專利名稱：多層產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含聚碳酸酯層和含共聚酯層的多層產(chǎn)品。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)此種多層產(chǎn)品的方法以及包含上述多層產(chǎn)品的其他產(chǎn)品。
聚碳酸酯不能用于某些領(lǐng)域，因?yàn)樗突瘜W(xué)性能不足。
聚酯和共聚酯不能用于某些領(lǐng)域，因?yàn)樗鼈儧_擊強(qiáng)度不足。
因此，耐化學(xué)的產(chǎn)品，特別是耐化學(xué)的片材在現(xiàn)有技術(shù)中傳統(tǒng)上不用聚碳酸酯，而是用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或其他聚酯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)制造。然而，如果在現(xiàn)有技術(shù)中使用聚碳酸酯，則施涂耐化學(xué)較好的漆或者層壓上耐化學(xué)較好的材料的薄膜或者使用聚碳酸酯共混物，這在許多情況下不是不透明就是顯著地渾濁。現(xiàn)有技術(shù)中已知的透明聚碳酸酯共混物存在缺口沖擊強(qiáng)度明顯低于單獨(dú)聚碳酸酯的缺口沖擊強(qiáng)度的缺點(diǎn)。
現(xiàn)將有關(guān)多層產(chǎn)品的現(xiàn)有技術(shù)概括如下。
EP-A 0 110 221公開了由兩層聚碳酸酯組成的片材，其中一層含有至少3重量％紫外吸收劑。此類片材的生產(chǎn)可按照EP-A 0 110 221的共擠出來實(shí)施。
EP-A 0 320 632公開了由兩層熱塑性聚合物，優(yōu)選聚碳酸酯，組成的模塑件，其中一層含有特殊取代的苯并三唑作為紫外吸收劑。EP-A0 320 632還公開了通過共擠出生產(chǎn)此類模塑件的方法。
EP-A 0 247 480公開了一種多層片材，其中，除了熱塑性聚合物層之外，還存在支化聚碳酸酯層，該聚碳酸酯層含有特殊取代的苯并三唑作為紫外吸收劑。還公開了采用共擠出生產(chǎn)此種片材的方法。
EP-A 0 500 496公開了一種以特殊三嗪達(dá)到耐紫外線穩(wěn)定的聚合物組合物及其作為多層體系中的外層的應(yīng)用。提到以聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚縮醛、聚苯氧和聚苯硫作為聚合物。
EP-A 0 825 226公開了聚碳酸酯、取代的芳基亞磷酸酯和取代的三嗪組成的組合物。EP-A 0 825 226還公開了一種多層片材，其中一層由上述組合物構(gòu)成。
US-A 5 709 929和US-A 5 654 083公開了一種多層塑料片材，包含特殊共聚酯層和同樣共聚酯的第二層，但該第二層含有紫外吸收劑。
JP-A 02 028 239公開了一種聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸酯的薄膜。該薄膜的缺點(diǎn)是聚偏二氟乙烯太貴。
JP-A 11 323 255公開了一種具有全氟烷基添加劑的硅氧烷漆，可施涂到聚碳酸酯上使其較耐化學(xué)。
US-6 011 124公開了一種聚酯和聚碳酸酯的聚合物混合物(共混物)。此種共混物的優(yōu)點(diǎn)是，它比聚碳酸酯更耐化學(xué)。此種共混物的缺點(diǎn)是，其缺口沖擊強(qiáng)度比聚碳酸酯的低。
WO 98/19862公開了一種在一層中含紫外吸收劑和熒光增白劑的多層片材。
US-A 4 861 630公開了與部分結(jié)晶聚酯共擠出的聚碳酸酯薄膜。該聚酯例如是PET或PBT。不同于本發(fā)明，這些聚酯是部分結(jié)晶的而不是無定形的。
JP-A 3 176 145描述了一種與對苯二甲酸和間苯二甲酸乙二醇酯的聚酯共擠出的聚碳酸酯薄膜。
JP-A 5 212 841描述了一種與聚酯共擠出的聚碳酸酯薄膜。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)及其缺點(diǎn)，當(dāng)前的目的是提供具有高耐化學(xué)性和優(yōu)良機(jī)械性能的多層產(chǎn)品。本發(fā)明正是基于這樣的目的。
這一目的是由一種包括含聚碳酸酯層和含共聚酯層的多層產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)的，其中共聚酯的重復(fù)單元由二羧酸和二醇衍生而來，且其中，在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，50～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～50mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％，且其中，由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，
