專利名稱：高耐久性光催化劑薄膜以及使用該薄膜的表面具有光催化功能的構(gòu)造物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高耐久性光催化劑薄膜以及利用該薄膜的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及在基材薄膜表面具有光催化劑活性材料層，保護(hù)層介于之間，并且耐候性、透明性和層間密合性等優(yōu)異，作為呈現(xiàn)光催化功能的功能性薄膜在各種用途中有用，特別是壽命長的光催化劑薄膜，以及設(shè)置該光催化劑薄膜形成的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。
背景技術(shù)：
光催化劑活性材料(以下有時(shí)簡稱為光催化劑)，如果照射其帶隙以上能量的光，則可以被激發(fā)，在導(dǎo)帶處產(chǎn)生電子，并且在價(jià)電子帶上形成空穴。而且，眾所周知生成的電子還原表面的氧，使其生成超氧陰離子(·O2-)，與此同時(shí)空穴氧化表面羥基，生成羥自由基(·OH)，這些反應(yīng)性活性氧可以發(fā)揮強(qiáng)氧化分解功能，以高效率分解附著在光催化劑表面的有機(jī)物質(zhì)。
目前正在討論利用這種光催化功能，進(jìn)行除臭、防污、抗菌、殺菌，以及分解、去除廢水和廢氣中造成環(huán)境污染問題的各種物質(zhì)。
另外，作為光催化劑的另一個(gè)功能，如果該光催化劑被光激發(fā)，則如國際專利公開96/29375號(hào)公報(bào)中所公開的那樣，光催化劑表面可表現(xiàn)出與水的接觸角為10度以下的超親水化，這一點(diǎn)也是眾所周知的。目前正在討論利用這種光催化劑的超親水化功能，，把光催化劑用于防止汽車尾氣中所含的煙塵對(duì)如高速公路的隔音墻壁和隧道內(nèi)照明、路燈等的污染，或者用于汽車的車身涂漆以及后視鏡用薄膜，防霧性、自潔性窗玻璃等。
作為這種光催化劑，迄今為止已知各種具有半導(dǎo)體特性的化合物，如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鎢、氧化鋅等金屬氧化物，硫化鎘和硫化鋅等金屬硫化物等，這些化合物中，二氧化鈦，特別是銳鈦礦型二氧化鈦，作為實(shí)用的光催化劑是有用的。該二氧化鈦，通過吸收太陽光等日常光中所含的紫外線區(qū)域的特定波長的光，呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。
當(dāng)在塑料等有機(jī)基材上設(shè)置光催化劑構(gòu)成的層時(shí)，如果直接涂敷光催化劑，則存在由于光催化作用，該有機(jī)基材不可避免地會(huì)在短時(shí)間內(nèi)劣化的問題。因此，在塑料薄膜上具有光催化劑層的光催化劑薄膜中，為了防止由于光催化作用而引起的基材薄膜劣化，并提高對(duì)基材薄膜的密合性，通常設(shè)置中間層。作為該中間層，一般使用硅氧烷樹脂或丙烯酸改性硅氧烷樹脂等構(gòu)成的厚度為數(shù)μm的中間層。
但是，這種光催化劑薄膜，經(jīng)1～3年左右就會(huì)劣化，并且由于薄膜的干擾，會(huì)出現(xiàn)透明性降低或者防污性等降低的問題。作為該劣化的原因，認(rèn)為是由于上述中間層具有有機(jī)取代基，該有機(jī)成分通過光催化作用分解，結(jié)果導(dǎo)致中間層產(chǎn)生裂紋，或者在光催化劑層和中間層、或中間層和基材薄膜的界面產(chǎn)生鼓起或部分剝離等，發(fā)生干擾所致。另外，該光催化劑薄膜由于中間層厚度為數(shù)μm左右，通過薄膜自身的彎曲和撓曲，也存在容易產(chǎn)生部分界面剝離或脫落，從而容易發(fā)生干擾的問題。
另一方面，作為新型功能性材料，在此之前本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度材料，該材料對(duì)于各種用途，例如涂膜，有機(jī)材料與無機(jī)或金屬材料的粘結(jié)劑，設(shè)置在有機(jī)基材和光催化劑涂膜之間防止有機(jī)基材劣化的中間膜，以及提高有機(jī)基材與無機(jī)系或金屬系材料層的密合性的中間膜等用途是非常有用的，并且其組成沿厚度方向連續(xù)變化(特愿平11-264592號(hào))。
該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度材料是含有有機(jī)高分子化合物與金屬系化合物的化學(xué)鍵合物的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，并具有該金屬系化合物的含有率在材料的厚度方向上連續(xù)變化的成分梯度結(jié)構(gòu)，是對(duì)于上述各種用途有用的新型材料。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在有機(jī)基材上設(shè)置光催化劑層時(shí)，以上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度材料構(gòu)成的膜作為保護(hù)層，使其存在于有機(jī)基材和光催化劑層之間，可以防止光催化劑引起的有機(jī)基材劣化，關(guān)于該技術(shù)，在此之前已經(jīng)申請了專利。
但是，上述復(fù)合梯度膜由透明材料構(gòu)成，所以不能期待具有遮蔽包含紫外線的太陽光的效果，基材本身的耐候性就是該制品的壽命。另外，在該復(fù)合梯度膜的制膜中，必須涂敷含有機(jī)溶劑的涂敷液，有關(guān)基材的耐溶劑性也是影響制品壽命的重要因素。
發(fā)明公開鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種耐候性、透明性和層間密合性等優(yōu)異，作為表現(xiàn)出光催化功能的功能性薄膜在各種用途中有用，特別是壽命長的光催化劑薄膜，以及設(shè)置該光催化劑薄膜而成的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。
本發(fā)明人為了開發(fā)具有上述優(yōu)異特性的長壽命光催化劑薄膜，反復(fù)進(jìn)行悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一種光催化劑薄膜可以達(dá)到上述目的，該光催化劑薄膜是具有在基材薄膜上經(jīng)由保護(hù)層設(shè)置光催化劑活性材料層的層合結(jié)構(gòu)，使用在用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后或者用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，具有特定的物性同時(shí)具有耐溶劑性的薄膜作為上述基材薄膜，并且使用有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜作為保護(hù)層的層合薄膜，其中，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后或者用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，具有特定的物性?；谶@種發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供(1)一種高耐久性光催化劑薄膜，是具備(A)基材薄膜以及在其一面順序設(shè)置的(B)保護(hù)層和(C)光催化劑活性材料層的具有光催化功能的層合薄膜，其特征在于，作為上述(A)基材薄膜，使用(1)對(duì)厚度為50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，且黃變度(YI)為10以下，而且，(2)用甲基異丁基酮濡濕薄膜表面，放置20秒后，通過旋涂法(1500rpm、20秒)使液體飛濺后濁度值的變化為1％以下的薄膜，同時(shí)，作為上述(B)保護(hù)層，使用基材薄膜側(cè)為有機(jī)高分子成分，其相反側(cè)為金屬氧化物系化合物成分，其中，二者的含有比率沿厚度方向連續(xù)變化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜，并且，對(duì)于該層合薄膜，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，黃變度(YI)為10以下，且水接觸角為10°以下。
