專利名稱：三嗪基氨基茋二磺酸混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑，其包含一種兩種對稱取代的和一種不對稱取代的三嗪基氨基茋二磺酸，新的不對稱取代的衍生物的混合物，它們的一種制備方法以及該混合物在增白人造的或天然的有機材料，尤其是紙張，以及在熒光增白和改善紡織材料的防曬保護因子(sunprotection factors)上的用途。
在US 3,132,106中已經(jīng)公開了三嗪基氨基茋磺酸的混合物用于增白紙張。但是這些混合物只限于四磺酸，其尤其適合在制漿應(yīng)用中增白紙張，對于現(xiàn)代的增白工藝例如涂布或上膠-壓榨(size-press)應(yīng)用，是不理想的。
已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，三嗪基氨基茋二磺酸的混合物不僅非常合適在制漿中應(yīng)用，而且還適合在紙張涂布和上膠-壓榨中應(yīng)用，其中它們表現(xiàn)出非常高的白度，此外，它們可以很容易地配制成穩(wěn)定的液態(tài)組合物。
因此，本發(fā)明涉及一種熒光增白劑，其包含一種下式化合物的混合物
和 其中R1和R2是不同的并且每個表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、一種嗎啉代、哌啶或吡咯烷殘基、或是將氨基上的一個氫除去后得到的一種氨基酸或氨基酸酰胺殘基，每個R3獨立地表示氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，以及M表示氫、堿金屬原子、銨或者是由胺形成的陽離子，從而R3優(yōu)選表示氫。
當R1和/或R2表示氨基酸或氨基酸酰胺殘基時，R1和/或R2優(yōu)選是下式-NR4′-CH(CO2H)-R4(2)或-NR4-CH2CH2CONH2(3)，其中每個R4和R4′獨立地表示氫或式-CHR5R6的基團，其中R5和R6獨立地是氫或任選被一個或兩個選自羥基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥基苯基、3，5-二碘代-4-羥基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的取代基所取代的C1-C4烷基。
更優(yōu)選地，殘基R1和/或R2來源于甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥谷氨酸和?；撬?、以及其混合物和旋光異構(gòu)體，或者來源于亞氨基二乙酸或N-(丙酰胺基)-N-(2-羥乙基)胺。
然而，最優(yōu)選地，R1和/或R2表示-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、一種嗎啉代殘基、或是一種來源于甘氨酸、肌氨酸、牛磺酸、谷氨酸、天冬氨酸或亞氨基二乙酸的殘基，以及尤其是，R1和R2表示單-(2-羥乙基)氨基、二-(2-羥乙基)氨基、二-(2-羥丙基)氨基、N-(2-羥乙基)-N-甲基氨基、天冬氨酸、亞氨基二乙酸或嗎啉代殘基。
在式(1a)-(1c)的化合物中，M表示氫、鋰、鉀、鈉、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-、或三-C1-C4羥基烷基銨或被C1-C4烷基和C1-C4羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨，即H2N+(C1-C4烷基)(C1-C4羥基烷基)和HN+(C1-C4烷基)m(C1-C4羥基烷基)n，其中n和m表示1或2，但是優(yōu)選M表示氫、鉀或鈉。
在一個最優(yōu)選的方面，本發(fā)明涉及一種熒光增白劑，其包含一種式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，其中R1表示單-(2-羥乙基)氨基或二-(2-羥乙基)氨基，R2表示二-(2-羥乙基)氨基、二-(2-羥丙基)氨基、天冬氨酸或亞氨基二乙酸殘基，從而R1和R2是不同的，R3表示氫和M表示鈉。
其中R1、R2和/或R3包含C1-C4烷基，這些烷基可以是分支的或不分支的，例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基；異丁基或叔丁基，而C1-C4烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。C1-C4羥基烷基例如可以是羥甲基、羥乙基、羥丙基或羥丁基。
式(1a)、(1b)和(1c)的化合物可以通過如下方法進行制備在已知的反應(yīng)條件下，使氰尿酰氯，依次，以任何需要的次序，與4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸、苯胺或其衍生物、氨基化合物R1H和氨基化合物R2H、或者作為選擇氨基化合物R1H和R2H的混合物，R1和R2如前面所定義，中的每一個進行反應(yīng)。但是，優(yōu)選地，氰尿酰氯起初與4，4′-二胺基茋-2，2′-二磺酸進行反應(yīng)，接著與苯胺或其烷基或烷氧基衍生物進行反應(yīng)，最后與氨基化合物R1H和R2H的混合物進行反應(yīng)。
