專利名稱：兩性水溶性高分子分散液及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及兩性水溶性高分子分散液，更具體地涉及包含通過(guò)在鹽水溶液中使特定的陽(yáng)離子單體、陰離子單體和非離子單體共聚而制得的兩性水溶性高分子的分散液。本發(fā)明還涉及使用所述兩性水溶性高分子作為有機(jī)污泥的脫水劑、造紙?jiān)系念A(yù)處理劑或助留劑和/或助濾劑的使用方法。
背景技術(shù)：
兩性水溶性高分子已在污泥脫水處理中被用作水處理劑、用于造紙?jiān)系闹魟┑取＠?，?duì)于污泥脫水處理而言，因?yàn)榻陙?lái)污泥發(fā)生量的增加以及污泥性狀的惡化，常規(guī)的陽(yáng)離子高分子脫水劑受限于污泥的處理量，而且在脫水污泥塊的水含量、SS回收率、污泥塊的濾布剝離性等方面，尚不能將處理水平提高到令人滿意的程度，因而還急需提高這些處理劑。為克服所述常規(guī)陽(yáng)離子高分子脫水劑的缺陷，已有人提出了多種兩性高分子脫水劑，但是這些兩性高分子脫水劑仍不能令人十分滿意。例如，已公開(kāi)了(1)具有叔氨基的兩性高分子脫水劑(特開(kāi)昭62-205112號(hào)公報(bào))、(2)包含季銨基團(tuán)的兩性高分子脫水劑(特開(kāi)昭53-149292號(hào)公報(bào))、以及(3)同時(shí)具有叔氨基和季銨基的兩性高分子脫水劑(特開(kāi)平3-18900號(hào)公報(bào))。
然而，對(duì)于上述兩性高分子脫水劑(1)，雖然與常規(guī)的陽(yáng)離子高分子脫水劑相比它在絮凝性方面是優(yōu)異的并形成大的絮凝塊，但是對(duì)于具有高pH值的污泥如污水和屎尿的消化污泥，其性能顯著下降，這是因?yàn)槭灏被诟遬H范圍內(nèi)不解離，而且受諸如污泥濃度以及pH等污泥性狀變化的顯著影響，不能促進(jìn)穩(wěn)定的處理，并且與常規(guī)的陽(yáng)離子高分子脫水劑相比對(duì)于粉末或溶液狀態(tài)下的制品的穩(wěn)定性也是不利的。對(duì)于上述兩性高分子脫水劑(2)，雖然與具有叔氨基的兩性高分子脫水劑相比它具有良好的產(chǎn)品穩(wěn)定性，而且與常規(guī)的陽(yáng)離子高分子脫水劑相比具有高的絮凝力，但是仍有許多缺點(diǎn)需要解決所得污泥塊的水含量高；污泥塊由濾布分離的剝離性差，等等。另一方面，上述兩性高分子脫水劑(3)已改進(jìn)了脫水劑(1)和(2)所具有的缺陷，但是其在需要的添加量以及污泥塊中的水含量方面仍不能令人滿意。另外，特開(kāi)平7-256299號(hào)公報(bào)公開(kāi)了甲基丙烯酸酯含量和陽(yáng)離子基團(tuán)含量都高的兩性高分子脫水劑，特別是特開(kāi)平7-256300號(hào)公報(bào)披露了具有高丙烯酸酯含量和陰離子基團(tuán)含量的兩性高分子脫水劑?，F(xiàn)已研制了各種作為污泥脫水劑的高分子；然而在實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍有許多問(wèn)題需要解決。
同時(shí)，在造紙工業(yè)中已出現(xiàn)了新的動(dòng)向。也就是說(shuō)，從節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境的角度看，可回收化已變得重要起來(lái)，并且廢紙的混合比正在增加。另外，機(jī)械紙漿的使用量趨于增加，與化學(xué)紙漿相比，機(jī)械紙漿的制造工程短、化學(xué)藥品的使用量低，并可抑制工藝廢水的產(chǎn)生。雖然其制造成本低，但機(jī)械紙漿僅有短的紙漿纖維，而且因此其在金屬絲上的保留率不可避免地下降。再者，由原料木材中提取出的陰離子物質(zhì)由于技術(shù)方面和成本方面的原因不能被完全除去，并會(huì)污染造紙?jiān)?。因此，通過(guò)常規(guī)的保留處方很難提高保留率。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)出一種高分子絮凝劑，無(wú)論污泥的季節(jié)變化與否，該絮凝劑都可高效地對(duì)污泥進(jìn)行脫水處理，即使廢紙及機(jī)械紙漿的混合比增加，在造紙中使用該絮凝劑作為助留劑，仍可維持高的保留率，而且與粉末態(tài)的絮凝劑相比，其具有高的絮凝力和快速溶解性。為此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)出一種由包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體和包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體高濃度和高效率地合成具有陽(yáng)離子基團(tuán)的兩性高分子的方法。另外，本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供各種使用所述兩性高分子絮凝劑的絮凝處理方法。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果是完成了以下發(fā)明。
即，本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，該分散液是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含以下通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；以及85≥d≥0 通式(1)式中R1和R2獨(dú)立地代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或者芐基；R3代表氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或芐基，以上基團(tuán)可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷氧基；以及X1代表陰離子； 通式(2)
式中R4和R5獨(dú)立地代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或者芐基；R6代表氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或芐基，以上基團(tuán)可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷氧基；以及X2代表陰離子； 通式(3)式中R7代表氫、甲基或羧甲基；R8代表氫或羧基；Q代表SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3或COO；以及Y1代表氫或陽(yáng)離子。
本發(fā)明的第二個(gè)方面提供根據(jù)第一個(gè)方面的兩性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的單體的摩爾百分比a、b和c滿足以下條件30≥a≥5；50≥b≥10；30≥c≥5；0.9≥b/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的兩性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的單體的摩爾百分比a、b和c滿足以下條件50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5；0.9≥a/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
本發(fā)明的第四個(gè)方面提供一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，該分散液是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞a/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
本發(fā)明的第五個(gè)方面提供一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，該分散液是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞b/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