(2)一種高耐久性光催化劑薄膜，是具備(A)基材薄膜以及在其一面順序設(shè)置的(B)保護(hù)層和(C)光催化劑活性材料層的具有光催化功能的層合薄膜，其特征在于，作為上述(A)基材薄膜，使用(1)對(duì)厚度為50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，且黃變度(YI)為10以下，而且，(2)用甲基異丁基酮濡濕薄膜表面，放置20秒后，通過旋涂法(1500rpm、20秒)使液體飛濺后濁度值的變化為1％以下的薄膜，同時(shí)，作為上述(B)保護(hù)層，使用基材薄膜側(cè)為有機(jī)高分子成分，其相反側(cè)為金屬氧化物系化合物成分，其中，二者的含有比率沿厚度方向連續(xù)變化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜，并且，對(duì)于該層合薄膜，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，黃變度(YI)為10以下，且水接觸角為10°以下。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在基材薄膜的與光催化劑活性材料層一側(cè)相反側(cè)的表面上，設(shè)置(D)粘結(jié)劑層。
(4)根據(jù)上述(3)項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在(D)粘結(jié)劑層的表面具有剝離膜。
(5)根據(jù)上述(1)至(4)中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在(C)光催化劑活性材料層的表面具有保護(hù)膜。
(6)根據(jù)上述(1)至(5)中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，作為(C)保護(hù)層的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜通過涂敷對(duì)(a)分子中具有能夠通過水解與金屬氧化物相鍵合的含金屬基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，以及(b)能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物進(jìn)行水解處理形成的涂敷劑，使之按(a)成分換算量達(dá)到0.5～5.0g/100m2形成。
(7)根據(jù)上述(6)項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，(b)成分的能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物是烷氧基的碳數(shù)為1～5的四烷氧基鈦。
(8)根據(jù)上述(1)至(7)中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，(A)基材薄膜是丙烯酸樹脂薄膜，或者在表面涂敷含有耐候劑的交聯(lián)型丙烯酸樹脂而成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(9)一種表面具有光催化功能的構(gòu)造物，設(shè)置上述(1)至(8)中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜而成。


圖1是表示本發(fā)明高耐久性光催化劑薄膜結(jié)構(gòu)的1個(gè)實(shí)例的截面圖。
圖2是表示實(shí)施例1得到的光催化劑薄膜的保護(hù)層的濺射時(shí)間與碳原子和鈦原子含有率的關(guān)系的曲線圖。
圖3是表示實(shí)施例2得到的光催化劑薄膜的保護(hù)層的濺射時(shí)間與碳原子和鈦原子含有率的關(guān)系的曲線圖。
圖4是表示比較例1得到的光催化劑薄膜的保護(hù)層的濺射時(shí)間與碳原子和鈦原子含有率的關(guān)系的曲線圖。
圖5是表示比較例2得到的光催化劑薄膜的保護(hù)層的濺射時(shí)間與碳原子和鈦原子含有率的關(guān)系的曲線圖。
圖6是表示實(shí)施例3得到的光催化劑薄膜的保護(hù)層的濺射時(shí)間與碳原子和鈦原子含有率的關(guān)系的曲線圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明的高耐久性光催化劑薄膜具有在(A)基材薄膜的一面順序設(shè)置(B)保護(hù)層和(C)光催化劑活性材料層，同時(shí)根據(jù)情況在該基材薄膜的另一面設(shè)置(D)粘結(jié)劑層的結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的耐久性光催化劑薄膜(以下，有時(shí)簡稱為光催化劑薄膜)中，作為(A)層使用的基材薄膜必需具有如下的耐候性，對(duì)厚度為50μm的薄膜，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，或者用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，且黃變度(YI)為10以下。
另外，上述加速耐候性試驗(yàn)，采用根據(jù)JIS K7350的碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀試驗(yàn)法[試驗(yàn)儀Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制造的日光型耐候試驗(yàn)儀“S300”]，在周期以照射102分鐘、照射+降雨18分鐘的2小時(shí)為一個(gè)周期，黑板(black panel)溫度63±3℃的條件下進(jìn)行，根據(jù)JIS K7103求出加速耐候性試驗(yàn)后的YI，另外，根據(jù)JIS K7361求出全光線透過率和濁度值。
采用光源225W/m2、相對(duì)濕度55±5％的條件時(shí)，試驗(yàn)時(shí)間為3000小時(shí)，采用光源255W/m2、相對(duì)濕度50±2％的條件時(shí)，試驗(yàn)時(shí)間為1000小時(shí)。
而且，作為該基材薄膜，必須具有如下的耐溶劑性，即用甲基異丁基酮濡濕薄膜表面，放置20秒鐘后，用旋涂法(1500rpm、20秒)使液體飛濺后濁度值的變化為1％以下。另外，上述濁度值的變化是根據(jù)JIS K7361對(duì)厚度為50μm的薄膜進(jìn)行測定而求出的值。
作為構(gòu)成該基材薄膜的樹脂，可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚苯乙烯和ABS樹脂等苯乙烯樹脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂、6-尼龍和6，6-尼龍等聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰亞胺樹脂、乙酸纖維素等纖維素樹脂、聚偏氟乙烯、氟乙烯-丙烯共聚物、氟乙烯-乙烯共聚物等氟樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的基材薄膜只要是具有滿足上述條件的耐候性和耐溶劑性的塑料薄膜即可，并沒有特別限制，例如，可以從(1)耐候性樹脂構(gòu)成的薄膜，(2)混煉有耐候劑的薄膜，以及(3)僅在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜一側(cè)表面或者兩面具有紫外線遮蔽層的薄膜中適當(dāng)選擇具有耐溶劑性的薄膜。
另外，即使是由耐候性樹脂構(gòu)成的薄膜，也可以根據(jù)需要在薄膜中混入耐候劑，或者在薄膜表面設(shè)置紫外線遮蔽層。另外，即使是混煉有耐候劑的薄膜，也可以根據(jù)需要在薄膜表面設(shè)置紫外線遮蔽層。
上述塑料薄膜中，作為(1)的由耐候性樹脂構(gòu)成的薄膜，可以列舉聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯樹脂薄膜、聚碳酸酯樹脂薄膜、乙酸纖維素等纖維素樹脂薄膜、聚偏氟乙烯等氟樹脂薄膜等。
