專利名稱：具有改進(jìn)物理性能的聚乙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示物理性能超級平衡性的薄膜和用于制備此薄膜的金屬茂催化的聚乙烯，該聚乙烯比先前的金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚烯烴和/或聚乙烯更易加工。該薄膜由具有相對較寬的組成分布(CD)和相對較寬的分子量分布(MWD)的聚乙烯制得。
背景已知金屬茂催化的乙烯共聚體具有改進(jìn)的加工性能和薄膜特性，如落鏢沖擊強度(落鏢)。然而，沒有任何已有的知識達(dá)到了這里討論的物理性能、分子性能和易于加工性的平衡。已知常規(guī)齊格勒-納塔催化的線性低密度聚乙烯(Z-NLLDPE)具有良好的硬度，如表示為1％正割模量，和良好的埃爾曼多夫撕裂強度。
然而，聚乙烯薄膜領(lǐng)域的常識是提高薄膜加工過程中薄膜的縱向取向(MD)，其物理性能，如MD撕裂強度會降低。
關(guān)于這一點，在Polymer Engineering and Science，1994年10月中，第34卷，第19期，作者討論了聚乙烯吹塑薄膜的加工結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。作者表明發(fā)現(xiàn)MD埃爾曼多夫撕裂與牽伸比和MD收縮成反比。
進(jìn)一步，在Polymer，41(2000)9205-9217，作者表明在高M(jìn)D拉伸速率下，大量分子在結(jié)晶開始前沿著MD方向取向，而從MD撕裂性能的角度，這是不利的。
金屬茂催化劑組分可以結(jié)合以形成如1990年4月5日公開的PCT公開WO 90/03414中所描述的共混組合物。也可以使用如美國專利Nos.4,937,299和4,935,474所描述的混合的金屬茂制備具有寬分子量分布和/或多重模態(tài)分子量分布的聚合物。
美國專利5,514,455表明聚乙烯薄膜尺寸的降低導(dǎo)致撕裂值的提高。該文獻(xiàn)使用鈦鎂催化劑用于聚乙烯的生產(chǎn)并在聚乙烯中包括鈦殘余物。該發(fā)明實施例中報道的埃爾曼多夫縱向(MD)撕裂與橫向(TD)撕裂的比值范圍是0.1-0.3。
美國專利5,744,551表明撕裂性能改進(jìn)的平衡。該文獻(xiàn)也使用鈦鎂催化劑用于聚乙烯的生產(chǎn)并在聚乙烯中包括鈦殘余物。并且，該發(fā)明實施例中MD/TD撕裂的比值范圍是0.63-0.80。
美國專利5,382,630公開了由具有相同分子量但不同共聚單體含量，或相同共聚單體含量但不同分子量，或共聚單體含量隨分子量增長的組分制得的線性乙烯共聚體共混物。美國專利5,382,630表明多重模態(tài)聚乙烯共混物的撕裂強度可以控制。然而，該文獻(xiàn)只使用了固有撕裂(intrinsic tear)，而沒有埃爾曼多夫MD/TD撕裂比值和除固有撕裂之外的其它數(shù)值。
同樣，在美國專利6,242,545和6,248,845以及臨時申請USSN60/306,503(2001年7月19日提交)和60/306,903(2001年7月19日提交)中，這些文獻(xiàn)的專利權(quán)人/申請人報道了或者寬組成分布，窄分子量，或者寬組成分布，相對寬分子量分布的聚乙烯。然而，這些文獻(xiàn)顯示了流延薄膜MD撕裂的改進(jìn)但對吹塑薄膜沒有明顯的改善。
所以，商業(yè)上需要具有高縱向撕裂(MD撕裂)和/或高橫向撕裂(TD撕裂)，和/或高落鏢沖擊抵抗力(落鏢)的聚烯烴薄膜，更特別的是吹塑聚乙烯薄膜，其由比現(xiàn)有金屬茂催化劑生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(mLLDPE)更容易加工的聚乙烯制得。換句話說，需要將ZN-LLDPE的加工性能、硬度和撕裂強度與mLLDPE的落鏢沖擊強度相結(jié)合。
概述出乎意料地，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由單一反應(yīng)器，以實質(zhì)上單一的催化劑生產(chǎn)的聚乙烯制得的薄膜顯示出改進(jìn)的物理性能。如此改進(jìn)的物理性能是出乎意料和使人驚奇的。并且，這些薄膜的MD撕裂強度可以通過提高加工過程中薄膜的MD取向而得以提高，這也是出乎意料和使人驚奇的。
