專利名稱：多層聚酯薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層聚酯薄膜。更具體地說，本發(fā)明涉及成形性、加工性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、透明性等優(yōu)異的多層聚酯薄膜。本發(fā)明還涉及在模制加工、軋紋整理等變形加工用途中使用的薄膜。本發(fā)明還涉及可應用于夾在保持配件上固定而使用的用途的薄膜。
背景技術(shù)：
近年來，托盤、冰激凌杯等食品包裝領(lǐng)域中使用了薄膜(也包括片材。以下相同)。另外膠囊、錠劑等PTP藥品包裝等藥品包裝領(lǐng)域也使用了薄膜。還有在家具、室內(nèi)外裝飾品、電氣產(chǎn)品、汽車配件等中使用的層壓成形品領(lǐng)域中也使用薄膜(例如薄膜與紙、木材、金屬或樹脂的層壓成形品)?，F(xiàn)金卡、ID卡、信用卡等卡材料領(lǐng)域(例如IC用、磁記錄用)也使用薄膜。溫室等農(nóng)業(yè)領(lǐng)域也使用薄膜。如上所述，薄膜應用于廣闊的領(lǐng)域中。
這些材料通常不只是平面形式，還有很多是曲面、凹凸面等非平坦表面形式的產(chǎn)品，因此主要使用加工性、成形性優(yōu)異的硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂制的薄膜。但是，聚氯乙烯樹脂的耐熱性差，例如置于盛夏的汽車內(nèi)等，接觸高溫時，則產(chǎn)品可能變形。另外聚氯乙烯樹脂在使用后焚燒時，容易產(chǎn)生含氯有毒物質(zhì)，產(chǎn)生環(huán)境污染的問題。
另外也使用被稱為A-PET(商品名)的非取向聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。但是，雖然它的成形性優(yōu)異，但長時間使用時會有產(chǎn)生脆化現(xiàn)象，不透明化、拉伸度降低等問題。為了消除這些缺點，有人提出了使用非取向加熱結(jié)晶的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(專利文件1)。但是該薄膜有軋紋整理性、成形性差的缺點。
還有人提出了以1，4-環(huán)己烷二甲醇衍生物共聚聚酯作為聚氯乙烯的代替樹脂。但是，雖然由該樹脂構(gòu)成的薄膜的成形性在隨時間變化方面具有改善效果，但是用油墨等進行印刷時，薄膜表面的聚合物會被油墨的溶劑溶解，容易使背面蹭臟，對于有機溶劑缺乏耐久性。并且加工的產(chǎn)品容易卷曲、變形，尺寸穩(wěn)定性不夠。
為解決上述課題，本發(fā)明人首先提出了由具有取向結(jié)構(gòu)的聚酯層和基本上具有非取向結(jié)構(gòu)的聚酯層構(gòu)成的多層聚酯薄膜(專利文件2和3)。但是，已知所述多層聚酯薄膜在成形性方面尚有改良的余地。
即，越來越明了的是，在制造凹凸結(jié)構(gòu)的成形品時，所述多層聚酯薄膜雖然與傳統(tǒng)的非取向加熱結(jié)晶化聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜相比成形性優(yōu)異，但成形品的形狀容易出現(xiàn)變形?？烧J為所述變形起因于薄膜面內(nèi)的各向同性不夠，有厚度不均勻等。
(專利文件1)日本特開平8-279150號公報(專利文件2)日本特開2002-96438號公報(專利文件3)日本特開2002-96439號公報發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于解決這些課題，提供可應用于例如食品包裝領(lǐng)域、藥品包裝領(lǐng)域、層壓成形領(lǐng)域、IC用卡材料領(lǐng)域、磁記錄用卡材料領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等的薄膜。本發(fā)明的目的還在于提供不只是平面體，還可應用于至曲面、凹凸面等非平坦面的成形加工、層壓、轉(zhuǎn)印的用途、加工性、成形性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、透明性優(yōu)異的薄膜。特別是，本發(fā)明的目的在于提供面內(nèi)斷裂強度的各向同性優(yōu)異、透明性優(yōu)異、厚度不均勻性少、成形性、加工性優(yōu)異的薄膜及其制備方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)面內(nèi)斷裂強度的最大值在規(guī)定值或以下，且最大值和最小值的差在規(guī)定值或以下的多層聚酯薄膜成形成凹凸面等非平坦面時，其成形性、加工性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)將至少2種層層壓，通過熱處理將一種層的取向結(jié)構(gòu)制成非取向結(jié)構(gòu)，然后進行熱松馳，可有效地除去薄膜面內(nèi)的變形，獲得面內(nèi)各向同性優(yōu)異、成形性、加工性優(yōu)異的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及多層聚酯薄膜，該薄膜是層A與層B交互配置，使層A作為兩側(cè)的最表層，其特征在于(1)層A包含聚酯A，層B包含聚酯B；(2)聚酯A的熔點比聚酯B的熔點高15℃或以上；(3)層A為具有取向結(jié)構(gòu)的層，層B為基本上具有非取向結(jié)構(gòu)的層；(4)層A的總厚度(a)和層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3；(5)多層聚酯薄膜的面內(nèi)斷裂強度的最大值為50MPa或以下，且最大值與最小值的差為20MPa或以下。