另外，在(2)的混煉有耐候劑的薄膜中，作為該耐候劑，可以使用紫外線吸收劑和/或光穩(wěn)定劑。其中，紫外線吸收劑具有吸收具有高能量的紫外線，轉(zhuǎn)換成低能量，抑制自由基的產(chǎn)生，防止塑料薄膜劣化的功能。另一方面，光穩(wěn)定劑具有與通過紫外線生成的自由基結(jié)合，阻止鏈鎖反應(yīng)，防止塑料薄膜劣化的功能。
上述紫外線吸收劑，通?？梢源笾路譃樗畻钏狨ヮ悺⒍郊淄?、苯并三唑類、取代丙烯腈類及其它。
作為水楊酸酯類紫外線吸收劑的例子，可以列舉水楊酸苯酯、水楊酸對(duì)辛基苯酯、水楊酸對(duì)叔丁基苯酯等；作為二苯甲酮類紫外線吸收劑的例子，可以列舉2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。另外，作為苯并三唑類紫外線吸收劑的例子，可以列舉2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔戊基-5’-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-異丁基-5’-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’，5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基)苯基]苯并三唑等，作為取代丙烯腈類紫外線吸收劑的例子，可以列舉2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。作為其它紫外線吸收劑的例子，可以列舉間苯二酚單苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺等。這些紫外線吸收劑，可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
作為光穩(wěn)定劑，優(yōu)選受阻胺類的物質(zhì)，例如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、琥珀酸二甲基-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶縮聚物、聚[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)亞氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(1，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-2-正丁基丙二酸酯、二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，1’-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪)、(混合(mixed)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、混合[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β’，β’-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷]二乙基]-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、N，N’-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪縮合物、聚[6-N-嗎啉基-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酰亞胺]、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和1，2-二溴乙烷的縮合物、[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]丙酰胺等。這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用，另外也可以與上述紫外線吸收劑同時(shí)使用。
而且，在上述(3)的表面具有紫外線遮蔽層的塑料薄膜中，該紫外線遮蔽層是由適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑以及其中含有的紫外線遮蔽材料構(gòu)成的層，可以是單層結(jié)構(gòu)，也可以具有兩層以上的層合結(jié)構(gòu)。作為上述紫外線遮蔽材料，可以列舉從紫外線吸收劑和紫外線散射劑中選擇的至少1種。通過設(shè)置含有這些紫外線遮蔽材料的層，可以有效地隔斷紫外線，抑制由紫外線而引起的基材薄膜劣化。
作為上述紫外線吸收劑，可以列舉與上述耐候劑中的紫外線吸收劑的說明中例舉的物質(zhì)相同的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用，另外也可以根據(jù)需要與上述光穩(wěn)定劑組合使用。
另一方面，作為紫外線散射劑，是通過使紫外線散射而產(chǎn)生紫外線遮蔽效果的材料，主要使用金屬氧化物粉末等無機(jī)材料。作為這種紫外線散射劑的例子，可以列舉將二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等微?；玫降姆垠w，或者用氧化鐵對(duì)二氧化鈦微粒進(jìn)行復(fù)合化處理形成的混合無機(jī)粉末，用非晶形二氧化硅對(duì)氧化鈰微粒表面進(jìn)行涂敷而形成的混合無機(jī)粉體等。紫外線散射效果受粒徑的影響較大，所以在本發(fā)明中，優(yōu)選上述紫外線散射劑的平均粒徑為5μm以下，特別優(yōu)選10nm～2μm的范圍。另外，該紫外線散射劑是具有光催化活性的物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選使用對(duì)粒子表面用水玻璃等進(jìn)行較薄涂敷，消除了光催化活性的物質(zhì)。
本發(fā)明中的紫外線遮蔽層，可以是含有從上述紫外線吸收劑和紫外線散射劑中選擇的至少1種的單層結(jié)構(gòu)，也可以是將含有紫外線吸收劑的層與含有紫外線散射劑的層層疊2層以上得到的層合結(jié)構(gòu)。
另外，作為紫外線遮蔽層中該紫外線遮蔽材料的含量，沒有特別限制，可以根據(jù)紫外線遮蔽材料的種類和基材薄膜的種類適當(dāng)選擇，通常是0.01～10重量％的范圍，優(yōu)選0.05～5重量％的范圍。另外，紫外線遮蔽材料是紫外線散射劑時(shí)，優(yōu)選其含量是0.1～10重量％的范圍，特別優(yōu)選1～5重量％的范圍。另一方面，紫外線遮蔽材料是紫外線吸收劑時(shí)，優(yōu)選其含量是0.01～10重量％的范圍，特別優(yōu)選0.05～5重量％的范圍。
作為用于形成該紫外線遮蔽層的粘結(jié)劑，從在該紫外線遮蔽層上設(shè)置有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜的角度考慮，優(yōu)選采用有機(jī)粘結(jié)劑。作為有機(jī)粘結(jié)劑，沒有特別的限制，可以例舉以往公知的粘結(jié)劑，例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、縮丁醛樹脂等，以及紫外線固化型樹脂的固化物等。紫外線吸收劑可以混煉到有機(jī)粘結(jié)劑中，但在上述有機(jī)粘結(jié)劑的主鏈或側(cè)鏈上化學(xué)鍵合紫外線吸收劑，不存在引起滲出的危險(xiǎn)，更為優(yōu)選。
本發(fā)明的紫外線遮蔽層可以通過配制含有上述粘結(jié)劑和紫外線遮蔽材料的涂敷液，采用以往公知的方法，如棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滾筒(gravure)涂敷法等，在基材的塑料薄膜上進(jìn)行涂敷，加熱或照射紫外線，使其固化而形成。該紫外線遮蔽層的厚度一般為0.1～20μm的范圍，優(yōu)選0.5～10μm的范圍。
作為本發(fā)明的基材薄膜，從耐候性、耐溶劑性、作為保護(hù)層的復(fù)合梯度膜的制膜性等角度考慮，優(yōu)選丙烯酸樹脂薄膜以及在表面涂敷含有耐候劑的交聯(lián)型丙烯酸樹脂而成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
在本發(fā)明中，作為基材薄膜，使用薄膜厚度通常為500～20μm范圍，優(yōu)選200～25μm范圍的薄膜。
