專利名稱：發(fā)光二極管標(biāo)志及其所用的半透明塑料片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半透明、共擠壓熱塑性薄片以及使用這種薄片的LED標(biāo)志，所述薄片可以用作光漫射保護(hù)膜或者發(fā)光二極管(LED)光源用的標(biāo)志熒光面和其它用途。
背景技術(shù)：
用作光照標(biāo)志和信號(hào)字母的熒光面的最普通的塑料是丙烯酸類塑料和聚碳酸酯塑料。當(dāng)需要高透光率、優(yōu)良耐候性和/或耐黃化性時(shí)，通常使用丙烯酸類。當(dāng)需要高的耐沖擊性、耐熱性和阻燃性時(shí)，通常使用聚碳酸酯。在許多這些用途中，將所述塑料進(jìn)行著色，以獲得所需的顏色和透光性能。
用于光照信號(hào)字母用途中的最常用的光源歷史上是發(fā)光管。發(fā)光管是充有氣體的玻璃管，當(dāng)受到高電壓(通常為3,000-15,000伏)作用時(shí)，發(fā)出所用氣體、氣體和玻璃管顏色組合或者涂覆在玻璃管內(nèi)壁上熒光材料的特征顏色光。例如，氖氣發(fā)射出紅色，混合有水銀蒸汽的氬氣發(fā)射出藍(lán)色。這些發(fā)光管通常直徑為9-15毫米，其形狀適應(yīng)所需的字母形狀。
在光照信號(hào)字母中最近的趨勢(shì)，是探究將充有氣體尤其是氖的發(fā)光管改變?yōu)榘l(fā)光二二極管(LED)光源的可能性。標(biāo)志制造廠家研究LED光源用途的原因如下。LED具有更長(zhǎng)的預(yù)期使用壽命(長(zhǎng)達(dá)100,000小時(shí))，能在低電壓下操作(12伏DC)且據(jù)報(bào)道可以大大降低操作成本。由LED光源提供的操作成本的降低是由于低電壓操作需求、高定向光輸出以及很窄的光輸出波長(zhǎng)范圍(即其范圍可以是大約50納米)。這些降低的操作成本不僅有利于標(biāo)志的用戶，而且LED的廣泛使用也可以顯著降低能量消耗。
這兩種光源(發(fā)光管和LED)的比較顯示它們是極不相同的。發(fā)光管可以很長(zhǎng)且在本性上連續(xù)，而LED是不連續(xù)的且更加接近于代表點(diǎn)光源。另一差異就是發(fā)光管的輸出通過從所發(fā)光管徑向地以所有角度(0-360°)發(fā)射，而LED輸出是高定向，且波長(zhǎng)更有特異性。
當(dāng)信號(hào)字母制造廠家嘗試用LED光源代替發(fā)光管后，他們發(fā)現(xiàn)有些塑料熒光面(尤其是顏色較淺的)不能遮蓋LED光源。他們也觀察到當(dāng)使用LED光源時(shí)，光不均勻分布在信號(hào)字母的熒光面上。為了解決這種問題，已經(jīng)嘗試了例如將薄膜施加到塑料熒光面的對(duì)光源著的面上的附加操作。這種次要操作可以改進(jìn)熒光面遮蓋LED光源的能力，但是也明顯地改變了所得塑料熒光面在受照明時(shí)的透光率和透射顏色的性能，還改變了不受照明時(shí)的反射顏色。此外，這種次要操作成本高昂，且如下所述，仍會(huì)給標(biāo)志制造廠家?guī)砹硪粏栴}。
通常，在一公司位置有許多標(biāo)志，且往往是多標(biāo)志的類型。例如，通常在展示公司名稱的建筑物上和相同性質(zhì)標(biāo)桿的大型街道名牌上可以看到信號(hào)字母標(biāo)志。通常要特別指出的是，所述在展示公司名稱的區(qū)域中的街道標(biāo)志熒光面和信號(hào)字母標(biāo)志熒光面都具有相同的光學(xué)性質(zhì)(透光率、透射顏色和反射顏色，且具有光澤)。因此，通常用于各標(biāo)志的熒光面材料是相同的。因此，當(dāng)沒有照亮標(biāo)志時(shí)，標(biāo)志熒光面的反射顏色和光澤性能是相同的。而且，當(dāng)所述標(biāo)志照亮之后，標(biāo)志熒光面的透光率(即亮度)和透射的顏色相同或類似。若光源的顏色發(fā)射特性不同時(shí)(即發(fā)光管與熒光管)，注意到當(dāng)照亮?xí)r上述透射的顏色可以并不完全相同。現(xiàn)在若標(biāo)志制造廠家將發(fā)光管光源改為L(zhǎng)ED，并如上所述在塑料標(biāo)志熒光面的一個(gè)面上施加一層薄膜，信號(hào)字母標(biāo)志所透射和反射的顏色就不再是符合街道標(biāo)志熒光面所透射和反射的顏色。這一點(diǎn)又給標(biāo)志制造廠家提出了另外的問題。
已知在塑料片的一個(gè)表面上進(jìn)行的附加操作例如噴砂處理會(huì)導(dǎo)致足夠的表面粗糙度，以遮蓋光照的LED。但是，這是成本高昂的附加操作步驟，此步驟還會(huì)導(dǎo)致高的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定性。
在使用發(fā)光管光源的標(biāo)志應(yīng)用中，通常使用標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸樹脂標(biāo)志熒光面覆蓋層。這些例子包括PlexiglasMC(一種擠出的熔融砑光的丙烯酸樹脂片，由熔體流量約為2g/10min的MMA/EA共聚物組成，該流量按ASTM D 1238測(cè)量，條件230℃/3.8kg，步驟A)薄片色料。還已知塑料片制造廠家可以在擠壓過程中將無光飾面圖案壓花在薄片的表面上。通過薄片擠壓工藝制造塑料無光飾面的當(dāng)前技術(shù)方法是使用壓花輥將無光飾面圖案壓印到熔融聚合物擠出物上，當(dāng)它在拋光和冷卻成薄片時(shí)。這是可用來獲得所需光散射性能的另一技術(shù)。
