專利名稱：具有多層涂層的窗玻璃的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有多層涂層的窗玻璃的制造方法，所述多層涂層在減壓下通過陰極濺射而被沉積在玻璃襯底上，并且能夠在高溫下經(jīng)受熱處理，例如彎曲、退火或熱鋼化(thermal toughening or thermaltempering)操作，并且本發(fā)明還涉及具有能夠在高溫下經(jīng)受熱處理的具有多層涂層的窗玻璃。
背景技術(shù)：
在本發(fā)明中所指的具有多層涂層的窗玻璃單元用于提高較大的窗玻璃表面的熱絕緣，從而減少能量損失和在寒冷天氣時期的加熱成本。多層涂層是具有低發(fā)射率的涂層，其通過高波長紅外輻射來減少熱損失。這些窗玻璃單元還可以用作遮陽裝置，以減少在具有較大的窗玻璃表面的封閉空間中由于日照引起的極度過熱的危險，從而減少在夏天中空調(diào)的使用。
這些窗玻璃單元打算裝在建筑物以及機(jī)動車輛中。有時有必要對窗玻璃進(jìn)行機(jī)械增強(qiáng)操作，例如鋼化或熱鋼化，以改進(jìn)其對機(jī)械應(yīng)力的抵抗力。例如，在汽車中，通常也有必要彎曲窗玻璃，特別用于成形為擋風(fēng)玻璃的形狀。
在窗玻璃單元的制造和成形過程中，在已經(jīng)被涂覆的襯底上進(jìn)行這些鋼化和彎曲加工操作、而不是涂覆已經(jīng)被成形的襯底是有優(yōu)勢的。但是，這些操作是在相對較高的溫度下進(jìn)行的，在這種溫度下涂層易于損壞并喪失其光學(xué)性能以及其關(guān)于紅外輻射的性能。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多層涂層的損壞有時是因為打算用于反射紅外輻射的層在熱處理過程中氧化。在試圖解決這一問題并形成具有所需的熱處理后特性的窗玻璃時經(jīng)常被提議的一個方案是提供在涂層內(nèi)部得當(dāng)布置犧牲金屬層。該犧牲金屬代替打算用于反射紅外輻射的層發(fā)生氧化并對其進(jìn)行保護(hù)。
在專利EP 233003 B1中提出了這一方案的實例，該專利描述了由氧化錫封閉的作為紅外反射器的基于銀的層的層疊。該專利提供了選自鋁、鈦、鋅和鉭的附加金屬層，其設(shè)置在銀層上并且也可能在銀下面。該附加金屬在熱處理過程中捕獲氧并氧化，從而防止銀氧化。
在其金屬形式下，所述附加金屬是吸收劑，這易于減小涂層的透光率。以獲得具有高透光率的成品為目的，所以該專利提議在熱處理過程中使用剛好足夠的金屬來保護(hù)銀層，同時防止任何吸收劑附加金屬殘留在成品中。因此，將要提供的附加金屬的量取決于熱處理的溫度和持續(xù)時間。
通過由專利EP 233003 B1中提出的方案，難以獲得在長生產(chǎn)周期上具有恒定質(zhì)量的產(chǎn)品，并且在復(fù)雜形狀的窗玻璃情況下，可能難以獲得在整個表面上均一的質(zhì)量。此外，當(dāng)有必要彎曲或鋼化具有不同厚度或形狀的窗玻璃單元時，必須改變熱處理的溫度和時間條件，因此有必要改變附加金屬的厚度以適應(yīng)于這些處理條件的改變。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有多層涂層的窗玻璃的制造方法，所述多層涂層在減壓下通過陰極濺射而被沉積在玻璃襯底上，其特征在于在襯底上沉積至少第一透明介電層，然后是在最多含有20％氧氣的氣氛中的基于紅外反射材料的功能層的沉積，沉積在所述功能層上的是具有最大3nm幾何厚度的第一保護(hù)層，該第一保護(hù)層由與氧的電負(fù)性差小于1.9、且其電負(fù)性值小于所述紅外反射材料的電負(fù)性值的材料組成，然后是在最多含有50％氧氣的氣氛中的第二保護(hù)層的沉積，該第二保護(hù)層具有最大7nm的幾何厚度并且由與氧的電負(fù)性差大于1.4的材料組成，然后沉積至少第二透明介電層。
例如在本發(fā)明中使用的那些元素的電負(fù)性值是根據(jù)Pauling標(biāo)度分類的平均值，并且從熱化學(xué)數(shù)據(jù)獲得。為了清楚的目的，如下列出了一些元素的電負(fù)性值A(chǔ)g 1.93Au 2.54 Pd 2.20 Pt 2.28Al 1.61O23.44 Si 1.90 Ti 1.54Cr 1.66Ni 1.90 Cu 1.65 Zn 1.81Zr 1.33Sn 1.96 Sb 2.05 Pb 2.33Bi 2.02Ta 1.5 Hf 1.3In 1.78透明介電層的目的是首先減少由于干涉效應(yīng)的涂層的光反射，因為基于反射紅外輻射的材料的功能層也易于反射可見光輻射。它們有助于具有高透光率的反射紅外光的窗玻璃的形成。這些透明介電層還對功能層提供抵抗外部物理或化學(xué)應(yīng)力的一定保護(hù)，并且沉積在襯底上的層有利于涂層與窗玻璃的附著。這些透明介電層還對所獲得產(chǎn)品的透射和反射中的色調(diào)有影響。
根據(jù)本發(fā)明，直接沉積在功能層上的第一保護(hù)層的材料具有相對于氧的有限親和力，因為與氧的電負(fù)性差小于1.9，同時還保持比紅外反射材料高的相對于氧的親和力，以防止氧傳到所述材料。這與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)是相反的，因為其教導(dǎo)我們功能層必須由對氧有親和性的層保護(hù)，例如Ti或Ta，該層將吸收氧以防止功能層氧化從而喪失其基本性能。