該基材薄膜是如上所述的由耐候性樹脂構(gòu)成的薄膜或者混煉有耐候劑的薄膜時(shí)，為了提高與其表面設(shè)置的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜或者與根據(jù)需要在背面設(shè)置的粘結(jié)劑層的密合性，根據(jù)需要可以對(duì)其一面或兩面通過氧化法或凹凸化法等實(shí)施表面處理。作為上述氧化法，可以列舉電暈放電處理、鉻酸處理(濕式)、火焰處理、熱風(fēng)處理、臭氧·紫外線照射處理等。作為凹凸化法，可以列舉噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理法可以根據(jù)基材薄膜的種類適當(dāng)選擇，通常從效果和操作性等方面考慮，優(yōu)選使用電暈放電處理法。
另外，基材薄膜在表面具有紫外線遮蔽層時(shí)，為了提高基材薄膜與該紫外線遮蔽層的密合性或者與根據(jù)需要在背面設(shè)置的粘結(jié)劑層的密合性，根據(jù)需要可以與上述同樣采用氧化法或凹凸化法等對(duì)基材薄膜的一面或兩面實(shí)施表面處理。
在本發(fā)明的光催化劑薄膜中，在上述基材薄膜的一面設(shè)置有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜作為(B)層的保護(hù)層。所用的塑料薄膜在表面沒有紫外線遮蔽層時(shí)，可以直接把該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜設(shè)置在薄膜上，另一方面，具有紫外線遮蔽層時(shí)，則把該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜設(shè)置在該紫外線遮蔽層上。
該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜具有基材薄膜側(cè)為有機(jī)高分子成分，其相反側(cè)為金屬氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向連續(xù)變化的成分梯度結(jié)構(gòu)。
這種復(fù)合梯度膜可以使用對(duì)(a)分子中具有能夠通過水解與金屬氧化物相鍵合的含金屬基團(tuán)(以下，有時(shí)稱為水解性含金屬基團(tuán))的有機(jī)高分子化合物，以及(b)能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物，進(jìn)行水解處理形成的涂敷劑獲得。
上述(a)成分的具有水解性含金屬基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，可以通過例如使(i)具有水解性含金屬基團(tuán)的乙烯性不飽和單體與(ii)不含金屬的乙烯性不飽和單體共聚得到。
作為上述(a)(i)成分的具有水解性含金屬基團(tuán)的乙烯性不飽和單體，可以列舉通式(I)表示的基團(tuán)， (式中，R1為氫原子或甲基；A為亞烷基，優(yōu)選碳數(shù)為1～4的亞烷基；R2為水解性基團(tuán)或非水解性基團(tuán)，但其中至少一個(gè)必需是能夠通過水解與(b)成分進(jìn)行化學(xué)鍵合的水解性基團(tuán)，另外，R2為多數(shù)時(shí)，各R2可以相同，也可以不同；M1為硅、鈦、鋯、銦、錫、鋁等金屬原子；k是金屬原子M1的價(jià)數(shù)。)上述通式(I)中，作為R2中的能夠通過水解與(b)成分進(jìn)行化學(xué)鍵合的水解性基團(tuán)，可以列舉烷氧基、異氰酸酯基、氯原子等鹵原子、鹵氧基(oxyhalogen)、乙酰丙酮酸酯基、羥基等，另一方面，作為不能與(b)成分進(jìn)行化學(xué)鍵合的非水解性基團(tuán)，優(yōu)選列舉低級(jí)烷基等。
通式(I)中的-M1R2K-1表示的含金屬基團(tuán)，可以列舉三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三正丙氧基甲硅烷基、三異丙氧基甲硅烷基、三正丁氧基甲硅烷基、三異丁氧基甲硅烷基、三仲丁氧基甲硅烷基、三叔丁氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基氯甲硅烷基、甲基二氯甲硅烷基、三異氰酸根合甲硅烷基、甲基二異氰酸根合甲硅烷基等，三甲氧基鈦基、三乙氧基鈦基、三正丙氧基鈦基、三異丙氧基鈦基、三正丁氧基鈦基、三異丁氧基鈦基、三仲丁氧基鈦基、三叔丁氧基鈦基、三氯鈦基，以及三甲氧基鋯基、三乙氧基鋯基、三正丙氧基鋯基、三異丙氧基鋯基、三正丁氧基鋯基、三異丁氧基鋯基、三仲丁氧基鋯基、三叔丁氧基鋯基、三氯鋯基，以及二甲氧基鋁基、二乙氧基鋁基、二正丙氧基鋁基、二異丙氧基鋁基、二正丁氧基鋁基、二異丁氧基鋁基、二仲丁氧基鋁基、二叔丁氧基鋁基、三氯鋁基等。
這些(i)成分的乙烯性不飽和單體可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
另一方面，作為上述(ii)成分的不含金屬的乙烯性不飽和單體，可以列舉通式(II)表示的乙烯性不飽和單體， (式中，R3是氫原子或甲基，X是一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。)優(yōu)選通式(II-a)表示的乙烯性不飽和單體，或者上述通式(II-a)表示的乙烯性不飽和單體與根據(jù)需要添加的作為密合性提高劑的通式(II-b)表示的乙烯性不飽和單體的混合物。
(式中，R3與上述相同，R4表示烴基。) (式中，R5為氫原子或甲基，R6為具有環(huán)氧基、鹵素原子或醚鍵的烴基。)上述通式(II-a)表示的乙烯性不飽和單體中，作為R4表示的烴基，優(yōu)選列舉碳數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為6～10的芳基、碳數(shù)為7～10的芳烷基。作為碳數(shù)為1～10的烷基的例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基以及各種丁基、戊基、己基、辛基、癸基等。作為碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基的例子，可以列舉環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)辛基等；作為碳數(shù)為6～10的芳基的例子，可以列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基等；作為碳數(shù)為7～10的芳烷基的例子，可以列舉苯甲基、甲基苯甲基、苯乙基、萘甲基等。
作為通式(II-a)表示的乙烯性不飽和單體的例子，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等。這些乙烯性不飽和單體可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。
在上述通式(II-b)表示的乙烯性不飽和單體中，作為R6表示的具有環(huán)氧基、鹵素原子或醚鍵的烴基，優(yōu)選列舉碳數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀烷基、碳數(shù)為3～10的環(huán)烷基、碳數(shù)為6～10的芳基、碳數(shù)為7～10的芳烷基。作為上述取代基的鹵素原子，可以是氯原子和溴原子。作為上述烴基的具體例子，可以列舉與上述通式(II-a)的R4的說明中列舉的基團(tuán)相同的基團(tuán)。
作為通式(II-b)表示的乙烯性不飽和單體的例子，優(yōu)選列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3-環(huán)氧丙氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-溴乙基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為上述通式(II)表示的乙烯性不飽和單體，除此以外還可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙酰氧基苯乙烯、m-、o-或p-溴苯乙烯、m-、o-或p-氯苯乙烯、m-、o-或p-乙烯基苯酚、1-或2-乙烯基萘等，以及具有乙烯性不飽和基的聚合性高分子用穩(wěn)定劑，例如具有乙烯性不飽和基的抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。
