專利名稱：有多個薄膜層的熒光制品的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明總體上涉及有熒光著色劑的聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及有熒光性的制品，由多層組成，這些層一起提供重要性質(zhì)。這些性質(zhì)提供所要求的亮度和色度，顯示出優(yōu)異的耐氣候老化性和/或總顏色耐久性。
相關(guān)技術(shù)在聚合物基體中摻入熒光染料的制品在各種應(yīng)用包括標(biāo)志、車輛標(biāo)記、道路標(biāo)記、和因安全、信息傳播、能見度、視覺信號和快速檢測等任何原因要求高可視度的其它應(yīng)用領(lǐng)域中廣為熟知。某些應(yīng)用中，符合和保持某些顏色標(biāo)準(zhǔn)和/或某些耐久性標(biāo)準(zhǔn)是重要的。
這些包含熒光著色劑的聚合物體系通常是薄片狀結(jié)構(gòu)的，顯示出熒光性。特別適合此類載有熒光著色劑的薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域與所述制品的主要作用是發(fā)信號的應(yīng)用有關(guān)。典型地采用標(biāo)志形式，可得益于顯示熒光作用。已知交通安全和指示標(biāo)志包含有提高標(biāo)志可視度的熒光著色劑的薄膜。包括各類運(yùn)輸?shù)慕煌?biāo)志、公路安全視覺信號制品、反光鏡、道路標(biāo)記、高速公路標(biāo)記、街道標(biāo)志、和可得益于能見度提高的其它類制品。某些類型的標(biāo)志需要有長期的耐久性，這是一個大障礙，因為大多數(shù)熒光著色劑的紫外光穩(wěn)定性較差。某些制品引入反光特征。
反光制品領(lǐng)域內(nèi)已發(fā)展許多年。一般來說，交通工業(yè)有三種主要類型的反光片，即封閉型透鏡片、封裝透鏡片和棱鏡片。Palmquist的US2407 680闡明所謂封閉型透鏡反光片制品。此類組件也稱為工程級、實(shí)用級或超工程級產(chǎn)品，對于白片而言在-4°入射角和0.2°觀測角下其典型反光系數(shù)在50至160cd/lx/m2之間，取決于具體產(chǎn)品。
McKenzie的US3 190 178一般性地闡明所謂封裝透鏡反光制品。包括封入聚合物中的珠粒的薄片，有時稱為高強(qiáng)度產(chǎn)品。對于白片而言，其典型反光系數(shù)為約300cd/lx/m2。
第三類反光片加入微棱鏡光學(xué)元件，提供優(yōu)異的反射率，取決于這些直角元件的產(chǎn)品構(gòu)造和幾何形狀典型地在約400和約1600cd/lx/m2之間。直角反光片描述在Rowland的US3 684 348、Hoopman的US4 588258、Burns的US5 605 761和White的US6 110 566中。Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 601 861和4 486 363等文獻(xiàn)闡明此類制品的制造。值得注意的是現(xiàn)有技術(shù)包括在棱鏡片內(nèi)壓入熱塑性塑料形成的反光片。本發(fā)明在有這些主要類型反光構(gòu)造的產(chǎn)品中找到應(yīng)用。
其它現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)在熒光層上面或前面使用紫外(UV)光屏蔽層。包括Koshiji的JP-B-2-16042(JP-A-63-165914)、Phillips的WO99/48961和WO00/47407、和Pavelka的US5 387 458。該日本專利指出UV添加劑可用于保護(hù)熒光片。這兩篇PCT公開文獻(xiàn)涉及有UV光屏蔽層的熒光聚氯乙烯(PVC)薄膜，所述屏蔽層有UV添加劑，屏蔽425納米(nm)及更短波長的光。US5 387 458包含用于包含所選熒光染料的所選聚合物膜的UV屏蔽層。
現(xiàn)有技術(shù)還已知利用受阻胺光穩(wěn)定劑型(HALS型)穩(wěn)定劑提高熒光色的耐久性的其它方法。該領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)包括Burns的US5 605 761和White的US6 110 566。前者提出在聚碳酸酯基體中混入粒狀熒光染料和HALS。后者提出在無溶劑的PVC樹脂內(nèi)摻入低分子量HALS和噻噸染料。
這些專利、其它技術(shù)和專利公開、和本文提及的其它文獻(xiàn)均引入本文供參考。
在一定程度上，此類技術(shù)認(rèn)識到將反光標(biāo)志制成為熒光的在大多數(shù)光照條件下使能見度提高。熒光材料特有的亮色和/或熒光特性將人的目光吸引至熒光標(biāo)志或其它物品。例如，用熒光著色劑著色的室外標(biāo)志品提高視覺對比度，使之比非熒光色更明顯。此標(biāo)志要在室外應(yīng)用時，遇到兩個主要障礙。其一是在室外條件下的耐久性，另一障礙是特殊顏色的可得性。
致力于提高室外耐久性的慣用作法是利用UV屏蔽層，如上述現(xiàn)有技術(shù)所教導(dǎo)的，以保護(hù)熒光聚合物基體層。傳統(tǒng)上，通過使吸收UV光的化合物溶入透明的聚合物基體制備此UV光屏蔽層?，F(xiàn)有技術(shù)公開了由附著在熒光色層前面的UV光屏蔽層組成的熒光制品。UV屏蔽層用于吸收規(guī)定范圍的UV光。UV光的波長范圍是290至380nm。某些技術(shù)還建議稍微移向可見光范圍內(nèi)，如高達(dá)約400nm或410nm及以下。這些方法通常不考慮和/或論述屏蔽層內(nèi)的UV吸收劑與下面有色層內(nèi)的熒光染料之間可能的相互作用。
大多數(shù)熒光著色劑的UV光穩(wěn)定性較差。某些情況下，因暴露于UV光所致熒光片褪色使熒光交通和道路標(biāo)志等制品的壽命顯著縮短。雖然UV屏蔽用于解決室外耐久性問題，但可能帶來幾個困難。其一是這些屏蔽層的吸收UV光的化合物可能隨時間而浸出或者可能擴(kuò)散或遷移至下面的熒光層內(nèi)。實(shí)際上某些情況下此擴(kuò)散作用可能加速熒光著色劑的褪色。
現(xiàn)有技術(shù)如Burns的US5 605 761和White的US6 110 566提出這些專利的熒光片制品不必加入單獨(dú)的UV屏蔽層。典型地，教導(dǎo)在同一薄膜內(nèi)聚合物和熒光染料的特殊組合(通常還有HALS材料)。具體地，前一專利公開了在聚碳酸酯基體內(nèi)包含熒光染料和HALS的熒光制品。后一專利旨在教導(dǎo)無溶劑PVC基體內(nèi)熒光噻噸染料和HALS材料的組合使該P(yáng)VC體系內(nèi)熒光色的光穩(wěn)定性提高。
丙烯酸系聚合物具有優(yōu)于諸如聚碳酸酯等聚合物的優(yōu)點(diǎn)。在此方面典型的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。與聚碳酸酯等其它聚合物相比，丙烯酸類聚合物更便宜、更易于加工而且不易發(fā)生UV光降解。例如，室外暴露幾年之后，聚碳酸酯可能形成模糊和/或泛黃的外觀。而丙烯酸類聚合物在形成此缺陷之前可耐受此室外氣候明顯更長的時間。
某些現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)丙烯酸系聚合物不適合作為熒光染料的主體。例如，Pavelka的US5 387 458公開了熒光制品，包含分散于各種聚合物基體中的熒光染料。教導(dǎo)即使有UV屏蔽層熒光染料在PMMA中的熒光耐久性也很差。Burns的US5 605 761公開了熒光制品，包含在聚碳酸酯和PMMA中的特殊熒光染料和HALS化合物。該專利教導(dǎo)在聚碳酸酯基體中摻入HALS化合物使所得制品的熒光耐久性顯著提高，但在PMMA的情況下沒有相同效果?，F(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)如這些專利推斷PMMA不是適合于熒光染料的聚合物基體，因為此類丙烯酸基制品長期暴露于室外氣候時未顯示出良好的熒光耐久性。
