專利名稱：具有鉀離聚物的多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有至少一層鉀離聚物(potassium ionomer)的多層結(jié)構(gòu)體(層壓物)，所述鉀離聚物具備良好電荷衰減特性、滑動性能和耐磨性等。具體地，本發(fā)明涉及具備良好可加工性、機(jī)械性能和防塵特性的多層結(jié)構(gòu)體，它適宜作為例如包裝用途的模塑材料。
背景技術(shù)：
烯烴聚合物廣泛應(yīng)用于普通包裝膜行業(yè)。首要地，乙烯聚合物由于其良好的熱密封性得到最廣泛的應(yīng)用。在膜生產(chǎn)工藝中需要良好的滑動性能，并且根據(jù)膜的性能也需要良好的耐擦傷性，而常用的乙烯聚合物很少能兼具上述兩種性質(zhì)。例如，盡管各種密度的聚乙烯在加入增滑劑后可獲得充分的滑動性能，卻無法表現(xiàn)出令人滿意的耐擦傷性。常用的離聚物本身具有良好的耐擦傷性，但滑動性能卻不足。
通常，由聚合物材料制得的模塑件容易產(chǎn)生靜電，并且在儲存、運(yùn)輸和最后使用時(shí)經(jīng)常從空氣中聚集灰塵，從而導(dǎo)致模塑件表面污染。如果模塑件是裝粉末等的袋子，那么內(nèi)含粉末的一部分就粘附在袋子的內(nèi)表面上，使包裝受損，從而破壞貨物的商業(yè)價(jià)值。為了防止粉塵和粉末的附著，已經(jīng)提出了各種抗靜電技術(shù)并投入應(yīng)用。常用的方法包括將抗靜電劑熔融混合到模塑樹脂組合物中，還包括在模塑件上涂覆抗靜電劑或抗靜電聚合物。然而已知這些方法有一些不足之處。例如，前者經(jīng)常伴隨由于外來抗靜電劑溢出引起的包裝材料的污染，或是抗靜電效果隨時(shí)間減退的問題。至于后一方法，其缺點(diǎn)是例如涂層防水性低下、涂層易損、由于吸水導(dǎo)致表面粘性增加等等。
為了克服上述抗靜電劑或抗靜電聚合物涂層方法的不足之處，所作的嘗試有，在抗靜電聚合物層上提供一些其它表面層覆蓋所述抗靜電聚合物層。例如，日本專利Hei 2(1990)-28919提出一種抗靜電塑料膜，它包括塑料基底層，其上有離子導(dǎo)電樹脂層，此外，在所述膜的頂部有一層體積電阻為1×1013Ω·cm或更少且厚度為10μm或更少的防水塑料層。根據(jù)此方案，可用材料的類型受到限制，并因此難以得到具有多種性能的層壓膜。
日本公開專利申請?zhí)朣ho 61(1986)-44646公開了一種無靜電和無溢出的多層結(jié)構(gòu)體，其中間層中具有乙烯-不飽和羧酸共聚物的堿金屬鹽或胺鹽。此外，日本公開專利申請?zhí)朒ei 10(1998)-193495提出了一種防塵的多層結(jié)構(gòu)體，它具有由乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物和多羥基化合物組成的中間層，以相對前述技術(shù)提高低濕度下抗靜電效果。它還公開了對比例，顯示其中在前述技術(shù)中所述的多層結(jié)構(gòu)體的抗靜電性不足。
本發(fā)明的發(fā)明人致力于研究具有良好熱密封性、防塵特性、滑動性能、耐擦傷性等性能，從而適用于包裝材料的材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種特定的多層結(jié)構(gòu)體可以在各個(gè)方面都具備優(yōu)秀的性能。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)特定的多層結(jié)構(gòu)體，只要選擇合適的聚合物作為表面層就可以提供優(yōu)良的防塵性能，且不需要如上述后一方案所述添加多羥基化合物。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種防塵的多層結(jié)構(gòu)體，其具有良好防塵特性、滑動性能、耐擦傷性等等，可以避免粉塵、粉末等的靜電積聚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)體，它包括至少兩層，其中一層包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或上述鉀離聚物和熱塑性聚合物的混合物(層(X))，而另一層包括表面電阻為1×1014Ω或更高的聚合物材料(層(Y))，其中在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中測量，至少一層表面層的10％電荷衰減時(shí)間在+5000V的施加電壓下為20秒或更少。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例是一種多層結(jié)構(gòu)體，它包括至少兩層，其中所述層(X)包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或上述離聚物和熱塑性聚合物的混合物，其中至少一層表面層(Y)包括表面電阻為1×1014Ω或更高的聚合物材料，在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中測量，層(Y)的10％電荷衰減時(shí)間在+5000V施加電壓下為20秒或更少。
在這個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所述層(X)優(yōu)選占據(jù)上述結(jié)構(gòu)中的其它表面層的位置，在溫度23℃、相對濕度50％的大氣中測量，兩表面層的10％電荷衰減時(shí)間在+5000V施加電壓下都為20秒或更少。上述多層結(jié)構(gòu)體適用于包裝用的膜、片，裝飾或汽車外部、內(nèi)部使用，吹塑容器等。其中，優(yōu)選是摩擦系數(shù)為1或更小的結(jié)構(gòu)體。這種結(jié)構(gòu)體特別適用于袋子和多層容器。
