專利名稱：具有1/4波光的光學制品及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光學制品，例如一種眼科鏡片，所述光學制品包括一種由尤其是具有高折射率(nD25=1.5]]>或更高，尤其是1.55或更高)的合成樹脂或無機玻璃制造的透明基底，至少一個透明涂層，如抗磨蝕涂層或者是一個底層和一個抗磨蝕涂層及一個插入在基底和透明涂層之間的1/4波片層。
背景技術：
通常，在用合成樹脂或無機玻璃制造的透明基底(如眼科鏡片)的主要面上，形成一個或多個涂層，以便賦予所述制品某些有利的性能如抗震性，耐磨蝕性，消除反射率等。
因此，一般是將基底的至少一面直接涂一耐磨蝕層，或者涂裝一個底層，一般是用于改善鏡片抗震性的層，耐磨蝕層可以被涂于該底層上，所述底層改善了這種耐磨蝕層在基底側(cè)面的固定。最后，可以把抗反射率涂層涂到耐磨蝕層上。
一般，基底和耐磨蝕層或底層具有不同的折射率，并因此在基底和耐磨蝕層或底層之間的界面處由于這種折射光指數(shù)不同而產(chǎn)生干涉條紋。
美國專利4,609,267公開了一種鏡片，該鏡片包括一種由具有高折射率(≥1.55)的合成樹脂制造的基底，所述基底的一個表面涂有一種介電物質(zhì)的耐磨蝕層，所述介電物質(zhì)耐磨蝕層具有與基底不同的折射率，并且為了減少在基底和耐磨蝕層之間界面處的反射率，上述基底包括至少一個介電物質(zhì)或金屬物質(zhì)形成的抗反射率層，所述介電或金屬物質(zhì)被涂在基底和耐磨蝕層之間。
耐磨蝕層是一層SiO2。
插入的抗反射率層是一種1/4波片，并且它是一種SiO2和氧化鋁的混合物形成的單層，或者是兩層，其中一層是SiO2，而第二層由一種從ZrO2，HfO2，Ti2O3，TiO2，Ta2O5，Si3N4，Yb2O3，Y2O3或Al2O3中選定的材料形成。
這種抗反射率層和耐磨蝕層是通過真空蒸發(fā)制造的。
如今，為了形成耐磨蝕底層和涂層，采用了各種清漆，亦即形成大部分為有機材料的組合物，這些涂層與主要是具有無機性質(zhì)的層如金屬氧化物層和/或二氧化硅層形成了對比。
另外，在工業(yè)用眼鏡片制造過程中，這些清漆層的涂布通過浸入清漆溶液或分散液浴中或是通過將基底一面上的溶液或分散液離心來進行。
如果清漆的折射率與有機玻璃基底的折射率不相配，亦即如果這兩個折射率有很大不同，則在基底和清漆之間的界面處也出現(xiàn)干涉條紋現(xiàn)象。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種光學制品，如眼鏡片，所述光學制品包括一個有機或無機玻璃基底和至少一個透明的聚合物材料層，例如一種底層和一種耐磨蝕涂層，其中大大減輕了由于基底和聚合物材料二者折射率不同而在基底和聚合物材料層之間產(chǎn)生的干涉條紋現(xiàn)象。本發(fā)明的另一個目的是提供一種長時間穩(wěn)定、特別是抗光致退化的光學制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于制造一種光學制品的方法，所述方法如下面所述，它能容易地被結合到常規(guī)制造方法中，更具體地說，所述方法盡可能防止實施真空涂裝或任何其它加工步驟成為光學制品制造方法中的一種中斷。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的是利用一種光學制品，例如一種眼鏡片，特別是一種柔性焦距透鏡(spectacle lens)實現(xiàn)上述目的的，該光學制品包括一種有機或無機玻璃基底和一種光學上透明的聚合物材料層，其特征在于它包括至少一個與基底的主要面和所述聚合物材料層直接接觸的中間層，所述中間層由至少一種膠體無機氧化物的粒子構成，也可包括一種粘合劑，該中間層具有一初始多孔結構，并且所述中間層的初始多孔結構或是被聚合物材料層中的材料充填，或是如果基底是用有機玻璃制造的話，被基底材料充填，當粘合劑存在時，可被粘合劑部分地充填，以便在初始多孔結構充填之后，每個中間層都代表一個1/4波片，其波長在400-700nm，最好在450-650nm范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及一種用于制造如上所述光學制品的方法，所述方法包括以下步驟a)在一透明支承件的至少一個主表面上，通過浸涂一種溶膠，或通過該溶膠的離心作用或在該凝膠中離心，以及溶膠干燥，形成至少一個具有初始多孔結構的中間層，上述溶膠由至少一種膠體無機氧化物形成，并可含有一種粘合劑；和。
b)在這個中間層上形成一個光學上的透明聚合物材料層或一個有機玻璃基底；所述中間層的初始多孔結構或是被所述層的聚合物材料充填，或是被步驟b)處所形成的基底材料充填，并可任選地被中間層的粘合劑部分充填，以便在初始多孔結構充填之后，每個中間層都代表一個1/4波片，其波長在400-700nm，優(yōu)選的是在450-650nm范圍內(nèi)。
一般來說，在沒有粘合劑存在時，中間層的初始孔隙率總計占中間層總體積的至少40％。
優(yōu)選的是，在沒有粘合劑存在時中間層的孔隙率總計占至少50％的體積。
當中間層包括一種粘合劑時，這種中間層的實際孔隙率，亦即考慮粘合劑所占體積，但在被前面層中的聚合物材料充填之前剩下的孔隙率，總計優(yōu)選的是占中間層總體積的25％，更優(yōu)選的是占體積30％。
在其上形成中間層的支承件可以是一種有機或無機基底，優(yōu)選的是有機玻璃(如預制的眼鏡片)，也可以是一個模具部分的一個主要模制表面，所述模制表面包括至少一個涂層，所述涂層代表被設計成涂布或轉(zhuǎn)移到一有機或無機玻璃基底上的光學上透明的聚合物材料層。