目前情況下，雖然丙烯酸類熒光制品似乎有前途，但關(guān)于對紫外線輻射的顏色穩(wěn)定和/或熒光穩(wěn)定的問題仍是大問題。理想地，如果不需在制品上面設(shè)置單獨(dú)的UV光屏蔽和/或吸收層的情況下找到解決方案，則此解決方案可能更重要和更有價值。對于要在室外條件下使用使制品長期暴露于陽光的制品而言解決這些問題尤為重要。
現(xiàn)轉(zhuǎn)向提供符合顏色標(biāo)準(zhǔn)、要求或需要的制品的問題，顏色成為熒光制品(尤其是還必須很耐用的熒光制品)供應(yīng)商所面臨的艱難挑戰(zhàn)。不管是政府的顏色規(guī)定還是其它工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)都是這樣。
在此方面，建議有三種基本途徑在給定加載的可用熒光染料未實(shí)現(xiàn)目標(biāo)熒光著色的典型情況下獲得所要熒光色。一種途徑是調(diào)節(jié)著色劑的加載量。通常僅采用此解決方案是不夠的。
第二種途徑是將多種熒光染料摻混在一起。此途徑可能在染料本身之間和染料之一或之二與負(fù)載染料的聚合物基體之間產(chǎn)生嚴(yán)重的相容性問題。因其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，不同的染料與不同的聚合物有不同的相容性。給定熒光著色劑的耐久性在不同聚合物基體中是不同的。聚合物基體內(nèi)一種染料可能與另一種染料有不利的相互作用。而且，即使相同染料在不同聚合物基體中也可能有不同的光耐久性。
第三種可能途徑是使聚合物基體包含非熒光染料與熒光染料的共混物。此選擇也產(chǎn)生前面針對相同聚合物基體中多種熒光染料所述的問題。此問題甚至更難，因為熒光染料與非熒光染料之間的化學(xué)差別通常更大。此外，非熒光染料有可能干擾熒光染料的熒光性質(zhì)，這可能使反光片的亮度顯著降低。非熒光染料可能抑制熒光染料總體發(fā)熒光。
因此，現(xiàn)有技術(shù)還需要解決此著色問題的方案。典型地，此類制品的供應(yīng)者沒有能力通過規(guī)定顏色解決此著色問題。通常是由用戶規(guī)定顏色，而染料顏色的可得性受染料供應(yīng)者限制。
顯然試圖在同一制品內(nèi)解決光耐久性和顏色合格這兩個基本問題使這些問題的難度增加。而同一制品成功地解決這兩類問題時，解決這些問題的可行方案更有價值。
發(fā)明概述本發(fā)明提供獲得熒光著色的制品，對熒光著色進(jìn)行操縱以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)著色的需要，同時是光穩(wěn)定的，尤其是對紫外線輻射。本發(fā)明采用多層方法。設(shè)置至少兩層如薄膜，一層在另一層之上。每層都包括染料或顏料。許多應(yīng)用中，多層都包含熒光染料。所述層之一是耐UV光性高而且耐久性聚合物如丙烯酸類聚合物或多芳基化合物。優(yōu)選該層是覆蓋在另一層之上的層；即該第一層位于第二層和環(huán)境或UV輻射源之間。從環(huán)境角度出發(fā)，組合染色層呈現(xiàn)的顏色提供符合給定標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的目標(biāo)顏色的顏色參數(shù)。
本發(fā)明的總目的是提供UV光穩(wěn)定的而且獲得所要顏色的產(chǎn)品或制品，以及此產(chǎn)品或制品的制備方法。
本發(fā)明的一方面是提供改進(jìn)的熒光著色制品，獲得所要求的色值同時顯示出極適合外部或室外使用包括在各種氣候條件下使用的耐久性。
本發(fā)明的另一方面是提供包括使用適合作為各種應(yīng)用的反光片的熒光層壓材料的多膜層的改進(jìn)產(chǎn)品和方法。
本發(fā)明的另一方面是提供一種適用于制造交通安全和指示標(biāo)志的改進(jìn)的熒光有色反光片。
本發(fā)明的另一方面是提供用于校區(qū)道口標(biāo)志和行人交叉路標(biāo)志等的光穩(wěn)定熒光黃綠色反光片，提供此類標(biāo)志所要求的顏色。
本發(fā)明的另一方面是提供在熒光體系中使用耐候性聚合物如丙烯酸類聚合物基體的方法，此熒光體系是光穩(wěn)定的而且強(qiáng)度足以在苛刻的環(huán)境條件如室外使用中標(biāo)志所遇到的條件下長期使用。
本發(fā)明的另一方面在于所提供的制品由多層組成，這些層單獨(dú)不適合但一起適合產(chǎn)生光耐久的、著色適當(dāng)?shù)闹破贰?br> 本發(fā)明的另一方面是提供使反光片呈現(xiàn)熒光色的雙層膜，所述雙層膜片組合時有適合的耐久性和顏色，但單獨(dú)使用時沒有。
本發(fā)明的另一方面是提供使反光片呈現(xiàn)熒光黃綠色的雙層膜，所述雙層膜片組合時有適合的耐久性和顏色，但單獨(dú)使用時沒有。
本發(fā)明的其它方面、目的和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述(根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案)中體現(xiàn)，相關(guān)信息示于附圖中。
附圖簡述描述過程中，參考附圖，其中

圖1是有多個有色薄膜層的熒光片的剖視圖，示出包含熒光染料的頂層和有著色劑和在其中形成的微棱鏡反光元件的底層；圖1A是在透明的微棱鏡反光元件之上有多個有色薄膜層的熒光片的剖視圖；圖2是有多個薄膜層且包括外部增補(bǔ)保護(hù)層的熒光片的剖視圖；圖3是本發(fā)明封閉型透鏡反光片材實(shí)施方案的剖視圖，其中有多個薄膜層的熒光片置于封閉型透鏡結(jié)構(gòu)之上；圖4是本發(fā)明封裝透鏡反光片材實(shí)施方案的剖視圖，其中有多個薄膜層的熒光片置于封裝透鏡結(jié)構(gòu)之上；圖5是按照CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系薄膜結(jié)構(gòu)相對于目標(biāo)熒光黃-綠色值的蓋層的“x”和“y”顏色色度值的圖示；圖6是按照CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系反光片相對于目標(biāo)熒光黃-綠色值的蓋層的“x”和“y”顏色色度值的圖示；圖7是光傳導(dǎo)曲線，說明本發(fā)明薄膜組件的遮光作用；圖8是色移度隨加速或人工耐候老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果；圖9是色移度隨加速或人工耐候老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層膜包括UV吸收劑；圖10是色移度隨加速或人工老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層包括UV吸收劑和HALS組分；
圖11是色移度隨加速或人工老化時間變化的曲線圖，說明特定薄膜和有熒光聚合物基體蓋層的薄膜的不同暴露效果，所述下層包括HALS組分；圖12繪出單層黃-綠色熒光丙烯酸類薄膜以及用此膜作為包含橙色染料的聚合物基體的頂層的薄片的色移度隨加速或人工老化時間的變化；和圖13繪出單層黃-綠色熒光丙烯酸類薄膜以及用此膜作為包含與圖12不同的橙色染料的聚合物基體的頂層的薄片的色移度隨加速或人工老化時間的變化。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及有多個薄膜層的熒光片，具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性和目標(biāo)熒光顏色參數(shù)。附圖中示出本發(fā)明的不同實(shí)施方案。所有情況下，都使有熒光染料的頂層聚合物與有著色屬性的聚合物基體底層組合，所述底層與所述頂層組合提供目標(biāo)顏色和優(yōu)異的光穩(wěn)定性。
