專利名稱：保護基材用的可熱成型多層薄膜以及得到的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及保護基底用的可熱成型多層薄膜以及如此得到的制品。
這類薄膜具體可以用在建筑和運輸行業(yè)。特別是在汽車工業(yè)用作許多塑料的車身零件，比如減震器、后視鏡、發(fā)動機罩以及其它零件，象車門簾、擋泥板，還有車廂內的裝飾零件等。這些零件的優(yōu)點是比鋼制的同樣零件要輕、耐腐蝕以及具有更好的機械性能。這些零件是由熔融材料注塑和/或熱塑性材料熱成型而制造的。但是，有一個技術上的困難，這就是它們比鋼材更難于涂覆涂料。解決此問題的方法包括，在這些零件上覆蓋一層彩色膜或裝飾膜，這種薄膜可以是單層的，或者是多層的。在習慣上把這種薄膜鋪在模具的底部，然后向其中注入熔融的塑料(基材)，在冷卻和脫模后，就得到覆蓋有彩色膜的零件，這就是模塑技術。熔融塑料和薄膜之間的接觸，促使與熔融塑料注塑一側薄膜表面融化，因此產生了焊接作用，從而保證了薄膜的粘接。也可以將基材和彩色膜同軸擠塑，基材擠到彩色膜的上面，或者把基材熱壓在彩色膜上面，然后在需要時將整體進行熱成型。
本發(fā)明就涉及這類薄膜和按照此技術覆蓋的基材。
專利WO 99/37479敘述了一種由所謂“溶劑鑄造”和層合技術得到的多層薄膜，它由內(基材的面)向外分別包括“壓敏粘接劑”型的粘接層、其中填料不具有特定取向的不透明含顏料含氟聚合物層以及基于含氟聚合物的透明層。
專利EP 949,120建議了一種多層薄膜，該薄膜自內向外包括支撐聚合物層(聚烯烴、ABS塑料、聚酰胺等)、甲基丙烯酸酯基礎層、含顏料的含氟聚合物著色層(沒有特定取向)和含氟聚合物透明層，此薄膜能夠模壓在不同的基材，比如聚烯烴或聚酰胺上。
專利US-5,725,712建議了一種由層壓得到的可熱成型的多層薄膜，該薄膜自內向外包括粘接層、填料沒有特定取向的含顏料著色層和透明層。
專利US-5,707,697敘述了著色的和耐氣候的車身外部零件。此零件包括一種由所謂“溶劑鑄造”然后層壓技術得到的多層薄膜和基材。此薄膜的結構自內向外包括能夠粘接在聚烯烴基材上的含氯聚烯烴層、其中顏料沒有特定取向的基于含氟聚合物的顏料著色層和具有光亮外觀的含氟聚合物透明層。
專利WO 96/40480敘述了一種多層結構，該結構自內向外包括由初始粘接劑(丙烯酸類)共擠塑覆蓋的增強層(ABS類)，然后是由基于PVDF共聚物并混合了丙烯酸類材料組成的著色層以及由PVDF均聚物和丙烯酸類材料混合物組成的表面透明層。
專利WO 94/03337建議了一種多層，它自內向外包括基材、由與基材相容的化合物組成的粘接層、增強層、在丙烯酸類、聚氨酯類或乙烯基類材料基質中含有顏料的著色層和具有組成梯度的基于PVDF和PMMA的透明層。此增強層可以包括PBT、PET、ABS、PVC、PA、聚酯、PC、聚烯烴、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸聚合物或這些聚合物中至少兩種的混合物。
專利US-5658670敘述了一種由PVDF或衍生物和PA層、聚氨酯或胺改性聚烯烴共擠塑或熱壓得到的雙層薄膜。
1997年7月26日公布的專利申請JP-09 193189敘述了一種包括4層的薄膜，該薄膜自內向外包括聚丙烯層、含填料(顏料)聚丙烯層、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物層和基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的透明表面層。
專利FR-2,740,384和FR-2,740,385敘述了一種3層或4層的薄膜，這些層基于能夠制造裝飾表面的聚酰胺和化學改性的聚丙烯。
