專利名稱：水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法，更具體地講，涉及具有選自陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性的一種或以上離子性的粒徑為100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存、進(jìn)而根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存的水溶性聚合物分散液及其制造方法，另外，本發(fā)明的水溶性聚合物分散液可用于抄紙前往造紙原料中添加的造紙原料前處理從而改善打漿度、施膠度和收率，還可以進(jìn)一步添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后應(yīng)用到脫水處理中。
背景技術(shù)：
目前作為造紙用藥劑或者廢水處理用的凝集劑使用的陽離子性水溶性聚合物分散液的制造方法，在特開昭61-123610號公報、特開平5-32722號公報中公開了如下的制造方法即使用通過芐基氯或疏水性單鹵代烷烴使(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等季銨化的陽離子性單體進(jìn)行共聚時，在不溶解該單體的聚合物或者共聚物的鹽水溶液中，并且在其鹽水溶液中可以溶解的高分子的共存下進(jìn)行聚合，從而得到分散狀態(tài)的聚合物。
該方法存在的問題是所使用的陽離子性單體必須是通過芐基氯或疏水性單鹵代烷烴使(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等季銨化的特定疏水性的陽離子性單體。另外共存的可溶解于鹽水溶液中的高分子，使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯類的均聚物或者與丙烯酰胺等的共聚物。
一方面，在昭62-5170號公報中公開了以聚乙二醇等高分子水溶液作為分散劑制造水溶性聚合物微粒子分散液的方法。聚乙二醇不僅價格昂貴而且也沒有作為造紙用的藥劑和凝集劑的效果。另外，聚合時因大量使用而抬高了原料成本。
另一方面，作為聚亞烷基亞胺的一種的聚乙烯亞胺由于在造紙工業(yè)中作為打漿度促進(jìn)劑或收率改進(jìn)劑使用，因此可以認(rèn)為與聚亞烷基亞胺共存的水溶性聚合物分散液具有非常有效的形式。
正如上面所談到的，水溶性聚合物正被廣泛地應(yīng)用于造紙工業(yè)中如用作造紙工序中使用的打漿度促進(jìn)劑、收率改進(jìn)劑、白水中有價資源的回收劑等。另外，也可以用作制油工序或者含有油分的工業(yè)排水的油分離工序和處理中使用的油分離劑，或者用作城市下水、屎尿、一般工業(yè)排水的生污泥、生物處理污泥、消化污泥或者這些混合污泥的凝集處理或者使用脫水機(jī)等進(jìn)行凝集脫水時添加的藥劑。
即本發(fā)明的目的在于開發(fā)那種工業(yè)上有益的水溶性聚合物，其儲藏穩(wěn)定性優(yōu)良，流動性和溶解性良好，可以用低成本制造設(shè)備制造，而且以分散液的形式存在，另外還提供其分散液的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對各種解決上述問題的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果實現(xiàn)了如下所述的發(fā)明。
即權(quán)利要求1的發(fā)明是具有選自陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性的一種或以上離子性的粒徑為100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存、進(jìn)而根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存的水溶性聚合物分散液。
而且權(quán)利要求2的發(fā)明是權(quán)利要求1中所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述具有選自陽離子性和兩性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物微粒子，是在上述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將由5～100摩爾％下述通式(1)和/或(2)表示的單體、0～50摩爾％下述通式(3)表示的單體和0～95摩爾％水溶性非離子性單體組成的單體(混合物)進(jìn)行分散聚合而制造的。
通式(1)(通式(1)中，R1是氫或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基。A表示氧或者NH，B表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或者亞烷氧基，X1表示陰離子。) 通式(2)(通式(2)中，R5表示氫或甲基，R6、R7表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，X2表示陰離子。) 通式(3)(通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。)權(quán)利要求3的發(fā)明是權(quán)利要求1中所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述具有選自陰離子性和非離子性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物微粒子，是在上述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將選自上述通式(3)表示的單體和水溶性非離子性單體中的一種或以上的單體(混合物)進(jìn)行分散聚合而制造的。
權(quán)利要求4的發(fā)明是權(quán)利要求1～3的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述聚亞烷基亞胺改性物具有下述通式(4)和/或(5)表示的結(jié)構(gòu)單元。
通式(4) 通式(5)(其中，通式(4)、(5)中的p是0～20的整數(shù)，R10～R17是氫或者碳原子數(shù)為1～3的烷基、羥烷基或者芐基，X3～X6是陰離子。)權(quán)利要求5的發(fā)明是權(quán)利要求1～4的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述聚亞烷基亞胺改性物包含由聚亞烷基亞胺或者聚亞烷基亞胺和多胺的混合物與下述通式(6)和/或(7)表示的聚陽離子物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。
通式(6) 通式(7)(其中，通式(6)、(7)中的P是環(huán)氧基或者鹵代醇基，p是0～20的整數(shù)，R18～R26是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、羥烷基或者芐基，X7～X10是陰離子。)權(quán)利要求6的發(fā)明是權(quán)利要求1～4的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述聚亞烷基亞胺改性物是通過上述通式(6)表示的聚陽離子物質(zhì)交聯(lián)而成的。
權(quán)利要求7的發(fā)明是權(quán)利要求1～6的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于上述聚亞烷基亞胺為聚乙烯亞胺。