我們已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明提供了一種制造方法，其有助于具有穩(wěn)定和均一質(zhì)量的窗玻璃的形成。根據(jù)本發(fā)明的方法能夠獲得具有多層涂層的窗玻璃，其尤其適合于供應(yīng)生產(chǎn)線，在這里窗玻璃必須經(jīng)受在高溫下熱處理，例如彎曲、退火或鋼化操作。實際上，即使熱處理的時間和溫度條件在生產(chǎn)過程中或者在從一個生產(chǎn)周期到另一個周期時有微小變化，這些變化對所完成的窗玻璃的光學(xué)和熱性能的影響也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的影響，并且如果適當(dāng)?shù)剡x擇涂層的結(jié)構(gòu)實際上毫無影響。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法免除了根據(jù)窗玻璃必須經(jīng)受的熱處理特性來改變涂層結(jié)構(gòu)的必要性。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是通過適當(dāng)選擇透明介電層，根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得具有多層涂層的窗玻璃，其中在熱處理過程中光學(xué)性能幾乎沒有或有無關(guān)緊要的變化，因此已經(jīng)經(jīng)受過熱處理的窗玻璃可以被放在來自根據(jù)本發(fā)明的相同方法、但是還沒有經(jīng)受熱處理的窗玻璃旁邊，而在美學(xué)上沒有不期望的差異。
我們并不完全了解這一令人驚奇的效果的原因。但是，我們認(rèn)為在本發(fā)明指出的條件下將第一和第二保護(hù)層與功能層鄰接起了重要的作用。我們認(rèn)為具體來說，因為第一保護(hù)層的材料具有相對于氧的較低的親和力，所以其氧化程度不會突然改變，其不會非?？斓剡_(dá)到飽和，并形成對功能層的穩(wěn)定屏障。因為其很薄，因為其厚度不超過3nm，所以第一保護(hù)層可以對涂層的吸收有有限的影響，并且更容易獲得對良好的透明度足夠的氧化水平。因此，該第一保護(hù)層對涂層的性能起了穩(wěn)定的作用。這樣，第二保護(hù)層的材料具有相對于氧的足夠的親和力，以易于留住其中的氧并且不容易與其分離，這允許對第一保護(hù)層使用小的厚度。
優(yōu)選地，第一保護(hù)層由其與氧的電負(fù)性差小于1.8、優(yōu)選小于1.7的材料組成。通過采用相對于氧的這種電負(fù)性差，易于增強(qiáng)第一層的穩(wěn)定效果。
優(yōu)選地，第二保護(hù)層由其與氧的電負(fù)性差大于1.6、優(yōu)選大于1.8的材料組成。這增強(qiáng)了第二層對氧的吸引，使得其在熱處理過程中更容易留住其中的氧，從而方式氧朝向功能層的擴(kuò)散。
優(yōu)選地，第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值比紅外反射材料的值至少小0.05。這減小了在熱處理過程中氧從第一保護(hù)層朝向功能層傳導(dǎo)的危險。
優(yōu)選地，第二保護(hù)層的材料具有比第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值小至少0.1、優(yōu)選小至少0.2的電負(fù)性值。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如下的事實，使用電負(fù)性值小于第一保護(hù)層的材料來用作第二保護(hù)層的材料加強(qiáng)了本發(fā)明的有益效果。我們認(rèn)為兩種材料之間的差別減小了在熱處理過程中氧朝向功能層傳導(dǎo)的危險，因為第二保護(hù)層具有比第一保護(hù)層更高的對氧的親和力，還因為第二保護(hù)層因此易于更容易地留住氧。
基于紅外反射材料的功能層是金屬層，例如基于鋁、銅、鋅、鎳，或者如金、銀、鉑或鈀的貴金屬。紅外反射材料優(yōu)選地是基于銀的材料。銀是很適合于用作功能層的材料，因為它具有與其售價相比極好的紅外反射性能，并且容易通過在減壓下的陰極濺射用于器件的層沉積。可以是純銀，銀合金，例如與銅、鋁的銀合金，或者是與0.5％到5％量級的少量的鈀、銅、鋁、金或鉑的、并且優(yōu)選為鈀的銀合金。
第一保護(hù)層可以基于在金屬或低氧化狀態(tài)下的、選自例如鋅、銅、鎳、鉻、銦、不銹鋼或錫以及它們的合金的材料。
優(yōu)選地，第一保護(hù)層是基于Ni的并且有優(yōu)勢地是基于NiCr的合金。特別合適的一種合金是NiCr 80/20合金。該Ni合金可以以純金屬狀態(tài)，或以低氧化或氮化狀態(tài)，或者以氧氮化物的形式沉積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種材料尤其適合于形成具有非常小厚度的穩(wěn)定的第一保護(hù)層，這有利于形成具有高透光率的窗玻璃。
優(yōu)選地，第二保護(hù)層的材料選自鈦、鋁或鉭以及它們的合金，有優(yōu)勢地是鈦。這些元素在很大程度上留住了氧，并形成透明氧化物，因此最適合用于本發(fā)明目的作為第二保護(hù)層。