在該優(yōu)選實(shí)施例中，多層結(jié)構(gòu)體也優(yōu)選包括至少三層，其中(a)所述層(X)占據(jù)中間層的位置，其它表面層(Z)包括表面電阻為1×1014Ω或更多的聚合物材料，(b)在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述層(Y)的10％電荷衰減時(shí)間在+5000V施加電壓下為20秒或更少，以及(c)表面層(z)，在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，其10％電荷衰減時(shí)間在+5000V供壓下也為20秒或更少。上述類型的多層結(jié)構(gòu)體適用于包括膜、片、袋子和多層容器。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例由本發(fā)明結(jié)構(gòu)體中的一層表面層或中間層組成(consist of)的層(X)包括(comprise)乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或上述離聚物和熱塑性聚合物的混合物。盡管所述層(X)的表面電阻率并沒有限制，但是其優(yōu)選范圍是1×1012Ω或更小，更優(yōu)選的范圍是1×1011Ω或更小，還要更優(yōu)選的范圍是1×1010Ω或更小。至于所述層(X)的鉀離聚物，作為其基體聚合物(base polymer)的乙烯-不飽和羧酸共聚物由乙烯和不飽和羧酸以及其它任選的極性單體共聚而成。
可在此處作為例子的不飽和羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等。特別優(yōu)選的是丙烯酸或甲基丙烯酸。此外，所述可用作共聚組分的其它極性單體可以是乙烯酯類(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)；不飽和羧酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯)；一氧化碳等。特別地，不飽和羧酸酯是合適的共聚組分。上述乙烯-不飽和羧酸共聚物可以由乙烯和不飽和羧酸以及其它可選極性單體在高溫高壓下進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)而制得。
如果用作鉀離聚物的基體聚合物的乙烯-不飽和羧酸共聚物中酸的含量特別小或鉀離聚物的中和度特別低，就無法得到具有良好防塵性能、其表面層(Y)在+5000V施加電壓下具有所需的10％電荷衰減時(shí)間的多層結(jié)構(gòu)體。因此，希望使用一種或兩種甚至更多種的乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物，其中所述基體乙烯-不飽和羧酸共聚物中的不飽和羧酸的含量(或基體乙烯-不飽和羧酸共聚物中不飽和羧酸的平均含量)在10-30重量％，優(yōu)選為10-25重量％，并且鉀的中和度在60％或以上(60％到100％)，優(yōu)選70％或以上(70％到100％)。為了得到本發(fā)明的具有優(yōu)秀防塵性質(zhì)的多層結(jié)構(gòu)體，希望采用兩種或多種乙烯-不飽和酸酸共聚物的鉀離聚物的混合物，所述共聚物的酸平均含量彼此不同。在一個(gè)例子中，混合離聚物具有60％或以上乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離子中和度，優(yōu)選70％或以上，所述共聚物的酸含量彼此不同；即，最高含量和最低含量之差為1重量％或以上，優(yōu)選2到20重量％，同時(shí)上述兩種或多種的共聚物的平均酸含量為10-30重量％，優(yōu)選為10到20重量％。更具體地，特別優(yōu)選的是具有上述中和度(60％或以上)的混合共聚物組分的離聚物混合物，所述混合共聚物組分的平均不飽和酸含量為10-30重量％，優(yōu)選為10-20重量％，在溫度為190℃、負(fù)載為2160克的條件下進(jìn)行測量，平均熔體流速為1到300克/10分鐘，更優(yōu)選為10到200克/10分鐘，還要更優(yōu)選為20到150克/10分鐘。該離聚物混合物優(yōu)選包括下述乙烯-不飽和羧酸共聚物的混合物的離聚物，所述一種乙烯-不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸含量為1到10重量％，優(yōu)選為2到10重量％，以及在溫度為190℃，負(fù)載為2160克的條件下進(jìn)行測量，所得熔融流動率1到600克/10分鐘，優(yōu)選10到500克/10分鐘(共聚物(A-1))，另一種乙烯-不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸含量為11到25重量％，優(yōu)選為13到23重量％，以及在溫度為190℃，負(fù)載為2160克的條件下進(jìn)行測量，所得熔體流動速率1到600克/10分鐘，優(yōu)選為10到500克/10分鐘((共聚物A-2))。優(yōu)先地，作為離聚物混合物的基體聚合物的聚混合合物組合物是通過以5到80的重量份的比例混合共聚物A-1和A-2得到的，優(yōu)選A-1的重量份為10到70，A-2的重量份為95到20，優(yōu)選為90到30。
作為鉀離聚物的基體聚合物，所述乙烯-不飽和羧酸共聚物如上所述可以包括其它極性單體，例如，所述其它極性單體的含量為40重量％或更少。如果所述層(X)用作表面層，由于共聚物中極性單體的過量存在會對滑動性能和耐擦傷性產(chǎn)生不利影響，所以共聚物的極性單體含量必須為30重量％或更少，優(yōu)選為15重量％或更少。