權(quán)利要求8的發(fā)明是權(quán)利要求1～7的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于相對于具有選自上述陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物，上述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物以20～200重量％的用量與之共存。
權(quán)利要求9的發(fā)明是一種水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于具有選自陽離子性和兩性中的一種或以上離子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將由5～100摩爾％下述通式(1)和/或(2)表示的單體、0～50摩爾％下述通式(3)表示的單體以及0～95摩爾％水溶性非離子性單體組成的單體(混合物)進(jìn)行分散聚合而制造的。
通式(1)(通式(1)中，R1是氫或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基。A表示氧或者NH，B表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或者亞烷氧基，X1表示陰離子。) 通式(2)(通式(2)中，R5表示氫或甲基，R6、R7表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，X2表示陰離子。)
通式(3)(通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。)權(quán)利要求10的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于具有選自陰離子性和非離子性中的一種或以上離子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將選自下述通式(3)表示的單體和水溶性非離子性單體中的一種或以上單體(混合物)進(jìn)行分散聚合而制造的。
通式(3)(通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。)而且權(quán)利要求11的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行前處理。
權(quán)利要求12的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中，使打漿度得以提高。
權(quán)利要求13的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到與施膠劑共存的抄紙前的造紙原料中，使施膠度得以提高。
權(quán)利要求14的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于為了提高收率，將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行抄紙。
權(quán)利要求15的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于為了提高收率，將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液與無機(jī)和/或有機(jī)陰離子性物質(zhì)組合，添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行抄紙。
權(quán)利要求16的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后借助于脫水機(jī)進(jìn)行脫水。
權(quán)利要求17的發(fā)明是水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液與兩性或者陰離子性水溶性高分子組合，添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后借助于脫水機(jī)進(jìn)行脫水。
本發(fā)明的特征是，在用作造紙用藥劑的聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的存在下，一邊攪拌一邊根據(jù)需要與必需量的無機(jī)鹽共存，這樣使單體聚合而制造包含水溶性聚合物微粒子的分散液。
目前，如果在聚乙二醇和二甲基二烯丙基銨氯化物中將上述通式(1)或者(2)表示的單體進(jìn)行聚合，則生成的聚合物分散液變?yōu)檎承愿叩姆稚⒁?，聚合物分子量也不會增高。但是，如果在本發(fā)明的聚乙烯亞胺和/或聚乙烯亞胺改性物中聚合，則這些問題可以得到解決。
以下具體地說明制造方法。
首先準(zhǔn)備20～50重量％的聚乙烯亞胺和/或聚乙烯亞胺改性物的水溶液，借助于有機(jī)或者無機(jī)酸中和50～100％的胺當(dāng)量。這時水溶液的pH調(diào)整至2～12，向該水溶液中加入單體進(jìn)行混合。單體濃度為10～40重量％，優(yōu)選為15～30重量％。相對于聚乙烯亞胺和/或聚乙烯亞胺改性物的水溶液聚合物的添加量為20～200重量％，優(yōu)選為20～150重量％，更優(yōu)選為30～150重量％。另外根據(jù)需要添加必需量的無機(jī)鹽，優(yōu)選添加并溶解的量在相對于總量為2重量％～飽和濃度的范圍內(nèi)。
然后在氮?dú)夥障拢砑泳酆弦l(fā)劑例如2，2’-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物或者2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物之類的水溶性偶氮類聚合引發(fā)劑，或者合用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉之類的水溶性氧化還原類聚合引發(fā)劑，在攪拌下進(jìn)行自由基聚合。
聚合的反應(yīng)溫度可以在0～100℃的范圍內(nèi)根據(jù)聚合引發(fā)劑的性質(zhì)任意選擇，但是優(yōu)選為10～60℃，更優(yōu)選為20～50℃。
本發(fā)明中使用的聚烯烴亞銨為聚乙烯亞胺或者聚丙烯亞胺等，但在實際應(yīng)用上為聚乙烯亞胺。分子量只要在5000或以上即可用于本發(fā)明的分散聚合中，但是如果聚合度過高，則分散液的粘性變高，因而是不優(yōu)選的。因此，優(yōu)選為5,000～500,000，更優(yōu)選為5,000～200,000。另外，在聚亞烷基亞胺改性物的情況下，改性后的分子量也同樣優(yōu)選為50,000～1,000,000，更優(yōu)選為50,000～500,000。
另外也可以使用聚亞烷基亞胺改性物。例如也可以使用通過表氯醇、乙二醇二縮水甘油醚等的交聯(lián)而改性的聚亞烷基亞胺，但是優(yōu)選使用具有上述通式(4)或者(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚亞烷基亞胺改性物。
這是借助于聚亞烷基亞胺或者聚亞烷基亞胺和多胺的混合物與上述通式(6)和/或(7)表示的聚陽離子性物質(zhì)反應(yīng)而合成的。該物質(zhì)可以借助于選自氨、脂肪族伯胺～叔胺(以下記為伯胺等)中的1種或以上的胺類與表鹵代醇反應(yīng)來制造。
關(guān)于改性反應(yīng)時的摩爾比按照以下的范圍來進(jìn)行。即如果將聚亞烷基亞胺或者聚亞烷基亞胺和多胺的混合物中的氨基設(shè)定為C(摩爾單位)，將上述通式(6)和/或(7)表示的聚陽離子性物質(zhì)的鹵代醇基和/或環(huán)氧基設(shè)定為D(摩爾單位)，則在C/D＝5～300(摩爾％)的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
