專利名稱：多層管的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用作輸送液體或氣體的管子的多層管。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，需要耐藥品性、耐油性、耐溶劑性、耐熱性等優(yōu)異且柔軟的管子。另一方面，按照該需求也進行了各種研究，例如，本申請人在特開平10-052885、特開2001-193659中公開了以氟橡膠或氟橡膠類熱塑性彈性體為原料的柔軟的管子。
根據(jù)特公平02-36365中公開的技術(shù)，氟橡膠類熱塑性彈性體由結(jié)晶相和橡膠相構(gòu)成，其結(jié)晶相使用了偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等，橡膠相使用了偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等。上述結(jié)晶相和橡膠相具有所謂嵌段共聚的結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶相的熔點以下體現(xiàn)出結(jié)晶相成為物理交聯(lián)點的成型體的強度。在結(jié)晶相的熔點以上結(jié)晶熔解，整體成為流動狀態(tài)，因此可以容易地進行擠出成型、注射成型、壓縮成型等加熱成型加工，可以制得各種形狀的成型品。即，氟橡膠類熱塑性彈性體的機械強度、耐藥品性極其優(yōu)異，而且，與一般的氟橡膠不同，由于不含有碳粉末、受酸劑、硫化劑等添加劑，因而溶出少，并且透明性也優(yōu)異。
此外，氟橡膠類熱塑性彈性體，通過對成型品照射電離性放射線，在通常添加到氟橡膠等的交聯(lián)劑不存在的情況下可以進行交聯(lián)，通過該處理，強度、壓縮永久形變、耐熱溫度等物性進一步提高。
但是，該氟橡膠類熱塑性彈性體的成型體表面具有粘連性(容易相互粘接或與其他物體粘附的性質(zhì))，有時產(chǎn)生各種各樣使用上的問題。
對于這些問題，本申請人在特開2001-193659中公開了由母材和非粘接層構(gòu)成的多層管，其中母材由氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成，非粘接層由粘連性小的氟樹脂材料構(gòu)成。但是，由于上述非粘接層比上述母材硬，因此如果使非粘接層變厚則整體的柔軟性喪失，相反如果使非粘接層變薄，在輸送液體、氣體時若施以高壓，則管子膨脹，或者由于非粘接層的彈性率低則產(chǎn)生褶皺。
此外，本申請人在特開平11-199739中公開了對由氟橡膠類熱塑性彈性體和氟樹脂材料構(gòu)成的共聚物加熱混煉而得到的材料。該復合體也不能同時滿足耐壓性、柔軟性。在維持以往管子特性的情況下，作為整體同時使管子具有耐壓性和柔軟性在技術(shù)上是相反的。在管式泵用管、套管節(jié)流閥用管、送液-送氣用管、或具有打印機、繪圖機、分配器等可動部分的機器領域中，需要粘連性少，而且同時具有耐壓性和柔軟性的管子。
本發(fā)明以提供多層管為技術(shù)課題，該多層管與以往的多層管相比，在保持柔軟性、耐藥品性的同時，管內(nèi)面的粘連性更少，整體對送液、送氣時的內(nèi)壓具有耐壓性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的多層管，其特征在于其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為上述氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JISK 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物。
本發(fā)明的多層管的第2形態(tài)，其特征在于其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為氟橡膠類熱塑性彈性體和乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)的混合物。
此外，本發(fā)明的多層管的第3形態(tài)，其特征在于其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)。
在這些多層管中，優(yōu)選上述管母材的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，上述被覆層的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下。
本發(fā)明的多層管的第4形態(tài)，其特征在于其管母材和層合于該管母材內(nèi)面的被覆層由硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，橡膠相和結(jié)晶相的共聚物構(gòu)成的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，和硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的非粘接性氟樹脂(B)的混合物構(gòu)成，并且管母材的三元共聚物(B)的重量百分比比被覆層的三元共聚物(B)的重量百分比小。
在本發(fā)明的第1～3形態(tài)的多層管中，優(yōu)選在上述管母材沒有層合被覆層的側(cè)面上層合非粘接性的氟樹脂，優(yōu)選在上述管母材沒有層合被覆層的側(cè)面上層合以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下、由橡膠相和結(jié)晶相構(gòu)成的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JIS K7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物。