但是，這種在薄片擠壓工藝中的壓花技術(shù)具有若干缺點(diǎn)1.擠壓生產(chǎn)線必須停止，為的是將拋光輥中的一個(gè)，從通常使用的用于制造標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品如PlexiglasMC片的高拋光鉻輥更換為通常用于專用產(chǎn)品如PlexiglasMC無光飾面薄片的有圖案的輥。
2.所得PlexiglasMC無光飾面薄片的無光精整度或光澤程度，會(huì)隨所制造的薄片厚度而有很大改變。通常作用這種壓花技術(shù)，更高光澤出現(xiàn)在更厚的薄片上。這是因?yàn)楦竦谋∑鼙Ａ舾L(zhǎng)時(shí)間擠出或熔融砑光所述材料所需的熱量。因此，當(dāng)薄片經(jīng)壓花形成圖案之后，較厚的規(guī)片往往能松弛得厲害，因而更加偏離原始?jí)夯ǖ膱D案。因此，遮蓋LED的光散射量因薄片厚度的改變而不一致。
本發(fā)明也使用共擠壓工藝，能經(jīng)濟(jì)地制造丙烯酸樹脂薄片，其中1.生產(chǎn)線無需停止，來將高拋光薄片產(chǎn)品改為專門無光飾面的薄片產(chǎn)品。
2.和使用壓花技術(shù)制造的薄片比較，所得各種厚度的薄片的光澤性能更加一致，本發(fā)明也能使用共擠壓工藝，經(jīng)濟(jì)地制造塑料薄片，其中·它有效地遮掩LED光源并分布光，·標(biāo)志制造廠家可以改變信號(hào)字母用的光源，將發(fā)光管改為L(zhǎng)ED，而不會(huì)顯著改變?nèi)缦滦再|(zhì)·標(biāo)志熒光面外表的反射顏色·標(biāo)志熒光面外表的光澤·照亮標(biāo)志熒光面所透射的顏色·照亮標(biāo)志熒光面的透光率本發(fā)明拓寬了信號(hào)字母/標(biāo)志的熒光面顏色的范圍，可以用于用LED或其它類型的點(diǎn)光源對(duì)其進(jìn)行照明的用途，僅通過將顆粒定位在內(nèi)表面上或者作為標(biāo)志熒光面的中間層可以獲得這些光學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是拋光的半透明共擠壓薄片，厚度宜為0.002-1.0英寸，可以用作光漫射保護(hù)膜或發(fā)光二極管(LED)光源的標(biāo)志熒光面和其它用途。所述薄片含有(a)顆粒層和(b)至少一層多種熱塑性組合物的基底層，所述顆粒層的厚度宜大于0.001英寸，更好是0.001-0.100英寸，含有加入量1-60％的平均粒度約為4-100微米，宜為15-70微米且其粒度分布在1-110微米范圍的顆粒，這些顆粒和熱塑性基體，宜為MMA/EA丙烯酸樹脂基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位；構(gòu)成基底層的所述多種熱塑性組合物可以相同，也可以不同，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述基底的折射指數(shù)在所述顆粒層折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
本發(fā)明也涉及光漫射標(biāo)志，所述標(biāo)志包括(a)發(fā)光二極管(LED)光源(b)拋光的半透明共擠壓薄片，所述薄片含有(i)顆粒層，其厚度宜為0.001-0.1英寸，它含有1-60％，宜為10-50％的平均粒度約為4-100微米，宜為15-70微米且其粒度分布在1-110微米范圍的顆粒，所述顆粒的折射指數(shù)為1.46-1.59，顆粒和熱塑性基體熔體混合，按照ASTM D542進(jìn)行測(cè)量時(shí)，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位，宜相差0.002單位；(ii)在顆粒層背離LED光源的面上有包含熱塑性組合物的至少一層基底層，各基底層按ASTM D 542測(cè)量的折射指數(shù)在顆粒層基體的折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
(iii)在顆粒層面向LED光源的的面上可以有至少一層基底層，各基底層包含熱塑性組合物，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量時(shí)，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
本發(fā)明另一實(shí)施方式是半透明共擠壓的宜為三層的薄片，所述薄片包括(a)內(nèi)部顆粒層，它含有1-60％的平均粒度約為4-100微米，其粒度分布為1-110微米范圍的顆粒，顆粒和熱塑性基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位，宜相差0.002單位；(b)至少兩層外部基底層，所述基底層包含熱塑性組合物，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的顆粒層含有已經(jīng)和熱塑性基體，宜為丙烯酸樹脂基體熔融混合的顆粒(小珠)。所述顆粒層的厚度至少為0.001英寸，宜為0.001-0.100英寸，且更好是0.002-0.030英寸。