在后一種情況下，當基底由一種有機玻璃構成時，它可以在模具中澆鑄轉(zhuǎn)移一種可聚合的組合物并聚合時原地形成，且基底材料保證了充填在無機氧化物中間層中的多孔結構的存在。
充填的聚合物材料具有一表面力能量，高于或等于20毫焦耳/m2，優(yōu)選地高于或等于25毫焦耳/m2，且更優(yōu)選地高于或等于30毫焦耳/m2。
表面力能量根據(jù)下列參考文獻中所述的Owens-Wendt法計算“聚合物表面力能的估計”，Owens D.K.，Wendt R.G.(1969)，J.APPL.POLYM.SCI.，13，1741-1747。
導致充填聚合物材料的組合物主要包括是一種(或多種)非氟代的化合物。
優(yōu)選的是，導致充填聚合物材料的組合物包括占形成所述組合物的干提取物(I)的化合物總重量至少80％的非氟代化合物，更優(yōu)選的是至少90％重量，最優(yōu)選的是占至少95％的重量及更為優(yōu)選得多的是100％重量的非氟代化合物。
通常，充填聚合物材料中的氟含量(按重量計)低于5％重量，優(yōu)選的是低于1％重量，且更優(yōu)選的是0％重量。
1/4波片(充填之后)的孔隙率優(yōu)選的是低于5％，更優(yōu)選的是低于3％和最優(yōu)選的是0％。
充填之后，充填材料接觸基底表面(當充填材料不是基底材料而是另一層如底層或耐磨蝕層的材料時)并使它能得到1/4波片在基底上的粘附作用。
本發(fā)明所述的干提取物意思是指在100℃下加熱15分鐘后留下的固體物重量分數(shù)。
當保證充填中間層孔隙率的聚合物材料層不構成基底時，這一層一般通過浸涂或離心作用形成，優(yōu)選通過離心作用形成。


公開內(nèi)容的其余部分參考附圖，其分別是
圖1是包括根據(jù)本發(fā)明的1/4波片的光學制品一個實施例的示意圖；圖2是包括根據(jù)本發(fā)明的1/4波片的光學制品另一個實施例示意圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的光學制品的又另一個實施例示意圖；圖4是一種包括根據(jù)本發(fā)明的兩個1/4波片的光學制品示意圖；圖5是用于制造根據(jù)本發(fā)明的光學制品的方法的流程圖；圖6是用于制造根據(jù)本發(fā)明的光學制品的方法的第一種實施方式的示意圖；圖7是用于制造根據(jù)本發(fā)明的光學制品的方法的第二種實施方式的示意圖；圖8-18是根據(jù)本發(fā)明的光學制品及作為對照的同樣光學制品的反射率隨波長變化的曲線圖，所述對照光學制品不包括1/4波片層；及圖19是用于根據(jù)本發(fā)明的光學制品的透射電子顯微照片。
具體實施例方式
1/4波片的光學特點和幾何特點由下面關系或給出n＝(ns×nv)1/2n.e＝λ/4其中n是1/4波片在25℃下，波長λ＝550nm(相當于眼睛最靈敏的波長)的折射率；ns是基底在25℃下，波長λ＝550nm的折射率；nv是在25℃下，波長λ＝550nm的直接與1/4波片接觸的聚合物材料層折射率。
換句說話，1/4波片的折射率n是包圍它的材料的折射率的幾何平均值。
在圖1中，示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的一種光學制品，它包括一種光學上透明的基底1，例如在一有機玻璃中。基底1的一個主要面涂有一層至少是一種膠體無機氧化物的涂層，其初始多孔結構在沒有粘合劑時至少占體積的40％，并具有合適的厚度。在膠體無機氧化層上形成耐磨蝕涂層3，以便充填初始多孔結構，或者在有粘合劑存在時充填膠體無機氧化物層的實際多孔結構，并得到1/4波片2。
圖2示出了一種光學制品，其與圖1中光學制品不同之處在于在膠體無機氧化層和耐磨蝕涂層3之間插入了一個抗震底層4。在這種情況下，氧化物層的初始或?qū)嶋H多孔結構明顯被底層材料填滿，從而形成1/4波片2。
知道了基底的折射率ns和耐磨蝕層或底涂層的折射率nv(例如在25℃下和λ＝550nm)后，下面公式就能原則上確定1/4波片的厚度e和折射率n。
因此，下面表1給出用于各種基底和耐磨蝕層或底涂層組合的1/4波片厚度和折射率特點。

圖3表示根據(jù)本發(fā)明的與圖2相似的光學制品，但它另外包括在耐磨蝕涂層3上形成的抗反射率涂層5。
圖4表示根據(jù)本發(fā)明的與圖1相似的光學制品，但包括兩個1/4波中間層2a，2b。很顯然，這種兩個中間層的疊加也可以在圖2和3所示的光學制品中使用。
適合于根據(jù)本發(fā)明制品的基底可以是任何用無機玻璃或有機玻璃，優(yōu)選用有機玻璃制成的光學上透明的基底。
適合用于這類基底的塑料包括碳酸酯，(甲基)丙烯酸，硫代(甲基)丙烯酸，二甘醇雙烯丙基碳酸酯，如PPG經(jīng)銷的材料CR 39，氨基甲酸酯，硫代氨基甲酸酯，環(huán)氧化物，環(huán)硫化物及它們組合的均聚物和共聚物。
用于基底的優(yōu)選材料是聚碳酸酯(PC)，聚氨酯(PU)，聚硫氨酯，甲基丙烯酸和硫代甲基丙烯酸聚合物。
一般來說，基底具有的折射率 是在1.55-1.80的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1.60-1.75范圍內(nèi)。
中間層2或2a，2b包括至少一種膠體無機氧化物，所述氧化物一般從SiO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Sb2O3，Y2O3，Ta2O5及其組合中選定。優(yōu)選的膠體無機氧化物是SiO2，TiO2，ZrO2，及SiO2/TiO2和SiO2/ZrO2的混合物。