本發(fā)明的第六個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第五個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液，其是以單體混合物的總摩爾數(shù)計(jì)在0.0001-0.01mol％的交聯(lián)單體存在下制成的。
本發(fā)明的第七個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第五個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液，其中所述高分子分散劑是離子性的。
本發(fā)明的第八個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第七個(gè)方面的兩性水溶性高分子分散液，其中高分子分散劑的離子當(dāng)量為1.5-15meq/g。
本發(fā)明的第九個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第五個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液，其中構(gòu)成所述兩性水溶性分散液的兩性水溶性高分子具有10萬(wàn)-2000萬(wàn)的分子量。
本發(fā)明的第十個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第五個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液，其中構(gòu)成所述鹽水溶液的鹽包含至少一種多價(jià)陰離子性鹽。
本發(fā)明的第十一個(gè)方面提供一種用于有機(jī)污泥脫水的方法，其包括以下步驟將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第三個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；將所得的溶液添加至有機(jī)污泥中并混合；然后通過(guò)脫水裝置使所述污泥脫水。
本發(fā)明的第十二個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明第十一個(gè)方面的用于有機(jī)污泥脫水的方法，其中組合使用無(wú)機(jī)絮凝劑。
本發(fā)明的第十三個(gè)方面提供一種用于有機(jī)污泥脫水的方法，其包括以下步驟將根據(jù)本發(fā)明的第一、第四或第五個(gè)方面的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；將所得溶液與無(wú)機(jī)絮凝劑一起組合添加至有機(jī)污泥中并混合；然后通過(guò)脫水裝置使所述污泥脫水。
本發(fā)明的第十四個(gè)方面提供一種用于預(yù)處理造紙?jiān)系姆椒ǎ浒ㄒ韵虏襟E將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第三個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；在造紙前將所得的溶液添加至所述造紙?jiān)现?，由此處理所述原料；然后進(jìn)行造紙。
本發(fā)明的第十五個(gè)方面提供一種造紙方法，其包括以下步驟將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第三個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中，然后在造紙前將所得溶液添加至造紙?jiān)现?，以提高保留率?或?yàn)V水性。
本發(fā)明的第十六個(gè)方面提供一種造紙方法，其包括以下步驟將根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面至第三個(gè)方面之一的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中以得到水溶液，然后在造紙前將該溶液與選自于(甲)丙烯酸和丙烯酰胺2-甲基丙磺酸的單體的一種或者多種(共)聚合物或者丙烯酰胺與上述共聚單體的共聚物一起添加至造紙?jiān)现?，以提高保留率?或?yàn)V水性。
具體實(shí)施例方式
以下將更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的兩性水溶性高分子分散液包含在鹽水溶液中于可溶于該鹽水溶液中的離子性高分子分散劑存在下通過(guò)分散聚合產(chǎn)生的粒徑為100μm以下的高分子微粒。包含分散于鹽水溶液中的高分子微粒分散液的水溶性聚合體可按照特開(kāi)昭62-15251號(hào)公報(bào)等文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法來(lái)制備。以下描述一種具體的制造方法。制備多價(jià)陰離子鹽如硫酸銨的水溶液，然后將包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體以及包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體按照特定的比例添加至上述溶液中。接著添加(甲)丙烯酸和丙烯酰胺，并在聚合前制備作為分散劑的離子性高分子，例如丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨聚合體。此時(shí)的pH設(shè)定為2-6。待混合物均勻溶解后，通過(guò)用氮?dú)庵脫Q除去反應(yīng)體系中的氧，添加自由基聚合引發(fā)劑以開(kāi)始聚合反應(yīng)，由此即可制備聚合體。另外，類似于其他的聚合法，在聚合反應(yīng)之前可添加鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑。如果存在多元醇如甘油、聚乙二醇等，在有些情況下可進(jìn)一步提高沉淀狀態(tài)。
如通式(1)限定的包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的例子包括甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、以及甲基丙烯酰氧基乙基二乙基芐基氯化銨。
如通式(2)限定的包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的例子包括丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧基乙基二乙基甲基氯化銨、丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、以及丙烯酰氧基乙基二乙基芐基氯化銨。
通式(3)定義的單體的例子包括(甲)丙烯酸、依康酸、馬來(lái)酸、丙烯酰胺2-甲基丙磺酸、以及乙烯基苯磺酸。
以下將描述這些單體的共聚比例。即、本發(fā)明的兩性水溶性高分子可分為包含季銨鹽基團(tuán)的單體的總摩爾數(shù)高于陰離子單體的總摩爾數(shù)的高分子、以及陰離子單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的單體的總摩爾數(shù)的高分子。另外，該高分子還可分為包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)的高分子、以及包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)的高分子。
首先將描述包含季銨鹽基團(tuán)的單體的總摩爾數(shù)高于陰離子單體的總摩爾數(shù)的高分子。在此情況下，通式(1)、(2)、(3)所示單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比(mol％)a、b、c和d滿足以下關(guān)系50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；和85≥d≥0。