所述交聯(lián)的顆?？梢杂伤芰喜牧现频?，其折射指數(shù)為1.46-1.59。所述交聯(lián)的顆粒宜通過懸浮液工藝制得。所述顆粒一種優(yōu)選的組合物含有0-99.99％苯乙烯、0-99.99％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯(或者兩者的混合物)、以及0.01-5％交聯(lián)劑。更加優(yōu)選的代表性組合物為0-99.9％苯乙烯、0-99.9％甲基丙烯酸甲酯、0-20％宜為1-5％的(C1-C10)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)，以及0.1-2.5％交聯(lián)劑。
本技術(shù)的技術(shù)人員熟知適于用于聚合物顆粒(小珠)的交聯(lián)單體，且通常是可以和單體共聚的單體，具有至少兩個(gè)或多個(gè)具有大致相同或者不同反應(yīng)活性的不飽和乙烯基，如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二酯和三(甲基)丙烯酸乙二酯、二二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、丙烯酸氧(acryloxy)丙酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等。
優(yōu)選的交聯(lián)劑為二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。最優(yōu)選的是甲基丙烯酸烯丙酯。
顆粒宜為球形，其平均粒度約為4-100微米，宜為15-70微米，最好是25-65微米，其粒度分布為1-110微米的范圍。制成顆粒的粒度可以通過攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間以及懸浮劑的含量和類型來控制。所述平均粒度是以組合物總重量計(jì)，以各組分的重量或重量百分?jǐn)?shù)平均的粒度。用于粒度測(cè)量的光射射方法是ASTM D4464。
球形顆粒可以是通過懸浮液工藝來制備，其中，水是作為傳熱介質(zhì)的連續(xù)相，聚合反應(yīng)在單體液滴中進(jìn)行。在懸浮液工藝中，聚合物轉(zhuǎn)化過程中粘度改變很小，因此，傳熱效率很高。攪拌速度以及懸浮劑的組成和含量是決定粒度分布的關(guān)鍵因素。懸浮液所得的典型粒度約為10-1000微米。有關(guān)懸浮液工藝更詳細(xì)的信息可見美國(guó)專利5,705,580，歐洲專利0,683,182-A2和歐洲專利0,774,471-A1。
用于顆粒層中的熱塑性基體具有比所用顆粒折射指數(shù)大0.001單位的折射指數(shù)。合適的熱塑性基體材料包括聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯-乙二醇改性(PETG)、聚氯乙烯(PVC)、沖擊改進(jìn)PVC、聚酯(PET、PBT、APET等)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)三聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三聚物、聚苯乙烯(PS)、高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)、聚烯烴、沖擊改性聚烯烴、聚環(huán)己基乙烯、環(huán)烯烴共聚物(COC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、PVdF-丙烯酸共聚物、亞胺化丙烯酸聚合物、丙烯酸聚合物、沖改改性丙烯酸聚合物等，以及它們的混合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“丙烯酸類聚合物”是指
1.甲基丙烯酸烷基酯均聚物，2.甲基丙烯酸烷基酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或者其它烯鍵式不飽和單體的共聚物，3.丙烯酸烷基酯均聚物，4.丙烯酸烷基酯和其它丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或者其它烯鍵式不飽和單體的共聚物。
烷基可以是1-18個(gè)碳原子，宜為1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)。優(yōu)選的是聚甲基丙烯酸甲酯基的基體以及甲基丙烯酸甲酯和0.1-40％丙烯酸烷基酯的共聚物，其中所述烷基含有1-4個(gè)碳原子，丙烯酸烷基酯中的烷基含有1-18個(gè)碳原子。
所述熱塑性基體材料宜為丙烯酸酯，含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；典型的共聚物包含60-99％MMA和1-40％，宜為1-25％(C1-C10)的丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸乙酯(EA)。合適的市售聚甲基丙烯酸甲酯型熱塑性基體材料包括Plexiglas、V(825)HID、V(046)、V(045)、V(052)、V(920)等。
更適宜的是，基體是90-98％MMA和2-10％EA，最優(yōu)選的是約95-97％MMA和約3-5％EA。
聚合物基體通常通過常規(guī)隔槽式澆注或熔融擠壓工藝制備，通常以顆粒的形式提供。此外，熱塑性基體材料可以通過常規(guī)本體聚合工藝(例如，連續(xù)流動(dòng)攪拌槽反應(yīng)器(CFSTR工藝))、溶液、懸浮液或者乳液聚合反應(yīng)技術(shù)來制備，其中，當(dāng)使用常規(guī)分離過程來回收顆粒形式的聚合物時(shí)，分離過程包括例如過濾。凝聚和噴霧干燥。