圖1示出多層膜片，總體標(biāo)記為21。以反光形式體現(xiàn)該片材。示出頂層22和底層23。每層都包括染料，優(yōu)選熒光染料。該實(shí)施方案中，染色的底層23本身有反光元件。
其它實(shí)施方案中，反光元件如該實(shí)施方案中所示的反光元件可以是未染色或透明的。例如，圖1A中，設(shè)置反光層23a，由適合模壓或制成直角棱鏡的透明聚合物制成。該布置中，染色聚合物的多層是單獨(dú)的頂層22a和底層22b，都沒有反射元件。
底層23或23a有多個設(shè)置在該層后面的微棱鏡反光元件。這些反光元件為本領(lǐng)域已知，描述在例如Hoopman的US4 588 258和Appledorn的US4 775 219等參考文獻(xiàn)中。可按例如Rowland的US3 810 804和Pricone的US4 486 363和4 601 861制造此棱鏡結(jié)構(gòu)?？捎萌魏芜m合的方法和設(shè)備在底層23或23a上形成微棱鏡反光元件24，或在該層上形成。
用圖1和圖1A中所示標(biāo)有箭頭的光圖象表示微棱鏡元件24所提供的反光特征。為便于說明，僅示出此三維反射的兩維。此簡化的光圖象表明入射光束被該制品反射兩次形成平行的反射光束。
圖2示出類似反光的多層膜。該實(shí)施方案增加了蓋層或覆蓋層25。需要增強(qiáng)耐劃痕性、涂污防護(hù)和/或附加UV屏蔽性時加此層。通常，此蓋層25的配方和施加方式是常規(guī)的。可選擇具有標(biāo)志等的前面所要求的性質(zhì)如耐結(jié)露性和/或易打印的此蓋層或覆蓋層。
典型地，用常規(guī)設(shè)備通過例如施加熱和/或壓力將這些層層壓在一起。取決于本發(fā)明多層膜片的具體需要或要求，層間可存在可選的粘結(jié)層。在對于特殊結(jié)構(gòu)或最終應(yīng)用需要認(rèn)為必要的情況下可包括層壓粘合劑。無論是否包括，此一層或多層粘結(jié)層應(yīng)這樣選擇以致不明顯減損本發(fā)明多層熒光制品的目標(biāo)性質(zhì)。
一或多個所述層表面可預(yù)先印有所要標(biāo)記以致成品層狀薄片或多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面有所要標(biāo)記，如US5 213 872和5 310 436中所公開。沿著這些線路的其它改變對于反光片或本發(fā)明制品所關(guān)心的其它結(jié)構(gòu)布置領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
圖3中示出此其它結(jié)構(gòu)布置之一。說明本發(fā)明可如何引入封閉型透鏡反光片制品中。封閉型透鏡反光片為本領(lǐng)域公知，此方面的早期教導(dǎo)是Palmquist的US2 407 680。該技術(shù)可使透鏡如嵌入片狀結(jié)構(gòu)中的玻璃微球引入扁平的透明覆蓋膜。圖3的實(shí)施方案中，玻璃微球26包埋在底層23中。按已知技術(shù)設(shè)置鏡面反射層27；例如，可以是真空淀積的鋁。通過簡化的標(biāo)有箭頭的二維光束軌跡說明該封閉型透鏡結(jié)構(gòu)的反光性，顯示光束通過頂層22、底層23、進(jìn)入并通過微球、進(jìn)入并通過介質(zhì)28、然后返回。
也可有層壓在一起的此頂層22和底層23并有透明的使球26與底層結(jié)合的膠層(未示出)。在此情況下，所述球包埋在粘合劑內(nèi)，差不多就像圖3中底層23包埋球頂部那樣。
圖4說明本發(fā)明可如何引入封裝透鏡反光制品中。封裝透鏡片的反光特征和結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域公知。透鏡的單層如玻璃微球部分地包埋在粘合劑層內(nèi)，所述薄膜封閉此粘合劑層使透鏡被包封在密封腔內(nèi)。所示實(shí)施方案中，玻璃微球31嵌入粘合劑層32中。底層23封閉此粘合劑層使透鏡密封。所示透鏡31有自己的反光面33提供按標(biāo)有箭頭的光程所示圖形的反射，示于圖4中。
本發(fā)明熒光制品包含多個聚合物基體。熒光染料包含在頂層和底層之一或之二內(nèi)。優(yōu)選熒光染料包含在頂層22的聚合物基體內(nèi)和底層23的聚合物基體內(nèi)。一種典型制品中，各層中的染料是不同的。這有利于本發(fā)明的重要特征以提供呈現(xiàn)特定應(yīng)用所需熒光色而不必通過物理方法在同一聚合物基體內(nèi)放置多種染料的多層薄膜。
基體聚合物可以改變。例子包括聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、由丙烯酸類樹脂形成的聚合物、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、及其共聚物和組合。所述頂層和底層可以是不同聚合物的。
頂層是包括丙烯酸類聚合物、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、及其共聚物和組合的耐候性聚合物。本發(fā)明一優(yōu)選方面中，所述頂層聚合物由丙烯酸類樹脂形成。底層不必是耐候性的，可以是防止在苛刻環(huán)境中風(fēng)候老化所需的類型。優(yōu)選的底層聚合物是聚碳酸酯。除為頂層提供基體結(jié)構(gòu)之外，丙烯酸類樹脂也可用于底層。
包括多芳基化合物和其它基體類型的聚合物及所含組分在共同待審的USSN 09/710 510和09/710 560(2000年11月9日申請)中更詳細(xì)地論述。這些公開內(nèi)容引入本文供參考。
頂層和底層之任一或二者內(nèi)可包含其它公知組分。這些組分是UV吸收劑和HALS組分。任何給定的聚合物基體內(nèi)都可包含一或多種其一或其二。
所述聚合物基體構(gòu)成所述層的相當(dāng)大的重量百分率。所述聚合物組分在組成每種聚合物基體的配方的約90和約99.99％(重)之間的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約95和約99％(重)之間。每種染料的存在量在每種基體配方的約0.01和約1.5％(重)之間、優(yōu)選在約0.02和約1.0％(重)之間。存在UV吸收劑時，其含量在約0.1和約5％(重)之間、優(yōu)選在約0.3和約3％(重)之間，基于聚合物基體配方的總重量。存在HALS組分時，在約0.1和約2％(重)之間、優(yōu)選在約0.3和約1.5％(重)之間，基于組成各聚合物基體的配方總重。
要提供丙烯酸類基體時，一般優(yōu)選配制丙烯酸類樹脂使性能增強(qiáng)劑如抗沖改性劑或內(nèi)潤滑劑等的量最小。還相信如果最小化丙烯酸類單體的存在量是有用的。不受限于任何特定理論，目前相信此類性能增強(qiáng)劑或殘留單體可能對丙烯酸類基體中的熒光著色劑有不利影響，從而可能加速曝光(主要是UV光)時的熒光降解。目前相信與潮濕、熱循環(huán)和紫外線輻射組合時此作用增強(qiáng)。聚甲基丙烯酸甲酯是優(yōu)選的丙烯酸類樹脂。對應(yīng)這些目的的丙烯酸類樹脂由Cyro Industries以商品名“ZKV-001E”出售。存在其它樹脂如來自Atofina的Plexiglas PSR-9。