優(yōu)選的膠體二氧化硅是由St6ber法制備的二氧化硅。上述Stber法是一種簡單而眾所周知的方法，該方法包括四乙氧基硅(Si(OC2O5)4或TEOS)在用氨催化下在乙醇中的水解和縮合。所述方法能在乙醇中直接得到二氧化硅，這是一種似單分散的粒子群，具有可控制的顆粒度和粒子表面(SiO-NH4+)。
對于膠體無機氧化物混合物，該混合物最好包括至少一種高折射率亦即折射率nD25≥1.54]]>的氧化物和至少一種低折射率亦即折射率nD25<1.54]]>的氧化物。優(yōu)選的是，無機氧化物混合物是二元混合物，更具體地說是一種低折射率氧化物和一種高光指數(shù)氧化物的二元混合物。一般，低折射率氧化物/高折射率氧化物的重量比是在20/80-80/20范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在30/70-70/30范圍內(nèi)和更優(yōu)選的是在40/60-60/40范圍內(nèi)。
無機氧化物的顆粒度一般是在10-80nm范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在30-80nm范圍內(nèi)，且最優(yōu)選的是在30-60nm范圍內(nèi)。
尤其是，無機氧化物可以用一種小尺寸粒子(亦即10-15nm范圍內(nèi)的粒子)和一種大尺寸粒子(亦即30-80nm范圍內(nèi)的粒子)二者的混合物制造。
通常，膠體無機氧化物的層2或每個中間層2a和2b具有的厚度在60-100nm范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在70-90nm，更優(yōu)選的是在80-90nm范圍內(nèi)，但是，考慮到該材料是用于光學制品該厚度必須盡可能接近1/4波片的理論厚度，以便達到減少干涉條紋的最佳結果。
膠體無機氧化物層在充填聚合物材料層之前可以任選地含有例如至少一種無機氧化物層干重的1-30重量％的粘合劑，優(yōu)選所含粘合劑重量百分數(shù)為無機氧化物干重的10-25％，更優(yōu)選含10-20％。
粘合劑一般是聚合物材料，所述聚合物材料不損害最終1/4波片的光學性能，并增加無機氧化物粒子在基底表面上的粘合和粘附作用。
粘合劑一般是類似于下面所述抗震底層組合物的材料。
優(yōu)選的粘合劑是聚氨乳膠和(甲基)丙烯酸乳膠，特別是氨基甲酸酯乳膠類。
如上所述，膠體無機氧化物的中間層或每個中間層在沒有粘合劑且在用底層或耐磨蝕涂層聚合物材料充填之前，具有至少為該層總體積的40％的多孔結構，優(yōu)選具有約50％的多孔結構。
當?shù)讓哟嬖跁r，底層可以是任何在光學領域，特別是在眼科領域中常用底層。
通常，這些底層，更具體地說抗震底層，是基于(甲基)丙烯酸聚合物，聚氨酯，聚酯的涂層亦或是基于環(huán)氧/(甲基)丙烯酸共聚物的涂層。
基于(甲基)丙烯酸聚合物的抗震涂層在美國專利5,015,523和5,619,288及其它文獻中已被公開，而基于熱塑性和交聯(lián)聚氨酯樹脂的涂層已在日本專利63-1411001和63-87223，歐洲專利EP-040,411和美國專利5,316,791及其它文獻中被公開。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的抗震底部涂層可以用一種聚(甲基)丙烯酸乳膠制造，其中包括如像例如在法國專利申請FR 2,790,317中所公開的用一種聚氨酯乳膠或聚酯乳膠制得的芯殼型乳膠。
特別優(yōu)選的是，抗震底部涂層組合物包括Zeneca出品的商品名為A-639的丙烯酸乳膠和Baxenden公司出品的商品名為W-240和W-234的聚氨酯乳膠。
乳膠優(yōu)選從具有粒徑≤50nm，和更優(yōu)選≤20nm的乳膠中選擇。
一般，在硬化之后，抗震的底層所具有厚度為0.05-20μm，優(yōu)選的是0.5-10μm，且更優(yōu)選的是0.6-6μm。最佳厚度一般是在0.5-2.0μm范圍內(nèi)。
耐磨蝕涂層可以是在光學領域，特別是在眼科領域中常用的任何耐磨蝕涂層。
按定義，耐磨蝕涂層是一種與不包括耐磨蝕涂層的同樣制品相比，使成品光學制品的耐磨性得以改善的涂層。
優(yōu)選的耐磨蝕涂層是通過使一種組合物硬化所得到的那些涂層，上述組合物含有一種或多種烷氧基硅烷(優(yōu)選的是一種或多種環(huán)氧烷氧基硅烷)或其水解產(chǎn)物，優(yōu)選的是一種無機膠體填充劑，如膠體氧化物填充劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個特殊的方面，優(yōu)選的耐磨蝕涂層是通過使一種組合物硬化而得到的涂層，上述組合物包括一種或多種環(huán)氧烷氧基硅烷或其水解產(chǎn)物、二氧化硅和硬化催化劑。這類組合物的實例已在國際專利申請WO 94/10230，美國專利4,211,823和5,015,523以及歐洲專利614,957中公開了。
特別優(yōu)選的耐磨蝕涂層組合物的主成分包括環(huán)氧烷氧基硅烷，例如像γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，二烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，膠體二氧化硅和催化量的硬化催化劑，如乙酰丙酮鋁或這些成分的水解產(chǎn)物，上述組合物的調(diào)配物主要是常用來形成這些組合物配方的溶劑，以及一種或多種任選的表面活性劑。
為了改善耐磨蝕涂層的粘附作用，耐磨蝕涂層組合物可以任選地包括一種有效量的耦聯(lián)劑，特別是用模內(nèi)涂布技術或IMC形成制造加涂層的基底時尤其如此。
這種耦聯(lián)劑通常是一種環(huán)氧烷氧基硅烷和一種不飽和烷氧基硅烷預縮合的溶液，上述不飽和烷氧基硅烷優(yōu)選的是包括末端雙乙烯鍵的化合物。