我們考慮一種含有線性低密度聚乙烯(LLDPE)的薄膜，其中MD撕裂與TD撕裂(均由ASTM D 1922測定)的比值為≥0.9，或≥1.0，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。
在另一個實施方案，我們考慮這樣的薄膜將具有≥350g/mil的MD撕裂，和≥500g/mil的落鏢沖擊，(由ASTM D-1709測定)。我們進(jìn)一步考慮通過在有效生產(chǎn)MD撕裂≥350g/mil的溫度下擠出LLDPE以生產(chǎn)這種薄膜的方法。
也考慮通過在有效生產(chǎn)MD撕裂≥350g/mil的牽伸比下擠出LLDPE的薄膜以生產(chǎn)這種薄膜的方法。
額外的實施方案包括一種聚烯烴薄膜，其含有在有效形成具有MD撕裂與TD撕裂比值≥1.0的薄膜的溫度或牽伸比下擠出的LLDPE，其中該薄膜的MD撕裂≥450g/mil，落鏢沖擊≥500g/mil。也考慮一種具有物理性能平衡性的薄膜，其含有LLDPE，其中該薄膜的MD撕裂與TD撕裂比值≥1.0，由ASTM D 1922測定，且MD撕裂≥400g/mil，和落鏢沖擊≥500g/mil(由ASTM D-1709測定)。進(jìn)一步，我們考慮一種聚乙烯薄膜，其含有LLDPE，該薄膜的MD撕裂≥500g/mil，和MD收縮≥70％。
也考慮一種聚乙烯薄膜，其含有LLDPE，其中該薄膜在MD撕裂和MD收縮或牽伸比之間具有正比關(guān)系。
我們進(jìn)一步考慮具有分子量分布在2.5-7的范圍和寬的多重模態(tài)組成分布的LLDPE，其組成分布寬度指數(shù)通?！?5％，由結(jié)晶分析分級(CRYSTAF)測定。
附圖簡述參照以下的描述、所附的權(quán)利要求和附圖，本發(fā)明實施方案的這些和其它特征、方面和優(yōu)點將得到更好的理解，其中

圖1顯示MD撕裂與MD收縮的關(guān)系曲線。將本發(fā)明實施方案的薄膜數(shù)據(jù)以及Polymer Engineering and Science，1994年10月中，第34卷，第19期的數(shù)據(jù)制圖以做比較。
詳細(xì)描述在本發(fā)明的某些實施方案中，考慮了具有獨特MD和TD撕裂平衡性，和/或MD撕裂隨MD收縮增長同時增長的薄膜。
以下是聚乙烯制造技術(shù)的一些組合，使用該聚乙烯制成薄膜，這些薄膜制造成有用的物品如垃圾袋或重型貨運袋，以及這些物品用途的詳細(xì)說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能理解可對這些實施方案進(jìn)行多種改變而并不偏離本發(fā)明的范圍。例如，盡管討論并舉例說明的是使用某些聚乙烯的一些特定的薄膜擠出技術(shù)，但其它聚乙烯和擠出參數(shù)也被考慮。此外，盡管垃圾袋和重型貨運袋在本發(fā)明薄膜實施方案的用途中，其它用途也被考慮。
在本說明限定的程度上，其目的僅僅為了舉例說明本發(fā)明的某些實施方案，而不是將本發(fā)明的概念限制在這些具體的實施方案上。
本發(fā)明薄膜總厚度的范圍從≥0.1，或≥0.2，或≥0.3mil，(≥2.5，或≥5.1，或≥7.6微米)到≤3，或≤2.5，或≤2，或≤1.5，或≤1，或≤0.8，或≤0.75，或≤0.6mil(≤76，或≤64，或≤51，或≤38，或≤25，或≤20，或≤19，或≤15微米)。
催化劑組分和催化劑體系本發(fā)明實施方案包括使用如美國專利6,242,545和美國專利6,248,845中所描述的鉿過渡金屬金屬茂型催化劑體系。這些文獻(xiàn)包括催化劑的制備技術(shù)并在這里的實施例1中舉例說明該技術(shù)。
此外，在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法使用負(fù)載形式的聚合催化劑，如其被沉積，結(jié)合，接觸，或摻入，被吸附或吸收入，或吸附或吸收到載體上。在另一個實施方案中，通過在油、烴如戊烷、溶劑、或非溶劑中將預(yù)負(fù)載的活化劑淤漿化，然后加入為固體的金屬茂并攪拌，從而將金屬茂引入到載體上。金屬茂可以是細(xì)碎的固體。盡管金屬茂在稀釋介質(zhì)中通常具有非常低的溶解度，發(fā)現(xiàn)其可以分散在載體上并具有聚合活性?？梢允褂梅浅Ｉ俚募尤芙橘|(zhì)，如礦物油(如Kaydo或Drakol)或戊烷?？蓪⑾♂寗┻^濾除去，如果催化劑由常規(guī)方法制備，比如使催化劑在甲苯中與甲基鋁氧烷接觸，再接觸載體，隨后除去溶劑，殘余的固體顯示出預(yù)期的聚合能力。如果稀釋劑是揮發(fā)性的，比如戊烷，可在真空或氮氣吹掃下除去以提供具有活性的催化劑?；旌蠒r間可以高于4小時，但適合較短的時間。這種技術(shù)也由這里的實施例23舉例說明。
