專利名稱：制造含有本身不含凝膠的無規(guī)分支聚酰胺的多層平膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造含有聚酰胺層和其他聚合物層的多層平膜的方法。
制造多層平膜的技術(shù)和其中可能發(fā)生的問題在出版物“Effects of flowinstability in co-extruded films”，Tappi Journal 1992，205-211頁中進(jìn)行了描述。其中提到的最重要的問題之一是在多層膜邊緣處不同層的厚度分布發(fā)生偏差。關(guān)于對這一問題的解決方法，提出了修整用于各層之一的模具的形狀，以抵消厚度差的發(fā)生。這個(gè)方式有個(gè)缺點(diǎn)，即加工窗變得很窄，而加工窗應(yīng)該用來表示膜可以被產(chǎn)生時(shí)的機(jī)械設(shè)定的組。例如，輸出速度被限制并且必須被保持在窄的限度內(nèi)，并且因此制造速度也如此，因?yàn)椴黄谕母毙?yīng)發(fā)生的程度取決于輸出速度而且由此模具所要求的修整也取決于該速度。提出的另一個(gè)解決方法是，在模具中提供溫度分布(profile)。該解決方法有如早先提到的那些相同的缺點(diǎn)。還提出排列不同材料的分子量。很清楚，這將改變某些材料性能，因此改變所形成的平膜的性能。因此，在很多情況下，將不能獲得具有期望性能的膜。
聚酰胺是一種在多層膜中經(jīng)常使用的材料，并且在使用聚酰胺時(shí)也會發(fā)生所描述過的問題。通常，聚酰胺層意于賦予膜以阻擋性，同時(shí)其他聚合物層賦予膜以其他性質(zhì)，例如不透水性、撕裂強(qiáng)度或良好的光澤。
本發(fā)明的目的在于提供一種制造多層平膜的方法，該多層平膜除了含有聚酰胺層之外，還含有至少其他聚合物，該方法可以被應(yīng)用于寬的加工窗中而不需對模具有任何改變。
這個(gè)目的根據(jù)本發(fā)明是通過聚酰胺層來實(shí)現(xiàn)的，該聚酰胺層基本上由無規(guī)分支聚酰胺形成，此無規(guī)分支聚酰胺至少由衍生自以下的單元組成a.AB單體，其據(jù)了解是一種具有羧酸基團(tuán)(A)和胺基團(tuán)(B)的單體，b.至少一個(gè)化合物I，其是具有官能度ν≥2的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，
c.至少一個(gè)化合物II，其是具有官能度ν≥3的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺，其中，聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的單元的量滿足式1P＜1/[(FA-1)·(FB-1)] (1)其中P＝[∑(ni·fi)]X/[∑(ni·fi)]Y(2)其中，P≤1，并且或者X＝A且Y＝B，或者X＝B且Y＝A，且F＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi) (3)分別地，對于所有羧酸(FA)和胺(FB)來說，其中，fi是羧酸的官能度(νi)或胺的官能度(ωi)，ni是羧酸或胺的摩爾數(shù)，并且對聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的單元求和。
這些使膜具有高度均勻的外觀，而沒有因凝膠導(dǎo)致的不規(guī)則性。所指定的分支聚酰胺從WO 00/35992中獲知，并且其中對上式中各部分給出的定義也適用于此。特別地，化合物I和化合物II據(jù)了解也是具有相同官能度的幾種羧酸的混合物或者具有相同官能度的幾種胺的混合物。
在大部分情況下，當(dāng)所指定的分支聚酰胺在制造多層平膜中被用作聚酰胺層時(shí)，證實(shí)能防止不期望的副作用的發(fā)生，當(dāng)使用通常的矩形模具時(shí)也如此。因此，可能以穩(wěn)定的方式及高的速度，在寬的加工窗中制造多層平膜，而無需對模具有任何改變。