例如在聚亞烷基亞胺的分子量高達(dá)數(shù)萬～數(shù)十萬的情況下，特別是以高比率加入上述通式(6)表示的聚陽離子物質(zhì)時，則交聯(lián)反應(yīng)過度進(jìn)行，聚亞烷基亞胺將不再溶于水。因此，加入的摩爾％通常為5～50摩爾％，優(yōu)選為5～30摩爾％。另一方面，在聚亞烷基亞胺的分子量為1,000～10,000等較低的情況下，加入的摩爾％通常為50～300摩爾％，優(yōu)選為70～150摩爾％。
上述聚陽離子物質(zhì)有上述通式(6)表示的兩末端具有反應(yīng)性和交聯(lián)作用的物質(zhì)和上述通式(7)表示的單末端具有反應(yīng)性和接枝反應(yīng)作用的物質(zhì)。
前者具有交聯(lián)作用的物質(zhì)，如果相對于表鹵代醇而言，選自氨、伯胺、仲胺、叔胺中的1種或以上的胺類的摩爾比大約在0.25～0.9的范圍進(jìn)行反應(yīng)，則上述通式(6)表示的聚陽離子物質(zhì)的生成比率提高，后者具有接枝作用的物質(zhì)，如果相對于表鹵代醇而言，選自氨、伯胺、仲胺、叔胺中的1種或以上的胺類的摩爾比大約在0.8～1.2的范圍進(jìn)行反應(yīng)，則上述通式(7)表示的聚陽離子物質(zhì)的生成比率提高。
聚合一般在中性～酸性的條件下進(jìn)行，不僅單體穩(wěn)定，而且反應(yīng)性也良好，聚合度和聚合率也提高，因此聚亞烷基亞胺或者聚亞烷基亞胺改性物優(yōu)選中和為弱堿性～酸性的水溶液。pH為12～2，但優(yōu)選為10～3，更優(yōu)選為6～3。中和的酸使用有機(jī)或無機(jī)酸。作為有機(jī)酸可以用甲酸、乙酸、己二酸中和，作為無機(jī)酸可以用鹽酸、硫酸、氨基磺酸等中和。中和度相對于分子中的氨基為50～100當(dāng)量％。
聚合時作為與聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物同時使用的無機(jī)鹽，為堿金屬鹵化物、硫酸鹽和磷酸鹽等。具體可例示的有氯化鈉、氯化鉀、溴化鈉、氯化銨、溴化鉀、溴化銨、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、磷酸氫銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀等，這些鹽優(yōu)選使用的溶液濃度為2重量％～飽和濃度。
為了調(diào)節(jié)分子量，也可以任意選擇添加通常用于自由基聚合的異丙醇和硫醇等鏈轉(zhuǎn)移劑。為了聚合物微細(xì)粒子的分散穩(wěn)定性，有必要進(jìn)行攪拌，攪拌速度沒有上限，可以選擇任意的攪拌條件。
下面就制造離子性水溶性聚合物時使用的單體進(jìn)行說明。
在制造陽離子性水溶性單體時，使用一種或以上的陽離子性單體，另外也可以與非離子性單體進(jìn)行共聚。作為陽離子性單體的例子，可列舉的是上述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基二烯丙基胺等聚合物和共聚物，含有季銨基團(tuán)的聚合物的例子，有上述含有叔氨基的單體通過氯甲烷或芐基氯的季銨化物即(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基2-羥丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基2-羥丙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氨基丙基二甲基芐基氯化銨等。另外也可以使用通式(2)表示的二甲基二烯丙基銨類單體，作為其例子有二甲基二烯丙基氯化銨、二烯丙基甲基芐基氯化銨等。
作為非離子性單體的例子，可列舉的是(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、雙丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯?；鶈徇?、丙烯?；哙旱?。
在制造兩性水溶液聚合物時，除了上述陽離子性和非離子性單體外，進(jìn)而與上述通式(3)表示的陰離子性單體進(jìn)行共聚。作為其例子，磺酸基和羧基都可以使用，也可以將兩者同時使用。
含有磺酸基的單體的例子，例如有乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸或者2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸等。另外含有羧基的單體的例子，例如有甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來酸或者對羧基苯乙烯等。
在制造陰離子性水溶性聚合物時，通過將上述通式(3)表示的陰離子性單體的一種或以上進(jìn)行共聚，或者將上述陰離子性單體和水溶性非離子性單體進(jìn)行共聚來制造。作為陰離子性單體和水溶性非離子性單體的例子，可以使用如上所述的單體。
另外在制造非離子性水溶性聚合物時，使用上述非離子性單體的一種或以上。特別優(yōu)選的水溶性非離子性單體是丙烯酰胺。
聚合的引發(fā)使用自由基聚合引發(fā)劑。這樣的引發(fā)劑可以是油溶性或者水溶性的，無論是偶氮類、過氧化物類還是氧化還原類，均可以進(jìn)行聚合。
作為油溶性偶氮類引發(fā)劑的例子，可列舉的是2，2’-偶氮雙異丁腈、1，1’-偶氮雙(環(huán)己腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4，4-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基)戊腈等，溶解在與水相混溶的溶劑中進(jìn)行添加。
作為水溶性偶氮類引發(fā)劑的例子，可列舉的是2，2’-偶氮雙(脒基丙烷)二鹽酸化物、2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物、4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)等。
另外作為氧化還原類的例子，可列舉的是過硫酸銨和亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、三甲胺、四甲基乙二胺等的組合。還有作為過氧化物的例子，可列舉的是過硫酸銨或者鉀、過氧化氫、苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物、辛酰過氧化物、琥珀酰過氧化物、叔丁基過氧化物-2-乙基己酸酯等。
本發(fā)明的離子性水溶性聚合物分散液可以推定在進(jìn)行單體聚合時，由于與聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存，因而一部分聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物與上述通式(1)～(3)表示的單體進(jìn)行了接枝聚合。另外聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物由于具有高度分枝的支鏈結(jié)構(gòu)，因此，相應(yīng)地可以認(rèn)為容易引起接枝聚合，從而可以推定非常有助于分散液的穩(wěn)定性，作為聚合的分散助劑是非常合適的材料。
另外，本發(fā)明的離子性水溶性聚合物分散液，聚合時除了聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物之外，也優(yōu)選與分子量較低的其它陽離子性水溶性聚合物共存。作為這樣的陽離子性水溶性聚合物，是上述通式(1)和/或上述通式(2)表示的陽離子性單體中的一種或以上的聚合物或者共聚物，或者也可以使用一種或以上的上述陽離子性單體和水溶性非離子性單體的共聚物。這些陽離子性水溶性聚合物在聚合時或者聚合后添加。聚合時或者聚合后添加的陽離子性水溶性聚合物的分子量為1,000～3,000,000，優(yōu)選為10,000～2,000,000。