本發(fā)明的聚合方法以上討論的取代的大配體鉿過渡金屬金屬茂型催化劑化合物和催化劑體系適合單體，和非必要的一種或多種共聚單體，以任何聚合方法，溶液相，氣相或淤漿相的聚合。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包括一種或多種具有2-30個碳原子，或2-12個碳原子，或2-8個碳原子單體的聚合的溶液、淤漿或氣相聚合或共聚反應(yīng)。本發(fā)明非常適合于包括一種或多種單體的聚合的共聚反應(yīng)，例如α-烯烴單體，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，和環(huán)烯烴如環(huán)戊烯和苯乙烯，或其組合。其它單體可包括極性乙烯基單體，二烯烴如雙烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙炔和醛單體。通常生產(chǎn)乙烯的共聚物。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及乙烯和至少一種具有4-8個碳原子共聚單體的聚合。該共聚單體可以是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
典型地，在氣相聚合方法中使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流，也被稱為循環(huán)流或流化介質(zhì)，在反應(yīng)器中被聚合熱加熱。該熱量被反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)在循環(huán)的另一部分中除去。(參見美國專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661，和5,668,228，在這里全部引入作為參考。)
通常，在生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流在反應(yīng)條件和催化劑存在下經(jīng)過流化床連續(xù)地循環(huán)。氣流從流化床分離并循環(huán)回反應(yīng)器。同時，從反應(yīng)器分離聚合物產(chǎn)品并加入新鮮單體以取代聚合的單體。反應(yīng)器壓力可以在100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)器溫度可以在60℃-120℃，或60℃-115℃，或70℃-110℃，或70℃-95℃，或70℃-90℃的范圍內(nèi)變化。催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率受主要單體分壓的影響。氣相聚合方法的典型條件是主要單體乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)是25-90mol％，或50-90mol％，或70-85mol％；其單體分壓的范圍是75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)。
由本發(fā)明方法制備的聚合物的沉積本體密度是10-35lb/ft3(160-561kg/m3)，或12-35lb/ft3(193-561kg/m3)，或14-32lb/ft3(224-513kg/m3)，或15-30lb/ft3(240-481kg/m3)。
本發(fā)明考慮的其它氣相方法包括描述于美國專利Nos.5,627,242，5,665,818，和5,677,375以及歐洲公開EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421，在這里全部引入作為參考。
本發(fā)明方法的一個實施方案是在基本沒有或本質(zhì)不含有任何清除劑，如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁和氯化二乙基鋁等的存在下進(jìn)行的方法，即淤漿或氣相方法，或氣相方法。該方法描述于PCT公開WO 96/08520，在這里全部引入作為參考。