根據(jù)胺R1H和R2H的數(shù)量和比例，以及它們是否依次加入或作為混合物同時加入，化合物(1a)、(1b)和(1c)的比例可以有很大變化。因此，本發(fā)明涉及一種熒光增白劑，其包含一種式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，其中每一組分以5至80％的摩爾比存在，優(yōu)選它們以約5-45％摩爾比的式(1a)的化合物，約15-60％摩爾比的式(1b)化合物以及約5-45％摩爾比的式(1c)化合物存在。更優(yōu)選地，化合物(1a)、(1b)和(1c)以約20-50％摩爾比的式(1a)化合物、約25-50％摩爾比的式(1b)化合物以及5-35％摩爾比的式(1c)化合物存在。
當然，這些組合物也可以通過將各個組分以所需的比例進行機械混合后獲得。在這種情況下，有必要獲得純物質(zhì)形式的各個組分。組分式(1a)和(1c)是已知的化合物或者可以通過已知的方法制備，式(1b)的化合物是新的。因此，本發(fā)明的另一方面是一種下式的化合物 其中R1、R2、R3和M如前面所定義。
式(1b)的化合物可以通過提純?nèi)缟纤霁@得的混合物來得到，或者例如通過以下反應(yīng)順序得到i)氰尿酰氯與4-氨基-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸的反應(yīng)；ii)二氯中間體與苯胺或苯胺衍生物的反應(yīng)；iii)單氯中間體與胺R1H或R2H的反應(yīng)；iv)將硝基茋還原成氨基茋的反應(yīng)；v)與氰尿酰氯的反應(yīng)；vi)二氯中間體與苯胺或苯胺衍生物的反應(yīng)；以及vii)單氯中間體與胺R2H或R1H的反應(yīng)；當然，這種反應(yīng)順序可以以任何所希望的和實用的順序進行。
本發(fā)明的還一方面是一種組合物在增白人造或天然有機材料上的用途，該組合物包含水，一種熒光增白劑其包含一種式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，以及任選的助劑。
更具體地說，這樣的增白劑組合物包含水，以及在所有情況下基于配方的重量，3-25％重量，優(yōu)選5-15％重量的上面定義的熒光增白劑混合物以及0-60％重量，優(yōu)選5-50％重量的助劑。
合適的助劑例如包括陰離子或非離子型分散劑，其類型包括與脂肪醇、高級脂肪酸或烷基酚形成的環(huán)氧乙烷加成物，或乙二胺環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物，以及N-乙烯基吡咯烷酮與3-乙烯基丙酸形成的共聚物；水分保持助劑例如乙二醇、丙三醇或山梨糖醇；或者是生物殺傷劑。
其它用于制備穩(wěn)定的液體配方以及用于提高混合物的增白效果的助劑例如是聚乙二醇。這些聚乙二醇可以具有在很寬范圍內(nèi)改變的平均分子量，例如從約200-約2000之間的平均分子量，約1500的分子量范圍尤其是合適的。
對于底材例如紡織品來說，大部分含式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物的組合物是極好的熒光增白劑，用于加入到洗滌劑組合物中，尤其是用于紙張的熒光增白。
當用于紙張的熒光增白時，可以將該組合物，其含有水、一種熒光增白劑其包含化合物(1a)、(1b)和(1c)的混合物、以及任選的助劑，以一種紙張涂料組合物的形式涂布到制漿物質(zhì)中的紙張底材上，或者直接進行上膠-壓榨或計量壓榨。
在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種熒光增白紙張表面的方法，包括將紙張表面與一種涂料組合物接觸，其中該涂料組合物包含一種白色顏料；一種粘合劑分散劑；任選一種水溶性的共結(jié)合劑；以及足夠的一種熒光增白劑包含本發(fā)明的式(1a)、(1b)和(1c)化合物的混合物，以保證所處理的紙張基于白色顏料，含有0.01-1％重量的熒光增白劑。
作為根據(jù)本發(fā)明方法所使用的紙張涂料組合物中的白色顏料組分，優(yōu)選是無機顏料，例如硅酸鋁或硅酸鎂，例如陶土和高嶺土，以及另外的例如硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、碳酸鈣(白堊)或滑石粉；以及白色有機顏料。
此外，根據(jù)本發(fā)明方法使用的紙張涂料組合物可以含有作為粘合劑的塑性分散體，其中這些塑性分散體基于丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯以及乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物，或者基于均聚物，例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯或聚氨酯。優(yōu)選的粘合劑由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/聚丁橡膠組成。其它聚合物膠乳例如描述在美國專利說明書3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中。