上述發(fā)明的優(yōu)選的實施方式包括以下方式。
a.薄膜的厚度不均勻性為10％或以下的上述薄膜。
b.薄膜的霧度值為10％或以下的上述薄膜。
c.薄膜由層A/層B/層A三層構(gòu)成的上述薄膜。
d.層B是通過熱處理，使取向結(jié)構(gòu)成為基本上非取向結(jié)構(gòu)的層的上述薄膜。
e.上述薄膜其中聚酯B由二羧酸單元和二醇單元構(gòu)成，二羧酸單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸單元，其他二羧酸單元為萘二甲酸單元和/或間苯二甲酸單元；二醇單元的至少80％摩爾為乙二醇單元，其他二醇單元為至少一種選自二甘醇單元、1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和新戊二醇單元的二醇單元。
f.上述薄膜其中聚酯B為下述單元的聚酯由對苯二甲酸單元和萘二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元。
g.上述薄膜其中聚酯B為下述單元的聚酯由對苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元。
h.上述薄膜其中聚酯B為下述單元的聚酯由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、由乙二醇單元和1，4-環(huán)己烷二甲醇單元構(gòu)成的二醇單元。
i.上述薄膜其中聚酯B為下述單元的聚酯由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、由乙二醇單元和新戊二醇單元構(gòu)成的二醇單元。
j.聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度差的絕對值為50℃或以下的上述薄膜。
k.包含上述薄膜和被覆材料的藥品包裝材料。
l.上述薄膜在藥品包裝材料中的應用。
本發(fā)明包括多層聚酯薄膜的制備方法，該方法包括下述步驟
(1)獲得未拉伸薄膜的步驟，該未拉伸薄膜的制法如下準備聚酯B和熔點比聚酯B的熔點高15℃或以上的聚酯A，通過共擠出制膜法使包含聚酯A的層A與包含聚酯B的層B交互配置，使層A為兩側(cè)的最表層，層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3；(2)將該未拉伸薄膜進行縱向和橫向拉伸，得到拉伸薄膜的步驟；(3)對該拉伸薄膜進行熱處理的步驟。
上述方法中優(yōu)選的實施方式包括以下方式。
a.上述方法，其中按照縱向、橫向的順序依次拉伸。
b.上述方法，其中橫向拉伸倍率(RTD)與縱向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD在1-1.2的范圍。
c.上述方法，其中在比聚酯B的熔點高的溫度、且比聚酯A的熔點低的溫度下進行熱處理。
d.上述方法，其中在比聚酯B的熔點高5℃或以上的溫度、且比聚酯A的熔點低10℃或以上的溫度下進行熱處理。
e.上述方法，其中熱處理之后再進行熱松馳。
f.上述方法，其中松馳率為1-10％。
g.上述方法，其中熱松馳后對得到的薄膜進行冷卻。
h.上述方法，其中聚酯B由二羧酸單元和二醇單元構(gòu)成，二羧酸單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸單元，其他二羧酸單元為萘二甲酸單元和/或間苯二甲酸單元；二醇單元的至少80％摩爾為乙二醇單元，其他二醇單元為至少一種選自二甘醇單元、1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和新戊二醇單元的二醇單元。
i.由上述方法得到的多層聚酯薄膜。
實施發(fā)明的最佳方式(多層聚酯薄膜)以下，對本發(fā)明的多層聚酯薄膜進行詳細說明。
(層構(gòu)成)本發(fā)明的多層聚酯薄膜由層A和層B交互配置。例如例舉有層A為最表層、且層B為內(nèi)層的A/B/A(這里，/表示層的構(gòu)成)形式的3層構(gòu)成。還有A/B/A/B/A形式的5層構(gòu)成，進一步有上述順序的7層、9層、n+1層構(gòu)成等多層構(gòu)成。另外，當根據(jù)需要，層A為2層或以上時，可以以不同的聚酯形成1以上的層。層B為2層或以上時也同樣。例如層A由2種聚酯(A1、A2)、層B由2種聚酯(B1、B2)構(gòu)成時，可以有A1/B1/A2形式的3層構(gòu)成。還可以有A1/B1/A2/B2/A1形式的5層構(gòu)成等。這些層構(gòu)成中，優(yōu)選3層、5層，特別優(yōu)選3層。