基體中也可以包含本技術(shù)領(lǐng)域已知的其它改性劑或者添加劑。例如，組合物可以包含著色劑、耐沖擊改性劑、外潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、阻燃劑等。若需要的話，也可以加入紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、流動(dòng)助劑和抗靜電劑等。
分別用來制造顆粒和基體的兩種材料，根據(jù)ASTM D 542測(cè)量，其折射指數(shù)為1.46-1.59。但是，為了獲得所需的高朦朧度或者遮蓋力特性，本發(fā)明塑料片中的顆粒和基體的折射指數(shù)，根據(jù)ASTM D 542測(cè)量，它們相互之間要相差0.001單位以上，宜相差0.002單位以上。
顆粒層的制備可以將加入量為1-60％，宜為10-50％的顆粒與熱塑性基體熔融混合。
熔融混合在工業(yè)中為人熟知，制造本發(fā)明制品的方法的一個(gè)例子如下在脫水、強(qiáng)制熱空氣烘箱中干燥熱塑性基體樹脂以后，將其通過例如裝配有2級(jí)中型操作螺桿和真空放氣系統(tǒng)的單螺桿擠壓機(jī)和交聯(lián)的顆?；旌?。也可以使用裝配有真空脫氣系統(tǒng)的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行混合。顆粒、基體樹脂和添加劑通過各自的進(jìn)料器加入擠壓機(jī)的進(jìn)料漏斗。顆粒輸送系統(tǒng)應(yīng)為封閉系統(tǒng)，避免安全上和灰塵的危害。通過重量計(jì)量控制或體積計(jì)量控制，使用有麻花螺桿的進(jìn)料器往擠壓機(jī)的進(jìn)料漏斗中計(jì)量加入顆粒。當(dāng)組合物含有1-60％分散的顆粒和40-99％熱塑性基體，宜為通過自由基聚合反應(yīng)方法制備的丙烯酸酯時(shí)，用來制造所述顆粒層樹脂的溫度條件可以如下所述用于單螺桿混合擠壓機(jī)的典型工藝條件為擠壓機(jī)條件 條件筒體區(qū)1 225-240℃筒體區(qū)2 235-255℃筒體區(qū)3 245-260℃螺桿速度60-100RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))將連續(xù)制成的擠出物通過水浴進(jìn)行冷卻，隨后切割成顆粒層樹脂粒料。這種顆粒層樹脂粒料在進(jìn)一步使用前進(jìn)行烘箱干燥。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述顆粒層中的顆粒粒度和顆粒加入量均會(huì)影響表面粗糙度。一般來說，表面粗糙度越高，光澤或鏡面反射的程度就越低。但是，由于顆粒和顆粒層基體材料的折射指數(shù)并不匹配，也存在光散射。這種光散射通常會(huì)增加薄片的朦朧度。即使當(dāng)顆粒的折射指數(shù)和基體的折射指數(shù)僅僅是稍微不匹配，也會(huì)一定程度地增加朦朧度。這就是為什么控制顆粒層厚度，尤其是對(duì)于無色透明基體底的顏色很重要，使得LED照射用途所需的光學(xué)性質(zhì)(高透射率、光澤和顏色)最佳。
上述對(duì)含2層薄片的含義如下若顆粒粒度和顆粒層厚度固定，那么為了獲得相同的朦朧度或者遮蓋力，相比使用和顆粒層基體在折射指數(shù)方面不匹配大的顆粒，對(duì)折射指數(shù)僅和顆粒層基體稍微不匹配的顆粒而言，就需要更高的顆粒加入量。若是折射指數(shù)稍微不匹配，朦朧度或遮蓋力主要?dú)w因于這些顆粒存在所導(dǎo)致的表面粗糙度。若是很不匹配的折射指數(shù)，朦朧度既歸因于所得的表面粗糙度，也歸因于這種折射指數(shù)的不匹配。因此，若除了顆粒的折射指數(shù)外其它任何情況均相同，對(duì)于上述兩種情況，表面粗糙度應(yīng)相同。因此，由于顆粒和顆粒層基體在折射指數(shù)方面更加不匹配，會(huì)產(chǎn)生較大的朦朧度或遮蓋力，所以為產(chǎn)生相同的朦朧度或遮蓋力，與使用其折射指數(shù)較為匹配的顆粒的另一種情況相比，要求的顆粒加入量就較低。
根據(jù)上述含多層薄片(其中，顆粒層不位于薄片的兩個(gè)表面上，即顆粒層為中間層而是有高光澤的基底層分別位于兩個(gè)表面上)的推理，需要更高加入量的顆?；蛘吒竦念w粒層，來獲得相同的遮蓋力或朦朧度。所述遮蓋力或朦朧度主要?dú)w因于顆粒和基體之間折射指數(shù)的不匹配，這是因?yàn)楦吖鉂杀砻媸贡砻娲植诙鹊挠绊懞苄 ?br>
如上所述，基底層包含用于顆粒層基體相同類型的熱塑性材料，但是，各基底層之間并不必需相同。基底層所用的組合物和顆粒層基體的組合物可以相同，也可以不同，只要所述組合物的折射指數(shù)為顆粒層基體的0.2單位以內(nèi)，宜為0.1單位以內(nèi)。
本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式是含多層的薄片結(jié)構(gòu)，其中所述顆粒層不在薄片的兩個(gè)表面上(例如，含三層的結(jié)構(gòu)，顆粒層位于中間，或者偏離中間但不和任一表面接觸的范圍內(nèi))。