考慮到對鉀離聚物可加工性、耐擦傷性以及其它組分加入時(shí)的共混性的要求，希望使用熔體流動速率為0.1到100克/10分鐘，特別為0.2到50克/10分鐘(在溫度為190℃和負(fù)載為2160克的條件下測得)的鉀離聚物。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，上述的鉀離聚物可以用作表面層或中間層中的一層。所述層(X)可以是鉀離聚物本身，但只要不顯著降低結(jié)構(gòu)體的抗靜電性、滑動性能和耐擦傷性，也可以混入其它熱塑性聚合物。上述熱塑性聚合物可以選自以下所述的可作為表面層(Y)的聚合物材料。優(yōu)選使用烯烴基聚合物，特別是選自乙烯均聚物、由乙烯和含三個(gè)或以上碳原子的α烯烴制得的共聚物、由乙烯和乙酸乙烯酯或不飽和羧酸酯制得的共聚物等的乙烯基聚合物。對于上述乙烯基聚合物，不一定要用原料樹脂(virgin resin)。例如，乙烯基聚合物用于表面層時(shí)，可以回收使用廢品和廢料，例如塑性鑄造工序中產(chǎn)生的切邊。與鉀離聚物層(X)的總量相比，熱塑性聚合物的優(yōu)選混合比是95重量％或以下，更優(yōu)選為90重量％或以下，特別優(yōu)選為60重量％或以下。也就是說，鉀離聚物的含量優(yōu)選為5重量％或以上，更優(yōu)選為10重量％或以上，特別優(yōu)選為40重量％或以上，以鉀離聚物層(X)的總重量計(jì)。
在鉀離聚物層(X)中，可以混入具有兩個(gè)或多個(gè)的醇羥基的多羥基化合物來提高抗靜電性。具體的例子有各種分子量的聚亞氧烷基乙二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧乙烯乙二醇-聚氧丙烯二醇；多元醇，如丙三醇、己三醇、季戊四醇、山梨糖醇及其環(huán)氧乙烷加成物，多元胺和環(huán)氧烷的加成物。
要求多羥基化合物的有效混合比不影響層(X)的機(jī)械性能，例如，其混合比范圍為15重量％或以下，優(yōu)選為10重量％或以下，更優(yōu)選為5重量％以下，最優(yōu)選為小于0.1重量％。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，用于一層表面層(Y)的聚合物材料(與層(X)相同的樹脂或樹脂組合物除外)的表面電阻率不小于1×1014Ω的。本發(fā)明的聚合物材料的表面電阻是在23℃、相對濕度為50％的大氣下測得的。
本發(fā)明層(Y)的聚合物材料是這樣的材料，當(dāng)它們單獨(dú)模塑時(shí)，模塑件顯示的表面電阻率不小于1×1014Ω。作為上述聚合物材料的例子，可提到烯烴基聚合物例如乙烯均聚物、或乙烯和具有3到12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物，如高壓聚乙烯、中或高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、特別是密度不大于940kg/m3的線性低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯；聚丙烯；聚1-丁烯；聚4-甲基-1-戊烯；乙烯和極性單體的共聚物例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；乙烯-不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸單乙酯和馬來酸酐)共聚物；或其離聚物如Na，Li，Zn，Mg或Ca離聚物；乙烯和一種或多種不飽和羧酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和馬來酸二甲酯)的共聚物；乙烯、上述不飽和羧酸和不飽和羧酸酯的三聚物，或其離聚物例如Na，Li，Zn，Mg或Ca離聚物；乙烯、一氧化碳和可選的不飽和羧酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物；聚烯烴基彈性體；苯乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯和橡膠增強(qiáng)的苯乙烯基樹脂如高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸三亞甲基酯、聚對苯二甲酸四亞甲基酯、聚萘二甲酸乙二酯、與環(huán)己烷二甲醇共聚的聚對苯二甲酸乙二醇酯以及聚酯彈性體；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯，或不少于兩種上述物質(zhì)的混合。
在上述聚合物材料中，優(yōu)先選用能提供優(yōu)良密封性的烯烴基聚合物，特別是乙烯均聚物、由乙烯和具有三個(gè)或以上碳原子的α-烯烴制得的共聚物例如線性低密度聚乙烯、乙烯和極性單體共聚得到的共聚物等等。特別地，優(yōu)先采用選自使用茂金屬催化劑得到的鋅離聚物和乙烯基聚合物的材料，因?yàn)椴捎眠@些材料的多層結(jié)構(gòu)體可提供優(yōu)秀的密封性能，且即使層(X)未添加多羥基化合物時(shí)表面層(Y)也能具有良好的抗塵性。
鋅離聚物是通過用鋅離子部分中和乙烯-不飽和羧酸酯共聚物得到的，其中也可任何與其它的極性單體共聚，并且可有其它金屬離子與鋅共存。
在此，關(guān)于不飽和羧酸的舉例有丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等，特別優(yōu)選為丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，可作為共聚組分的其它極性單體有乙烯基酯例如丙烯酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸二乙酯；和一氧化碳。特別地，不飽和羧酸酯是合適的共聚物組分。
作為鋅離聚物的基體聚合物的乙烯-不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸含量優(yōu)選為1到25重量％，特別優(yōu)選為5到20重量％，而可任選共聚的極性單體的含量是例如40重量％或以下，優(yōu)選為30重量％或以下。鋅離聚物的優(yōu)選中和度是10到90％，特別優(yōu)選為15％到80％。而且，考慮到可加工性和實(shí)際物理性質(zhì)的需要，在190℃，負(fù)載2160g的條件下進(jìn)行測量，所得鋅離聚物的熔體流動速率優(yōu)選為0.1到100克/10分鐘，特別優(yōu)選為0.2到50克/10分鐘。