(最表層)本發(fā)明的多層聚酯薄膜中，具有取向結(jié)構(gòu)的層A成為兩側(cè)的最表層。如果基本上為非取向結(jié)構(gòu)的層B為最表層，則用油墨在薄膜表面印刷文字、圖像等時，溶劑等會部分溶解薄膜，容易使背面蹭臟，對有機溶劑的耐久性差。另外層B為最表層，則制備薄膜時，工序中的各種輥子上容易粘附薄膜。
為了提高粘合性、提高抗靜電性、提高脫模性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以對薄膜最表面的一側(cè)或兩側(cè)進行涂層處理、電暈放電處理等表面處理。表面處理的方法舉例有將聚酯系涂布劑、聚氨酯系涂布劑、丙烯酸系涂布劑等單獨或混合進行涂布的方法。涂步方法例舉有在薄膜制備工序內(nèi)進行涂布的方法；形成卷狀等薄膜產(chǎn)品后，由另外的工序進行涂布的方法。
(聚酯A)本發(fā)明中，構(gòu)成層A的聚酯A是可通過拉伸形成取向結(jié)構(gòu)的聚酯。
聚酯A沒有特別限定，優(yōu)選為下述構(gòu)成的聚酯其二羧酸單元主要包括對苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸單元，二醇單元主要包括乙二醇單元。
該聚酯可根據(jù)需要含有例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、2，2-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等其他的羧酸單元。
另外還可以含有例如丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、聚1，4-丁二醇等其他的二醇單元。
聚酯A的具體例子可優(yōu)選例舉聚對苯二甲酸乙二醇酯、少量共聚第3種成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、少量共聚第3種成分的聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等。
(聚酯B)構(gòu)成層B的聚酯B與上述聚酯A相同，是通過拉伸形成取向結(jié)構(gòu)的聚酯。聚酯B具有比聚酯A的熔點至少低15℃的熔點。聚酯B只要具有這樣的特性，對其組成并沒有特別限定。優(yōu)選聚酯B為包含下述的共聚酯其二羧酸單元主要由對苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸單元構(gòu)成。該共聚酯中的次要二羧酸單元可優(yōu)選例舉為聚酯A中作為其他二羧酸單元所例舉的物質(zhì)，二醇單元為聚酯A中作為二醇單元所例舉的物質(zhì)。
該共聚酯的具體例子可例舉有下述(i)-(iv)的共聚酯。(i)由對苯二甲酸單元和萘二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、與由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元的共聚酯。(ii)由對苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、與由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元的共聚酯。(iii)由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、與由乙二醇單元和1，4-環(huán)己烷二甲醇單元構(gòu)成的二醇單元的共聚酯。(iv)由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元、與由乙二醇單元和新戊二醇單元構(gòu)成的二醇單元的共聚酯。
優(yōu)選聚酯B由二羧酸單元和二醇單元構(gòu)成，二羧酸單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸單元，其他二羧酸單元為萘二甲酸單元和/或間苯二甲酸單元；二醇單元的至少80％摩爾為乙二醇單元，其他二醇單元為至少一種選自二甘醇單元、1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和新戊二醇單元的二醇單元。
進一步可優(yōu)選舉出下述共聚酯二羧酸單元中，對苯二甲酸單元為95-80％摩爾，萘二甲酸單元為5-20％摩爾。
(聚酯的熔點)本發(fā)明中的聚酯A的熔點比聚酯B的熔點高15℃或以上。優(yōu)選聚酯A的熔點比聚酯B的熔點高25℃或以上，進一步優(yōu)選高35℃或以上。優(yōu)選聚酯A的熔點在205℃-270℃范圍。優(yōu)選聚酯B的熔點在190℃-250℃范圍。這里，熔點是指聚酯一度熔融后進行驟冷、固化，制成試樣，用示差熱量儀以20℃/分鐘的速度使該試樣升溫時的熔融吸熱峰的溫度。