優(yōu)選用熒光染料使頂層和底層著色。這方面的染料包括苯并呫噸、苯并噻嗪、苝酰亞胺、噻噸、硫靛、萘二甲酰亞胺和香豆素。已發(fā)現(xiàn)薄膜與有不同著色性的染料組合適用于本發(fā)明以產(chǎn)生熒光色制品，可設(shè)計其熒光色以滿足某些實(shí)際或意識到的工業(yè)需要。
已發(fā)現(xiàn)苯并呫噸型染料特別適合包含在本發(fā)明頂層組分內(nèi)。特別優(yōu)選的熒光苯并呫噸染料是以商品名“Lumofast Yellow 3G”購自DayGloColor Corporation的黃綠色染料?？纱嬖谠撊玖系亩喾N變型。包含在本發(fā)明頂層聚甲基丙烯酸甲酯基體內(nèi)時，此染料產(chǎn)生極好的日間發(fā)光度。用量可在約0.2至約1.5％(重)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.3和約1.3％(重)的范圍內(nèi)，基于基體配方的總重量。熒光染料的重量載荷取決于所述片材的厚度和具體的最終應(yīng)用所要求的顏色強(qiáng)度。例如，反光制品一般要求此熒光染料應(yīng)足夠透明以致不明顯削弱所述制品的反光作用。
已發(fā)現(xiàn)特別適用于本發(fā)明制品的另一類染料是苯并噻嗪類染料。已發(fā)現(xiàn)使用來自DayGlo Color Corporation的Huron Yellow D-417時在多層制品內(nèi)產(chǎn)生非常適用的黃綠色熒光顏色和色度。底層內(nèi)的該染料與頂層內(nèi)的苯并呫噸黃綠色染料組合產(chǎn)生恰好落入黃綠色片的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之內(nèi)的顏色和色度值。
用不同的顏色調(diào)節(jié)可獲得黃綠色以外的顏色。例如，底層可包括熒光橙色和/或紅色。用于此的噻噸染料是來自DayGlo Color Corporation的Marigold Orange D-315。其它是Lumogen F Orange 240和LumogenF Red 300，都是來自BASF的苝酰亞胺。另一種是BASF的Lumogen FYellow 170。也可使用熒光藍(lán)和綠色染料。其它染料包括苝酯和硫靛染料。
相信所述層內(nèi)包含UV吸收劑可延遲或防止熒光染料組分降解。特別地，相信適合的苯并三唑、二苯酮和二苯基乙二酰胺是UV吸收劑，可延遲熒光染料的褪色和提高熒光耐久性。
苯并三唑類UV吸收劑在熒光的有色聚碳酸酯基體體系內(nèi)特別是多層制品的底層內(nèi)是有價值的。聚合物基體層內(nèi)包含苯并噻嗪染料時，與此類染料的相容性良好的UV吸收劑是適用的?？捎帽讲⑷蝾怳V光吸收劑的例子包括Ciba-Geigy以商品名“Tinuvin 234”出售的2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-雙(1-甲基-1-henyl乙基)酚；和Ciba-Geigy以“Tinuvin 1577”出售的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5(己)氧基酚。
商購二苯酮類UV光吸收劑的例子包括以商品名“Lowilite 22”購自Great Lakes Chemical Corporation的2-羥基-4-正辛氧基二苯酮；以商品名“Uvinul 3049”購自BASF的2，2-二羥基-4，4-二甲氧基二苯酮；和以商品名“Uvinul 3050”購自BASF的2，2’，2，4’-四羥二苯酮。已發(fā)現(xiàn)這些二苯酮類UV吸收劑特別適用于熒光的有色丙烯酸類基體。
二苯基乙二酰胺UV吸收劑的例子是Clariant以商品名“SanduvorVSU”出售的2-乙基-2’-乙氧基-二苯基乙二酰胺。其它二苯基乙二酰胺UV吸收劑也可使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道存在許多其它UV光吸收劑而且可適用于本發(fā)明。
一般地，已發(fā)現(xiàn)受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)可用于延遲熒光染料的褪色。分子量為約1500或更高的低聚或聚合的HALS化合物使熒光耐久性提高。UV吸收劑與HALS化合物組合一般有助于進(jìn)一步防止褪色和提高顏色耐久性。特別適合的HALS化合物是以商品名“Lowilite 62”購自Great Lakes Chemical或以“Tinuvin 622”購自Ciba-Geigy的低聚受阻胺化合物。
HALS化合物包括以“Tinuvin 622”購自Ciba Specialty Additives的有4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物；以商品名Chimassorb 944購自Ciba Specialty Additives的聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]]；購自Ciba Specialty Additives的“Tinuvin 791”，它是聚[[6-1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]亞氨基]]與癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)酯的共混物；和來自Clariant的“Hostavin N30”。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道存在許多其它受阻胺光穩(wěn)定劑而且可適用于本發(fā)明。
設(shè)置覆蓋層或蓋層時，所述覆蓋層或蓋層還可通過設(shè)置有摻入該層內(nèi)的吸收紫外光的化合物的紫外光屏蔽層進(jìn)一步提高所述制品的熒光耐久性?；蛘?，所述蓋層或覆蓋層可包括本身是紫外光吸收劑的聚合物。多芳基化合物基體適合于此。
不存在蓋層或覆蓋層，本發(fā)明提供有所要顏色的耐用熒光制品。在優(yōu)選的布置中，兩個有色的熒光膜產(chǎn)生一個耐用的熒光制品。每個薄膜都包含在聚合物基體內(nèi)的熒光染料和UV添加劑。頂層是較耐久的有色熒光薄膜，底層是任何適宜類型的有色熒光膜。結(jié)合在一起時，它們實(shí)現(xiàn)所要求的熒光色。每種顏色單獨(dú)不必提供所需熒光色。
對于各染料在分開的聚合物基體內(nèi)，消除了否則因兩種染料混合在一起而可能發(fā)生的任何不利的相互作用。另一有利性質(zhì)在于頂層具有為底層提供的比常規(guī)UV屏蔽層如蓋層或覆蓋層更強(qiáng)的UV屏蔽性。本發(fā)明頂層與底層組合提供優(yōu)異的光穩(wěn)定熒光制品，具有不同于來自染料生產(chǎn)廠的熒光色的可定制的顏色。每個薄膜單獨(dú)都不能實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)。
特定應(yīng)用如非常明顯的校區(qū)或行人交叉路標(biāo)志需要熒光黃綠色反光片時，一種優(yōu)選的實(shí)施方案是使兩層組合，任一層本身都不適合提供此類標(biāo)志。該優(yōu)選實(shí)施方案中，頂層是有苯并呫噸染料的丙烯酸類基體，底層是有苯并噻嗪染料的聚碳酸酯基體。組裝成單一制品時，提供有所需色度的非常耐用而且顏色適當(dāng)?shù)臉?biāo)志制品。
更具體地，已確定有苯并呫噸染料的丙烯酸類基體單獨(dú)使用時有三個明顯的問題。其黃綠色未提供色度符合工業(yè)認(rèn)可標(biāo)準(zhǔn)的顏色。雖然其熒光性極好，但其顏色在目標(biāo)色度之外，有過多的綠色調(diào)。此外，已確定許多應(yīng)用如室外標(biāo)志中對于丙烯酸類樹脂通常很重要的抗沖改性劑對苯并呫噸染料在丙烯酸類樹脂內(nèi)的光穩(wěn)定性有不利影響。但沒有抗沖改性劑時，丙烯酸類樹脂膜通常太脆而不能用于反光片應(yīng)用。加工或安裝過程中的操作可能使丙烯酸基片材斷裂或其它損害。此外，甚至已發(fā)現(xiàn)獲得良好光穩(wěn)定性的丙烯酸類樹脂，也不足以長期室外單獨(dú)使用。