任選的水溶性保護膠體例如可以是大豆蛋白、酪蛋白、羧甲基纖維素、天然或改性淀粉、殼聚糖或其衍生物，或者尤其是聚乙烯醇。優(yōu)選的聚乙烯醇保護膠體組分可以具有寬范圍的皂化水平和分子量；例如具有40-100范圍的皂化水平和10,000-100,000范圍的平均分子量。
用于紙張的涂料組合物的配方例如描述在J.P.Casey“Pulp andPaper”；Chemistry and Chemical Technology，2nd edition，Volume III，第1684-1649頁和在“Pulp and Paper Manufacture”，2nd and 5th edition，Volume II，第497頁(McGraw-Hill)中。
根據(jù)本發(fā)明方法所使用的紙張涂料組合物優(yōu)選含有10-70％重量的白色顏料。粘合劑的用量優(yōu)選足以使聚合化合物的固含量高達1-30％重量，優(yōu)選5-25％重量的白色顏料。如此計算根據(jù)本發(fā)明使用的熒光增白劑的數(shù)量，以致熒光增白劑的數(shù)量優(yōu)選為0.01-1％重量，更優(yōu)選為0.05-1％重量，尤其為0.05-0.6％重量的白色顏料。
通過將組分以任何需要的次序在10-100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在20-80℃的溫度范圍內(nèi)混合，可以制備在本發(fā)明方法中使用的紙張涂料組合物。這些組分還包括常規(guī)的助劑，其可以加入以調(diào)節(jié)涂料組合物的流變性質(zhì)例如粘度或水分保持容量。這些助劑例如可以是天然粘合劑，例如淀粉、酪蛋白、蛋白質(zhì)或明膠、纖維素醚，例如羧烷基纖維素或羥烷基纖維素、褐藻酸、褐藻酸鹽、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷烷基醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、甲醛與脲或三聚氰胺的水溶性縮合產(chǎn)物、聚磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明方法所使用的涂料組合物優(yōu)選用于制備涂布印刷或書寫紙，或者特殊紙張例如噴墨或照相紙，或者用于制備紙板。
根據(jù)本發(fā)明方法所使用的涂料組合物可以通過任何常規(guī)方法，例如用氣刀、涂布刮刀、滾柱、刮刀或桿，或者上膠壓榨的方法施用到基底上，然后例如用紅外干燥機和/或熱風干燥機，將涂層在70-200℃，優(yōu)選為90-130℃的紙張表面溫度下干燥至3-8％的殘余水分含量。因此，即使在低的干燥溫度下也可以達到同等高程度的白度。
通過使用本發(fā)明的方法，獲得的涂層在整個表面內(nèi)具有最佳分布的分散體熒光增白劑，并因此實現(xiàn)白度水平的增高，高的耐光度和耐高溫(例如在60-100℃下穩(wěn)定24小時)以及極好的耐水滲出性。
在第二個優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種熒光增白紙張表面的方法，包括將上膠-壓力機中的紙張與一種水溶液接觸，其中該水溶液含有膠料，任選一種無機或有機顏料以及0.1-20g/l的一種熒光增白劑包含一種本發(fā)明的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物。優(yōu)選地，膠料是淀粉、淀粉衍生物或合成膠粘劑，尤其是水溶性共聚物。
在本發(fā)明的另一方面中，式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物提供一種增加SPF(防曬保護因子)等級的方法，或者是提供一種熒光增白紡織纖維材料的方法，包括用0.05-5.0％重量的，基于紡織纖維材料的重量，本發(fā)明的如前面所定義的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的一種或多種混合物處理紡織纖維材料。
根據(jù)本發(fā)明方法所處理的紡織纖維可以是天然纖維或合成纖維或其混合物。天然纖維的例子包括植物纖維例如棉花、纖維膠、亞麻、人造絲或亞麻布，植物纖維優(yōu)選為棉花，以及動物纖維例如羊毛、馬海毛、山羊絨、安哥拉山羊毛和絲，動物纖維優(yōu)選為羊毛。合成纖維包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選的紡織纖維是棉花、聚酰胺和羊毛纖維。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法所處理的紡織纖維具有小于200g/m2的密度以及之前沒有以深色調(diào)染色。