優(yōu)選地，第一保護(hù)層被沉積為具有在0.5nm到2.5nm、有優(yōu)勢地在0.5nm到2nm、最有優(yōu)勢地在0.6nm到1.5nm范圍內(nèi)的厚度。這提供了最好的在前面討論過的穩(wěn)定效果。
優(yōu)選地，第二保護(hù)層被沉積為具有在2nm到6nm范圍內(nèi)的厚度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，第二保護(hù)層的材料的這一厚度范圍有利于氧的保留和對功能層的保護(hù)。
第二保護(hù)層的材料可以在中性或微氧化性的氣氛中，以來自金屬靶的金屬或低氧化物的形式沉積。其也可以在相對中性的氣氛中，例如在含有10％到20％氧、其余由氬組成的氣氛中，從由金屬氧化物形成的陶瓷靶沉積。然后有優(yōu)勢地，其在形成第二透明介電層一部分的金屬氧化物的沉積過程中基本上被氧化等離子體完全氧化，使得其在沉積后是透明的，這有利于高透光率的形成。在已經(jīng)沉積整個涂層之后，有優(yōu)勢地由TiO2、Ta2O5或Al2O3形成第二保護(hù)層。
如果隨后的層是在氮或氮氧混合的活性氣氛中沉積的介電層，那么第二保護(hù)層可以是氮化物或氧氮化物，它們在例如沉積例如AlN或AlNxOy的涂層之后是透明的。
如果關(guān)于所生成窗玻璃的最終光學(xué)性能的所要達(dá)到的目的是較低的透光率，那么第二保護(hù)層可以部分地保留吸收劑，并含有例如TiN或CrN的吸收劑化合物，或者例如ZrN的反射化合物。
指定用于第二保護(hù)層的元素對氧的親和力比對氮的更高。即使在它們被部分或全部氮化時，它們也保持對氧的親和力，因此能夠捕獲氧并留住氧。
但是，優(yōu)選地，第二保護(hù)層的材料以金屬或低氧化形式沉積，并且其被隨后層沉積的氧化等離子體完全氧化。從而可能由金屬靶沉積氧化物以形成第二透明介電層。
優(yōu)選地，第二透明介電層基于與第二保護(hù)層的材料不同的元素。這便于元素的選擇，這些元素特別地更適合于兩個不同層所起的不同作用。
第一和第二透明介電層可以由以涂層領(lǐng)域中本身已知的方式使用的任何透明的氧化物、碳化物、碳氧化物、氮化物或氧氮化物形成，其中涂層在減壓下由陰極濺射形成。具體來說，可以提到下面這些硅、鉻、鋯或鋁的氮化物、氮氧化物或氧化物；鈦、鉭或硅的碳化物或碳氧化物；鉻的碳化物或碳氧化物；錫、鋅、鈦、鉍、鎂、鉭、鈮、銦的氧化物；以及這些不同元素的合金。可以有優(yōu)勢地?fù)诫s一些元素，例如摻雜有鋁的鋅或硅氧化物。
優(yōu)選地，第一和第二透明介電層中的至少一個含有基于鋅的金屬氧化物。當(dāng)使用銀作為紅外反射材料時，該金屬氧化物具有鈍化銀的有益效果，并且這使得功能層更加抵抗例如在熱處理過程中的化學(xué)劣化。鋅也是非常適合于在低壓下陰極濺射的金屬。
優(yōu)選地，所述金屬氧化物是基于鋅和錫的合金的氧化物。如上所指出的，氧化鋅是特別有優(yōu)勢的。但是，其在具有較大厚度時易于變成多孔的。鋅錫合金是特別有優(yōu)勢的，因為其減少了這種趨勢。有優(yōu)勢地，第一和第二介電層中的至少一個含有基于不同比例的鋅和錫合金氧化物的兩層。這使合金中鋅的比例得當(dāng)?shù)叵噙m，使得最靠近功能層的電介質(zhì)具有最高的鋅濃度以有助于鋅的有益效果，并使得電介質(zhì)的另一部分具有較低的鋅濃度以減小層多孔性的危險。
有優(yōu)勢地，第一和第二介電層中的每一個都含有基于鋅的金屬氧化物。因此更好得保證了整個涂層的鋅的有益效果。
上面只談到了單一的功能層。這種類型的涂層使得易于獲得具有低發(fā)射率的窗玻璃單元，這對于在寒冷天氣期間的熱隔離是非常有用的。通過使功能層更厚，還可能獲得具有增強(qiáng)了的遮陽保護(hù)的窗玻璃。但是，當(dāng)需要增加遮陽保護(hù)、同時保持非常高的透光率且具有特殊美感的吸引人的外觀時，如機(jī)動車輛的擋風(fēng)玻璃的一般情況一樣，就有必要沉積兩個、甚至三個功能層。因此，在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，沉積至少兩個基于紅外反射材料的功能層，在每一個之后沉積在所述功能層之間的至少一個中間介電層。
有優(yōu)勢地，通過沉積基于鉻、鉬、不銹鋼、鎳或鈦以及它們的合金、優(yōu)選地基于鈦的薄的最后保護(hù)層來結(jié)束多層涂層。這提供了防止劃傷的有效保護(hù)。
本發(fā)明還覆蓋了被彎曲或鋼化的具有多層涂層的窗玻璃的制造方法，其特征在于，根據(jù)上述方法涂覆的襯底然后經(jīng)受彎曲或鋼化操作。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及具有多層涂層的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃襯底，在玻璃襯底上沉積至少一個基于紅外反射材料的功能層，所述功能層或者功能層中的至少一個被至少一個透明介電層包圍，并且在其與襯底相對且與其直接接觸的面上，所述功能層由第一保護(hù)層覆蓋，該第一保護(hù)層具有最大3nm的幾何厚度，并且由金屬、氮化或低氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，其與氧的電負(fù)性差小于1.9，并且其電負(fù)性值小于紅外反射材料的電負(fù)性值，隨后是第二保護(hù)層，其具有最大7nm的幾何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，其與氧的電負(fù)性差大于1.4，并且其與直接鄰接它的透明介電層的材料不同。