最適合作為表面層(Y)的聚合物材料的乙烯基聚合物是在茂金屬存在下得到的，它可以是乙烯均聚物、或由乙烯和含三個(gè)或以上碳原子、優(yōu)選3到12個(gè)碳原子的α-烯烴得到的共聚物，所述共聚物是由乙烯在催化劑組分存在下聚合或共聚合制得，所述催化劑組分包括具有至少一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的配位體的IVB族過渡金屬(優(yōu)選是鋯)化合物和有機(jī)鋁-氧化合物催化組分，如果需要的話還可加入各種添加劑組分。
作為上述乙烯共聚物中不小于三個(gè)碳原子的α-烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和4-甲基-1-戊烯。特別地，優(yōu)選使用3到12個(gè)碳原子的α-烯烴共聚物。
盡管可使用在茂金屬催化劑存在下得到的乙烯聚合物或共聚物，由于共聚物中α-烯烴含量而具有各種不同的密度，通常需要采用密度在870到970千克/立方米、特別是890到950千克/立方米、更特別地在900到940千克/厘米的乙烯共聚物。為了得到所需的可加工性和便于應(yīng)用的物理性能，在溫度為190℃，負(fù)載2160克的條件下進(jìn)行測量，優(yōu)先選用所得熔體流動速率為0.1到100克/10分鐘的材料、特別是熔體流動速率為0.2到50克/10分鐘的材料。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包括至少兩層，所述至少兩層包括鉀離聚物層(X)和表面電阻為1×1014Ω或以上的聚合物材料層(Y)。該結(jié)構(gòu)體可包括有層(X)和層(Y)的兩層，它由各自的表面層組成。不過在此情形下，兩表面層之間也可以有其它的熱塑性聚合物層或粘合層。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體也可以是三層或以上的構(gòu)造，其層(Y)由一層表面層組成，層(X)由中間層組成。在此情形下，除了層(Y)，表面層Z也可以是表面電阻為1×1014Ω或以上的聚合物材料(與層(X)相同的樹脂或樹脂組合物除外)，它與層(Y)相容。即使在這種情形下，在層(Y)和層(X)之間或?qū)?X)和層(Z)之間也可以有另外的熱塑性聚合物或粘合層。作為層(Y)的聚合物材料的例子也可作為熱塑性聚合物層的例子。該層也可以是來自多層結(jié)構(gòu)體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的回收廢品和廢料等的回收樹脂。由于這些材料與任一表面層、中間層、或是兩者混合物的聚合物材料基本相同，因此用于回收樹脂層的這些材料希望能有助于提高中間層的粘合性，從而與表面層與中間層中的至少一層有良好的混溶性。
可達(dá)到前述目的的、可用作粘合層的材料可以是任何能提高中間層的粘合強(qiáng)度的材料。它可以選自前述作為表面層原材料的例子的熱塑性聚合物，或可以是熱熔型粘合劑、或涂層式粘合劑。從工業(yè)角度出發(fā)，優(yōu)選使用適合擠出涂覆工藝的粘合劑，其選自熱塑性聚合物或包括混有增粘劑的熱塑性聚合物的配方。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例是的三層結(jié)構(gòu)體，它包括層(X)、中間層、和層(Y)，其中(a)所述第一表面層(X)是包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物層，(b)所述中間層包括線性低密度聚乙烯層或混合物層，該混合物層由100重量份的線性低密度聚乙烯和100重量份或更少、優(yōu)選50重量份或更少的乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物制得，和(c)另一表面層(Y)包括線性低密度聚乙烯層。該線性低密度聚乙烯的密度通常為940kg/m3或更小。優(yōu)先選用茂金屬催化劑制造的乙烯基聚合物作為中間層和其它表面層的聚合物材料。上述各層的厚度比優(yōu)選為10到90(相對于第一表面層(X))，0到60(相對于中間層)，和10到90(相對于其它表面層(Y))。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是三層結(jié)構(gòu)體，它包括外層(X)、中間層和內(nèi)層(Y)，其中外層(X)是包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物層(非發(fā)泡層或發(fā)泡層)；中間層是包括乙烯-不飽和酯共聚物層例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；內(nèi)層(Y)是包括乙烯均聚物的層，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，茂金屬類乙烯聚合物或乙烯和α-烯烴的共聚物等等。上述多層結(jié)構(gòu)體經(jīng)吹塑工藝得到的多層瓶體(容器)不僅表現(xiàn)出良好的抗塵性、流動性和耐擦傷性，還展現(xiàn)出表面反射光澤低、霧狀絲光類纖維的外表(這賦予所得瓶體良好的外觀品質(zhì))。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是包括外層(Y)、中間層(X)、內(nèi)層(Z)、或內(nèi)層(Z)、中間層(X)、內(nèi)層(Y)的三層結(jié)構(gòu)體，，其中外層(Y)和內(nèi)層(Z)(或外層(Z)和內(nèi)層(Y))包括聚乙烯(例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)或乙烯-不飽和酯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)，中間層(X)是包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物層。