專利名稱：防反射薄膜、偏振片和圖象顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防反射薄膜，和使用這種防反射薄膜的偏振片和圖象顯示裝置。
背景技術(shù)：
在顯示裝置例如陰極射線管顯示裝置(CRT)、等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光顯示裝置(ELD)和液晶顯示裝置(LCD)上，防反射薄膜通常安裝在顯示裝置的外表面以防止因外來光的反射降低對比度或者防止經(jīng)反射進(jìn)入圖象。
一般說來，這種防反射薄膜是通過在支持體上形成一適當(dāng)厚度的低折射率層制得的，其中低折射率層的折射率低于支持體的折射率。為了獲得低的反射，優(yōu)選將折射率盡可能低的材料用于低折射率層。而且，將該防反射薄膜用在顯示裝置的外表面，因此要求該薄膜具有高的耐擦性。為了獲得耐擦性高且厚度為約100nm的薄膜，薄膜本身的強(qiáng)度和其與下面層的牢固粘合是必需的。
為了降低材料的折射率，可以使用技術(shù)(1)引入氟原子和(2)降低密度(引入空隙)，然而，在這兩種技術(shù)中，薄膜強(qiáng)度或界面處的粘合性能都易于降低并導(dǎo)致低的耐擦性。因此，難以同時獲得低的折射率和高的耐擦性。
如JP-A-2002-265866(本文使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審公開的日本專利申請”)和JP-A-2002-317152中所述的，通過使用含氟溶膠-凝膠薄膜的方法可以將薄膜強(qiáng)度增加至一定程度，然而，該方法帶來大的限制，例如，(1)固化需要長時間加熱并且生產(chǎn)的載荷大或者(2)薄膜不耐皂化液(堿處理液)并且在皂化TAC表面的情況下，該處理不能在形成防反射薄膜之后進(jìn)行。
另一方面，JP-A-11-189621、JP-A-11-228631和JP-A-2000-313709描述了一種將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入到含氟聚合物的工藝以降低薄膜表面上的摩擦系數(shù)并由此提高耐擦性。該工藝一定程度上對提高耐擦性有效，然而，在薄膜缺少基本的薄膜強(qiáng)度和界面粘合性的情況下，僅通過該工藝不能獲得足夠高的耐擦性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐擦性提高同時保持足夠高的防反射性能的防反射薄膜。本發(fā)明的目的還包括提供使用該防反射薄膜的偏振片和顯示裝置。
經(jīng)過深入研究，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將至少一種粒徑相當(dāng)于低折射率層的厚度且含有含氟聚合物的無機(jī)顆粒用于低折射率層時，可以顯著提高薄膜強(qiáng)度，同時抑制該層本身的折射率增加，而且，對長期加熱固化或皂化處理沒有限制。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有以下構(gòu)造的防反射薄膜、偏振片和顯示裝置，并因此可以達(dá)到上述目的。
1、一種反射薄膜，包括透明支持體；和作為最外層的含有含氟聚合物的低折射率層，
其中該低折射率層包括至少一種平均粒徑為低折射率層的厚度的30-100％的無機(jī)細(xì)粒。
2、如第1項(xiàng)所述的防反射薄膜，在透明支持體和低折射率層之間有至少一個硬涂層。
3、如第1或2項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述無機(jī)顆粒是二氧化硅細(xì)粒。
4、如第1-3任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述低折射率層還包括至少一種粒徑小于低折射率層的厚度的25％的二氧化硅細(xì)粒。
5、如第3或4項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中低折射率層中的至少一種二氧化硅細(xì)粒是折射率為1.17-1.40的中空二氧化硅細(xì)粒。
6、如第1-5任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述含氟聚合物是主鏈僅由碳原子組成的共聚物(P)，并且所述共聚物包括含氟乙烯基單體聚合單元；和在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯?；木酆蠁卧?。
7、如第6項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述共聚物(P)由下式1表示
其中L代表碳原子數(shù)為1-10的連接基團(tuán)，m代表0或1，X代表氫原子或甲基，A代表任意的乙烯基單體聚合單元并且可以是單一組分或多種組分，并且x、y和z代表各個構(gòu)成組分的mol％并且代表滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
8、如第2-7任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述至少一種硬涂層是光漫射層，并且以散射光譜中通過測角光度計(jì)測定出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)，該光漫射層在30°下的散射光強(qiáng)度為0.01-0.2％。
9、如第1-8任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，它在透明支持體和低折射率層之間還包括至少一種高折射率層，其中該高折射率層是折射率為1.55-2.40的層，并且主要包括二氧化鈦和含有至少一種選自鈷、鋁和鋯的元素的無機(jī)細(xì)粒。
10、如第1-9任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述低折射率層具有1.20-1.49的折射率。
11、一種偏振片，它包括偏振器和該偏振器的兩個保護(hù)薄膜，其中偏振器的兩個保護(hù)薄膜中的一個是如第1-10任一項(xiàng)所述的防反射薄膜。
12、如第11項(xiàng)所述的偏振片，其中偏振器中兩個保護(hù)薄膜中除所述防反射薄膜之外的薄膜是具有包括光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償層的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，
其中該光學(xué)各向異性層是具有負(fù)的雙折射的層并包括具有盤形結(jié)構(gòu)單元的化合物，該盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面相對于表面保護(hù)薄膜的面傾斜，并且由盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面和表面保護(hù)薄膜的面構(gòu)成的角度在光學(xué)各向異性層的深度方向變化。
13、一種圖象顯示裝置，包括如第1-10任一項(xiàng)所述的防反射薄膜或者如第11或12項(xiàng)所述的偏振片，作為顯示裝置的外表面。
14、一種TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式透射、反射或透射反射(transflective)型的液晶顯示裝置，它包括如第11或12項(xiàng)所述的至少一種偏振片。


圖1(a)和(b)是顯示防眩光和防反射薄膜的層結(jié)構(gòu)的圖示截面圖。附圖標(biāo)記的說明
1防反射薄膜
2透明支持體
3硬涂層
4防眩光硬涂層
5低折射率層
6無光澤顆粒
7中等折射率層
8高折射率層
具體實(shí)施例方式
下面參照附圖描述本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式的防反射薄膜的基本結(jié)構(gòu)。
圖1(a)是顯示本發(fā)明的防反射薄膜的一個實(shí)例的截面圖。防反射薄膜1依次具有透明支持體2、硬涂層3、防眩光硬涂層4和低折射率層5的層結(jié)構(gòu)。無光澤顆粒6分散在防眩光硬涂層4中，除了無光澤顆粒6之外，構(gòu)成防眩光硬涂層4的材料優(yōu)選具有1.50-2.00的折射率。低折射率層5的折射率優(yōu)選是1.35-1.49。在本發(fā)明中，硬涂層可以具有或者可以沒有這種防眩光性能并且可以由一層或多層，例如，二、三或四層構(gòu)成。同樣，也可以不涂布硬涂層。因此，圖1中所示的硬涂層3和防眩光硬涂層4不是必不可少的，但是為了賦予薄膜強(qiáng)度，優(yōu)選提供這些硬涂層中的一個。提供低折射率層作為最外層。
圖1(b)是顯示本發(fā)明的防反射薄膜的一個實(shí)例的截面圖，其中防反射薄膜1依次具有透明支持體2、硬涂層3、中等折射率層7、高折射率層8和低折射率層(最外層)5的層結(jié)構(gòu)。透明支持體2、中等折射率層7、高折射率層8和低折射率層5具有滿足下面關(guān)系的折射率
(高折射率層的折射率)＞(中等折射率層的折射率)＞(透明支持體的折射率)＞(低折射率層的折射率)
如JP-A-59-50401中所述，在圖1(b)中所示的層結(jié)構(gòu)中，中等折射率層、高折射率層和低折射率層優(yōu)選分別滿足下式(I)、(II)和(III)
式(I)
(hλ/4)×0.7＜n1d1＜(hλ/4)×1.3其中h代表正整數(shù)(通常是1、2或3)、n1代表中等折射率層的折射率，d1代表中等折射率層的層厚度(nm)，并且λ代表可見光的波長(nm)而且是在380-680nm的范圍內(nèi)的值；
式(II)
(iλ/4)×0.7＜＜n2d2＜(iλ/4)×1.3其中i代表正整數(shù)(通常是1、2或3)、n2代表高折射率層的折射率，d2代表高折射率層的層厚度(nm)，并且λ代表可見光的波長(nm)而且是在380-680nm的范圍內(nèi)的值；
式(III)
(jλ/4)×0.7＜＜n3d3＜(jλ/4)×1.3其中j代表正奇數(shù)(通常是1)、n3代表低折射率層的折射率，d3代表低折射率層的層厚度(nm)，并且λ代表可見光的波長(nm)而且是在380-680nm的范圍內(nèi)的值；
在圖1(b)所示的層結(jié)構(gòu)中，中等折射率層、高折射率層和低折射率層優(yōu)選分別滿足下式(IV)、(V)和(VI)
式(IV)
(hλ/4)×0.80＜n1d1＜(hλ/4)×1.00
式(V)
(iλ/4)×0.75＜＜n2d2＜(iλ/4)×0.95
式(VI)
(jλ/4)×0.95＜＜n3d3＜(jλ/4)×1.05
其中λ是500nm，h是1，i是2并且j是1。
本文所用的高折射率、中等折射率和低折射率是指層中折射率的相對高度。在圖1(b)中，使用高折射率層作為光干擾層，因此可以制備具有顯著優(yōu)異的防反射性能的防反射薄膜。
下面描述用于本發(fā)明的低折射率層。
本發(fā)明的防反射薄膜的低折射率層具有1.20-1.49，優(yōu)選1.30-1.44的折射率。
而且，從獲得低反射性的角度，該低折射率層優(yōu)選滿足下式(VII)
式(VII)
(mλ/4)×0.7＜n1d1＜(mλ/4)×1.3其中m代表正奇數(shù)，n1代表低折射率層的折射率，d1代表低折射率層的層厚度(nm)，并且λ代表波長并且是在500-550nm的范圍內(nèi)的值。
當(dāng)滿足式(VII)時，在上述波長范圍內(nèi)存在滿足式(VII)的m(正奇數(shù)，通常是1)。
下面描述形成本發(fā)明的低折射率層的構(gòu)成材料。
本發(fā)明的低折射率層含有含氟聚合物作為低折射率粘合劑。該氟聚合物優(yōu)選是動力學(xué)摩擦系數(shù)為0.03-0.15且與水的接觸角為90°-120°并且能夠通過熱或電離輻射交聯(lián)的含氟聚合物。
用于本發(fā)明的低折射率層的含氟聚合物的實(shí)例包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基甲硅烷)的水解物和脫水縮合物，以及作為構(gòu)成組分具有含氟單體單元和賦予交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元的含氟聚合物。
含氟單體單元的具體實(shí)例包括氟烯烴(例如，氟乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、部分或完全氟化的(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生物(例如，BISCOTE 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))、M-2020(由Daikin生產(chǎn)))、和部分或完全氟化的乙烯基醚。其中，優(yōu)選全氟烯烴，并且考慮到折射率、溶解度、透明度和易于獲得性，更優(yōu)選六氟丙烯。
賦予交聯(lián)反應(yīng)性的構(gòu)成單元的實(shí)例包括通過將分子內(nèi)預(yù)先具有可自交聯(lián)官能團(tuán)的單體聚合而獲得的構(gòu)成單元，所述單體例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和縮水甘油基乙烯基醚；通過將具有羧基、羥基、氨基或磺基的單體聚合獲得的構(gòu)成單元，所述單體例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、馬來酸和巴豆酸；和在將交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)例如(甲基)丙烯?；ㄟ^聚合物反應(yīng)引入到上述構(gòu)成單元之后的構(gòu)成單元(交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)例如可以通過丙烯酰氯在羥基上作用引入)。
鑒于在溶劑中的溶解度、薄膜的透明度等，除了含氟單體和賦予交聯(lián)反應(yīng)性的單體單元之外，還可以適當(dāng)?shù)毓簿酆喜缓拥膯误w。可以混合使用的該單體沒有特別的限制并且其實(shí)例包括烯烴(例如，乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、二氯乙烯)、丙烯酸酯類(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯類(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二酯)、苯乙烯衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)，乙烯基醚類(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚)、乙烯基酯類(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯)，丙烯酰胺類(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺)，甲基丙烯酰胺類和丙烯腈衍生物。
可以將一固化劑適當(dāng)?shù)嘏c該聚合物混合使用，如JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中所述。
本發(fā)明特別有用的含氟聚合物是全氟烯烴與乙烯基醚或酯的無規(guī)共聚物。特別是，該含氟聚合物優(yōu)選具有本身能夠交聯(lián)反應(yīng)的基團(tuán)(例如，自由基反應(yīng)性基團(tuán)如(甲基)丙烯酰基、或者可開環(huán)聚合的基團(tuán)例如環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁基基團(tuán))。在聚合物的總聚合單元中，含有交聯(lián)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合單元優(yōu)選占5-70mol％，更優(yōu)選30-60mol％。
用于本發(fā)明的共聚物的一個優(yōu)選實(shí)施方式是式1代表的共聚物。
在式1中，L代表碳原子數(shù)為1-10，優(yōu)選1-6，更優(yōu)選2-4的連接基團(tuán)，它可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)并且可以具有選自O(shè)、N和S的雜原子。
其優(yōu)選實(shí)例包括*(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**、*-(CH2)4-O-**、*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*代表聚合物主鏈側(cè)的連接位置，并且**代表(甲基)丙烯?；鶄?cè)的連接位置)。m代表0或1。
在式1中，X代表氫原子或甲基，并且鑒于固化反應(yīng)性，優(yōu)選氫原子。
在式1中，A代表得自任選的乙烯基單體的重復(fù)單元并且它沒有特別的限制，只要它是可與六氟丙烯共聚合的單體構(gòu)成組分。該重復(fù)單元可以根據(jù)不同的考慮例如與基片的粘合性、聚合物的Tg(它與薄膜硬度有關(guān))、在溶劑中的溶解度、透明度、滑動性和防塵/土性能而適當(dāng)選擇，并且根據(jù)目的可以由單個乙烯基單體或多個乙烯基單體構(gòu)成。
其優(yōu)選實(shí)例包括乙烯基醚類例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚和烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯類例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰氧基-丙基三甲氧基甲硅烷；苯乙烯衍生物例如苯乙烯和對羥基甲基苯乙烯；不飽和羧酸類例如康寧酸、馬來酸和衣康酸；以及它們的衍生物。其中，更優(yōu)選乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物，最優(yōu)選乙烯基醚衍生物。
x、y和z代表各構(gòu)成組分的mol％并且代表滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值，優(yōu)選35≤x≤55、30≤y≤60和0≤z≤20，更優(yōu)選40≤x≤55、40≤y≤55和0≤z≤10。
用于本發(fā)明的共聚物的一個更優(yōu)選的實(shí)施方式是式2代表的共聚物
式2
在式2中，X、x和y具有與式1中相同的含義，其優(yōu)選范圍也相同。
n代表2≤n≤10的整數(shù)，優(yōu)選2≤n≤6，更優(yōu)選2≤n≤4。
B代表得自任選的乙烯基單體的重復(fù)單元并且它可以由單種或多種重復(fù)單元構(gòu)成。其實(shí)例包括上面如式1中的A的實(shí)例所述的那些。
z1和z2代表各重復(fù)單元的mol％并代表滿足0≤z1≤65和0≤z2≤65的值，優(yōu)選0≤z1≤30和0≤z2≤10，更優(yōu)選0≤z1≤10和0≤z2≤5。
式1或2代表的共聚物可以經(jīng)過合成，例如，通過上述的任一方法將(甲基)丙烯?；氲桨┙M分和羥基烷基乙烯基醚組分的共聚物中。
下面顯示用于本發(fā)明的共聚物的優(yōu)選實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
*代表聚合物主鏈側(cè)，并且**代表(甲基)丙烯酰基側(cè)。
*代表聚合物主鏈側(cè)，并且**代表(甲基)丙烯酰基側(cè)。
*代表聚合物主鏈側(cè)，并且**代表(甲基)丙烯酰基側(cè)。
x yzRfLP-34P-35P-366040603040600100-CH2CH2C8F17-n-CH2CH2C4F8H-n-CH2CH2C6F12H-CH2CH2O--CH2CH2O--CH2CH2CH2CH2O-
xyznRfP-37P-38P-39P-40504030605055704005002242 -CH2C4F8H-n -CH2C4F8H-n -CH2C8F17-n -CH2CH2C8F16H-n
用于本發(fā)明的共聚物可以通過不同類型的聚合方法例如溶液聚合反應(yīng)、沉淀聚合反應(yīng)、懸液聚合反應(yīng)、本體聚合反應(yīng)和乳液聚合反應(yīng)合成一種聚合物前體，例如含羥基的聚合物，然后通過上述的聚合物反應(yīng)引入(甲基)丙烯?；铣伞Ｋ鼍酆戏磻?yīng)可以通過已知操作例如間歇系統(tǒng)、半連續(xù)系統(tǒng)和連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。