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及被彎曲或鋼化的具有多層涂層的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃襯底，在玻璃襯底上沉積至少一個基于紅外反射材料的功能層，所述功能層或者功能層中的至少一個被至少一個透明介電層包圍，并且在其與襯底相對且與其直接接觸的面上，所述功能層由第一保護(hù)層覆蓋，該第一保護(hù)層具有最大3nm的幾何厚度，并且由氧化或低氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，其與氧的電負(fù)性差小于1.9，隨后是第二保護(hù)層，其具有最大7nm的幾何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，其與氧的電負(fù)性差大于1.4，并且其與直接鄰接它的透明介電層的材料不同。根據(jù)本發(fā)明的這一方面，“被彎曲或鋼化的具有多層涂層的窗玻璃”應(yīng)該被理解為是指鋼化或彎曲的熱處理在沉積層的操作之后發(fā)生，因此經(jīng)受過鋼化或彎曲加工的是已經(jīng)被涂覆的襯底。
上述討論的關(guān)于本發(fā)明方法的涉及不同層的結(jié)構(gòu)、組成和順序的特征也適用于有關(guān)在熱處理之前和之后的窗玻璃單元的細(xì)節(jié)。
具體實施例方式
現(xiàn)在將通過一些非限制性實例的方式來描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例。
實例1將2m乘1m厚4mm的普通鈉鈣玻璃片放到由BOC制造的磁控管型的設(shè)備中，以在減壓下進(jìn)行陰極濺射。它首先進(jìn)入第一濺射室，其中的氣氛由處于與大氣壓相比明顯減壓下的20％的氬和80％的氧形成。首先在玻璃片上沉積第一透明介電層。使用包含53％鋅和48％錫的鋅錫合金的陰極，首先沉積20nm厚的ZnSnOx層。在相似的氣氛中，接著在ZnSnOx層上沉積另一個12nm厚的ZnSnOx層，其來自由90％鋅和10％錫組成的鋅錫合金靶。然后，玻璃片進(jìn)入另一個濺射室，其中氣氛由100％的氬形成。在ZnSnOx層上沉積由來自實際上為純銀靶的10nm銀形成的功能層。在該相同的氣氛中，接著在銀上沉積第一保護(hù)層，在本實例中該第一保護(hù)層是來自由80％Ni和20％Cr形成的合金靶的1nm厚的NiCr層。在10％氧和90％氬的氣氛中，接著在NiCr層上沉積第二保護(hù)層，這里由來自TiOx陶瓷靶的5nm厚TiOx層形成，x在1.6到1.9的范圍內(nèi)。在另一個室中，氣氛是氧化性的，即80％氧和20％氬，接著在TiOx層上沉積第二透明介電層。為此，首先沉積來自由90％Zn和10％Sn形成的ZnSn合金的金屬靶的、10nm厚的ZnSnOx層。應(yīng)該注意，等離子體的氧化氣氛完成了TiOx下部層的氧化，使得在沉積ZnSnOx層工藝的最后，鈦基本上被完全氧化以形成TiO2的致密阻擋物。在第二透明介電層的沉積之后，是在80％氧和20％氬的氣氛中來自由52％Zn和48％Sn形成的ZnSn合金靶的15nm厚ZnSnOx層的沉積。然后，涂層通過沉積3nm的TiOx最后保護(hù)層而結(jié)束。應(yīng)該注意，所有的ZnSnOx層被充分氧化以盡可能地透明。
當(dāng)其從層沉積室中退出時，在從層的一側(cè)觀察時，剛剛涂覆的窗玻璃具有如下性能TL＝80％；L＝23；a＝-2；b＝-13；發(fā)射率＝0.08。
對被涂覆的窗玻璃進(jìn)行熱鋼化操作，在該過程中其在690℃的溫度下4分鐘，然后由噴射的冷空氣突然冷卻。在該熱處理過程中，NiCr層充分氧化以成為透明的，同時還形成用于保護(hù)銀的有效且穩(wěn)定的屏障。似乎TiO2層相應(yīng)地留住了氧，因為雖然NiCr屏障的厚度很薄，但是銀層沒有被氧化，這將在下面鋼化之后的涂層性能中看到。因此，第一和第二保護(hù)層的組合具有對于銀功能層的特別有益的效果。
在這一處理之后，在從層的一側(cè)觀察時，被涂覆且鋼化的窗玻璃具有如下性能TL＝88％；L＝24.4；a＝-1.6；b＝-8.6；發(fā)射率＝0.05；涂層的表面電阻是3.8歐每平方，系數(shù)k(U值)小于1.2W/m2·K。
然后，將該被涂覆的窗玻璃與另一個4mm的透明玻璃片組裝為雙窗玻璃，涂層被安排在雙窗玻璃內(nèi)部空間的一側(cè)。當(dāng)從設(shè)置在位置3的層一側(cè)觀察雙窗玻璃時，即，首先看沒有層的透明玻璃片，然后從層一側(cè)觀看有涂層的窗玻璃，注意到下面的性能TL＝79.2％；L＝34.5；a＝-1.4；b＝-4。
在該實例中，除非指出否則在下面的實例中也一樣，建立相對于光源C的透光率(TL)，并且L、a和b的值是根據(jù)Hunter實驗室系統(tǒng)的值。
作為改變，TiOx的第二保護(hù)層不使用陶瓷靶而在20％氧氣氣氛中由金屬靶來沉積，其余的一切都相同。對于被涂覆窗玻璃所獲得的性能是相同的。