為了進(jìn)行來自廢紙或機(jī)械紙漿的樹脂狀物或者陰離子性物質(zhì)的前處理，本發(fā)明的水溶性聚合物可以添加到抄紙前的造紙原料中使用。作為添加的場所，可以想到的是混合各種紙漿的混合箱等，但是如果直接添加到最引起污染的原料漿中，在某些情況下可能產(chǎn)生明顯的效果。因此作為添加場所的例子，例如可列舉的是直接添加到待處理的原料紙漿箱中或者混合后的原料紙漿箱的管道出口處等。然而，由于必需決定適合各自的造紙現(xiàn)場的添加位置，因此不一定局限于上述場所。
本發(fā)明使用的水溶性聚合物在造紙原料中的添加量，根據(jù)造紙原料的陽離子要求量的不同而不同，但相對于每重量份干燥造紙原料，作為高分子純組分約為0.01～0.5重量％，優(yōu)選為0.02～0.2重量％，最優(yōu)選為0.03～0.1重量％。
陽離子性水溶性聚合物的添加量，可根據(jù)使用Mewtech公司制造的PCD-03型等儀器所測定的造紙原料的陽離子要求量來決定。例如在使用的造紙原料中添加本發(fā)明的高分子分散液并進(jìn)行攪拌處理后，通過Whatman制造的NO.41濾紙過濾原料，測定濾液的陽離子要求量和濁度?？梢酝茰y濁度迅速下降的地方就是合適添加量的標(biāo)準(zhǔn)，但如果不精確地應(yīng)用于造紙現(xiàn)場則不能作出正確的判斷。
其次就打漿度促進(jìn)劑的使用方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的水溶性聚合物分散液由于進(jìn)行單體聚合時，與聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存，因而所述分散液與作為打漿度促進(jìn)劑具有優(yōu)良作用的聚亞烷基亞胺類高分子共存。但是，由于聚亞烷基亞胺類高分子的聚合度低，因此凝集作用弱，結(jié)果存在添加量增加等負(fù)面的問題。從這點(diǎn)上看，本發(fā)明的水溶性聚合物分散液彌補(bǔ)了不足，改進(jìn)了性能。聚亞烷基亞胺類高分子起著中和造紙原料中的微細(xì)纖維和樹脂、陰離子性成分的電荷的作用，共存的高分子量聚合物起著由交聯(lián)吸附引起的凝集的作用，從而使打漿度得以提高。作為添加場所，接近抄紙機(jī)的地方是比較有效的，可以考慮風(fēng)扇式泵前面的位置、篩網(wǎng)入口或者出口等地方。
作為可適用于本發(fā)明的打漿度提高方法的抄紙pH，酸性抄紙～中性抄紙與其它處理方法相比具有更優(yōu)良的效果。因此，作為抄紙pH，在4.0～9.0范圍內(nèi)有它的優(yōu)勢。作為目標(biāo)紙制品，包括優(yōu)質(zhì)或者中質(zhì)的印刷用紙，或者瓦愣夾心原紙、掛面紙板(liner)和白色具線紋的硬紙板等板紙等。
本發(fā)明的水溶性聚合物分散液，在進(jìn)行單體聚合時由于與聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存，因此對于上漿劑的固定也具有優(yōu)良的效果。
即由于上漿粒子是膠態(tài)粒子，因此用高聚合度的聚合物難以固定。從這一點(diǎn)上看，聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物為低聚合度并且陽離子當(dāng)量值高，適用于這種微細(xì)的膠態(tài)粒子的固定。另外，共存的水溶性聚合物使得固定在紙漿纖維上的上漿粒子與紙漿一起凝集，從而提高了在金屬絲布上的收率。造紙原料中共存的上漿劑是酸性或者中性抄紙用的松香上漿劑、烷基乙烯酮二聚物或者鏈烯基琥珀酸酐等。作為添加場所，合適的是機(jī)器箱和風(fēng)扇式泵的前邊等。作為添加量，相對于干燥造紙原料按質(zhì)量計為0.005～0.3％，優(yōu)選為0.01～0.2％。
再者為了提高收率，本發(fā)明的水溶性聚合物分散液也可以添加到抄紙前的造紙原料中使用。另外，也可以和無機(jī)或有機(jī)陰離子性物質(zhì)組合使用。上述陰離子性物質(zhì)中，作為無機(jī)物有膨潤土、高嶺土、粘土或者滑石等，另外也可以使用膠態(tài)二氧化硅。
在上述陰離子性物質(zhì)是陰離子性水溶性高分子的情況下，可以使用任何產(chǎn)品形式的陰離子性水溶性高分子。所述產(chǎn)品形式包括水溶液、粉末、油包水型乳液或者分散在鹽水溶液中的聚合物等，但優(yōu)選分散在鹽水溶液中的聚合物。
陰離子性水溶性高分子的組成，可以將含有3～100摩爾％上述通式(3)表示的陰離子性單體和0～97摩爾％水溶性非離子性單體的單體混合物通過公知的聚合方法來制造。這種陰離子性單體和水溶性非離子性單體的具體例子，使用與上述同樣的單體。作為這些陰離子性水溶性高分子的分子量，按重均分子量計為300萬～2000萬，優(yōu)選為500萬～1500萬。
上述鹽水溶液中分散聚合物由包含粒徑在100μm或以下的陰離子性水溶性高分子的微粒子分散液所構(gòu)成，其中陰離子性水溶性高分子是在鹽水溶液中，在可溶于該鹽水溶液的高分子分散劑的共存下，將含有3～100摩爾％上述通式(3)表示的陰離子性單體和0～97摩爾％水溶性非離子性單體的單體混合物借助于分散聚合法制造的。
關(guān)于該高分子的制造方法，可以根據(jù)上述特開昭61-123610號公報或者特開平5-32722號公報來制造。這時，高分子分散劑優(yōu)選使用陰離子性高分子。例如丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(鹽)和苯乙烯磺酸(鹽)等陰離子性單體的(共)聚合物。也可以使用這些陰離子性單體和含羧基單體例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等的共聚物。也可以使用和作為非離子性單體的丙烯酰胺的共聚物。
在作為收率改進(jìn)劑使用時，相對于干燥造紙原料為0.005～0.1重量％，優(yōu)選為0.01～0.05重量％。另外作為與陰離子性水溶性高分子共同使用時的陰離子性水溶性高分子的添加量，為0.005～0.1重量％，優(yōu)選為0.01～0.05重量％。另外根據(jù)情況的不同，也可以共同使用無機(jī)陰離子性物質(zhì)和有機(jī)陰離子性物質(zhì)。
本發(fā)明的水溶性聚合物分散液可以用于在造紙排水、化學(xué)工業(yè)排水、食品工業(yè)排水等生物處理時產(chǎn)生的剩余污泥或者城市下水的原污泥、混合原污泥、剩余污泥、消化污泥等有機(jī)污泥或者造紙泥狀物的脫水中。另外也可以與陰離子性水溶性高分子組合進(jìn)行脫水處理。
陰離子性水溶性高分子可以使用任何制品形式的陰離子性水溶性高分子，但是優(yōu)選使用上述分散在鹽水溶液中的聚合物。陰離子性水溶性高分子的組成與上述收率改進(jìn)劑同樣。作為分子量，按重均分子量計為300萬～2000萬，優(yōu)選為500萬～1500萬。
在脫水處理中單獨(dú)使用本發(fā)明的水溶性聚合物分散液的情況下，相對于污泥或者造紙泥狀物固體含量，按照水溶性聚合物的純組分換算為0.01～2重量％，優(yōu)選為0.05～1.0重量％。另外在與陰離子性水溶性高分子共同使用的情況下，按照水溶性聚合物的純組分換算為0.01～1.0重量％，優(yōu)選為0.05～0.5重量％。作為這時的陰離子性水溶性高分子的添加量，為0.05～1.0重量％，優(yōu)選為0.01～0.05重量％。另外根據(jù)情況的不同，也可以再與無機(jī)凝集劑共同所用。
具體實施例方式
以下通過實施例和比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是只要不超出本發(fā)明的范圍，就并不局限于以下的實施例。