一些在本發(fā)明的方法中使用的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物也許在水中僅僅是微溶的，可能需要以分散的形式使用。為此，它們可以與一種合適的分散劑一起，方便地使用石英球和葉輪，進行研磨，將粒徑降至1-2微米。
作為用于式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的這些少量可溶的混合物的分散劑，可以提及的是-酸性酯或它們的環(huán)氧烷加合物鹽，例如，酸性酯或它們的4-40摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾的酚的聚加合物的鹽，或者是6-30摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾的4-壬基苯酚、1摩爾的二壬基苯酚或者尤其是與1摩爾的通過將1-3摩爾的苯乙烯加到1摩爾的酚上制得的化合物的加合物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸酯；-脂肪酸氨基乙磺酸酯；-烷基化的二苯基氧-單-或-二-磺酸鹽；-聚羧酸酯的磺酸鹽；-1-60摩爾，優(yōu)選2-30摩爾的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷加到每個具有8-22個碳原子的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇上形成的加成產(chǎn)物，或者是加到三-至六價的C3-C6鏈烷醇上形成的加成產(chǎn)物，這些加成產(chǎn)物已與有機二羧酸或與無機多元酸轉(zhuǎn)化為酸性酯；-木質(zhì)素磺酸鹽以及，特別是，-甲醛縮合產(chǎn)物，例如，木質(zhì)素磺酸鹽和/或酚以及甲醛的縮合產(chǎn)物；甲醛與芳香族磺酸的縮合產(chǎn)物，例如，二甲苯醚磺酸鹽和甲醛的縮合產(chǎn)物；萘磺酸和/或萘胺磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物；苯酚磺酸和/或磺化的二羥基二苯砜和酚以及甲酚與甲醛和/或脲的縮合產(chǎn)物；或者是二苯基氧-二磺酸衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物。
根據(jù)式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的類型，可以有利地在一種中性、堿性或酸性浴中進行處理。該方法通常在20-140℃的溫度范圍內(nèi)進行，例如在水溶液的沸點處或其附近，例如在約90℃下進行。
式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的溶液或它們在有機溶劑中的乳液也可以在本發(fā)明的方法中使用。例如，在染色機中可以使用所謂的溶劑染色法(pad thermofix application)或浸染法。
如果本發(fā)明的方法與織物處理或拋光方法結(jié)合在一起，那么通過使用合適的穩(wěn)定配制品可以有利地進行這種聯(lián)合處理法，其中該配制品含有如此濃度的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物，以達到需要的SPF改善或白度。
在某些情況下，式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物由一種后處理法非常有效地進行制備。這可以包括化學處理例如用酸處理、熱處理或聯(lián)合的熱/化學處理。
使用式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物與輔助劑或膨脹劑例如硫酸鈉，硫酸鈉十水合物，氯化鈉，碳酸鈉，堿金屬磷酸鹽例如正磷酸鈉或正磷酸鉀、焦磷酸鈉或焦磷酸鉀、三聚磷酸鈉或三聚磷酸鉀，或堿金屬硅酸鹽例如硅酸鈉的混合物，通常是有利的。
除式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物外，較少比例的一種或多種助劑也可以在本發(fā)明的方法中使用。助劑的例子包括乳化劑、香料、漂白劑、酶、著色染料、遮光劑、另一種熒光增白劑、殺菌劑、非離子型表面活性劑、織物護理成分、抗膠凝劑例如亞硝酸鹽或硝酸鹽，尤其是硝酸鈉，以及腐蝕抑制劑例如硅酸鈉。
這些任選助劑中的每一個的數(shù)量應(yīng)不超過1％重量的所處理纖維，優(yōu)選為0.01-1％重量范圍的所處理纖維。
本發(fā)明的方法，除提供對皮膚的保護外，還增加了根據(jù)本發(fā)明處理的織物產(chǎn)品的使用壽命。特別地，可以改善所處理的紡織纖維材料的抗撕裂強度和/或耐曬性。
本發(fā)明還提供一種由根據(jù)本發(fā)明方法處理生成的織物纖維以及由所述織物制備的衣服產(chǎn)品。
這些織物和由所述織物制得的衣服產(chǎn)品通常具有20以及以上的SPF等級，而未處理的棉織物，例如，通常具有2-4的SPF等級。