由該多層結(jié)構(gòu)體通過吹塑工藝生產(chǎn)的多層吹塑瓶體(容器)表現(xiàn)出良好的抗塵性、流動性、耐擦傷性等等。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以通過擠出涂覆工藝、共擠出工藝或吹塑工藝制得。雖然多層結(jié)構(gòu)體的總體層厚可任選設(shè)定，但是其厚度優(yōu)選為10到3,000微米，特別為20到1,000微米。在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體中，表面層中的至少一層在+5000V施加電壓下的10％電荷衰減時(shí)間(到達(dá)+500V的時(shí)間)(測量條件在23℃、相對濕度為50％的大氣中)為20秒或更少，優(yōu)選10秒或更少，最優(yōu)選1秒或更少。如果層(X)和層(Y)構(gòu)成各自的表面層，則允許僅層(X)具有上述電荷衰減特性，而層(Y)的電荷衰減時(shí)間超過20秒。然而即使在這種情況下，優(yōu)選層(Y)的電荷衰減時(shí)間也為20秒或更少，優(yōu)選10秒或更少，更優(yōu)選1秒或更少。為了達(dá)到上述數(shù)值，鉀離聚物層(X)的厚度優(yōu)先為5微米或更多，優(yōu)選10微米或更多；表面層(Y)或者回收樹脂層或粘合層混入表面層(Y)得到的混合層的厚度為500微米或更少，特別是300微米或更少。如果層(X)是中間層且層(Z)是另一表面層，只要層(Y)的衰減時(shí)間為20秒或更少，則允許層(Z)的電荷衰減時(shí)間超過20秒。然而，層(Z)的電荷衰減時(shí)間仍優(yōu)選為20秒或更少，優(yōu)選10秒或更少，更優(yōu)選1秒或更少。為了達(dá)到上述值，表面層(Z)的厚度或表面層(Z)與回收樹脂層或粘合層的總厚度(若后者相互混合的話)優(yōu)選為500微米或更少，特別是300微米或更少。為了實(shí)際應(yīng)用，其它層總厚度與鉀離聚物層厚度的厚度比例優(yōu)選在0.1到100之間，特別是0.5到50。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的每一層可以根據(jù)需要添加多種添加劑。上述添加劑的例子有抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、顏料、染料、潤滑劑、抗結(jié)劑、無機(jī)填料、發(fā)泡劑和發(fā)泡促進(jìn)劑。具體對于外層是層(X)的多層瓶體來說，發(fā)泡劑與層(X)混合進(jìn)行發(fā)泡形成的多層瓶體具有絲光表面的外觀品質(zhì)。每100重量份數(shù)的鉀離聚物中加入大約0.1到10重量份的有機(jī)或無機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑(例如偶氮二甲酰胺、二硝基五亞甲基二胺、磺酰肼、碳酸氫鈉或碳酸氫銨)，可以在吹塑工藝中進(jìn)行發(fā)泡得到上述多層瓶體。
具體實(shí)施例方式
關(guān)于本發(fā)明的更具體的解釋在下述實(shí)施例中給出，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。此外，以下示出下述實(shí)施例和對比實(shí)施例中所得到的多層結(jié)構(gòu)體使用的材料和其性能測試方法。
1.材料[聚合物材料]使用表1中所述的聚合物材料。
使用表3中所述的鉀離聚物，其原材料是表2中所述的基體聚合物。
表1

LLDPE線性低密度聚乙烯LDPE低密度聚乙烯HDPE高密度聚乙烯 VA乙烯乙酸酯MCIMITSUI化學(xué)公司MDPDU PONT-MITSUI高分子化學(xué)公司5*190℃，負(fù)載2160g下的熔體流動速率。
表2

*190攝氏度負(fù)載2160克下的熔體流動速率表3

PEG600聚乙二醇(分子量600)*在190℃、2160克負(fù)載下的熔融流動速率
2.物性測試方法(1)靜電性能(1-1)衰減時(shí)間一片樣品膜在溫度為23℃、相對濕度50％的條件下放置24小時(shí)后，從+5000V施加電壓壓到+500V的時(shí)間作為樣品膜的10％電荷衰減時(shí)間，從+5000V施加電壓到+2500V作為樣品膜的50％電荷衰減時(shí)間，使用ETS公司的靜電衰減計(jì)4060型進(jìn)行測量。
(1-2)灰分附著測試方法一片樣品膜在溫度為23℃、相對濕度為50％的條件下放置24小時(shí)后，所述樣品膜用一片棉布擦10次，將來自一根香煙的灰置于其上，然后翻轉(zhuǎn)該樣品膜。根據(jù)灰分的保留狀況確定灰分附著。
◎灰分完全無殘留○灰分略有殘留△灰分少量殘留×灰分大部分留在整個(gè)表面上(1-3)電勢測量多層容器在溫度40℃、相對濕度80％的條件下放置24小時(shí)，使用靜電探測計(jì)(購自Static Co.，Ltd的SV-511型)測量表面電勢。
(1-4)干鰹(bonito)刨屑的附著多層容器在溫度為40℃、相對濕度為80％的條件下放置24小時(shí)，其表面用棉布擦10次，將干鰹刨屑靠近容器，并觀察其接觸情況。
○完全無接觸△部分接觸×立刻接觸(2)滑動性能(2-1)摩擦系數(shù)(傾斜角方法)將待測樣品膜或紙板置于基板表面上。相同的樣品膜粘附在負(fù)載物的下端與基板接觸，基板傾斜。摩擦系數(shù)從負(fù)載物開始滑動時(shí)的角度計(jì)算而得。
(3)防擦傷性(3-1)往返滑動磨損使用棉質(zhì)帆布層No.10，負(fù)載為430克，224m2接觸面積，60次/分往返速度并往返100次的條件下，將層壓物的表面擦傷，用顯微照片測定擦削(shaved)的表面積測量(35次，觀測范圍2mm寬)。
◎削除部分少于5％○削減部分5％到少于25％△削減部分25％到少于50％×削除部分50％或以上[實(shí)施例1]使用多層壓延薄膜設(shè)備制得多層薄膜，其第一層(表面層)由MPE-2組成，第二層(中間層)由KIO-2且第三層(表面層)由MPE-2組成，并且每層的厚度如表4所述。該多層結(jié)構(gòu)體的第一層與第二層的厚度比例(層厚比)是0.75。多層膜的第一層表面的評價(jià)結(jié)果如表4所示。