聚酯A例如使用A1、A2、A3等多種聚酯，聚酯B例如使用B1、B2等多種聚酯時，選擇聚酯A中熔點最低的聚酯AL的熔點，比聚酯B中熔點最高的聚酯BH的熔點至少高15℃的組合。
(聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)
為了獲得尺寸穩(wěn)定性、耐熱變形性、耐卷曲性、耐輥子粘附性優(yōu)異的薄膜，優(yōu)選聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃或以上，進一步優(yōu)選50℃或以上。這里，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指將聚酯一度熔融，然后驟冷、固化，制成試樣，用示差熱量儀以20℃/分鐘的速度使該試樣升溫時的結(jié)構(gòu)變化(比熱變化)的溫度。
(聚酯A和B的制備方法)聚酯A和B可用眾所周知的方法制備。其具體的例子可例舉如下兩種方法。第1是在制備聚酯的反應步驟中，使1種或多種二醇與1種或多種二羧酸酯形成性衍生物反應的方法。第2是使用單軸或雙軸擠出機將2種或以上聚酯熔融混合，進行酯交換反應(再分配反應)等的方法。這些步驟中，也可以根據(jù)需要使顆粒、聚烯烴、其它各種添加劑含在聚酯中。
(取向結(jié)構(gòu))本發(fā)明的多層聚酯薄膜具有包含具取向結(jié)構(gòu)的層A和基本上具有非取向結(jié)構(gòu)的層B的層壓結(jié)構(gòu)。
層A的取向結(jié)構(gòu)優(yōu)選通過雙軸拉伸形成。層B的非取向結(jié)構(gòu)優(yōu)選通過熱處理，將由雙軸拉伸形成的取向結(jié)構(gòu)制成基本上非取向結(jié)構(gòu)。
使該層B為非取向結(jié)構(gòu)的熱處理可以在使層B的兩面層壓層A的狀態(tài)下，以比聚酯A的熔點低、且比聚酯B的熔點高的溫度進行。由此，聚酯B成為暫時熔融狀態(tài)，層B的取向結(jié)構(gòu)由通過雙軸拉伸形成的取向結(jié)構(gòu)變成基本上非取向結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選使拉伸后的層A的熱變定處理溫度設(shè)定為比聚酯A的熔點低、且比聚酯B的熔點高的溫度，由此可生產(chǎn)率良好地進行該熱處理。
(層A的總厚度和層B的總厚度)本發(fā)明的多層聚酯薄膜中，層A的總厚度(a)和層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3，優(yōu)選0.03-2，進一步優(yōu)選0.05-1。這意味著例如層構(gòu)成由A1(厚度a1)/B(厚度b)/A2(厚度a2)這3層構(gòu)成時，總厚度比(a/b)即(a1+a2)/(b)為0.01-3。層構(gòu)成由A1(厚度a1)/B1(厚度b1)/A2(厚度a2)/B2(厚度b2)/A3(厚度a3)這5層構(gòu)成時，總厚度比(a/b)即(a1+a2+a3)/(b1+b2)為0.01-3。
該總厚度比(a/b)小于0.01，則層A的最表層的厚度小，有在制備薄膜時厚度難以控制，層B容易從一部分表層露出的缺點。所得薄膜的尺寸穩(wěn)定性不夠。另一方面，總厚度比超過3，則基本上具有非晶結(jié)構(gòu)的層B的存在比例小，薄膜的加工性、柔軟性不夠。因此，對薄膜進行模制加工、軋紋整理等變形加工時會出現(xiàn)問題。另外，難以將薄膜夾到保持配件上固定、使用。
(多層聚酯薄膜的總厚度)本發(fā)明的多層聚酯薄膜的總厚度優(yōu)選為10-3,000μm，進一步優(yōu)選50-2,000μm，特別優(yōu)選100-1,000μm。多層聚酯薄膜的總厚度是指上述層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的合計值(a+b)。
本發(fā)明的多層聚酯薄膜作為產(chǎn)品使用時，可以使用1張，也可以將2張或以上貼合層壓使用。這種貼合層壓的情況下，其厚度可根據(jù)層壓的張數(shù)和整體厚度、使用上的要求等適當決定，優(yōu)選整體厚度為100-5,000μm，進一步優(yōu)選200-2,000μm厚度。
(斷裂強度)本發(fā)明的多層聚酯薄膜的面內(nèi)斷裂強度的最大值為50MPa或以下。優(yōu)選40MPa或以下。斷裂強度的最大值與最小值的差為20MPa或以下，進一步為15MPa或以下。斷裂強度的最大值超過50MPa，則薄膜的剛性過強，使得成形不良。斷裂強度的最大值與最小值的差超過20MPa，則薄膜面內(nèi)成形性的平衡性變差，難以順應模具進行均勻的成形。
通過使橫向拉伸倍率(RTD)與縱向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD為接近于1的值，且通過在熱處理后進行熱松馳，可適合制備這種面內(nèi)斷裂強度的最大值與最小值的差在規(guī)定值或以下的薄膜。優(yōu)選在RTD/RMD＝1-1.2的范圍進行縱橫雙軸拉伸。
