專(zhuān)利名稱(chēng)：輸油或氣軟管的聚酰胺組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輸油或氣軟管的以聚酰胺為基礎(chǔ)的組合物。在海上石油或氣體礦藏的開(kāi)采中必須使用軟管連接在平臺(tái)周?chē)母鞣N裝置。這些管必須在可能長(zhǎng)達(dá)20年之久的時(shí)間里經(jīng)受住灼熱的油、氣體、水和至少兩種上述產(chǎn)物的混合物的作用。這些管通常由非滲透性的金屬內(nèi)層組成，該金屬內(nèi)層由金屬帶卷繞成螺旋形，如互聯(lián)的帶形成管狀物，然后將聚合物擠出覆蓋在該金屬內(nèi)層的表層以提供密封，最后附加上其他保護(hù)層和加強(qiáng)層，比如金屬絲網(wǎng)和橡膠層。若表層溫度低于40℃，該聚合物采用HDPE(高密度的聚乙烯)，若高達(dá)90℃則采用聚酰胺，若高于90℃達(dá)到130℃，則用PVDF(聚偏二氟乙烯)。本發(fā)明涉及其中聚合物是聚酰胺的管材。現(xiàn)已開(kāi)發(fā)了一種新的基于聚酰胺的組合物，它表現(xiàn)出較好的抗老化性。它也可以用于其它應(yīng)用，特別是用于汽車(chē)。
背景技術(shù)：
專(zhuān)利US 4 950 436公開(kāi)了空調(diào)系統(tǒng)流體所用的管，該管包含由含聚烯烴的聚酰胺制成的內(nèi)層，該聚烯烴如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或EPR(乙丙橡膠)，并在管外有橡膠層，最外面為織物加強(qiáng)層。
專(zhuān)利DE4 132 123公開(kāi)了和上述專(zhuān)利同樣用途的管材，包括由含丙烯酸橡膠的聚酰胺形成的內(nèi)層，這丙烯酸橡膠可以是丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，然后管外面有織物加強(qiáng)層，最后為可由NBR(丁腈橡膠的縮寫(xiě))形成的最外層。
專(zhuān)利FR1 592 857公開(kāi)了聚酰胺、丁腈橡膠和增塑劑的共混物。該丁腈橡膠的性能沒(méi)有特別規(guī)定，其中大多數(shù)實(shí)施例是與基于熔點(diǎn)為120℃的聚酰胺共聚物的共混物有關(guān)。實(shí)施例3描述了由75份PA-6、25份丁腈橡膠和30到52份作增塑劑的間苯二酚組成的共混物。這些共混物被用作膠粘劑。
專(zhuān)利DE3 439 312公開(kāi)了用于空調(diào)系統(tǒng)流體的管材、該管材由內(nèi)層和外層組成，內(nèi)層是由以重量計(jì)的30到70％(優(yōu)選40到60％)的聚酰胺和70到30％(優(yōu)選60到40％)的橡膠的共混物制成；外層由聚烯烴制成，該聚烯烴帶有可與內(nèi)層粘附的官能團(tuán)。該橡膠可以是丁腈橡膠。
專(zhuān)利US4 567 238公開(kāi)了由聚酰胺共混物構(gòu)成的管以及由帶環(huán)氧官能團(tuán)的丁腈橡膠與表氯醇橡膠(即帶醚官能團(tuán)的橡膠)和用于交聯(lián)橡膠的二酸的共混物構(gòu)成。最富含聚酰胺的實(shí)施例是包含80％PA-12、10％帶環(huán)氧官能團(tuán)的NBR、和作為表氯醇橡膠/環(huán)氧乙烷共聚物的醇橡膠(HYDRINrubber)。
上述這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)沒(méi)有涉及用于海上作業(yè)的管材，或者說(shuō)沒(méi)有涉及溫度的影響或與流體接觸造成的老化。海上作業(yè)管材所用聚酰胺通常是PA-11或PA-12，但為了更易于擠出和減小彎曲模量必需加入增塑劑。上述聚酰胺是合適的，但它們也有老化快的缺點(diǎn)?！袄匣币辉~被理解為指機(jī)械性能如斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度下降的意思。作業(yè)溫度越高，老化越快?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)老化不僅是因?yàn)樵诋a(chǎn)品運(yùn)輸過(guò)程中濕氣的作用造成聚酰胺的緩慢水解，而且是因?yàn)橛捎谠鏊軇┻w移引起聚酰胺微晶結(jié)構(gòu)的重組。增塑劑由于與油或氣體接觸而被萃取出來(lái)。增塑劑數(shù)量因此減少，所以，加入NBR或H-NBR(氫化丁腈橡膠)彈性體是有利的。