為了引發(fā)聚合反應(yīng)，例如，可以使用自由基引發(fā)劑的方法和射線或輻射的方法。這些聚合方法和聚合引發(fā)方法例如描述在TeijiTsuruta，Kobunshi Gosei Hoho(Polymer Synthesis Method)，再版，Nikkan Kogyo Shinbun Sha(1971)以及Takayuki Ohtsu和MasaetsuKinoshita，Kobunshi Goseino Jikken Ho(Experimentation Methods ofPolymer Synthesis)，第124-154頁，Kagaku Dojin(1972)。
在這些聚合方法中，優(yōu)選使用自由基引發(fā)劑的溶液聚合反應(yīng)。用于溶液聚合反應(yīng)的溶劑的實(shí)例包括各種有機(jī)溶劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者以其兩種或多種的混合物使用或者可以與水混合的溶劑使用。
需要根據(jù)制得的聚合物的分子量、引發(fā)劑的種類等等來選擇聚合溫度，并且可以選擇從0℃或更低到100℃或更高，但是該聚合反應(yīng)優(yōu)選在50-100℃的溫度下進(jìn)行。
反應(yīng)壓力可以適當(dāng)選擇，但是經(jīng)常為1-100kg/cm2，優(yōu)選在1-30kg/cm2的級別。反應(yīng)時間約為5-30小時。
所得聚合物的再沉淀溶劑優(yōu)選是異丙醇、己烷、甲烷等。
在本發(fā)明中，低折射率層含有至少一種無機(jī)細(xì)粒。下面描述該無機(jī)細(xì)粒。
涂布的無機(jī)細(xì)粒的量優(yōu)選是1-100mg/m2，更優(yōu)選5-80mg/m2，進(jìn)一步優(yōu)選10-60mg/m2。如果該涂布量太小，提高耐擦性的效果降低，而如果它過大，在低折射率層的表面上形成細(xì)的微刺，并且這將有損其外觀，例如黑色或整體反射性不松散(non-loosening of black orthe integrated reflectance)。
無機(jī)細(xì)粒包含在低折射率層中，因此該顆粒優(yōu)選具有低的反射比。這種顆粒的實(shí)例包括氟化鎂或二氧化硅細(xì)粒。特別是，考慮到折射率、分散穩(wěn)定性和成本，優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒。二氧化硅細(xì)粒的平均粒徑優(yōu)選是低折射率層厚度的30-100％，更優(yōu)選35-80％，進(jìn)一步優(yōu)選40-60％。換句話說，當(dāng)?shù)驼凵渎蕦拥暮穸仁?00nm時，二氧化硅細(xì)粒的粒徑優(yōu)選是30-100nm，更優(yōu)選35-80nm，進(jìn)一步優(yōu)選40-60nm。
如果二氧化硅細(xì)粒的粒徑太小，提高耐擦性的效果降低，而如果它太大，在低折射率層的表面上形成細(xì)的微刺，并且這將有損其外觀例如黑色或整體反射性不松散。該二氧化硅細(xì)粒可以是結(jié)晶或無定形的，可以是單分散顆?；蛘咧灰獫M足預(yù)定的粒徑，甚至可以是聚集的顆粒。其形狀最優(yōu)選球形，但是即使是無定形，也沒有問題。針對二氧化硅細(xì)粒描述的這些情形也適用于其它無機(jī)顆粒。
無機(jī)細(xì)粒的平均粒徑是通過Coulter計(jì)數(shù)器測定的。
為了更大地降低低折射率層的折射率的增加，優(yōu)選使用中空二氧化硅細(xì)粒。中空二氧化硅細(xì)粒的折射率是1.17-1.40，優(yōu)選1.17-1.35，更優(yōu)選1.17-1.30。本文所用的折射率是指顆粒整體的折射率，而不是指僅形成中空二氧化硅顆粒的外殼的二氧化硅的折射率。此時，假定顆粒內(nèi)空間的半徑為a，顆粒外殼的半徑為b，那么孔隙率x由下式(VIII)表示
式(VIII)
x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)×100
x優(yōu)選是10-60％，更優(yōu)選20-60％，最優(yōu)選30-60％。
如果使中空二氧化硅顆粒具有更低的折射率和更高的孔隙率，那么外殼的厚度變小并且顆粒的強(qiáng)度降低。因此，考慮到耐擦性，折射率小于1.17的顆粒是不適宜的。
用Abbe折射計(jì)(由ATAGO K.K.制造)測定中空二氧化硅顆粒的折射率。
同樣，優(yōu)選將至少一種平均粒徑小于低折射率層的厚度的25％的二氧化硅細(xì)粒(該細(xì)粒稱之為“小粒徑二氧化硅細(xì)粒”)與具有上述粒徑的二氧化硅細(xì)粒(該細(xì)粒稱之為“大粒徑二氧化硅細(xì)?！?混合使用。
小粒徑二氧化硅細(xì)粒可以存在于大粒徑二氧化硅細(xì)粒之間的空間，因此可以用作大粒徑二氧化硅細(xì)粒的保持劑。
就100nm的低折射率層厚度而言，小粒徑二氧化硅細(xì)粒的平均粒徑優(yōu)選是1-20nm，更優(yōu)選5-15nm，進(jìn)一步優(yōu)選10-15nm?？紤]到原料成本和保持劑效果，優(yōu)選使用這種二氧化硅細(xì)粒。
二氧化硅細(xì)粒可以經(jīng)過物理表面處理例如等離子體放電處理和電暈放電處理、或者用表面活性劑、偶合劑等的化學(xué)表面處理，以便穩(wěn)定其分散液或涂布液中的分散或者提高對粘合劑組分的親和力或粘合性能。特別優(yōu)選使用偶合劑。作為偶合劑，優(yōu)選使用烷氧基金屬化合物(例如，鈦偶合劑、硅烷偶合劑)。特別是，用硅烷偶合劑處理是有效的。
使用該偶合劑作為在制備低折射率層的涂布液之前對低折射率層的無機(jī)填料施加表面處理的表面處理劑，但是該偶合劑優(yōu)選還作為添加劑在制備低折射率層的涂布液時加入并加入到該層中。
二氧化硅細(xì)粒優(yōu)選在表面處理之前分散到一介質(zhì)中以便降低表面處理的負(fù)擔(dān)。
考慮到耐擦性，在構(gòu)成本發(fā)明的防反射薄膜的這些硬涂層和低折射率層中至少一層優(yōu)選在形成該層的涂布液中含有有機(jī)硅烷化合物和/或其水解物和/或其部分縮合物，即所謂的溶膠組分(本文后面這樣稱呼)。特別是，為了既獲得防反射性能又獲得耐擦性，低折射率層優(yōu)選含有有機(jī)硅烷化合物、其水解物和/或部分縮合物，并且硬涂層優(yōu)選含有有機(jī)硅烷化合物、其水解物和/或部分縮合物、或其混合物之任意一種。在涂布液涂布之后的干燥和加熱期間所述的溶膠組分經(jīng)縮合形成固化產(chǎn)物并起該層的粘合劑的作用。當(dāng)固化產(chǎn)物具有可聚合的不飽和鍵時，在光化射線照射時形成具有三維結(jié)構(gòu)的粘合劑。
有機(jī)硅烷化合物優(yōu)選由下式3表示
式3
(R10)m-Si(X)4-m
在式3中，R10代表取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基。烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、癸基和十六烷基。烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1-30，更優(yōu)選1-16，進(jìn)一步優(yōu)選1-6的烷基。芳基的實(shí)例包括苯基和萘基，優(yōu)選苯基。
X代表可以水解的基團(tuán)。該基團(tuán)的實(shí)例包括烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)為1-5的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、鹵素(例如Cl、Br和I)和R2COO(其中R2優(yōu)選氫原子或碳原子數(shù)為1-5的烷基，例如CH3COO和C2H5COO)代表的基團(tuán)。其中，優(yōu)選烷氧基，更優(yōu)選甲氧基和乙氧基。
m代表1-3的整數(shù)，優(yōu)選1或2，更優(yōu)選1。
當(dāng)有多個R10或X時，這多個R10或X可以相同或不同。
R10中所含的取代基沒有特別的限制，但是其實(shí)例包括鹵素(例如，氟、氯、溴)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(例如，甲基、乙基、異丙基、丙基、叔丁基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳香雜環(huán)基(例如，呋喃基、吡唑基、吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、己氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基(例如，苯硫基)、鏈烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基)、酰氧基(例如，乙酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基)、氨基甲?；?例如，氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲?；?、N-甲基-N-辛基氨基甲?；?和酰基氨基(例如，乙?；被?、苯甲酰基氨基、丙烯?；被?、甲基丙烯?；被?。這些取代基各自還可以取代。
當(dāng)有多個R10時，至少一個優(yōu)選是取代的烷基或取代的芳基。特別是，優(yōu)選下式(4)代表的具有乙烯基可聚合取代基的有機(jī)硅烷化合物。
式(4)
在式(4)中，R1代表氫、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟或氯。烷氧羰基的實(shí)例包括甲氧羰基和乙氧羰基。R1優(yōu)選代表氫、甲基、甲氧基、甲氧基羰基、氰基、氟或氯，更優(yōu)選氫、甲基、甲氧基羰基、氟或氯，進(jìn)一步優(yōu)選氫或甲基。
Y代表單鍵、*-COO-**、*-CONH-**或*-O-**，優(yōu)選單鍵、*-COO-**或*-CONH-**，更優(yōu)選單鍵或*-COO-**，最優(yōu)選*-COO-**。*是指與＝C(R1)-相連的位置，**是指與L相連的位置。
L代表二價(jià)連接鍵。其具體實(shí)例包括取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基、內(nèi)部具有連接基團(tuán)(例如，醚、酯、酰氨基)的取代或未取代的亞烷基和內(nèi)部具有連接基團(tuán)的取代或未取代的亞芳基。L優(yōu)選代表取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基或內(nèi)部具有連接基團(tuán)的亞烷基，更優(yōu)選未取代的亞烷基、未取代的亞芳基或內(nèi)部具有醚或酯連接基團(tuán)的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選未取代的亞烷基或內(nèi)部具有醚或酯連接基團(tuán)的亞烷基。該取代基的實(shí)例包括鹵素、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基和芳基。這些取代基各自還可以取代。
n代表0或1。當(dāng)有多個X時，多個X可以相同或不同。n優(yōu)選0。
R10具有與式(3)中相同的含義，并且優(yōu)選代表取代或未取代的烷基或未取代的芳基，更優(yōu)選未取代的烷基或未取代的芳基。
X具有與式(3)中相同的含義，并且優(yōu)選代表鹵素、羥基或未取代的烷氧基，更優(yōu)選氯、羥基或碳原子數(shù)為1-6的未取代的烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選羥基或碳原子數(shù)為1-3的烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基。
式(3)和(4)代表的化合物可以兩種或多種混合使用。下面描述了式(3)和(4)代表的化合物的具體實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。
其中，優(yōu)選(M-1)、(M-2)和(M-5)。
下面詳細(xì)描述用于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物。
有機(jī)硅烷的水解和/或縮合反應(yīng)通常是在有催化劑的情況下進(jìn)行的。催化劑的實(shí)例包括無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和硝酸；有機(jī)酸例如草酸、乙酸、甲酸、甲磺酸和甲苯磺酸；無機(jī)堿例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨；有機(jī)堿例如三乙胺和吡啶；金屬醇鹽例如三異丙氧基鋁和四丁氧基鋯；和帶有中心金屬的金屬螯合物化合物，所述中心金屬是如下金屬Zr、Ti或Al。在無機(jī)酸中，優(yōu)選鹽酸和硫酸，并且在有機(jī)酸中，優(yōu)選在水中的酸離解常數(shù)(pKa值(25℃))是4.5或更小的那些。更優(yōu)選是鹽酸、硫酸和在水中的酸離解常數(shù)是3.0或更小的有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選鹽酸、硫酸和在水中的酸離解常數(shù)是2.5或更小的有機(jī)酸，更優(yōu)選在水中的酸離解常數(shù)是3.0或更小的有機(jī)酸，進(jìn)一步優(yōu)選甲磺酸、草酸、鄰苯二甲酸和丙二酸，特別優(yōu)選草酸。
有機(jī)硅烷的水解/縮合反應(yīng)可以在無溶劑的體系中或者在溶劑中進(jìn)行，但是為了均勻地混合這些組分，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。其合適的實(shí)例包括醇類、芳香烴類、醚類、酮和酯類。
優(yōu)選能夠溶解有機(jī)硅烷和催化劑的溶劑。根據(jù)加工，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑作為涂布液或者作為涂布液的一部分，并且當(dāng)與其它構(gòu)成材料例如含氟聚合物混合時優(yōu)選不影響其溶解度或分散性的那些溶劑。
醇的實(shí)例包括一元醇和二元醇。一元醇優(yōu)選碳原子數(shù)為1-8的飽和脂族醇。這些醇的具體實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇單丁基醚和乙二醇乙酸酯單乙基醚。
芳香烴類的具體實(shí)例包括苯、甲苯和二甲苯。醚的具體實(shí)例包括四氫呋喃和二噁烷。酮的具體實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。酯的具體實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸亞丙酯。
這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或者可以兩種或多種以混合物使用。反應(yīng)中的固體含量濃度沒有特別的限制，但是它通常是1-90％，優(yōu)選20-70％。
反應(yīng)是通過將水以0.3-2mol/mol、優(yōu)選0.5-1mol/mol有機(jī)硅烷中的可水解基團(tuán)的量加入并在有或者沒有上述溶劑的情況下并在有催化劑的情況下將所得溶液于25-100℃下攪拌進(jìn)行的。
在本發(fā)明中，水解優(yōu)選通過在有至少一種金屬螯合物化合物的情況下將溶液于25-100℃下攪拌進(jìn)行的，在所述金屬螯合物中有式R3OH代表的醇(其中R3代表碳原子數(shù)為1-10的烷基)和式R4COCH2COR5代表的化合物(其中R4代表碳原子數(shù)為1-10的烷基，R5代表碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的烷氧基)作為配體，并且中心金屬是選自Zr、Ti和Al的金屬。
金屬螯合物化合物沒有特別的限制并且可以合適地使用任意化合物，只要它是金屬螯合物化合物，其中式R3OH代表的醇(其中R3代表碳原子數(shù)為1-10的烷基)和式R4COCH2COR5代表的化合物(其中R4代表碳原子數(shù)為1-10的烷基，R5代表碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的烷氧基)以配體存在并且中心金屬是選自Zr、Ti和Al的金屬。用于本發(fā)明的金屬螯合物化合物優(yōu)選選自式Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(R4COCHCOR5)q2和Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2代表的化合物，并且該化合物具有加速有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的縮合反應(yīng)的活性。
在金屬螯合物化合物中，R3和R4可以相同或不同并且各自代表碳原子數(shù)為1-10的烷基，特別是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等。R5代表與上面相同的碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。同樣，在金屬螯合物化合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自代表滿足關(guān)系式p1+p2＝4、q1+q2＝4和r1+r2＝3的整數(shù)。
金屬螯合物化合物的具體實(shí)例包括鋯螯合物化合物例如三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基-二(乙基-乙酰乙酸)鋯、正丁氧基-三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙?；阴Ｒ宜?鋯和四(乙基乙酰乙酸)鋯；鈦螯合物化合物例如二異丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基-二(乙酰乙酸)鈦和二異丙氧基-二(乙酰丙酮)鈦；和鋁螯合物化合物例如二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基-乙?；徜X、異丙氧基-二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基-二(乙酰基丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙基丙酮酸)鋁、三(乙酰基丙酮酸)鋁和單乙?；?丙酮酸合-二(乙基乙酰乙酸)鋁。
在這些金屬螯合物化合物中，優(yōu)選三-正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二異丙氧基-二(乙?；?鈦、二異丙氧基乙基-乙酰乙酸鋁和三(乙基乙酰乙酸)鋁。這些金屬螯合物化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物使用。也可以使用這些金屬螯合物化合物的部分水解物。
以有機(jī)硅烷化合物為基礎(chǔ)，金屬螯合物化合物優(yōu)選以0.01-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-50質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％的量使用。如果該加入量小于0.01質(zhì)量％，有機(jī)硅烷化合物的縮合反應(yīng)進(jìn)行得慢，并且該涂布薄膜的耐用性差，而如果它超過50質(zhì)量％，包含有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的組合物在貯藏穩(wěn)定性方面可能受損，因此不是優(yōu)選的。
在形成用于本發(fā)明的硬涂層或低折射率層的涂布液中，除了加入含有金屬螯合物化合物和有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的組合物之外，優(yōu)選加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物。下面對其進(jìn)行進(jìn)一步描述。
用于本發(fā)明的該化合物是式R4COCH2COR5代表的β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，并且該化合物具有作為用于本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性強(qiáng)化劑的活性。即，該化合物被認(rèn)為與金屬螯合物化合物(鋯、鈦和/或鋁化合物)中的金屬原子配位并抑制金屬螯合物化合物發(fā)揮加速有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的縮合反應(yīng)的活性，因此提高了所得組合物的貯藏穩(wěn)定性。構(gòu)成β-酮化合物和/或β-酮酯化合物的R4和R5具有與構(gòu)成金屬螯合物化合物的R4和R5相同的含義。