(厚度不均勻性)厚度不均勻性由下式計算。
厚度不均勻性(％)＝{(最大厚度-最小厚度)/平均厚度}×100厚度不均勻性為10或以下，優(yōu)選8％或以下。
通過實施雙軸拉伸，進一步在比聚酯A的熔點低10℃或以上的溫度下實施熱處理，可以制備這樣的厚度不均勻性少的薄膜。為了進一步減少厚度不均勻性，優(yōu)選聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度差的絕對值為50℃或以下。該溫度差更優(yōu)選30℃或以下，進一步更優(yōu)選20℃或以下。兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差小，則可以防止拉伸時施加到各層的負荷太過不同，由此可更減少厚度不均勻性。
(霧度值)從透明性的角度考慮，優(yōu)選本發(fā)明的多層聚酯薄膜的霧度值為10％或以下，進一步優(yōu)選8％或以下。霧度值超過10％，則例如對薄膜進行印刷時，會出現(xiàn)難以透過薄膜看到印刷內(nèi)容等的問題。
為了獲得上述霧度值，第一，選擇聚合物。透明性高的聚合物的例子有結(jié)晶性低的共聚酯。共聚酯的具體例子如上所述。
第2，舉出制膜條件。即，本發(fā)明的薄膜必須在拉伸后，通過熱處理破壞拉伸取向，形成非取向結(jié)構(gòu)，但該熱處理后盡量快地冷卻是很重要的。未快速冷卻，則非取向結(jié)構(gòu)會發(fā)生結(jié)晶，形成非常白濁的薄膜。
具體的方法例舉有熱處理后使其與冷卻的金屬輥子接觸的方法等。
第3，為了使薄膜具有潤滑性而添加惰性顆粒作為潤滑劑時，需要使其平均粒徑為0.01-3μm，相對于薄膜整體的添加量最高為0.05％重量。平均粒徑小于0.01μm，則不能提供潤滑性。平均粒徑超過3μm，則不能獲得本發(fā)明的霧度值，惰性顆粒還有可能從薄膜中脫落，因此均不優(yōu)選。也不優(yōu)選添加量超過0.05％重量。為了添加少量即可獲得潤滑性，惰性微粒的種類優(yōu)選選擇顆粒形狀不極扁平的顆粒、在顆粒與樹脂的界面難以出現(xiàn)孔隙的顆粒。雖然沒有特別限制，但是例如可以優(yōu)選添加0.001-0.1％重量的作為平均粒徑0.01-0.1μm的初級顆粒的凝集體的平均粒徑1-3μm多孔質(zhì)二氧化硅顆粒作為舉例。需要時，也可以不添加惰性顆粒，而以表面涂層獲得潤滑性。
(添加劑)在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的層A和/或?qū)覤還可以含有各種添加劑。
例如，根據(jù)需要可以含有聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚1，4-丁二醇嵌段共聚物等彈性體樹脂、顏料、染料、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、發(fā)泡劑、紫外線吸收劑等成分。
(多層聚酯薄膜的制備方法)多層聚酯薄膜的制備方法包括共擠出制膜、拉伸、熱處理各步驟。
本發(fā)明包含由所述方法得到的多層聚酯薄膜。
(共擠出制膜)在制備未拉伸薄膜的步驟中，準備聚酯A和聚酯B，通過共擠出制膜法使由聚酯A構(gòu)成的層A與由聚酯B構(gòu)成的層B交互配置，使層A為兩側(cè)的最表層，層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3。
即，干燥并熔融聚酯A片料。與此并行地，干燥并熔融聚酯B片料。接著，將這些熔融聚酯在模頭內(nèi)部層壓。例如在設(shè)置了供料頭的模頭內(nèi)部進行層壓。此時，調(diào)節(jié)供料頭的間隔，使層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3范圍。之后，在冷卻鼓上進行流延，得到未拉伸薄膜。
這里，聚酯A的熔點需要比聚酯B的熔點至少高15℃。優(yōu)選高25℃或以上，特別優(yōu)選高35℃或以上。聚酯A和聚酯B的熔點差小，則難以使熱處理的溫度為最佳。即，熱處理溫度過于接近聚酯B的熔點，則聚酯B不能充分熔融，因此向基本上非取向結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化也不充分。另一方面，熱處理溫度過于接近聚酯A的熔點，則聚酯A開始發(fā)生部分熔融，在制備薄膜時容易發(fā)生薄膜斷裂，另外卷取成卷狀的薄膜發(fā)生溶融等問題。
(拉伸)這是將未拉伸薄膜沿縱向和橫向拉伸，獲得拉伸薄膜的步驟。拉伸可以按照縱向、橫向的順序逐次拉伸，也可以沿縱向和橫向同時拉伸。
縱向拉伸是在聚酯A的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)-10℃至Tg+50℃溫度(Tc)下拉伸2.5倍或以上，優(yōu)選3-6倍。
橫向拉伸是在聚酯A的Tg+10℃至Tg+50℃溫度下拉伸2.5倍或以上，優(yōu)選3-6倍。
優(yōu)選該拉伸按面積倍率為8倍或以上，進一步優(yōu)選9倍或以上。