(實施例1)在裝有攪拌器和溫度控制裝置的反應(yīng)器中將50份50重量％的聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量50,000)溶解在21.5g離子交換水中，在冷卻和攪拌下添加28.5份75重量％的硫酸，將pH調(diào)節(jié)為4.8～5.5。在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度控制裝置的反應(yīng)器中加入120.0g通過上述中和操作得到的聚乙烯亞胺水溶液，再加入75.0g 80重量％的氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨水溶液、12.0g氯化鈉、93.0g離子交換水進(jìn)行混合。一邊用氮?dú)庵脫Q，一邊添加相對于每單位質(zhì)量單體為0.05重量％的聚合引發(fā)劑即10重量％的2，2-偶氮雙(N，N-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物水溶液，攪拌并在36℃下聚合18小時。
結(jié)果得到粒徑為10～100μm的微粒子聚合物分散液(試樣-1)。利用B型粘度計測定生成的聚合物分散液的粘度，另外利用基于靜態(tài)光散射法的分子量測試儀(大冢電子工業(yè)株式會社制造的DLS-7000)測定重均分子量。組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(實施例2～6)與實施例1的上述操作同樣，按照表1所述的單體濃度加入表1所述組成的單體，然后進(jìn)行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(試樣-2～試樣-6)。組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(實施例7)在裝有攪拌器和溫度控制裝置的反應(yīng)器中將50份50重量％的聚乙烯亞胺水溶液(重均分子量50,000)溶解在21.5g離子交換水中，在冷卻和攪拌下添加28.5份75重量％的硫酸，將pH調(diào)節(jié)為4.8～5.5。在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度控制裝置的反應(yīng)器中加入120.0g通過上述中和操作得到的聚乙烯亞胺水溶液，再加入75.0g 80重量％的氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨水溶液、105.0g離子交換水進(jìn)行混合。一邊用氮?dú)庵脫Q，一邊添加相對于每單位質(zhì)量單體為0.05％的聚合引發(fā)劑即10重量％的2，2-偶氮雙(N，N-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物水溶液，攪拌并在36℃下聚合18小時。結(jié)果得到粒徑為10～100μm的微粒子聚合物分散液(試樣-7)。與實施例1同樣測定聚合物分散液的粘度和重均分子量。組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(實施例8～12)與實施例7的上述操作同樣，按照表1所述的單體濃度加入表1所述組成的單體，然后進(jìn)行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(試樣-8～試樣-12)。組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(實施例13)(合成例1)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗的四口分離燒瓶中裝入146.6g表氯醇和29.6g離子交換水，在40～45℃下用2小時滴加123.8g50重量％的二甲胺水溶液，滴完后于45℃反應(yīng)1小時后，加入29.6g離子交換水。
(合成例2)接著在裝有溫度計、攪拌器的分離燒瓶中加入23.3g100％的聚亞烷基亞胺(重均分子量10,000)和60.0g離子交換水，攪拌后加入26.9g合成例1的聚陽離子生成物，使之在28℃下反應(yīng)45分鐘，在確認(rèn)反應(yīng)物的粘度上升的時候，加入4.5g75重量％的硫酸使反應(yīng)停止。測定重均分子量為103,000。
在裝有攪拌器和溫度控制裝置的反應(yīng)器中，取出109g合成例2中調(diào)制的聚乙烯亞胺改性物，用硫酸中和使得溶液pH為5.5。然后通過與實施例1～6同樣的操作，得到含微粒子的聚合物分散液、試樣-13。組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(實施例14)在裝有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和溫度控制裝置的反應(yīng)器中加入120.0g通過與實施例1同樣的操作而中和的聚乙烯亞胺水溶液，再加入30g60重量％的丙烯酸水溶液、114.0g50重量％的丙烯酰胺水溶液、15.9g氯化鈉、30.1g離子交換水進(jìn)行混合。一邊用氮?dú)庵脫Q，一邊添加相對于每單位質(zhì)量單體為0.05％的聚合引發(fā)劑即10重量％的2，2-偶氮雙(N，N-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物水溶液，攪拌并在36℃下聚合18小時。結(jié)果得到粒徑為10～30μm的微粒子聚合物分散液、試樣-14)。
組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(比較例1～5)作為構(gòu)成聚合時使用的分散劑的水溶性高分子，分別使用二甲胺/表氯醇反應(yīng)產(chǎn)物、分子量10,000(比較例1)，在沒有水溶性高分子共存下進(jìn)行聚合反應(yīng)的情況(比較例2、3)，還有聚乙二醇#5,000(比較例4)，氯化二甲基二烯丙基銨聚合物、分子量100,000(比較例5)，按照表1所述的單體濃度加入表1所述組成的單體，然后進(jìn)行聚合操作，得到水溶性聚合物分散液(比較-1～比較-5)。
組成如表1所示，測定結(jié)果如表2所示。
(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口500ml分離燒瓶中加入107.7g去離子水、26.8g硫酸銨、17.9g硫酸鈉、32.7g60丙烯酸、90.3g50重量％丙烯酰銨，通過5.8g30重量％的氫氧化鈉中和16摩爾％的丙烯酸。另外，添加20g15重量％的丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(中和90摩爾％)的聚合物水溶液(溶液粘度14,500mPa·s)。然后一邊攪拌一邊通過氮?dú)鈱?dǎo)入管導(dǎo)入氮?dú)?，除去其中溶解的氧。這時通過恒溫水槽調(diào)整內(nèi)部溫度達(dá)30℃。導(dǎo)入氮?dú)?0分鐘后，按順序分別添加0.6g0.1重量％的過硫酸銨和0.6g 0.1重量％亞硫酸氫銨的水溶液，開始聚合后3小時，分別追加同量的上述引發(fā)劑，再在6小時后，分別追加3.0g，15小時后結(jié)束反應(yīng)。該樣品稱為試樣-A。該試樣-A中丙烯酸和丙烯酰胺的摩爾比是30∶70，粘度是470mPa·s。另外，顯微鏡觀察的結(jié)果，可以判明是5～20μm的粒子。重均分子量為800萬。