0～97mol％由乙二醇衍生而來，和0～97mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，和0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％。
優(yōu)選無定形共聚酯。
本發(fā)明提供這種多層產(chǎn)品。
本發(fā)明還提供通過共擠出生產(chǎn)這種多層產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明還提供包含上述多層產(chǎn)品的產(chǎn)品。這種包含上述多層產(chǎn)品的產(chǎn)品優(yōu)選地選自玻璃(Verscheibung)、保護(hù)屏、溫室、陽臺、停車場、汽車站、廣告牌、玻璃陳列櫥窗、窗戶、隔墻、收款亭、檢查玻璃、顯示器和屋頂。
所提到的玻璃可以是，例如，小汽車和溫室或加油站或?qū)嶒?yàn)室或化學(xué)工廠用的玻璃。
所提到的保護(hù)屏可以是，例如，實(shí)驗(yàn)室里的保護(hù)屏。
所提到的保護(hù)屏可用作，例如，切削加工用罩子以防止可能松動零件的飛出。這些保護(hù)屏被用作，例如，鋼籠子的替代物。
所提到的檢查玻璃例如可以是在柜臺或展示箱中的檢查玻璃。所提到的檢查玻璃可用于，例如，食品行業(yè)。
按照本發(fā)明，用于共聚聚酯中的重復(fù)單元比例的定義如下。nmol％的比例是指以聚酯中存在的所有重復(fù)單元的比例之和為基準(zhǔn)的nmol％的比例。如果該比例是100mol％，于是就沒有其他重復(fù)單元存在了。
如果其他二羧酸的比例是0mol％則給出一種本發(fā)明的特殊實(shí)施方案。
如果其他二醇的比例是0mol％則給出一種本發(fā)明的特殊實(shí)施方案。
如果含聚碳酸酯的層的比例是含共聚酯層比例的至少9倍那么多，則給出一種本發(fā)明的特殊實(shí)施方案。
本發(fā)明多層產(chǎn)品具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。特別是，它具有耐化學(xué)的優(yōu)點(diǎn)。它還具有高沖擊強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。另外，它容易生產(chǎn)，成本低。原料也易得和便宜。另外，聚碳酸酯的其他有利性能，例如其優(yōu)良光學(xué)性能，在本發(fā)明的多層產(chǎn)品中并不受損，或者僅微不足道地受損。
本發(fā)明多層產(chǎn)品還具有與現(xiàn)有技術(shù)相比的其他優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明多層產(chǎn)品可采用共擠出生產(chǎn)。這與通過涂漆制造的產(chǎn)品相比具有優(yōu)點(diǎn)。例如，共擠出期間沒有像涂漆時那樣的溶劑蒸發(fā)。
另外，漆不能長期貯存。共擠出不具有此種缺點(diǎn)。
另外，涂漆要求昂貴的工藝。例如，它們要求防爆設(shè)備、溶劑的循環(huán)和由此帶來設(shè)備的昂貴投資。共擠出不具有這些缺點(diǎn)。
與層壓產(chǎn)品相比，本發(fā)明多層產(chǎn)品具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗刹捎霉矓D出生產(chǎn)。
在層壓中，首先必須在分開的步驟中生產(chǎn)薄膜。共擠出不具有此種缺點(diǎn)。
另外，共擠出簡單且所需要的專有技術(shù)可輕易得到。層壓比較困難，因?yàn)榭赡馨l(fā)生薄膜起泡或畸變。
另外，寬度2.2m或更寬的片材采用共擠出可輕易地生產(chǎn)。相比之下，層壓用的薄膜通常最大的供貨寬度僅到1.6m。
一種本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案是上述多層產(chǎn)品，其中在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，90～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％，且其中，在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，60～80mol％由乙二醇衍生而來，和20～40mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，和0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％。
本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案是這樣的上述多層產(chǎn)品，其中在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，90～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％，且其中，在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，20～40mol％由乙二醇衍生而來，和60～80mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，和0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％。