在現(xiàn)有技術的薄膜中，其弱點是含氟聚合物層和其它層之間的粘接?，F(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)了含氟聚合物層的粘接性已經明顯改善的薄膜。更一般地還發(fā)現(xiàn)了用于保護和裝飾基材的多層薄膜，此種薄膜具有能夠很容易著色的丙烯酸類聚合物或含氟聚合物的外層。本發(fā)明的薄膜制造比先有技術更加簡單，特別是無須使用溶劑。
按照本發(fā)明的一個特定的形式，(A1)層被兩個A11層和A12層代替，這些層的次序如下—(A11)/(A12)/任選的(A2)/任選的(B1)/(B2)/(B3)/任選的(B4)；—(A11)層包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(A112)；—(A12)層，含有0～50wt％的含氟聚合物(A111)和50～100wt％的主要由(甲基)丙烯酸烷基酯鏈節(jié)組成的聚合物(A112)。
如果上述各層含有沖擊改性劑、顏料、油墨、能夠改善外界耐老化性能的添加劑，如紫外線吸收劑或抗氧劑等，也不超出本發(fā)明的范圍。
這些薄膜可以通過不同層的共擠塑而得到，可以進行各式各樣的共擠塑，可以先共擠塑至少兩層，然后再分開進行另外一些層的共擠塑，或者是一起共擠塑，也可以是這些方式的結合。最好是分開制造含有(B)層的薄膜和含有(A)層的薄膜，通過加熱將它們組合在一起。也可以把所有的(B)層同時分層共擠塑在預先制造的由(A)層組成的薄膜上。
如果(A)層包括((A1)或((A11)和(A12)))和(A2)，那么(A2)層最好放在(A1)或(A12)層上面。
如果(A)層只包括(A2)層，那么首先制造由(B)層組成的薄膜，然后將(A2)層放在(B2)層上或者放在任選的(B1)層(如果存在的話)上。在此實施方案中，(A2)層一旦放好就可以在上面涂布清漆。
由(A)層和(B)層組成的薄膜可以包括放在薄膜最外面(A)層上面的保護層，即(A1)或(A11)或(A2)層或在(A2)層上面的清漆。此保護層可以由(A)層組成的薄膜制造，當然只要(A)不僅由(A2)構成，或者此保護層是在與(B)層組裝后制造。
由(A2)層和/或能夠加入到其它層內的顏料或者油墨得到彩色膜或裝飾膜。
然后將此薄膜用來覆蓋不同的基材，比如將熔融態(tài)的基材注塑到放在注塑模底部的多層薄膜上，薄膜放在與(A)層一側相對的模具壁上。
本發(fā)明還涉及覆蓋了這種薄膜的基材。
(A2)層由油墨組成，可用現(xiàn)有技術的各種已知技術(日光膠版法或苯胺印刷或絲網印刷或膠版印刷或升華印刷(sublimation)或轉印法)將油墨沉積到(A1)或(A12)層上。
此(A)層整體的厚度最好是1～200μm，優(yōu)選5～140μm。
作為含氟聚合物(A111)的例子，特別可以舉出
—PVDF，偏氟乙烯(VF2)均聚物和偏氟乙烯(VF2)共聚物，優(yōu)選含有至少50wt％的VF2和至少一種其它的含氟單體，比如三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)、四氟乙烯(TFE)；—三氟乙烯(VF3)的均聚物和共聚物；—共聚物，特別是結合了三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和/或乙烯，以及任選地結合了VF2和/或VF3鏈節(jié)殘基的三元共聚物。
在這些含氟聚合物(A111)中，最好使用PVDF。使用聚合物(A111)的混合物也不超出本發(fā)明的范圍。
在(A1)和(A11)層中，建議加入能夠增加與任選的(A2)層或(A12)層或下面的(B)層粘接性的另一種聚合物(A112)。
此類聚合物(A112)主要含有(甲基)丙烯酸烷基酯鏈節(jié)，還可以含有酸、酰氯、醇、酸酐等官能團。