在此情況下，如果b＞a，將使包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)。陽(yáng)離子單體與陰離子單體之比優(yōu)選滿足以下條件。即、如果b＞a，則30≥a≥5，50≥b≥10，30≥c≥5以及0.9≥b/(a+b)≥0.5而且1.0≥c/(a+b)≥0.1。這意味著包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的摩爾百分比在總的陽(yáng)離子單體中為50mol％以上、90mol％以下，而陰離子單體的摩爾百分比相對(duì)于全部陽(yáng)離子單體為10mol％以上、等摩爾以下。在聚合反應(yīng)活性方面，甲基丙烯酸系單體略次子丙烯酸系單體的反應(yīng)活性，特別是在交聯(lián)劑存在下通過(guò)交聯(lián)處理合成兩性高分子的場(chǎng)合，甲基丙烯酸系單體是不利的，而且用丙烯酸系單體可平順地促進(jìn)聚合反應(yīng)，使得生產(chǎn)性、聚合度的調(diào)節(jié)都是相當(dāng)有利的。因此，易于引發(fā)通過(guò)交聯(lián)單體的共聚反應(yīng)而進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)，而且交聯(lián)度可容易地調(diào)節(jié)。如果是用帶式擠壓機(jī)對(duì)食品工業(yè)相關(guān)廢水中的剩余污泥進(jìn)行脫水，則此等經(jīng)過(guò)交聯(lián)的兩性高分子是合適的。
一方面，如果a＞b，將使包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)。也就是說(shuō)，摩爾百分比滿足以下條件50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5以及0.9≥a/(a+b)≥0.5而且1.0≥c/(a+b)≥0.1。這意味著在全部陽(yáng)離子單體中，包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的摩爾百分比為50mol％以上、90mol％以下，而陰離子單體的摩爾百分比相對(duì)于全部陽(yáng)離子單體為10mol％以上、等摩爾以下。如上所述，與包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體相比，包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體具有略微低的反應(yīng)活性，并使得難以得到具有高聚合度的產(chǎn)物。但是，甲基丙烯酸系單體具有以下優(yōu)點(diǎn)因?yàn)榧谆I合在α-碳上，所以甲基丙烯酸系單體能夠耐受水解作用；因?yàn)闅錄](méi)有鍵合在α-碳上，所以很難形成分支結(jié)構(gòu)，其后果是，很難導(dǎo)致通過(guò)交聯(lián)得到的高分子的不溶性；而且它們具有適度的疏水性。此等高分子對(duì)于例如污水消化污泥等具有優(yōu)異的脫水效果。
以下將描述陰離子單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的單體的總摩爾數(shù)的高分子。也就是說(shuō)，首先，如果包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的聚合比高，通式(1)、(2)、(3)所示單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比(mol％)a、b、c和d滿足以下關(guān)系30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；以及65≥d≥0，更優(yōu)選為30≥a≥15；15≥b≥5；40≥c≥20；以及60≥d≥15。包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體與包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的比例、或者陽(yáng)離子單體與作為陰離子單體的(甲)丙烯酸的比例滿足以下條件0.9＞a/(a+b)≥0.5，以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
從以上所述的不等性可以看出，本發(fā)明的兩性水溶性高分子中陰離子單體的總摩爾數(shù)高于陽(yáng)離子單體的總摩爾數(shù)、而且包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的總摩爾數(shù)高于包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的摩爾數(shù)。如果與無(wú)機(jī)絮凝劑組合使用用于污泥脫水，則此等兩性水溶性高分子是特別有效的。如上所述，包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體與包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體相比具有較低的反應(yīng)活性，并使得難以得到具有高聚合度的產(chǎn)物，但是它們具有適度的疏水性。因此，它們的水溶液具有低的粘著性，而且在通過(guò)添加高分子絮凝劑并用帶式擠壓機(jī)對(duì)污泥進(jìn)行脫水的場(chǎng)合，因?yàn)槲勰嗟恼持栽黾訉?duì)于該帶式擠壓機(jī)是不利的，所以甲基丙烯酸系單體可提供良好的濾布剝離性。
第4個(gè)將要描述的是包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的共聚比高的兩性水溶性高分子。通式(1)、(2)、(3)所示單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比(mol％)a、b、c和d滿足以下關(guān)系20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；以及65≥d≥0。更優(yōu)選的是，15≥a≥5，30≥b≥15，40≥c≥20，以及60≥d≥15。包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體與包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的比例、或者陽(yáng)離子單體與作為陰離子單體的(甲)丙烯酸的比例滿足以下關(guān)系0.9＞b/(a+b)≥0.5，而且3.3＞c/(a+b)≥1.1。
上述不等性意味著，陰離子單體的總摩爾數(shù)高于陽(yáng)離子單體的總摩爾數(shù)，而且包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體的共聚比例高于包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體的共聚比例。如果是與無(wú)機(jī)絮凝劑組合使用用于污泥脫水，如上所述，此等兩性水溶性高分子是特別有效的，而且根據(jù)污泥和脫水裝置的類型可選擇合適的兩性水溶性高分子。也就是說(shuō)，因?yàn)榘句@鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體與包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體相比具有更高的反應(yīng)活性，所以容易得到具有高聚合度的產(chǎn)物。特別是，在交聯(lián)劑存在下經(jīng)過(guò)交聯(lián)的兩性水溶性高分子對(duì)于難脫水性的污水污泥是有效的。
如果交聯(lián)聚合物是通過(guò)在交聯(lián)劑存在下的聚合反應(yīng)合成的，則本發(fā)明的兩性水溶性高分子能夠提高脫水污泥塊的“ベトツキ”。此等交聯(lián)劑的例子是多官能性單體，如N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)和(甲)丙烯酸乙二醇酯；以及熱交聯(lián)單體，如N，N-二甲基(甲)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲)丙烯酰胺。
本發(fā)明之兩性水溶性高分子的分子量在10萬(wàn)-2000萬(wàn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20萬(wàn)-1500萬(wàn)的范圍內(nèi)。如果該分子量是10萬(wàn)以下，則高分子的性能不足以用于各種用途，而如果高于2000萬(wàn)，則溶液的粘度高，使得分散性降低和性能下降。
在制備本發(fā)明的兩性水溶性高分子分散液時(shí)，如果使用高分子分散劑，則離子性和非離子性的分散劑都是合適的，并優(yōu)選離子性的分散劑。在離子性的分散劑中，陽(yáng)離子分散劑是優(yōu)選的。作為陽(yáng)離子分散劑，可以使用陽(yáng)離子單體，如(甲)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨等，以及這些陽(yáng)離子單體與非離子單體的共聚物。非離子單體的例子包括丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、(甲)丙烯酸2-羥乙基酯等，優(yōu)選的是與丙烯酰胺的共聚物。