本發(fā)明的熒光增白劑是特別有利的，因為它們不僅表現(xiàn)出非常高的增白能力、極好的直染性和不褪色性，而且另外在很多情況下還表現(xiàn)出非常高的理想水溶性，因此能夠制備迅速地穩(wěn)定的濃縮液體配方。
下列實施例用來說明本發(fā)明，而不是以任何方式對本發(fā)明進行限制；除非另有說明，份數(shù)和百分數(shù)用重量表示。
制備實施例實施例1將11.0g 4，4′-二[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二鈉鹽在120ml水中進行攪拌。向所得的懸浮液中加入1.64g二乙醇胺和2.07g二-異丙醇胺。然后將該混合物加熱到95℃并在此溫度下攪拌3小時，通過加入總共3.0g的32％的氫氧化鈉水溶液，將pH保持在8.0-8.5之間。然后，冷卻混合物，在此期間，兩相分離。分出下面的相，用50ml丙酮稀釋，接著通過加入4N的鹽酸水溶液將其酸化至pH為4-5。過濾沉淀出的固體并用水洗滌。將濾餅在水中進行攪拌，當產(chǎn)生一種透明溶液時，通過加入2N的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)到10。蒸發(fā)除去水，將殘余物在80℃下在真空中進行干燥，得到熒光增白劑(101)，其包含一種混合物，該混合物除4.5％的水和0.5％的氯化鈉外，還含有41％的化合物(101a)、26％的化合物(101b)和24％的化合物(101c)。

實施例2通過使用如實施例1中所述的方法，但是使用1.76g二乙醇胺和1.60g二-異丙醇胺，獲得熒光增白劑(102)，其包含一種混合物，該混合物含有42％的化合物(101a)、44.5％的化合物(101b)和6.5％的化合物(101c)，以及2％的水和0.07％的氯化鈉。
實施例3通過使用如實施例2中所述的方法，但是對整個反應(yīng)物料進行后處理，而不是進行相分離，通過用4N的鹽酸酸化至pH 4，加入50ml丙酮，過濾該固體，將其溶解在水和32％的氫氧化鈉水溶液中，蒸發(fā)除去水，在80℃下在真空中對產(chǎn)物進行干燥，獲得熒光增白劑(103)，其包含一種混合物，該混合物含有32.5％的化合物(101a)、44.5％的化合物(101b)、14.5％的化合物(101c)、3.5％的水和0.03％的氯化鈉。
實施例4將15.0g 4，4′-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二鈉鹽懸浮在14.0g聚乙二醇300和29.6g水中。然后，向該攪拌下的懸浮液中加入2.15g天冬氨酸、1.7g二乙醇胺和1.2g 50％的氫氧化鈉水溶液。將反應(yīng)混合物加熱至90℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌7小時，通過加入32％的氫氧化鈉水溶液，將pH保持在8.5-9.3之間。將反應(yīng)混合物冷卻并過濾，得到一種含有24.6％熒光增白劑(104)的液體配方，其包含一種混合物，該混合物含有39％的化合物(101a)、22％的化合物(104b)和33％的化合物(104c)。

實施例5將30.0g 4，4′-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二鈉鹽懸浮在28.0g聚乙二醇300和58.0g水中。然后，向攪拌下的懸浮液中加入4.26g亞氨基二乙酸和3.37g二乙醇胺。將反應(yīng)混合物加熱到95℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌7小時，最初通過加入5.07g 50％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到8.5-9.0之間，然后通過加入7.8g 32％的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8.5-9.0之間。將反應(yīng)混合物冷卻并過濾，得到一種含有25％熒光增白劑(105)的液體配方，其包含一種混合物，該混合物含有28％的化合物(101a)、44％的化合物(105b)和26％的化合物(105c)。

實施例6將16.3g 4，4′-雙[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸二鈉鹽(91.7％)、1.15g的單乙醇胺和1.96g的二乙醇胺懸浮在50ml水中。將反應(yīng)混合物加熱至90-100℃并在此溫度下繼續(xù)攪拌5小時，通過加入32％的氫氧化鈉水溶液，將pH保持在8.6至8.9之間。冷卻到室溫后，將反應(yīng)混合物倒入到500ml丙酮中，通過加入6N的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到2-3。過濾該黃色懸浮液，用水洗至無鹽，將所得固體在80℃下在真空中進行干燥。獲得14.7g熒光增白劑(106)，其包含一種混合物，該混合物含有20％的化合物(101a)、45％的化合物(106b)和35％的化合物(106c)。