作為聚合物(A112)的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物。在Kirk-Othmer的《化學工藝百科全書》(Encyclopedia ofChemical Technology)第4版，第1卷，292～293頁和第16卷，475～478頁中敘述了(甲基)丙烯酸烷基酯。還可以舉出至少兩種這類(甲基)丙烯酸酯的共聚物和至少一種(甲基)丙烯酸酯和至少一種選自丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、異戊二烯等單體的共聚物，條件是(甲基)丙烯酸酯的含量至少為50mol％。(A112)最好是PMMA。此類聚合物(A112)由單體和任選的上述共聚單體構成，并不含有沖擊改性劑，也可以含有丙烯酸類的沖擊改性劑。丙烯酸類的沖擊改性劑是比如至少一種選自苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的單體和至少一種丙烯腈和(甲基)丙烯酸烷基酯的單體的隨機共聚物或序列共聚物，這些共聚物可以是芯-殼型的。此類丙烯酸類沖擊改性劑可以與聚合物(A112)(一旦制備)混合，或者在(A112)聚合過程中引入，或者在(A112)聚合的過程中同時制備。丙烯酸類沖擊改性劑的量可以是比如0～60份比100～40份(A112)。如果(A112)是兩種或多種上述聚合物的混合物，也不超出本發(fā)明的范圍。
適當的(A112)聚合物是住友公司(Sumitomo)的SUMIPEX TR和Atoglass公司的OROGLASS HT121，而(A111)是ATOFINA公司的KYNAR 720。此層可以含有不同的有機和或無機填料，比如CibaSpeciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外線吸收劑，此層還可以含有顏料或著色劑。此層對于在汽車中使用的流體，比如汽油、冷凍液、玻璃洗滌液、剎車液、馬達油和液壓油都有很好的耐受性。得到的薄膜的表面狀態(tài)和外觀隨時間而保持得很好。
使用擠塑技術能夠使顏料或著色劑在此層的流動方向上取向，這就賦予薄膜各向異性。使用具有各向異性長短徑比的顏料就能夠滿足這一點。選擇各向同性長短徑比(長短徑比接近1)的顏料，將有利地消除此效應。這種顏料的取向給出了干涉的效果。
涉及到僅由(A2)層構成的(A)層，將此(A2)層放在任選的(B1)層或(B2)層上面。如將(A2)層放在(A1)或(A12)層那樣進行操作。
涉及到(B1)層，含氟聚合物(B111)可以選自上面所述的聚合物(A111)，它可以與在(A)層中使用的聚合物相同或不同。聚合物(B112)可以選自上面所述的聚合物(A112)，它可以與在(A)層中使用的聚合物相同或不同。與對于(A)層一樣，聚合物(B111)和(B112)可以是聚合物的混合物。
(B2)層的聚酰胺是以胺為端基聚酰胺均聚物或共聚物，或者是聚酰胺的混合物，其中至少一種是胺封端的。所謂聚酰胺，指的是下面單體的縮聚產物—一種或多種氨基酸，比如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一碳羧酸、12-氨基十二碳羧酸、一種或多種內酰胺，比如己內酰胺、庚內酰胺和月桂基內酰胺；—一種或多種二胺的鹽或混合物如六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間二甲苯二胺、雙-對氨基環(huán)己基甲烷和三甲基六亞甲基二胺與二元酸，比如間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二碳烷二羧酸。
作為聚酰胺的例子，可以舉出PA-6、PA-6-6、PA-11和PA-12。
還可以有利地使用共聚酰胺。可以舉出由至少兩個α，ω-氨基羧酸或兩個內酰胺或一個內酯和一個α，ω-氨基羧酸縮聚得到的共聚酰胺。還可以舉出由至少一個α，ω-氨基羧酸(或內酰胺)、至少一個二胺和至少一個二元羧酸縮聚得到的共聚酰胺。