作為非離子高分子分散劑，優(yōu)選的是具有酰胺基和少量疏水性基團(tuán)的水溶性高分子，例如聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺/乙烯基己內(nèi)酰胺共聚物、丙烯酰胺/苯乙烯共聚物、以及完全酰胺化的馬來(lái)酸酐/丁烯共聚物。
這些陽(yáng)離子高分子分散劑的分子量在5000-200萬(wàn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5萬(wàn)-100萬(wàn)的范圍內(nèi)。非離子高分子分散劑的分子量在1000-10萬(wàn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1000-5萬(wàn)的范圍內(nèi)。這些非離子或離子性高分子分散劑相對(duì)于單體的添加量為1/100-1/10，優(yōu)選2/100-8/100。
通常情況下，制備兩性水溶性高分子分散液時(shí)的聚合條件根據(jù)所用單體以及它們的共聚摩爾百分比來(lái)適當(dāng)?shù)卮_定，而溫度在0-100℃的范圍內(nèi)。使用自由基聚合引發(fā)劑來(lái)啟動(dòng)聚合反應(yīng)。油溶性和水溶性的引發(fā)劑都可使用，而偶氮系、過(guò)氧化物系、和氧化還原型的引發(fā)劑都能夠啟動(dòng)聚合反應(yīng)。油溶性偶氮系引發(fā)劑的例子包括2，2′-偶氮二(異丁基腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己基腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(丙酸2-甲基酯)、以及4，4′-偶氮二[(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈]，而且它們可在溶解于水混溶性溶劑中進(jìn)行添加。
水溶性偶氮系引發(fā)劑的例子是2，2′-偶氮二(氨基丙烷)二鹽酸鹽、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)等。氧化還原型的例子是過(guò)氧二硫酸銨與亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三甲胺、四甲基亞乙基二胺等的組合。過(guò)氧化物的例子是過(guò)氧二硫酸銨或鉀、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化琥珀酰、叔丁基過(guò)氧基2-乙基己酸酯等。引發(fā)劑中最優(yōu)選的是作為水溶性偶氮引發(fā)劑的2，2′-偶氮二(氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽。
本發(fā)明的兩性水溶性高分子可用于造紙工業(yè)中紙漿污泥的脫水，還適合于食品工業(yè)、金屬、石油精制的各種廢水處理，與建材有關(guān)的洗沙廢水處理，以及包含一般產(chǎn)業(yè)廢水處理中產(chǎn)生的有機(jī)性污泥和絮凝污泥的混合污泥。它們對(duì)于污水及屎尿的消化污泥、食品工業(yè)廢水的剩余污泥等具有優(yōu)異的效果。這些污泥是通過(guò)以下方法進(jìn)行脫水的將本發(fā)明的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中形成水溶液，添加該水溶液，使污泥絮凝，然后用脫水裝置如帶式擠壓機(jī)、過(guò)濾擠壓機(jī)、潷析器、或者螺旋擠壓機(jī)進(jìn)行脫水。添加量根據(jù)廢水的種類、懸濁物濃度等進(jìn)行變化，但相對(duì)于液體量為約0.1-1000ppm。對(duì)于污泥，相對(duì)于污泥SS為0.1-3重量％。
本發(fā)明的兩性水溶性高分子可用作造紙?jiān)嫌玫念A(yù)處理劑。近年，對(duì)環(huán)境保護(hù)的關(guān)心已越來(lái)越高，已在許多方面開(kāi)始研究資源節(jié)約型的生產(chǎn)方式，減小對(duì)環(huán)境的影響。從環(huán)境方面考慮，造紙工業(yè)正關(guān)注于開(kāi)發(fā)研究出可節(jié)約化學(xué)品的機(jī)械紙漿以及廢紙的再利用。雖然機(jī)械紙漿可用于節(jié)約化學(xué)品，但其包含大量衍生于原料木材的化學(xué)物質(zhì)，因此，如果原樣使用它們，造紙將大大受到瀝青障、保留率/濾水性下降等因素的影響。為此，在造紙之前特別是用于紙漿和廢紙中已存在的陰離子性物質(zhì)以及稱為瀝青的樹(shù)脂物質(zhì)的處理的陽(yáng)離子水溶性高分子受到注目。本發(fā)明的兩性水溶性高分子因?yàn)樵诜肿又邪句@基團(tuán)，所以對(duì)于處理寬pH值范圍的造紙?jiān)鲜怯行У?。相?duì)于干燥的造紙?jiān)希砑恿吭?.005-0.5000重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01-0.1重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的兩性水溶性高分子在單獨(dú)使用或者與高分子量的陰離子水溶性高分子組合使用時(shí)對(duì)于提高紙漿和填料的保留率也是有效的。對(duì)于現(xiàn)在的造紙?jiān)?，如上所述，廢紙與機(jī)械紙漿的混合比增加，因而難以提高造紙時(shí)的保留率。另外，造紙速度增加了，也妨礙了保留率的提高。為應(yīng)付此等狀況，已開(kāi)發(fā)出各種兩液添加法，而本發(fā)明的兩性水溶性高分子由于組合使用了具有高分子量的水溶性陰離子高分子而能夠提高保留率。添加順序是優(yōu)選首先添加本發(fā)明的兩性水溶性高分子，然后添加高分子量的水溶性陰離子高分子。作為陰離子水溶性高分子可以使用(甲)丙烯酸聚合物，以及一種或多種選自于(甲)丙烯酸、依康酸、丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸等的單體與(甲)丙烯酰胺的共聚物。陰離子水溶性高分子可以粉末、水溶液、乳液和分散液等形態(tài)使用。如果單獨(dú)使用，相對(duì)于干燥的造紙?jiān)希瑑尚运苄愿叻肿拥奶砑恿吭?.005-0.5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.01-0.1重量％的范圍內(nèi)。如果與陰離子水溶性高分子組合使用，相對(duì)于干燥的造紙?jiān)?，兩性水溶性高分子的添加量?.002-0.1重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.005-0.05重量％的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
以下將參考實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但本發(fā)明絕不僅限于這些實(shí)施方案。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可進(jìn)行各種改進(jìn)。