優(yōu)選橫向拉伸倍率(RTD)與縱向拉伸倍率(RMD)的比即RTD/RMD在1-1.2范圍，進一步優(yōu)選1-1.1的范圍。
本發(fā)明中，如上所述在使橫向拉伸倍率與縱向拉伸倍率相等或稍大的條件下進行拉伸，可使層A和層B具有取向結(jié)構(gòu)。之后通過熱處理只使B的取向結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為基本上非取向結(jié)構(gòu)。之后按橫向進行熱松馳，使與縱向相比被稍大拉伸的橫向拉伸倍率得到緩和，以圖縱橫取向度均勻。根據(jù)所述方法，進行熱松馳時，被層A夾住存在的層B基本上具有非取向結(jié)構(gòu)，因此，具有容易消除拉伸產(chǎn)生的層A中的應變的優(yōu)點。
(熱處理)它是對拉伸薄膜進行熱處理，使層B的取向結(jié)構(gòu)為基本上非取向結(jié)構(gòu)，對層A進行熱變定的步驟。熱處理的時間為10-180秒，優(yōu)選20-120秒。熱處理通常在沿橫向拉伸后立即將薄膜的兩端用拉幅機的夾持裝置保持住的狀態(tài)下實施。
通過該熱處理，聚酯B熔融，因縱向和橫向雙軸拉伸而形成的取向結(jié)構(gòu)改變?yōu)榛旧戏侨∠蚪Y(jié)構(gòu)。重要的是熱處理溫度要比聚酯B的熔點高。優(yōu)選熱處理溫度比層B的熔點高5℃或以上，且比層A的熔點低10℃或以上。通過該熱處理，使層A產(chǎn)生熱變定處理效果。
(熱松馳)優(yōu)選將經(jīng)熱處理的薄膜沿橫向進行熱松馳。該熱松馳有時也稱為所謂的ト一イン。熱松馳是將薄膜的兩端用拉幅機的夾持裝置保持，在加熱條件下，使薄膜沿橫向進行熱松馳。優(yōu)選在熱處理之后進行熱松馳。如前所述，在熱處理之后進行時，因為是在基本上具有非取向結(jié)構(gòu)的層B的存在下進行熱松馳，因此具有容易消除因拉伸而產(chǎn)生的應變的優(yōu)點。
松馳率為1-10％，優(yōu)選2-8％。通過對經(jīng)拉伸、熱處理的薄膜進行熱松馳，可以得到薄膜面內(nèi)斷裂強度的最大值和最小值的差在規(guī)定值或以下的多層聚酯薄膜。
(冷卻)為了防止非取向結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)晶，優(yōu)選將所得的薄膜盡可能快地冷卻。
(用途)本發(fā)明的多層聚酯薄膜是加工性、成形性、耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性、透明性優(yōu)異的薄膜。因此，本發(fā)明的多層聚酯薄膜適合于食品包裝領(lǐng)域、藥品包裝領(lǐng)域、層壓成形領(lǐng)域、IC、磁記錄用卡材料領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等。特別地，在這些用途中，不只是平面體，對于至曲面、凹凸面等非平坦面的成形加工、層壓、轉(zhuǎn)印的用途適用。本發(fā)明的多層聚酯薄膜例如可優(yōu)選在如下(i)-(vi)的領(lǐng)域中使用。
(i)托盤、冰激凌杯等具有立體結(jié)構(gòu)的食品包裝領(lǐng)域。(ii)膠囊、錠劑等中PTP(推落式包裝)藥品包裝領(lǐng)域。(iii)在家具、電氣產(chǎn)品、汽車配件中使用的薄膜產(chǎn)品的領(lǐng)域。例如薄膜與木材、金屬、樹脂、橡膠等形成的層壓薄膜。將所述薄膜進行彎曲加工、曲面加工、產(chǎn)生凹凸的加工、吹塑等的立體成形領(lǐng)域。(iv)用于家具、電氣產(chǎn)品、汽車配件等的、至曲面、凹凸面等非平坦型三維表面轉(zhuǎn)印等的轉(zhuǎn)印箔領(lǐng)域。(v)對在現(xiàn)金卡、ID卡、信用卡等中使用的、軋紋整理了文字、圖案的薄膜。經(jīng)磁帶、IC芯片等植入處理的磁記錄用卡、IC記錄卡材料領(lǐng)域。(vi)溫室中，與骨架夾持固定使用的農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。
本發(fā)明特別包括包含本發(fā)明的多層聚酯薄膜和被覆材料的藥品包裝材料。
所述藥品包裝材料有PTP包裝材料。PTP包裝材料具有如下結(jié)構(gòu)將片劑或食品等裝入具有很多凹陷部位的塑料片材的各凹陷部位中，用鋁箔等被覆材料進行整體覆蓋。這里，具有凹陷部位的塑料片材稱為底部凸泡材料。本發(fā)明的多層聚酯薄膜適合作為底部凸泡材料使用。
被覆材料通常使用約10-50μm厚的鋁箔。被覆材料設(shè)置了印刷層、粘合劑層，供給PTP包裝步驟。鋁箔本身具有隔離性，且可以印刷，具有只要按壓底部凸泡一側(cè)，即可通過內(nèi)容物使被覆材料容易地破損而開封的優(yōu)點。
本發(fā)明包括在多層聚酯薄膜的藥品包裝材料中的應用。
實施例以下例舉實施例和比較例，進一步具體地說明本發(fā)明。此時涉及到的特性的測定方法和評價方法如下。
(1)成形性使用具有加熱塞(plug)的PTP成形機，在130℃下對薄膜進行加壓成形，制備包裝用薄膜，按10mm間隔提供長20mm、寬20mm、深10mm的袋子。按照以下基準對所得包裝用薄膜進行評價。