專(zhuān)利US5614683描述了通過(guò)摩爾質(zhì)量的變化來(lái)監(jiān)控PA-11的老化。但沒(méi)有提到增塑劑，也沒(méi)有提出補(bǔ)救方法。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種組合物，包含以重量計(jì)的；*70到96％至少一種聚酰胺，選自PA-11、PA-12、由6到12個(gè)碳原子的脂肪族二胺與9到12個(gè)碳原子的脂肪族二酸縮聚而成的脂肪族聚酰胺以及90％以上尼龍-11單元或90％以上尼龍-12單元的11/12共聚多酰胺；*4到10％的增塑劑；*0-25％的NBR或H-NBR彈性體；以及*增塑劑和彈性體數(shù)量的總和在4到30％之間。
這些組合物可通過(guò)使用熱塑性塑料的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)熔融共混各組分來(lái)制備。它們特別適用于海上油和氣田開(kāi)采中所用管材。它們具有非常好的抗老化性。它們也適用于汽車(chē)中較簡(jiǎn)單的管材，這些組合物可經(jīng)受汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)罩下的高溫和傳輸流體本身引起的老化。
本發(fā)明還涉及包含至少一層此組合物層的管材。這些管材或者用于海上作業(yè)或者用于汽車(chē)用簡(jiǎn)單管材。
發(fā)明詳述關(guān)于聚酰胺，數(shù)均分子量Mn通常大于或等于25000并優(yōu)選在40000到100000之間。重均分子量Mw通常大于40000并優(yōu)選在50000到100000之間。其比濃對(duì)數(shù)粘度通常大于0.7(在20℃，每立方厘米間甲酚含5×10-3克試樣條件下測(cè)量)。
由具有6到12個(gè)碳原子脂肪族二胺與具有9到12個(gè)碳原子脂肪族二酸縮聚的脂肪族聚酰胺的例子可以列舉如下PA-6，12，由六亞甲基二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成；PA-9，12，由C9二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成；PA-10，10，由C10二胺與1，10-癸二酸縮聚而成；以及PA-10，12，由C9二胺與1，12-十二烷基二酸縮聚而成。
關(guān)于11/12共聚多酰胺，具有大于90％的尼龍-11單元或大于90％的尼龍-12單元，這些由1-氨基十一烷酸與十二內(nèi)酰胺(或稱(chēng)C12α，Ω氨基酸)縮聚而成。
聚酰胺含有在縮聚中加入的有機(jī)或無(wú)機(jī)催化劑是有利的。優(yōu)選磷酸或次磷酸。催化劑的量相對(duì)聚酰胺的量，可達(dá)3000ppm，優(yōu)選在50和1000ppm之間。
使用聚酰胺共混物也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
聚酰胺PA-11或PA-12是優(yōu)選的。
關(guān)于增塑劑，選自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)，乙基甲苯磺酰胺或N-環(huán)己基甲苯磺酰胺；羥基苯甲酸的酯，如對(duì)羥基苯甲酸2-乙基己酯和對(duì)羥基苯甲酸2-癸基己酯；四氫糠醇的酯或醚，如低聚乙烯氧基四氫糠醇；和檸檬酸或羥丙二酸的酯，如低聚乙烯氧基丙二酸酯。特別優(yōu)選增塑劑是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。使用增塑劑混合物也在本發(fā)明范圍之內(nèi)。
可以在縮聚反應(yīng)過(guò)程中或稍后將增塑劑加入到聚酰胺中。
關(guān)于彈性體，這些產(chǎn)品本身是公知的，并在例如ULLMAN’SENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY第5版第A23卷255-261頁(yè)描述過(guò)，所述內(nèi)容引入本申請(qǐng)。NBR是優(yōu)選的。該彈性體也可以是交聯(lián)的，并且要求NBR帶有羧基或環(huán)氧官能團(tuán)或加入交聯(lián)劑，只要不會(huì)引起聚酰胺的降解。
至于用量比，增塑劑的用量比在5到9％之間是有利的，彈性體的用量比例在8到22％之間，分別對(duì)于增塑劑和彈性體總量的13到30％之間。
聚酰胺用量?jī)?yōu)選在72和92％之間是有利的，分別相應(yīng)于增塑劑和彈性體總用量在28到8％之間是有利的。
本發(fā)明組合物還可包括添加劑，如抗氧劑，UV穩(wěn)定劑，顏料和其他穩(wěn)定劑。這些產(chǎn)品本身是公知的，并且常用于聚酰胺。這些添加劑用量對(duì)每100重量份聚酰胺、增塑劑和彈性體混合物高達(dá)5重量份，優(yōu)選在0.5到2重量份之間的用量。該組合物是通過(guò)在混合設(shè)備，優(yōu)選地在擠出機(jī)中，由熔融共混各組分而制備的。該組合物通常以粒料回收。優(yōu)選的是，將作為防結(jié)塊劑的硬脂酸鈣通過(guò)簡(jiǎn)單的干混加入到這些粒料中。然后將這些粒料熔融擠出在形成管材內(nèi)層的金屬外殼的上面。建議在粒料被熔融加工之前充分干燥這些粒料。含水量低于0.2％是有利的，優(yōu)選低于0.07％。