在上述任一多層管中，優(yōu)選上述混合物含有80重量％以下氟橡膠類熱塑性彈性體。此外，優(yōu)選上述氟橡膠類熱塑性彈性體的橡膠相為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物。此外，優(yōu)選上述被覆層的厚度為管母材厚度的0.5～70％。
上述硬度是根據(jù)JIS K 7215(1986)塑料的肖氏硬度試驗方法測定的值。肖氏硬度可以使用高分子計器株式會社制硬度計，安裝固定到硬度計保持臺上，分別測定A硬度(HDA)、D硬度(HDD)。試料可以使用例如將4片2mm厚的壓片重合而形成的物品。
本發(fā)明的多層管在管母材和被覆層中均含有氟橡膠類熱塑性彈性體，因此二層間的熔融粘接性高，即使在非常嚴酷的條件下也不會剝離。
由于被覆層為氟橡膠類熱塑性彈性體和為非粘接性的氟樹脂材料的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物，因此可以抑制管的粘連性。特別是當管的內(nèi)面設置被覆層時，可以抑制管內(nèi)面的粘連性，并且對于送液、送氣的流動體而言，耐熱性、耐油性、耐藥品性優(yōu)異。此外，由于上述混合物的彈性率比較高，因此耐彎曲等強，其內(nèi)面不易產(chǎn)生褶皺。即，通過與氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成的管母材組合，可以維持作為用于輸送流體或氣體的管所要求的柔軟性、耐壓性以及耐久性。此外，當管的外面設置被膜層時，外面不易粘附灰塵、垃圾等污物，此外，可以避免與多層管周邊的其他物質(zhì)粘接等。
該管母材和被覆層均為透明，即使將兩者混合也不會使其透明性失去。因此，通過添加色素，可以制造與用途相適應的著色多層管。此外，由于添加碳使管主體變黑，可以生成紫外線(光)固化性流動體用的多層管。
作為上述管母材的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，作為其結(jié)晶相，為選自偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物、3，3，3-三氟丙烯-1、2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙烯-1或全氟烷基乙烯基醚的分子量3000～400000的聚合物鏈段，作為其橡膠相，為選自偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物或全氟烷基乙烯基醚-四氟乙烯-偏氟乙烯三元共聚物的分子量30000～1200000的聚合物鏈段。其結(jié)晶相和其橡膠相的重量比為5～60∶40～95。
上述被覆層的混合物，作為氟橡膠類熱塑性彈性體，優(yōu)選上述物質(zhì)。此外，優(yōu)選偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的重量比為偏氟乙烯10～35摩爾％、六氟丙烯10～30摩爾％、四氟乙烯35～70摩爾％。此外，被覆層的混合物，其硬度優(yōu)選為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下。由于作為管子具有可撓性、在彎曲等嚴酷條件下也不易與管母材剝離，因此特別優(yōu)選其硬度為HDA70以上、HDD60以下。
本發(fā)明的多層管的第2形態(tài)，作為被覆層使用氟橡膠類熱塑性彈性體和為非粘接性氟樹脂的乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)的混合物，因此其二層間的熔融粘接度高。此外，優(yōu)選這些ETFE或PVDF的熔點接近，能與氟橡膠類熱塑性彈性體均勻混合。此外，由于ETFE、PVDF的耐藥品性、非粘接性高，因此優(yōu)選作為管的原材料。
本發(fā)明的多層管的第3形態(tài)，作為被覆層使用和氟橡膠熱塑性彈性體的熔點接近的ETFE或PVDF，因此其熔融粘接容易，熔融粘接度高。
當上述管母材的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，上述被覆層的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下時，可以使二層的熔融粘接進一步牢固。
本發(fā)明的多層管的第4形態(tài)，管母材和被覆層均由氟橡膠類熱塑性彈性體和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物構(gòu)成，因此其兩層間的熔融粘接性更高，不會剝離。此外，由于能夠抑制兩層的粘連性，因此對于送液、送氣的流動體而言，耐熱性、耐油性、耐藥品性優(yōu)異，并且外面不易粘附灰塵、垃圾等污物。
此外，在氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成的管母材沒有層合被覆層的側(cè)面層合非粘接性的氟樹脂、或以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下由橡膠相和結(jié)晶相構(gòu)成的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物時，可以抑制管的內(nèi)外面的粘連性。此外，這些材料與管母材的熔融粘接性也高，因此優(yōu)選。