實施例7通過使用如實施例6中所述的方法，但是用2.51g二-異丙醇胺代替1.96g二乙醇胺，獲得17.3g熒光增白劑(107)，其包含一種混合物，該混合物含有22％的化合物(101c)、44％的化合物(107b)和34％的化合物(106c)。
實施例8-化合物(104b)的合成步驟1向攪拌下的9.8g氰尿酰氯在100g冰-水和50ml丙酮中的懸浮液中加入25g 84.9％的4-氨基-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸的混合物。加畢后，在5℃繼續(xù)攪拌40分鐘，通過加入總量約60ml的1M的碳酸鈉水溶液將pH保持在4.0-4.5之間。接著，加入4.93g苯胺，并將混合物加熱到50℃，通過加入總量為28ml的1M的碳酸鈉水溶液將pH保持在6.5-7.0之間。向所得懸浮液中加入7.25g在30ml水中的二乙醇胺，接著將溫度升至95℃，蒸餾出丙酮，通過加入總量為約20ml的1M的碳酸鈉水溶液將pH保持在7.5-8.0之間。冷卻后，通過加入6N的鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到3.0，過濾沉淀出的固體并在80℃下在真空中進行干燥，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸。
步驟2根據(jù)Béchamp方法，將0.02摩爾的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-硝基茋-2，2′-二磺酸用在400ml水中的0.3摩爾的鐵屑和11g的冰乙酸進行還原，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-氨基茋-2，2′-二磺酸。
步驟3在30分鐘內(nèi)，向攪拌下的3.6g氰尿酰氯在50ml甲基乙基酮和50g冰中的懸浮液中加入13.3g 86％的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-氨基茋-2，2′-二磺酸在160g冰-水中的溶液。在1小時內(nèi)，將溫度升高至10℃，通過加入總量約4ml的1M的碳酸鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5之間。向所得懸浮液中加入1.7g苯胺，并將溫度升高至30℃。攪拌1小時后，在此期間，通過加入1M的碳酸鈉水溶液將pH保持在6.5-7.0，再加入0.33g苯胺并在30℃下再繼續(xù)攪拌1小時。然后，將混合物冷卻，酸化，過濾產(chǎn)物，得到4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸。
步驟4在95℃下，在4小時內(nèi)，將2g的4-[(4-苯胺基-6-二乙醇氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]-4′-[(4-苯胺基-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2′-二磺酸與0.6g在25ml水中的天冬氨酸進行反應(yīng)，在此期間，通過加入總共1.1g 32％的氫氧化鈉水溶液將pH保持在8.0-8.5之間。通過向反應(yīng)溶液中加入一種乙醇和異丙醇的混合物，沉淀出產(chǎn)物，過濾并干燥，得到化合物(104b)。
應(yīng)用實施例制漿物料應(yīng)用-實施例9-11向纖維分散物中加入10％的碳酸鈣填料，其中該纖維分散物含2g35°SR(Schopper-Riegler)的50％的漂白山毛櫸和50％的漂白松樹纖維在10°德國硬度的水中的混合物。然后，加入水溶液形式的0.2％的合適的熒光增白劑，以100％的活性物質(zhì)計算。攪拌15分鐘后，加入0.03％的陽離子型聚丙烯酰胺保持劑，使用Rapid-Koethen體系制備手抄紙。干燥后，記錄紙張的CIE白度和ISO熒光。結(jié)果概括在下表1中。
表1
涂布應(yīng)用-實施例12向固含量為62％并且由60％的碳酸鈣和40％的粘土組成的涂布顏料中，加入0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合劑(基于顏料的重量)，接著加入0.2份實施例3的熒光增白劑(103)。攪拌15分鐘將涂布顏料攪勻后，使用實驗室的刮刀涂布機以50m/分的涂布速度對不含熒光增白劑的原紙進行涂布。由此獲得12g/m2的涂布量。干燥后，測定CIE白度和Iso-熒光值。
CIE白度95.4Iso-熒光7水溶性制備合適的熒光增白劑的飽和溶液，測定水溶性，其值概括在下表2中。
表2
該結(jié)果清楚地證明本發(fā)明的混合物的水溶性要比單一組分更優(yōu)越。
權(quán)利要求