更具體地考慮到所述優(yōu)選的室外標(biāo)志用黃綠色實(shí)施方案各層的不足，聚碳酸酯基體內(nèi)的苯并噻嗪染料存在使之不適宜在本發(fā)明組合之外使用的問題。該聚合物和染料組合未產(chǎn)生此應(yīng)用所需程度的熒光。雖然其色度適合校區(qū)交叉路標(biāo)志等應(yīng)用，但其日間發(fā)光參數(shù)(本領(lǐng)域稱為“Y％”)太低。此外，聚碳酸酯樹脂膜的光穩(wěn)定性不足以在沒有保護(hù)涂層、層壓材料或UV屏蔽層的情況下長期使用。而且已確定雖然苯并噻嗪染料獲得丙烯酸類材料的一些保護(hù)，但它們在丙烯酸類聚合物材料內(nèi)的耐光性實(shí)際上比在聚碳酸酯內(nèi)時低。
組合形成本發(fā)明優(yōu)選的頂層和底層時，所有這些問題都以極有利的方式得到解決。有多層的熒光片獲得目標(biāo)熒光色如黃綠色，同時苯并呫噸的高度熒光補(bǔ)償了苯并噻嗪染料所提供的較低熒光。即所得色度和日間亮度因數(shù)“Y％”幾乎與目標(biāo)值相同。意外地，這些效果高于各頂層和底層所提供值的平均值。
此外，雖然所述優(yōu)選的頂層單獨(dú)的光穩(wěn)定性不適用于長期反光片應(yīng)用，但所述出乎意料的光穩(wěn)定性提供極好光穩(wěn)定的多膜熒光片。還已確定所述優(yōu)選的含苯并呫噸的丙烯酸類材料的頂層起底層的UV光吸收層的作用而防止其UV光降解。這示于圖7中，實(shí)施例5中就黃綠色熒光片進(jìn)一步論述。
此外，存在所述底層令人滿意地解決了不包括抗沖改性劑的丙烯酸類基體的結(jié)構(gòu)問題。所述底層典型地是極強(qiáng)的而且抗沖的以支承頂層聚合物的聚合物，產(chǎn)生不脆弱的層壓材料。具體地，該優(yōu)選實(shí)施方案中，底層的聚碳酸酯基體起聚丙烯酸頂層的支承層的作用。結(jié)果是不太脆而適合苛刻條件下應(yīng)用如室外標(biāo)志等的多膜熒光片。
頂層22、底層23、和蓋層25(設(shè)置時)的厚度可隨要制備的制品改變。典型地，頂層的厚度在約2和約20mil(0.05至0.5mm)之間，更典型地在約3和約10mil(0.075至0.25mm)之間。底層的厚度典型地在約2和約20mil(0.05至0.5mm)之間，更典型地在約3和約10mil(0.075至0.25mm)之間。包括蓋層時，其厚度在約1和約10mil(0.025至0.25mm)之間，更典型地在約2和約5mil(0.05至0.125mm)之間。
提供以下實(shí)施例用于舉例說明和解釋。這些實(shí)施例中所用薄膜是利用有三個加熱區(qū)的實(shí)驗室Killion單螺桿擠出機(jī)或用Brabender混煉機(jī)制備的。在單螺桿擠出機(jī)裝置內(nèi)，將所示聚合物樹脂、所示染料和其它添加劑如UV光穩(wěn)定劑和/或HALS的混合物擠塑成約6mil(0.15mm)厚的薄膜。例如，對于丙烯酸類基體薄膜而言，溫區(qū)典型地設(shè)置在490°F、460°F和440°F。對于聚碳酸酯薄膜而言，溫區(qū)典型地設(shè)置在530°F、540°F和550°F。螺桿速度為27rpm。使用混煉機(jī)時，所述裝置是C.W.BrabenderPlasti-Corder Prep-Mixer。通過使聚合物樹脂和其它組分熔混混煉所述材料，然后用加熱的平板式壓力機(jī)轉(zhuǎn)變成約6mil(0.150mm)厚的薄膜?；鞜挏囟仍诩s230和約270℃之間的范圍內(nèi)，取決于具體的聚合物樹脂，混煉速度為100rpm，混煉時間在約3和約6分鐘之間。在約185℃下用來自Cheminstruments的Hot Roll Laminator M將如此制備的不同膜層壓在一起。
實(shí)施例1使丙烯酸類樹脂(Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)、0.8％(重)苯并呫噸熒光染料(Lumofast Yellow 3G，DayGlo的商品名)、與1.0％(重)UV吸收劑(Lowilite 22，Great Lakes Chemical的商品名)、和0.5％(重)HALS(Lowilite 62，Great Lakes Chemical的商品名)一起共混制備聚甲基丙烯酸甲酯基體的頂層薄膜。此單層PMMA稱為試樣1-1。
使聚碳酸酯樹脂(Calibre 303EP，Dow Chemical的商品名)與0.06％(重)苯并噻嗪熒光染料(Huron Yellow D-417，DayGlo的商品名)共混制備聚碳酸酯基體的底層薄膜。此單層聚碳酸酯(PC)薄膜稱為試樣1-2-1。試樣1-2-2是試樣1-1在試樣1-2-1之上的多膜層壓材料。
由與試樣1-2-1相同的聚碳酸酯樹脂以及0.05％(重)Huron YellowD-417熒光染料和1.5％(重)UV吸收劑(Tinuvin 1577，Ciba Geigy的商品名)制備另一PC底層膜。稱為試樣1-3-1。試樣1-3-2是試樣1-1層壓在試樣1-3-1之上的多層膜。
用相同的聚碳酸酯樹脂制備另一PC底層膜，這次與0.05％(重)Huron Yellow D-417熒光染料、1％(重)Tinuvin 1577 UV吸收劑、和0.3％(重)HALS組分(Tinuvin 622，Ciba Geigy的商品名)組合。這是試樣1-4-1。試樣1-4-2是試樣1-1PMMA膜層壓在此試樣1-4-1膜之上。
制備另一PC底層膜。由聚碳酸酯樹脂(Calibre 302，Dow Chemical的商品名)、0.08％(重)Huron Yellow D-417、和0.3％(重)HALS組分(Tinuvin 622)組成。這是試樣1-5-1。試樣1-5-2是將薄膜試樣1-1層壓在薄膜試樣1-5-1之上。
使上述五個單層膜和四個雙層層壓膜都經(jīng)過加速耐候老化試驗。將各試樣置于氙弧加速的“老化試驗機(jī)”內(nèi)，通過在HunterLab LS-6000比色計上進(jìn)行常規(guī)的顏色測量監(jiān)測褪色量。該儀器采用D65光源、2°觀察角和0/45幾何構(gòu)型，按CIE 1931標(biāo)準(zhǔn)比色體系記錄所有顏色測量結(jié)果。為確定褪色和色移度，測定色移度ΔE*隨人工耐候老化時間的變化。ΔE*色移值小如約2或3ΔE*單位的色移是人眼幾乎不能察覺的。氙弧耐候老化所用試驗方法示于ASTM G26-90，Section 1.3.1中。使用硼硅酸鹽內(nèi)和外過濾器，輻射量設(shè)為在340nm下0.35W/m2。
根據(jù)CIELAB色差(測量ΔE*)記錄結(jié)果。在三個不同的加速耐候老化時間即500小時、1000小時和1500小時測量某些單層和雙層膜的ΔE*值。這些數(shù)據(jù)示于表I中。
表I
表I數(shù)據(jù)顯示單層膜組件的色移大。雙層膜顯示出比各單層膜改善的熒光性耐久性。這可參見圖8，其繪出單層PC膜1-2-1和PMMA/PC雙層膜1-2-2的ΔE*值隨加速耐候老化時間的變化。圖9中給出單層PC膜1-3-1和四個雙層PMMA/PC膜1-3-2的同類圖。圖10繪出單層PC膜1-4-1和雙層PMMA/PC膜1-4-2的表I數(shù)據(jù)。圖11繪出單層PC膜1-5-1和雙層PMMA/PC膜1-5-2的耐候老化試驗數(shù)據(jù)，此雙層膜的耐候老化試驗值特別小。這些數(shù)據(jù)證明對比多層膜結(jié)構(gòu)與單層膜組件的ΔE*值中采用多層膜途徑時熒光和顏色的耐久性顯著提高。