作為內酰胺的例子，可以舉出在能夠被取代的主環(huán)上具有3～12個碳原子的內酰胺?？梢耘e出比如β，β-二甲基丙內酰胺、α，α-二甲基丙內酰胺、戊內酰胺、己內酰胺、辛內酰胺和月桂基內酰胺。
作為α，ω-氨基羧酸的例子，可以舉出氨基十一碳羧酸和氨基十二碳羧酸。作為二羧酸的例子，可以舉出己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁烯二酸、1，4-環(huán)己基二酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚的脂肪酸(這些二聚脂肪酸的二聚體含量至少為98％，優(yōu)選是氫化的)和十二碳二羧酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6～12個碳原子的脂肪族二胺，它可以是芳香族的和/或飽和環(huán)狀的。作為例子，可以舉出六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、二(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子，可以舉出己內酰胺和月桂基內酰胺的共聚物(PA 6/12)、己內酰胺-己二酸-六亞甲基二胺共聚物(PA 6/6-6)、己內酰胺-月桂基內酰胺-己二酸-六亞甲基二胺共聚物(PA 6/12/6-6)、己內酰胺-月桂基內酰胺-11-氨基十一碳羧酸-壬二酸-六亞甲基二胺共聚物(PA 6/6-9/11/12)、己內酰胺-月桂基內酰胺-11-氨基十一碳羧酸-己二酸-六亞甲基二胺共聚物(PA 6/6-6/11/12)、月桂基內酰胺-壬二酸-六亞甲基二胺共聚物(PA 6-9/12)。共聚酰胺最好選自PA 6/12和PA 6/6-6。這些共聚酰胺的優(yōu)點是其熔點低于PA 6的熔點。
為了得到胺的端基，要在過量的胺存在下進行合成，或者對于由內酰胺或α，ω-氨基羧酸制造的聚酰胺(和共聚酰胺)，要使用二胺或單胺作為鏈終止劑。
作為例子，可以舉出(1)相容的聚酰胺混合物以及(2)由聚酰胺和無定形半芳香族聚酰胺的酰胺交換得到的單相混合物。在這些混合物當中，最好的是既結晶還又透明的，也就是說，是微晶的，比如含有70wt％PA 12和30wt％PA 12/BMACM-I/BMACM-T的混合物，“I”和“T”分別表示間苯二甲酸和對苯二甲酸。還可以舉出PA BMACM-12和PA PACM-12(PACM表示對氨基二環(huán)己基甲烷)。
使用聚酰胺和聚烯烴的混合物也不超出本發(fā)明的范圍。這種混合物最好是在聚酰胺的基質中，也就是說，相對于0～45重量份的聚烯烴，它含有55～100重量份的聚酰胺，此聚烯烴可以是官能化的，或者是官能化聚烯烴與非官能化聚烯烴的混合物。作為例子，可以使用在(D)層中敘述的官能化聚烯烴和非官能化聚烯烴。
特別適合的聚酰胺是ATOFINA公司的PA 12 AESNO TL，如果(B2)含有官能團，此種聚酰胺能夠通過化學反應與和(B2)接觸的另一層中存在的酸酐、酸、酰氯或醇官能團形成對時間穩(wěn)定的共價鍵。此層的厚度最好是5～200μm，優(yōu)選是70～140μm。此層可以含有不同的有機和/或無機填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外線(UV)吸收劑，此層還可以含有顏料和著色劑。
使用擠塑技術能夠使顏料或著色劑在此層內沿著流動的方向取向，賦予薄膜各向異性的特征。為此要使用具有各向異性長短徑比的顏料。選擇各向同性長短徑比的顏料(長短徑比接近1)，就能夠有利地消除此效應。顏料的這種取向給出了干涉的效果。
(B3)層由被不飽和羧酸的酸酐官能化的聚烯烴組成。酸酐官能團的存在使得與(B2)層的胺官能團進行酰亞胺化反應，形成隨時間穩(wěn)定的鏈。這種官能化的聚烯烴在先有技術中經常在共擠塑粘接劑的領域里有所敘述。