另外，同時(shí)使用通式(II-a)表示的乙烯性不飽和單體和通式(II-b)表示的乙烯性不飽和單體時(shí)，優(yōu)選相對(duì)于前者的乙烯性不飽和單體，以1～100摩爾％的比例使用后者的乙烯性不飽和單體。
在自由基聚合引發(fā)劑存在的條件下，使上述(i)成分的具有水解性含金屬基團(tuán)的乙烯性不飽和單體與(ii)成分的不含金屬的乙烯性不飽和單體進(jìn)行自由基共聚，可以得到(a)成分的具有水解性含金屬基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物。
另一方面，作為(b)成分的能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物(水解性含金屬化合物)，可以使用通式(III)表示的化合物或其縮合低聚物。
R7m-nM2R8n…(III)(式中，R7表示非水解性基團(tuán)，R8表示水解性基團(tuán)，M2表示金屬原子，m是金屬原子M2的價(jià)數(shù)，n是滿足0＜n m的關(guān)系的整數(shù)。)上述通式(III)中，當(dāng)R7為多個(gè)時(shí)，多個(gè)R7可以相同，也可以不同；R8為多個(gè)時(shí)，多個(gè)R8可以相同，也可以不同。作為R7表示的非水解性基團(tuán)，優(yōu)選列舉烷基、芳基、烯基等，作為R8表示的水解性基團(tuán)，可以列舉羥基、烷氧基、異氰酸酯基、氯原子等鹵素原子、鹵氧基、乙酰丙酮酸酯基等。另外，作為M2表示的金屬原子，可以列舉硅、鈦、鋯、銦、錫、鋁等。
作為該通式(III)表示的化合物或其縮合低聚物，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等，及與其相對(duì)應(yīng)的四烷氧基鈦和四烷氧基鋯，以及三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁等金屬醇化物，或者金屬醇化物低聚物，例如市售的烷氧基硅烷低聚物“Methyl Silicate 51”、“EthylSilicate 40”(均為Colcoat公司制造的商品名)，“MS-51”、“MS-56”(均為三菱化學(xué)公司制造的商品名)等，還可以列舉四異氰酸根合硅烷、甲基三異氰酸根合硅烷、四氯硅烷、甲基三氯硅烷等。作為該(B)成分，優(yōu)選金屬的醇化物。
在本發(fā)明中，該水解性含金屬化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上混合使用。在上述化合物中，優(yōu)選烷氧基的碳數(shù)為1～5的四烷氧基鈦。
在本發(fā)明中，在醇、酮、醚等適當(dāng)?shù)臉O性溶劑中，使用鹽酸、硫酸、硝酸等酸或作為固體酸的陽離子交換樹脂，通常在0～100℃，優(yōu)選20～60℃的溫度下，對(duì)上述(a)成分的有機(jī)高分子化合物和(b)成分的至少1種水解性含金屬化合物構(gòu)成的混合物進(jìn)行水解處理，使用固體酸時(shí)，除去固體酸后，進(jìn)一步根據(jù)需要蒸餾除去或添加溶劑，調(diào)節(jié)至適于涂敷的粘度，配制涂敷液構(gòu)成的涂敷劑。溫度過低時(shí)，難以進(jìn)行水解，過高時(shí)，相反水解和聚合反應(yīng)進(jìn)行得過快，很難控制，結(jié)果恐怕所得梯度涂膜的梯度性降低。另外，也可以通過在含有(b)成分的溶液中加入酸，預(yù)先使(b)成分水解、縮合，向其中加入含有(a)成分的溶液，配制涂敷劑。
無機(jī)成分由于根據(jù)其種類，在配制涂敷液后，有時(shí)緩慢進(jìn)行水解、縮聚，涂敷條件有所變化，因此通過在涂敷液中添加不溶的固體脫水劑，例如無水硫酸鎂等，可以防止貯存期的降低。這時(shí)，涂敷液要在除去該脫水劑后用于涂敷。
接著，采用浸涂法、旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滾筒涂敷法等公知的方法，將這樣得到的涂敷液構(gòu)成的涂敷劑，直接在基材薄膜的表面，或者設(shè)置在基材薄膜表面的紫外線遮蔽層上形成涂膜，使干燥后的平均厚度達(dá)到40～300nm的范圍，優(yōu)選40～200nm的范圍，通過公知的干燥處理，例如在40～150℃左右的溫度下進(jìn)行加熱干燥處理，形成所需的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜。
該復(fù)合梯度膜的平均厚度低于40nm，則不能充分發(fā)揮作為保護(hù)層的功能，很難得到高耐久性光催化劑薄膜；如果超過300nm，則恐怕會(huì)由于薄膜的彎曲和撓曲發(fā)生裂紋等。
該有機(jī)-無機(jī)梯度膜可以通過例如涂敷上述涂敷劑，使之按(a)成分換算量達(dá)到0.5～5.0g/100m2，優(yōu)選0.5～3.0g/100m2而形成。
在這樣形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜中，表面層的復(fù)合膜中金屬成分的含有率幾乎為100％，沿基材方向逐漸減少，在基材附近幾乎達(dá)到0％。即，該有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜實(shí)質(zhì)上基材薄膜側(cè)僅由有機(jī)高分子化合物成分構(gòu)成，相反側(cè)則僅由金屬氧化物系化合物成分構(gòu)成。
這種梯度結(jié)構(gòu)的確認(rèn)例如可以通過對(duì)梯度膜表面實(shí)施濺射，削去薄膜，采用X射線光電子分光法等隨時(shí)間經(jīng)過測定膜表面的碳原子和金屬原子的含有率進(jìn)行。
作為該復(fù)合梯度膜中金屬成分的含量，沒有特別的限制，按金屬氧化物換算，通常為5～98重量％的范圍，優(yōu)選20～98重量％的范圍，特別優(yōu)選50～90重量％的范圍。作為有機(jī)高分子化合物的聚合度和分子量，只要能夠進(jìn)行制膜即可，沒有特別的限制，可以根據(jù)高分子化合物的種類和所需的梯度膜物性等適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的光催化劑薄膜中，在這樣形成的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜上設(shè)置光催化劑活性材料層。作為用于該光催化劑活性材料層的光催化劑活性材料，沒有特別的限制，可以例舉以往公知的光催化劑活性材料，例如二氧化鈦、鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇(BaTi4O9)、鈦酸鈉(Na2Ti6O13)、二氧化鋯、α-Fe2O3、氧化鎢、K4Nb6O17、Rb4Nb6O17、K2Rb2Nb6O17、硫化鎘、硫化鋅等。這些光催化劑活性材料可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上組合使用。其中，二氧化鈦，特別是銳鈦礦型二氧化鈦?zhàn)鳛閷?shí)用的光催化劑活性材料是有用的。該二氧化鈦通過吸收太陽光等日常光中所含的紫外線區(qū)域的特定波長的光，顯示優(yōu)異的光催化活性。
在本發(fā)明的光催化劑活性材料層中，為了促進(jìn)光催化活性，可以與上述光催化劑活性材料一起，根據(jù)需要含有以往公知的光催化促進(jìn)劑。作為該光催化促進(jìn)劑，優(yōu)選列舉鉑、鈀、銠、釕等鉑族金屬。這些光催化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。這些光催化促進(jìn)劑的添加量，從光催化活性的角度考慮，一般根據(jù)光催化劑活性材料和光催化促進(jìn)劑的總重量，在1～20重量％的范圍內(nèi)選擇。
作為在有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜上形成光催化劑活性材料層的方法，并沒有特別的限制，可以采用各種方法，優(yōu)選列舉真空蒸鍍法、濺射法等PVD法(物理氣相蒸鍍法)，金屬火焰噴涂法等干式法，使用涂敷液的濕式法等。
作為干式法，從裝置及操作簡單的角度考慮，特別優(yōu)選金屬火焰噴涂法。該金屬火焰噴涂法是使用氣體燃燒火焰將光催化劑活性材料熔融，使其成為微粒狀，噴涂到復(fù)合梯度膜上，形成光催化劑活性材料層的方法。在該方法中，與光催化劑活性材料一起使用光催化促進(jìn)劑時(shí)，可以將光催化劑活性材料和光催化促進(jìn)劑的混合物熔融，噴涂到復(fù)合梯度膜上，或者也可以首先在復(fù)合梯度膜上噴涂光催化劑活性材料的熔融物，再在其上噴涂光催化促進(jìn)劑的熔融物。