在所有實(shí)施例中，比濃對(duì)數(shù)粘度在20℃，在每立方厘米間甲酚含5×10-3克聚酰胺的溶液中測(cè)量。校正的ISO比濃對(duì)數(shù)粘度值使用下述公式得到ηISO校正＝η測(cè)量×100/[(100％-x％)×1.034]式中x％＝可萃取物的含量NBR用液氮冷卻后在LANCELIN粉碎機(jī)中在有防結(jié)塊劑(硬脂酸鈣)的存在下預(yù)先研磨(先以16毫米篩目預(yù)磨，然后以6毫米的篩目進(jìn)一步研磨)。
上述產(chǎn)品在WERNER40(D/L＝40)型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中混料。后者包括從F1到F9以及模頭10個(gè)區(qū)域。
加料區(qū)域F1不加熱而所有其它區(qū)域設(shè)置270℃的平坦溫度分布曲線(xiàn)。
聚酰胺、NBR和Stab添加劑通過(guò)兩獨(dú)立稱(chēng)量加料裝置以干混料形式加入到F1區(qū)域。
增塑劑(BBSA)由計(jì)量泵在F6-7區(qū)域加入。在F4區(qū)域抽真空至相對(duì)壓力為360毫米汞柱。
螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)時(shí)，模具出口擠出速率為70公斤/小時(shí)。擠出物在水箱冷卻后造粒。之后將各實(shí)驗(yàn)得到的粒料在80℃下干燥12小時(shí)，然后測(cè)定含濕度后(含水量％＝0.08％)包裝于密封袋中。
表1給出了所制各種配料的成分，以及在擠出中記錄的一些數(shù)據(jù)(機(jī)頭溫度和壓力、轉(zhuǎn)矩)。％數(shù)值表示重量％數(shù)值。真空度保持在使各次實(shí)驗(yàn)中機(jī)頭壓力恒定在17/18巴。
表1

PA-11/NBR合金的結(jié)構(gòu)形態(tài)由冷凍斷裂面用四氧化鋨染色后用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定。在兩個(gè)試樣中(實(shí)驗(yàn)3和4)，觀(guān)察到NBR微粒在PA-11基體中相對(duì)均勻的分散。上述實(shí)驗(yàn)3含10％的NBR，顆粒尺寸通常在0.1微米到1.5微米之間。在實(shí)驗(yàn)4中，含20％的NBR，除聚集的顆粒之外，顆粒尺寸通常在0.2微米到2.7微米之間。
由上述實(shí)驗(yàn)的粒料擠出/壓延制得2毫米厚的帶料(切成200×200×2mm3)。擠出機(jī)是AMUT型(L/D＝32；D＝70毫米)并且在220℃的平坦溫度分布曲線(xiàn)下操作。壓延機(jī)是AMUT型，設(shè)置5個(gè)輥溫度分別為45/45/60/20/20℃。
用下料模切出片材以便得到各種型材和試樣，隨后用于組合物性能和老化研究。
表2給出了各實(shí)驗(yàn)配料在加工(擠出/壓延)后的相關(guān)分子量。
表2

老化試驗(yàn)老化試驗(yàn)是通過(guò)在合適的溫度下(通常110-140℃)把試片(和/或試棒)浸在PH為7的水中(或在2D柴油/水的混合物)。
試樣置于高壓容器中(H＝32cm，Dint＝8cm Vint＝1.51)，每一高壓容器中大約20件ISO1/2試片。它們完全浸在1升蒸餾水中。每個(gè)高壓容器通過(guò)流速50升/小時(shí)的氮?dú)饬鞔祾?小時(shí)以惰化(脫氧)。此惰化方法通過(guò)直接測(cè)量出口的氧含量(％O2＜2ppm)來(lái)檢驗(yàn)。如果老化在水/油的混合物中進(jìn)行，每種液體被分別惰化2小時(shí)(在與上述相同的條件下)然后將它們合在一起，(重調(diào)體積)并再次惰化1小時(shí)。
將這些惰化的高壓容器放入爐中，設(shè)定在整個(gè)老化過(guò)程所要求的溫度下(通常100-140℃)。每個(gè)試樣取出后，更換液體并惰化高壓容器。然后試樣在進(jìn)行各種評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)之前將試樣表面干燥，并存儲(chǔ)于惰化的包裝中。
按照根ISO 527 1BA標(biāo)準(zhǔn)在23℃下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，所用自動(dòng)拉伸試驗(yàn)機(jī)安裝了ISO 1BA 1/2試件的光學(xué)伸長(zhǎng)測(cè)量計(jì)，所述試件由擠出片料經(jīng)模頭切刀切割而成(見(jiàn)前面)。拉伸速率為25毫米/分鐘，最初計(jì)量長(zhǎng)度為25毫米。