○成形后的形狀沒有變形，按照模具的形狀，薄膜上不見皺紋。
△成形后的形狀可見變形，或薄膜上產(chǎn)生皺紋。
×成形后的形狀沒有按照模具的形狀，薄膜上產(chǎn)生皺紋或發(fā)生斷裂。
(2)熔點使用示差熱量儀DSC(DUPONT公司制造V4.OB2000)，以20℃/分鐘的升溫速度使樣品(10mg)升溫，將相應于伴隨融熔的吸熱峰的頂部的溫度作為熔點。
(3)霧度值通過霧度儀(日本精密工學(株)制備、POIC霧度儀SEP-HS-D1)測定霧度值(％)。
(4)斷裂強度使用拉伸試驗儀(東洋ボ-ルドウイン公司制的商品名“テンシロン”)作為測定裝置，分別從所得聚酯薄膜上采取縱向15°方向、30°方向、45°方向、60°方向、75°方向，橫向105°方向、120°方向、135°方向、150°方向、165°方向的長度方向150mm×寬度方向10mm的樣品，在80℃氣氛下夾到間隔設(shè)為100mm的夾頭上進行固定，然后以100mm/分鐘的速度用裝在拉伸試驗儀上的測力傳感器測定荷載，讀取斷裂時的荷載，用拉伸前的樣品的橫截面面積除，由此計算斷裂強度(MPa)。
(5)厚度不均勻性用測微計連續(xù)測定3cm寬×5m長的樣品，根據(jù)下式計算厚度不均勻性。
厚度不均勻性(％)＝{(最大厚度-最小厚度)/平均厚度}×100<實施例1>
(共擠出)分別按照表1中所示的摻合比將表1中所示的聚酯成分摻合，然后干燥，用單軸螺桿擠出機進行熔融。
表1和表2中的符號所表示的成分分別如下PTA為對苯二甲酸、NDC為2，6-萘二甲酸、IA為間苯二甲酸、EG為乙二醇、DEG為二甘醇、CHDM為1，4-環(huán)己烷二甲醇。
之后，使熔融聚合物在模頭內(nèi)部以層A/層B/層A的3層構(gòu)成進行層壓。以該狀態(tài)在冷卻鼓上進行流延，得到未拉伸薄膜。
(拉伸)
接著，將該未拉伸薄膜以表1中所示的拉伸條件進行縱向、橫向順次雙軸拉伸，得到拉伸薄膜。
(熱處理)之后，將拉伸薄膜以表1中所示的溫度進行熱處理。
(熱松馳)將熱處理薄膜按照表1中所示的松馳率進行熱松馳(ト一イン)，得到3層薄膜。
所得3層薄膜的厚度構(gòu)成為由PET構(gòu)成的兩側(cè)最表層(層A)各5μm，芯層(層B)為90μm，合計100μm。對所得3層薄膜的特性進行測定，結(jié)果如表1所示。所得3層薄膜的斷裂強度的最大值、最大值與最小值的差、霧度值、厚度不均勻性均良好。
用PTP成形機對所得3層薄膜進行成形，評價其成形性。成形性也良好。
<實施例2-4、比較例1-3>
使用表1和表2所示組成的聚酯，與實施例1同樣地實施，得到3層薄膜。與實施例1同樣地對所得3層薄膜的特性進行評價。結(jié)果如表1和表2所示。由表1和表2可知，滿足本發(fā)明的條件的實施例均得到了良好的結(jié)果。
另一方面，比較例1的面內(nèi)方向斷裂強度的各向同性差，成形加工得到的產(chǎn)品的形狀發(fā)生變形，且成形加工后樣品的厚度不均勻性差。比較例2因縱向拉伸溫度不恰當，多層薄膜的厚薄不均勻性差、未獲得良好的薄膜。另外，斷裂強度的最大值高，成形不良。比較例3的熱變定溫度與層B的熔點相同，因此層B不能充分熔融，向基本上的非取向結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不夠，成形性不良。
表1

表2

發(fā)明效果本發(fā)明可提供面內(nèi)方向斷裂強度的各向同性優(yōu)異，透明性優(yōu)異、厚度不均勻性少、成形加工性優(yōu)異的薄膜及其制備方法。
本發(fā)明還可以以低成本提供耐溶劑性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的多層聚酯薄膜。
產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的薄膜在食品包裝領(lǐng)域、藥品包裝領(lǐng)域、層壓成形領(lǐng)域、IC、磁記錄用卡材料領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等特別有用。
權(quán)利要求
1.多層聚酯薄膜，所述多層聚酯薄膜中層A與層B交互配置，以層A作為兩側(cè)的最表層，其特征在于(1)層A包含聚酯A，層B包含聚酯B；(2)聚酯A的熔點比聚酯B的熔點高15℃或以上；(3)層A為具有取向結(jié)構(gòu)的層，層B為基本上具有非取向結(jié)構(gòu)的層；(4)層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3；(5)多層聚酯薄膜的面內(nèi)斷裂強度的最大值為50MPa或以下，且最大值與最小值的差為20MPa或以下。
2.權(quán)利要求1的薄膜，其中薄膜的厚度不均勻性為10％或以下。
3.權(quán)利要求1的薄膜，其中薄膜的霧度值為10％或以下。
4.權(quán)利要求1的薄膜，其中薄膜由層A/層B/層A的3層構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1的薄膜，其中層B為通過熱處理，使取向結(jié)構(gòu)成為基本上非取向結(jié)構(gòu)的層。