實例2通過與實例1中描述的工藝所有方面相同的沉積工藝來進(jìn)行涂層的沉積，只不過是在6mm厚而不是4mm厚的玻璃片上進(jìn)行。
對有其涂層的窗玻璃進(jìn)行熱鋼化操作，在該過程中其在690℃的溫度下6分鐘，然后由噴射的冷空氣突然冷卻。在這一處理之后，在從層一側(cè)觀察時，被涂覆且鋼化的窗玻璃具有如下性能TL＝87.4％；L＝23.1；a＝-1.3；b＝-8.9；發(fā)射率＝0.05；涂層的表面電阻是3.7歐每平方。
然后，將該被涂覆的窗玻璃與另一個4mm的透明玻璃片組裝為雙窗玻璃，涂層被安排在雙窗玻璃內(nèi)部空間的一側(cè)。當(dāng)從設(shè)置在位置3的層一側(cè)觀察雙窗玻璃時，注意到下面的性能TL＝77.8％；L＝34.0；a＝-1.2；b＝-4.2。
比較實例1和實例2，發(fā)現(xiàn)在相同的層沉積工藝和相同的涂層結(jié)構(gòu)下，兩個實例間熱鋼化操作的溫度和持續(xù)時間的改變沒有顯著地改變光學(xué)、色度和熱性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法允許形成穩(wěn)定的涂層，其對將經(jīng)受的熱處理依賴性很小。
實例3通過與實例1中描述的工藝所有方面相同的沉積工藝來進(jìn)行涂層的沉積，只不過是在8mm厚而不是4mm厚的玻璃片上進(jìn)行。
對有其涂層的窗玻璃進(jìn)行熱鋼化操作，在該過程中其在690℃的溫度下8分鐘，然后由噴射的冷空氣突然冷卻。在這一處理之后，在從層一側(cè)觀察時，被涂覆且鋼化的窗玻璃具有如下性能TL＝86.4％；L＝33.2；a＝-1.6；b＝-9.4；發(fā)射率＝0.05；涂層的表面電阻是3.6歐每平方。
然后，將該被涂覆的窗玻璃與另一個4mm的透明玻璃片組裝為雙窗玻璃，涂層被安排在雙窗玻璃內(nèi)部空間的一側(cè)。當(dāng)從設(shè)置在位置3的層一側(cè)觀察雙窗玻璃時，注意到下面的性能TL＝77.4％；L＝34.0；a＝-1.2；b＝-4.0。
比較實例1和實例3，發(fā)現(xiàn)在相同的層沉積工藝和相同的涂層結(jié)構(gòu)下，雖然在高溫下的時間變?yōu)閮杀?，但是兩個實例間鋼化操作的溫度和持續(xù)時間的改變沒有顯著地改變光學(xué)、色度和熱性能。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法允許形成穩(wěn)定的涂層，其對將經(jīng)受的熱處理依賴性很小。
實例4在用于在減壓下陰極濺射的磁控管型設(shè)備中，以下面的順序在6mm的玻璃片上沉積涂層。沉積由10nm厚氮化鋁層，然后是厚度20nm的摻雜有5％鋁的氧化鋅層形成的第一透明介電層。氮化鋁在由60％氬和40％氮的氣氛中從鋁靶沉積。氧化鋅在由70％氧和30％氬形成的氣氛中從摻雜有5％鋁的鋅靶沉積。然后，在由95％氬和5％氧形成的中性氣氛中，沉積由摻雜有1％鈀的10.5nm銀形成的功能層。在相同的中性氣氛中，沉積由0.8nm鋅形成的第一保護(hù)層，然后是由4nm鉭形成的第二保護(hù)層。然后沉積由摻雜有5％鋁的15nm氧化鋅形成的第二透明介電層，然后是17nm的氮化硅。摻雜有鋁的氧化鋅在70％O2和30％Ar的氧化氣氛中沉積，而Si3N4在40％Ar和60％氮中沉積。
在從層一側(cè)觀察時，在沉積后被涂覆的窗玻璃具有如下性能TL＝84％；L＝25；a＝0；b＝-12；發(fā)射率＝0.06。
然后，將該被涂覆的窗玻璃與另一個6mm的透明玻璃片組裝為雙窗玻璃，涂層被安排在雙窗玻璃內(nèi)部空間的一側(cè)。當(dāng)從設(shè)置在位置3的層一側(cè)觀察雙窗玻璃時，注意到下面的性能TL＝75％；L＝36；a＝0；b＝-6。
對設(shè)置有涂層的單窗玻璃進(jìn)行熱鋼化操作，在該過程中其在690℃的溫度下6分鐘，然后由噴射的冷空氣突然冷卻。在這一處理之后，在從層一側(cè)觀察時，被涂覆且鋼化的窗玻璃具有如下性能TL＝86％；L＝23；a＝-1；b＝-10；發(fā)射率＝0.04；涂層的表面電阻率是3.4歐每平方。
分析窗玻璃的性能，發(fā)現(xiàn)涂層已經(jīng)非常好地經(jīng)受住了鋼化操作而沒有對功能層產(chǎn)生任何毀壞。
然后，將該被涂覆和鋼化的窗玻璃與另一個6mm的透明玻璃片組裝為雙窗玻璃，涂層被安排在雙窗玻璃內(nèi)部空間的一側(cè)。當(dāng)從設(shè)置在位置3的層一側(cè)觀察雙窗玻璃時，注意到下面的性能TL＝77％；L＝34；a＝-1；b＝-5。
很顯然，光學(xué)性能實際上沒有改變，并且窗玻璃單元不管是否鋼化都可以容易地被一起放在相同的建筑物上。
實例5在用于在減壓下陰極濺射的磁控管型設(shè)備中，以下面的順序在2mm厚的玻璃片上沉積涂層。在100％氧的氣氛中，沉積由混合鋅錫氧化物形成的30nm厚的第一透明介電層，所述混合鋅錫氧化物由90％鋅、10％錫的鋅錫合金金屬靶沉積。然后，在100％氬的中性氣氛中，沉積10nm銀的功能層。在100％氬的氣氛中，在銀層上沉積0.7nm的NiCr 80/20第一保護(hù)層。在20％氧的氣氛中，在該第一保護(hù)層上由金屬鈦靶沉積3nm的TiOx。然后，以與第一透明介電層相同的方式沉積由70nm ZnSnOx形成的中間透明介電層。TiOx層被ZnSnOx沉積的等離子體完全氧化。沉積10nm的銀的第二功能層之后是1.5nm的NiCr第一保護(hù)層，兩個層在5％氧的氣氛中沉積。然后，在20％氧氣中沉積來自金屬靶的2.5nm的TiOx第二保護(hù)層。第二透明電介質(zhì)由在100％氧中沉積的20nm ZnSnOx形成。第二電介質(zhì)沉積的等離子體使下面的TiOx層完全氧化。沉積3nm的最后基于鈦的保護(hù)層，以保護(hù)涂層。