(陽離子性水溶性高分子分散液的合成)在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的五口分離燒瓶中加入21.0g氯化二甲基二烯丙基銨聚合物(30重量％的水溶液，分子量為20萬)(相對于單體5.0重量％)、178.1g離子交換水、115.0g硫酸銨、67.4g50重量％的丙烯酰銨水溶液和115.0g80重量％的氯化丙烯酰氧基乙基三甲基銨水溶液，使之完全溶解。里面的溫度保持在33～35℃，用氮?dú)庵脫Q30分鐘后，加入2.5g引發(fā)劑即2，2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸化物的10重量％水溶液(相對于單體0.04重量％)，然后開始聚合。開始聚合2.5小時后，雖然觀測到反應(yīng)物的粘度稍微上升，但粘度的增加立刻又平息?；旌衔镛D(zhuǎn)變?yōu)榉稚⒁骸ｉ_始聚合8小時后，追加1.3g上述引發(fā)劑溶液，再進(jìn)行8小時聚合。所得分散液中加入的單體濃度為25.0重量％，聚合物粒徑在10μm或以下，單體的摩爾比為50∶50。另外，重均分子量為600萬。該試樣稱為試樣-C。
表1

DMC氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨DMQ氯化丙烯酰氧基乙基三甲基銨AAC丙烯酸AAM丙烯酰胺(1共存高分子二甲胺/表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(2共存高分子聚乙二醇#5,000(3共存高分子氯化二甲基二烯丙基銨聚合物共存高分子添加量相對于單體重量％共存鹽濃度分散液中重量％濃度共存鹽種類(a)氯化鈉、(b)硫酸鈉、(c)硫酸銨、(d)氯化鉀表2

分散液粘度mPa·s分子量單位萬(實施例15～21)采用由闊葉樹漂白牛皮紙漿、機(jī)械紙漿和脫墨廢紙組成的中質(zhì)紙原料(pH7.03，總固體懸浮物2.20重量％，灰分0.26重量％)，使用自來水將紙漿濃度稀釋為0.9重量％，通過Brit式動態(tài)振動試驗器測定收率。相對于造紙原料，首先添加2重量％的液體硫酸鋁，然后添加0.02重量％上述表2所述的試樣-1～試樣-7，再添加0.015重量％上述在(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)。試劑的添加順序按照上述順序每隔15秒，在下述試驗條件下進(jìn)行，開始攪拌。全部藥品添加后的pH為5.2。30秒后排出白水10秒，然后收集白水30秒，在下述條件下測定總收率。攪拌條件是轉(zhuǎn)數(shù)1000r.p.m，金屬絲125P篩子(相當(dāng)于200目)，總收率(SS濃度)通過ADVANTEC、No.2過濾測定。另外，在濾紙干燥后，在800℃下焚化濾紙測定灰分，由此算出無機(jī)物收率。以上測定結(jié)果如表3中所示。
(比較例6～11)作為比較，除了使用比較例試樣比較-1～比較-5和上述合成例-2制造的陽離子性水溶性高分子(試樣-C)，相對于造紙原料添加0.015重量％的上述在(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)以外，通過與實施例15～21同樣的操作進(jìn)行試驗。測定結(jié)果如表3中所示。
表3

總收率重量％，無機(jī)物收率重量％(實施例22～27)以制造優(yōu)質(zhì)紙用的造紙原料(以LBKP為主的造紙原料，pH6.10，總固體懸浮物2.4重量％，灰分0.40重量％)作為樣品，使用自來水將紙漿濃度稀釋為0.9重量％，通過Brit式動態(tài)振動試驗器測定收率。作為添加的藥品，按以下順序每隔15秒添加相對于造紙原料為0.5重量％的陽離子性淀粉、20重量％的輕質(zhì)碳酸鈣、0.2重量％的中性松香膠料、1.0重量％的硫酸鋁、分別為0.025重量％的上述表2所述的試樣-9～試樣-14，開始攪拌。全部藥品添加后的pH為6.6。30秒后排出白水10秒，然后收集白水30秒，在下述條件下測定總收率。另外，攪拌條件是轉(zhuǎn)數(shù)1000r.p.m，金屬絲125P篩子(相當(dāng)于200目)，總收率(SS濃度)通過ADVANTEC、No.2過濾測定。另外，在干燥后，在600℃下焚化濾紙測定灰分，由此算出碳酸鈣的收率。結(jié)果如表4中所示。
(比較例12～15)作為比較，使用上述表2所述的比較-3～比較-5和上述合成例-2制造的陽離子性水溶性高分子(試樣-C)，通過與實施例22～27同樣的操作進(jìn)行試驗。測定結(jié)果如表4中所示。
表4

總收率重量％，碳酸鈣收率重量％(實施例28～33)使用由機(jī)械紙漿、LBKP和廣告單廢紙組成的中質(zhì)造紙原料(pH5.82、濁度1250FAU、總固體懸浮物3.05重量％、灰分0.25重量％、陽離子要求量0.715meq/l、ζ電位-9mV)，進(jìn)行造紙原料的前處理試驗。收集100ml，放入攪拌器中。添加相對于ss為0.03重量％的上述表2所述的試樣-1～3、試樣-7～8和試樣-13，以500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌60秒。然后，使用Whatman制造的NO.41(90mm)濾紙過濾整個混合物，通過Mewtech公司制造的PCD-03型儀器測定濾液中陽離子要求量，另外通過HACH、DR2100P型濁度計測定濁度。測定結(jié)果如表5中所示。
(比較例16～20)作為比較，使用縮聚類陽離子性聚合物[二甲胺/表氯醇/多胺反應(yīng)產(chǎn)物(分子量15,000，陽離子當(dāng)量值7.51meq/g)](比較-6)和上述表2所述的比較-1～比較-4，通過與實施例28～33同樣的操作進(jìn)行試驗。測定結(jié)果如表5中所示。
表5

濾液陽離子要求量meq/l，濾液濁度FAU(實施例34～39)使用制造優(yōu)質(zhì)紙用的造紙原料(以LBKP為主的造紙原料，pH6.10，總固體懸浮物2.4重量％，灰分0.40重量％)，用自來水將紙漿濃度稀釋為0.7重量％。使用該造紙原料，制造80g/m2的紙。作為添加的藥品，一邊用攪拌器以300rpm的速度攪拌，一邊每隔15秒按以下順序分別添加0.2重量％的陽離子性淀粉、0.25重量％中性松香膠料(相對于干燥紙漿，下同)、1.0重量％硫酸鋁、0.03重量％上述表2所述的試樣-1～試樣-6和0.01重量％收率改進(jìn)劑即陽離子性水溶性高分子(試樣-C)，然后通過TAPPI標(biāo)準(zhǔn)抄紙機(jī)進(jìn)行抄紙。另外全部藥品添加后的pH為6.8左右。將得到的濕紙以3.5kg/m2的壓力加壓5分鐘，在100℃下干燥2分鐘。然后在20℃、65RH的條件下調(diào)濕，測定拉伸強(qiáng)度后，算出斷裂長度(JIS-P8113)，測定Stckigt施膠度(JIS-P8122)和灰分(在800℃下點(diǎn)燃1小時后的殘余物)。測定結(jié)果如表6中所示。
(比較例21～24)作為比較，使用上述表2所述的比較-3～比較-5和縮聚類陽離子性聚合物[二甲胺/表氯醇/多胺反應(yīng)產(chǎn)物(分子量15,000，陽離子當(dāng)量值7.51meq/g)](比較-6)，通過與實施例34～39同樣的操作進(jìn)行抄紙和測定。測定結(jié)果如表6中所示。
表6

Stckigt施膠度秒，斷裂長度Km，紙中灰分重量％(實施例40～47)將廢報紙分解成2重量％的分散液后，打漿使得加拿大標(biāo)準(zhǔn)打漿度(CSF)值為180ml。將該分散液稀釋成0.4重量％用于打漿度試驗。將調(diào)制的0.4重量％的分散液收集在1000ml的量筒中，添加2.0重量％的液體硫酸鋁，通過將量筒倒轉(zhuǎn)5次進(jìn)行攪拌，然后分別添加相對于廢紙干燥組分為0.03重量％的上述表2所述的試樣-7～試樣-14，再通過將量筒倒轉(zhuǎn)5次進(jìn)行攪拌，投入到CSF測試器中，測定打漿度。然后將CSF測試器的網(wǎng)孔上殘留的紙漿轉(zhuǎn)移到雙底的離心管中，該離心管的底部鋪上100目的濾布，使用數(shù)字式離心分離機(jī)在3000rpm、5分鐘的條件下進(jìn)行紙漿的脫水(假定脫水伏輥在機(jī)器上)。測定脫水紙漿的質(zhì)量后，在105℃下干燥20小時，測定其質(zhì)量。然后，在800℃下焚化2小時，測定無機(jī)組分質(zhì)量，由此測定灰分的收率。測定結(jié)果如表7中所示。