淤漿聚合方法通常使用的壓力范圍是1-50個大氣壓，甚至更高，其溫度范圍是0℃-200℃。在淤漿聚合中，固體懸浮夜，特別是聚合物形成于液體聚合介質(zhì)中，乙烯、共聚單體和經(jīng)常氫氣與催化劑一起被加入到該液體聚合介質(zhì)中。聚合介質(zhì)中使用的液體可以是烷烴或環(huán)烷烴或芳香烴如甲苯、乙基苯或二甲苯。使用的介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)為液體并相對惰性?？梢允褂眉和榛虍惗⊥榻橘|(zhì)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的聚合技術(shù)被稱為顆粒形式或淤漿工藝，其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度之下。該技術(shù)為本領(lǐng)域廣泛了解，參見美國專利No.3,248,179。采取顆粒形式方法的溫度在185°F(85℃)-230°F(110℃)范圍內(nèi)。淤漿工藝的兩種聚合方法是使用環(huán)管反應(yīng)器的那些方法和使用以串聯(lián)、并聯(lián)或組合的多個攪拌反應(yīng)器的那些方法。淤漿工藝非限制性的例子包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜方法。淤漿工藝的其它例子也描述于美國專利No.4,613,484，在這里全部引入作為參考。
在一個實施方案中，本發(fā)明使用的反應(yīng)器能夠生產(chǎn)高于500lbs/hr(227Kg/hr)-200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，或高于1000lbs/hr(455Kg/hr)，或高于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，或高于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，或高于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，或高于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，或高于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)，到高于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
聚合物產(chǎn)品本發(fā)明使用的聚合物典型的密度范圍是0.86g/cc-0.97g/cc，或0.88g/cc-0.965g/cc，或0.900g/cc-0.96g/cc，或0.905g/cc-0.95g/cc，或0.910g/cc-0.940g/cc，或高于0.910g/cc，或高于0.915g/cc。在0.915-0.940g/cc范圍的聚乙烯通常被認(rèn)為是LLDPE。本發(fā)明的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量與數(shù)均分子量之比(Mw/Mn)為2.5-7，或2.7-6，或2.8-5。本發(fā)明的聚合物也通常具有寬的多重模態(tài)組成分布(CDBI)，一般≤55％，或≤50％，或≤45％，或≤40％，由CRYSTAF測定。在另一個實施方案中，本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物，尤其是通過淤漿和氣相方法的，含有小于5ppm的鉿，一般小于2ppm，或小于1.5ppm，或小于1ppm。此外，我們考慮本發(fā)明實施方案的聚乙烯將含有目前分析技術(shù)可檢測到的少量到零含量的鈦，≤5ppm，或≤3ppm，或≤1ppm，或為零。
用于制備本發(fā)明薄膜的聚合物也可以用于其它成形操作，如壓片，纖維擠出，共擠出，以及吹塑，注塑和旋轉(zhuǎn)模塑。薄膜包括通過共擠出或?qū)訅盒纬傻拇邓鼙∧せ蛄餮颖∧?，有用的如在食品接觸和非食品接觸的應(yīng)用中的收縮薄膜，粘著薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包裝，重型袋，雜物袋，烘制和冷凍食品包裝，醫(yī)療包裝，工業(yè)襯墊，膜等。纖維包括熔紡，溶紡和熔體噴射纖維操作以織物或非織物的形式用于制造過濾器，尿布織物，醫(yī)用服裝，土工布等。擠出制品包括醫(yī)用管，電線和電纜涂層，地膜和池塘襯里。模塑制品包括以瓶，罐，大的中空物品，剛性食品容器和玩具等形式的單層和多層構(gòu)造物。