環(huán)氧烷氧基硅烷的實例是
γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基五甲基二硅氧烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙氧基硅烷，(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基二甲氧基乙氧基硅烷，γ-環(huán)氧丙氧基丙基二異丙基乙氧基硅烷，及(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
優(yōu)選的環(huán)氧烷氧基硅烷是(γ-環(huán)氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。
不飽和烷氧基硅烷可以是一種乙烯基硅烷，一種烯丙基硅烷，一種丙烯酸硅烷或甲基丙烯酸硅烷。
乙烯基硅烷的實例是乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三異丁氧基硅烷，乙烯基三-特-丁氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，乙烯基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷和乙烯基二甲氧基硅烷。
烯丙基硅烷的實例包括烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷和烯丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
丙烯酸硅烷的實例是3-丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，
3-丙烯酰氧基丙基甲基雙(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，及正(3-丙烯酰氧基-2羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
甲基丙烯酸硅烷的實例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三(乙烯基二甲氧基甲硅烷氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基玩五甲基二硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，及3-甲基丙烯酰氧基丙基雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷。
優(yōu)選的硅烷是丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通常，加入耐磨蝕涂層組合物中的偶聯(lián)劑量占組合物總重量的0.1-15重量％，優(yōu)選的是1-10重量％。
硬化之后，耐磨蝕涂層厚度通常是在1-15μm范圍內(nèi)，優(yōu)選的是在2-6μm范圍內(nèi)。
抗震底層組成和耐磨蝕涂層組合物可以用熱硬化和/或通過輻射硬化，優(yōu)選用熱硬化方法硬化。
最明顯的是，如上所述，底層或耐磨蝕涂層的材料應當滲入和填充膠體無機氧化物中間層的多孔結構中。
正如下面將看到的，抗震底層和耐磨蝕涂層優(yōu)選通過浸涂或離心作用形成。因此，用于形成這些層的組合物優(yōu)選的是溶膠-凝膠組合物。
根據(jù)本發(fā)明的光學制品可以任選地包括在耐磨蝕涂層上形成的抗反射率涂層。
抗反射率涂層可以是在光學領域，特別是在眼科光學鏡領域常用的任何抗反射率涂層。
例如，抗反射率涂層可以是介電材料如SiO，SiO2，Si3N4，TiO2，ZrO2，Al2O3，MgF2或Ta2O5或它們的混合物的一種單層或多層膜。
因而可以防止在鏡片-空氣界面處產(chǎn)生反射率。
這種抗反射率涂層一般根據(jù)下列方法之一通過真空鍍膜技術進行涂裝—通過蒸發(fā)，任選地由離子束協(xié)助，—通過用離子束蒸發(fā)，—通過濺射，—通過在蒸汽相中化學等離子體協(xié)助的涂裝。
除了真空鍍膜之外，還可以考慮通過洛膠-凝膠路線(例如從四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物)涂布無機層。
在薄膜包括一個單層的情況下，其光學厚度應等于λ/4(λ是450-650nm范圍內(nèi)的波長)。
在多層薄膜包括三層的情況下，可以采用一種組合，所述組合分別對應于光學厚度為λ/4，λ/2，λ/4或是λ/4，λ/4，λ/4。
另外可以用由更多層形成的等效薄膜代替是上述三層中任何數(shù)量的層。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的光學制品制造方法的主要步驟的框圖。
首先，將用有機玻璃或無機玻璃制的裸露基底(例如眼鏡片)的表面通過浸入熱的(例如在50℃下)5％蘇打溶液中處理(3分鐘)，接著用水和乙醇清洗。
然后，將其浸入膠態(tài)無機氧化物溶膠或者溶膠離心(優(yōu)選的是通過浸涂)，以便將基底處理過的表面涂裝一個膠體無機氧化物層。
在浸涂情況下，所涂布的厚度取決于溶膠干物質(zhì)含量，顆粒度及脫離潤濕狀態(tài)速率(landau-Levich定律)。因此，若已知溶膠組成顆粒度基底和底層或耐磨蝕涂層的折射率，就可以確定用于膠體無機氧化物層的理想厚度及適合于得到理想厚度的脫離潤濕狀態(tài)的速率。