按照本發(fā)明，優(yōu)選其中含共聚酯的層另外含有1～20重量％紫外吸收劑的多層產(chǎn)品。此種情況下的紫外吸收劑優(yōu)選選自Tinuvin360、Tinuvin1577和Uvinul3030。所謂Tinuvin360、Tinuvin1577和Uvinul3030指的是下列化合物。
Tinuvin360具有下述結(jié)構(gòu)
Tinuvin1577具有下述結(jié)構(gòu) Uvinul3030具有下述結(jié)構(gòu) 按照本發(fā)明，優(yōu)選那些含共聚酯的層是10～1000μm厚的多層產(chǎn)品。它優(yōu)選介于15～300μm厚，尤其優(yōu)選30～100μm厚。
按照本發(fā)明，優(yōu)選那些選自片材、管材和型材的多層產(chǎn)品。
片材，具體地說，可以是實(shí)心片材，它們特別是平坦或波紋的。它們也可以是多壁片材，特別地，它們可以是平坦或波紋的。
多壁片材意在指這樣的片材，其中兩個外層由橫檔連接在一起，從而在片材內(nèi)部形成空心空間。雙壁片材具有兩個外層，其間有橫檔。三壁片材另外還有第三內(nèi)層，平行于這兩個外層。此種類型多壁片材描述在，例如，EP-A 0 110 238中。它們在其中被稱之為多層中空腔塑料板。EP-A 0 774 551也公開了多壁片材。在EP-A 0 774 551的

圖1中，展示一種三壁片材。EP-A 0 054 856和EP-A 0 741 215也公開了多壁片材。
多壁片材可以是雙壁片材、三壁片材、四壁片材等。多壁片材還可具有不同的斷面形狀。另外，多壁片材也可以是波紋的多壁片材。
一種本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是由聚碳酸酯層和按照本發(fā)明的共聚酯層組成的二層片材。
另一種本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案是由聚碳酸酯層作為中間層和兩個按照本發(fā)明的共聚酯層作為外層組成的三層片材。
在一種特定實(shí)施方案中，所述多層產(chǎn)品是透明的。
本發(fā)明的共聚酯可含有環(huán)己烷二甲醇。它具有下列結(jié)構(gòu) 本發(fā)明共聚酯可按照已知方法生產(chǎn)。所要求的單體是已知的。該單體以及共聚酯都有市售供應(yīng)。
含共聚酯的層在下面將稱作共擠出層或Cox層。含聚碳酸酯的層又稱作底層。
本發(fā)明多層產(chǎn)品中的聚碳酸酯和共聚酯都可含有添加劑。
特別是，共聚酯可含有紫外吸收劑。
紫外吸收劑或其混合物優(yōu)選以0～20重量％的濃度存在于共聚酯層中。優(yōu)選0.1～20重量％的濃度，尤其優(yōu)選2～10重量％，特別優(yōu)選3～8重量％。如果存在二或更多個共聚酯層，則紫外吸收劑在這些層中的比例可有所不同。
下面描述可用于本發(fā)明的紫外吸收劑的例子。
a)式(I)的苯并三唑衍生物
在式(I)中，R和X相同或不同并代表H或烷基或烷芳基。
X＝1，1，3，3-四甲基丁基且R＝H(作為Tinuvin329市售供應(yīng))或X＝叔丁基且R＝2-丁基(作為Tinuvin350市售供應(yīng))或者X＝R＝1，1-二甲基-1-苯基(作為Tinuvin234市售供應(yīng))在這里是優(yōu)選的。
這些化合物在共聚酯層中優(yōu)選以0.00001～1.5重量％，尤其優(yōu)選0.01～1.0重量％，特別優(yōu)選0.1～0.5重量％的量存在。
b)式(II)的二聚苯并三唑衍生物 在式(II)中，R1和R2相同或不同并代表H、鹵素、C1～C10烷基、C5～C10環(huán)烷基、C7～C13芳烷基、C6～C14芳基、-OR5或-(CO)-OR5，其中R5＝H或C1～C4烷基。
在式(II)中，R3和R4同樣相同或不同并代表H、C1～C4烷基、C5～C6環(huán)烷基、芐基或C6～C14芳基。
在式(II)中，m代表1、2或3且n代表1、2、3或4。
這里優(yōu)選的是，R1＝R3＝R4＝H且n＝4和R2＝1，1，3，3-四甲基丁基以及m＝1(作為Tinuvin360市售供應(yīng))。
該化合物優(yōu)選地以0.00001～1.5重量％，尤其優(yōu)選0.01～1.0重量％和3～10重量％，特別優(yōu)選以0.1～0.5重量％和4～8重量％的量存在于共聚酯層中。
b1)式(III)的二聚苯并三唑衍生物 其中該橋代表 R1、R2、m和n具有在式(II)中給出的含義，且其中p是0～3的整數(shù)，q是1～10的整數(shù)，Y等于-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-或CH(CH3)-CH2-且R3和R4具有式(II)中給出的含義。