使用粘性聚烯烴Admer(商品名)NF528528(MFR2.2克/10分鐘，由Mitsui化學(xué)公司生產(chǎn))作為由MPE-2組成的第一層和KIO-2組成的第二層之間的粘合層生產(chǎn)多層薄膜，生產(chǎn)方法與實(shí)施例1相同，不同的是每層的厚度比有所變化，具體如表4所示。表4描述了第一層厚度和上部粘合層厚度之和與第二層厚度的層厚比以及第一層表面的抗靜電性能的評價(jià)結(jié)果。
多層膜的制備方法與實(shí)施例2相同，不同的是第一層和第三層由MPE-2換為MPE-1，且每層厚度如表4所示發(fā)生變化。層厚比和第一層表面抗靜電性能的評價(jià)結(jié)果如表4所示。
多層膜的制備方法與實(shí)施例1相同，不同的是使用HM-1作為第一層，使用EVA-1和KIO-1的熔融混合物(重量比80/20)作為第二層，EVA-2作為第三層，每層的厚度變化如表4所示。第一層表面的層厚比和抗靜電性能如表4所示。
使用多層壓延薄膜設(shè)備，所有層用MPE-2代替制備單層MPE-2膜(50μm厚)。所得單層膜表面的抗靜電性能如表4所述完全不足。
多層膜的制備方法如實(shí)施例3所述，不同之處在于第二層由KIO-2替換為HM-2。所得多層膜的第一層表面的抗靜電性能如表4所述完全不足。
表4

(1)層厚比(第一層+上粘合層)/第二層 使用吹塑設(shè)備，使用如表5所示的層結(jié)構(gòu)體制備三層容器，每層厚度0.5mm，內(nèi)容積100ml。表5中還示出容器外層表面的評價(jià)結(jié)果。
表5

*重量混合比 使用多層壓延薄膜設(shè)備，制備多層膜，具有由KIO組成的第一層(表面層)，由MPE-1組成的第二層(表面層)，和由購自Mitsui化學(xué)公司的Ader(商品名)NF528(MFR2.2克/10分鐘)粘性聚烯烴制成的粘合層。每層的厚度結(jié)構(gòu)如表6所示。該多層結(jié)構(gòu)體的第二層和粘合層的總厚度與第一層的厚度比(層厚比)是1.5。所得多層膜的第一層表面和第二層表面的評價(jià)結(jié)果如表6所示。
多層膜的制備方法如實(shí)施例11所述，不同之處在于第一層由KIO-2替換為KIO-5。表6示出所得多層膜的層厚比以及膜的第一層表面和第二層表面抗靜電性能的評價(jià)結(jié)果。
多層膜的制備方法如實(shí)施例11所述，不同之處在于第二層的MPE-1替換為EVA-2，每層厚度變化如表6所示，且無粘合層。表6示出所得多層膜的層厚比以及膜的第一層表面和第二層表面抗靜電性能的測量結(jié)果。
多層膜的制備方法如實(shí)施例11，不同之處在于第一層的KIO-2替換為HM-2，每層厚度變化如表6所示。所得多層膜的第一層和第二層表面的抗靜電性能，以及第一層表面的摩擦系數(shù)如表6所示完全不足。
通過改變所有層為MPE-1制得MPE-1單層膜(厚度40μm)?？轨o電性能，摩擦系數(shù)和摩擦阻力如表6所示完全不足。
表6

(1)層厚比(第二層+上粘合層)/第一層 使用吹塑設(shè)備制備具有表7中示出的層結(jié)構(gòu)的三層容器，各層的厚度為0.5毫米，內(nèi)部體積為100毫升。多層容器的表面反射光澤(根據(jù)JIS28741)是0.5％，濁度(根據(jù)JISK6714)是65％，彎曲模量(根據(jù)JIS K7106)是147MPa。抗靜電性能的評價(jià)結(jié)果如表7所示。
三層容器的制備方法如實(shí)施例14，不同之處在于如表7所述的層結(jié)構(gòu)?？轨o電性能的評價(jià)結(jié)果如表7所述。
表7

*重量混合比工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，提供具有良好電荷衰減特性、抗塵性多層結(jié)構(gòu)體，可以防止由于靜電積累引起的粉塵附著。而且，可提供一種具有良好滑動性能和抗擦傷的多層結(jié)構(gòu)體。上述多層結(jié)構(gòu)體可以滿足各種不同需要，例如制成膜狀，帶狀、層狀，管狀，管子狀，包狀，多層容器(比如吹塑容器)，桿，注塑件、吹塑件等。該材料尤其適用于作包裝材料。上述外層為鉀離聚物層(X)的包或多層容器的外表面顯示良好的滑動特性、耐擦傷性和抗塵性，同時(shí)由于其內(nèi)表面具有良好的熱密封性和抗靜電性可用作優(yōu)良的包裝材料。首先，上述使用鉀離聚物層(X)作為外層的多層容器使瓶件的外表面展示良好的流動性能、耐擦傷性和防塵性，同時(shí)得益于其低表面反光性、高濁度和絲光外表而賦予相應(yīng)瓶件外觀高品質(zhì)。
除了外表面具有抗塵性外，鉀離聚物層(X)作為內(nèi)表面的包或多層容器可用作包裝材料，其內(nèi)表面具有良好防止包裝材料磨損的能力、流動性能和熱密封性。而且，發(fā)現(xiàn)使用鉀離聚物層(X)作為中間層且使用上述電荷衰減特性的表面層(Y)作為外表面層的模塑件具有卓越的抗塵性并能防止表面灰塵累積。并且，當(dāng)用作粉末的包裝材料時(shí)，具有上述電荷衰減特性的表面層(Y)作為內(nèi)表面材料使用，粉末靜態(tài)附著在包裝上的現(xiàn)象不再發(fā)生，從而保持了貨物的商業(yè)價(jià)值。具有本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)構(gòu)造的多層吹塑容器的外表面結(jié)合作為中間層的鉀離聚物層，展示了良好的流動特性、耐擦傷性和抗塵性。