實(shí)施例1將46.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的水溶液、60.5g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMQ)的水溶液、20.6g包含60重量％的丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱為AAC)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱為AAM)的水溶液、173.1g的離子交換水、125.0g的硫酸銨、和30.0g作為分散劑的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)分別裝入一個(gè)500mL的4口燒瓶中，該燒瓶裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)庖牍?、連接于蠕動(dòng)泵(SMP-21型，東京理化器械制造)上的單體輸送管以及冷凝器，并將pH調(diào)節(jié)至3.3。此時(shí)，各單體的mol％為DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/35/20/20。將反應(yīng)器保持在30±2℃的溫度下，用氮?dú)馀趴?0分鐘，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液(相對(duì)于單體為0.01重量％)以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。內(nèi)部溫度保持在30±2℃，在自聚合開(kāi)始后反應(yīng)進(jìn)行7天的時(shí)間點(diǎn)上，相對(duì)于單體額外添加0.01重量％的前述引發(fā)劑，而且在反應(yīng)又進(jìn)行7天后終止反應(yīng)。所得分散液中負(fù)載的單體濃度為20重量％，聚合物粒徑為10μm以下，而且分散液的粘度為750mPa·s。根據(jù)靜態(tài)光散射法用分子量測(cè)量?jī)x(DLS-7000，大冢電子制造)測(cè)量重均分子量。所得分散液稱為樣品-1。其組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/10/30的兩性水溶性高分子分散液(樣品-2)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例3按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝7.5/32.5/37.5/22.5的兩性水溶性高分子分散液(樣品-3)，但高分子分散劑變化為聚乙烯吡咯烷酮(分子量為10000)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝35/25/20/20的兩性水溶性高分子分散液(樣品-4)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例5按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/10/30的兩性水溶性高分子分散液(樣品-5)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝32.5/7.5/37.5/22.5的兩性水溶性高分子分散液(樣品-6)，但高分子分散劑變化為聚乙烯吡咯烷酮(分子量為10000)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7將46.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的水溶液、60.5g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMQ)的水溶液、20.6g包含60重量％的丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱為AAC)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱為AAM)的水溶液、173.1g的離子交換水、125.0g的硫酸銨、30.0g作為分散劑的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)、以及0.5g包含0.1重量％的N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)(相對(duì)于單體為0.0004mol％)的水溶液分別裝入一個(gè)500mL的4口燒瓶中，該燒瓶裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)庖牍?、連接于蠕動(dòng)泵(SMP-21型，東京理化器械制造)上的單體輸送管以及冷凝器，并將pH調(diào)節(jié)至3.4。此時(shí)，各單體的mol％是DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/35/20/20。將反應(yīng)器保持在30±2℃的溫度下，用氮?dú)馀趴?0分鐘，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液(相對(duì)于單體為0.01重量％)以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。內(nèi)部溫度保持在30±2℃，在自聚合開(kāi)始后反應(yīng)進(jìn)行7天的時(shí)間點(diǎn)上，相對(duì)于單體額外添加0.01重量％的前述引發(fā)劑，而且在反應(yīng)又進(jìn)行7天后終止反應(yīng)。所得分散液中負(fù)載的單體濃度為20重量％，聚合物粒徑為10μm以下，而且分散液的粘度為680mPa·s。根據(jù)靜態(tài)光散射法用分子量測(cè)量?jī)x(DLS-7000，大冢電子制造)測(cè)量重均分子量。所得分散液稱為樣品-7。其組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/10/30、以及相對(duì)于單體為0.0005mol％的N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)的兩性水溶性高分子分散液(樣品-8)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝7.5/32.5/37.5/22.5、以及相對(duì)于單體為0.0006mol％的N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)的兩性水溶性高分子分散液(樣品-9)，但高分子分散劑變化為甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物(20重量％溶液，粘度8200mPa·s)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝35/25/20/20、以及相對(duì)于單體為0.0004mol％的N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)的兩性水溶性高分子分散液(樣品-10)，但高分子分散劑變化為完全酰胺化的馬來(lái)酸酐/丁烯共聚物(分子量為10000)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/10/30的兩性水溶性高分子分散液(樣品-11)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例12按照與實(shí)施例7相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝32.5/7.5/37.5/22.5的兩性水溶性高分子分散液(樣品-1 2)，但高分子分散劑變化完全酰胺化的馬來(lái)酸酐/丁烯共聚物(分子量為10000)。組成示于表1，而結(jié)果示于表2。
對(duì)比例1-5按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/3/47(對(duì)比-1)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/30/40/20(對(duì)比-2)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝40/10/3/47(對(duì)比-3)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝30/10/40/20(對(duì)比-4)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/40/3/47(交聯(lián)劑相對(duì)于單體為0.0004mol％)(對(duì)比-5)的兩性水溶性高分子分散液。組成示與表1，而結(jié)果示于表2。