這里優(yōu)選的是，R1＝H且n＝4和R2＝叔丁基以及m＝1和R2位于OH基團(tuán)的鄰位，R3＝R4＝H，且p＝2和Y＝-(CH2)5-和q＝1(Tinuvin840)。
該化合物優(yōu)選地以0.00001～1.5重量％和2～20重量％，尤其優(yōu)選0.01～1.0重量％和3～10重量％，特別優(yōu)選以0.1～0.5重量％和4～8重量％的量存在于共聚酯層中。
c)式(IV)的三嗪衍生物
其中式(IV)中的R1、R2、R3和R4相同或不同并且是氫或烷基或CN或鹵素且X等于烷基。
這里優(yōu)選的是，R1＝R2＝R3＝R4＝H且X＝己基(作為Tinuvin1577市售供應(yīng))或者R1＝R2＝R3＝R4＝甲基且X＝辛基(作為CyasorbUV-1164市售供應(yīng))。
該化合物優(yōu)選地以0.00001～1.0重量％和1.5～10重量％，尤其優(yōu)選以0.01～0.8重量％和2～8重量％，特別優(yōu)選0.1～0.5重量％和3～7重量％的量存在于共聚酯層中。
d)下式(IVa)的三嗪衍生物 其中R1代表C1烷基～C17烷基，R2代表H或C1烷基～C4烷基，和
n等于0～20。
該化合物優(yōu)選地以0.00001～1.0重量％和1.5～10重量％，尤其優(yōu)選以0.01～0.8重量％和2～8重量％，特別優(yōu)選0.1～0.5重量％和3～7重量％的量存在于共聚酯層中。
e)式(V)的氰基丙烯酸二芳基酯 其中R1～R40可相同或不同并代表H、烷基、CN或鹵素。
這里優(yōu)選的是，R1～R40＝H(作為Uvinul3030市售供應(yīng))。
該化合物優(yōu)選地以0.00001～1.0重量％和2～20重量％，尤其優(yōu)選以0.01～1.0重量％和3～10重量％，特別優(yōu)選0.1～0.5重量％和4～8重量％的量存在于共聚酯層中。
上面提到的紫外吸收劑有市售供應(yīng)。
另外，除了紫外穩(wěn)定劑之外，共聚酯層和聚碳酸酯層還可含有其他常規(guī)加工助劑，尤其是脫模劑和流動控制劑，以及聚碳酸酯中常規(guī)的穩(wěn)定劑，特別是熱穩(wěn)定劑，以及染料和熒光增白劑和無機(jī)顏料。
本發(fā)明多層產(chǎn)品用的聚碳酸酯全都是已知聚碳酸酯。
它們是均聚碳酸酯、共聚硫酸酯和熱塑性聚酯碳酸酯。
它們優(yōu)選具有18,000～40,000，優(yōu)選26,000～36,000，尤其是28,000～35,000的平均分子量Mw，通過測定在二氯甲烷中或在相等重量苯酚/二氯苯混合物中的相對溶液粘度(5g聚合物溶解在1L溶劑中；測定溫度25℃)，以光散射測定。
關(guān)于聚碳酸酯的制備，可參見，例如，Schnell，“聚碳酸酯化學(xué)與物理”，《聚合物總論(Polymer Reviews)》卷9，國際科學(xué)出版社，紐約、倫敦、悉尼1964，以及D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，公司研究中心，聯(lián)合化學(xué)公司，Moristown，新澤西07960，“聚(酯)碳酸酯共聚物的合成”《聚合物科學(xué)雜志(Journal of PolymerScience)》，聚合物化學(xué)輯，卷19，pp.75～90(1980)，以及D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouverthe，拜爾公司，“聚碳酸酯”《聚合物科學(xué)與工程大全(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)》卷11，第二版，1988，pp.648～718以及最后，Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller“聚碳酸酯”，Becker/Braun主編的《塑料手冊(Kunststoff Handbuch)》，卷3/1，聚碳酸酯、聚縮醛、聚酯、纖維素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑、維也納1992，pp.117～299。
聚碳酸酯的制備優(yōu)選采用界面縮聚法或熔融酯交換法實(shí)施，下面以界面縮聚法為例加以描述。
優(yōu)選作為原料化合物使用的化合物是下列通式的雙酚HO-Z-OH其中Z是具有6～30個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)含有一個或多個芳基。
這些化合物的例子是選自下列化合物的雙酚二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷、茚滿雙酚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)甲酮和α，α’-雙(羥苯基)二異丙基苯。
尤其優(yōu)選的雙酚選自下列上面提到的化合物雙酚A、四烷基雙酚A、4，4-(間亞苯基二異丙基)二苯酚(雙酚M)、4，4-(對亞苯基二異丙基)-二苯酚、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(BP-TMC)和任選地它們的混合物。