在從層一側(cè)觀察時，在沉積后被涂覆的窗玻璃的性能如下TL＝60％；L＝45；a＝+3；b＝+11；發(fā)射率＝0.05。
根據(jù)該實例的窗玻璃意于形成機(jī)動車輛的擋風(fēng)玻璃，其中，涂層確保遮陽防護(hù)，以防止乘客間內(nèi)的極度過熱。
在650℃對被涂覆的窗玻璃進(jìn)行彎曲操作12分鐘，以使其具有擋風(fēng)玻璃必須具有的形狀。
在該處理之后，在從層一側(cè)觀察時，被涂覆且被彎曲的窗玻璃具有如下性能TL＝74％；L＝39；a＝+5；b＝+9；發(fā)射率＝0.02；涂層的表面電阻率是2.4歐每平方，這對用作加熱層是有優(yōu)勢的值。
通過0.76mm PVB膜，將所提供的被涂覆且被彎曲的窗玻璃與2mm的透明玻璃片組裝以形成層疊的窗玻璃。
在位置2(位置1位于安裝在車輛上的擋風(fēng)玻璃的外面)的具有層的層疊窗玻璃的性能如下TL＝75.5％；L＝35；a＝-3；b＝-4；根據(jù)Moon的能透射率TE＝45％；根據(jù)Moon的能反射率＝34％；這里相對于光源A確定透光率。
發(fā)現(xiàn)涂層已經(jīng)非常好地經(jīng)受了彎曲操作。
權(quán)利要求
1.一種具有多層涂層的窗玻璃的制造方法，所述多層涂層在減壓下通過陰極濺射而被沉積在玻璃襯底上，其特征在于在襯底上沉積至少第一透明介電層，然后是在最多含有20％氧的氣氛中的基于紅外反射材料的功能層的沉積，沉積在所述功能層上的是具有最大3nm幾何厚度的第一保護(hù)層，該第一保護(hù)層由與氧的電負(fù)性差小于1.9、且其電負(fù)性值小于所述紅外反射材料的電負(fù)性值的材料組成，然后是在最多含有50％氧的氣氛中的第二保護(hù)層的沉積，該第二保護(hù)層具有最大7nm的幾何厚度并且由與氧的電負(fù)性差大于1.4的材料組成，然后沉積至少第二透明介電層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一保護(hù)層由其與氧的電負(fù)性差小于1.8、優(yōu)選小于1.7的材料組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層由其與氧的電負(fù)性差大于1.6、優(yōu)選大于1.8的材料組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值比紅外反射材料的電負(fù)性值至少小0.05。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層的材料具有比所述第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值更低的電負(fù)性值。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層的材料具有比所述第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值低至少0.1、優(yōu)選低至少0.2的電負(fù)性值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一個所述的方法，其特征在于，所述基于紅外反射材料的功能層是基于Ag的層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第一保護(hù)層基于Ni。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一保護(hù)層是基于NiCr的，并且優(yōu)選基于NiCr 80/20合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層的材料選自鈦、鋁和鉭，并且優(yōu)選為鈦。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第一保護(hù)層以0.5nm到2.5nm、優(yōu)選0.5nm到2nm、并且有利地以0.6nm到1.5nm的厚度沉積。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層以范圍在2nm到6nm的厚度沉積。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二保護(hù)層的材料以金屬或低氧化形式沉積，然后其被隨后層沉積的氧化等離子體氧化。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第二透明介電層基于與所述第二保護(hù)層的材料不同的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第一和第二透明介電層中的至少一個含有基于鋅的金屬氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是基于鋅和錫的合金的氧化物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述第一和第二介電層中的至少一個含有基于不同比例的鋅和錫合金氧化物的兩層。