6.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯B由二羧酸單元和二醇單元構(gòu)成；二羧酸單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸單元，其他二羧酸單元為萘二甲酸單元和/或間苯二甲酸單元；二醇單元的至少80％摩爾為乙二醇單元，其他二醇單元為至少一種選自二甘醇單元、1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和新戊二醇單元的二醇單元。
7.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯B為由對苯二甲酸單元和萘二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元的聚酯。
8.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯B為由對苯二甲酸單元和間苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元和由乙二醇單元構(gòu)成的二醇單元的聚酯。
9.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯B為由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元與由乙二醇單元和1，4-環(huán)己烷二甲醇單元構(gòu)成的二醇單元的聚酯。
10.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯B為由對苯二甲酸單元構(gòu)成的二羧酸單元與由乙二醇單元和新戊二醇單元構(gòu)成的二醇單元的聚酯。
11.權(quán)利要求1的薄膜，其中聚酯A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和聚酯B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度差的絕對值為50℃或以下。
12.多層聚酯薄膜的制備方法，該方法包括(1)準備聚酯B和熔點比聚酯B的熔點高15℃或以上的聚酯A，通過共擠出制膜法使包含聚酯A的層A與包含聚酯B的層B交互配置，使層A為兩側(cè)的最表層，以層A的總厚度(a)與層B的總厚度(b)的比(a/b)為0.01-3而獲得未拉伸薄膜的步驟；(2)將該未拉伸薄膜進行縱向和橫向拉伸，得到拉伸薄膜的步驟；(3)對該拉伸薄膜進行熱處理的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中按照縱向、橫向的順序逐次拉伸。
14.權(quán)利要求12的方法，其中橫向拉伸倍率(RTD)與縱向拉伸倍率(RMD)的比RTD/RMD在1-1.2范圍。
15.權(quán)利要求12的方法，其中在比聚酯B的熔點高、且比聚酯A的熔點低的溫度下進行熱處理。
16.權(quán)利要求12的方法，其中在比聚酯B的熔點高5℃或以上、且比聚酯A的熔點低10℃或以上的溫度下進行熱處理。
17.權(quán)利要求12的方法，其中熱處理之后再進行熱松馳。
18.權(quán)利要求17的方法，其中松馳率為1-10％。
19.權(quán)利要求17的方法，其中熱松馳后對得到的薄膜進行冷卻。
20.權(quán)利要求12的方法，其中聚酯B由二羧酸單元和二醇單元構(gòu)成；二羧酸單元的至少80％摩爾為對苯二甲酸單元，其他二羧酸單元為萘二甲酸單元和/或間苯二甲酸單元；二醇單元的至少80％摩爾為乙二醇單元，其他二醇單元為至少一種選自二甘醇單元、1，4-環(huán)己烷二甲醇單元和新戊二醇單元的二醇單元。
21.由權(quán)利要求12的方法得到的多層聚酯薄膜。
22.藥品包裝材料，該藥品包裝材料包含權(quán)利要求1的多層聚酯薄膜和被覆材料。
23.權(quán)利要求1的多層聚酯薄膜在藥品包裝材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下述特征的多層聚酯薄膜包含聚酯A的層A與包含聚酯B的層B交互配置，層A作為兩側(cè)的最表層，在該多層聚酯薄膜中，聚酯A的熔點比B的熔點高15℃或以上；層A具有取向結(jié)構(gòu)，層B基本上具有非取向結(jié)構(gòu)；層A和層B的總厚度比(a/b)為0.01－3；上述薄膜的面內(nèi)斷裂強度的最大值為50MPa或以下，且最大值與最小值的差為20MPa或以下，及其制備方法。上述薄膜的面內(nèi)斷裂強度的各向同性、透明性優(yōu)異，厚度不均勻性少、成形加工性優(yōu)異。
文檔編號B32B37/15GK1638965SQ0380438
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月21日
發(fā)明者吉田哲男, 市橋哲夫 申請人:帝人株式會社