實(shí)施例13將42.0g包含60重量％的丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱為AAC)的水溶液和190.1g的離子交換水裝入一個(gè)500mL的4口燒瓶中，該燒瓶裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)庖牍?、連接于蠕動(dòng)泵(SMP-21型，東京理化器械制造)上的單體輸送管以及冷凝器，然后添加23.3g包含30重量％氫氧化鈉的水溶液，由此中和丙烯酸50mol％。之后，向燒瓶中分別添加22.3g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的水溶液、83.0g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMQ)的水溶液、36.5g包含50重量％的丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱為AAM)的水溶液、125.0g的硫酸銨、以及30.0g作為分散劑的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)。此時(shí)，pH為3.7，各單體的mol％為DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/10/40/20。將反應(yīng)器保持在30±2℃的溫度下，用氮?dú)馀趴?0分鐘，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液(相對(duì)于單體為0.015重量％)以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。內(nèi)部溫度保持在30±2℃，在自聚合開(kāi)始后反應(yīng)進(jìn)行7天的時(shí)間點(diǎn)上，相對(duì)于單體額外添加0.01重量％的前述引發(fā)劑，而且在反應(yīng)又進(jìn)行7天后終止反應(yīng)。所得分散液中負(fù)載的單體濃度為20重量％，聚合物粒徑為10μm以下，而且分散液的粘度為960mPa·s。根據(jù)靜態(tài)光散射法用分子量測(cè)量?jī)x(DLS-7000，大冢電子制造)測(cè)量重均分子量。所得分散液稱為樣品-13。其組成示于表3，而結(jié)果示于表4。
實(shí)施例14-17按照與實(shí)施例13相同的方式進(jìn)行聚合，得到組成為DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/10/44/31(樣品-14)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝25/5/35/35(樣品-15)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/5/38/47(樣品-16)以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/5/40/40(樣品-17)的分散液。它們的組成示于表3，而結(jié)果示于表4。
實(shí)施例18將42.0g包含60重量％的丙烯酸(以下簡(jiǎn)稱為AAC)的水溶液以及190.1g的離子交換水裝入一個(gè)500mL的4口燒瓶中，該燒瓶裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)庖牍堋⑦B接于蠕動(dòng)泵(SMP-21型，東京理化器械制造)上的單體輸送管以及冷凝器，然后添加23.1g包含30重量％氫氧化鈉的水溶液，由此中和丙烯酸50mol％。之后，向燒瓶中分別添加22.5g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的水溶液、52.3g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMQ)的水溶液、30.8g包含50重量％的丙烯酰胺(以下簡(jiǎn)稱為AAM)的水溶液、125.0g的硫酸銨、和30.0g作為分散劑的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物(20重量％溶液，粘度6450mPa·s)。此時(shí)，pH為3.8。各單體的mol％為DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/25/40/25。將反應(yīng)器保持在30±2℃的溫度下，用氮?dú)馀趴?0分鐘，然后添加1.0g包含1重量％的2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽的水溶液(相對(duì)于單體為0.01重量％)以啟動(dòng)聚合反應(yīng)。內(nèi)部溫度保持在30±2℃，在自聚合開(kāi)始后反應(yīng)進(jìn)行7天的時(shí)間點(diǎn)上，相對(duì)于單體額外添加0.01重量％的前述引發(fā)劑，而且在反應(yīng)又進(jìn)行7天后終止反應(yīng)。所得分散液中負(fù)載的單體濃度為20重量％，聚合物粒徑為10μm以下，而且分散液的粘度為820mPa·s。根據(jù)靜態(tài)光散射法用分子量測(cè)量?jī)x(DLS-7000，大冢電子制造)測(cè)量重均分子量。所得分散液稱為樣品-18。其組成示于表3，而結(jié)果示于表4實(shí)施例19-22按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合，得到組成為DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/25/44/31(樣品-19)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝5/20/29/46(樣品-20)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝5/10/38/47(樣品-21)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝7/15/40/38(樣品-22)的分散液。其組成示于表3，而結(jié)果示于表4。
對(duì)比例6裝入127.6g的離子交換水以及46.1g包含60重量％丙烯酸(AAC)的水溶液，然后添加46.0g包含30重量％氫氧化鈉的水溶液(相對(duì)于丙烯酸為90mol％)以中和丙烯酸溶液。在所得的混合物中另外添加54.6g包含50重量％的丙烯酰胺(AAM)的水溶液、31.0g包含80重量％的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMQ)的水溶液、99.7g包含80重量％的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(以下簡(jiǎn)稱為DMC)的水溶液、以及0.35g的異丙醇，然后使它們完全溶解。單獨(dú)地將15.0g的脫水山梨醇單油酸酯溶解在126.0g沸點(diǎn)為190-230℃的異石蠟中，混合以上單體溶液并用均化器在3000rpm下乳化10分鐘。所得乳液裝入一個(gè)裝配有攪拌器和溫度控制裝置的反應(yīng)槽中，該反應(yīng)槽的內(nèi)部溫度保持在33-35℃，然后用氮?dú)馀趴?0分鐘。之后，添加1.8g包含5重量％的4，4-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈的二噁烷溶液(相對(duì)于單體為0.05mol％)以引發(fā)聚合反應(yīng)。開(kāi)始聚合反應(yīng)5小時(shí)后，額外添加0.9g上述引發(fā)劑溶液，以繼續(xù)聚合反應(yīng)5小時(shí)。按照水包油型乳液聚合法合成包含DMC/DMQ/AAC/AAM＝30/10/30/30的兩性水溶性高分子。其組成示于表3，而結(jié)果示于表4。
對(duì)比例7-11按照與對(duì)比例6相同的方式根據(jù)水包油型乳液聚合法得到組成為DMC/DMQ/AAC/AAM＝20/0/80/0(mol％)(對(duì)比-7)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝20/30/20/30(mol％)(對(duì)比-8)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝10/30/30/30(mol％)(對(duì)比-9)、DMC/DMQ/AAC/AAM＝0/20/80/0(mol％)(對(duì)比-10)、以及DMC/DMQ/AAC/AAM＝15/15/30/40(mol％(對(duì)比-11)的兩性水溶性高分子。其組成示于表3，而結(jié)果示于表4。