β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具體實(shí)例包括乙?；?、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二酮、3，5-庚烷-二酮、2，4-辛烷-二酮、2，4-壬烷-二酮和5-甲基-己烷-二酮。其中，優(yōu)選乙酰乙酸乙酯和乙?；?，更優(yōu)選乙?；?。這些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物使用。在本發(fā)明中，對于每mol金屬螯合物化合物，β-酮化合物和/或β-酮酯化合物優(yōu)選以2mol或更高，更優(yōu)選3-20mol的量使用。如果加入量小于2mol，該組合物在貯藏穩(wěn)定性方面差，因此不是優(yōu)選的。
有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的含量在作為相對薄的薄膜的表面層中優(yōu)選較小，在作為厚膜的下面層中較大。在作為表面層例如低折射率層的情況下，以包含于層中的總固體含量為基礎(chǔ)，上述含量優(yōu)選是0.1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5-20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選1-10質(zhì)量％。
以包含于層中的總固體含量為基礎(chǔ)，加入到除低折射率層之外的層中的量優(yōu)選是0.001-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，優(yōu)選首先制備含有金屬螯合物化合物和有機(jī)硅烷化合物的水解物和/或部分縮合物的組合物，向其中加入β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物，將該所得溶液加入到硬涂層和低折射率層中至少一層的涂布液中，并涂布該涂布液。
在低折射率層中，以含氟聚合物為基礎(chǔ)，所用有機(jī)硅烷溶膠組分的量優(yōu)選是5-100質(zhì)量％，更優(yōu)選5-40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選8-35質(zhì)量％，特別優(yōu)選10-30質(zhì)量％。如果該用量小的話，幾乎不能獲得本發(fā)明的效果，而如果它太大的話，折射率可能增加或者薄膜的形狀和表面狀態(tài)可能受損，因此不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的防反射薄膜中，優(yōu)選將無機(jī)填料加入到透明支持體上的每一層中。加入到各自層中的無機(jī)填料可以相同或不同并且優(yōu)選根據(jù)每一層所需的性能，例如折射率、薄膜強(qiáng)度、薄膜厚度和涂布性，適當(dāng)選擇其類型和加入量。
正如上面已經(jīng)敘述的，用于低折射率層的無機(jī)填料優(yōu)選含有二氧化硅細(xì)粒。
用于本發(fā)明的無機(jī)填料的形狀沒有特別的限制，例如，為球形、片狀、纖維狀、棒狀、無定形形狀和中空形狀，都可以優(yōu)選使用，但是更優(yōu)選球形，這是由于可以獲得良好的分散性。無機(jī)填料的類型也沒有特別的限制，但是優(yōu)選使用無定形填料。優(yōu)選包括金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物的那些，更優(yōu)選金屬氧化物。金屬原子的實(shí)例包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni。為了獲得透明固化薄膜，無機(jī)填料的平均粒徑優(yōu)選是0.001-0.2μm，更優(yōu)選0.001-0.1μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.001-0.06μm。這里，通過Coulter計(jì)數(shù)器測定顆粒的平均粒徑。
在本發(fā)明中，無機(jī)填料的使用方法沒有特別的限制，但是，例如，無機(jī)填料可以干態(tài)使用或者以分散于水或有機(jī)溶劑中的狀態(tài)使用。
在本發(fā)明中，優(yōu)選將分散穩(wěn)定劑混合用于形成各自層的涂布液中以防止無機(jī)填料聚集和沉淀?？梢允褂玫姆稚⒎€(wěn)定劑的實(shí)例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性劑、硅烷偶合劑和鈦偶合劑。其中，優(yōu)選硅烷偶合劑，這是由于固化后薄膜牢固。硅烷偶合劑作為分散穩(wěn)定劑的加入量沒有特別的限制，但是優(yōu)選1質(zhì)量份或更多/100質(zhì)量份無機(jī)填料。加入分散穩(wěn)定劑的方法也沒有特別的限制，但是可以使用預(yù)先水解然后加入該分散穩(wěn)定劑的方法或者將硅烷偶合劑作為分散穩(wěn)定劑與無機(jī)填料混合并將該混合物水解并縮合的方法。優(yōu)選后一方法。
適用于各層的無機(jī)填料將在后面描述。
用于本發(fā)明的形成低折射率層的組合物，經(jīng)常為液態(tài)，是通過將作為必要構(gòu)成組分的共聚物和如果需要的話，各種添加劑和自由基聚合引發(fā)劑溶解到合適溶劑中制得的。此時，根據(jù)用途適當(dāng)選擇固體含量的濃度，但是通常為0.01-60質(zhì)量％，優(yōu)選0.5-50質(zhì)量％，更優(yōu)選1-20質(zhì)量％的數(shù)量級。
如上所述，考慮到低折射率層的薄膜硬度，添加劑例如固化劑的加入不一定是有益的，然而，考慮到與高折射率層等的界面粘合性，可以少量加入固化劑例如多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物、氨基塑料、多元酸及其酐、或無機(jī)細(xì)粒例如二氧化硅。在加入這種添加劑的情況下，以低折射率層薄膜的總固體含量為基礎(chǔ)，加入量優(yōu)選是0-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0-20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0-10質(zhì)量％。
為了賦予性能例如滑動性和耐塵性的目的，可以適當(dāng)?shù)丶尤胨突瘜W(xué)物質(zhì)，例如已知的硅基或氟基防污劑、滑動劑等。在加入這種添加劑的情況下，以下面n層的總固體含量為基礎(chǔ)，該添加劑的加入量在0.01-20質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
硅基化合物的優(yōu)選實(shí)例包括具有多個二甲基甲硅烷氧基單元作為重復(fù)單元并在鏈端和/或側(cè)鏈有取代基的化合物。在含有二甲基甲硅烷氧基作為重復(fù)單元的該化合物的鏈中，可以含有除二甲基甲硅烷氧基之外的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選存在多個取代基，并且這些取代基可以相同或不同。所述取代基的優(yōu)選實(shí)例包括含丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、芳基、肉桂?；?、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基、羥基、氟烷基、聚烯鍵式氧基、羧基、氨基等的基團(tuán)。分子量沒有特別的限制，但是優(yōu)選100,000或更小，更優(yōu)選50,000或更小，最優(yōu)選3,000-30,000。硅基化合物的硅原子含量沒有特別的限制，但是優(yōu)選18.0質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選25.0-37.8質(zhì)量％，最優(yōu)選30.0-37.0質(zhì)量％。該硅基化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例包括由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D和X-22-1821(都是商品名)、以及由Chisso Corporation制備的FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083和UMS-182(都是商品名)，然而，本發(fā)明并不限于此。
氟基化合物優(yōu)選是具有氟烷基的化合物。該氟烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1-20，更優(yōu)選1-10的氟烷基，并且可以是直鏈(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)4H、-CH2(CF2)8CF3和-CH2CH2(CF2)4H)、支鏈(例如，CH(CF3)2、CH2CF(CF3)2、CH(CH3)CF2CF3和CH(CH3)(CF2)5CF2H)或脂環(huán)狀(優(yōu)選5-或6-元環(huán)，例如，全氟環(huán)己基、全氟環(huán)戊基和由這種基團(tuán)取代的烷基)或者可以具有醚鍵(例如，CH2OCH2CF2CF3、CH2CH2OCH2C4F8H、CH2CH2OCH2CH2C8F17和CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H)。在一個分子中可以含有多個氟烷基。
氟基化合物優(yōu)選還具有一個用于與低折射率層薄膜形成鍵或者相容的取代基。優(yōu)選有多個取代基并且這些取代基可以相同或者不同。該取代基的優(yōu)選實(shí)例包括丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、芳基、肉桂?；?、環(huán)氧基、環(huán)氧丙基羥基、聚烯鍵式氧基團(tuán)、羧基和氨基。氟基化合物可以是與不含氟原子的化合物的聚合物或低聚物。其分子量沒有特別的限制。氟基化合物的氟原子含量沒有特別的限制，但是優(yōu)選20質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選30-70質(zhì)量％，最優(yōu)選40-70質(zhì)量％。氟基化合物的特別優(yōu)選的實(shí)例包括由Daikin Kogyo Co.，Ltd.制備的R-2020、M-2020、R-3833和M-3833(都是商品名)、和由Dai-NipponInk & Chemicals，Inc.制備的Megafac F-171、F-172、F-179A和DAYFENSA MCF-300(都是商品名))，然而，本發(fā)明并不限于此。
為了賦予例如防塵性能和防靜電性能的目的，可以適當(dāng)?shù)丶尤敕蹓m抑制劑、防靜電劑等例如已知的陽離子表面活性劑或聚烯鍵式氧基化合物。同樣，這種粉塵抑制劑或防靜電劑的結(jié)構(gòu)單元可以包含在上述硅基化合物或氟基化合物中作為一部分官能團(tuán)。在加入這種添加劑的情況下，以下面n層的總固體含量為基礎(chǔ)，添加劑優(yōu)選以0.01-20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％加入。該化合物的優(yōu)選實(shí)例包括由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.制備的Megafac F-150(商品名)和由Toray Dow Corning制備的SH-3748(商品名)，然而，本發(fā)明并不限于此。
下面描述本發(fā)明的防眩光硬涂層。
防眩光硬涂層由賦予硬涂層性能的粘合劑、賦予防眩光性能的無光澤顆粒和帶來高折射率和高強(qiáng)度并防止交聯(lián)收縮的無機(jī)填料構(gòu)成。
粘合劑優(yōu)選是具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選具有飽和烴鏈作為主鏈的聚合物。
粘合劑聚合物還優(yōu)選具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
具有飽和烴鏈作為主鏈的粘合劑聚合物優(yōu)選是烯鍵式不飽和單體的聚合物。具有飽和烴鏈作為主鏈并具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑聚合物優(yōu)選是具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的(共)聚合物。
為了賦予高折射率，單體優(yōu)選在其結(jié)構(gòu)中含有一芳香環(huán)或至少一個選自鹵原子(不包括氟)、硫原子、磷原子和氮原子的原子。
具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的實(shí)例包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-環(huán)己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯類以及它們的衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯?；一ァ?，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜類(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺類(例如，亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。這些單體可以兩種或多種混合使用。
高折射率單體的具體實(shí)例包括二(4-甲基丙烯?；蚧交?硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。這些單體也可以兩種或多種混合使用。
這種具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體的聚合反應(yīng)可以在電離輻射的照射下或者在加熱下在有光-自由基聚合引發(fā)劑或熱-自由基聚合引發(fā)劑的情況下進(jìn)行。
因此，該防反射薄膜可以通過制備含有具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體、光-或熱-自由基聚合引發(fā)劑、無光澤顆粒和無機(jī)填料的涂布液，將該涂布液涂布到透明支持體上，并在電離輻射或加熱下通過聚合反應(yīng)將該涂布液固化而形成。
光-自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括苯乙酮類、苯偶姻類、二二苯酮類、氧化膦類、酮縮醇類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物、2，3-二烷基二酮化合物、二硫化物化合物、氟胺化合物和芳香锍類。苯乙酮類的實(shí)例包括2，2-二乙氧基苯乙酮、對-二甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉并苯丙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉并苯基)-丁酮。苯偶姻類的實(shí)例包括苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻異丙基醚。二苯酮類的實(shí)例包括二苯酮、2，4-二氯二苯酮、4，4-二氯二苯酮和對-氯二苯酮。氧化膦的實(shí)例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
同樣，在Saishin UV Koka Gijutsu(Newest UV CuringTechnology)，第159頁，Kazuhiro Takausu(出版人)、Gijutsu JohoKyokai(出版公司)(1991)中描述了各種實(shí)例，并將它們用于本發(fā)明。
可商購獲得的光可裂解的光-自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選實(shí)例包括由Nippon Ciba Geigy制備的Irgacure(651、184和907)。
在每100質(zhì)量份的多官能單體中，該光聚合引發(fā)劑優(yōu)選以0.1-15質(zhì)量份的量，更優(yōu)選1-10質(zhì)量份使用。
除了光聚合引發(fā)劑之外，可以使用光敏劑。光敏劑的具體實(shí)例包括正丁基胺、三乙胺、三正丁基膦、Michler氏酮和噻噸酮。
可以使用的熱-自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括有機(jī)或無機(jī)過氧化物和有機(jī)偶氮或疊氮化合物。
有機(jī)過氧化物的具體實(shí)例包括苯甲?；^氧化物、鹵苯甲?；^氧化物、月桂?；^氧化物、乙酰基過氧化物、二丁基過氧化物、枯烯氫過氧化物和丁基氫過氧化物。無機(jī)過氧化物的具體實(shí)例包括過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀。偶氮化合物的具體實(shí)例包括2-偶氮-二-異丁腈、2-偶氮-二-丙腈和2-偶氮-二-環(huán)己烷二腈。疊氮化合物的具體實(shí)例包括疊氮氨基苯和對硝基苯-疊氮鎓。
具有聚醚作為主鏈的聚合物優(yōu)選是多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。該多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)可以在電離輻射的照射下或者在加熱下在有光酸產(chǎn)生劑或熱-酸產(chǎn)生劑的情況下進(jìn)行。
因此，該防反射薄膜可以通過制備含有多官能環(huán)氧化合物、光酸或熱-酸產(chǎn)生劑、無光澤顆粒和無機(jī)填料的涂布液，將該涂布液涂布到透明支持體上并在電離輻射或加熱下通過聚合反應(yīng)將該涂布液固化。
代替或者除了具有兩個或多個烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體之外，可以使用具有可交聯(lián)官能團(tuán)的單體向該聚合物中引入可交聯(lián)官能團(tuán)，這樣通過該可交聯(lián)官能團(tuán)的反應(yīng)，可以將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到粘合劑聚合物中。
可交聯(lián)官能團(tuán)的實(shí)例包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、吖啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。同樣，可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羥甲基、酯、尿烷或金屬醇鹽例如四甲氧基甲硅烷作為單體用于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。也可以使用經(jīng)分解反應(yīng)而呈現(xiàn)交聯(lián)性能的官能團(tuán)，例如嵌段異氰酸酯基。換句話說，用于本發(fā)明的可交聯(lián)官能團(tuán)可以是不直接引起反應(yīng)但是分解的結(jié)果呈現(xiàn)反應(yīng)性的基團(tuán)。
將具有該可交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑聚合物涂布，然后受熱，由此可以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
為了賦予防眩光性能的目的，防眩光硬涂層含有大于填料顆粒且平均粒徑為1-10μm，優(yōu)選1.5-7.0μm的無光澤劑，例如，無機(jī)化合物顆粒或樹脂顆粒。
無光澤顆粒的特別優(yōu)選的實(shí)例包括無機(jī)化合物顆粒例如二氧化硅顆粒和TiO2顆粒；以及樹脂顆粒例如丙烯酰基顆粒、交聯(lián)丙烯酰基顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯(lián)苯乙烯顆粒、蜜胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。其中，更優(yōu)選交聯(lián)苯乙烯顆粒、交聯(lián)丙烯酰基顆粒和二氧化硅顆粒。
無光澤顆粒的形狀可以是真正的球形或者無定形。