按照本發(fā)明使用的雙酚化合物優(yōu)選地與碳酸化合物，特別是光氣起反應(yīng)，或者，在熔融交換法中，與碳酸二苯酯或碳酸二甲酯進(jìn)行反應(yīng)。
聚酯碳酸酯優(yōu)選通過上面已提到的雙酚、至少一種芳族二羧酸和任選地碳酸等價物起反應(yīng)來制取。合適的芳族二羧酸例如是鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、3，3’-或4，4’-聯(lián)苯二甲酸和二苯酮二甲酸。聚碳酸酯中，一部分，最高80mol％，優(yōu)選20～50mol％碳酸酯基團(tuán)可由芳族二羧酸酯基團(tuán)替代。
界面縮聚法中使用的惰性有機(jī)溶劑是，例如，二氯甲烷、各種二氯乙烷和氯丙烷化合物，四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯，其中優(yōu)選使用氯苯、二氯甲烷或二氯甲烷與氯苯的混合物。
相界面反應(yīng)可由催化劑，如叔胺，特別是N-烷基哌啶或鎓鹽來加速。三丁基胺、三乙胺和N-乙基哌啶是優(yōu)選使用的。在熔融酯交換法的情況下，優(yōu)選使用DE-A 4 238 123中提到的催化劑。
聚碳酸酯可以通過加入少量支化劑有意和受控地支化。某些合適的支化劑是間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烯-2；4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷；1，3，5-三-(4-羥苯基)苯；1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷；三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷；2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚；2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚；2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷；六(4-(4-羥苯基異丙基)苯基)鄰-對苯二甲酸酯；四(4-羥苯基)甲烷；四(4-(4-羥苯基異丙基)-苯氧基)甲烷；α，α’α”-三(4-羥苯基)-1，3，5-三異丙基苯；2，4-二羥基苯甲酸；1，3，5-苯三酸；氰尿酰氯；3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚；1，4-雙(4’，4”-二羥基三苯基)甲基)-苯，特別是1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷和雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-氫吲哚。
0.05～2mol％，以二酚的用量為基準(zhǔn)，可任選地加入的支化劑或支化劑的混合物，可與二酚一起加入，或者在合成的較晚階段加入。
酚類，例如，苯酚、烷基酚，例如，甲酚和4-叔丁基酚、氯酚、溴酚、枯基酚或其混合物優(yōu)選用作鏈終止劑，其用量為每摩爾雙酚1～20mol％，優(yōu)選2～10mol％。苯酚、4-叔丁基酚和枯基酚是優(yōu)選的。
鏈終止劑和支化劑可分開加入到合成中或者與雙酚一起加入。
采用熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法描述在，例如，DE-A 42 38123中。
本發(fā)明優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯、基于1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯以及基于兩種單體雙酚A和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯以及基于兩種單體雙酚A和4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)的共聚碳酸酯。
基于雙酚A的均聚碳酸酯尤其優(yōu)選。
聚碳酸酯可含有穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑是，例如，描述在EP-A 0 500496中的膦、亞磷酸酯或含硅穩(wěn)定劑和其他化合物。亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亞聯(lián)苯基二膦酸酯和三芳基亞磷酸酯可作為例子舉出。三苯基膦和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯是特別優(yōu)選的。
這些穩(wěn)定劑可存在于本發(fā)明多層產(chǎn)品的所有層中，即，既可存在于所謂底層也可存在于所謂共擠出層中。每層中可存在不同的添加劑或添加劑濃度。