在傳統(tǒng)上聚烯烴是α-烯烴或二烯烴的均聚物或者共聚物，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯。作為例子可以舉出—聚乙烯的均聚物和共聚物，特別是LDPE、HDPE、LLDPE(線形低密度聚乙烯)、VLDPE(甚低密度聚乙烯)和茂金屬聚乙烯；—丙烯的均聚物或共聚物；—乙烯-α-烯烴共聚物，比如聚乙烯/丙烯、EPR(乙丙橡膠的縮寫)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；—苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；—乙烯和至少一種選自不飽和羧酸鹽或者酯的共聚物，比如(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯)或不飽和羧酸乙烯基酯(如醋酸乙烯酯)，共聚單體的含量可以達到40wt％。
(B3)層的官能化聚烯烴可以是具有不飽和羧酸酐鏈節(jié)的α-烯烴。作為例子可以舉出接枝的上述聚烯烴或者用不飽和羧酸酐共聚的上述聚烯烴。接枝的方法是本領域技術人員已知的。使用不飽和羧酸以及這些酸和酸酐的衍生物也不超出本發(fā)明的范圍。作為例子可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、降冰片烯二羧酸酐、馬來酸酐和取代的馬來酸酐，如二甲基馬來酸酐。作為衍生物的例子，可以舉出鹽、酰胺、酰亞胺和酯，比如單馬來酸或二馬來酸鈉、丙烯酰胺、馬來酰胺和富馬酸二甲酯。(甲基)丙烯酸可以被金屬如Zn、Ca、Li全部或部分中和。官能化聚烯烴是比如PE/EPR的混合物，其中的重量比可以在很寬范圍內變化，比如40/60～90/10，所述混合物是用酸酐，特別是馬來酸酐共接枝的，其接枝率為比如0.01～5wt％。
(B3)最好是基于聚丙烯的，比如主要含有均聚丙烯或被至少一種不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或這些酸和酸酐的衍生物接枝的官能化共聚物。這些化合物在上面已經敘述過。最好在引發(fā)劑如過氧化物存在下，用馬來酸酐對MFI(熔體流動指數的縮寫)為0.1～10g/10mm(在230℃和2.16kg的負荷下)的聚丙烯進行接枝。馬來酸酐的有效接枝量可以為接枝聚丙烯的0.01-10wt％接枝的聚丙烯可以用聚丙烯、EPR橡膠、EPDM或丙烯和α-烯烴共聚物來稀釋。按照另一個實施方案，也可以對聚丙烯和EPR或EPDM的混合物進行共接枝，即在引發(fā)劑存在下，在聚丙烯和EPR或EPDM的混合物中加入不飽和羧酸、酸酐或它們的衍生物。
作為(B3)層組分的另一個例子，可以舉出包括如下成分的混合物(重量計)—0～50％，優(yōu)選10～40％的至少一種聚乙烯或乙烯共聚物；—50～100％，優(yōu)選60～90％的至少一種聚合物，其選自聚丙烯或丙烯共聚物、聚1-丁烯均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物，優(yōu)選聚丙烯；—此類混合物被選自羧酸及其衍生物、酰氯、異氰酸酯、噁唑啉、環(huán)氧化合物、胺或羥基化合物的官能化單體接枝，優(yōu)選不飽和羧酸酐；—這些接枝的混合物任選地在至少一種主要含丙烯鏈節(jié)的聚烯烴中，或者在至少一種具有彈性體特征的聚合物中，或者在它們的混合物中被稀釋。
對于此(B3)層可以使用的聚合物是比如ATOFINA公司和Du Pont公司分別以商品名OREVAC PPFT和BYNEL 50E561銷售的接枝聚丙烯。
此層的厚度最好為10～250μm，優(yōu)選為40～110μm。此層可以含有不同的有機和/或無機填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外線(UV)吸收劑，此層還可以含有顏料或著色劑。