顆粒層不在表面的含三層或更復(fù)雜的含多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是所述薄片的位置可以以其任一表面面向光源如LED，在含兩層的結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選是有紋理的面面向LED光源，而外表面是與其它標(biāo)志表面的外觀配合的光澤表面。將顆粒層裝在薄片中除表面以外的任意地方，仍舊可以獲得兩個(gè)表面的光散射特性和高光澤度。因此，可以安裝標(biāo)志，而無需考慮哪個(gè)表面朝著LED光源。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是薄片的高光澤度表面相比含兩層結(jié)構(gòu)上的有紋理表面更加易于清潔。這種潛在的優(yōu)點(diǎn)可以減少積聚在標(biāo)志內(nèi)部表面上的灰塵，能確保更長(zhǎng)時(shí)期的高輸出性能，并減少維護(hù)費(fèi)用。
本發(fā)明含多層薄片中顆粒層的使用還提供另外的一些好處，如(a)在任選地的著色層中能使用較少的顏料，因而獲得更高的透射率和更低的成本來獲得相同的遮蓋力，(b)允許減少薄片的厚度來獲得相同的遮蓋力，而厚度減少就降低重量和成本，且透光率高，(c)達(dá)到更高的透光率，因而能以較低的能量消耗獲得更光亮或者有相同亮度的標(biāo)志。這些優(yōu)點(diǎn)不僅當(dāng)薄片使用LED光源時(shí)提供，而且當(dāng)薄片使用更加傳統(tǒng)的光源時(shí)也有。
通過共擠壓工藝可以生產(chǎn)共擠壓產(chǎn)品，所述工藝使用兩臺(tái)或更多臺(tái)擠壓機(jī)將塑料樹脂材料轉(zhuǎn)化成熔融塑料。通常，最低限度有初級(jí)擠壓機(jī)和次級(jí)擠壓機(jī)，但是也可以還有另外的擠壓機(jī)，如三級(jí)擠壓機(jī)等。初級(jí)擠壓機(jī)相比其它的擠壓機(jī)來說，通常是最大的擠壓機(jī)且具有最高的生產(chǎn)率。因此，例如在含兩層的薄片結(jié)構(gòu)中，當(dāng)使用由兩個(gè)擠壓機(jī)組成的共擠壓裝置時(shí)，用于構(gòu)成基底層的樹脂通常裝到初級(jí)擠壓機(jī)中，而構(gòu)成顆粒層中的顆粒層樹脂通常裝到次級(jí)擠壓機(jī)中。各擠壓機(jī)分別將裝入其中的樹脂轉(zhuǎn)化成熔融聚合物。然后通常在進(jìn)料套管系統(tǒng)或歧管模頭裝置中混合這些熔融流。在進(jìn)料套管系統(tǒng)中，安裝了一個(gè)栓塞來確定這兩種熔融塑料如何鋪層成為最終薄片。因此，這些聚合物熔融流分別進(jìn)入進(jìn)料套管，并選擇性地混合在進(jìn)料套管中。對(duì)含兩層的薄片結(jié)構(gòu)來說，顆粒層可以位于基底層的上表面上或底表面上。對(duì)于含三層結(jié)構(gòu)來說，顆粒層可以位于除外表面以外的任何位置(即，作為中間層或面向光源的表面)。一旦所述塑料熔融流體在進(jìn)料套管中選擇性地鋪層并共并合后，混合熔融流就離開進(jìn)料套管進(jìn)入模頭，由此混合熔融流沿模頭的寬度散布。然后將熔融塑料擠出物在高拋光鍍鉻的溫度控制輥之間進(jìn)行拋光。這些輥?zhàn)訏伖獠⒗鋮s薄片達(dá)到所需的總厚度。注意到歧管模頭也可以代替進(jìn)料套管系統(tǒng)用來獲得多層的薄片，各聚合物熔融流分別進(jìn)入歧管模頭并選擇性地混合并沿著歧管模頭中的沖頭寬度散布。
以下列出使用初級(jí)和次級(jí)擠壓機(jī)及進(jìn)料套管/模頭裝置共擠壓含2層或3層的薄片的典型工藝條件初級(jí)擠壓機(jī) 條件筒體區(qū) 199-275℃螺桿速度 30-85RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))次級(jí)擠壓機(jī) 條件筒體區(qū) 221-280℃螺桿速度 5-50RPM(每分鐘轉(zhuǎn)數(shù))進(jìn)料套管 溫度區(qū) 220-260℃沖模 溫度區(qū) 220-290℃拋光輥 溫度全部 80-120℃
本發(fā)明薄片總厚度宜為0.002-1.0英寸，更好是0.04-0.5英寸。
當(dāng)無色時(shí)，本發(fā)明多層塑料薄片具有以下特征(a)當(dāng)使用分光光度計(jì)(如MacbethColor-Eye7000分光光度計(jì)-Division of Kollmorgen Instruments Corporation.光源C，且2°觀察器)測(cè)量光譜透射數(shù)據(jù)時(shí)，透光率大于70％，宜大于80％，更好是大于90％，且按照ASTM E 308計(jì)算CIE三色Y值，它是測(cè)量光透過薄片的量的衡量；(b)按照ASTM D 1003測(cè)量時(shí)，朦朧度大于30％，它是測(cè)量光的散射或光學(xué)透明度的；(c)當(dāng)使用例如由BYK-Gardner GmbH制造的微-TRI-光澤度計(jì)，按照ASTMD523，使用黑色毛氈背襯測(cè)量時(shí)，在厚度為0.002-1.0英寸，宜為厚度為0.118英寸和厚度為0.236英寸的兩個(gè)不同薄片厚度的樣品的顆粒層表面，測(cè)出的85°光澤度值相互之間的差為15單位以內(nèi)，宜為10單位以內(nèi)，更好為5單位以內(nèi)，這些光澤度是各厚度情況下鏡面反射率即光學(xué)性能一致性的衡量。
這些組合物可以用于需要良好光學(xué)性能的LED光照標(biāo)志面的用途，標(biāo)志(尤其是背后照亮的標(biāo)志)保護(hù)膜、光覆蓋物等。另外，由于在熱彎曲之后這些共擠壓組合物能比已有技術(shù)的材料能更好保持其無光飾面表面特性，這些組合物的用途可以推廣到熱彎曲和熱成形的用途。