另一方面，在使用涂敷液的方法中，可以采用下述方法配制在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻泄獯呋瘎┗钚圆牧弦约案鶕?jù)需要使用的光催化促進(jìn)劑和無機(jī)粘結(jié)劑等的微粒的分散液構(gòu)成的涂敷液，然后采用公知的方法，例如浸涂法、旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮板涂敷法、模涂敷法、雕刻滾筒涂敷法等將該涂敷液涂敷到復(fù)合梯度膜上，進(jìn)行自然干燥或加熱干燥，形成光催化劑活性材料層的方法等。另外，使用光催化促進(jìn)劑時(shí)，也可以采用光沉積法，即在復(fù)合梯度膜上涂敷含有光催化劑活性材料以及根據(jù)需要使用的無機(jī)粘結(jié)劑等的微粒的涂敷液，形成光催化劑活性材料的涂膜后，將上述復(fù)合梯度膜上形成了光催化劑活性材料的涂膜的基材薄膜浸漬在除去了溶解氧的含有光催化促進(jìn)劑的金屬離子的水溶液中，進(jìn)行光照射，使該金屬離子沉積在涂膜面上的方法，在光催化劑活性材料的涂膜上設(shè)置光催化促進(jìn)劑層，形成光催化劑活性材料層。
在上述涂敷液的配制中，作為根據(jù)需要使用的無機(jī)粘結(jié)劑，只要能夠作為粘結(jié)劑發(fā)揮功能即可，并沒有特別的限制，可以列舉以往公知的物質(zhì)，例如硅、鋁、鈦、鋯、鎂、鈮、鎢、錫、鉭等金屬的氧化物或氫氧化物，或者從上述金屬中選擇的2種以上金屬的復(fù)合氧化物或復(fù)合氫氧化物等。這些無機(jī)粘結(jié)劑可以使用一種，也可以2種以上組合使用。另外，也可以使該涂敷液中含有光催化劑活性材料層形成用涂敷液中使用的其它以往公知的添加成分，例如硅氧烷樹脂或改性硅氧烷樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等。
在本發(fā)明的光催化劑薄膜中，光催化劑活性材料層的厚度通常在10nm～5μm的范圍內(nèi)選擇。如果該厚度低于10nm，則不能充分發(fā)揮光催化劑功能；如果超過5μm，則按厚度比較，體現(xiàn)不出提高光催化功能的效果，反而會(huì)產(chǎn)生裂紋，或者造成撓曲性降低。優(yōu)選的厚度是20nm～2μm，特別優(yōu)選20nm～1μm的范圍。
本發(fā)明的光催化劑薄膜由于在基材薄膜上經(jīng)由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜設(shè)有光催化劑活性材料層，并且該復(fù)合梯度膜實(shí)質(zhì)上在與光催化劑活性材料層的界面僅由金屬氧化物系化合物成分構(gòu)成，且在與基材薄膜相接觸的面上僅由有機(jī)高分子化合物成分構(gòu)成，因此基材與復(fù)合梯度膜的密合性以及光催化劑活性材料層與復(fù)合梯度膜的密合性非常良好。另外，在與光催化劑活性材料層的界面上，復(fù)合梯度膜實(shí)質(zhì)上僅為金屬氧化物系化合物成分，因此可以抑制光催化劑活性材料層的光催化功能引起的復(fù)合梯度膜劣化。
而且，本發(fā)明的光催化劑薄膜使用耐候性和耐溶劑性優(yōu)良的塑料薄膜作為基材，因此對(duì)用于激發(fā)光催化劑活性材料層的紫外線等活性能光線，具有優(yōu)異的耐久性，同時(shí)對(duì)復(fù)合梯度膜在制膜過程中所使用的溶劑也具有良好的耐性，耐久性優(yōu)良。
本發(fā)明的光催化劑薄膜在用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，黃變度(YI)為10以下，且水接觸角為10°以下，具有高耐久性。
另外，關(guān)于上述加速耐候性試驗(yàn)的條件以及全光線透過率、濁度值和黃變度(YI)的測定方法，均如上述基材薄膜中說明的那樣。另外，水接觸角是使用接觸角測定器，在溫度25℃、50％RH以下的條件下對(duì)光催化劑活性材料層進(jìn)行測定得到的值。
在本發(fā)明的光催化劑薄膜中，在基材薄膜的與光催化劑活性材料層相反一側(cè)的面上，根據(jù)需要還可以設(shè)置(D)粘結(jié)劑層。這樣，能夠容易地將本發(fā)明的光催化劑薄膜貼附在被粘附物上。
作為構(gòu)成上述粘結(jié)劑層的粘結(jié)劑，沒有特別的限制，可以根據(jù)情況從以往公知的各種粘結(jié)劑中適當(dāng)選擇使用。從耐候性等角度考慮，丙烯酸類、尿烷類及硅氧烷類粘結(jié)劑特別合適。該粘結(jié)劑層的厚度通常為5～100μm的范圍，優(yōu)選10～60μm的范圍。根據(jù)需要還可以使該粘結(jié)劑層中含有上述紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等耐候劑。
另外，在本發(fā)明的光催化劑薄膜中，根據(jù)需要還可以在上述粘結(jié)劑層上設(shè)置剝離膜。作為該剝離膜，可以列舉在玻璃紙、銅版紙、層壓紙等紙以及各種塑料薄膜上涂敷硅氧烷樹脂等離型劑得到的剝離膜。對(duì)于該剝離膜的厚度，沒有特別的限制，通常為20～150μm左右。設(shè)置了這種剝離膜的場合，在使用時(shí)只要?jiǎng)冸x該剝離膜，使粘結(jié)劑層面與被粘附物接觸進(jìn)行貼附即可。
而且，在本發(fā)明的光催化劑薄膜中，還可以在(C)光催化劑活性材料層的表面，根據(jù)需要設(shè)置保護(hù)膜。在使用該光催化劑薄膜時(shí)，通常要除去該保護(hù)膜。
圖1是表示本發(fā)明光催化劑薄膜結(jié)構(gòu)的1個(gè)實(shí)例的截面圖，該光催化劑薄膜10具有下述結(jié)構(gòu)在塑料薄膜1a的表面具有紫外線遮蔽層1b的基材薄膜1上，經(jīng)由有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜2設(shè)置光催化劑活性材料層3，同時(shí)在基材薄膜1的相反側(cè)的面上，經(jīng)由粘結(jié)劑層4設(shè)置剝離膜5。
另外，塑料薄膜1a的耐久性良好時(shí)，紫外線遮蔽層1b不一定是必需的，如有必要也可以在粘結(jié)劑層4和塑料薄膜1a之間設(shè)置紫外線遮蔽層1b。另外，也可以在光催化劑活性材料層3上設(shè)置保護(hù)層。
這種本發(fā)明的高耐久性光催化劑薄膜是透明的，具有防污、抗菌、除臭等功能，可以通過貼附到汽車或各種運(yùn)輸設(shè)備的機(jī)體和窗玻璃、建筑物及其窗玻璃、道路標(biāo)識(shí)、道路兩旁的廣告牌、高速公路等的隔音板、彎道反射鏡或冷凍及冷藏商品陳列櫥和溫室等的內(nèi)側(cè)，發(fā)揮防止其貼附對(duì)象物的污染、分解內(nèi)部空間的微量有害物質(zhì)以及防止玻璃破損時(shí)飛散等效果。
另外，利用抗菌功能，還可以作為食品包裝用的保鮮膜，或者保存飲料水的塑料容器的內(nèi)面貼附用膜等使用。
本發(fā)明還提供設(shè)置上述高耐久性光催化劑薄膜而成的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。
基材薄膜的特性、保護(hù)層的梯度性和光催化薄膜的性能，按照以下所示方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(1)基材薄膜的特性
(i)加速耐候性試驗(yàn)按照以JIS K7350為標(biāo)準(zhǔn)的碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀試驗(yàn)法[試驗(yàn)機(jī)Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制造的日光型耐候試驗(yàn)儀“S300”]，進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，測定全光線透過率、濁度值和黃變度(YI)。加速耐候性試驗(yàn)的條件，在實(shí)施例1～2、比較例1～3中，光源225W/m2；周期以照射102分鐘，照射+降雨18分鐘，共計(jì)2小時(shí)為一個(gè)周期，共計(jì)進(jìn)行3000小時(shí)；黑板溫度63±3℃；相對(duì)濕度55±5％；在實(shí)施例3中，光源255W/m2；周期以照射102分鐘，照射+降雨18分鐘，共計(jì)2小時(shí)為一個(gè)周期，共計(jì)進(jìn)行1000小時(shí)；黑板溫度63±3℃；相對(duì)濕度50±2％。