實(shí)施例2使丙烯酸類樹脂(即Acrylite Plus ZK-V-001E，Cyro的商品名)與0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow3G熒光染料混合制備單層聚甲基丙烯酸甲酯膜基體。這稱為試樣2-1。由Dow Chemical的Calibre303EP切粒與0.05％(重)Huron Yellow D-417熒光染料和1.5％(重)Tinuvin 1577 UV吸收劑制備單層聚碳酸酯基體膜。這稱為試樣2-2。試樣2-3是試樣2-1層壓在試樣2-2之上的雙膜PMMA/PC膜。
對這三種膜試樣進(jìn)行試驗測定色度和“Y％”。示于表II中。
表II
所述CIE“x”和“y”色度坐標(biāo)適于用本領(lǐng)域采用和承認(rèn)的顏色標(biāo)準(zhǔn)對比這些薄膜。使之與符合工業(yè)色度要求的目標(biāo)熒光黃綠色的坐標(biāo)對比。黃綠色的色度坐標(biāo)是(0.387，0.610)、(0.460，0.540)、(0.421，0.486)和(0.368，0.539)。
圖5提供工業(yè)上所要求的熒光黃綠色盒形單元的圖示，如上述“x”、“y”色度坐標(biāo)所限定的。顯示的色度坐標(biāo)(“x”和“y”)在此限定的盒形單元內(nèi)的薄膜可認(rèn)為是通?？山邮艿摹?br> 所述“Y％”坐標(biāo)在第三維，可想象成投影在圖5二維盒的二維之上。一般地，“Y％”越大表示熒光度越大，因而在本發(fā)明范圍內(nèi)更理想。“Y％”值是總亮度因數(shù)。它是通過使光轉(zhuǎn)變成亮感的視覺效果衡量的表面輻射光(正常人觀察者可目視檢測的電磁輻射功率)量的標(biāo)準(zhǔn)度量。定義為相同條件下照明和觀察試樣的總亮度與全散射面的總亮度之比。
從圖5可見單層PMMA膜未落入熒光黃綠色盒形單元的“x”和“y”坐標(biāo)內(nèi)，單層PC膜落入盒形坐標(biāo)內(nèi)邊緣。意外地，由“x”和“y”坐標(biāo)不能接受或勉強(qiáng)可接受的這兩個薄膜制成的雙層膜舒適得多地落入目標(biāo)“x”和“y”坐標(biāo)內(nèi)。有趣的是x不僅僅是兩薄膜的“x”值的平均值。更意外的是“y”值比任一單層膜都高，這對在耐候老化過程中使顏色保持在所要顏色盒內(nèi)至關(guān)重要。例如，在單層PC膜的情況上，耐候老化時的小色移將使該膜的顏色處于所要顏色盒之外。
關(guān)于“Y％”參數(shù)，所述雙層膜提供有利的熒光黃綠色漸變。注意到雙層膜的“Y％”大于兩單層膜的“Y％”值的平均值。
實(shí)施例3用公知壓花技術(shù)使實(shí)施例2的膜轉(zhuǎn)變成反光路標(biāo)片形成圖1中所示結(jié)構(gòu)。對于此壓花過程而言，直接在熒光膜的后面形成多個直角微棱鏡元件。然后，使白色底片以重復(fù)單元構(gòu)型粘于壓花薄膜制得成品反光片。
成品反光片的色度坐標(biāo)(“x”、“y”)和亮度因數(shù)(“Y％”)值示于表III中。還示出商購熒光黃綠色產(chǎn)品的“x”、“y”和“Y％”值用于對比。在此方面特別關(guān)心的是雙有色層PMMA/PC產(chǎn)品的“Y％”值。其“Y％”值比其所含任一有色膜都高，比各膜更接近此商購產(chǎn)品。
表III
表III的“x”和“y”值繪于圖6中，與圖5相同的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)熒光黃綠色盒結(jié)合。圖6中非對比產(chǎn)品的坐標(biāo)與圖5中相同膜的稍有不同。這說明原膜顯示的坐標(biāo)與轉(zhuǎn)變成反光路標(biāo)片所顯示的坐標(biāo)之間預(yù)期的移動。從表III和圖6中可見，本發(fā)明雙有色層產(chǎn)品有接近可視為此類產(chǎn)品試圖達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)有產(chǎn)品的色度和“Y％”值。制備雙層產(chǎn)品的任一單層產(chǎn)品本身都不適合獲得有所要顏色和“Y％”坐標(biāo)的熒光黃綠色反光片。由單層熒光黃綠色PMMA層或PC層之任一制成的反光片的色度都與提供此類制品所要目標(biāo)的現(xiàn)有產(chǎn)品相距甚遠(yuǎn)。
實(shí)施例4制備有相同熒光染料即0.06％(重)Huron Yellow D-417的兩個單層膜。聚合物基體之一是聚碳酸酯Calibre 303-EP，而另一聚合物是由Cyro Acrylite Plus ZK-V-001E制成的丙烯酸類基體。該聚甲基丙烯酸甲酯在加速耐候老化200小時后就顯示出過度褪色，ΔE*為36.70，表示該熒光染料在主體丙烯酸類基體中的光穩(wěn)定性極差。與此結(jié)果相反，同樣的苯并噻嗪染料在聚碳酸酯樹脂中顯示出好得多的光穩(wěn)定性，表明此樹脂是適合于此熒光染料的主體。加速耐候老化200小時時，ΔE*僅為2.55。500小時時，為9.89，1000小時時，聚碳酸酯膜的ΔE*為12.26。
實(shí)施例5制備6mil厚的聚甲基丙烯酸甲酯膜。包含0.8％(重)LumofastYellow 3G染料、1.0％(重)Lowilite 22UV吸收劑和0.5％(重)Lowilite62HALS組分。記錄光傳導(dǎo)數(shù)據(jù)。以光傳導(dǎo)曲線形式繪于圖7中。注意到幾乎所有460nm以下的光都被該膜阻擋，因為存在所述染料和所述UV吸收劑。該實(shí)施例表明所述熒光黃綠色PMMA膜是用于其它熒光有色膜的強(qiáng)遮光膜，說明其作為本發(fā)明頂層的有效性。
實(shí)施例6用與實(shí)施例1中試樣1-1相同的配方制備熒光黃綠色頂層膜。此聚甲基丙烯酸甲酯膜稱為試樣4-1。使丙烯酸樹脂切粒(Atohaas VO-45，Atohaas的商品名)與橙色熒光噻噸染料即0.25％(重)Marigold OrangeD-315(DayGlo的商品名)、1％(重)Tinuvin 234UV吸收劑和0.5％(重)Tinuvin T-144 UV吸收劑共混制備熒光橙色PMMA底層膜。該膜稱為試樣4-2-1。使試樣4-1膜層壓在試樣4-2-1膜之上制備雙層制品。該制品稱為試樣4-2-2。
在PMMA基體中制備另一熒光橙色底層膜。所述丙烯酸樹脂為Plexiglas PSR-9(Atofina的商品名)，有來自BASF的苝酰亞胺熒光染料，即0.2％(重)Lumogen F Orange 240和0.025％(重)Lumogen F Red 300。稱為試樣4-3-1。將試樣4-1頂層層壓在試樣4-3-1底層之上制備雙層膜。稱為試樣4-3-2。
按實(shí)施例1對這三種單層膜和兩種雙層制品進(jìn)行加速耐候老化試驗。結(jié)果示于表IV中。
表IV
單層PMMA FYG膜的氙弧耐候老化試驗所得ΔE*給出基本上一致的差結(jié)果。單層試樣4-2-1一致地差，單層試樣4-3-1未耐受長時間的耐候老化。但兩種雙層制品都得到較好結(jié)果，試樣4-3-2特別有效。圖12繪出包含VO-45 FR膜的兩試樣的表IV結(jié)果。圖13繪出含PSR-9 FO膜的制品的結(jié)果。
實(shí)施例7在兩種不同的雙層膜結(jié)構(gòu)上用QUV加速耐候老化試驗儀進(jìn)行加速耐候老化的結(jié)果。QUV是一種加速耐候老化試驗儀，其中使聚合物試樣暴露在UV光下。該試驗中所用燈發(fā)射340nm的光。所用條件基于ASTM G53-88。
膜結(jié)構(gòu)之一是PMMA/PC雙層制品，即來自實(shí)施例1的試樣1-3-2。另一個是來自實(shí)施例6的試樣4-3-2，PMMA FYG/PSR-9 FO雙層制品。耐候老化試驗結(jié)果極好。試樣1-3-2在200小時的加速暴露時間時ΔE*讀數(shù)為0.83，1500小時時ΔE*讀數(shù)為1.63，3000小時時ΔE*讀數(shù)為3.23。對于試樣4-3-2制品，200小時時ΔE*讀數(shù)為1.27。1500小時時，ΔE*讀數(shù)為3.8，3000小時時，ΔE*讀數(shù)為3.56。這些都表示曝光耐久性極好。