在涂布的層干燥了之后，得到一種多孔膠體無機氧化物層，所述無機氧化物層具有理想的厚度。層孔隙率是一個重要的因素，并且在沒有粘合劑時應為體積的至少40％，優(yōu)選的是至少50％，而在有粘合劑存在時，應為體積的至少25％，優(yōu)選的是至少30％。各層的孔隙率可以用橢圓偏振法測定的各層的折射率計算。
涂布之后的層的干燥可以在20-130℃下進行，優(yōu)選的是在20℃-120℃范圍內(nèi)的溫度下進行。
優(yōu)選的是，干燥在室溫(20-25℃)下進行。
對于不包括粘合劑的層多孔膠體無機氧化物層的孔隙率如下p=VpVc+Vp]]>其中VP是所述層中所含孔的體積，VC是該層中無機氧化物所占的體積。
此處所述層的孔隙率P等于沒有粘合劑時的孔隙率。
孔隙率P的值從折射率得到-n(用橢圓偏振法測得)是多孔無機層的折射率，-nc是無機氧化物粒子(如果用多孔氧化物的話可選地混合)的平均折射率，并從下面關系式得到n2＝p+nc2(1-p)其中P是孔的體積分數(shù)，同時假定各孔填滿空氣，且1-P是無機氧化物的體積分數(shù)。
在25℃下，632nm波長處測定折射率。
對于含有粘合劑的層所述層的孔隙率P用下面關系式計算(1)n2＝p+xcnc2+x1n22其中
n是多孔無機氧化物層的折射率， xc代表在所述層中無機氧化物體積分數(shù) x1代表在所述層中粘合劑體積分數(shù) Vp，Vc，Vl，V總分別代表被孔(空氣)，無機氧化物，粘合劑和整個層所占據(jù)的體積，nc是無機氧化物粒子的平均折射率，nl是粘合劑的折射率(2) p+xl+xc＝1(3)xλxc=mλmc×[dcdl]]]>dc是無機氧化物的密度，dl是粘合劑的密度，ml是所述層中粘合劑干質(zhì)量，且mc是所述層中無機氧化物干質(zhì)量。
沒有粘合劑時的孔隙率根據(jù)定義是P′＝P+xl，亦即如果粘合劑體積被空氣占據(jù)所述層具有的孔隙率。
P和P′值通過用橢圓偏振法測量n得到，折射率ne和nl另外已知，及各種折射率是在250℃下，632nm波長處測定。
在所述方法的第一實施例中，將耐磨蝕涂層材料浸涂(或者通過離心作用涂裝)，干燥， 比值用實驗方法確定。例如在75℃爐中約210秒，最后，于100℃后硬化3小時，以便得到根據(jù)本發(fā)明所述的制品。
除此之外，在形成了多孔無機氧化物層之后，浸涂(或通過離心作用涂裝)一種抗震底部組合物層，接著在例如爐中在85℃干燥，然后如上所述出現(xiàn)耐磨蝕涂層。
最后，可以任選地按常規(guī)將一抗反射率涂層涂布在耐磨蝕涂層上。
圖6是通過轉(zhuǎn)移到一預制件上制造根據(jù)本發(fā)明所述1/4波片的示意圖。
如圖6所示，優(yōu)選地通過離心作用或者在一預制體1的一側(cè)面上浸涂形成可含有粘合劑的膠體無機氧化物中間層2，所述預制件優(yōu)選用有機玻璃制造。
在一個模具，優(yōu)選的是在一撓性模具表面6上，按下列次序形成一個常規(guī)的抗反射率涂層5，一個耐磨蝕涂層4和一個底層3。最好將反射率涂層5，耐磨蝕涂層4和底部涂層3至少部分地干燥和/或硬化。
然后，將足夠量的粘合劑材料涂裝在中間層2上或底層3的表面上(優(yōu)選的是涂裝在中間層2上)，然后將承載中間層2的預制件1緊壓住由模具6所承載的所有層3，4和5。
在粘合劑硬化之后，去掉模具6以便得到根據(jù)本發(fā)明所述的鏡片。
然后用粘合劑7充填中間層2的孔隙，形成直接與中間層2接觸的聚合物材料層。
在這種情況下，粘合劑層7保證了疊加的層3，4，5與中間層2的粘合，同時粘合劑7本身與底1粘合。
這種粘合劑7可以通過離心作用或者浸涂類處理涂布在由預制件1所承載的中間層2上或者疊加層的最后一層上，或者也注入承載中間層2的預制件1和由撓性模具6承載的疊層之間。
將粘合劑涂裝在由預制件1所承載的中間層2上是優(yōu)選的實施方案。
優(yōu)選的是，粘合劑7是一種可通過輻射例如通過紫外(UV)輻射硬化的有機材料。
如果粘合劑7的粘度高，則可以將該粘合劑7加熱，以便減少粘度并使其滲入中間層2，從而得到所述中間層2的最佳充填。加熱溫度不應太高，以免抗反射率疊加層5的受熱損壞。
所形成的1/4波片2防止干涉條紋的出現(xiàn)，特別是當基底1和構成粘合劑7的材料二者之間的折射率差高時。(在最常見的情況下，基底1具有高折射率而粘合劑7具有低折射率)。
比所形成的粘合劑層7高的相鄰層4一般是抗震底層。
然而，可以設想構成粘合劑7的材料組合物本身可以被配方為具有抗震性能的情況。
在這種情況下，粘合劑層7還起一種抗震底層的作用并因此直接與耐磨蝕涂層4相鄰。
這種粘合劑7可以用美國專利5,619,288中所公開的材料(可UV硬化的丙烯酸酯)制造。
在圖6中，1/4波片2是從預制件的后部示出。圖6也可以從前側(cè)面同樣做出。
然而，對于前側(cè)面，1/4波片2優(yōu)選的是根據(jù)關于圖5所說明的方法制造。
模具6可以是剛性的或撓性的，但優(yōu)選撓性的。
不推薦采用剛性模具，因為它需要大量模具，每個模具都具有一個確定的幾何表面，以便與預制件的幾何表面相配。
相反，當使用撓性模具時，以使用一個單獨的模具為好，該模具具有大致與預制件的表面相配的幾何形狀的表面，亦即一個凸面或凹面形狀，而轉(zhuǎn)移在所述表面上進行。
模具可以用任何合適的材料，尤其是用一種塑料，如聚碳酸酯。
撓性模具通常具有0.3-5mm范圍內(nèi)的厚度，優(yōu)選用聚碳酯制造并具有0.5-1mm范圍內(nèi)的厚度。
圖7是用所謂的IMC法制造的根據(jù)本發(fā)明所述的1/4波片的示意圖。
在制造眼鏡片常用的兩部分模具中的第一部分模具10a的適當表面上，依次按所指出的順序以常規(guī)方法形成一個具有疏水性能的較高涂層6，一個多層抗反射率涂層5，一個耐磨蝕的硬質(zhì)涂層4和一個抗震底層3。