另外，本發(fā)明多層產(chǎn)品可含有0.01～0.5重量％的一元到六元醇的酯或部分酯，尤其是甘油、季戊四醇的或者格爾伯特醇的酯或部分酯。
一元醇例如是十八烷醇、棕櫚醇和格爾伯特醇。
二元醇例如是乙二醇。
三元醇例如是甘油。
四元醇例如是季戊四醇和內(nèi)消旋赤蘚醇。
五元醇例如是阿糖醇、核糖醇、木糖醇。
六元醇例如是甘露醇、山梨醇和衛(wèi)矛醇。
所述酯優(yōu)選是單酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，特別是飽和的脂族C10～C36一元羧酸和任選地羥基一元羧酸，優(yōu)選與飽和的脂族C14～C32一元羧酸和任選地羥基一元羧酸的酯的無規(guī)混合物。
市售脂肪酸酯，特別是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯，可含有其制備所產(chǎn)生的小于60％的不同的部分酯。
具有10～36個碳原子的飽和、脂族一元羧酸例如是癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蠟酸和褐煤酸。
優(yōu)選的具有14～22個碳原子的飽和、脂族一元羧酸例如是肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、花生酸和二十二烷酸。
飽和脂族一元羧酸如棕櫚酸、硬脂酸和羥基硬脂酸是尤其優(yōu)選的。
飽和、脂族C10～C36羧酸及其脂肪酸酯或者本身是文獻(xiàn)中已知的或者可按照從文獻(xiàn)中已知的方法制備。季戊四醇脂肪酸酯的例子是上面提到的特別優(yōu)選的一元羧酸的那些酯。
季戊四醇和甘油與硬脂酸和棕櫚酸的酯是尤其優(yōu)選的。
格爾伯特醇和甘油與硬脂酸和棕櫚酸以及任選地羥基硬脂酸的酯也是尤其優(yōu)選的。
這些酯既可存在于底層也可存在于共擠出層中。每層中可存在不同的添加劑或添加劑濃度。
本發(fā)明多層產(chǎn)品可含有抗靜電劑。
抗靜電劑的例子是陽離子化合物，例如，季銨鹽、鏻鹽或锍鹽，陰離子化合物，例如，以堿金屬或堿土金屬鹽形式的烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、羧酸鹽，非離子化合物，例如，聚乙二醇酯，聚乙二醇醚、脂肪酸酯、乙氧基化脂肪胺。優(yōu)選的抗靜電劑是非離子性化合物。
這些抗靜電劑既可存在于底層也可存在于共擠出層中。每層中可存在不同的添加劑或添加劑濃度。它們優(yōu)選用于共擠出層中。
本發(fā)明多層產(chǎn)品可含有有機(jī)染料、無機(jī)顏料、熒光染料，尤其優(yōu)選熒光增白劑。
這些著色劑既可存在于底層也可存在于共擠出層中。每層中可存在不同的添加劑或濃度。
用于生產(chǎn)本發(fā)明多層產(chǎn)品的所有模塑組合物、其原料和溶劑都可能含有來自其生產(chǎn)和貯存的相應(yīng)雜質(zhì)，但目標(biāo)還是選用盡可能清潔的原料物質(zhì)。
各個組分可按照已知方式或者先后或者同時混合，并且既可以在室溫下也可以在高溫下進(jìn)行。
添加劑在本發(fā)明模塑組合物中的加入，特別是紫外吸收劑和上面提到的其他添加劑的加入，優(yōu)選地按照已知方式通過聚合物粒料與添加劑在約200～330℃的溫度在傳統(tǒng)裝置例如密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行混合來實(shí)施，例如，通過熔融混煉或熔融擠出，或通過聚合物溶液與添加劑溶液的混合，隨后按已知方式將溶劑蒸發(fā)。添加劑在模塑組合物中的比例可在寬范圍內(nèi)變化并取決于模塑組合物所要求的性能。添加劑在模塑組合物中的總比例優(yōu)選最高約20重量％，優(yōu)選0.2～12重量％，以模塑組合物重量為基準(zhǔn)。
紫外吸收劑在模塑組合物中的加入也可按類似方式實(shí)施，例如，將紫外吸收劑和任選地上面提到的其他添加劑的溶液與塑料在適當(dāng)有機(jī)溶劑如二氯甲烷、鹵代鏈烷、鹵代芳烴、氯苯和二甲苯中的溶液進(jìn)行混合。該物質(zhì)混合物隨后優(yōu)選地按已知方式通過擠塑達(dá)到均化；溶液混合物優(yōu)選地按已知方式通過蒸發(fā)出溶劑然后再擠出例如混煉排出。
正如實(shí)施例所示，本發(fā)明共擠出模塑組合物的應(yīng)用給任何作為基礎(chǔ)封料的聚碳酸酯模塑組合物提供顯著優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明多層產(chǎn)品的加工，例如，熱成形或表面處理，例如，提供防劃傷漆、水-展布層和類似處理都是可能的，并且本發(fā)明也提供由這些加工制成的產(chǎn)品。