同樣，可以將兩種或多種粒徑不同的無光澤顆?；旌鲜褂?。粒徑較大的無光澤劑可以賦予防眩光性能并且粒徑較小的無光澤顆?？梢再x予不同的光學(xué)性能。例如，當(dāng)將該防反射薄膜連接到133ppi或更高的高清晰度顯示裝置上時，要求不引起在光學(xué)性能中所謂眩光的麻煩。該眩光可以歸因于圖象元件因薄膜表面上存在的微刺(與防眩光性能相關(guān))而放大或縮小并失去亮度均勻性的現(xiàn)象。該眩光可以通過混合使用粒徑比賦予防眩光性能的無光澤顆粒的粒徑小且折射率與粘合劑的不同的無光澤顆粒而大大改善。
該無光澤顆粒的粒徑分布最優(yōu)選單分散。單個顆粒優(yōu)選具有盡可能相同的粒徑。例如，當(dāng)粒徑比平均粒徑大20％或更多的顆粒定義為粗顆粒時，占顆?？倲?shù)的粗顆粒的百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1％或更小，更優(yōu)選0.1％或更小，進(jìn)一步優(yōu)選0.01％或更小。在正常合成反應(yīng)之后通過分級獲得具有這種粒徑分布的無光澤顆粒。通過增加分級操作的次數(shù)或者強(qiáng)化分級度，可以獲得具有更優(yōu)選分布的無光澤劑。
該無光澤顆粒包含在防眩光硬涂層中使得形成的防眩光硬涂層中無光澤顆粒的數(shù)量優(yōu)選是10-1,000mg/m2，更優(yōu)選100-700mg/m2。
無光澤顆粒的粒徑分布是通過Coulter計(jì)數(shù)器方法測定的并將測定的分布轉(zhuǎn)化成顆粒數(shù)量分布。
除了上述無光澤顆粒之外，防眩光硬涂層優(yōu)選含有包括至少一種選自如下金屬的氧化物的無機(jī)填料鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻，并且所述無機(jī)填料的平均粒徑為0.2μm或更小，優(yōu)選0.1μm或更小，更優(yōu)選0.06μm或更小，以便增加防眩光層的折射率。
相反，為了增加與無光澤顆粒之間折射率的差異，在使用高折射率無光澤顆粒的防眩光硬涂層中使用硅的氧化物也是優(yōu)選的，以便保持該層較低的折射率。優(yōu)選粒徑與無機(jī)填料的相同。
用于防眩光硬涂層的無機(jī)填料的具體實(shí)例包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。在這些無機(jī)填料中，從獲得高折射率的角度優(yōu)選TiO2和ZrO2。無機(jī)填料的表面優(yōu)選經(jīng)過硅烷偶聯(lián)處理或鈦偶聯(lián)處理。優(yōu)選使用具有能夠與填料表面上的粘合劑物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)的表面處理劑。
以防眩光硬涂層的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，無機(jī)填料的加入量優(yōu)選是10-90％，更優(yōu)選20-80％，進(jìn)一步優(yōu)選30-75％。
該填料具有足夠小于光波長的粒徑，因此不會引起散射，并且通過將填料分散到粘合劑聚合物中獲得的分散液起光學(xué)均勻物質(zhì)的作用。
本發(fā)明的防眩光硬涂層中粘合劑和無機(jī)填料混合物的整體折射率優(yōu)選是1.48-2.00，更優(yōu)選1.50-1.80。通過適當(dāng)選擇粘合劑和無機(jī)填料的種類和數(shù)量比，可以獲得在該范圍內(nèi)的折射率。預(yù)先通過實(shí)驗(yàn)可以容易地知道如何選擇。
在本發(fā)明中，為了通過特別防止涂布不勻度、干燥不勻度、污點(diǎn)缺陷等來保證防眩光硬涂層的表面狀態(tài)均勻性，將含氟表面活性劑和含硅表面活性劑之一或二者加入到用于形成防眩光層的涂布組合物中。特別優(yōu)選含氟表面活性劑，這是由于少量加入就可以獲得提高本發(fā)明的防反射薄膜的表面缺陷，例如涂布不勻度、干燥不勻度和污點(diǎn)缺陷的效果。
加入這些表面活性劑以賦予高速涂布性同時提高表面狀態(tài)均勻性并由此增加產(chǎn)率。
氟基表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括含氟脂族基團(tuán)的共聚物(有時簡稱為“氟基聚合物”)。作為氟基聚合物，可以使用各自含有相應(yīng)于下面單體(i)的重復(fù)單元和相應(yīng)于下面單體(ii)的重復(fù)單元的丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂、及其與乙烯基單體共聚合的共聚物。
(i)下式5表示的含氟脂族基團(tuán)的單體
式5
在式5中R11代表甲基，X代表氧原子、硫原子或-N(R12)-，m代表1-6的整數(shù)，n代表2或3的整數(shù)，并且R12代表氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選氫原子或甲基。X優(yōu)選是氧原子。
在式5中，m優(yōu)選是1-6的整數(shù)，更優(yōu)選2。
在式5中，n是1-3的整數(shù)，也可以使用n＝1-3的混合物。
(ii)下式6代表的可與單體(i)共聚合的單體
式6
在式6中，R13代表氫原子或甲基，Y代表氧原子、硫原子或-N(R15)-，并且R15代表氫原子或碳原子數(shù)為1-4的烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選氫原子或甲基。Y優(yōu)選是氧原子、-N(H)-或-N(CH3)-。
R14代表碳原子數(shù)為4-20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，它可以具有取代基。R14代表的烷基的取代基的實(shí)例包括羥基、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷基醚基、芳基醚基、鹵原子例如氟原子、氯原子和溴原子、硝基、氰基和氨基，然而，本發(fā)明并不限于此。碳原子數(shù)為4-20的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基的合適實(shí)例包括直鏈或支鏈丁基、直鏈或支鏈戊基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基、直鏈或支鏈癸基、直鏈或支鏈?zhǔn)换?、直鏈或支鏈?zhǔn)⒅辨溁蛑ф準(zhǔn)?、直鏈或支鏈?zhǔn)幕?、直鏈或支鏈?zhǔn)寤?、直鏈或支鏈?zhǔn)嘶⒅辨溁蛑ф湺?、單環(huán)環(huán)烷基例如環(huán)己基和環(huán)庚基、和多環(huán)環(huán)烷基例如二環(huán)庚基、二環(huán)癸基、三環(huán)十一基、四環(huán)十二基、金剛烷基、降冰片基和四環(huán)癸基。
以氟基聚合物的每一單體為基礎(chǔ)，用于本發(fā)明的氟基聚合物中的式4代表的含氟脂族基團(tuán)的單體的量是10mol％或更大，優(yōu)選15-70mol％，更優(yōu)選20-60mol％。
用于本發(fā)明的氟基聚合物的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選是3,000-100,000，更優(yōu)選5,000-80,000。
以涂布液為基礎(chǔ)，用于本發(fā)明的氟基聚合物的加入量優(yōu)選是0.001-5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005-3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01-1質(zhì)量％。如果氟基聚合物的加入量小于0.001質(zhì)量％，那么其效果不足，而如果超過5質(zhì)量％，涂布薄膜干燥不充分或涂布薄膜的性能(例如，反射性和耐擦性)不利地受到影響。
下面描述用于本發(fā)明的氟基聚合物的具體結(jié)構(gòu)實(shí)例，然而，本發(fā)明并不限于此。在式中，數(shù)字是指每一單體組分的摩爾比，Mw是指質(zhì)量平均分子量。
然而，當(dāng)使用上述氟基聚合物時，含F(xiàn)原子的官能團(tuán)分離于硬涂層表面上，結(jié)果硬涂層的表面能降低，這樣帶來當(dāng)在硬涂層上外涂布低折射率層時，防反射性能受損的問題。這被認(rèn)為是由于用于形成低折射率層的涂布組合物的可濕潤性降低以及低折射率層的薄膜厚度方向肉眼觀察不到的細(xì)的不勻度更大而發(fā)生的。為了解決該問題，已發(fā)現(xiàn)通過調(diào)整氟基聚合物的結(jié)構(gòu)和加入量將硬涂層的表面能控制在優(yōu)選20-50mN·m-1，更優(yōu)選30-40mN·m-1是有效的。為了實(shí)現(xiàn)這樣的表面能，由X射線光電子光譜儀測定的氟原子的峰與碳原子的峰之比F/C必需是0.1-1.5。
同樣，當(dāng)在硬涂層上外涂布低折射率層時不使表面能降低時，可以防止防反射性能受損。在涂布硬涂層時，使用氟基聚合物使涂布液的表面張力降低從而提高表面狀態(tài)均勻性并因高速涂布保持了高的產(chǎn)率，并且在涂布硬涂層之后，使用表面處理例如電暈處理、UV處理、熱處理、皂化處理或溶劑處理，優(yōu)選電暈處理防止了表面自由能降低，由此在涂布低折射率層之前硬涂層的表面能可以控制在上述范圍內(nèi)并由此可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
防眩光硬涂層的薄膜厚度優(yōu)選是1-10μm，更優(yōu)選1.2-6μm。
本發(fā)明人還證實(shí)，由測角光度計(jì)測定的散射光強(qiáng)度分布與改進(jìn)視角的效果相關(guān)。即，當(dāng)從背光燈發(fā)出的光被觀察側(cè)的偏振片表面上提供的光漫射薄膜更大漫射時，視角性能大大提高。然而，如果光過度漫射，后散射增加，前面亮度降低或產(chǎn)生太大的散射從而引起例如圖象清晰度受損的問題。因此，必需將散射光強(qiáng)度分布控制在一定范圍內(nèi)。經(jīng)過深入研究，已發(fā)現(xiàn)，為了獲得所需的可視性，以散射光譜中出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)，與改進(jìn)視角效果特別相關(guān)的30°下的散射光強(qiáng)度優(yōu)選是0.01-0.2％，更優(yōu)選0.02-0.15％，進(jìn)一步優(yōu)選0.03-0.1％。
制得的光散射薄膜的散射光譜可以使用由Murakami ColorResearch Laboratory制備的GP-5型自動測角光度計(jì)測定。
在本發(fā)明的防反射薄膜中，為了賦予更高防反射性能，還優(yōu)選使用高折射率層。
(主要包括二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒)
用于本發(fā)明的高折射率層含有無機(jī)細(xì)粒，它包括二氧化鈦?zhàn)鳛橹饕M分，該二氧化鈦中含有至少一種選自鈷、鋁和鋯的元素。上述的主要組分是指在構(gòu)成顆粒的組分中含量(質(zhì)量％)最高的組分。
用于本發(fā)明的高折射率層的折射率是1.55-2.40，它是稱之為高折射率層或中等折射率層的層，然而，在本發(fā)明中，這些層有時總稱為高折射率層。
用于本發(fā)明的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒優(yōu)選具有1.90-2.80，更優(yōu)選2.10-2.80，最優(yōu)選2.20-2.80的折射率。
主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的質(zhì)量平均初級粒徑優(yōu)選是1-200nm，更優(yōu)選1-150nm，進(jìn)一步優(yōu)選1-100nm，特別優(yōu)選1-80nm。
無機(jī)細(xì)粒的粒徑可以通過光散射法或電子顯微鏡照相測定。無機(jī)細(xì)粒的比表面積優(yōu)選是10-400m2/g，更優(yōu)選20-200m2/g，最優(yōu)選30-150m2/g。
至于主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，主要組分優(yōu)選是金紅石結(jié)構(gòu)、金紅石/銳鈦礦混合結(jié)晶、銳鈦礦結(jié)構(gòu)或無定形結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選金紅石結(jié)構(gòu)。所述主要組分是指在構(gòu)成顆粒的組分中含量(質(zhì)量％)最高的組分。
通過使主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒中含有至少一種選自Co(鈷)、Al(鋁)和Zr(鋯)的元素，可以抑制二氧化鈦的光催化活性并且可以提高用于本發(fā)明的高折射率層的耐候性。
所述元素優(yōu)選Co(鈷)。也優(yōu)選將兩種或多種元素混合使用。
以Ti(鈦)為基礎(chǔ)，Co(鈷)、Al(鋁)和Zr(鋯)各自的含量優(yōu)選是0.05-30質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.2-7質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.3-5質(zhì)量％，最優(yōu)選0.5-3質(zhì)量％。
Co(鈷)、Al(鋁)或Zr(鋯)可以存在于主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的里面或表面的至少一種中，但是元素優(yōu)選存在于主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的里面，最優(yōu)選在里面和表面都有。
Co(鈷)、Al(鋁)或Zr(鋯)可以通過各種方法存在(例如，摻合)于主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的里面。該方法的實(shí)例包括離子注入法(參見，Yasushi Aoki，第18卷第5期第262-268頁(1998))以及JP-A-11-263620、JP-T-11-512336(本文使用的術(shù)語“JP-T”是指PCT專利申請公開的日語翻譯)、EP-A-0335773和JP-A-5-330825中所述的方法。
特別優(yōu)選在形成主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的顆粒形成過程中加入Co(鈷)、Al(鋁)或Zr(鋯)的方法(參見，例如，JP-T-11-512336、EP-A-0335773和JP-A-5-330825)。
Co(鈷)、Al(鋁)或Zr(鋯)還優(yōu)選以氧化物的形式存在。
主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒還可以根據(jù)目的含有其它元素。其它元素可以作為雜質(zhì)包含。其它元素的實(shí)例包括Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Mg、Si、P和S。
用于本發(fā)明的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)?？梢越?jīng)過表面處理。該表面處理是通過使用無機(jī)化合物或有機(jī)化合物進(jìn)行的。用于該表面處理的無機(jī)化合物的實(shí)例包括含鈷無機(jī)化合物(例如，CoO2、Co2O3、Co3O4)、含鋁無機(jī)化合物(例如，Al2O3、Al(OH)3)、含鋯無機(jī)化合物(例如，ZrO2、Zr(OH)4)、含硅無機(jī)化合物(例如，SiO2)和含鐵無機(jī)化合物(例如，F(xiàn)e2O3)。
其中，優(yōu)選含鈷無機(jī)化合物、含鋁無機(jī)化合物和含鋯無機(jī)化合物，最優(yōu)選含鈷無機(jī)化合物、Al(OH)3和Zr(OH)4。
用于該表面處理的有機(jī)化合物的實(shí)例包括多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合劑和鈦酸鹽偶合劑。其中，最優(yōu)選硅烷偶合劑。具體地說，優(yōu)選采用式3代表的有機(jī)硅烷化合物或其衍生物進(jìn)行表面處理。
鈦酸鹽偶合劑的實(shí)例包括金屬烷醇鹽例如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦和四異丙氧基鈦以及Preneact(例如，KR-TTS、KR-46B、KR-55和KR-41B，由Ajinomoto Co.，Inc.生產(chǎn))。
用于本發(fā)明的有機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括多元醇、烷醇胺和具有陰離子基團(tuán)的其它有機(jī)化合物。其中，更優(yōu)選具有羧基、磺酸基或磷酸基的有機(jī)化合物。
優(yōu)選使用硬脂酸、月桂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。
用于表面處理的有機(jī)化合物還具有可交聯(lián)或可聚合的官能團(tuán)?？山宦?lián)或可聚合的官能團(tuán)的實(shí)例包括能夠通過自由基或陽離子可聚合基團(tuán)(例如，環(huán)氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反應(yīng)/聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如，(甲基)丙烯?；?、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)、和縮聚反應(yīng)性基團(tuán)(例如，可水解的甲硅烷基、N-羥甲基)。
這些表面處理也可以兩種或多種混合使用。特別優(yōu)選將含鋁有機(jī)化合物和含鋯無機(jī)化合物混合使用。
正如JP-A-2001-166104中所述的，用于本發(fā)明的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)?？梢酝ㄟ^表面處理使其具有芯/殼結(jié)構(gòu)。
高折射率層中所含的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的形狀優(yōu)選是卵石狀、球形、立方體、紡錘形或無定形形狀，更優(yōu)選無定形形狀或紡錘狀。
(分散劑)
為了分散用于本發(fā)明的折射率層中的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒，可以使用分散劑。
為了分散用于本發(fā)明的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒，優(yōu)選使用具有陰離子基團(tuán)的分散劑。
作為陰離子基團(tuán)，具有酸性質(zhì)子的基團(tuán)，例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和膦酰基)和磺酰胺基團(tuán)以及它們的鹽是有效的。其中，優(yōu)選羧基、磺酸基、磷酸基以及它們的鹽，更優(yōu)選羧基和磷酸基。每個分散劑分子中所含的陰離子基團(tuán)的數(shù)量是1或更多。
為了更好地提高無機(jī)細(xì)粒的分散性的目的，可以含有多個陰離子基團(tuán)。陰離子基團(tuán)的平均數(shù)優(yōu)選是2或更大，更優(yōu)選5或更大，進(jìn)一步優(yōu)選10或更大。同樣，在1個分子的分散劑中可以含有多種陰離子基團(tuán)。
分散劑優(yōu)選還含有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)?？山宦?lián)或可聚合官能團(tuán)的實(shí)例包括能夠通過自由基、陽離子可聚合基團(tuán)(例如，環(huán)氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反應(yīng)/聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)以及縮聚反應(yīng)性基團(tuán)(例如，可水解的甲硅烷基、N-羥甲基)。其中，優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的官能團(tuán)。
用于分散用于本發(fā)明的高折射率層中的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒的分散劑優(yōu)選是具有陰離子基團(tuán)和可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)并且同時在側(cè)鏈具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的分散劑。