在底層3的表面上，優(yōu)選通過離心作用或浸涂形成一個具有所需厚度和孔隙率的膠體無機氧化物中間層。
在模具的兩部分10a，10b用粘合劑密封11裝配好之后，將一種液態(tài)單體組合物注入模腔中。
在單體組合物硬化而致形成基底1之后，并脫模，就得到一種根據(jù)本發(fā)明的制品。
在此情況下，中間層2的多孔結構被構成基底1的材料填充。
合適的單體組合物是任何用于制造光學制品特別是眼鏡片的常規(guī)使用的組合物。
在圖7中，各種層是在制品的前側(cè)面上形成的，但也可以同樣地在成品鏡片的兩個側(cè)面上形成。
在下面一些實例中，除非另有說明，所有百分率和份數(shù)都用重量表示。
在各實例中的膠體比例都是以干物質(zhì)重量表示。
在各實例中所用的材料如下1)基底—聚碳酸酯(PC)由Teijin或通用電氣銷售的雙酚A均聚碳酸酯，—可熱硬化的聚硫氨酯-折射率nD25=1.6;]]>由MITSUI銷售的MR6，—可熱硬化的聚硫氨酯-折射率nD25=1.67;]]>由MITSUI銷售的MR7，—聚環(huán)硫化物-折射率nD25=1.74;]]>由MITSUI銷售，—無機玻璃white Stigmal Essilor-折射率nD25=1.807.]]>2)膠體無機氧化物


3)底層—Baxenden生產(chǎn)的W 234聚氨酯乳膠，—在法國專利申請FR 2,790,317中公開的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯乳膠(ABu/MMA)。
4)耐磨蝕涂層耐磨蝕涂層組合物通過將42.9份0.1N鹽酸滴加到含135.7份γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYMO)和49份二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的溶液中制備。
加入水解的溶液于室溫下放置24小時，然后加入8.8份乙酰丙酮鋁，26.5份乙基纖維素，400份30％膠體二氧化硅的甲醇溶液和157份甲醇。
然后加少量表面活性劑。所述組合物的理論干提取物量約含水解的DMDES中10％干物質(zhì)。
5)抗反射率涂層當有抗反射率涂層存在時，通過抗反射率層依次真空鍍膜下列的層形成

光學厚度規(guī)定用于λ＝550nm。
在所有實例中，所表示的孔隙率p或p′都是充填之前的初始孔隙率。
實例1和對照實例C1和C2在一預先用如上所述的蘇打溶液處理的聚硫氨酯MR6基底的一個表面上，通過在一含3％混合物的甲醇溶液中浸涂，形成一個膠體無機氧化物層，上述混合物按重量計含30份二氧化硅(MA-ST)和70份TiO2(1130F2)。干燥之后，無機氧化物層的特點如下-厚度63nm-折射率1.385-孔隙率p＝42％接著通過浸涂，在上面所指出的條件下，依次地形成一個抗震底層(W234)和一個耐磨蝕涂層。
底層的厚度約為1μm，且耐磨蝕涂層的厚度約為3.5μm(實例1)。
作為對照，在兩個MR6基底的一個表面上，通過熱浸涂和用同樣的條件，形成一個耐磨蝕硬質(zhì)涂層(聚硅氧烷)，所述涂層具有的折射率為1.6，該折射率一方面適合于基底(對照實例C1)的折射率及一個底層與耐磨蝕硬質(zhì)涂層的疊加層的折射率，所述疊加層折射率與實例1的折射率相同(對照實例2)。
圖8中的曲線圖是反射率隨涂裝的基底波長變化曲線圖。
可以看出，合適的折射率系統(tǒng)(C1)的平均反射率水平高于非合適的系統(tǒng)(實例1和C2)的平均反射率水平。
應該注意，與對照實例C2中的系統(tǒng)相比，在實例1(插入1/4波片)的系統(tǒng)中凹槽的幅度大大減小。
實例2至4和對照實例C3重復實例1，但采用一種聚碳酸酯基底Lexan(通用電氣)和下列膠體無機氧化物溶膠

所得到的無機氧化物層厚度、折射率和孔隙率如下

作為對照(對照實例3)，在一類似的聚碳酸酯基底上，直接形成與實例1相似的底層和耐磨蝕涂層(如上所述的耐磨蝕涂層和Baxenden生產(chǎn)的W 234 PU底層)。
反射率隨波長變化的結果用圖9中的曲線圖表示。
實例5-7重復實施例2，但將粘合劑加到無機氧化物溶膠中，粘合劑的量使溶膠干提取物含10％，20％和30％粘合劑。所用的粘合劑是Baxenden出產(chǎn)的W-234 PU乳膠，且加入的粘合劑百分率按其重量占溶膠無機氧化物干的總重量的百分數(shù)表示。所得到的溶膠組成和無機氧化物層在下表中給出

*PU W 234乳膠占無機氧化物的重量％。
反射率隨波長變化的結果由圖10和11的曲線圖給出。
在圖10中，將由實施例5得到的反射率結果直接與對照實施例C3和實施例2的反射率結果進行比較。
例8-10和對照例C4重復實例1，但用MR7基底和下列無機氧化物溶膠

*PU W 234乳膠占干無機氧化物重量的％。
作為對照實例C4，MR7基底也通過涂裝底層和耐磨蝕涂層而制備。
反射率測量的結果隨波長的變化通過圖12的曲線圖給出。
實例11-13和對照實例C5重復實例1步驟，但用無機玻璃基底并使用下列無機氧化物溶膠。

*PU W 234乳膠占干金屬氧化物重量的％。
作為對照實例C5，無機基底也通過直接涂裝底層和耐磨涂層制備。
反射率測量的結果隨波長的變化通過圖13的曲線圖給出。
實例14-19和對照實例C6與C7采用與實例1相同的過程，但用如下表所述的基底，無機氧化物溶膠和底層

隨波長而變化的反射率結果在圖14至15中示出。
圖19是從實例17得到的涂裝產(chǎn)品的顯微照像。
實例20至22和對照實例C8下面的實例示出無機氧化物雙層的使用。