使用擠塑的技術能夠在此層中在顏料或著色劑流動方向上獲得取向，這樣就賦予薄膜各向異性。為此要使用具有各向異性長短徑比的顏料。選擇各向同性長短徑比(長短徑比接近1)的顏料可以有利地消除此效果。顏料的這種取向給出干涉的效果。(B3)也可以是多種接枝聚烯烴的混合物。
能夠與基材進行膠粘的(B4)連接層是聚烯烴、此聚烯烴已經在(B3)層進行了定義。此材料具有足夠的相容性和親和性，能夠與(B3)層和基材進行粘接。最好使用聚丙烯。用于制造此層的完全合適的材料是ATOFINA公司的聚丙烯3050 BN1、3060 MN5和CZN 0525。此層的厚度最好在400～800μm，優(yōu)選為500～600μm。此層可以含有不同的有機和/或無機填料，比如Ciba Speciality Chemicals公司的TINUVIN系列紫外線(UV)吸收劑，此層還可以含有顏料或著色劑。
使用擠塑的技術能夠在此層中在顏料或著色劑流動方向上獲得取向，這樣就賦予薄膜各向異性。為此要使用具有各向異性長短徑比的顏料。選擇各向同性長短徑比(長短徑比接近1)的顏料可以有利地消除此效果。顏料的這種取向給出干涉的效果。
在薄膜最外面(A)層上面放置的保護層是在搬運、熱成型和注塑時能夠保護薄膜的暫時性的一層。此保護層能夠保持或促進給定表面的狀態(tài)。因此，根據所需表面的狀態(tài)，此層將可以是平滑的或者是粗糙的。此層避免了使用會使薄膜表面狀態(tài)劣化的脫模劑。此層的厚度最好為10～150μm，優(yōu)選為50～100μm。制造這一層可以使用的材料可以選自(i)飽和聚酯，比如PET、PBT、共聚聚酯和聚醚酯，以及(ii)聚烯烴均聚物或共聚物，比如聚乙烯和聚丙烯。作為例子可以舉出DuPont公司以商品名MYLAR出售的PET。此層能夠含有不同的填料，比如TiO2、硅石、高嶺土、碳酸鈣、鋁片和它們的衍生物。
涉及到本發(fā)明薄膜的制造及其應用，可以通過傳統(tǒng)的將熔融狀態(tài)組分混合的技術來制造不同層的組合物，在此熔融組分中加入其它的組分，比如任選的填料(顏料、油墨、抗紫外線劑等)。最好用共擠塑的方法制造此薄膜。
按照傳統(tǒng)技術通過共擠塑熱塑性塑料來制造本發(fā)明的薄膜，在此方法中，將不同層的熔融材料強迫通過一系列靠得很近的平板模頭，熔融材料連接在一起就形成了多層薄膜，將其通過一個控制溫度的輥進行冷卻。調節(jié)放置在縱向的輥和/或放置在橫向的輥的速度，就能夠在縱向和/或橫向進行牽伸。
不同層的MFI也選擇得盡可能接近，在1～20(在230℃和2.16kg負荷下)之間，MFI優(yōu)選為4～7，此項選擇屬于共擠塑領域的技術人員的范圍。
本發(fā)明的多層薄膜通過模塑、共擠塑、涂敷和熱壓來覆蓋基材。最好使用模塑的技術。如果模具是簡單的注塑形式，即熔融狀態(tài)的基材被注射到貼在模具壁上的薄膜上，此時可以使用已經得到的薄膜。如果模具是更復雜的形式，為了避免在薄膜上的應力，也為了保證薄膜與模具壁有良好的接觸，必須在把薄膜放入模具中以前先通過熱成型進行預成型?？梢允褂孟嗤螤畹牧硗獾哪＞卟⒔柚诰哂邢嗤螤畹鞘顷柲５牧慵M行薄膜的熱成型，也可以使用用來進行基材注塑的相同的模具。對于前面所述的中間狀態(tài)，也可以不進行熱成型，而是把薄膜原樣放入模具，用側面的壓縮空氣(在其上注入基材)使薄膜貼緊在模具壁上。也可以在薄膜的另一側施加真空，以使薄膜相對于模具壁貼緊。
如果薄膜應該進行熱成型，使用的材料的熱成型溫度范圍應該有盡可能寬的覆蓋區(qū)。作為例子，在下面表1中舉出了本發(fā)明薄膜各層的不同組分的熔點(Tf)、最低熱成型溫度(THF MIN)和最高熱成型溫度(THE MAX)。
表1 熱成型的溫度范圍

不同的層都可以含有填料和添加劑，但要使得上層(B)的透明度、結構整體的顏色和色彩印象不受影響。
本發(fā)明特別適合于覆蓋聚丙烯的基材。
權利要求