具有陰離子基團(tuán)和可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)并且同時在側(cè)鏈具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的分散劑的質(zhì)量平均分子量(Mw)沒有特別的限制，但是優(yōu)選1,000或更大，更優(yōu)選2,000-1,000,000，進(jìn)一步優(yōu)選5,000-200,000，特別優(yōu)選10,000-100,000。
作為陰離子基團(tuán)，具有酸性質(zhì)子的基團(tuán)，例如羧基、磺酸基(和磺基)、磷酸基(和磷?；?和磺酰胺基以及它們的鹽是有效的。其中，優(yōu)選羧基、磺酸基、磷酸基以及它們的鹽，更優(yōu)選羧基和磷酸基。每個分子的分散劑中所含的陰離子基團(tuán)的數(shù)量平均優(yōu)選是2個或更多，更優(yōu)選5個或更多，進(jìn)一步優(yōu)選10個或更多。同樣，在1個分子的分散劑中可以含有多種陰離子基團(tuán)。
具有陰離子基團(tuán)和可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)并且同時在側(cè)鏈具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的分散劑在側(cè)鏈或者在末端有陰離子基團(tuán)。
特別優(yōu)選在側(cè)鏈具有陰離子基團(tuán)的分散劑。在側(cè)鏈具有陰離子基團(tuán)的分散劑中，以所有重復(fù)單元為基礎(chǔ)，含有陰離子基團(tuán)的重復(fù)單元的比例是10-4-100mol％，優(yōu)選1-50mol％，進(jìn)一步優(yōu)選5-20mol％。
可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的實(shí)例包括能夠通過自由基、陽離子可聚合基團(tuán)(例如，環(huán)氧、oxatanyl、乙烯基氧基)加成反應(yīng)/聚合反應(yīng)的烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基氧基)以及縮聚反應(yīng)性基團(tuán)(例如，可水解的甲硅烷基、N-羥甲基)。其中，優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的官能團(tuán)。
每個分子的分散劑中所含的可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的數(shù)量平均優(yōu)選是2個或更多，更優(yōu)選5個或更多，進(jìn)一步優(yōu)選10個或更多。同樣，在1個分子的分散劑中可以含有多種可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)。
在用于本發(fā)明的優(yōu)選分散劑中，可以使用的在側(cè)鏈具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的重復(fù)單元的實(shí)例包括聚-1，2-丁二烯結(jié)構(gòu)、聚-1，2-異戊二烯結(jié)構(gòu)、和與特定殘基(-COOR或-CONHR的R基團(tuán))相連的(甲基)丙烯酸酯或酰胺重復(fù)單元。特定殘基(R基團(tuán))的實(shí)例包括-(CH2)n-CR21＝CR22R23、-(CH2O)n-CH2CR21＝CR22R23、-(CH2CH2O)n-OCH2CR21＝CR22R23、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR21＝CR22R23、-(CH2)n-O-CO-CR21＝CR22R23和-(CH2CH2O)2-X(其中R21-R23各自是氫原子、鹵原子、1-20個碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基、R21可以與R22或R23組合形成一個環(huán)，n是1-10的整數(shù)，X是二環(huán)戊二烯基)。酯殘基的具體實(shí)例包括-CH2CH＝CH2(相當(dāng)于JP-A-64-17047中所述的烯丙基(甲基)丙烯酸酯的聚合物)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2CH2OCOCH＝CH2、-CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2和-CH2CH2O-X(其中X是二環(huán)戊二烯基)。酰胺殘基的具體實(shí)例包括-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(其中Y是1-環(huán)己烯基)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2和-CH2CH2-OCO-C(CH3)＝CH2。
在具有烯鍵式不飽和基團(tuán)的分散劑中，將自由基(可聚合化合物的聚合過程中的聚合引發(fā)自由基或生長自由基)加入到該不飽和鍵基團(tuán)中直接或者通過可聚合化合物中的聚合鏈引起分子之間的加成聚合反應(yīng)，結(jié)果，在分子之間形成交聯(lián)，由此完成固化?；蛘?，分子中一原子(例如，與不飽和鍵基團(tuán)相鄰的碳原子上的氫原子)經(jīng)自由基吸引產(chǎn)生聚合物自由基，并且該聚合物自由基彼此相連在分子之間形成交聯(lián)，由此完成固化。
含有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的單元可以構(gòu)成除了含陰離子基團(tuán)的重復(fù)單元之外的所有重復(fù)單元，但是在所有交聯(lián)或重復(fù)單元中優(yōu)選占5-50mol％，更優(yōu)選5-30mol％。
本發(fā)明優(yōu)選的分散劑可以是與除了具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)和陰離子基團(tuán)的單體之外的適當(dāng)單體的共聚物。該共聚合組分沒有特別的限制，但是根據(jù)不同的考慮例如分散穩(wěn)定性、與其它單體組分的相容性和形成的薄膜的強(qiáng)度來選擇。其優(yōu)選實(shí)例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯和苯乙烯。
本發(fā)明優(yōu)選的分散劑在形式上沒有特別的限制，但是優(yōu)選嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，并根據(jù)成本和合成的容易度，更優(yōu)選無規(guī)共聚物。
下面描述優(yōu)選用于本發(fā)明的分散劑的具體實(shí)例，然而，用于本發(fā)明的分散劑并不限于此。除非另有說明，它們是無規(guī)共聚物。
x/y/z是摩爾比
以無機(jī)細(xì)粒為基礎(chǔ)，分散劑的用量優(yōu)選1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選5-30質(zhì)量％，最優(yōu)選5-20質(zhì)量％。同樣，可以將兩種或多種分散劑混合使用。
用于高折射率層的主要包含二氧化鈦的無機(jī)細(xì)粒，以分散狀態(tài)用于形成高折射率層。
在有上面所述的分散劑的情況下將無機(jī)細(xì)粒分散到一分散介質(zhì)中。
分散介質(zhì)優(yōu)選是沸點(diǎn)為60-170℃的液體。分散介質(zhì)的具體實(shí)例包括水、醇類(例如，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮類(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮)、酯類(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂族烴類(例如，己烷、環(huán)己烷)、鹵代烴類(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香烴類(例如，苯、甲苯、二甲苯)、酰胺類(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正甲基吡咯烷酮)、醚類(例如，二乙醚、二噁烷、四氫呋喃)和醚醇類(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和丁醇，更優(yōu)選甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮。
使用分散器分散無機(jī)細(xì)粒。分散器的實(shí)例包括砂磨機(jī)(例如，帶針的砂磨機(jī))、高速葉輪、卵石磨機(jī)、滾壓機(jī)、超微磨碎機(jī)和膠體磨。其中，優(yōu)選砂磨機(jī)和高速葉輪。同樣，可以進(jìn)行預(yù)分散處理。用于預(yù)分散處理的分散的實(shí)例包括球磨機(jī)、三輥磨、捏合器和擠出機(jī)。
優(yōu)選將無機(jī)細(xì)粒分散到分散介質(zhì)從而具有盡可能小的粒徑。其質(zhì)量平均粒徑是1-200nm，優(yōu)選5-150nm，更優(yōu)選10-100nm，進(jìn)一步優(yōu)選10-80nm。
通過將無機(jī)細(xì)粒分散至200nm或更小的小粒徑，可以形成高折射率層，不會損害透明度。
優(yōu)選如下形成用于本發(fā)明的高折射率層。優(yōu)選還將粘合劑前體(與防眩光硬涂層中所用的相同)、形成基質(zhì)所需的光聚合引發(fā)劑等加入到上面通過將無機(jī)細(xì)粒分散到分散介質(zhì)中獲得的分散液中，從而制得形成高折射率層的涂布組合物，將所得的形成高折射率層的涂布組合物涂布到透明支持體上并通過可電離輻射固化的化合物(例如，多官能單體或多官能低聚物)的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)固化。
涂布該高折射率層的同時或之后，優(yōu)選將該層的粘合劑與分散劑交聯(lián)或聚合。
由此制得的高折射率層的粘合劑呈現(xiàn)這樣的形式，在上述優(yōu)選的分散劑和可電離輻射固化的多官能單體或低聚之間的交聯(lián)或聚合反應(yīng)之后分散劑中的陰離子基團(tuán)引入到粘合劑中。而且，在高折射率層的粘合劑中，陰離子基團(tuán)具有保持無機(jī)細(xì)粒的分散狀態(tài)的功能，并且該交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)賦予粘合劑形成薄膜的能力，結(jié)果，含有該無機(jī)細(xì)粒的高折射率層的物理強(qiáng)度以及抗化學(xué)物質(zhì)和氣候的耐性提高。
就可光聚合多官能單體的聚合反應(yīng)而言，優(yōu)選使用光聚合反應(yīng)。光聚合引發(fā)劑優(yōu)選是光-自由基聚合引發(fā)劑或光-陽離子聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選光-自由基聚合引發(fā)劑。
可以使用的光-自由基聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括上面在防眩光硬涂層中所述的那些。
在高折射率層中，粘合劑還優(yōu)選具有硅醇基團(tuán)。通過在粘合劑中具有硅醇基團(tuán)，高折射率層的物理強(qiáng)度以及抗化學(xué)物質(zhì)和氣候的耐性進(jìn)一步提高。
可以將硅醇基團(tuán)加入到粘合劑中，例如，通過將式3代表的具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物加入到用于形成高折射率層的涂布組合物中，將該涂布組合物涂布到透明支持體上，并將上述分散劑、多官能單體或低聚物和式3代表的化合物交聯(lián)或聚合。
在高折射率層中，粘合劑還優(yōu)選具有氨基或季銨基團(tuán)。
例如，通過將具有可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)和氨基或季銨基團(tuán)的單體加入到用于形成高折射率層的涂布組合物中，將該涂布組合物涂布到透明支持體上，并將其與上述分散劑和多官能單體或低聚物交聯(lián)或聚合，可以形成高折射率層的具有氨基或季銨基團(tuán)的粘合劑。
具有氨基或季銨基團(tuán)的單體起無機(jī)細(xì)粒在涂布組合物中的分散助劑的作用。而且，在涂布之后，該單體與分散劑和多官能單體或低聚物交聯(lián)或聚合形成粘合劑，由此可以保持無機(jī)細(xì)粒在高折射率層中良好的分散性，并且可以制得物理強(qiáng)度和抗化學(xué)物質(zhì)和氣候的耐性優(yōu)異的高折射率層。
具有氨基或季銨基團(tuán)的單體的優(yōu)選實(shí)例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、氯化羥丙基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯和氯化二甲基烯丙基銨。
以分散劑為基礎(chǔ)，具有氨基或季銨基團(tuán)的單體的用量優(yōu)選是1-40質(zhì)量％，更優(yōu)選3-30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選3-20質(zhì)量％。當(dāng)在涂布高折射率層的同時或之后通過交聯(lián)或聚合反應(yīng)形成粘合劑時，該單體在涂布高折射率層之前可以有效地起作用。
交聯(lián)或聚合之后形成的粘合劑具有聚合物主鏈交聯(lián)或聚合的結(jié)構(gòu)。聚合物主鏈的實(shí)例包括聚烯烴(飽和烴)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和蜜胺樹脂。其中，優(yōu)選聚烯烴主鏈、聚醚主鏈和聚脲主鏈，更優(yōu)選聚烯烴主鏈和聚醚主鏈，最優(yōu)選聚烯烴主鏈。
聚烯烴主鏈包括飽和烴。例如，通過不飽和可聚合基團(tuán)的加成聚合反應(yīng)獲得聚烯烴主鏈。在聚醚主鏈中，重復(fù)單元通過醚鍵(-O-)相連。例如，通過環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得聚醚主鏈。在聚脲主鏈中，重復(fù)單元通過脲鍵(-NH-CO-NH-)相連。例如，通過異氰酸酯基和氨基的縮聚反應(yīng)獲得聚脲主鏈。在聚氨酯主鏈中，重復(fù)單元通過尿烷鍵(-NH-CO-O-)相連。例如，通過異氰酸酯基和羥基(包括N-羥甲基)的縮聚反應(yīng)獲得聚氨酯主鏈。在聚酯主鏈中，重復(fù)單元通過酯鍵(-CO-O-)相連。例如，通過羧基(包括?；u基)和羥基(包括N-羥甲基)的縮聚反應(yīng)獲得聚酯主鏈。在聚胺主鏈中，重復(fù)單元通過亞氨基(-NH-)相連。例如，通過亞乙基亞胺基團(tuán)的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得聚胺主鏈。在聚酰胺主鏈中，重復(fù)單元通過酰氨鍵(-NH-CO-)相連。例如，通過異氰酸酯基和羧基(包括?；u基)的反應(yīng)獲得聚酰胺主鏈。例如，通過三嗪基(例如，蜜胺)和醛(例如，甲醛)的縮聚反應(yīng)獲得蜜胺樹脂主鏈。順便提一下，在蜜胺樹脂中，主鏈本身具有交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)。
陰離子基團(tuán)優(yōu)選作為粘合劑的側(cè)鏈通過連接基團(tuán)與主鏈相連。
連接陰離子基團(tuán)和粘合劑主鏈的連接基團(tuán)優(yōu)選是選自-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基及其組合的二價(jià)基團(tuán)。該交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)形成兩個或多個主鏈的化學(xué)鍵合(優(yōu)選共價(jià)鍵)，優(yōu)選形成三個或多個主鏈的共價(jià)鍵合。該交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括二價(jià)或更高價(jià)的選自-CO-、-O-、-S-、氮原子、磷原子、脂族殘基、芳族殘基及其組合的基團(tuán)。
粘合劑優(yōu)選是包括具有陰離子基團(tuán)的重復(fù)單元和具有交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的共聚物。在該共聚物中，具有陰離子基團(tuán)的重復(fù)單元的比例優(yōu)選是2-96mol％，更優(yōu)選4-94mol％，最優(yōu)選6-92mol％。該重復(fù)單元可以具有兩個或多個陰離子基團(tuán)。在該共聚物中，具有交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的比例優(yōu)選是4-98mol％，更優(yōu)選6-96mol％，最優(yōu)選8-94mol％。
粘合劑的重復(fù)單元可以既有陰離子基團(tuán)又有交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)。同樣，粘合劑可以含有其它重復(fù)單元(既沒有陰離子基團(tuán)又沒有交聯(lián)或聚合單元的重復(fù)單元)。
該其它重復(fù)單元優(yōu)選是具有硅醇基團(tuán)、氨基或季銨基團(tuán)的重復(fù)單元。
在具有硅醇基團(tuán)的重復(fù)單元中，硅醇基團(tuán)直接與粘合劑主鏈相連或者通過連接基團(tuán)與主鏈相連。硅醇基團(tuán)優(yōu)選作為側(cè)鏈通過連接基團(tuán)與主鏈相連。連接硅醇基團(tuán)和粘合劑主鏈的連接基團(tuán)優(yōu)選是選自-CO-、-O-、亞烷基、亞芳基及其組合的二價(jià)基團(tuán)。在粘合劑含有具有硅醇基團(tuán)的重復(fù)單元的情況下，該重復(fù)單元的比例優(yōu)選是2-98mol％，更優(yōu)選4-96mol％，最優(yōu)選6-94mol％。
在具有氨基或季銨基團(tuán)的重復(fù)單元中，氨基或季銨基團(tuán)直接與粘合劑主鏈相連或者通過連接基團(tuán)與主鏈相連。氨基或季銨基團(tuán)優(yōu)選作為側(cè)鏈通過連接基團(tuán)與主鏈相連。氨基或季銨基團(tuán)優(yōu)選是仲氨基、叔氨基或季銨基團(tuán)，更優(yōu)選叔氨基或季銨基團(tuán)。與仲或叔氨基或季銨基團(tuán)的氮原子相連的基團(tuán)優(yōu)選是烷基，更優(yōu)選是1-12個碳原子的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選1-6個碳原子的烷基。季銨基團(tuán)的抗衡離子優(yōu)選是鹵離子。連接氨基或季銨基團(tuán)與粘合劑主鏈的連接基團(tuán)優(yōu)選是選自-CO-、-NH-、-O-、亞烷基、亞芳基及其組合的二價(jià)基團(tuán)。在粘合劑含有具有氨基或季銨基團(tuán)的重復(fù)單元的情況下，該重復(fù)單元的比例優(yōu)選是0.1-32mol％，更優(yōu)選0.5-30mol％，最優(yōu)選1-28mol％。
順便提一下，即使在具有陰離子基團(tuán)的重復(fù)單元或具有交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元中含有硅醇基團(tuán)、氨基或季銨基團(tuán)，也可以獲得相同的效果。
交聯(lián)或聚合粘合劑優(yōu)選在涂布用于形成高折射率層的組合物的同時或之后通過交聯(lián)或聚合反應(yīng)形成。
無機(jī)細(xì)粒具有控制高折射率層的折射率的效果并且還具有抑制固化收縮的功能。
優(yōu)選將無機(jī)細(xì)粒分散在高折射率層中以具有盡可能小的粒徑。其質(zhì)量平均粒徑是1-200nm，優(yōu)選5-150nm，更優(yōu)選10-100nm，最優(yōu)選10-80nm。
通過分散無機(jī)細(xì)粒至200nm或更小的小粒徑，可以形成高折射率層，并且不會對透明度有損害。
以高折射率層的質(zhì)量為基礎(chǔ)，無機(jī)細(xì)粒在高折射率層中的含量優(yōu)選是10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選15-80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選15-75質(zhì)量％。在高折射率層中，可以將兩種或多種無機(jī)細(xì)?；旌鲜褂?。
在高折射率層上具有低折射率層的情況下，高折射率層的折射率優(yōu)選高于透明支持體的折射率。