共擠出本身可從文獻(xiàn)中得知(例如參見EP-A 0 110 221和EP-A 0110 238)。在本發(fā)明情況下，該過程優(yōu)選按如下實(shí)施。將生產(chǎn)芯層和面層的擠出機(jī)連接到擠出接套上。接套設(shè)計成使形成面層的熔融物以薄層的形式附加到芯層的熔體上。如此生產(chǎn)的多層熔體線料隨后在直接相連的模頭中被加工成所要求的形狀(多壁或?qū)嵭钠?。隨后，熔體按已知方式在控制條件下通過壓延(實(shí)心片材)或真空定型(多壁片材)而冷卻，隨后裁切成一定長度。定型以后，可任選地連接上調(diào)制爐，以消除應(yīng)力。替代安裝在模頭前的接套，模頭本身也可設(shè)計成使不同熔體合流到一起的式樣。
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。按照本發(fā)明的實(shí)施例僅反映本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例3mm實(shí)心片材A和B，例如在EP-A 0 065 619中所述，由下列模塑組合物制得。作為片材A、B、C和D的基礎(chǔ)材料，使用Makrolon3103(線型雙酚A聚碳酸酯，拜爾公司，Leverkusen，熔流指數(shù)(MFR)，按照ISO 1133，為6.5g/10min，在300℃和1.2kg載荷下)。
在A和B的工況下，將該基礎(chǔ)材料與表中所列基于Makrolon3100(線型雙酚A聚碳酸酯，拜爾公司，Leverkusen，熔流指數(shù)(MFR)，按照ISO 1133，為6.5g/10min，在300℃和1.2kg載荷下)的配混料進(jìn)行共擠出，而在C和D的工況下則與表中所列基于Spectar14471(對苯二甲酸與環(huán)己烷二甲醇和乙二醇以及二甘醇的共聚酯，Eastman化學(xué)公司)的配混料進(jìn)行共擠出。Spectar14471含有65～71mol％乙二醇和26～35mol％環(huán)己烷二甲醇以及1.5～3mol％二甘醇和100mol％對苯二甲酸。
共擠出層的厚度分別為約100μm。
*)2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)苯酚以商品名Tinuvin 1577由汽巴特殊化學(xué)品公司供應(yīng)，Lampertheim，德國**)季戊四醇的四硬脂酸酯，以商品名Loxiol VPG 861由Cognis(杜塞爾多夫，德國)供應(yīng)生產(chǎn)多層實(shí)心片材使用的機(jī)器設(shè)備描述如下。它們包括·主擠出機(jī)，螺桿長度33D，直徑70mm，帶排氣裝置·用于施加面層的共擠出機(jī)，螺桿長度25D，直徑35mm·特殊片材共擠出模頭，350mm寬·拋光壓延機(jī)·輥軸臺·引出裝置·裁斷器具(鋸)·碼放臺。
將基礎(chǔ)材料的聚碳酸酯粒料加入到主擠出機(jī)料斗中，同時將PETG共擠出材料加入到共擠出機(jī)中。每種材料分別由各自的圓筒/螺桿塑化系統(tǒng)熔融和進(jìn)料。兩種材料的熔體在共擠出模頭內(nèi)匯合在一起并且，在離開該模頭并在壓延機(jī)中冷卻以后成形為一種復(fù)合材料。其他設(shè)備用于運(yùn)輸、裁斷和碼放擠出的片材。
獲得的片材隨后接受以下試驗(yàn)來檢測其耐各種化學(xué)品的能力尺寸為110mm×35mm×3mm的片材，其上粘貼了4條雙面膠粘帶(5mm寬)從而構(gòu)成4.5cm×2.5cm的室。(4條膠粘帶構(gòu)成室的“四壁”，而片材構(gòu)成室的底)。夾緊到外纖維張緊模板(參考文獻(xiàn)“.99”；外纖維張緊1.5％，對3mm厚片材而言，按照DIN 53449部分3)上以后，將一塊3cm×1cm浸漬了試驗(yàn)介質(zhì)的棉花放在室的中央并用鋁箔密封。由于片材比模板寬，所以裂紋形成的開始和過程很容易通過反面觀察到。
下表顯示，用本發(fā)明共擠出模塑組合物共擠出的片材(C和D)的耐化學(xué)能力比對比片材A和B好。
1)Jil Sander Woman III2)生物清潔劑，Chemutec公司(Bruchkbel)Jil Sander Woman III主要含有水和乙醇。還存在香精油。
生物清潔劑主要含有表面活性劑、有機(jī)酸鹽和增溶劑。
以環(huán)己烷的試驗(yàn)重要，因?yàn)榄h(huán)己烷在漆中被用作溶劑。
權(quán)利要求
1.一種包括含聚碳酸酯層和含共聚酯層的多層產(chǎn)品，其中共聚酯的重復(fù)單元由二羧酸和二醇衍生而來，且其中，在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，50～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～50mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％，且其中，在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，0～97mol％由乙二醇衍生而來，和0～97mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，和0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％。