另外，全光線透過率、濁度值、黃變度(YI)的測定方法如下所述。
·全光線透過率、濁度值使用日本電色工業(yè)(株)制造的濁度計(jì)“NDH2000”，按照J(rèn)IS K7361進(jìn)行測定。
·黃變度(YI)使用(株)島津制作所制造的紫外-可見光分光光度計(jì)“UV-2100”，按照J(rèn)IS K7103進(jìn)行測定。
(ii)耐溶劑性試驗(yàn)用甲基異丁基酮對(duì)基材薄膜表面進(jìn)行濡濕，放置20秒鐘后，用旋轉(zhuǎn)涂敷法(1500rpm、20秒)甩出液體后，求出濁度值的變化，濁度值的測定方法，與前面敘述的方法相同。
(2)保護(hù)層的梯度性使用XPS裝置“PHI-5600”[ULVAC-PHI(株)制造]，以3分鐘間隔實(shí)施氬濺射(4kV)，剝?nèi)ケ∧?，通過X射線光電子分光法測定膜表面的碳原子和金屬原子的含有率，評(píng)定梯度性。
(3)光催化薄膜的性能(i)加速耐候性試驗(yàn)與上述(1)(i)相同，進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)，測定全光線透過率、濁度值、黃變度(YI)和水接觸角。
·全光線透過率、濁度值與上述(1)的基材薄膜的情況相同，進(jìn)行測定。
·黃變度(YI)與上述(1)的基材薄膜的情況相同，進(jìn)行測定。
·水接觸角采用ERMA銷售(株)制造的接觸角測定器“G-1-100”，在溫度25℃、50％RH以下的條件下，對(duì)光催化活性材料層進(jìn)行測定。
配制例1 復(fù)合梯度膜涂敷液的配制把甲基異丁基酮(MIBK)460g、甲基丙烯酸甲酯190g和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷24g、偶氮二異丁腈1.4g的溶劑置于1.2L的可分離式燒瓶中，封入氮?dú)?，?0℃下聚合20小時(shí)。從所得的溶液內(nèi)稱出69.0g，用4910g MIBK對(duì)其進(jìn)行稀釋，得到有機(jī)成分溶液(a)。
在2.5L的可分離式燒瓶中加入四異丙醇鈦472g和乙基溶纖劑931g，使之溶解形成溶液，在該溶液中，攪拌的同時(shí)緩慢滴加濃硝酸78.7g、水28.4g和乙基溶纖劑364g的混合溶液，然后在30℃下攪拌4小時(shí)。從得到的溶液中稱量1683g，然后用乙基溶纖劑3317g對(duì)其進(jìn)行稀釋，得到無機(jī)成分溶液(b)。最后，把有機(jī)成分溶液(a)2440g和無機(jī)成分溶液(b)2860g混合，得到復(fù)合梯度膜涂敷液。
實(shí)施例1(1)基材薄膜的制作和評(píng)價(jià)把紫外線吸收底涂料(primer)[日本觸媒化學(xué)公司制造“U DoubleUV-G300”]100g當(dāng)量和異氰酸酯系固化劑[Sumitomo-BayerUrethane公司制造“SUMIDUR N-3200”]15g當(dāng)量混合，再把該混合物以5μm的厚度涂敷到厚度為50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[東麗公司制造“LUMIRROR T-60”]的一個(gè)表面上，得到帶有耐候性層的PET薄膜。該薄膜實(shí)施利用日光型耐候試驗(yàn)儀(以下簡稱為SWM)進(jìn)行的光源225W/m2、3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為87％，濁度值為2.3％、黃變度(YI)為7，耐溶劑性試驗(yàn)的濁度值變化為0.1％。該評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
(2)光催化薄膜的制作在上述(1)得到的帶有耐候性層的PET薄膜的耐候性層上，作為保護(hù)層，通過邁耶棒(Mayer bar)對(duì)配制例1得到的復(fù)合梯度膜涂敷液進(jìn)行制膜，使干燥后的膜厚達(dá)到70nm。通過XPS測定復(fù)合梯度膜的成分梯度性，可以得到如圖2所示的曲線圖，確認(rèn)形成了復(fù)合梯度膜。
接著，在該復(fù)合梯度膜上，涂敷光催化劑液[石原產(chǎn)業(yè)公司制造“ST-K211”]，形成膜厚為40nm的光催化劑層。再于該光催化劑層上冷層壓厚度為30μm的保護(hù)薄膜[Sun A化研公司制造，SANTECTPAC2-70]，然后在與光催化劑層相反側(cè)的PET薄膜表面，層壓預(yù)先在厚度38μm的PET制剝離膜上以25μm的厚度涂敷粘結(jié)劑[東洋油墨制造公司制造的粘結(jié)劑“BPS-5296”100重量份和固化劑“BXX-4773”30重量份混合的混合物]而成的帶有粘結(jié)劑的剝離膜，制作光催化劑薄膜。
(3)光催化劑薄膜的耐候性試驗(yàn)對(duì)于上述(2)中制作的光催化劑薄膜，按照以下順序制作試件。
在厚度為2mm、邊長為50mm的方形載片玻璃上放置剝離了剝離膜的光催化劑薄膜，使粘結(jié)劑層接觸，使用橡膠輥從其上面進(jìn)行壓合，使之貼附。然后，剝?nèi)ケＷo(hù)膜，作為評(píng)價(jià)用試樣。
該光催化劑薄膜試樣，通過SWM進(jìn)行的光源225W/m2、3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為87％，濁度值為4.5％，黃變度(YI)為6，水接觸角為5°。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，作為基材薄膜，使用厚度為50μm的丙烯酸樹脂薄膜[鐘淵化學(xué)公司制造“Sun Duren 009NAT”]，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
另外，圖3表示保護(hù)層的XPS測定結(jié)果。由此，可以確認(rèn)具有成分梯度性。
比較例1在實(shí)施例1中，作為基材薄膜，使用厚度為50μm的PET薄膜[東麗公司制造“PET薄膜T-60”]，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
另外，圖4表示保護(hù)層的XPS測定結(jié)果。由此，可以確認(rèn)具有成分梯度性。但是，由于基材薄膜自身的耐候性差，所以該光催化劑薄膜的耐久性明顯劣化。
比較例2在實(shí)施例1中，制作基材薄膜的過程中，當(dāng)形成耐候性層時(shí)，把異氰酸酯系固化劑“Sumidur N-3200”的添加量變更為5g當(dāng)量，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
另外，圖5表示保護(hù)層的XPS測定結(jié)果。由該圖可知，在保護(hù)層的光催化劑層側(cè)表面上存在大量有機(jī)高分子化合物，不能確認(rèn)成分的梯度結(jié)構(gòu)。
對(duì)于本例中的基材，耐溶劑性試驗(yàn)中的濁度值的上升較多，光催化劑薄膜的耐久性也明顯劣化。
比較例3在實(shí)施例1中，作為保護(hù)層，設(shè)置厚度為1μm的丙烯基硅氧烷樹脂[日本曹達(dá)公司制造“BISTRATOR NRC-300A”]層，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
所得的光催化劑薄膜，由于保護(hù)層中沒有使用復(fù)合梯度膜，所以耐久性明顯劣化。
表1

(注)TT全光線透過率、HZ濁度值、YI黃變度SWM日光型耐候試驗(yàn)儀實(shí)施例3(1)基材薄膜的制作和評(píng)價(jià)把紫外線吸收底涂料(primer)[日本觸媒化學(xué)公司制造“U DoubleUV-G300”]100g當(dāng)量和異氰酸酯系固化劑[Sumitomo-BayerUrethane公司制造“SUMIDUR N-3200”]15g當(dāng)量混合，再把該混合物以5μm的厚度涂敷到厚度為50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜[東麗公司制造“LUMIRROR T-60”]的一個(gè)表面上，得到帶有耐候性層的PET薄膜。該薄膜實(shí)施利用日光型耐候試驗(yàn)儀(以下簡稱為SWM)進(jìn)行的光源255W/m2、1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為88％，濁度值為2.0％、黃變度(YI)為5.5，耐溶劑性試驗(yàn)的濁度值變化為0.1％。該評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