在本發(fā)明的一個實施方案，聚合產(chǎn)品是乙烯和α-烯烴共聚單體，或1-己烯，或1-辛烯聚合生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂，對于密度≥0.915g/cc，重均分子量≥25,000的聚合物，引入的α-烯烴共聚單體的含量為1-5mol％，生產(chǎn)該乙烯α-烯烴共聚物的催化劑體系含有至少95mol％或更高的二茂鉿(hafnocene)組分，基于所有的過渡金屬化合物組分。在本發(fā)明另一個實施方案，通過本發(fā)明催化劑體系如此生產(chǎn)的LLDPE樹脂之后被轉(zhuǎn)化為薄膜制品。
薄膜擠出和薄膜性質(zhì)相比與EXCEEDTM(從ExxonMobil Chemical Co.獲得)，在相似的熔體指數(shù)，共聚單體類型和密度下，該LLDPE樹脂可以以較低的馬達(dá)負(fù)載，較高的生產(chǎn)量和/或降低的頭壓通過流延或吹塑薄膜加工技術(shù)比較容易地擠出為薄膜產(chǎn)品。在相似的MI下，該LLDPE樹脂比EXCEEDTM樹脂有更高的重均分子量和更寬的MWD。撕裂性質(zhì)平衡性的改進(jìn)可以表達(dá)為MD與TD撕裂(埃爾曼多夫)的比值。對于本發(fā)明的實施方案，該比值一般≥0.9，或≥1.0，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。在另一個實施方案，考慮MD撕裂值≥350g/mil，或≥400g/mil，或≥450g/mil，或≥500g/mil。一般認(rèn)為，對于LLDPE材料，由壓塑模塑金屬板制得的，使用與MD和TD撕裂兩者相同的測試測定，其固有撕裂高于MD撕裂。然而，在本發(fā)明的實施方案中，固有撕裂除以埃爾曼多夫MD撕裂≥1，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.4，或≥1.6。在其它實施方案中，落鏢沖擊抵抗力(落鏢)≥500g/mil，在其它實施方案中，該落鏢沖擊抵抗力與優(yōu)異的MD撕裂值相結(jié)合。在其它實施方案，薄膜制造過程中使用的加工參數(shù)可用于改進(jìn)其物理性能，特別是MD撕裂。已知參數(shù)，比如熔體溫度(擠出)，模頭間隙，吹脹比(BUR)，和最終的薄膜厚度，能夠影響薄膜性質(zhì)。牽伸比(DDR)定義為DDR＝模頭間隙/(最終薄膜厚度×BUR)作為這些擠出變量的結(jié)果，薄膜中的殘余應(yīng)力與收縮的測量結(jié)果相關(guān)。典型地，收縮與DDR成正比關(guān)系，收縮與MD撕裂成反比關(guān)系。在本發(fā)明的實施方案中，我們發(fā)現(xiàn)收縮和DDR之間成正比關(guān)系，但與現(xiàn)有技術(shù)相反，出乎意料和使人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)MD撕裂和MD收縮之間成正比關(guān)系。
在這樣的實施方案，MD撕裂≥500g/mil，或≥550g/mil且同時MD收縮≥70％，或≥75％。
此外，雖然對于使用其它聚乙烯且不使用在此公開的薄膜擠出技術(shù)形成的厚度超過3mil的薄膜可以看到一些物理性能的改進(jìn)，但我們通常考慮利用目前公開的聚乙烯和擠出技術(shù)制得的商業(yè)薄膜以及由其制備的制品，薄膜的厚度≤3mil，或≤2mil，或≤1mil，或≥0.1mil，或≥0.2mil。在低的通常不能獲得的非商業(yè)擠出速率下也可以看到性能的改進(jìn)。然而，本發(fā)明實施方案的薄膜性質(zhì)一般在≥8，或≥10，或≥12，或≥14，或≥16，或≥18或更多磅聚合物輸出/小時/英寸模頭周長的條件下獲得。
如上所述的以己烯為共聚單體的LLDPE，顯示出在相應(yīng)MI值為10-0.1MI下的重均分子量為25,000-200,000，和重均分子量為80,000-150,000的熔體指數(shù)范圍分別為3-0.5。對于這樣的LLDPE，熔體指數(shù)比(MIR定義為這里描述的I21/I2)是≥20或≤40，和≥25或≤35。
典型的模頭間隙范圍為30-120mil，或60-110mil。熔體溫度范圍為350-550°F，或390-450°F。牽伸比范圍為20-50，或大約30-40。