18.根據(jù)權(quán)利要求15至17中任何一個所述的方法，其特征在于，所述第一和第二介電層中的每一個都含有基于鋅的金屬氧化物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任何一個所述的方法，其特征在于，沉積至少兩個基于紅外反射材料的功能層，在每一個之后沉積第一和第二保護(hù)層，并且其特征在于在所述功能層之間沉積至少一個中間介電層。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任何一個所述的方法，其特征在于，沉積基于鈦的最后保護(hù)層來結(jié)束多層涂層。
21.一種具有多層涂層的被彎曲或鋼化窗玻璃的制造方法，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1至20中任何一個的方法得到的涂覆的襯底然后進(jìn)行彎曲加工或鋼化操作。
22.一種具有多層涂層的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃襯底，在玻璃襯底上沉積至少一個基于紅外反射材料的功能層，所述功能層或者功能層中的至少一個被至少一個透明介電層包圍，并且在其與襯底相對且與其直接接觸的面上，所述功能層由第一保護(hù)層覆蓋，該第一保護(hù)層具有最大3nm的幾何厚度，并且由金屬、氮化或低氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，該材料與氧的電負(fù)性差小于1.9，并且其電負(fù)性值小于紅外反射材料的電負(fù)性值，隨后是第二保護(hù)層，其具有最大7nm的幾何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，其與氧的電負(fù)性差大于1.4，并且其與直接鄰接它的透明介電層的材料不同。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的窗玻璃，其特征在于，其包括至少兩個功能層，并且所述功能層中的每一個由所述第一和第二保護(hù)層覆蓋。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層的全部或至少其中一個由其與氧的電負(fù)性差小于1.8、優(yōu)選小于1.7的材料組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個由其與氧的電負(fù)性差大于1.6、優(yōu)選大于1.8的材料組成。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料的電負(fù)性值比鄰接它的紅外反射材料的電負(fù)性值小至少0.05。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至26中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料具有比鄰接它的第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值更低的電負(fù)性值。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料具有比鄰接它的第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值低至少0.1、優(yōu)選低至少0.2的電負(fù)性值。
29.根據(jù)權(quán)利要求22至28中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述功能層的全部或至少其中一個是基于Ag的，并且所述一個或多個第一保護(hù)層是基于Ni和Cr的合金的，并且所述一個或多個第二保護(hù)層由氧化鈦形成。
30.根據(jù)權(quán)利要求22至29中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述介電層中的至少一個是基于鋅的氧化物的。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的窗玻璃，其特征在于，所述介電層中的至少一個含有鋅和錫合金的氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的窗玻璃，其特征在于，所述介電層中每一個含有鋅和錫合金的氧化物。
33.具有多層涂層的被彎曲或鋼化的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃襯底，在玻璃襯底上沉積至少一個基于紅外反射材料的功能層，所述功能層或者功能層中的至少一個被至少一個透明介電層包圍，并且在其與襯底相對且與其直接接觸的面上，所述功能層由第一保護(hù)層覆蓋，該第一保護(hù)層具有最大3nm的幾何厚度，并且由氧化或低氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，該材料與氧的電負(fù)性差小于1.9，隨后是第二保護(hù)層，其具有最大7nm的幾何厚度，并且由基本上完全氧化形式的基于金屬或半金屬的材料組成，該材料與氧的電負(fù)性差大于1.4，并且其與直接鄰接它的透明介電層的材料不同。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的窗玻璃，其特征在于，其包括至少兩個功能層，并且所述功能層中的每一個由所述第一和第二保護(hù)層覆蓋。