這種有利的效果會發(fā)生，特別是當(dāng)聚乙烯被用作其他聚合物時(shí)，且更特別地當(dāng)聚乙烯是非線性聚乙烯時(shí)亦是如此。多層平膜的制造本身是已公知的技術(shù)，通常使用共擠出技術(shù)。這里，用于不同層的材料在分離的擠出機(jī)中被熔化，且被輸送到配備有一個(gè)或更多個(gè)流出開口的擠出頭。不同的熔融流然后在熔融條件下于期望的整個(gè)寬度上彼此接觸。這可以通過例如一個(gè)直接在另一個(gè)之上地或者平行地放置模具(不同材料從其中出現(xiàn))來實(shí)現(xiàn)，或者通過使已在頭中的不同材料彼此接觸、并通過一個(gè)共同的模具將所形成的多層產(chǎn)物排出來實(shí)現(xiàn)。所形成的熔融多層膜然后被冷卻和滾壓。根據(jù)本發(fā)明的方法可以使用制作多層平膜的公知技術(shù)。
高度適合應(yīng)用于根據(jù)本發(fā)明的方法的是分支聚酰胺，其中，己內(nèi)酰胺是最主要的單體單元。分支聚酰胺可以含有少量的非分支線性聚酰胺，例如達(dá)到10重量％。聚酰胺還可以含有慣用的添加劑，例如接枝劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗粘連劑、著色劑和穩(wěn)定劑。后者同樣地也適用于將在下面討論的其他聚合物層。
聚酰胺基本上由分支聚酰胺組成，這意味著除了分支聚酰胺之外，還可以存在一定量的非分支聚酰胺。此量應(yīng)該受到限制，使得分支聚酰胺的使用的有利效果不會喪失到無法接受的程度。優(yōu)選地，聚酰胺層中至少50％的聚酰胺是分支聚酰胺，更優(yōu)選地至少是75％甚至90％。在層中的所有聚酰胺都是分支聚酰胺時(shí)，分支聚酰胺的存在的有利效果是最明顯的。不同分支聚酰胺的混合物也可以用作分支聚酰胺。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中用于其他聚合物層的合適材料是所有的成膜(film-forming)聚合物，特別是其分支形式。尤其適合用于其他聚合物層的材料是聚乙烯。合適的乙烯聚合物材料的例子是可用已知催化劑如齊格勒-那塔(Ziegler-Natta)、菲利普和茂金屬絡(luò)合物來生成的乙烯的所有熱塑性均聚物和乙烯的共聚物，該乙烯的共聚物具有一種或更多種具有3到10個(gè)碳原子的a-烯烴，特別是丙稀、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，作為共聚單體。共聚單體的量正常是在0重量％和50重量％之間，優(yōu)選地在5重量％和35重量％之間。這種聚乙烯已知也可為例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性極低密度聚乙烯(VL(L)DPE)。非線性乙烯聚合物是優(yōu)選的。此外，具有優(yōu)選地介于0.5克/10分鐘至5克/10分鐘的熔流指數(shù)(Melt Flow Index)的分支聚丙烯是高度適合作為用于其他聚合物層的材料。合適的聚乙烯具有介于860kg/m3到970kg/m3之間的密度。
當(dāng)使用非線性聚乙烯作為其他聚合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)，特別是關(guān)于加工窗的寬度，變得特別明顯。其實(shí)例是上述的LDPE和HDPE。
通常，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，聚酰胺層優(yōu)選地與其他聚合物層相鄰。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，將聚酰胺層和其他聚合物層彼此直接連接或通過粘合劑層連接作為相鄰功能層的應(yīng)用會產(chǎn)生一種厚度非常均勻的平膜，在膜的邊緣也是如此。這些層因此可以直接彼此相鄰，但是粘合劑層也可以存在于各層間。在聚酰胺層和其他聚合物層之間的粘合劑層根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)被應(yīng)用，因此其本身是公知的。這種公知的粘合劑層也可以應(yīng)用在根據(jù)本發(fā)明的方法中。這同樣地適用于可以摻混于其他聚合物中來促進(jìn)對聚酰胺層的粘合的材料。如果聚乙烯被用作用于其他層的聚合物，那么用于粘合劑層的適合的材料是例如改性聚烯烴，如LDPE、LLDPE、茂金屬PE、聚乙烯-乙烯醇、聚乙烯-丙烯酸、聚乙烯-甲基丙烯酸和聚丙稀，其接枝有選自α，β-不飽和二羧酸(例如馬來酸、富馬酸和衣康酸)及其酸酐、酸性酯、酸性酰亞胺和酸性亞胺的組中的至少一個(gè)化合物。乙烯和上述二羧酸的改性共聚物也可以以上述方式被用作粘合劑層。