在高折射率層中，也優(yōu)選使用通過交聯(lián)或聚合電離輻射可固化的含芳香環(huán)的化合物、電離輻射可固化的含鹵素(例如，Br、I、Cl)(不包括氟)的化合物或者電離輻射可固化的含例如S、N和P的原子的化合物而獲得的粘合劑。
為了在高折射率層上形成低折射率層從而制得防反射薄膜，高折射率層的折射率優(yōu)選是1.55-2.40，更優(yōu)選1.60-2.20，進(jìn)一步優(yōu)選1.65-2.10，最優(yōu)選1.80-2.00。
除了上述組分(例如，無機(jī)細(xì)粒、聚合引發(fā)劑、光敏劑)之外，高折射率層還可以含有樹脂、表面活性劑、防靜電劑、偶合劑、增稠劑、著色抑制劑、著色劑(例如，顏料、染料)、消泡劑、拉平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、增粘劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、表面改性劑、導(dǎo)電金屬細(xì)粒等。
高折射率層的薄膜厚度可以根據(jù)最終用途適當(dāng)選擇。當(dāng)使用高折射率層作為后面所述的光學(xué)干擾層時，薄膜厚度優(yōu)選是30-200nm，更優(yōu)選50-170nm，進(jìn)一步優(yōu)選60-150nm。
在形成高折射率層時，電離輻射可固化的化合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選在氧濃度為10vol％或更小的環(huán)境中進(jìn)行。
通過在氧濃度為10vol％或更小的環(huán)境中形成高折射率層，該折射率層可以在物理強(qiáng)度和抗化學(xué)物質(zhì)和氣候的耐性方面得到提高，而且，在高折射率層和與該高折射率層相鄰的層之間的粘合性得到提高。
高折射率層優(yōu)選通過在氧濃度為6vol％或更小，更優(yōu)選4vol％或更小，進(jìn)一步優(yōu)選2vol％或更小，最優(yōu)選1vol％或更小的環(huán)境中將電離輻射可固化的化合物進(jìn)行交聯(lián)或聚合反應(yīng)形成。
優(yōu)選通過用不同的氣體，更優(yōu)選用氮?dú)?氮沖洗)替換空氣(氮濃度約79vol％，氧濃度約21vol％)來將氧濃度調(diào)整至10vol％或更小。
高折射率層的強(qiáng)度，通過按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)測定，優(yōu)選是H或更高，更優(yōu)選2H或更高，最優(yōu)選3H或更高。
而且，在按照J(rèn)IS K5400的Taber實(shí)驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)之前和之后之間樣品的磨損優(yōu)選較小。
在高折射率層不含賦予防眩光功能的顆粒的情況下，該層的濁度優(yōu)選較低，特別是5％或更小，更優(yōu)選3％或更小，進(jìn)一步優(yōu)選1％或更小。
該高折射率層優(yōu)選直接在透明支持體上形成或者通過另一層形成。
作為硬涂層，所謂的沒有防眩光性能的光滑硬涂層，也優(yōu)選用于賦予防反射薄膜物理強(qiáng)度。該光滑硬涂層提供在透明支持體表面上，優(yōu)選在透明支持體和防眩光硬涂層之間或者在透明支持體和高折射率層之間。
硬涂層優(yōu)選通過電離輻射可固化的化合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)形成。例如，將含有電離輻射可固化的多官能單體或低聚物的涂布組合物涂布到透明支持體上并將該多官能單體或低聚物交聯(lián)或聚合，由此可以形成硬涂層。
電離輻射可固化的多官能單體或低聚物的官能團(tuán)優(yōu)選是可光聚合官能團(tuán)、電子束可聚合官能團(tuán)或輻射可聚合官能團(tuán)，更優(yōu)選可光聚合官能團(tuán)。
可光聚合官能團(tuán)包括不飽和可聚合官能團(tuán)例如(甲基)丙烯?；?、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯?；?。
具有可光聚合官能團(tuán)的可光聚合多官能單體的具體實(shí)例包括上面用于高折射率層所述的那些實(shí)例。該單體優(yōu)選通過用光聚合引發(fā)劑或光敏劑聚合。光聚合反應(yīng)優(yōu)選在將硬涂層涂布并干燥之后通過紫外線照射進(jìn)行。
硬涂層優(yōu)選含有平均初級粒徑為200nm或更小的無機(jī)細(xì)粒。這里使用的平均粒徑是質(zhì)量平均粒徑。通過將平均初級粒徑調(diào)整至200nm或更小，可以形成硬涂層，不會對透明度有損害。
無機(jī)細(xì)粒具有提高硬涂層的硬度同時抑制該涂層硬化收縮的功能。加入該無機(jī)細(xì)粒還為了控制硬涂層的折射率的目的。
除了上面所述用于折射率層的無機(jī)細(xì)粒的實(shí)例之外，無機(jī)細(xì)粒的實(shí)例還包括如下細(xì)粒二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土、硫酸鈣、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、ITO和氧化鋅。其中，優(yōu)選二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化錫、ITO和氧化鋅。
無機(jī)細(xì)粒的平均初級粒徑優(yōu)選是5-200nm，更優(yōu)選10-150nm，進(jìn)一步優(yōu)選20-100nm，特別優(yōu)選20-50nm。
優(yōu)選將無機(jī)細(xì)粒分散在硬涂層中以具有盡可能小的粒徑。
無機(jī)細(xì)粒在硬涂層中的粒徑，以平均粒徑計(jì)，優(yōu)選是5-300nm，更優(yōu)選10-200nm，進(jìn)一步優(yōu)選20-150nm，特別優(yōu)選20-80nm。
以硬涂層的總質(zhì)量為基礎(chǔ)，無機(jī)細(xì)粒在硬涂層中的含量優(yōu)選是10-90質(zhì)量％，更優(yōu)選15-80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選15-75質(zhì)量％。
可以根據(jù)最終用途適當(dāng)選擇硬涂層的薄膜厚度。硬涂層的薄膜厚度優(yōu)選是0.2-10μm，更優(yōu)選0.5-7μm，進(jìn)一步優(yōu)選0.7-5μm。
硬涂層的強(qiáng)度，通過按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)測定，優(yōu)選H或更高，更優(yōu)選2H或更高，最優(yōu)選3H或更高。
而且，在按照J(rèn)IS K5400的Taber實(shí)驗(yàn)中，在實(shí)驗(yàn)之前和之后之間樣品的磨損優(yōu)選較小。
在硬涂層是通過電離輻射可固化的化合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)形成的情況下，該交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選在氧濃度為10vol％或更小的環(huán)境下進(jìn)行。通過在氧濃度為10vol％或更小的環(huán)境下形成硬涂層，可以形成物理強(qiáng)度和化學(xué)物質(zhì)耐性優(yōu)異的硬涂層。
優(yōu)選通過在氧濃度為6vol％或更小，更優(yōu)選4vol％或更小，進(jìn)一步優(yōu)選2vol％或更小，最優(yōu)選1vol％或更小的環(huán)境下進(jìn)行電離輻射可固化的化合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)來形成硬涂層。
優(yōu)選通過用不同氣體，更優(yōu)選用氮?dú)?氮沖洗)替換空氣(氮濃度約79vol％、氧濃度約21vol％)將氧濃度調(diào)整至10vol％或更小。
優(yōu)選在透明支持體上涂布用于形成硬涂層的涂布組合物來形成硬涂層。
至于用于形成本發(fā)明的防眩光硬涂層、高折射率層、硬涂層和低折射率層的涂布液的溶劑組合物，優(yōu)選使用酮基溶劑，并且可以使用單一溶劑或混合溶劑。在為混合溶劑的情況下，以涂布組合物中含有的所有溶劑為基礎(chǔ)，酮基溶劑的含量優(yōu)選是10質(zhì)量％或更大，更優(yōu)選30質(zhì)量％或更大，進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量％或更大。
該涂布溶劑可以含有除酮基溶劑之外的溶劑。沸點(diǎn)為100℃或更小的該溶劑的實(shí)例包括烴類例如己烷(沸點(diǎn)68.7℃，本文后面省去“℃”)、庚烷(98.4)、環(huán)己烷(80.7)和苯(80.1)、鹵代烴類例如二氯甲烷(39.8)、氯仿(61.2)、四氯化碳(76.8)、1，2-二氯乙烷(83.5)和三氯乙烯(87.2)、醚類例如二乙醚(34.6)、二異丙基醚(68.5)、二丙基醚(90.5)和四氫呋喃(66)、酯類例如甲酸乙酯(54.2)、乙酸甲酯(57.8)、乙酸乙酯(77.1)和乙酸異丙酯(89)、酮類例如丙酮(56.1)和2-丁酮(＝甲基乙基酮，79.6)、醇類例如甲醇(64.5)、乙醇(78.3)、2-丙醇(82.4)和1-丙醇(97.2)、氰基化合物例如乙腈(81.6)和丙氰(97.4)和二硫化碳(46.2)。其中，優(yōu)選酮類和酯類，更優(yōu)選酮類。在酮中，優(yōu)選2-丁酮。
沸點(diǎn)為100℃或更高的溶劑的實(shí)例包括辛烷(125.7)、甲苯(110.6)、二甲苯(138)、四氯乙烯(121.2)、氯苯(131.7)、二噁烷(101.3)、二丁基醚(142.4)、乙酸異丁酯(118)、環(huán)己酮(155.7)、2-甲基-4-戊酮(＝MIBK，115.9)、1-丁醇(117.7)、N，N-二甲基甲酰胺(153)、N，N-二甲基乙酰胺(166)和二甲亞砜(189)。其中，優(yōu)選環(huán)己酮和2-甲基-4-戊酮。
用于硬涂層的涂布液和用于低折射率層的涂布液各自是通過用具有上述組成的溶劑稀釋這些組分制得的?？紤]到涂布液的粘度和構(gòu)成材料的比重，優(yōu)選將該涂布液調(diào)整至適當(dāng)濃度，然而，涂布液的濃度優(yōu)選是0.1-20質(zhì)量％，更優(yōu)選1-10質(zhì)量％。
本發(fā)明的防反射薄膜的透明支持體優(yōu)選是塑料薄膜。用于形成塑料薄膜的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯類(例如，三乙?；w維素、二乙?；w維素；其代表性實(shí)例包括富士膠片株式會社生產(chǎn)的TAC-TD80U和TD80UF)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚烯烴、降冰片烯基樹脂(ARTON，商品名，由JSR生產(chǎn))和無定形聚烯烴(ZEONEX，商品名，由Nippon Zeon生產(chǎn))。其中，優(yōu)選三乙?；w維素、聚對苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯，更優(yōu)選三乙?；w維素。
三乙?；w維素包括單層或多層。單層三乙酰基纖維素是通過JP-A-7-11055中公開的輥筒澆注或帶澆注制得的，包括多層的三乙?；w維素是通過JP-A-61-94725和JP-B-62-43846(本文使用的術(shù)語“JP-B”是指“已審日本專利公布”)中公開的所謂共澆注法制得的。更具體地說，使用溶劑例如鹵代烴類(例如，二氯甲烷)、醇類(例如，甲醇、乙醇、丁醇)、酯類(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯)和醚類(例如，二噁烷、二氧戊環(huán)、二乙基醚)溶解原料片。如果需要的話，將各種添加劑例如增塑劑、紫外線吸收劑、變質(zhì)抑制劑、潤滑劑和剝離加速劑加入其中。將所得溶液(稱為“濃液”)通過濃液供應(yīng)裝置(稱為“模頭”)澆注在水平環(huán)狀金屬帶或旋轉(zhuǎn)輥上。此時，在為單層的情況下，僅僅澆注單個濃液，在為多層的情況下，在其兩邊共澆注高濃度纖維素酯濃液和低濃度濃液。將濃液在支持體上干燥至一定程度，將由此賦予剛度的薄膜從支持體上剝離，并通過各種運(yùn)輸工具將薄膜通過干燥區(qū)以除去溶劑。
溶解三乙酰基纖維素的溶劑的代表性實(shí)例是二氯甲烷。然而，考慮到全球環(huán)境或工作環(huán)境，溶劑優(yōu)選基本上不含鹵代烴例如二氯甲烷。本文使用的術(shù)語“基本上不含鹵代烴”是指鹵代烴在有機(jī)溶劑中的百分比小于5質(zhì)量％(優(yōu)選小于2質(zhì)量％)。在使用基本上不含二氯甲烷等的溶劑制備三乙?；w維素濃液的情況下，需要下面所述的特定溶解方法。
下面描述稱為冷卻溶解方法的第一種溶解方法。在溶劑中，在室溫附近的溫度下(-10至40℃)在攪拌的同時逐漸加入三乙酰基纖維素。之后，將該混合物冷卻至-100～-10℃(優(yōu)選-80～-10℃，更優(yōu)選-50～-20℃，最優(yōu)選-50～-30℃)。該冷卻可以在干冰甲醇浴(-75℃)或者在冷卻的二甘醇溶液(-30～-20℃)中進(jìn)行。冷卻使得三乙酰基纖維素和溶劑的混合物固化。然后將其加熱至0-200℃(優(yōu)選0-150℃，更優(yōu)選0-120℃，最優(yōu)選0-50℃)，得到三乙?；w維素在溶劑中流動的溶液。通過使該固化混合物在室溫下靜置可以使溫度升高或者可以在溫浴中升高。
下面描述稱為高溫溶解方法的第二種方法。在溶劑中，在室溫附近的溫度下(-10至40℃)在攪拌的同時逐漸加入三乙?；w維素。優(yōu)選預(yù)先通過將三乙?；w維素加入到含有不同溶劑的混合溶劑中使用于本發(fā)明的三乙?；w維素溶脹。在該方法中，三乙?；w維素優(yōu)選溶解至30質(zhì)量％或更小的濃度，然而，考慮到在薄膜成型時的干燥效率，該濃度優(yōu)選較高。之后，在0.2-30MPa的壓力下將有機(jī)溶劑的混合溶液加熱至70-240℃(優(yōu)選80-220℃，更優(yōu)選100-200℃，最優(yōu)選100-190℃)。該受熱溶液不能原樣涂布，必需將其冷卻至低于所用溶劑的最低沸點(diǎn)的溫度下。在這種情況下，溶液通常冷卻至-10～50℃并回到大氣壓。該冷卻可以通過僅將裝有三乙酰基纖維素溶液的高壓高溫容器或管在室溫下靜置而進(jìn)行，或者優(yōu)選可以使用冷卻介質(zhì)例如冷卻水將設(shè)備冷卻。在JIII Journal of Technical Disclosure(No.2001-1745，2001年3月5日發(fā)表，本文后面簡稱為“Kokai Giho2001-1745”)中描述了基本上不含鹵代烴例如二氯甲烷的乙酸纖維素酯薄膜及其制備方法。
在將本發(fā)明的防反射薄膜用于液晶顯示裝置的情況下，防反射薄膜沉積在顯示裝置的外表面上，例如，通過在一個表面上提供粘合劑層。當(dāng)透明支持體是三乙?；w維素時，由于使用三乙酰基纖維素作為保護(hù)偏振片的偏振層的保護(hù)薄膜，因此考慮到成本優(yōu)選將本發(fā)明的防反射薄膜原樣用于保護(hù)薄膜。
在通過在一個表面上提供粘合劑層將本發(fā)明的防反射薄膜沉積到顯示裝置的外表面或者原樣用于偏振片的保護(hù)薄膜的情況下，形成于透明支持體上的主要包括含氟聚合物的最外層優(yōu)選經(jīng)過皂化處理以保證令人滿意的粘合性。該皂化處理是通過已知方法，例如，通過將該薄膜在堿性溶液中浸泡適當(dāng)時間進(jìn)行的。在堿性溶液中浸泡之后，優(yōu)選用水將薄膜充分洗滌或者在稀酸中浸泡將堿性組分中和，從而防止堿性組分留在薄膜內(nèi)。
通過皂化處理，將透明支持體的與具有所述最外層的表面相對的表面親水化。
親水化表面特別有效地提高了與主要包括聚乙烯醇的偏轉(zhuǎn)薄膜的粘合性能。而且，該親水化表面幾乎不粘附空氣中的塵土而與偏轉(zhuǎn)薄膜相連，塵土很少夾雜在偏轉(zhuǎn)薄膜與防反射薄膜之間的空間，這樣可以有效地防止因塵土引起的缺陷。
皂化處理優(yōu)選這樣進(jìn)行，使透明支持體的與具有所述最外層的表面相對的表面與水的接觸角為40°或更小，優(yōu)選30°或更小，更優(yōu)選20°或更小。
堿皂化處理的方法尤其可以選擇以下兩種方法(1)和(2)。方法(1)由于該處理可以通過與用于常規(guī)三乙?；w維素薄膜相同步驟進(jìn)行，因此是有益的，然而，由于防反射薄膜表面也皂化，因此該表面可能經(jīng)堿水解使薄膜受損，或者如果用于皂化處理的溶液留下，這樣將帶來弄臟的問題。如果這樣的話，方法(2)是有益的，盡管該處理需要特定步驟。
(1)在透明支持體上形成防反射層之后，將該薄膜在堿性溶液中浸泡至少一次，由此將薄膜的后表面皂化。
(2)在透明支持體上形成防反射層之前或之后，在與形成防反射薄膜的表面相對的表面上涂布堿性溶液，然后將該薄膜加熱并用水洗滌和/或中和，由此僅將薄膜的后表面皂化。
本發(fā)明的防反射薄膜可以通過以下方法形成，然而，本發(fā)明并不限于該方法。
制備含有用于形成各自層的組分的涂布液。通過浸涂法、氣刀涂布法、幕簾涂布法、輥涂法、金屬絲涂布法、凹板涂布法或擠出涂布法(參見，美國專利2,681,294)將用于形成硬涂層的涂布液涂布到透明支持體上，然后加熱并干燥。在這些涂布方法中，優(yōu)選微型凹板涂布法。用光照射或者加熱形成的涂層使得用于形成防眩光硬涂層的單體聚合并將該聚合物固化，由此形成硬涂層。
如果需要的話，硬涂層可以由多層構(gòu)成，并且在這種情況下，可以涂布光滑硬涂層并以相同方式固化，然后涂布防眩光硬涂層。
之后，以相同方式將用于形成低折射率層的涂布液涂布到硬涂層上并用光照射或者加熱形成低折射率層。以這種方式，獲得本發(fā)明的防反射薄膜。
本發(fā)明所用的微型凹板涂布法是如下特征的涂布法使直徑為約10-100mm，優(yōu)選約20-50mm并具有沖壓在整個圓周上的凹板圖案的凹板輥以與支持體的運(yùn)輸方向相反的方向在支持體的下面旋轉(zhuǎn)，同時用刮刀刮去凹板輥表面多余的涂布液，由此將恒定量的涂布液轉(zhuǎn)移到支持體的下面并涂布于其上，同時將支持體的上面保持自由狀態(tài)。將卷狀透明支持體連續(xù)展開，并在展開的支持體的一個表面上，通過微型凹板涂布法涂布硬涂層和含有含氟聚合物的低折射率層中的至少一層。
至于微型凹板涂布法的涂布條件，沖壓在凹板輥上的凹板圖案中線條數(shù)優(yōu)選50-800條/英寸，更優(yōu)選100-300條/英寸，凹板圖案的深度優(yōu)選1-600μm，更優(yōu)選5-200μm，凹板輥的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選3-800rpm，更優(yōu)選5-200rpm，并且支持體的運(yùn)送速度優(yōu)選0.5-100m/min，更優(yōu)選1-50m/min。
由此形成的本發(fā)明的防反射薄膜的濁度值是3-70％，優(yōu)選4-60％，并且在450-650nm下的平均反射比是3.0％或更小，優(yōu)選2.5％或更小。
本發(fā)明的防反射薄膜具有各自在上述范圍內(nèi)的濁度值和平均反射比，由此可以獲得良好的防眩光和防反射性能，不會給透射的圖象帶來損害。
偏振片主要由偏振薄膜和從兩邊夾持該薄膜的兩個保護(hù)薄膜構(gòu)成。本發(fā)明的防反射薄膜優(yōu)選用作從兩邊夾持該偏振薄膜的兩個保護(hù)薄膜中的至少之一。當(dāng)本發(fā)明的防反射薄膜同時用作保護(hù)薄膜時，可以降低偏振片的制造成本。同樣，當(dāng)使用本發(fā)明的防反射薄膜作為最外層時，可以制得防止外來光等的反射并且耐擦性、防污性能等優(yōu)異的偏振片。
作為偏振薄膜，可以使用已知的偏振薄膜或由偏振薄膜的吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振薄膜切割的偏振薄膜。偏振薄膜的吸收軸與縱向既不平行也不垂直的長的偏振薄膜是通過如下方法制得的。
即，通過在施加張力下將連續(xù)加料的聚合物薄膜拉伸，同時用夾具夾住薄膜的兩邊，獲得偏振薄膜，并且該薄膜可以通過如下拉伸方法制得，薄膜橫向至少拉伸1.1-20.0倍，在薄膜兩邊之間的縱向夾具的運(yùn)行速度之差是3％或更小，并且在夾住薄膜兩邊的狀態(tài)下，薄膜運(yùn)行方向彎曲，使得在夾住薄膜兩邊的步驟中在出口的薄膜運(yùn)行方向與薄膜實(shí)質(zhì)上的拉伸方向構(gòu)成的角度以20-70°傾斜。具體地說，考慮到生產(chǎn)率，優(yōu)選傾斜角為45°的拉伸方法。
聚合物薄膜的拉伸方法詳細(xì)描述在JP-A-2002-86554第0020-0030段。
本發(fā)明的防反射薄膜可用于圖象顯示裝置例如液晶顯示裝置(LCD)、等離子體顯示板(PDP)、電致發(fā)光顯示裝置(ELD)和陰極射線管顯示裝置(CRT)。由于本發(fā)明的防反射薄膜具有透明支持體，因此該薄膜通過將透明支持體面與圖象顯示裝置的圖象顯示表面粘合而使用。