在本發(fā)明概念中，若背離LED的半透明薄片的表面光澤度不是關(guān)鍵，但只要薄片具有本發(fā)明薄片的其它性能即光澤度一致性、顏色等，就可以獲得含2層或多層的共擠壓薄片(即顆粒層在基底層的外表面上或者在基底層的兩個(gè)表面上)而達(dá)到目標(biāo)。
現(xiàn)在，將結(jié)合以下非限制性實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
實(shí)施例1含兩層的薄片制備顆粒層(組合物x)將含有96％甲基丙烯酸甲酯/4％丙烯酸乙酯共聚物和用作交聯(lián)劑的甲基丙烯酸烯丙酯的已交聯(lián)顆粒以40重量％熔融混合在模塑丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝96/4)中，所述顆?；旧铣是蛐?，平均粒徑約為10-32微米，其中90重量％的顆粒其直徑小于40微米，折射指數(shù)(nD)為1.4907。所用的模塑丙烯酸樹脂的折射指數(shù)(nD)為1.4935，按照ASTM D 542測(cè)得。因此，相比丙烯酸樹脂基體，顆粒的折射指數(shù)相差0.002單位。
制備顆粒層(組合物y)將含有74.3％甲基丙烯酸甲酯、24.8％苯乙烯和用作交聯(lián)劑的0.9％甲基丙烯酸烯丙酯的已交聯(lián)顆粒以40重量％熔融混合在模塑丙烯酸樹脂(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝96/4)中，所述顆?；旧铣是蛐?，平均粒徑約為50-60微米，粒徑分布在1-110微米之間，且折射指數(shù)(nD)為1.5217。上所用的模塑丙烯酸樹脂的折射指數(shù)(nD)為1.4935，按照ASTM D 542測(cè)得。因此，相比丙烯酸樹脂基體，顆粒的折射指數(shù)相差0.02單位。
制造透明基底層和共擠壓的薄片將上述顆粒層樹脂加入次級(jí)擠壓機(jī)中。將用作顆粒層樹脂(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯＝96/4)的基體相同的無色丙烯酸樹脂，也另行加入初級(jí)擠壓機(jī)中，制成無色薄片樣品。如上所述使用相同無色顆粒層樹脂制造紅色樣品。但是，將紅色顏料和上述丙烯酸樹脂組合物一起引入初級(jí)擠壓機(jī)中可以獲得所需顏色。
使用一共擠壓裝置，將來自這兩個(gè)擠壓機(jī)的熔體流加入進(jìn)料套管/模頭組合裝置中，將這兩個(gè)熔體鋪成層并沿模頭寬度散布。所述鋪層擠出物隨后在一系列拋光輥中進(jìn)行拋光，制出0.118英寸厚的薄片，在其一面上為光滑且光澤的飾面，另一面為無光飾面。厚度為0.002-0.030英寸的顆粒層看來能產(chǎn)生最佳的綜合性能。
性能測(cè)量使用具有反射和UV組件的MacbethColor-Eye7000分光光度計(jì)(Division of Kollmorgen Instruments Corporation)測(cè)量透光率和反射光譜，所述反射和UV組件包括在大面積觀察(LAV)位置中的變焦透鏡并安裝有LAV光圈。所述設(shè)備使用硫酸鋇標(biāo)準(zhǔn)以透射模式進(jìn)行了校準(zhǔn)，并使用白色瓷磚以反射模式進(jìn)行了校準(zhǔn)。使用光源C和2°觀察器獲得光譜。按照ASTM D308計(jì)算CIE三色X、Y、Z，L*、a*、b*的值。CIE三色Y值作為光透射率的衡量。按照ASTM D 1003測(cè)量朦朧度性能。使用由BYK-Gardner GmbH制造的微-TRI-光澤度計(jì)按照ASTM D523，使用黑色毛氈背襯測(cè)量20°、60°和85°的反射光澤性能。所述光澤測(cè)量計(jì)使用黑色玻璃標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了校準(zhǔn)，分別獲得在20°、60°和85°的角度的讀數(shù)值92.6、95.5和99.5。
在表I的頂部列出了通過上述方法制得的各種樣品的一系列光學(xué)性能。
表I中所列的市售材料是ATOGLAS division of ATOFINA Chemicals，Inc.銷售的PlexglasMC(高拋光)和具有與已有技術(shù)相同MMA/EA組成的PlexglasMC無光飾面(有壓花)丙烯酸酯薄片。主要的差異是Plexglas MC具有很光滑光澤性好的表面，而Plexglas無光飾面薄片具有一個(gè)光滑光澤性好的表面和一個(gè)壓花的光澤度低的表面。
本發(fā)明的一個(gè)特征是在各種厚度下可以獲得更加一致的光學(xué)性能。例如，PlexglasMC無光飾面的85°光澤度，對(duì)0.118英寸厚的薄片來說為5.3，對(duì)0.236英寸厚的薄片來說為35.3，然而當(dāng)對(duì)顆粒層或者這情況是頂層(caplayer)中具有40％顆粒的樣品來說，0.118英寸厚的薄片的85°光澤度為2.9，0.236英寸厚的薄片為2.7。這種特征也可以通過肉眼觀察得到證實(shí)。在實(shí)施例1a-e中，顆粒層為組合物y的0.007英寸厚的層，基底層如上所述制備，這些實(shí)施例在薄片總厚度方面不同。
表I無色薄片的光學(xué)性能*
*--在有紋理的表面測(cè)量光澤度值。