上述混合物含有80重量％以下氟橡膠類熱塑性彈性體時，可以得到具有柔軟性、耐壓性且粘連性小的被覆層。如果氟橡膠類熱塑性彈性體超過80重量％，粘連性增高，另外，耐壓性也降低。
當上述氟橡膠類熱塑性彈性體的氟橡膠相為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物時，生成其被覆層的混合物時，由于雙方的熔點接近，因此其混合容易。而且二層間的熔融粘接性也非常高。
通過使上述被覆層的厚度為管母材厚度的0.5～70％，可以制備具有柔軟性和耐久性兩者的多層管。當被覆層的厚度不足管母材厚度的0.5％時，被覆層的強度降低，被覆層的粘接變?nèi)?，容易剝離。而且管整體的耐壓性也降低。當被覆層的厚度比管整體厚度的70％大時，管整體的柔軟性喪失。特別是當被覆層的厚度薄到管整體厚度的0.5～5％時，不僅不使柔軟性喪失，而且粘連性減小。因此適于需要管式泵、套管節(jié)流閥用等的要求柔軟性的管。此外，當被覆層的厚度厚到管母材厚度的50～70％時，不僅可以保持柔軟性，而且使耐壓性大大提高，粘連性也不惡化。因此適于需要用于送液、送氣等的可撓性，同時需要耐壓性的管。


圖1為本發(fā)明一實施例的多層管的截面圖。
圖2為用于成型圖1的多層管的擠出模具的截面圖。
具體實施例方式
圖1表示本發(fā)明的多層管的一實施例。多層管1由管母材3和被覆層2構(gòu)成。
為上述被覆層2的材料的混合物是將氟橡膠類熱塑性彈性體和氟樹脂加熱混煉而混合。加熱溫度為氟橡膠類熱塑性彈性體的熔點、或偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的熔點兩者高的一方以上，優(yōu)選在不產(chǎn)生熱分解的溫度下進行。
多層管1可以用擠出機制造。將為管母材3的材料的氟橡膠類熱塑性彈性體熔融，用第1擠出機進行擠出，將為被覆層2的材料的上述混合物熔融，用第2擠出機進行擠出。分別擠出到共通的模具中，在合流部管母材3和被覆層2熔融粘接，從出口被擠出。優(yōu)選用水冷或空冷對其進行冷卻，用拉伸機進行拉伸制造。
氟橡膠類熱塑性彈性體和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物具有利用放射線進行交聯(lián)的性質(zhì)，因此在通過擠出成型等形成多層管1后，優(yōu)選照射放射線使其交聯(lián)。由此改善機械性能。適于放射線交聯(lián)的射線能量優(yōu)選5～500kGy的范圍。如果為5kGy以下，放射線交聯(lián)的效果弱，如果為500kGy以上，有可能招致材料的降解。
此外，如圖1的想象線所示，也可以將氟橡膠類熱塑性彈性體和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物層合于管母材上。在這種情況下，可以避免管之間或與管周邊機器等的粘接，而且可以抑制管的污濁等。
實施例[實施例1][多層管的成型]使用圖1所示的多層管作為實施例1。作為管母材3的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，使用Daiel熱塑性氟橡膠T-530，作為被覆層2的混合物的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(B)，使用THV-500G。被覆層2是將氟橡膠類熱塑性彈性體(A)和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(B)以1∶1的比例混合。
圖2表示用于成型圖1的多層管1的擠出模具的截面。料筒直徑40mm、L/D25的擠出機與模具的管母材材料入口11連接，在溫度260℃下熔融的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)被從管母材材料入口11注入，通過管母材材料流路12。此外，料筒直徑30mm、L/D25的擠出機與模具的被覆層材料入口13連接，在溫度260℃下熔融的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(B)的混合物被從被覆層材料入口13注入，通過被覆層材料流路14。在合流部15，管母材材料和被覆層材料熔融粘接，多層管1從模具出口16擠出，該多層管1的管母材3為氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，被覆層2為氟橡膠類熱塑性彈性體(A)和偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物(B)的共混物。使被覆層2、管母材3的厚度分別為0.2mm、0.8mm。
使用圖1所示的多層管作為比較例1。作為管母材3的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，使用大金工業(yè)(株)Daiel熱塑性氟橡膠T-530(硬度HDA67)，被覆層2使用氟樹脂(B)的三元共聚物、住友スリ一エム(株)THV500G(硬度HDA92～93)。其成型方法采用上述方法進行。
<物性評價>
使用上述多層管，測定耐壓性、最小彎曲半徑等物性。其結(jié)果示于表1。耐壓性是將管的一端截住，從另一端施加壓力時，表示管開始變形的壓力。彎曲半徑R是將管彎曲成U字型時，表示彎曲部分尖端產(chǎn)生破裂時的半徑。彎曲時有無褶皺，觀察將管彎曲成上述彎曲半徑R時管內(nèi)面有無褶皺。沒有發(fā)現(xiàn)褶皺時用“○”表示，出現(xiàn)褶皺時用“×”表示。
表1

如表1所示，在實施例1中，即使在彎曲半徑最小的嚴酷條件下，彎曲時也沒有發(fā)現(xiàn)褶皺。此外，實施例1在耐壓性上也顯示出最好的結(jié)果。
<試驗方法>