1.一種熒光增白劑，其包含一種下式化合物的混合物 和 其中R1和R2是不同的并且每個表示-NH2、-NHC1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、一種嗎啉代、哌啶或吡咯烷殘基、或是將氨基上的一個氫除去后得到的一種氨基酸或氨基酸酰胺殘基，每個R3獨立地表示氫、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，以及M表示氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽離子。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中R3表示氫。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中脂肪族氨基酸或氨基酸酰胺殘基是下式-NR4′-CH(CO2H)-R4(2)或-NR4-CH2CH2CONH2(3)，其中每個R4和R4′獨立地表示氫或式CHR5R6的基團，其中R5和R6獨立地是氫或任選被一個或兩個選自羥基、硫代、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥基苯基、3，5-二碘代-4-羥基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-的取代基所取代的C1-C4烷基。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中殘基R1和/或R2衍生于甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸((β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥谷氨酸和牛磺酸、以及其混合物和旋光異構(gòu)體，或者衍生于亞氨基二乙酸或N-(丙酰胺基)-N-(2-羥乙基)胺。
5.權(quán)利要求1或2的組合物，其中R1和R2表示-NHC2-C4羥基烷基、-N(C2-C4羥基烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C2-C4羥基烷基)、一種嗎啉代殘基、或是一種衍生于甘氨酸、肌氨酸、?；撬?、谷氨酸、天冬氨酸或亞氨基二乙酸的殘基。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中R1和R2表示單-(2-羥乙基)氨基、二-(2-羥乙基)氨基、二-(2-羥丙基)氨基、N-(2-羥乙基)-N-甲基氨基、天冬氨酸、亞氨基二乙酸或嗎啉代殘基。
7.權(quán)利要求1-6任一項的組合物，其中M表示氫、鋰、鉀、鈉、銨、單-、二-、三-或四-C1-C4烷基銨、單-、二-、或三-C1-C4羥基烷基銨、或被C1-C4烷基和C1-C4羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中M表示氫、鉀或鈉。
9.一種式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物的制備方法，通過在已知的反應(yīng)條件下，使氰尿酰氯依次，以任何需要的次序，與4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸、苯胺或苯胺衍生物、氨基化合物R1H和氨基化合物R2H、或者氨基化合物R1H和R2H的混合物，R1和R2如權(quán)利要求1中所定義，中的每一個進行反應(yīng)而制備。
10.一種下式的化合物 其中R1、R2、R3和M如權(quán)利要求1中所定義。
11.權(quán)利要求1-8任一項組合物，其中該組合物包含水，熒光增白劑其包含化合物(1a)、(1b)和(1c)的混合物，以及任選的助劑，用于增白人造的或天然的有機材料。
12.權(quán)利要求11的用途，作為熒光增白劑用于紙張的制漿、上膠-壓榨、計量壓榨或涂布應(yīng)用。
13.紙張，其通過權(quán)利要求1-8任一項的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物進行光學增白。
14.權(quán)利要求11的用途，用于增加紡織纖維材料的防曬保護因子(SPF)等級或用于紡織纖維材料的熒光增白。
15.一種由用權(quán)利要求1-8任一項的式(1a)、(1b)和(1c)的化合物的混合物進行處理的纖維制得的織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熒光增白劑，其包含一種由兩種對稱取代的和一種不對稱取代的三嗪基氨基茋二磺酸組成，新的不對稱取代的衍生物的混合物，它們的一種制備方法以及該混合物用于增白人造的或天然的有機材料，尤其是紙張的用途，以及用于紡織材料的熒光增白和改善其防曬保護因子。
文檔編號D21H19/44GK1665985SQ03815667
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者F·奎斯塔, G·梅茨格爾, R·奈夫, P·羅林格爾, R·H·特拉伯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司