2.權(quán)利要求1的多層產(chǎn)品，其中在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，90～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％，且其中，在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，60～80mol％由乙二醇衍生而來，和20～40mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，和0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％。
3.權(quán)利要求1的多層產(chǎn)品，其中在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，90～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由間苯二甲酸衍生而來，和0～10mol％由其他二羧酸衍生而來，且其中由對苯二甲酸衍生的和由間苯二甲酸衍生的以及由其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的數(shù)量之和是100mol％，且其中，在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，20～40mol％由乙二醇衍生而來，和60～80mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來，和0～3mol％由二甘醇衍生而來，0～10mol％由其他二醇衍生而來，且其中由乙二醇衍生的和由環(huán)己烷二甲醇衍生的和由二甘醇衍生的以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中聚碳酸酯選自基于雙酚A的均聚碳酸酯、基于1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯、基于兩種單體雙酚A和1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的共聚碳酸酯和基于兩種單體雙酚A和4，4’-二羥基聯(lián)苯的共聚碳酸酯。
5.權(quán)利要求4的多層產(chǎn)品，其中聚碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中該產(chǎn)品選自片材、管材和型材。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中含有共聚酯的層另外含有1～20重量％紫外吸收劑。
8.權(quán)利要求7的多層產(chǎn)品，其中紫外吸收劑選自下列結(jié)構(gòu)式的三種化合物
9.權(quán)利要求1～8中任何一項(xiàng)的多層產(chǎn)品，其中含有共聚酯的層是10～1000μm厚。
10.通過共擠出制備權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的多層產(chǎn)品的方法。
11.包含權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的多層產(chǎn)品的產(chǎn)品。
12.權(quán)利要求11的產(chǎn)品，選自玻璃、保護(hù)屏、溫室、陽臺、停車場、汽車站、廣告牌、玻璃陳列櫥窗、窗戶、隔墻、收款亭、檢查玻璃、顯示器和屋頂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括含聚碳酸酯層和含共聚酯層的多層產(chǎn)品。共聚酯的重復(fù)單元由二羧酸和二醇衍生而來。在由二羧酸衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，50～100mol％由對苯二甲酸衍生而來，0～50mol％由間苯二甲酸衍生而來，0～10mol％由其他二羧酸衍生而來。由對苯二甲酸、間苯二甲酸以及其他二羧酸衍生的重復(fù)單元的總量是100mol％。在由二醇衍生的重復(fù)單元當(dāng)中，0～97mol％由乙二醇衍生而來，0～97mol％由環(huán)己烷二甲醇衍生而來,0～3mol％由二甘醇衍生而來，0～10mol％由其他二醇衍生而來。由乙二醇、環(huán)己烷二甲醇和二甘醇以及由其他二醇衍生的重復(fù)單元的量之和是100mol％。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)所述多層產(chǎn)品的方法以及包含所述多層產(chǎn)品的其他產(chǎn)品。
文檔編號B32B27/36GK1599668SQ02824216
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者R·戈?duì)柲? S·安德斯, W·尼辛, J·羅納, M·羅洛夫斯 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司