實(shí)施例8制備有多個薄膜層的熒光黃色片。頂層是由來自Cyro的AcrylitePlus ZK-V-001E、0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow 3G、1％(重)UV吸收劑和0.5％(重)HALS組分制成的丙烯酸基體。底層是由來自Cyro的Acrylite Plus Exp-140和0.3％(重)Lumogen F Orange 240(來自BASF的苝染料)制成的丙烯酸基體。需要時加入UV吸收劑，選自Lowilite 22、Tinuvin 234和Tinuvin P。還可根據(jù)需要加入HALS組分，選自Lowilite62和Tinuvin 770。
實(shí)施例9制備有多個薄膜層的熒光黃色片。頂層是由來自Cyro的AcrylitePlus EXP-140和0.16％(重)來自BASF的Lumogen F Orange 240制成的丙烯酸基體。底層是由Acrylite Plus EXP-140和0.3％(重)來自BASF的Lumogen F Yellow制成的丙烯酸基體。需要時加入UV吸收劑，選自Tinuvin 234、Tinuvin P、Uvinul 3049和Lowilite 22。還可根據(jù)需要加入HALS組分，典型地為Lowilite 22、Tinuvin 770和Tinuvin 622。
實(shí)施例10制備有多個薄膜層的熒光黃綠色片。頂層是包含由來自Unitika，Japan的U-Polymer U-6000制成的多芳基化合物和0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow 3G的聚合物共混基體。不必加UV添加劑。底層是由聚碳酸酯和0.05％Huron Yellow D 417制成的聚碳酸酯基體。不必加UV添加劑。
實(shí)施例11制備有多個薄膜層的熒光黃綠色片。頂層是包含共聚酯碳酸酯(來自GE的Sollx)和0.8％(重)來自DayGlo的Lumofast Yellow 3G的聚合物基體。不必加UV添加劑。底層是由聚碳酸酯和0.05％Huron Yellow D417制成的聚碳酸酯基體。不必加UV添加劑。
應(yīng)理解已描述的本發(fā)明實(shí)施方案是應(yīng)用本發(fā)明原則的一些實(shí)施方案的舉例說明。在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可作許多修改。
權(quán)利要求
1.一種制品，包括底層有色熒光膜，有在底層聚合物基體內(nèi)的第一熒光染料；頂層有色熒光膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的第二熒光染料，所述頂層有色熒光膜有比所述底層有色膜更高的UV光穩(wěn)定性；所述制品有在所述底層有色熒光膜之上的所述頂層有色熒光膜；和所述制品有不同于所述底層有色熒光膜和所述頂層有色熒光膜的選定熒光色。
2.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、共聚酯碳酸酯樹脂、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
4.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體由丙烯酸類樹脂制成。
5.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品的選定熒光色選自熒光黃綠色、熒光黃色、熒光橙色、熒光紅色、熒光藍(lán)色和熒光綠色，由選自苯并呫噸、苯并噻嗪、苝類、苝酰亞胺、苝酯、噻噸、和硫靛的染料提供。
6.權(quán)利要求1的制品，其中所述選定熒光色是有以下“x”和“y”色度坐標(biāo)為邊界的“x”和“y”色度坐標(biāo)的熒光黃綠色(x＝0.387，y＝0.610)、(x＝0.460，y＝0.540)、(x＝0.421，y＝0.486)和(x＝0.368，y＝0.539)。
7.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層有色熒光膜有超過所述底層聚合物的UV屏蔽性。
8.權(quán)利要求1的制品，其中所述第二熒光染料有比所述第一染料更大的日間亮度因數(shù)“Y％”。
9.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層有色熒光膜有比所述底層有色膜更大的吸光能力，從而使所述制品的顏色耐久性和UV光降解防護(hù)作用比任一單獨(dú)的外層或底層有色膜的顏色耐久性和UV防護(hù)作用增強(qiáng)。
10.權(quán)利要求1的制品，其中所述第一染料在所述底層膜內(nèi)比在所述頂層膜內(nèi)更耐光。
11.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層膜的脆性比所述頂層膜小。
12.權(quán)利要求4的制品，其中所述底層膜的脆性比所述頂層膜小。
13.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品包括反光元件。
14.權(quán)利要求13的制品，其中所述底層位于所述頂層和所述反光元件之間以致入射光通過所述頂層、然后通過所述底層、然后遇到所述反光元件并被回射至所述底層有色膜、通過所述頂層有色膜而離開制品。
15.權(quán)利要求14的制品，其中所述反光元件在所述底層內(nèi)形成。
16.權(quán)利要求14的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
17.權(quán)利要求14的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求14的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
19.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標(biāo)志。
20.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標(biāo)志，所述頂層膜和底層膜組合呈現(xiàn)在以下“x”和“y”色度坐標(biāo)所限定的盒形單元內(nèi)的熒光黃綠色(x＝0.387，y＝0.610)、(x＝0.460，y＝0.540)、(x＝0.421，y＝0.486)和(x＝0.368，y＝0.539)。
21.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料。
22.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層的熒光染料是苯并噻嗪染料。
23.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是聚碳酸酯樹脂，所述底層膜的熒光染料是苯并噻嗪染料，所述頂層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料。
24.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述底層膜的熒光染料選自噻噸染料和苝類染料，所述頂層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料。
25.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述底層膜的熒光染料是苝類染料，所述頂層聚合物基體是丙烯酸類樹脂，所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料。