除了作為包裝材料使用，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體還可以有下述應(yīng)用。即，半導(dǎo)體用的粘合帶或膜例如切粒帶(dicing tape)的基質(zhì)，反磨膜；電氣和電子工業(yè)中使用的材料，例如記錄膜，IC載體膜，電子元件帶；食物包裝材料；衛(wèi)生材料；表面保護(hù)膜(即玻璃，塑料或金屬板、透鏡的保護(hù)膜或帶)；鋼金屬護(hù)套或涂層；干凈的室內(nèi)窗簾，墻紙，地毯，地面，撓性容器襯里，容器，鞋，電池隔板，可滲水薄膜，無塵膜，防塵膜，聚氯乙烯膜替代物；包裝化妝品，清潔劑，洗發(fā)水，頭發(fā)漂洗劑的管子和瓶子，車用內(nèi)外材料，等等。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可在其表面層的一邊或兩邊設(shè)粘合層后投入使用。上述粘合層的具體例子有橡膠基、丙烯酸和聚硅氧烷粘合層。而且，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體可以層壓到上述基材，上述基材例如是由對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚丙烯生產(chǎn)的雙軸取向膜或片層，或是包括層狀制品的物品，所述層狀制品由丙烯酸樹脂，聚碳酸酯，ABS樹脂，苯乙烯基樹脂如聚苯乙烯和聚醛樹脂模塑得到。在將該材料作為具有抗塵特性的表面材料使用時(shí)，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體分層方法是層(Y)、層(X)或?qū)?Z)面對面接觸上述基材，或者覆蓋在基底層上且粘合層插入中間。上述應(yīng)用中使用的基材的例子有均聚物或由各種塑料、紙、木頭、金屬箔合層、發(fā)泡物質(zhì)、紡織纖維和無紡布制成的多層材料。
權(quán)利要求
1.一種包括至少兩層的多層結(jié)構(gòu)體，其中一層(X)包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或所述鉀離聚物和熱塑性聚合物的混合物，一層(Y)包括表面電阻為1×1014Ω或更高的聚合物材料，在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述結(jié)構(gòu)體的至少一層表面層在+5000V施加電壓下的10％電荷衰減時(shí)間為20秒或更少。
2.如權(quán)利要求1所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述表面層中的一層是由所述層(Y)組成的。
3.如權(quán)利要求2所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述表面層中的一層是由層(X)組成的，且另一層表面層是由層(Y)組成的，在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述層(X)在+5000V施加電壓下的10％電荷衰減時(shí)間為20秒或更少，，所述層(Y)在+5000V供壓下的10％電荷衰減時(shí)間為20秒或更多。
4.一種包括至少兩層的多層結(jié)構(gòu)體，其中一層(X)包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或所述鉀離聚物和熱塑性聚合物的混合物，其中一層(Y)是所述表面層中的至少一層，，包括表面電阻為1×1014Ω或更高的聚合物材料，且在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述表面層(Y)在+5000V施加電壓下的10％電荷衰減時(shí)間為20秒或更少。
5.如權(quán)利要求4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于另一表面層由層(X)組成。
6.如權(quán)利要求5所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述另一表面層(X)在+5000V施加下的10％電荷衰減時(shí)間為20秒或更少。
7.如權(quán)利要求4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)體由三層或更多的層構(gòu)成，其中所述層(X)是中間層，另一表面層(Z)包括表面電阻為1×1014Ω或更多的聚合物材料。
8.如權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于在溫度為23℃、相對濕度為50％的大氣中進(jìn)行測量，所述表面層(Z)在+5000V施加電壓下10％的電荷衰減時(shí)間為20秒或更少。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述鉀離聚物包括所述乙烯-不飽和羧酸共聚物的離聚物，所述乙烯-不飽和羧酸共聚物的不飽和羧酸含量為10-30重量％，并具有60％或以上的鉀離子中和度。
10.如權(quán)利要求9所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述鉀離聚物是兩種或多種的不飽和羧酸聚合物的離聚物混合物，所述乙烯-不飽和羧酸聚合物具有不同的不飽和羧酸含量，其平均酸含量為10到20重量％，且最高酸含量和最低酸含量之差為2到20重量％。
11.如權(quán)利要求10所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述鉀離聚物是混合共聚物組合物的離聚物混合物，其具有10到30重量％的平均不飽和羧酸含量，且在溫度為190℃，負(fù)載為2160克的條件下測得的平均熔體流動速率為1到300克/10分鐘，其中和度為60％或以上，所述混合共聚物組合物包括不飽和羧酸含量為1到10重量％、在溫度為190℃、負(fù)載2160克的條件下測得熔融流動率為1到600克/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸共聚物(共聚物(A-1))，和不飽和羧酸含量為11到25含量％、在溫度為190℃、負(fù)載為2160克的條件下測得的熔體流動速率為1到600克/10分鐘的乙烯-不飽和羧酸共聚物(共聚物(A-2))。