實(shí)施例23-37將200mL的食品加工廢水剩余污泥(pH6.65，總SS為24000mg/mL)樣品放入poly-beaker中，相對(duì)于污泥固形物添加3000ppm如表2中所示的本發(fā)明的兩性水溶性高分子樣品-1至樣品-3以及樣品-7至樣品-9，然后通過(guò)轉(zhuǎn)移至燒杯中10次而進(jìn)行攪拌，接著用濾布T-1179L(尼龍制成的)過(guò)濾污泥并測(cè)量45秒后的濾液量。在2Kg/m2的壓力下使經(jīng)過(guò)過(guò)濾的污泥脫水1分鐘。之后，通過(guò)肉眼觀察來(lái)評(píng)估由濾布的剝離性以及污泥塊的自支持性(與脫水污泥塊的硬度以及水含量有關(guān))并測(cè)量污泥塊的水含量(在105℃下干燥2小時(shí))。接下來(lái)，進(jìn)行與無(wú)機(jī)絮凝劑組合時(shí)的實(shí)驗(yàn)。類似地，取200mL污泥樣品，與相對(duì)于污泥固形物為1600ppm的多氯化亞鐵混合，并通過(guò)轉(zhuǎn)移至燒杯中5次進(jìn)行攪拌。相對(duì)于污泥固形物在污泥中添加3500ppm的如表2中所示的根據(jù)本發(fā)明的兩性水溶性高分子樣品-1至樣品-12，所述污泥通過(guò)轉(zhuǎn)移至燒杯中10次而進(jìn)行攪拌，然后對(duì)污泥進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5。
對(duì)比例12-21使用表2或表4中所示的對(duì)比例中的兩性水溶性高分子對(duì)比-1至對(duì)比-5，按照與實(shí)施例23-37相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表5。
實(shí)施例38-47將200mL的污水消化污泥(pH7.40，總SS為32000mg/L)樣品放入poly-beaker中，與相對(duì)于污泥固形物為3500ppm的多氯化亞鐵混合，然后通過(guò)轉(zhuǎn)移至燒杯中5次進(jìn)行攪拌。污泥攪拌后的pH為6.2。之后，相對(duì)于污泥固形物，在污泥中添加2000ppm如表4所示的根據(jù)本發(fā)明的兩性水溶性高分子樣品-13至樣品-22，通過(guò)轉(zhuǎn)移至燒杯中10次而攪拌污泥，用濾布T-1179L(尼龍制成的)過(guò)濾污泥，然后測(cè)量45秒后的污泥量。在2Kg/m2的壓力下使經(jīng)過(guò)過(guò)濾的污泥脫水1分鐘。接著通過(guò)肉眼觀察來(lái)評(píng)估由濾布的剝離性以及污泥塊的自支持性(與脫水污泥塊的硬度以及水含量有關(guān))并測(cè)量污泥塊的水含量(在105℃下干燥2小時(shí))。結(jié)果示于表6。
對(duì)比例22-27使用表4中所示的對(duì)比例中的兩性水溶性高分子對(duì)比-6至對(duì)比-11，按照與實(shí)施例38-47相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表6。
實(shí)施例48-53按照與實(shí)施例1-6相同的方法，合成表7中的樣品-23至樣品-28。使用這些樣品，進(jìn)行造紙?jiān)系念A(yù)處理實(shí)驗(yàn)。熱化學(xué)紙漿、雜志廢紙、含LBKP的中質(zhì)紙?jiān)?pH6.85，濁度950FAU，總SS為3.50重量％，灰分為0.11重量％，陽(yáng)離子需求量為0.67meg/L，zeta電勢(shì)為-13mV)分別取樣100mL，放置在攪拌器中，分別與如表8中所示的相對(duì)于SS為300ppm的各樣品-23至樣品-28混合，然后在200rpm下攪拌60秒。之后，用Wattman制造的41號(hào)(90nm)濾紙進(jìn)行全量過(guò)濾，用Mutec制造的PCB-03型測(cè)定濾液的陽(yáng)離子需求量，用HACH DE 2000 P型濁度計(jì)測(cè)量濁度。結(jié)果示于表8。
對(duì)比例28-29使用以下物質(zhì)作為對(duì)比聚合物作為對(duì)比縮合型聚合陽(yáng)離子的二甲基胺/表氯醇/聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物(分子量16500，陽(yáng)離子當(dāng)量為7.31meq/g，對(duì)比-A)；以及作為對(duì)比聚合系高分子的經(jīng)過(guò)鹽酸中和的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯均聚物(分子量650000，陽(yáng)離子當(dāng)量為5.12meq/g，對(duì)比-B)，按照與上述實(shí)施例相同的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表8。
實(shí)施例54-59作為樣品的造紙?jiān)?用于制造高級(jí)紙，主要包含LBKP，pH6.23，總SS為2.37重量％，灰分為0.41重量％)用自來(lái)水稀釋，以調(diào)節(jié)紙漿濃度為0.9重量％，然后用Britt型動(dòng)態(tài)罐測(cè)試儀測(cè)量保留率。作為化學(xué)品添加劑，按照以下順序以15秒為間隔相對(duì)于造紙?jiān)咸砑?.2重量％的陽(yáng)離子淀粉、20重量％的輕質(zhì)碳酸鈣、0.2重量％的中性松香施膠劑、0.6重量％的硫酸礬土、以及0.025重量％的兩性水溶性高分子樣品-1至樣品-6，然后攪拌。添加所有化學(xué)品后，pH為6.57。干燥后，在600℃下焚燒濾紙，并測(cè)量殘留的灰分，以計(jì)算碳酸鈣保留率。結(jié)果示于表9。
對(duì)比例30-33使用對(duì)比-1至對(duì)比-4，按照與實(shí)施例54-59相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表9。
實(shí)施例60-65作為樣品的造紙?jiān)?用于制造高級(jí)紙，主要包含LBKP，pH6.23，總SS為2.37重量％，灰分為0.41重量％)用自來(lái)水稀釋，以調(diào)節(jié)紙漿濃度為0.9重量％，然后用Britt型動(dòng)態(tài)罐測(cè)試儀測(cè)量保留率。作為化學(xué)品添加劑，按照以下順序以15秒為間隔相對(duì)于造紙?jiān)咸砑?.2重量％的陽(yáng)離子淀粉、20重量％的輕質(zhì)碳酸鈣、0.2重量％的中性松香施膠劑、0.6重量％的硫酸礬土、以及0.015重量％的兩性水溶性高分子樣品-1至樣品-6，最終添加0.01重量％包含0.2重量％的陰離子絮凝劑(HimolocSS-120；陰離子化度為20mol％；分子量為1200)的水溶液并攪拌。添加所有的化學(xué)品后，pH為6.57。干燥后，在600℃下焚燒濾紙，并測(cè)量殘留的灰分，以計(jì)算碳酸鈣保留率。結(jié)果示于表10。
對(duì)比例34-37使用對(duì)比-1至對(duì)比-4，按照與實(shí)施例60-65相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果示于表10。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性可高濃度且效率良好地合成包含粒徑為100μm的微粒的兩性水溶性高分子分散液制品，其中，在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下分散聚合特定的摩爾百分比范圍的包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體、包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體、(甲)丙烯酸和丙烯酰胺的單體混合物，由此得到包含陽(yáng)離子基團(tuán)的且可在短時(shí)間內(nèi)分散的兩性水溶性高分子。該兩性水溶性高分子分散液制品可用作有機(jī)污泥的脫水劑、造紙?jiān)嫌玫念A(yù)處理劑或者助留劑，因而在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值非常大。


DMC甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨DMQ丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨AAC丙烯酸，以及AAM丙烯酰胺實(shí)施例1-6不添加N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)實(shí)施例7-12在聚合時(shí)添加N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)

交聯(lián)劑以單體為基礎(chǔ)，mol％，粘度單位是mPas分子量單位為萬(wàn)