我們考慮可以有效量組合或單獨使用某些擠出條件以取得這里討論的一種或多種物理性能。通過有效量，我們認(rèn)為技術(shù)人員根據(jù)這里給出的教導(dǎo)，結(jié)合擠出領(lǐng)域的常用技巧，能夠選擇條件取得這些性能。
定義和測試說明

*使用100mm模頭從薄膜截取用于收縮測量的圓形樣品。對樣品在其各相應(yīng)方向上進(jìn)行標(biāo)記。將滑石粉撒在樣品上，并放置在預(yù)熱的滑石粉覆蓋的片磚上。然后用熱風(fēng)器(型號HG-501A)加熱樣品約10-45秒，或者直至尺寸改變停止。報道三個樣品的平均值。請注意在下面的表中，負(fù)的收縮數(shù)值表明相比于預(yù)熱的尺寸，加熱后的尺寸膨脹。
使用德國Goettfert的商業(yè)儀器(Rheotester 1000)在190℃下測定熔體強度。
使用西班牙，Valencia，PolymerChar S.A.的商業(yè)儀器(型號200)獲得CRYSTAF數(shù)據(jù)。使用的技術(shù)概括于Macromol.Mater.Eng.279，46-51(2000)中。
MWD，或多分散性，是聚合物眾所周知的特性。MWD通常表述為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值。Mw/Mn的比值可以通過凝膠滲透色譜(GPC)技術(shù)測量，或間接地，通過測定分別描述于ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E中的I21與I2(熔體指數(shù))的比值獲得。
實施例實施例1
催化劑制備根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的過程合成雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿金屬茂。將甲基鋁氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液(從Louisiana，Baton Rouge，Albemarle Corporation獲得)1140cc加入到一個清潔干燥的2加侖容器中，并在60rpm，80°F下攪拌15分鐘。攪拌加入另外的1500cc甲苯。將金屬茂(21.6g)溶解在250cc甲苯中，并用另外的150cc甲苯?jīng)_洗轉(zhuǎn)移容器。金屬茂/MAO混合物在120rpm下攪拌1小時。接著，加入850g二氧化硅，Davison 948(W.R.Grace，Dayison Chemical Division，Baltimore，Maryland，600℃脫水)并攪拌55分鐘。然后，將催化劑在30rpm攪拌下于155°F干燥10小時。
實施例2-19聚合物生產(chǎn)實施例2-19根據(jù)表I中所列的條件使用實施例1制得的催化劑聚合。
將粒狀樹脂與500ppm Irganox(IR)1076(從Ciba-Geigy獲得)，2000ppm IR168和800ppm FX5920A(來自Dynamar的加工助劑)在雙錐式摻混機中干混合。表中所示的一些樹脂含有分別作為增滑劑和防結(jié)塊劑的Eurucamide和/或ABT 2500。將一種白色母料，50％TiO2在聚乙烯載體中的混合物也加入到一些實施例里。在Farrel連續(xù)混合器(4LMSD)中使用特定的能量輸入0.125hp-h/lb將樹脂造粒。輸出速率為500lb/h，熔融溫度為226℃。
薄膜生產(chǎn)實施例2-19和對比實施例20-22使用裝配有6″擺動式模頭和Future Design風(fēng)環(huán)的2.5″Battenfield Gloucester吹膜生產(chǎn)線(30∶1L∶D)擠出薄膜。輸出速率為188lb/h(10lb/h/英寸模頭周長)。使用標(biāo)準(zhǔn)“峰值”溫度分布(BZ為機筒加熱區(qū)，溫度為°F)BZ1＝310/BZ2＝400/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/模頭接套＝390/模頭＝390°F實施例23催化劑制備根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的過程合成雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿金屬茂。在二氧化硅上的甲基鋁氧烷(MOS)由Mt.Belvieu，TX的Univation Technologies商業(yè)催化劑設(shè)備獲得。