12.如權(quán)利要求11所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述混合的共聚物組合物是在5到80重量％的乙烯-不飽和羧酸共聚物(共聚物(A-1))和95到20重量％的乙烯-不飽和羧酸共聚物(共聚物(A-2))的混合比條件下制得的。
13.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于以所述鉀離聚物的重量計(jì)，在所述層(X)中以15重量％或更少的比例加入多羥基化合物。
14.如權(quán)利要求9至12中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于以所述鉀離聚物的重量計(jì)，在所述層(X)中以少于0.1重量％的比例加入多羥基化合物。
15.如權(quán)利要求1或4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述層(X)中的熱塑聚合物是烯烴基聚合物。
16.如權(quán)利要求1或4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述層(Y)中的聚合物材料是烯烴基聚合物。
17.如權(quán)利要求16所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述烯烴基聚合物是線性低密度聚乙烯或鋅離聚物。
18.如權(quán)利要求17所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述線性低密度聚乙烯是由茂金屬催化劑制得的乙烯聚合物或共聚物。
19.如權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述層(Z)的聚合物材料是烯烴基聚合物。
20.如權(quán)利要求19所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述烯烴基聚合物是線性低密度聚乙烯或鋅離聚物。
21.如權(quán)利要求20所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述線性低密度聚乙烯是由茂金屬催化劑制得的乙烯共聚物。
22.如權(quán)利要求4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)體是由下列三層構(gòu)成的(a)包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物的層，(b)包含線性低密度聚乙烯或混合物的層，所述混合物包括100重量份的線性低密度聚乙烯和100重量份或更少的乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物，以及(c)包含線性低密度聚乙烯的層。
23.如權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于所述結(jié)構(gòu)體是由下列三層構(gòu)成的(a)包括聚乙烯或乙烯-不飽和酯共聚物的層，(b)包含乙烯-不飽和羧酸共聚物的鉀離聚物或所述鉀離聚物和熱塑性聚合物的混合物的層，以及(c)包含聚乙烯或乙烯-不飽和酯共聚物的層。
24.如權(quán)利要求4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于在所述層(X)和所述層(Y)之間還包括粘合層和/或回收樹脂層。
25.如權(quán)利要求3或4所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于它由下列三層構(gòu)成(a)包括乙烯-不飽和羧酸共聚物的發(fā)泡或非發(fā)泡鉀離聚物的層，(b)包含乙烯-不飽和酯共聚物的層，以及(c)包括聚乙烯的層。
26.如權(quán)利要求7所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于在層(X)和層(Z)之間還包括粘合層和/或回收樹脂層。
27.如權(quán)利要求1到26中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于其它層的總厚度與所述層(X)的厚度比為0.1到100。
28.包含權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體的片材或膜。
29.如權(quán)利要求28片材或膜，其特征在于其摩擦系數(shù)為1.0或更小。
30.如權(quán)利要求28所述的片材或膜在包裝中的用途。
31.如權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的袋子或多層容器。
32.如權(quán)利要求31所述的多層容器，其特征在于所述容器是由吹塑工藝制得的。
33.如權(quán)利要求31所述的帶子或多層容器，其特征在于所述層(X)用作最外層或最內(nèi)層。
34.如權(quán)利要求1到27中任一項(xiàng)所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成的地板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)體，由兩層或以上的層構(gòu)造，包括X離聚物層具有低表面電阻和Y層包括高表面電阻的聚合物材料如線性低密度乙烯作為表面層，提高了Y層的靜電衰減特性。該兩層或三層結(jié)構(gòu)中的X層作為中間層或另一表面層，提供良好的滑動性能、耐磨損性、防塵特性。因此可用來作為包裝材料，例如膜、層材和容器。
文檔編號B32B27/32GK1717325SQ0283010
公開日2006年1月4日 申請日期2002年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者舘野均, 牧伸行, 中野重則, 高橋賢作, 橋本秀則 申請人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社