這種無機氧化物雙層中的每一層都通過浸涂像例1那樣形成。底層和耐磨蝕涂層與實例1中的相同并用相似方法制造。所用的基層和無機氧化物溶膠在下面表中給出。

另外用與實例1中相同的步驟，用下面的基底和無機氧化物溶膠及與實例1相同的底層和耐磨層，制造出一種根據(jù)本發(fā)明的制品，所述制品包括單層所述的無機氧化物層。

作為對照(對照實例8)，類似的基底(n＝1.74)直接涂裝了底層和耐磨蝕涂層。
反射率隨波長變化的結果用圖17和18中的曲線圖給出。
權利要求
1.一種光學制品，包括一個有機或無機玻璃基底和一種透明的聚合物材料層，其特征在于它包括至少一個中間層，所述中間層與基底和聚合物材料層的一個主側(cè)面直接接觸，中間層用至少一種膠體無機氧化物和非必要的一種粘合劑的粒子構成，所述中間層具有初始多孔結構，并且中間層的初始多孔結構或是被聚合物材料層的材料充填，或是(如果基底材料是用有機玻璃制造的話)被基底材料充填，并且當粘合劑存在時，可以部分被粘合劑充填，以便在初始孔隙被充填之后，每個中間層都代表一個1/4波片，所述1/4波片的波長在400-700nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選的在450-650nm的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權利要求1的光學制品，其特征在于在沒有粘合劑存在時，中間層的孔隙率至少為體積的40％，優(yōu)選的是至少為體積的50％。
3.根據(jù)權利要求2的光學制品，其特征在于在有粘合劑存在時及充填之前，中間層具有孔隙率至少為體積的25％，優(yōu)選的是至少為體積的30％。
4.根據(jù)權利要求1至3之一的光學制品，其特征在于膠體無機氧化物的粒徑在10-80nm，優(yōu)選的是在30-80nm，更優(yōu)選的是在30-60nm范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求1至4之一的光學制品，其特征在于粘合劑按重量計占中間層干無機氧化物總重量總計高至30％，優(yōu)選的是高至25％，更優(yōu)選的是10-20％。
6.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于粘合劑是一種聚氨酯乳膠。
7.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于膠體無機氧化物從SiO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Sb2O3，Y2O3，Ta2O5及其混合物中選定。
8.根據(jù)權利要求7的光學制品，其特征在于中間層包括一種混合物，所述混合物由至少一種低折射率膠體無機氧化物(n25D<1.54)]]>和至少一種高折射率膠體無機氧化物(n25D≥1.54)]]>組成。
9.根據(jù)權利要求8的光學制品，其特征在于低折射率膠體無機氧化物/高折射率無機氧化物的重量比在30/70到70/30范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求8或9的光學制品，其特征在于膠體無機氧化物混合物是SiO2和TiO2的混合物或者SiO2與ZrO2的混合物。
11.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于它包括兩個中間層。
12.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于有機玻璃基底是從二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物，均聚和共聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚硫代甲基丙烯酸酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚環(huán)氧化物，聚環(huán)硫化物及它們的組合中選定的。
13.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于基底的折射率 在1.55至1.80，優(yōu)選的是在1.60-1.75范圍內(nèi)。
14.根據(jù)上述權利要求之一的光學制品，其特征在于聚合物材料層是一種抗震底層。
15.根據(jù)權利要求14的制品，其特征在于底層是一種基于甲基丙烯酸聚合物、硫代甲基丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚硫氨酯的材料或它們的組合。
16.根據(jù)權利要求15的制品，其特征在于底層材料是一種聚甲基丙烯酸或一種聚氨酯乳膠。
17.根據(jù)權利要求1至13之一的制品，其特征在于聚合物材料層是一種耐磨蝕涂層。
18.根據(jù)權利要求17的制品，其特征在于耐磨蝕涂層由硬化一種組合物產(chǎn)生，所述組合物包括作為主要成分的環(huán)氧烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷和膠體二氧化硅或這些成分的水解產(chǎn)物。
19.根據(jù)權利要求14至16之一的制品，其特征在于它包括一個耐磨蝕涂層，所述耐磨蝕涂層涂布在抗震底層上。
20.根據(jù)權利要求17至19之一的制品，其特征在于它包括一個抗反射率涂層，所述抗反射率涂層形成在耐磨蝕涂層上。
21.根據(jù)權利要求1至20之一的光學制品，其特征在于，所述制品是一種眼科鏡片，特別是一種柔性焦距透鏡。