(2)光催化薄膜的制作在上述(1)得到的帶有耐候性層的PET薄膜的耐候性層上，作為保護(hù)層，通過邁耶棒(Mayer bar)對(duì)配制例1得到的復(fù)合梯度膜涂敷液進(jìn)行制膜，使干燥后的膜厚達(dá)到170nm。通過XPS測定復(fù)合梯度膜的成分梯度性，可以得到如圖6所示的曲線圖，確認(rèn)形成了復(fù)合梯度膜。
接著，在該復(fù)合梯度膜上，涂敷光催化劑液[Titan工業(yè)公司制造“PC-455”]，形成膜厚為40nm的光催化劑層。再于該光催化劑層上冷層壓厚度為30μm的保護(hù)薄膜[Sun A化研公司制造，SANTECTPAC2-70]，然后在與光催化劑層相反側(cè)的PET薄膜表面，層壓預(yù)先在厚度38μm的PET制剝離膜上以25μm的厚度涂敷粘結(jié)劑[東洋油墨制造公司制造的粘結(jié)劑“BPS-5296”100重量份和固化劑“BXX-4773”30重量份混合的混合物]而成的帶有粘結(jié)劑的剝離膜，制作光催化劑薄膜。
(3)光催化劑薄膜的耐候性試驗(yàn)對(duì)于上述(2)中制作的光催化劑薄膜，按照以下順序制作試件。
在厚度為2mm、邊長為50mm的方形載片玻璃上放置剝離了剝離膜的光催化劑薄膜，使粘結(jié)劑層接觸，使用橡膠輥從其上面進(jìn)行壓合，使之貼附。然后，剝?nèi)ケＷo(hù)膜，作為評(píng)價(jià)用試樣。
該光催化劑薄膜試樣，通過SWM進(jìn)行的光源255W/m2、1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為87％，濁度值為2.7％，黃變度(YI)為6，水接觸角為5°。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表2

(注)TT全光線透過率、HZ濁度值、YI黃變度SWM日光型耐候試驗(yàn)儀工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供一種在基材薄膜表面經(jīng)由保護(hù)層具有光催化劑活性材料層，且耐候性、透明性和層間密合性等優(yōu)良，作為表現(xiàn)出光催化功能的功能性薄膜在各種用途中有用，特別是壽命長的光催化劑薄膜，以及設(shè)置該催化劑薄膜而成的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。
權(quán)利要求
1.一種高耐久性光催化劑薄膜，是具備(A)基材薄膜以及在其一面順序設(shè)置的(B)保護(hù)層和(C)光催化劑活性材料層的具有光催化功能的層合薄膜，其特征在于，作為上述(A)基材薄膜，使用(1)對(duì)厚度為50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，且黃變度(YI)為10以下，而且，(2)用甲基異丁基酮濡濕薄膜表面，放置20秒后，通過旋涂法(1500rpm、20秒)使液體飛濺后濁度值的變化為1％以下的薄膜，同時(shí)，作為上述(B)保護(hù)層，使用基材薄膜側(cè)為有機(jī)高分子成分，其相反側(cè)為金屬氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向連續(xù)變化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜，并且，對(duì)于該層合薄膜，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源225W/m2)進(jìn)行3000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，黃變度(YI)為10以下，且水接觸角為10o以下。
2.一種高耐久性光催化劑薄膜，是具備(A)基材薄膜以及在其一面順序設(shè)置的(B)保護(hù)層和(C)光催化劑活性材料層的具有光催化功能的層合薄膜，其特征在于，作為上述(A)基材薄膜，使用(1)對(duì)厚度為50μm的薄膜用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，且黃變度(YI)為10以下，而且，(2)用甲基異丁基酮濡濕薄膜表面，放置20秒后，通過旋涂法(1500rpm、20秒)使液體飛濺后濁度值的變化為1％以下的薄膜，同時(shí)，作為上述(B)保護(hù)層，使用基材薄膜側(cè)為有機(jī)高分子成分，其相反側(cè)為金屬氧化物系化合物成分，且二者的含有比率沿厚度方向連續(xù)變化的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合梯度膜，并且，對(duì)于該層合薄膜，用碳弧式日光型耐候試驗(yàn)儀(光源255W/m2)進(jìn)行1000小時(shí)的加速耐候性試驗(yàn)后，全光線透過率為85％以上，濁度值為5％以下，黃變度(YI)為10以下，且水接觸角為10o以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在基材薄膜的與光催化劑活性材料層一側(cè)相反側(cè)的面上，設(shè)置(D)粘結(jié)劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在(D)粘結(jié)劑層的表面具有剝離膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，在(C)光催化劑活性材料層的表面具有保護(hù)膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，作為(C)保護(hù)層的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合梯度膜通過涂敷對(duì)(a)分子中具有能夠通過水解與金屬氧化物相鍵合的含金屬基團(tuán)的有機(jī)高分子化合物，以及(b)能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物進(jìn)行水解處理形成的涂敷劑，使之按(a)成分換算量達(dá)到0.5～5.0g/100m2形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，(b)成分的能夠通過水解形成金屬氧化物的含金屬化合物是烷氧基的碳數(shù)為1～5的四烷氧基鈦。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜，其中，(A)基材薄膜是丙烯酸樹脂薄膜，或者在表面涂敷含有耐候劑的交聯(lián)型丙烯酸樹脂而成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
9.一種表面具有光催化功能的構(gòu)造物，設(shè)置權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的高耐久性光催化劑薄膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高耐久性光催化劑薄膜以及設(shè)置該高耐久性光催化劑薄膜而成的表面具有光催化功能的構(gòu)造物。所述高耐久性光催化劑薄膜是在基材薄膜的一面，經(jīng)由保護(hù)層設(shè)置光催化劑活性材料層的層合薄膜，其中，作為上述基材薄膜，使用在通過日光型耐候試驗(yàn)儀進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)時(shí)顯示特定性能的薄膜，同時(shí)作為保護(hù)層，使用有機(jī)－無機(jī)復(fù)合梯度膜，并且，對(duì)于該層合薄膜用日光型耐候試驗(yàn)儀進(jìn)行加速耐候性試驗(yàn)時(shí)，顯示特定的性能。
文檔編號(hào)B32B1/00GK1671546SQ03818428
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者西川量藏, 田中尚樹, 仲山典宏 申請人:宇部日東化成株式會(huì)社