35.根據(jù)權(quán)利要求33或34中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層的全部或至少其中一個由其與氧的電負(fù)性差小于1.8、優(yōu)選小于1.7的材料組成。
36.根據(jù)權(quán)利要求33至35中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個由其與氧的電負(fù)性差大于1.6、優(yōu)選大于1.8的材料組成。
37.根據(jù)權(quán)利要求33至36中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料的電負(fù)性值比鄰接它的紅外反射材料的電負(fù)性值小，并且優(yōu)選地小至少0.05。
38.根據(jù)權(quán)利要求33至37中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料具有比鄰接它的第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值更低的電負(fù)性值。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層的全部或至少其中一個的材料具有比鄰接它的第一保護(hù)層的材料的電負(fù)性值低至少0.1、優(yōu)選低至少0.2的電負(fù)性值。
40.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述功能層是基于Ag的，并且所述一個或多個第一保護(hù)層是基于Ni和Cr的合金的，并且所述一個或多個第二保護(hù)層由氧化鈦形成，并且所述介電層中的至少一個含有基于鋅的氧化物，并且優(yōu)選為含有基于鋅和錫合金的氧化物。
41.一種具有多層涂層的窗玻璃，其特征在于，其包括玻璃襯底，在其上依次沉積至少第一透明介電層，基于銀的功能層，直接與所述功能層接觸的、基于金屬、氮化、氧化或低氧化形式的鎳合金的第一保護(hù)層，沉積在第一保護(hù)層上且與其接觸的基于氧化鈦的第二保護(hù)層，以及由與直接鄰接它的第二保護(hù)層的材料不同的材料組成的第二透明介電層。
42.根據(jù)權(quán)利要求41所述的窗玻璃，其特征在于，所述第二保護(hù)層具有最大7nm的幾何厚度。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層具有最大3nm的幾何厚度。
44.根據(jù)權(quán)利要求41至43中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述第一保護(hù)層基于鎳和鉻的合金。
45.根據(jù)權(quán)利要求41至44中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述透明介電層中至少一個是基于鋅的氧化物的。
46.根據(jù)權(quán)利要求41至45中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，所述透明介電層中至少一個基于鋅和錫的氧化物。
47.根據(jù)權(quán)利要求41至46中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，其將經(jīng)受例如鋼化或彎曲的熱處理，并且基于鎳合金的、優(yōu)選基于鎳和鉻的第一保護(hù)層在所述熱處理之后至少被部分氧化。
48.根據(jù)權(quán)利要求41至47中任何一個所述的窗玻璃，其特征在于，至少兩個基于銀的功能層被沉積在玻璃襯底上并且由至少一個中間介電層分開，并且所述第一和第二保護(hù)層被沉積在所述功能層中的每一個上并與其接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有多層涂層的窗玻璃的制造方法，所述多層涂層通過陰極濺射而被沉積，還涉及具有多層涂層的窗玻璃以及具有多層涂層的鋼化窗玻璃。根據(jù)本發(fā)明，沉積至少第一透明介電層，然后是基于紅外反射材料的功能層。然后沉積有最大3nm幾何厚度的第一保護(hù)層，該第一保護(hù)層由與氧的電負(fù)性差小于1.9，然后是第二保護(hù)層的沉積，該第二保護(hù)層具有最大7nm的幾何厚度并且由與氧的電負(fù)性差大于1.4的材料組成，然后沉積至少一個第二透明介電層。本發(fā)明對于具有低發(fā)射率或者用于遮陽保護(hù)的窗玻璃的形成特別有利，其是在涂層沉積之后被鋼化。
文檔編號B32B17/10GK1668544SQ03816716
公開日2005年9月14日 申請日期2003年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月17日
發(fā)明者D·德克魯普特, J-M·德波 申請人:格拉沃貝爾公司