1.可熱成型的多層薄膜，該薄膜相繼包括—選自(A1)層和(A2)層的至少一層，而且如果(A2)層存在，則(A2)靠近任選的(B1)層；—任選地(B1)層；—(B2)層；—(B3)層；—任選地(B4)層，—其中，—(A1)層包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(A112)；—由油墨組成的(A2)層；—(B1)層包括含氟聚合物(B111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(B112)；—(B2)層基于以胺封端的聚酰胺；—(B3)層由不飽和羧酸酐官能化的聚烯烴組成；—(B4)層是聚烯烴。
2.如權利要求1的薄膜，其中(A1)層被兩層(A11)和(A12)代替，各層的順序如下—(A11)/(A12)/任選的(A2)/任選的(B1)/(B2)/(B3)/任選的(B4)；—(A11)層包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(A112)；—(A12)層，含有0～50wt％的含氟聚合物(A111)和50～100wt％的主要由(甲基)丙烯酸烷基酯鏈節(jié)組成的聚合物(A112)。
3.如前面的權利要求中任意一項的薄膜，其中含氟聚合物(B111)和(A111)是PVDF。
4.如前面的權利要求中任意一項的薄膜，其中聚合物(B112)和(A112)是PMMA。
5.如前面的權利要求中任意一項的薄膜，其中(B2)層的聚酰胺選自PA6、PA12和PA6/6-6，這些聚酰胺是胺封端的。
6.如前面的權利要求中任意一項的薄膜，其中(B3)層的官能化聚烯烴是任選地被聚丙烯、橡膠EPR、EPDM或丙烯和α-烯烴共聚物稀釋的接枝聚丙烯。
7.如權利要求1～5中任意一項的薄膜，其中(B3)層的官能化聚烯烴來源于聚丙烯和EPR或EPDM混合物的共接枝。
8.如權利要求1～5中任意一項的薄膜，其中(B3)層的官能化聚烯烴是包括如下組分的混合物—0～50重量％，優(yōu)選10～40重量％的至少一種聚乙烯或乙烯共聚物；—50～100重量％，優(yōu)選60～90重量％的至少一種聚合物，其選自聚丙烯或丙烯共聚物、聚1-丁烯均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物，優(yōu)選聚丙烯；—此類混合物被不飽和羧酸酐接枝；—這些接枝的混合物任選地在至少一種主要含丙烯鏈節(jié)的聚烯烴中，或者在至少一種具有彈性體特征的聚合物中，或者在它們的混合物中被稀釋。
9.如前面的權利要求中任意一項的薄膜，其中(B4)層的聚烯烴是聚丙烯。
10.用如前面的權利要求中任意一項的薄膜覆蓋的基材，其中(B3)層或(B4)層如果其在薄膜上存在的話，它們靠近基材。
11.如權利要求10基材，由聚丙烯組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可熱成型的多層薄膜,該薄膜相繼包括:選自(A1)層和(A2)層的至少一層,而且如果(A2)層存在,則(A2)靠著任選的一層(B1);任選地一層(B1);一層(B2);一層(B3),任選的一層(B4),其中(A1)層包括含氟聚合物(A111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(A112);由油墨組成的(A2)層;(B1)層包括含氟聚合物(B111)或主要由(甲基)丙烯酸烷基酯或兩種的混合物鏈節(jié)組成的聚合物(B112);(B2)層基于以胺封端的聚酰胺;(B3)層由不飽和羧酸酐官能化的聚烯烴組成;(B4)層是聚烯烴。
文檔編號B32B27/28GK1367076SQ0210209
公開日2002年9月4日 申請日期2002年1月22日 優(yōu)先權日2001年1月22日
發(fā)明者D·西拉吉, F·貝爾圖斯, P·布斯, A·博尼特 申請人:阿托菲納公司