在使用本發(fā)明的防反射薄膜作為偏振薄膜的一個表面保護(hù)薄膜的情況下，防反射薄膜可以優(yōu)選用于例如扭轉(zhuǎn)向列(TN)模式、超扭轉(zhuǎn)向列(STN)模式、垂直排列(VA)模式、面內(nèi)轉(zhuǎn)換(in-plane switching)(IPS)模式或光學(xué)補(bǔ)償彎曲元件(OCB)模式的模式中的透射、反射或透射反射液晶顯示裝置。
VA-模式液晶元件包括(1)狹義的VA-模式液晶元件，其中在不施加電壓下桿狀液晶分子基本上垂直取向，但是當(dāng)施加電壓時這些分子基本上水平取向(參見JP-A-2-176625)；(2)用于擴(kuò)大視角的多域VA-模式(MVA-模式)液晶元件(參見，SID97，Digest of Tech.Papers(preliminary)，28，845(1997))；(3)如下模式(n-ASM模式)的液晶元件，其中當(dāng)不施加電壓時桿狀液晶分子基本上垂直取向，但是當(dāng)施加電壓時這些分子基本上以扭轉(zhuǎn)多域方式取向(參見，Nippon Ekisho ToronKai(日本液晶研討會)(preliminary)、58-59(1998))；和(4)SURVAIVAL-模式液晶元件(出版于98年國際LCD中)。
OCB-模式液晶元件是以彎曲取向模式使用液晶元件的液晶顯示裝置，其中在液晶元件的上面部分和下面部分之間的桿狀液晶分子基本上反向(對稱)地取向。美國專利4,583,825和5,410,422中公開了這一點(diǎn)。由于液晶元件的上面部分和下面部分中的桿狀液晶分子對稱取向，因此這種彎曲取向模式的液晶元件具有自光學(xué)補(bǔ)償功能。因此，該液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。該彎曲取向-模式液晶顯示裝置因響應(yīng)速度快而有益。
在ECB-模式液晶元件中，當(dāng)不施加電壓時，桿狀液晶分子基本上水平地取向。它最常用作彩色TFT液晶顯示裝置并描述在許多出版物例如EL，PDP，LCD Display，Toray Research Center(2001)中。
特別地，在為TN-模式或IPS-模式液晶顯示裝置的情況下，當(dāng)使用如JP-A-2001-100043中所述的具有擴(kuò)大視角效果的光學(xué)補(bǔ)償薄膜作為偏振器的正面和反面兩個保護(hù)薄膜之一，設(shè)在與本發(fā)明的防反射薄膜相對的表面上時，可以獲得具有防反射效果和視角擴(kuò)大效果且為一個偏振片的厚度的偏振片，并且這是優(yōu)選的。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不限于此。除非另有說明，“份”和“％”是以質(zhì)量為基礎(chǔ)。
(全氟烯烴共聚物(1)的合成)
全氟烯烴共聚物(1)
向由不銹鋼制成的內(nèi)部容積是100ml且配備有攪拌器的高壓釜中，加入40ml乙酸乙酯、14.7g羥乙基乙烯基醚和0.55g二月桂酰基過氧化物。使該體系內(nèi)部脫氣并用氮?dú)鉀_洗。之后，再將25g六氟丙烯(HFP)加入到該高壓釜中并將溫度升高至65℃。當(dāng)高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到65℃時壓力是5.4kg/cm2。在保持該溫度下使反應(yīng)持續(xù)8小時，當(dāng)壓力達(dá)到3.2kg/cm2時停止加熱并使體系冷卻。當(dāng)內(nèi)部溫度降至室溫時，驅(qū)除未反應(yīng)的單體并在打開高壓釜之后，取出反應(yīng)液。將所得反應(yīng)液倒入過量己烷中，傾析除去溶劑并取出沉淀的聚合物。將該聚合物溶解在少量乙酸乙酯中并通過從己烷中沉淀兩次，將殘余的單體完全除去。干燥之后，獲得28g聚合物。之后，將20g所得聚合物溶解在100ml N，N-二甲基乙酰胺中并在冰冷卻下滴加11.4g丙烯酰氯之后，在室溫下將所得溶液攪拌10小時。加入乙酸乙酯之后，用水洗滌反應(yīng)液并萃取有機(jī)層，然后濃縮。所得聚合物用己烷沉淀，獲得19g全氟烯烴共聚物(1)。所得聚合物的折射率是1.421。(溶膠液a的制備)
在配備有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，加入120份的甲基乙基酮、100份的丙烯?；趸籽趸柰?KBM 5103(商品名)，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))和3份的乙基乙酸二異丙氧基鋁并混合。向其中加入30份的離子交換水并在60℃下使所得混合物反應(yīng)4小時，然后冷卻至室溫，獲得溶膠液a。其質(zhì)量平均分子量是1,600，并且分子量為1,000-20,000的組分占低聚物組分的100％。同樣，通過氣相色譜分析證實(shí)，原料丙烯?；趸籽趸柰橐稽c(diǎn)都沒有剩余。
(溶膠液b的制備)
以與溶膠組合物a相同的方式獲得溶膠液b，只是在反應(yīng)并冷卻至室溫之后加入6份的乙酰丙酮。
(防眩光硬涂層的涂布液A的制備)
將二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))(15g)和24g加入了三羥甲基丙烷EO的三丙烯酸酯(M-309，由Osaka Yuki Kagaku生產(chǎn))混合，并用10g甲基異丁基酮和6g甲基乙基酮稀釋所得混合物。向其中加入2g聚合引發(fā)劑Irgacure 184(由Ciba Fine Chemicals生產(chǎn))并攪拌混合。將所得溶液涂布并經(jīng)紫外線固化，所得涂布薄膜的折射率是1.53。
向該溶液中加入10g在polytron分散器中于10,000rpm下將分級成平均粒徑為3.5μm的經(jīng)過強(qiáng)化和交聯(lián)的聚苯乙烯顆粒(SXS-350H，商品名，由Soken Kagaku K.K.生產(chǎn))的30％甲基異丁基酮分散液分散20分鐘獲得的分散液。接著，加入13g在polytron分散器中于10,000rpm下將分級成平均粒徑為5μm的經(jīng)過強(qiáng)化和交聯(lián)的聚苯乙烯顆粒(SXS-500H，商品名，由Soken Kagaku K.K.生產(chǎn))的30％甲基異丁基酮分散液分散30分鐘獲得的分散液。最后，加入1.2g有機(jī)硅烷的溶膠組合物a，由此獲得混合溶液。
將所得混合溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為30μm的過濾器過濾，制得防眩光硬涂層的涂布液A。
(防眩光硬涂層的涂布液B的制備)
將可商購獲得的含氧化鋯的可紫外線固化的硬涂層溶液(DESOLITE Z7404，由JSR生產(chǎn)，固體濃度約61％，固體內(nèi)容物中ZrO2含量約70％，含有可聚合單體和聚合引發(fā)劑)(285g)和85g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))混合，并用60g甲基異丁基酮和17g甲基乙基酮稀釋所得混合物。向其中加入28g硅烷偶合劑KBM-5103(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))并攪拌混合。將所得溶液涂布并經(jīng)紫外線固化，所得涂布薄膜的折射率是1.61。
向該溶液中加入35g在polytron分散器中于10,000rpm下將分級成平均粒徑為3.0μm的經(jīng)過強(qiáng)化和交聯(lián)的PMMA顆粒(MXS-300，商品名，由Soken Kagaku K.K.生產(chǎn))的30％甲基異丁基酮分散液分散20分鐘獲得的分散液。接著，加入90g在polytron分散器中于10,000rpm下將分級成平均粒徑為1.5μm的二氧化硅顆粒(SEAHOSTAKE-P150，商品名，由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生產(chǎn))的30％甲基乙基酮分散液分散30分鐘獲得的分散液，攪拌混合，由此獲得混合溶液。
將所得混合溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為30μm的過濾器過濾，制得防眩光硬涂層的涂布液B。
(防眩光硬涂層的涂布液C的制備)
以與涂布液B相同的方式(包括加入量)制備防眩光硬涂層的涂布液C，只是用130g分級成平均粒徑為1.5μm的經(jīng)過強(qiáng)化和高度交聯(lián)的PMMA顆粒(MXS-150H，商品名，交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，交聯(lián)劑的量30％，由Soken Kagaku K.K.生產(chǎn))的30％甲基乙基酮分散液替換在制備防眩光硬涂層的涂布液B時所用的平均粒徑為1.5μm的二氧化硅顆粒。
(防眩光硬涂層的涂布液D的制備)
以與涂布液B相同的方式(包括加入量)制備防眩光硬涂層的涂布液D，只是在制備防眩光硬涂層的涂布液B的基礎(chǔ)上還加入0.1g氟基聚合物R-1。
(低折射率層的涂布液A的制備)
向18g折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(JN-7228，固體濃度6％，由JSR生產(chǎn))中加入0.4g溶膠液a、2g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液A。
(低折射率層的涂布液B的制備)
加入折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(15g)(JN-7228，固體濃度6％，由JSR生產(chǎn))、1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅，MEK-ST，平均粒徑15nm，固體濃度30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、0.4g溶膠液a、3g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液B。
(低折射率層的涂布液C的制備)
加入折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(15g)(JN-7228，固體濃度6％，由JSR生產(chǎn))、1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅，粒徑不同的MEK-ST，平均粒徑45nm，固體濃度30％，由Nissan ChemicalsIndustries，Ltd.生產(chǎn))、0.4g有機(jī)硅烷的溶膠組合物a、3g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液C。
(低折射率層的涂布液D的制備)
加入全氟烯烴共聚物(1)(15.2g)、1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅、粒徑不同的MEK-ST，平均粒徑45nm，固體濃度30％，由NissanChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、0.3g反應(yīng)性聚硅氧烷X-22-164B(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、7.3g溶膠液a、0.76g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907(商品名)，由Ciba Geigy生產(chǎn))、301g甲基乙基酮和9.0g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為5μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液D。
(1)防眩光硬涂層的形成
將80μm厚的卷狀三乙?；w維素薄膜(TAC-TD80UL，由富士膠片株式會社生產(chǎn))展開，并在其上使用刮刀和直徑為50mm且具有線數(shù)為180條/英寸和深度為40μm的凹板圖案的微凹板輥以30rpm的凹板輥轉(zhuǎn)數(shù)和10m/min的運(yùn)送速度涂布上面制備的防眩光硬涂層的涂布液A。之后，在60℃下將該涂布液干燥150秒鐘，然后以400mW/cm2的亮度和250mJ/cm2的劑量用160W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗下對其上照射紫外線，從而將該涂層固化，由此形成厚度為4.3μm的防眩光硬涂層。然后，取下該薄膜。
(2)低折射率層的形成
將上面涂布有防眩光硬涂層的三乙酰基纖維素薄膜再次展開，并使用刮刀和直徑為50mm且具有線數(shù)為180條/英寸和深度為40μm的凹板圖案的微凹板輥以30rpm的凹板輥轉(zhuǎn)數(shù)和15m/min的運(yùn)送速度在其上涂布上面制備的低折射率層的涂布液C。之后，在140℃下將該涂布液干燥8分鐘，然后以400mW/cm2的亮度和900mJ/cm2的劑量用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗下對其上照射紫外線，從而形成厚度為100nm的低折射率層。然后，取下該薄膜。
(防反射薄膜的皂化處理)
薄膜形成之后，將上面的樣品1經(jīng)過以下處理。
制備1.5N氫氧化鈉水溶液并保持在55℃。另外，制備0.01N稀硫酸水溶液。將所得的防反射薄膜在上述制得的氫氧化鈉水溶液中浸泡2分鐘，然后浸泡在水中將氫氧化鈉水溶液充分洗掉。接著，將該薄膜在上面制得的稀硫酸水溶液中浸泡1分鐘，然后浸泡在水中將稀硫酸水溶液充分洗掉。最后，將樣品在120℃下充分干燥。
以這種方式，制得皂化過的防反射薄膜。將該薄膜命名為實(shí)施例樣品1。
(防反射薄膜的評價(jià))
按以下項(xiàng)目評價(jià)獲得的薄膜。結(jié)果示于表1。
(1)平均反射比
使用分光光度計(jì)(由JASCO Corporation生產(chǎn))測定在380-780nm的波長區(qū)入射角為5°的光譜反射比。將450-650nm下的積分球平均反射比作為結(jié)果。
(2)抗鋼絲棉的耐擦性的評價(jià)
使用摩擦測試器在以下條件下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)
評價(jià)環(huán)境條件25℃，60％RH
摩擦材料
將鋼絲棉(0000級，由Nippon Steel Wool K.K.生產(chǎn))圍繞測試器的摩擦尖頭(1cm×1cm)纏繞，它與樣品接觸，并用帶將其固定綁住。
移動距離(單程)13cm
摩擦速度13cm/sec
載荷500g/cm2
尖頭接觸面積1cm×1cm
摩擦次數(shù)10個往復(fù)
將油性黑油墨涂布到摩擦樣品的反面并用肉眼觀察反射光。按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)摩擦部分的擦痕
◎既使非常仔細(xì)地觀察也根本沒有發(fā)現(xiàn)擦痕。
○非常仔細(xì)地觀察略微發(fā)現(xiàn)淺擦痕。
○△發(fā)現(xiàn)淺擦痕。
△發(fā)現(xiàn)中度擦痕。
△×-×一眼就看到擦痕。
(3)抗Bencott的耐擦性的評價(jià)
使用摩擦測試器在以下條件下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)
評價(jià)環(huán)境條件25℃，60％RH
摩擦材料
將Bencott(由Ozu Sangyo K.K.生產(chǎn))圍繞測試器的摩擦尖頭(1cm×1cm)纏繞，它與樣品接觸，并用帶將其固定綁住。
移動距離(單程)13cm
摩擦速度13cm/sec
載荷200g/cm2
尖頭接觸面積1cm×1cm
摩擦次數(shù)10個往復(fù)
將油性黑油墨涂布到摩擦樣品的反面并用肉眼觀察反射光。按照以下標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)摩擦部分的擦痕
◎即使非常仔細(xì)地觀察也根本沒有發(fā)現(xiàn)擦痕。
○非常仔細(xì)地觀察略微發(fā)現(xiàn)淺擦痕。
○△發(fā)現(xiàn)淺擦痕。
△發(fā)現(xiàn)中度擦痕。
△×-×一眼就看到擦痕。
(4)散射光譜的效果
使用Murakami Color Research Laboratory生產(chǎn)的GP-5型自動測角光度計(jì)，相對入射光垂直放置薄膜，并在全方位測定散射圖案。由所得的圖案，以出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)確定30°的散射光強(qiáng)度。
以與實(shí)施例樣品1與相同的方式制備這些樣品并進(jìn)行評價(jià)，只是相對于實(shí)施例1的樣品1，如表1-4所示改變防眩光硬涂層的涂布液(B、C、D)或低折射率層的涂布液(A、B、D-Z，α-μ)。結(jié)果示于表1-4。
這里，低折射率層的涂布液F-Z和α-μ各自以與低折射率層的涂布液C或D相同的方式涂布，只是如下表所示改變其厚度、二氧化硅細(xì)粒的平均粒徑及其涂布量。
干燥之后防眩光硬涂層的厚度，在為涂布液A的情況下是4.3μm，在為涂布液B、C和D的情況下是3.4μm。樣品號防眩光硬涂層涂布 液低折射率層性能評價(jià)涂布液厚度(nm)二氧化硅粒徑(nm)二氧化硅的涂 布量(mg/m2)抗鋼絲棉的耐 擦性 抗Bencott的耐擦性 積分的 反射比 (％)實(shí)施例1的樣品1 A C 1004550◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品2 A D 1004550◎◎ 2.3比較例1的樣品1 A B 1001550×× 2.1比較例1的樣品2 A A 100無-×× 1.9實(shí)施例1的樣品3 A F 100452△△ 2實(shí)施例1的樣品4 A G 100455○△○△ 2實(shí)施例1的樣品5 A H 1004510○○ 2實(shí)施例1的樣品6 A I 1004530○○ 2.1實(shí)施例1的樣品7 A J 1004560◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品8 A K 1004580◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品9 A L 1004590◎◎ 2.4實(shí)施例1的樣品10 A M 10045100◎◎ 2.4實(shí)施例1的樣品11 A N 10045120◎◎ 3.2(NG)實(shí)施例1的樣品12 A O 10045150◎◎ 3.5(NG)比較例1的樣品3 A P 1002550△×△× 2.1實(shí)施例1的樣品13 A Q 1003050○△○△ 2.1實(shí)施例1的樣品14 A R 1003550○○ 2.1實(shí)施例1的樣品15 A S 1004050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品16 A T 1005050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品17 A U 1006050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品18 A V 1007050◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品19 A W 1008050◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品20 A X 1009050◎◎ 2.4實(shí)施例1的樣品21 A Y 10010050◎◎ 2.4比較例1的樣品4 A Z 10012050◎◎ 3.5(NG)比較例1的樣品5 A α 10015050◎◎ 3.8(NG)比較例1的樣品6 A β 1103050△×△× 2.1實(shí)施例1的樣品22 A γ 1103550○△○△ 2.1實(shí)施例1的樣品23 A δ 1104550◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品24 A ε 1004530◎◎ 2.21520樣品號防眩光硬涂層涂布 液 低折射率層 性能評價(jià) 涂 布 液 厚度 (nm)二氧化硅粒徑(nm)二氧化硅的涂 布量(mg/m2)抗鋼絲棉的耐 擦性 抗 Bencott 的耐擦 性 積分的 反射比 (％)實(shí)施例1的樣品25B C 1004550◎◎ 2實(shí)施例1的樣品26B D 1004550◎◎ 2.1比較例1的樣品7B B 1001550×× 1.9比較例1的樣品8B A 100無-×× 1.7實(shí)施例1的樣品27B F 100452△△ 1.8實(shí)施例1的樣品28B G 100455○△○△ 1.8實(shí)施例1的樣品29B H 1004510○○ 1.8實(shí)施例1的樣品30B I 1004530○○ 