如果各層彼此直接相鄰，那么其他聚合物層優(yōu)選地由聚合物和上述適合作為粘合劑層的材料的混合物組成，該材料促進(jìn)其他聚合物層與聚酰胺之間的粘合。在聚乙烯是其他聚合物的情況中，上述改性聚烯烴優(yōu)選地存在于混合物中以作為粘合促進(jìn)劑。
聚酰胺層還可以在兩側(cè)相鄰其他聚合物層，例如LDPE層，并且另一方式也可行。所形成的膜因此具有例如PA-LDPE-PA或LDPE-PA-LDPE的夾層結(jié)構(gòu)。
除上述各層之外，一個(gè)或更多個(gè)功能層也可以被置于聚酰胺層或其他聚合物層之上，聚酰胺層和其他聚合物層彼此相鄰是優(yōu)選的。常用于多層平膜中的其他層是由例如乙烯-乙烯醇和離子鍵聚合物組成的。
實(shí)際上被產(chǎn)生作為多層平膜且也是通過根據(jù)本發(fā)明的方法生成的多層膜的總厚度介于20μm到300μm之間。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在多層平膜中的其他聚合物的層，例如聚乙烯層，優(yōu)選地具有至少10μm的厚度。厚度的上限由預(yù)期的應(yīng)用及其所需的性質(zhì)來給定，并且實(shí)際上擴(kuò)展至約100μm。分支聚酰胺層具有至少2μm的厚度，并且優(yōu)選地為聚烯烴層厚度的至少20％，最高達(dá)150μm，優(yōu)選地100μm。所存在的任何其他層的厚度是要使得它們能在生成期間或者在待形成的多層平膜中實(shí)現(xiàn)它們所要的功能。
適用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的生產(chǎn)率證明能夠被選得比在使用傳統(tǒng)非分支聚酰胺時(shí)更高。比使用傳統(tǒng)非分支聚酰胺時(shí)高2倍或甚至4倍的速率在根據(jù)本發(fā)明的方法中證實(shí)是可能的，因此其具有比已知方法明顯更大的操作窗。
本發(fā)明還涉及含有聚酰胺層和另外的聚合物層的多層平膜，其中，聚酰胺層基本上由前面定義的本身不含凝膠的無規(guī)分支聚酰胺形成。該多層膜結(jié)合了高度的平滑性且不含凝膠。
本發(fā)明將參考以下實(shí)例和比較性實(shí)驗(yàn)來闡明。
實(shí)驗(yàn)設(shè)置和程序生成由30μm聚乙烯/5μm粘合劑層/30μm聚酰胺/5μm粘合劑層/30μm聚乙烯組成的五層平膜。使用具有4.4克/10分鐘的熔流指數(shù)的LDPE作為聚乙烯，YparexTMOH042(MZA改性的LLDPE)作為粘合劑層。使用Akulon F 132-E(相對粘度3.2)作為非分支尼龍，由97重量份的己內(nèi)酰胺、0.62重量份的雙-六亞甲基三胺、0.42重量份的己二酸、0.71重量份的苯甲酸制成的在甲酸中具有2.80相對粘度的聚合物的聚酰胺作為分支聚酰胺。此聚合物在固相中被后濃縮至2.95的相對粘度，并且被提供有接枝劑和潤滑劑。
此膜在擠出生產(chǎn)線中被生成，該擠出生產(chǎn)線配備有分別用于熔融和擠出聚酰胺的單個(gè)60mm擠出機(jī)，以及用于熔融聚乙烯和粘合劑層的45mm擠出機(jī)。在擠出機(jī)中，保持上升的溫度分布，對尼龍來說從215℃升至280℃，對于聚乙烯是從170℃升至230℃，對于粘合劑層是從170℃升至210℃。擠出機(jī)的出口被連接到黑色盒，其中熔融的聚合物在所指明的層構(gòu)造中被提供至具有五個(gè)平行的寬約125cm的矩形縫。模具的溫度是280℃至290℃。
比較性實(shí)驗(yàn)A以上述方式在7.5m/min的生產(chǎn)率下且寬度為115cm時(shí)制造五層膜。使用非分支聚酰胺作為聚酰胺。幾乎沒有聚酰胺被證實(shí)存在于膜兩側(cè)約13cm的距離。
實(shí)例I-III除了使用分支聚酰胺作為聚酰胺外，重復(fù)比較性實(shí)驗(yàn)A。生產(chǎn)被順序地設(shè)定為7.5、15和30m/min。所制造的聚酰胺被證實(shí)在橫跨膜的整個(gè)寬度上存在。