DMC甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨DMQ丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨AAC丙烯酸，以及AAM丙烯酰胺實(shí)施例1-6不添加N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)實(shí)施例7-12在聚合時(shí)添加N，N-亞甲基二(丙烯酰胺)

交聯(lián)劑以單體為基礎(chǔ)，mol％，粘度單位是mPas分子量單位為萬(wàn)

無(wú)機(jī)絮凝劑的添加量ppm(以污泥固體物為基礎(chǔ))濾液量mL，污泥塊的水含量重量％

無(wú)機(jī)絮凝劑的添加量ppm(以污泥固體物為基礎(chǔ))濾液量mL，污泥塊的水含量重量％


濾液陽(yáng)離子需求量meg/L濾液濁度FAU

總保留率重量％，無(wú)機(jī)物保留率重量％[表10]

總保留率重量％，無(wú)機(jī)物保留率重量％
權(quán)利要求
1.一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，其是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含以下通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件50≥a≥5；50≥b≥5；40≥c≥5；以及85≥d≥0 通式(1)式中R1和R2獨(dú)立地代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或者芐基；R3代表氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或芐基，以上基團(tuán)可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷氧基；以及X1代表陰離子； 通式(2)式中R4和R5獨(dú)立地代表具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或者芐基；R6代表氫、具有1-3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基、或芐基，以上基團(tuán)可相同或不同；A代表氧原子或NH；B代表具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基或亞烷氧基；以及X2代表陰離子； 通式(3)式中R7代表氫、甲基或羧甲基；R8代表氫或羧基；Q代表SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3或COO；以及Y1代表氫或陽(yáng)離子。
2.如權(quán)利要求1所述的兩性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的單體的摩爾百分比a、b和c滿足以下條件30≥a≥5；50≥b≥10；30≥c≥5；0.9≥b/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
3.如權(quán)利要求1所述的兩性水溶性高分子分散液，其中通式(1)、(2)和(3)代表的單體的摩爾百分比a、b和c滿足以下條件50≥a≥10；30≥b≥5；30≥c≥5；0.9≥a/(a+b)≥0.5；以及1.0≥c/(a+b)≥0.1。
4.一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，其是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件30≥a≥10；20≥b≥5；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞a/(a+b)≥0.5； 以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
5.一種包含粒徑為100μm以下的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液，其是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下，通過(guò)分散聚合包含上述通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的單體混合物而制成的，而通式(1)、(2)和(3)的單體以及(甲)丙烯酰胺的摩爾百分比分別為a、b、c和d，并滿足以下條件20≥a≥5；30≥b≥10；50≥c≥20；65≥d≥0；0.90＞b/(a+b)≥0.5；以及3.3＞c/(a+b)≥1.1。
6.如權(quán)利要求1-5之一所述的兩性水溶性高分子分散液，其是以單體混合物的總摩爾數(shù)計(jì)在0.0001-0.01mol％的交聯(lián)單體存在下制成的。
7.如權(quán)利要求1-5之一所述的兩性水溶性高分子分散液，其中所述高分子分散劑是離子性的。
8.如權(quán)利要求7所述的兩性水溶性高分子分散液，其中高分子分散劑的離子當(dāng)量為1.5-15meq/g。
9.如權(quán)利要求1-5之一所述的兩性水溶性高分子分散液，其中構(gòu)成所述兩性水溶性分散液的兩性水溶性高分子具有10萬(wàn)-2000萬(wàn)的分子量。
10.如權(quán)利要求1-5之一所述的兩性水溶性高分子分散液，其中構(gòu)成所述鹽水溶液的鹽包含至少一種多價(jià)陰離子性鹽。
11.一種用于有機(jī)污泥脫水的方法，其包括以下步驟將如權(quán)利要求1-3之一所述的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；將所得的溶液添加至有機(jī)污泥中并混合；然后通過(guò)脫水裝置使所述污泥脫水。
12.如權(quán)利要求11所述的用于有機(jī)污泥脫水的方法，其中組合使用無(wú)機(jī)絮凝劑。
13.一種用于有機(jī)污泥脫水的方法，其包括以下步驟將如權(quán)利要求1、4或5所述的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；將所得溶液與無(wú)機(jī)絮凝劑一起組合添加至有機(jī)污泥中并混合；然后通過(guò)脫水裝置使所述污泥脫水。
14.一種用于預(yù)處理造紙?jiān)系姆椒?，其包括以下步驟將如權(quán)利要求1-3之一所述的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中；在造紙前將所得的溶液添加至所述造紙?jiān)现?，由此處理所述原料；然后進(jìn)行造紙。
15.一種造紙方法，其包括以下步驟將如權(quán)利要求1-3之一所述的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中，然后在造紙前將所得溶液添加至造紙?jiān)现?，以提高保留率?或?yàn)V水性。
16.一種造紙方法，其包括以下步驟將如權(quán)利要求1-3之一所述的兩性水溶性高分子分散液溶解在水中以得到水溶液，然后在造紙前將該溶液與選自于(甲)丙烯酸和丙烯酰胺2-甲基丙磺酸的單體的一種或者多種(共)聚合物或者丙烯酰胺與上述共聚單體的共聚物一起添加至造紙?jiān)现?，以提高保留率?或?yàn)V水性。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含粒徑為100μm的高分子微粒的兩性水溶性高分子分散液制，其中，在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液中的高分子分散劑存在下按照分散聚合法通過(guò)使特定的摩爾百分比范圍的包含季銨鹽基團(tuán)的甲基丙烯酸系單體、包含季銨鹽基團(tuán)的丙烯酸系單體、(甲)丙烯酸和丙烯酰胺的單體混合物共聚，得到所述高分子微粒。本發(fā)明還涉及用上述兩性水溶性高分子的有機(jī)污泥脫水劑、造紙?jiān)系念A(yù)處理劑或助留劑以及助濾劑。
文檔編號(hào)D21H17/00GK1543484SQ0281569
公開(kāi)日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2002年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月11日
發(fā)明者久保田勇, 古鹽弘行, 行 申請(qǐng)人:海茂株式會(huì)社