表IIA顯示，標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樣品和共擠壓紅色樣品均具有相同的透光率和透射顏色值。此表也顯示，共擠壓樣品的紋理表面比標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯樣品具有較低的光澤度和大致相同的反射顏色值。
實(shí)施例2a在基底層中含有顏料，并在厚度為0.007英寸的組合物y的顆粒層中含有40％的顆粒加入量。
表IIA紅色薄片的透光率*
表IIB紅色薄片的反射性能*
*--在有紋理的表面測(cè)量光澤度和反射顏色值。
表IIIA顯示，標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樣品和共擠壓紅色樣品均具有相同的透光率和透射顏色值。表IIIB顯示，共擠壓樣品的光滑表面比標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯樣品具有相同的光澤度和反射顏色值。
表IIIA紅色薄片的透光率**
表IIIB紅色薄片的反射性能**
**--在光滑表面上測(cè)量光澤度和反射顏色值。
根據(jù)LED可見度，在表IV中顯示了PlexglasMC 3153紅色樣品和共擠壓樣品之間的比較。對(duì)于這種測(cè)試，使用在12伏和50毫安下操作的紅色AlInGaP(磷化鋁銦鎵)LED。述測(cè)試樣品距離LED光源4英寸。對(duì)于所述共擠壓樣品，其有紋理的表面朝向所述LED。然后觀察所述背離LED光源的樣品表面，觀察透過樣品的LED。當(dāng)觀察我們的標(biāo)準(zhǔn)MC紅色樣品時(shí)，可以看見LED的“光暈”效果。這很類似于觀察更老的點(diǎn)光源時(shí)的燈絲遮蓋力或者圖像模糊情況。但是，共擠壓樣品則完全模糊了LED的這種“光暈”圖像。
表IV紅色薄片的LED可見度***
***--用朝向光源的紋理表面進(jìn)行透光率和LED可見度測(cè)試。
實(shí)施例2含多層的薄片產(chǎn)品以下是使用三層共擠壓技術(shù)制造的材料的實(shí)施例。使用兩個(gè)擠壓機(jī)(A＝初級(jí)擠壓機(jī)，B＝次級(jí)擠壓機(jī))。初級(jí)擠壓機(jī)擠出的樹脂用作A層，次級(jí)擠壓機(jī)擠出的樹脂用作B層。按“ABA”層結(jié)構(gòu)制造薄片樣品。在實(shí)施例3a中，通過這兩個(gè)擠壓機(jī)加入標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樹脂來制造這些實(shí)驗(yàn)的參照薄片。
表V-A顯示，標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樣品(實(shí)施例3a)和共擠壓紅色樣品(實(shí)施例3b-f)具有大致相同的透光率和透射顏色值。表V-B顯示，共擠壓樣品的上表面具有和標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯樣品上表面大致相同的光澤度和反射顏色值。
實(shí)施例3a-f在基底層中含有顏料，并且在厚度各不相同的顆粒中間層中含有40％組合物y的顆粒含量。
表V-A紅色薄片的透光性能*
表V-B紅色薄片的反射性能*
*--上表面面向光源時(shí)測(cè)量的透光率和透射顏色值。在上表面上測(cè)量光澤度和反射顏色值。所有的樣品厚度為0.118。
表VI-A顯示，標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樣品(實(shí)施例3a)和共擠壓紅色樣品(實(shí)施例3b-f)具有大致相同的透光率和透射顏色值。表VI-B顯示，共擠壓樣品(實(shí)施例3b-f)的底表面具有和標(biāo)準(zhǔn)丙烯酸酯樣品(實(shí)施例3a)底表面大致相同的光澤度和反射顏色值。
表VI-A紅色薄片的透光性能**
表VI-B紅色薄片的反射性能**
**--底表面面向光源時(shí)測(cè)量透光率和透射顏色值。在底表面上測(cè)量光澤度和反射顏色值。所有的樣品厚度為0.118。
根據(jù)LED可見度，在表VII中顯示了標(biāo)準(zhǔn)紅色丙烯酸酯樣品(實(shí)施例3a)和共擠壓樣品(實(shí)施例3a-f)之間的比較。測(cè)試時(shí)，使用在12伏和50毫安下操作的紅色AlInGaP(磷化鋁銦鎵)LED。測(cè)試樣品距離LED光源4英寸。對(duì)于共擠壓樣品，有紋理的表面朝向所述LED。然后觀察背離LED光源的樣品表面，觀察透過樣品的LED。當(dāng)觀察我們的標(biāo)準(zhǔn)MC紅色樣品時(shí)，可以看見LED的“光暈”效果。這很類似于觀察更老的點(diǎn)光源時(shí)的燈絲遮蓋力或者圖像模糊的情況。但是，所述共擠壓樣品則完全模糊了LED這種的“光暈”圖像。
表VII紅色薄片LED可見度***
***--底表面面向光源時(shí)進(jìn)行透光率和LED可見度的測(cè)量。所有的樣品厚度為0.118。
在不背離本發(fā)明精神或基本特征的條件下，本發(fā)明可以以其它具體形式來實(shí)現(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種光漫射標(biāo)志，所述標(biāo)志包括(a)發(fā)光二極管(LED)光源；(b)拋光的半透明共擠壓薄片，所述薄片包括(i)顆粒層，它含有1-60％平均粒度約為4-100微米，粒度分布為1-110微米范圍的顆粒，顆粒和熱塑性基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位；(ii)至少一層基底層，所述基底層包含熱塑性組合物，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