彎曲特性(彈性表觀(guān)彎曲模量)根據(jù)ISO 17893標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。在INSTRON175型拉伸試驗(yàn)機(jī)上以2毫米/分鐘的拉伸速率，對(duì)注射成型的、尺寸為80×10×4mm3的樣條在23℃進(jìn)行分析。
23℃抗沖強(qiáng)度測(cè)定是根據(jù)ISO 179-1/1eA標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，采用注射成型的、尺寸為80×10×4mm3的帶缺口試樣。所用擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)是ZWICK5102型，用NOTCHVIS自動(dòng)開(kāi)缺口機(jī)開(kāi)缺口(A類(lèi)V字缺口)。兩支撐點(diǎn)的距離為62毫米。
分子量由WATERSALL/GPC 150型儀器上用靜態(tài)分離色譜(SEC)(stearic exclusion chromatography)測(cè)定，所述儀器安裝了P1gelMIXED-B10微米的毛細(xì)柱。聚酰胺的試樣(30毫克)經(jīng)3小時(shí)溶于130℃的芐醇。分析也在130℃進(jìn)行。
結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果表機(jī)械性能，未老化

(*)實(shí)驗(yàn)在ASTM No.3油中進(jìn)行(和2D柴油類(lèi)似的油)；符號(hào)+越多，結(jié)果越好。
老化試驗(yàn)結(jié)果表

拉伸半衰期是斷裂伸長(zhǎng)率下降一半以后的時(shí)間。
隨著B(niǎo)BSA被萃取，熱力學(xué)性能(結(jié)晶性)變化。把幾顆組合物1(7％BBSA)和組合物2(12％BBSA)粒料放在玻璃管中，在真空下，120℃時(shí)萃取增塑劑5天。5天后從這些試樣中可萃取的量為0。試樣被萃取前后的熱力學(xué)性能由DSC分析測(cè)定。根據(jù)修正的ISO 11357-1標(biāo)準(zhǔn)，用PERKIN ELMERDSC 7型儀器在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行這樣的分析，條件如下-范圍從20℃到240℃；-第一加熱/冷卻/第二加熱20/40/20℃/分鐘。

權(quán)利要求
1.一種組合物，包含以重量計(jì)的*70到96％至少一種聚酰胺，該聚酰胺選自PA-11、PA-12、由6到12個(gè)碳原子脂肪族二胺與9到12個(gè)碳原子脂肪族二酸縮聚而成的脂肪族聚酰胺以及90％以上尼龍-11單元或者90％以上尼龍-12單元的11/12共聚多酰胺；*4到10％增塑劑；*0-25％的NBR或H-NBR彈性體；以及*增塑劑和彈性體數(shù)量的總和在4到30％之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酰胺選自PA-11和PA-12。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述增塑劑是BBSA。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述聚酰胺含有選自磷酸或次磷酸的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述催化劑的量相對(duì)該聚酰胺高達(dá)3000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述催化劑的量在50到1000ppm之間。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述增塑劑用量比例在5和9％之間，彈性體的用量比例在8到22％之間，增塑劑和彈性體的總量在13到30％之間。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述聚酰胺的量在72和92％之間，分別為增塑劑和彈性體總量的28到8％之間。
9.一種管材，包含一層由前述任一權(quán)利要求組合物所組成的層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，包含以重量計(jì)的
文檔編號(hào)B32B27/34GK1442451SQ031075
公開(kāi)日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月4日
發(fā)明者伯納德·雅克, 伯納德·皮斯, 邁克爾·沃思 申請(qǐng)人:阿托菲納公司