然后，作成硬度為JIS A67，厚0.5mm的氟橡膠類熱塑性彈性體片和厚0.5mm的合成樹脂片，將2片重合，升溫到熔點以上，進行加壓粘接。此外，作為氟橡膠類熱塑性彈性體，與上述相同，使用大金工業(yè)(株)Daiel熱塑性氟橡膠T-530(硬度HDA67)。此外，作為合成樹脂片的材料，使用以下材料。將這兩層片冷卻后，進行片的剝離試驗，測定氟橡膠類熱塑性彈性體和各種合成樹脂的粘接度。其結(jié)果示于表2。
硬度為JIS D55的乙烯-四氟乙烯(ETFE)。
硬度為JIS D75的偏氟乙烯(PVDF)。
硬度為JIS A67的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為JIS A91的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物分別以50重量％混合而得到的硬度為JIS A83的混合物。
硬度為JIS A67的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為JIS D55的ETFE分別以50重量％混合而得到的硬度JIS A86的混合物。
硬度為JIS A67的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為JIS D75的PVDF分別以50重量％混合而得到的硬度為JIS D55的混合物。
硬度為JIS A91(JIS D50)的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物。
硬度為JIS D55的聚乙烯(PE)。
硬度為JIS A67的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為JIS D55的聚乙烯分別以50重量％混合而得到的硬度為JIS A85的混合物。
表2

如表2所示，含有偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)的合成樹脂片顯示出與氟橡膠類熱塑性彈性體片的良好粘接性。
權(quán)利要求
1.多層管，其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為上述氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物。
2.多層管，其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為氟橡膠類熱塑性彈性體和乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)的混合物。
3.多層管，其由管母材和層合于該管母材內(nèi)面或外面的被覆層構(gòu)成，其中管母材由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層為乙烯-四氟乙烯(ETFE)或偏氟乙烯(PVDF)。
4.權(quán)利要求2或3所述的多層管，其中上述管母材的硬度為以JISK 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，上述被覆層的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下。
5.多層管，其中管母材和層合于該管母材內(nèi)面的被覆層由硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，橡膠相和結(jié)晶相的共聚物構(gòu)成的氟橡膠類熱塑性彈性體(A)，和硬度為以JIS K7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的非粘接性氟樹脂(B)的混合物構(gòu)成，并且管母材的三元共聚物(B)的重量百分比比被覆層的三元共聚物(B)的重量百分比小。
6.多層管，其在權(quán)利要求1～3任一項所述的多層管中，在上述管母材沒有層合被覆層的側(cè)面上層合有非粘接性的氟樹脂。
7.多層管，其在權(quán)利要求1～3任一項所述的多層管中，在上述管母材沒有層合被覆層的側(cè)面上層合有以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下的橡膠相和結(jié)晶相構(gòu)成的氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HAD70以上、HDD80以下的偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物的混合物。
8.權(quán)利要求1、2或5所述的多層管，其中上述混合物含有80重量％以下的氟橡膠類熱塑性彈性體。
9.權(quán)利要求1～8任一項所述的多層管，其中上述橡膠相為偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物。
10.權(quán)利要求1～9任一項所述的多層管，其中上述被覆層的厚度為管母材厚度的0.5～70％。
全文摘要
多層管，其由管母材3和層合于該管母材3內(nèi)面的被覆層2構(gòu)成，其中管母材3的硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA40以上、HDA70以下，由橡膠相和結(jié)晶相組成的氟橡膠類熱塑性彈性體構(gòu)成；上述被覆層2為上述氟橡膠類熱塑性彈性體和硬度為以JIS K 7215為基礎測定的HDA70以上、HDD80以下的偏氟乙烯－六氟丙烯－四氟乙烯三元共聚物的混合物。
文檔編號B32B25/14GK1650126SQ03809
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者林耕司, 北川曉直 申請人:株式會社三之星