2.一種光漫射標(biāo)志，所述標(biāo)志包括(a)發(fā)光二極管(LED)光源(b)拋光的半透明共擠壓薄片，所述薄片含有(i)顆粒層，它含有1-60％平均粒度約為4-100微米，粒度分布為1-110微米范圍的顆粒，顆粒和熱塑性基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位；(ii)至少一層包含熱塑性組合物的基底層，所述基底層在顆粒層背離LED光源的面上，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)；(iii)或可還有至少一層包含熱塑性組合物的基底層，所述基底層在顆粒層面向所述LED光源的面上，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
3.一種光漫射標(biāo)志，所述標(biāo)志包括(a)發(fā)光二極管(LED)光源(b)拋光的半透明共擠壓薄片，所述薄片厚度為0.02-1.0英寸，它包括(i)顆粒層，所述顆粒層的厚度為0.001-0.1英寸，含有10-50％平均粒度約為15-70微米、粒度分布為1-110微米范圍的顆粒，所述顆粒的折射指數(shù)為1.46-1.59，顆粒和熱塑性基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.002單位；(ii)至少一層包含熱塑性組合物的基底層，所述基底層在顆粒層背離LED光源的面上，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)；(iii)或可還有至少一層包含熱塑性組合物的基底層，所述基底層位于顆粒層面向所述LED光源的面上，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
4.權(quán)利要求1所述的標(biāo)志，其特征在于所述薄片是有色的。
5.權(quán)利要求1所述的標(biāo)志，其特征在于所述薄片是無色的。
6.權(quán)利要求1所述的標(biāo)志，其特征在于所述顆粒層的顆粒組成為0-99.99％苯乙烯、0-99.99％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或者兩者的混合物、以及0.01-5％交聯(lián)劑，所述顆粒的折射指數(shù)為1.46-1.59。
7.權(quán)利要求6所述的標(biāo)志，其特征在于所述顆粒層的基體為90-98％MMA和2-10％EA。
8.權(quán)利要求7所述的標(biāo)志，其特征在于所述可任選的層各含有90-98％MMA和2-10％EA。
9.一種半透明共擠壓薄片，所述薄片包括(a)內(nèi)部顆粒層，它含有1-60％平均粒度約為4-100微米，粒度分布為1-110微米范圍的顆粒，顆粒和熱塑性基體熔融混合，按照ASTM D 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位(b)至少兩層外部基底層，所述基底層包含熱塑性組合物，當(dāng)按照ASTM D542進(jìn)行測(cè)量，各基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
10.權(quán)利要求9所述的標(biāo)志，其特征在于所述薄片是有色的。
11.權(quán)利要求9所述的標(biāo)志，其特征在于所述薄片的厚度為0.002-1.0英寸。
12.權(quán)利要求9所述的標(biāo)志，其特征在于所述顆粒層的顆粒組成為0-99.99％苯乙烯、0-99.99％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或者兩者的混合物、以及0.01-5％交聯(lián)劑，所述顆粒的折射指數(shù)為1.46-1.59。
13.權(quán)利要求12所述的標(biāo)志，其特征在于所述顆粒層的基體為90-98％MMA和2-10％EA。
14.權(quán)利要求9所述的標(biāo)志，其特征在于所述外層各包含90-98％MMA和2-10％EA。
15.權(quán)利要求9所述的標(biāo)志，其特征在于所述薄片為三層。
全文摘要
揭示一種拋光半透明共擠壓薄片，可以用作光漫射保護(hù)膜或發(fā)光二極管(LED)光源的標(biāo)志熒光面以及其它用途。所述薄片包括(a)顆粒層和(b)熱塑性組合物構(gòu)成的至少一層基底層，所述顆粒層含有平均粒度約為4－100微米，其粒度分布為1－110微米范圍的顆粒，顆粒以1－60％的加入量與熱塑性基體的熔融混合，按照ASTMD 542進(jìn)行測(cè)量，所述顆粒和基體的折射指數(shù)相差大于0.001單位；按照ASTMD 542進(jìn)行測(cè)量，所述基底層的折射指數(shù)在所述顆粒層基體折射指數(shù)的0.2單位以內(nèi)。
文檔編號(hào)B32B7/02GK1469331SQ0314090
公開日2004年1月21日 申請(qǐng)日期2003年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月23日
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