比較性實(shí)驗(yàn)B利用非分支聚酰胺在與分支聚酰胺相同條件下重復(fù)30m/min的生產(chǎn)率下的實(shí)例。方法的穩(wěn)定性變差，并且沒有聚酰胺被證實(shí)沿著邊緣在13cm的寬度上存在。
權(quán)利要求
1.一種制造含有聚酰胺層和其他聚合物層的多層平膜的方法，其特征在于，所述聚酰胺層基本上由本身不含凝膠的無規(guī)分支聚酰胺形成，所述無規(guī)分支聚酰胺至少由衍生自以下的單元組成a.AB單體，其據(jù)了解是一種具有羧酸基團(tuán)(A)和胺基團(tuán)(B)的單體，b.至少一個(gè)化合物I，其是具有官能度ν≥2的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，c.至少一個(gè)化合物II，其是具有官能度ν≥3的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺，其中，所述聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的單元的量滿足式1P＜1/[(FA-1)·(FB-1)](1)其中P＝{∑(ni·fi)]X/[∑(ni·fi)]Y(2)其中，P≤1，并且X＝A且Y＝B，或者X＝B且Y＝A，且F＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi)(3)分別地，對于所有羧酸(FA)和胺(FB)來說，其中，fi是羧酸的官能度(νi)或胺的官能度(ωi)，ni是羧酸或胺的摩爾數(shù)，并且對所述聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的單元求和。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述其他聚合物是聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述聚乙烯是非線性聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一個(gè)所述的方法，其中，所述聚酰胺層和所述其他聚合物層彼此相鄰。
5.一種含有聚酰胺層和其他聚合物層的多層平膜，其特征在于，所述聚酰胺層基本上由本身不含凝膠的無規(guī)分支聚酰胺形成，所述無規(guī)分支聚酰胺至少由衍生自以下的單元組成a.AB單體，其據(jù)了解是一種具有羧酸基團(tuán)(A)和胺基團(tuán)(B)的單體，b.至少一個(gè)化合物I，其是具有官能度ν≥2的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥2的胺(Bω)，c.至少一個(gè)化合物II，其是具有官能度ν≥3的羧酸(Aν)或具有官能度ω≥3的胺(Bω)，如果化合物I是胺，那么化合物II是羧酸，或者如果化合物I是羧酸，那么化合物II是胺，其中，所述聚酰胺中衍生自所有羧酸和胺的單元的量滿足式1P＜1/[(FA-1)·(FB-1)] (1)其中P＝[∑(ni·fi)]X/[∑(ni·fi)]Y(2)其中，P≤1，并且X＝A且Y＝B，或者X＝B且Y＝A，且F＝∑(ni·fi2)/∑(ni·fi) (3)分別地，對于所有羧酸(FA)和胺(FB)來說，其中，fi是羧酸的官能度(νi)或胺的官能度(ωi)，ni是羧酸或胺的摩爾數(shù)，并且對所述聚酰胺中所有衍生自羧酸和胺的單元求和。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制造含有聚酰胺層和其他聚合物層的多層平膜的方法，其中，聚酰胺層基本上由本身不含凝膠的無規(guī)分支聚酰胺形成，該無規(guī)分支聚酰胺至少由特定量的衍生自以下的單元組成a.AB單體，其據(jù)了解是一種具有羧酸基團(tuán)(A)和胺基團(tuán)(B)的單體，b.至少一個(gè)化合物I，其是具有官能度v≥2的羧酸(A
文檔編號B32B27/34GK1659032SQ03813711
公開日2005年8月24日 申請日期2003年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者珍·德可倫, 泰德·布林克 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司