(比較例25～28)作為比較試驗，除了使用上述表2所述的比較-3～比較-5以外，與實施例40～47進(jìn)行同樣的試驗。另外，與此同時，聚乙烯胺(分子量50,000)(比較-7)也與實施例40～47同樣地進(jìn)行試驗。測定結(jié)果如表7中所示。
表7

打漿度ml，紙漿含水率重量％，灰分收率重量％(實施例48～55)使用化學(xué)剩余污泥作為試驗水(分析值為pH6.94，總固體懸浮物23,150mg/l)。將200ml上述污泥收集在塑料燒杯中，添加相對于污泥固體成分為0.3重量％的上述表2所述的試樣-1～試樣-6和試樣-13～試樣-14，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次后，通過T-1179L濾布(尼龍制造)過濾，測定30秒后的濾液量。另外，在2kg/m2的壓力下將過濾的污泥脫水1分鐘。然后目測濾布剝離性，測定濾餅的含水率(105℃下干燥20小時)。測定結(jié)果如表8所示。
(比較例29～32)使用上述表2所述的比較-3～比較-5和陽離子性高分子凝集劑粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨/丙烯酰胺＝40/60摩爾％的共聚物，分子量700萬)(比較-8)，與實施例48～55進(jìn)行同樣的試驗。測定結(jié)果如表8中所示。
表8

30秒后濾液量ml、濾餅含水率重量％濾布剝離性A＞B＞C的順序顯示較好。
(實施例56～62)使用食品加工剩余污泥作為試驗水(分析值為pH6.49，總固體懸浮物22,300mg/l)。將200ml上述污泥收集在塑料燒杯中，添加相對于污泥固體成分為0.3重量％的上述表2所述的試樣-1～試樣-6和試樣-13，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次。接著添加相對于污泥固體成分為0.15重量％的在上述(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次后，通過T-1179L的濾布(尼龍制造)過濾，測定30秒后的濾液量。另外在2kg/m2的壓力下將過濾的污泥脫水1分鐘。然后目測濾布剝離性，測定濾餅的含水率(105℃下干燥20小時)。結(jié)果如表9中所示。
(比較例33～37)組合使用上述表2所述的比較-3～比較-5、陽離子性高分子凝集劑粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨聚合物，分子量500萬)(比較-9)、在上述(陽離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陽離子性水溶性高分子(試樣-C)和在上述(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)，與實施例56～62進(jìn)行同樣的試驗。測定結(jié)果如表9所示。
表9

濾布剝離性A＞B＞C的順序顯示較好。
30秒后濾液量ml、濾餅含水率重量％(實施例63～68)使用由造紙廠產(chǎn)生的造紙泥狀物作為試驗液(pH6.05，總固體懸浮物25,500mg/l)進(jìn)行脫水試驗。將200ml上述污泥收集在塑料燒杯中，添加相對于干燥固體成分為0.15重量％的上述表2所述的試樣-5～試樣-6和試樣-9～試樣-10、試樣-12和試樣-14，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次后，通過T-1179L濾布(尼龍制造)過濾，測定30秒后的濾液量。另外在4kg/m2的壓力下將過濾的污泥脫水1分鐘。然后測定濾餅的濾布剝離性和濾餅的含水率(105℃下干燥20小時)。測定結(jié)果如表10中所示。
(比較例38～40)使用上述表2所述的比較-4～比較-5和陽離子性高分子凝集劑(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨/丙烯酰胺＝20/80(摩爾％)的共聚物，分子量750萬)(比較-10)，與實施例63～68進(jìn)行同樣的試驗。測定結(jié)果如表10中所示。
表10

30秒后濾液量ml、濾餅含水率重量％濾布剝離性A＞B＞C的順序顯示較好。
(實施例69～74)使用與實施例63～68中所用的造紙泥狀物相同的物質(zhì)(pH6.05，總固體懸浮物25,500mg/l)進(jìn)行脫水試驗。將200ml上述污泥收集在塑料燒杯中，添加相對于污泥固體成分為0.15重量％的上述表2所述的試樣-1～試樣-2、試樣-4、試樣-7、試樣-10和試樣-13，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次。接著添加相對于污泥固體成分為0.1重量％的在上述(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)，進(jìn)行燒杯至燒杯轉(zhuǎn)移攪拌10次后，通過T-1179L的濾布(尼龍制造)過濾，測定30秒后的濾液量。另外在2kg/m2的壓力下將過濾的污泥脫水1分鐘。然后目測濾布剝離性，測定濾餅的含水率(105℃下干燥20小時)。測定結(jié)果如表11所示。
(比較例41～45)組合使用上述表2所述的比較-1～比較-3、陽離子性高分子凝集劑粉末(氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨聚合物，分子量500萬)(比較-9)、在上述(陽離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陽離子性水溶性高分子(試樣-C)和在上述(陰離子性水溶性高分子分散液的合成)中制造的陰離子性水溶性高分子(試樣-A)，與實施例69～74進(jìn)行同樣的試驗。測定結(jié)果如表11所示。
表11

30秒后濾液量ml、濾餅含水率重量％濾布剝離性A＞B＞C的順序顯示較好。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以用低成本的制造設(shè)備容易地制造出分散液形式的本發(fā)明的水溶性聚合物分散液，而且所得到的本發(fā)明的水溶性聚合物分散液的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)良并且流動性和溶解性良好，可用于抄紙前往造紙原料中添加的造紙原料的前處理從而改善打漿度、施膠度和收率，還可以進(jìn)一步添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后應(yīng)用到脫水處理中，所以它在工業(yè)上具有非常大的利用價值。
權(quán)利要求
1.一種水溶性聚合物分散液，其中具有選自陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性中的一種或以上離子性的粒徑為100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存，進(jìn)而根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存。
2.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述具有選自陽離子性和兩性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物微粒子，是在所述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將由5～100摩爾％下述通式(1)和/或(2)表示的單體、0～50摩爾％下述通式(3)表示的單體和0～95摩爾％水溶性非離子性單體組成的單體或單體混合物進(jìn)行分散聚合而制造的， 通式(1)通式(1)中，R1是氫或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，A表示氧或者NH，B表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或者亞烷氧基，X1表示陰離子， 通式(2)通式(2)中，R5表示氫或甲基，R6、R7表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，X2表示陰離子， 通式(3)通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。