26.權(quán)利要求4的制品，其中所述頂層的第二熒光染料是苝類染料。
27.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是多芳基化合物樹脂，所述底層膜的熒光染料是噻噸酮、硫靛、噻噸、苝、香豆素或內(nèi)酯。
28.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層聚合物基體是共聚酯碳酸酯樹脂，所述底層膜的熒光染料是噻噸酮、硫靛、噻噸、苝、香豆素或內(nèi)酯。
29.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體是多芳基化合物樹脂，所述頂層膜的熒光染料是噻噸酮、硫靛、噻噸、苝、香豆素或內(nèi)酯。
30.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層聚合物基體是共聚酯碳酸酯樹脂，所述頂層膜的熒光染料是噻噸酮、硫靛、噻噸、苝、香豆素或內(nèi)酯。
31.權(quán)利要求1的制品，還包括覆蓋在所述頂層有色熒光膜上面的蓋層聚合物膜，所述蓋層具有選自耐磨性、耐涂污性、耐結(jié)露性及其組合的性質(zhì)。
32.權(quán)利要求1的制品，還包括蓋層膜聚甲基丙烯酸甲酯基體，所述蓋層提供UV光屏蔽性，而且所述頂層位于所述底層和所述蓋層之間。
33.權(quán)利要求1的制品，其中所述頂層膜吸收大量約250和約450nm之間大部分光譜的光。
34.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品長期暴露于室外條件之后的ΔE*值比所述底層膜或所述頂層膜之任一的明顯更小。
35.權(quán)利要求1的制品，其中所述制品是黃綠色熒光制品，所述底層聚合物基體是聚碳酸酯，所述第一熒光染料是Huron Yellow D417苯并噻嗪染料，所述頂層聚合物基體是聚甲基丙烯酸甲酯基體，所述第二熒光染料是Lumofast Yellow 3G苯并呫噸染料。
36.權(quán)利要求1的制品，還包括選自UV吸收劑、HALS組分及其組合的光穩(wěn)定劑，所述光穩(wěn)定劑在所述底層和所述頂層之一或之二內(nèi)。
37.權(quán)利要求1的制品，其中所述第一熒光染料與所述第二熒光染料不同。
38.權(quán)利要求1的制品，其中所述底層有色熒光膜和頂層有色熒光膜單獨(dú)都不適合滿足UV光耐久性要求和有所述選定熒光色的室外標(biāo)志的顏色標(biāo)準(zhǔn)，而所述制品滿足所述要求和標(biāo)準(zhǔn)。
39.一種有熒光色的制品，包括底層有色膜，有在底層聚合物基體內(nèi)的第一染料；頂層有色膜，有在頂層聚合物基體內(nèi)的第二染料，所述頂層聚合物基體由丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、共聚酯碳酸酯、或其組合或共聚物形成；所述頂層有色膜覆蓋在所述底層有色膜之上；和所述第一染料和所述第二染料彼此不同，所述制品有不同于所述底層有色膜和所述頂層有色膜的選定熒光色，所述頂層有色膜顯示出超過所述底層有色膜的任何光屏蔽性的UV光屏蔽性。
40.權(quán)利要求39的制品，其中所述底層聚合物基體有選自丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、共聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚氨酯、聚氯乙烯、及其組合和共聚物的聚合物結(jié)構(gòu)。
41.權(quán)利要求39的制品，其中所述選定熒光色是有以下“x”和“y”色度坐標(biāo)為邊界的“x”和“y”色度坐標(biāo)的熒光黃綠色(x＝0.387，y＝0.610)、(x＝0.460，y＝0.540)、(x＝0.421，y＝0.486)和(x＝0.368，y＝0.539)。
42.權(quán)利要求39的制品，其中所述頂層有色膜有比所述底層有色膜更高的UV光穩(wěn)定性。
43.權(quán)利要求39的制品，還包括丙烯酸類樹脂、多芳基化合物樹脂、共聚酯碳酸酯樹脂、或其組合或共聚物的蓋層膜，所述蓋層提供UV光屏蔽性，而且所述蓋層覆蓋在所述頂層之上。
44.權(quán)利要求39的制品，其中所述第一染料在所述底層膜內(nèi)比在所述頂層膜內(nèi)更耐光。
45.權(quán)利要求39的制品，其中所述底層膜的脆性比所述頂層膜小。
46.權(quán)利要求39的制品，其中所述制品包括反光元件，所述底層位于所述頂層和所述反光元件之間以致入射光通過所述頂層、然后通過所述底層、然后遇到所述反光元件并被回射至所述底層有色膜、通過所述頂層有色膜而離開制品。
47.權(quán)利要求46的制品，其中所述反光元件在所述底層內(nèi)形成。
48.權(quán)利要求46的制品，其中所述反光元件是微棱鏡元件。
49.權(quán)利要求46的制品，其中所述反光元件被布置成封裝透鏡結(jié)構(gòu)。
50.權(quán)利要求46的制品，其中所述反光元件被布置成封閉型透鏡結(jié)構(gòu)。
51.權(quán)利要求39的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標(biāo)志。
52.權(quán)利要求39的制品，其中所述制品是適合室外使用至少三年的標(biāo)志，所述頂層膜和底層膜組合呈現(xiàn)在以下“x”和“y”色度坐標(biāo)所限定的盒形單元內(nèi)的熒光黃綠色(x＝0.387，y＝0.610)、(x＝0.460，y＝0.540)、(x＝0.421，y＝0.486)和(x＝0.368，y＝0.539)。
53.權(quán)利要求39的制品，其中所述頂層的熒光染料是苯并呫噸染料。
54.權(quán)利要求53的制品，其中所述底層的熒光染料是苯并噻嗪染料。
55.權(quán)利要求39的制品，其中所述底層有色膜和頂層有色膜單獨(dú)都不適合滿足UV光耐久性要求和有所述選定熒光色的室外標(biāo)志的顏色標(biāo)準(zhǔn)，而所述制品滿足所述要求和標(biāo)準(zhǔn)。
56.一種熒光有色反光片的制造方法，包括使第一聚合物樹脂和第一染料組合成底層配方；將第二聚合物樹脂和第二染料配制成頂層配方；將所述底層配方制成底層有色膜，將所述頂層配方制成頂層有色膜，所述頂層有色膜有比所述底層有色膜更高的UV光穩(wěn)定性，所述有色膜至少之一是熒光有色膜；和將所述頂層有色膜置于所述底層有色膜之上形成有選定熒光色的多層熒光片。
57.權(quán)利要求56的方法，還包括加入反光元件使所述底層有色膜位于頂層有色膜和反光元件之間。
58.權(quán)利要求56的方法，還包括在所述頂層有色膜上面放置聚合物蓋層使所述頂層有色膜位于所述蓋層和所述底層有色膜之間。
全文摘要
提供具有熒光性并適用于制備反光制品如安全和指示標(biāo)志的制品。所述制品有至少兩個薄膜層，每個薄膜層都包括著色染料。所述多膜層片顯示出優(yōu)異的耐候性和總顏色耐久性，同時還提供特殊顏色的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的色度性質(zhì)。提供該制品的制備方法。一特殊應(yīng)用中，所述制品具有反光性，為安全標(biāo)志制品如行人交叉路和校區(qū)安全熒光黃綠色標(biāo)志提供信息。
文檔編號B32B27/20GK1649732SQ03809637
公開日2005年8月3日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者G·魏, D·J·博尼, K·A·多庫斯 申請人:艾弗里·丹尼森公司