在手套箱中，將704g MOS(MAO在二氧化硅上)稱入3L的燒杯中，再加入3486g脫氣的Witco Kaydol礦物油到MOS中并用Braun手動混合器混合直至分散均勻(約5分鐘)。然后，加入12.05g雙(正丙基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿金屬茂并混合另外10分鐘。催化劑以118∶1的Al∶Hf摩爾比配制且在固體中含有0.65wt％鉿過渡金屬。最終的淤漿濃度是油中含有17wt％的固體。金屬茂/MOS/油淤漿通過2L的Hoke貯罐從燒杯轉(zhuǎn)移到催化劑實驗室混合罐中。金屬茂/MOS/油淤漿在混合罐中大約混合19小時，然后將淤漿卸料到2L的貯罐中。
礦物油以3加侖批量脫氣。3加侖圓底燒瓶包括攪拌器，燒結(jié)玻璃噴射管，真空源和熱源。對燒瓶施加真空同時油隨著高純氮氣噴射。在該過程中，油加熱到110℃。整個過程持續(xù)8-14小時。
實施例24-26聚合物生產(chǎn)實施例24-26根據(jù)表1中所列條件使用實施例23中制得的催化劑在標(biāo)稱14″直徑的流化床反應(yīng)器中聚合。淤漿催化劑從2L Hoke貯罐轉(zhuǎn)移到惰性化攪拌的儲器中。使用注射加料器通過3/16″注射管將原料加入反應(yīng)器中。在注射管中加入4lb/hr氮氣有利于催化劑在反應(yīng)器中的合適分散。通過GC來監(jiān)測和通過調(diào)節(jié)所需的單體和惰性氣體的加料速率以及反應(yīng)器通氣孔來保持反應(yīng)器氣體組成。將樹脂以批量的方式從反應(yīng)器卸料到纖維袋中，以保持約110lb的床重。將濕氮氣流以約5-10lb/hr加入到纖維袋中。
將粒狀樹脂與500ppm IR1076，2000ppm IR168和800ppmFX5920A在雙錐式摻混機中干混合。由Werner & Ptleiderer ZSK57mm雙螺桿擠出機將樹脂造粒。輸出速率為150lb/h，依賴于樹脂的熔體指數(shù)，熔融溫度范圍為205-219℃。粒料計數(shù)為34-36粒/克。
薄膜生產(chǎn)實施例24-26和對比實施例27-28使用裝配有6″擺動式模頭和Future Design風(fēng)環(huán)的2.5″Battenfield Gloucester吹膜生產(chǎn)線(30∶1L∶D)擠出薄膜。輸出速率為188lb/h(10lb/h/英寸模頭周長)。使用標(biāo)準(zhǔn)“峰值”溫度分布BZ1＝310/BZ2＝400/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/模頭接套＝390/模頭＝390°F薄膜性能實施例2-19和對比實施例20-22的薄膜性能示于表II中。對比實施例是金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚乙烯，實施例20是Exceed1018CA，對比實施例21是Exceed ECD 313。對比實施例22是從ExxonMobil Chemical Company獲得的商業(yè)Z-N LLDPE，NTX 0-95。表中清晰地表明對于實施例2-19，MD撕裂/TD撕裂比值全部高于0.9，MD撕裂絕對值至少為350g/mil。
相似的，在表III中，實施例24-26，MD/TD比值都高于1.0，落鏢值大于500g/mil，與對比實施例27-28相反。對比實施例27是從ExxonMobil Chemical Company商購獲得的mLLDPE(與對比實施例20有相同的等級)。對比實施例28是從Dow Chemical Company商購獲得的mLLDPE(Elite5400)。
表I

表II
表III

表IV

盡管已經(jīng)相當(dāng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的某些實施方案，其它實施方案也是可能的。例如，盡管舉例說明了具有改進(jìn)縱向埃爾曼多夫撕裂的吹塑薄膜，其它性能和薄膜改進(jìn)也被考慮。所以，不應(yīng)將隨附的權(quán)利要求的精神和范圍限制于對這里所包含的實施方案的說明中。
權(quán)利要求
1.一種薄膜，包含線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述薄膜的MD撕裂與TD撕裂比值≥0.9，MD、TD撕裂值都由ASTM D 1922測定。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.0。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.1。