3.如權(quán)利要求1所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述具有選自陰離子性和非離子性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物微粒子，是在所述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將選自所述通式(3)表示的單體和水溶性非離子性單體中的一種或以上的單體或單體混合物進(jìn)行分散聚合而制造的。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述聚亞烷基亞胺改性物具有下述通式(4)和/或(5)表示的結(jié)構(gòu)單元， 通式(4) 通式(5)其中，通式(4)、(5)中的p是0～20的整數(shù)，R10～R17是氫或者碳原子數(shù)為1～3的烷基、羥烷基或者芐基，X3～X6是陰離子。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述聚亞烷基亞胺改性物包含由聚亞烷基亞胺或者聚亞烷基亞胺和多胺的混合物與下述通式(6)和/或(7)表示的聚陽離子物質(zhì)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物。通式(6) 通式(7)其中，通式(6)、(7)中的P是環(huán)氧基或者鹵代醇基，p是0～20的整數(shù)，R18～R26是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、羥烷基或者芐基，X7～X10是陰離子。
6.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述聚亞烷基亞胺改性物是通過所述通式(6)表示的聚陽離子物質(zhì)交聯(lián)而成的。
7.如權(quán)利要求1～6的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于所述聚亞烷基亞胺為聚乙烯亞胺。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項所述的水溶性聚合物分散液，其特征在于相對于具有選自所述陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性中的一種或以上離子性的水溶性聚合物，所述聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物以20～200重量％的用量與之共存。
9.一種水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于具有選自陽離子性和兩性中的一種或以上離子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將由5～100摩爾％下述通式(1)和/或(2)表示的單體、0～50摩爾％下述通式(3)表示的單體以及0～95摩爾％水溶性非離子性單體組成的單體或單體混合物進(jìn)行分散聚合而制造的， 通式(1)通式(1)中，R1是氫或者甲基，R2、R3可以相同也可以不同，是碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，R4是氫、碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，A表示氧或者NH，B表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基或者亞烷氧基，X1表示陰離子， 通式(2)通式(2)中，R5表示氫或甲基，R6、R7表示碳原子數(shù)為1～3的烷基、烷氧基或者芐基，X2表示陰離子，通式(3)通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。
10.一種水溶性聚合物分散液的制造方法，其特征在于具有選自陰離子性和非離子性中的一種或以上離子性的聚合物微粒子的分散液，是在聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物的共存下，根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存，在攪拌下將選自下述通式(3)表示的單體和水溶性非離子性單體中的一種或以上單體或單體混合物進(jìn)行分散聚合而制造的， 通式(3)通式(3)中，R8表示氫、甲基或者羧甲基，Q表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R9表示氫或者COOY2，Y1或者Y2表示氫或者陽離子。
11.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行前處理。
12.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中，使打漿度得以提高。
13.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到與上漿劑共存的抄紙前的造紙原料中，使施膠度得以提高。
14.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行抄紙以便提高收率。
15.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液與無機(jī)和/或有機(jī)陰離子性物質(zhì)組合，添加到抄紙前的造紙原料中進(jìn)行抄紙以便提高收率。
16.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后借助于脫水機(jī)進(jìn)行脫水。
17.一種水溶性聚合物分散液的使用方法，其特征在于將權(quán)利要求1～8的任一項所述的水溶性聚合物分散液與兩性或者陰離子性水溶性高分子組合，添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后借助于脫水機(jī)進(jìn)行脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性聚合物分散液及其制造方法和使用方法，更具體地講，涉及具有選自陽離子性、兩性、非離子性和陰離子性的一種或以上離子性的粒徑為100μm或以下的水溶性聚合物微粒子和聚亞烷基亞胺和/或聚亞烷基亞胺改性物共存、進(jìn)而根據(jù)需要還與必需量的水溶性無機(jī)鹽類共存的水溶性聚合物分散液。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，該水溶性聚合物分散液可以用低成本的制造設(shè)備很容易地制造出來，而且所得到的本發(fā)明的水溶性聚合物分散液的儲藏穩(wěn)定性優(yōu)良并且流動性和溶解性良好，可用于抄紙前往造紙原料中添加的造紙原料的前處理從而改善打漿度、施膠度和收率，還可以進(jìn)一步添加到有機(jī)污泥或者造紙泥狀物中，凝集后應(yīng)用于脫水處理中。
文檔編號D21H17/56GK1662609SQ0381458
公開日2005年8月31日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者大原工, 小高衣美子, 米本亮介 申請人:海茂株式會社