22.一種用于制造光學制品的方法，其特征在于包括以下步驟a)在一個支承件的至少一個主表面上，通過至少一種膠體無機氧化物和非必要的一種粘合劑的涂布，形成至少一個中間層，所述中間層由至少一種具有初始多孔結構的膠體無機氧化物組成；和b)在中間層上形成一種光學上透明的聚合物材料層或一種有機玻璃基底；c)中間層的初始多孔結構用所述層的聚合物材料或用在步驟b)所形成的基底材料及任選地部分用粘合劑充填，以便在初始多孔結構充填之后，每個中間層都代表一個1/4波片，所述1/4波片在400-700nm，優(yōu)選的在450-650nm的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權利要求22的方法，其特征在于支承件是一種有機或無機玻璃基底。
24.根據(jù)權利要求22的方法，其特征在于支承件是一個模具部分的主模制表面，所述主模制表面包括至少一個涂層，所述涂層代表光學上透明的聚合物材料層，且中間層的初始多孔結構被有機玻璃基底的材料充填。
25.根據(jù)權利要求24的方法，其特征在于基底通過在模具中澆鑄一種液態(tài)可聚合的組合物及所述組合物的聚合形成。
26.根據(jù)權利要求23的方法，其特征在于它包括在步驟a)之前用堿性溶液進行基底處理。
27.根據(jù)權利要求2 2至26之一的方法，其特征在于在沒有粘合劑存在時，中間層的初始孔隙率至少為體積的40％。
28.根據(jù)權利要求22至26之一的方法，其特征在于沒有粘合劑存在時，中間層中的孔隙率至少為體積的50％。
29.根據(jù)權利要求22至28之一的方法，其特征在于膠體無機氧化物的顆粒度在10-80nm，優(yōu)選的在30-80nm且更優(yōu)選的在30-60nm范圍內(nèi)。
30.根據(jù)權利要求22至29之一的方法，其特征在于粘合劑按重量計占中間層干無機氧化物總重量總計高至30％，優(yōu)選高至25％，更優(yōu)選占10-20％。
31.根據(jù)權利要求22至30之一的方法，其特征在于粘合劑是聚氨酯乳膠。
32.根據(jù)權利要求22至31之一的方法，其特征在于膠體無機氧化物是從SiO2，TiO2，ZrO2，SnO2，Sb2O3，Y2O3，Ta2O5及其混合物中選定的。
33.根據(jù)權利要求22至32之一的方法，其特征在于中間層包括一種混合物，所述混合物由至少一種低折射率(n25D<1.54)]]>的膠體無機化合物和至少一種高折射率(n25D≥1.54)]]>的膠體無機氧化物組成。
34.根據(jù)權利要求33的方法，其特征在于低折射率膠體無機化合物/高折射率無機氧化物的重量比在30/70到70/30范圍內(nèi)。
35.根據(jù)權利要求33或34的方法，其特征在于膠體無機氧化物混合物是SiO2和TiO2的混合物或者SiO2與ZrO2的混合物。
36.根據(jù)權利要求22至33之一的方法，其特征在于它包括形成兩個中間層的步驟。
37.根據(jù)權利要求22至36之一的方法，其特征在于有機玻璃基體從二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物，均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚硫代甲基丙烯酸酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚環(huán)氧化物，聚環(huán)硫化物和它們的組合中選擇。
38.根據(jù)權利要求22至37之一的方法，其特征在于基體的的折射率 在1.55-1.80，優(yōu)選在1.60-1.75范圍內(nèi)。
39.根據(jù)權利要求22至38之一的方法，其特征在于聚合物材料層是一種抗震底層。
40.根據(jù)權利要求39的方法，其特征在于底層是一種基于甲基丙烯酸聚合物，硫代甲基丙烯酸聚合物，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯的材料或它們的組合。
41.根據(jù)權利要求22至38之一的方法，其特征在于底層材料一種聚甲基丙烯酸或聚氨酯乳膠。
42.根據(jù)權利要求22至38之一的方法，其特征在于聚合物材料層是一種耐磨蝕涂層。
43.根據(jù)權利要求42的方法，其特征在于耐磨蝕涂層由硬化一種組合物產(chǎn)生，所述組合物作為主成分包括環(huán)氧烷氧基硅烷，二烷基二烷氧基硅烷和膠體二氧化硅或一種這些成分的水解產(chǎn)物。
44.根據(jù)權利要求39至41之一的方法，其特征在于它包括在抗震底層上，通過浸涂或離心作用和硬化，形成一種耐磨蝕涂層的步驟。
45.根據(jù)權利要求42至44之一的方法，其特征在于它包括在耐磨蝕涂層上形成一個抗反射率涂層的步驟。
全文摘要
一種光學制品，包括一個有機或無機玻璃基底(1)和一個透明的聚合物材料層(3)，其特征在于它包括至少一個中間層(2)，所述中間層(2)與基底和聚合物材料層的一個主表面直接接觸，中間層由至少一種膠體無機氧化物粒子和非必要的一種粘合劑制成，這種中間層具有一初始多孔結構，并且所述中間層的初始多孔結構或是被聚合物材料層中的材料充填，或是如果基底用有機玻璃制造的話被基底材料充填，并且當粘合劑存在時被粘合劑任選地部分充填，以便在初始孔隙率充填之后每個所述中間層都代表一個1/4波片，所述1/4波片的波長在400－700nm，優(yōu)選的是在450－650nm范圍內(nèi)。
文檔編號B32B27/18GK1486434SQ02803319
公開日2004年3月31日 申請日期2002年12月26日 優(yōu)先權日2001年12月27日
發(fā)明者P·卡龍, P 卡龍, J-P·卡諾, ㄅ, A·克雷捷, 捉 申請人:埃西勒國際通用光學公司