4.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.2。
5.權(quán)利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.3。
6.權(quán)利要求1，2，3，4或5的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥350g/mil，并且由ASTM D-1709測定的落鏢沖擊強度≥500g/mil。
7.權(quán)利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
8.權(quán)利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
9.權(quán)利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
10.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含在有效生產(chǎn)具有MD撕裂≥350g/mil的薄膜的溫度下擠出LLDPE。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
13.權(quán)利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
14.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含在有效生產(chǎn)具有MD撕裂≥350g/mil的薄膜的牽伸比下擠出所述LLDPE薄膜。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
18.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含在一種或多種有效生產(chǎn)具有MD撕裂≥400g/mil的溫度或牽伸比下擠出所述LLDPE薄膜。
19.一種聚烯烴薄膜，包含在有效形成具有MD撕裂與TD撕裂比值≥1.0的薄膜的溫度或牽伸比下擠出的LLDPE，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil，落鏢沖擊強度≥500g/mil。
20.一種具有物理性能平衡性的薄膜，包含LLDPE，其中所述薄膜由ASTM D 1922測定的MD撕裂與TD撕裂比值≥1.0，薄膜的MD撕裂≥400g/mil，薄膜由ASTM D-1709測定的落鏢沖擊強度≥500g/mil。
21.一種聚乙烯薄膜，包含LLDPE，所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil，MD撕裂與TD撕裂比值≥1.0，MD收縮≥70％。
22.權(quán)利要求21的聚乙烯薄膜，其中所述MD撕裂≥550g/mil。
23.權(quán)利要求22的聚乙烯薄膜，其中所述收縮≥75％，其中所述薄膜由CRYSTAF測定的組成分布≤50％，且其中所述LLDPE的MD撕裂與固有撕裂的比值≤1.2。
24.一種薄膜，包含MD/TD比值≥0.6的LLDPE，其中所述LLDPE基本不含有鈦，且其中所述LLDPE由CRYSTAF測定的組成分布≤45％。
全文摘要
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)金屬茂催化的聚乙烯具有改進(jìn)的物理性能，改進(jìn)的加工性能和改進(jìn)的性能平衡性。出乎意料地，在MD收縮與MD撕裂之間具有正比關(guān)系。此外，MD撕裂高于TD撕裂，并且MD撕裂也高于固有撕裂。MD撕裂與TD撕裂的比值大于0.9，并且落鏢沖擊強度大于500g/mil。該聚乙烯具有相對寬的組成分布和相對寬的分子量分布。
文檔編號B32B27/00GK1578803SQ02817603
公開日2005年2月9日 申請日期2002年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者J·M·法利, J·F·肖爾, M·G·麥基 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司