1.9實(shí)施例1的樣品31B J 1004560◎◎ 2實(shí)施例1的樣品32B K 1004580◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品33B L 1004590◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品34B M 10045100◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品35B N 10045120◎◎ 3.0(NG)實(shí)施例1的樣品36B O 10045150◎◎ 3.3(NG)比較例1的樣品9B P 1002550△×△× 1.9實(shí)施例1的樣品37B Q 1003050○△○△ 1.9實(shí)施例1的樣品38B R 1003550○○ 1.9實(shí)施例1的樣品39B S 1004050◎◎ 2實(shí)施例1的樣品40B T 1005050◎◎ 2實(shí)施例1的樣品41B U 1006050◎◎ 2實(shí)施例1的樣品42B V 1007050◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品43B W 1008050◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品44B X 1009050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品45B Y 10010050◎◎ 2.2比較例1的樣品10B Z 10012050◎◎ 3.3(NG)比較例1的樣品11B α 10015050◎◎ 3.6(NG)比較例1的樣品12B β 1103050△×△× 1.9實(shí)施例1的樣品46B γ 1103550○△○△ 1.9實(shí)施例1的樣品47B δ 1104550◎◎ 2實(shí)施例1的樣品48B ε 1004530◎◎ 21520樣品號防眩光硬涂層涂布 液 低折射率層 性能評價(jià)涂布液厚度(nm)二氧化硅粒徑(nm)二氧化硅的涂 布量(mg/m2)抗鋼絲棉的耐 擦性 抗Bencott的耐擦 性 積分的 反射比(％)實(shí)施例1的樣品49C C 1004550◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品50C D 1004550◎◎ 2.2比較例1的樣品13C B 1001550×× 2比較例1的樣品14C A 100無-×× 1.8實(shí)施例1的樣品51C F 100452△△ 1.9實(shí)施例1的樣品52C G 100455○△○△ 1.9實(shí)施例1的樣品53C H 1004510○○ 1.9實(shí)施例1的樣品54C I 1004530○○ 2實(shí)施例1的樣品55C I 1004560◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品56C K 1004580◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品57C L 1004590◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品58C M 10045100◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品59C N 10045120◎◎ 3.1(NG)實(shí)施例1的樣品60C O 10045150◎◎ 3.4(NG)比較例1的樣品15C P 1002550△×△× 2實(shí)施例1的樣品61C Q 1003050○△○△ 2實(shí)施例1的樣品62CR 1003550○○ 2實(shí)施例1的樣品63CS 1004050◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品64CT 1005050◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品65CU 1006050◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品66CV 1007050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品67CW 1008050◎◎ 2.2實(shí)施例1的樣品68CX 1009050◎◎ 2.3實(shí)施例1的樣品69CY 10010050◎◎ 2.3比較例1的樣品16CZ 10012050◎◎ 3.4(NG)比較例1的樣品17Cα 10015050◎◎ 3.7(NG)比較例1的樣品18Cβ 1103050△×△× 2實(shí)施例1的樣品70Cγ 1103550○△○△ 2實(shí)施例1的樣品71Cδ 1104550◎◎ 2.1實(shí)施例1的樣品72Cε 1004530◎◎ 2.11520樣品號防眩光硬涂層涂布液 低折光率層性能評價(jià)涂布液厚度(nm)二氧化硅粒徑(nm) 二 氧 化 硅 的 涂 布 量 (m g/ m2)孔隙率(％)顆粒的折光率抗鋼絲棉的耐擦性 抗 Benc ott的 耐擦 性積分的反射比(％)實(shí)施例1的樣品73 A ζ 100 45 (中空) 50 101.4◎◎1.9實(shí)施例1的樣品74 A η 100 45(中空) 50 361.3◎◎1.8實(shí)施例1的樣品75 A θ 100 45(中空) 50 561.2○○1.7實(shí)施例1的樣品a A ι 100 45(中空)50 651.15 △ △1.6實(shí)施例1的樣品76 A κ 100 45(中空)30 101.4 ◎ ◎1.8 15(中空)20 -1.4實(shí)施例1的樣品77 A λ 100 45(中空)30 361.3 ◎ ◎1.7 15(中空)20 -1.3實(shí)施例1的樣品78 A μ 100 45(中空)30 561.2 ○ ○1.6 15(中空)20 -1.2實(shí)施例1的樣品79 B ζ 100 45(中空)50 101.4 ◎ ◎1.8實(shí)施例1的樣品80 B η 100 45(中空)50 361.3 ◎ ◎1.7實(shí)施例1的樣品81 B θ 100 45(中空)50 561.2 ○ ○1.6實(shí)施例1的樣品b B ι 100 45(中空)50 651.15 △ △1.5實(shí)施例1的樣品82 B κ 100 45(中空)30 101.4 ◎ ◎1.7 15(中空)20 -1.4實(shí)施例1的樣品83 B λ 100 45(中空)30 361.3 ◎ ◎1.6 15(中空)20 -1.3實(shí)施例1的樣品84 B μ 100 45(中空)30 561.2 ○ ○1.5 15(中空)20 -1.2實(shí)施例1的樣品85 C ζ 100 45(中空)50 101.4 ◎ ◎1.9實(shí)施例1的樣品86 C η 100 45(中空)50 361.3 ◎ ◎1.8實(shí)施例1的樣品87 C θ 100 45(中空)50 561.2 ○ ○1.7對比實(shí)施例的樣品19 C ι 100 45(中空)50 651.15 △× △×1.6實(shí)施例1的樣品88 C κ 10045(中空)30 101.4◎◎1.815(中空)20 -1.4實(shí)施例1的樣品89 C λ 10045(中空)30 361.3◎◎1.715(中空)20 -1.3實(shí)施例1的樣品90 C μ 10045(中空)30 561.2○○1.615(中空)20 -1.2
表1-4中所示的結(jié)果證實(shí)了下面的情況。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦又泻芯哂斜景l(fā)明定義的平均粒徑的二氧化硅細(xì)粒時，盡管低折射率層包括含氟聚合物，但是可以獲得優(yōu)異的耐擦性，并且可以獲得具有低折射率的防反射薄膜。
當(dāng)混合使用粒徑小的二氧化硅細(xì)粒時，耐擦性進(jìn)一步提高。
另外，當(dāng)二氧化硅細(xì)粒用中空二氧化硅細(xì)粒替換時，二氧化硅細(xì)粒本身的折射率降低，這樣可以更加降低反射比并且可以獲得優(yōu)異的防反射薄膜。
當(dāng)在實(shí)施例1的樣品25-48和79-84中，使用涂布液D替換防眩光硬涂層的涂布液B并以20m/min的運(yùn)送速度高速涂布到支持體上時，獲得良好的涂布表面狀態(tài)并且性能也良好。
當(dāng)使用有機(jī)硅烷的溶膠液b替換低折射率層的涂布液中所用的溶膠液a時，涂布液的老化穩(wěn)定性提高并且連續(xù)涂布的性能提高。
另外，當(dāng)將10g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))加入到低折射率層的涂布液D中并以相同方式涂布該涂布液時，耐擦性顯著提高。
(硬涂層的涂布液的制備)
向315.0g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))中加入450.0g二氧化硅細(xì)粒的甲基乙基酮分散液(MEK-ST，固體濃度30質(zhì)量％，由NissanChemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、15.0g甲基乙基酮、220.0g環(huán)己酮和16.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由Nippon Ciba Geigy生產(chǎn))并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為0.4μm的過濾器過濾，制得硬涂層的涂布液。
(二氧化鈦細(xì)粒分散液的制備)
所用二氧化鈦細(xì)粒是含鈷并用氫氧化鋁和氫氧化鋯經(jīng)過表面處理的二氧化鈦細(xì)粒(MPT-129，由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.生產(chǎn))。
向257.1g該顆粒中加入38.6g下面所示的分散劑和704.3g環(huán)己酮并用Dyno-mill分散，從而制得質(zhì)量平均粒徑為70nm的二氧化鈦分散液。
(中等折射率層的涂布液的制備)
向88.9g上面制得的二氧化鈦分散液中加入58.4g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA)、3.1g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907)、1.1g光敏劑(KAYACURE DETX，由Nippon KayakuCo.，Ltd.生產(chǎn))、482.4g甲基乙基酮和1，869.8g環(huán)己酮并攪拌。充分?jǐn)嚢柚?，所得溶液?jīng)由聚丙烯制得的孔徑為0.4μm的過濾器過濾，制得中等折射率層的涂布液。
(高折射率層的涂布液的制備)
向586.8g上面制得的二氧化鈦分散液中加入47.9g二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯混合物(DPHA，由NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、4.0g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907，由NipponCiba Geigy生產(chǎn))、1.3g光敏劑(KAYACURE DETX，由NipponKayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))、455.8g甲基乙基酮和1，427.8g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為0.4μm的過濾器過濾，制得高折射率層的涂布液。
(低折射率層的涂布液i的制備)
向10.8g折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(溶劑與JN-7228中的不同的產(chǎn)物，固體濃度10％，由JSR生產(chǎn))中加入0.4g溶膠液a、2g甲基乙基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液i。
(低折射率層的涂布液ii的制備)
向9g折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(溶劑與JN-7228中的不同的產(chǎn)物，固體濃度10％，由JSR生產(chǎn))中加入1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅MEK-ST，平均粒徑15nm，固體濃度30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、0.4g溶膠液a、3g甲基異丁基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液ii。
(低折射率層的涂布液iii的制備)
向9g折射率為1.42的可熱交聯(lián)的含氟聚合物(溶劑與JN-7228中的不同的產(chǎn)物，固體濃度10％，由JSR生產(chǎn))中加入1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅，粒徑不同的MEK-ST，平均粒徑45nm，固體濃度30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、0.4g有機(jī)硅烷的溶膠液a、3g甲基異丁基酮和0.6g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為1μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液iii。
(低折射率層的涂布液iv的制備)
向全氟烯烴共聚物(1)(15.2g)中，加入1.4g二氧化硅溶膠(二氧化硅，粒徑不同的MEK-ST，平均粒徑45nm，固體濃度30％，由Nissan Chemicals Industries，Ltd.生產(chǎn))、0.3g反應(yīng)性聚硅氧烷X-22-164B(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))、7.3g溶膠液a、0.76g光聚合引發(fā)劑(Irgacure 907(商品名)，由Ciba Geigy生產(chǎn))、301g甲基異丁基酮和9.0g環(huán)己酮并攪拌。所得溶液經(jīng)由聚丙烯制得的孔徑為5μm的過濾器過濾，制得低折射率層的涂布液iv。
(防反射薄膜的制備)
通過凹板涂布機(jī)將硬涂層的涂布液涂布到80μm厚的三乙?；w維素薄膜(TD-80UF，由富士膠片株式會社生產(chǎn))上并在100℃下干燥。之后，以400mW/cm2的亮度和300mJ/cm2的劑量用160W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗使得環(huán)境中的氧濃度降低至1.0vol％或更小的條件下對其上照射紫外線，由此將該涂層固化，形成厚度為3.5μm的硬涂層。
在該硬涂層上，經(jīng)凹板涂布機(jī)涂布中等折射率層的涂布液并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的劑量用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗使得環(huán)境中的氧濃度降低至1.0vol％或更小下對其上照射紫外線，由此將該涂層固化，形成中等折射率層(折射率1.65，薄膜厚度67nm)。
在中等折射率層上，經(jīng)凹板涂布機(jī)涂布高折射率層的涂布液并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的劑量用240W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗使得環(huán)境中的氧濃度降低至1.0vol％或更小下對其上照射紫外線，由此將該涂層固化，形成高折射率層(折射率1.93，薄膜厚度107nm)。
在高折射率層上，經(jīng)凹板涂布機(jī)涂布低折射率層的涂布液iv并在100℃下干燥。之后，以550mW/cm2的亮度和600mJ/cm2的劑量用160W/cm的空氣冷卻的金屬鹵化物燈(由I-Graphics K.K.生產(chǎn))在氮沖洗使得環(huán)境中的氧濃度降低至1.0vol％或更小下對其上照射紫外線，由此形成低折射率層(折射率1.43，薄膜厚度86nm)。以這種方式，制得本發(fā)明的實(shí)施例2的防反射薄膜樣品1。
(防反射薄膜的評價(jià))
以上面所述的項(xiàng)目評價(jià)所得薄膜。結(jié)果示于表5。
以與實(shí)施例2的樣品1相同的方式制備這些樣品并進(jìn)行評價(jià)，只是如表5所示改變實(shí)施例2的樣品1中用于低折射率層的涂布液(i-iii，v-xxxvii)。結(jié)果示于表5和6。
低折射率層的涂布液v-xxxvii相同，只是如下表所示改變其厚度、二氧化硅細(xì)粒的平均粒徑和二氧化硅細(xì)粒的涂布量。樣品號 低折射率層 性能評價(jià) 涂布 液厚度(nm) 二氧化 硅粒徑 (nm)二氧化硅的涂布量(mg/m2)抗鋼絲棉的耐 擦性 抗Bencott的耐擦 性 積分的 反射比(％)實(shí)施例2的樣品1iv864550◎◎0.3實(shí)施例2的樣品2iii864550◎◎0.35比較例2的樣品1 ii861550×× 0.25比較例2的樣品2 i86無-×× 0.2實(shí)施例2的樣品3 v86452△△ 0.25實(shí)施例2的樣品4 vi86455○△○△ 0.25實(shí)施例2的樣品5 vii864510○○ 0.25實(shí)施例2的樣品6 viii864530○○ 0.3實(shí)施例2的樣品7 ix864560◎◎ 0.35實(shí)施例2的樣品8 x864580◎◎ 0.4實(shí)施例2的樣品9 xi864590◎◎ 0.45實(shí)施例2的樣品10 xii8645100◎◎ 0.45實(shí)施例2的樣品11 xiii8645120◎◎ 0.9(NG)實(shí)施例2的樣品12 xiv8645150◎◎ 1.2(NG)比較例2的樣品3 xv862550△×△× 0.25實(shí)施例2的樣品13 xvi863050○△○△ 0.25實(shí)施例2的樣品14 xvii863550○○ 0.25實(shí)施例2的樣品15 xviii864050◎◎ 0.3實(shí)施例2的樣品16 xix865050◎◎ 0.3實(shí)施例2的樣品17 xx866050◎◎ 0.3實(shí)施例2的樣品18 xxi867050◎◎ 0.35實(shí)施例2的樣品19 xxii868050◎◎ 0.35實(shí)施例2的樣品20 xxiii869050◎◎ 0.4實(shí)施例2的樣品21 xxiv8610050◎◎ 0.4比較例2的樣品4 xxv8612050◎◎ 1.2(NG)比較例2的樣品5 xxvi8615050◎◎ 1.5(NG)比較例2的樣品6 xxvii913050△×△× 0.25實(shí)施例2的樣品22 xxviii913550○△○△ 0.25實(shí)施例2的樣品23 xxix914550◎◎ 0.3實(shí)施例2的樣品24 xxx864530◎◎ 0.31520 樣品號低折射率層性能評價(jià)涂布液厚度(nm)二氧化硅粒徑(nm)二氧化硅的涂布量(mg/m2)孔隙 率 (％) 顆粒 的折 射率 抗 鋼 絲 棉 的 耐 擦 性 抗 Benc ott的 耐擦 性積分的反射比(％) 實(shí)施例2的樣品 25xxxi86 45 (中空)50101.4 ◎ ◎ 0.3 實(shí)施例2的樣品 26xxxii86 45(中空)50361.3 ◎ ◎ 0.25 實(shí)施例2的樣品 27xxxiii86 45(中空)50561.2 ○ ○ 0.2 比較例2的樣品 7xxxiv86 45(中空)50651.15 △× △× 0.15 實(shí)施例2的樣品 28xxxv86 45(中空)30101.4 ◎ ◎ 0.25 15(中空)20-1.4 實(shí)施例2的樣品 29xxxvi86 45(中空)30361.3 ◎ ◎ 0.2 15(中空)20-1.3 實(shí)施例2的樣品 30xxxvii86 45(中空)30561.2 ○ ○ 0.15 15(中空)20-1.2
表5和6中的結(jié)果證實(shí)了以下情況。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦又泻芯哂斜景l(fā)明定義的平均粒徑的二氧化硅細(xì)粒時，盡管低折射率層包括含氟聚合物，但是可以獲得優(yōu)異的耐擦性，并且可以獲得具有優(yōu)異防反射性能的防反射薄膜。
當(dāng)混合使用粒徑小的二氧化硅細(xì)粒時，耐擦性進(jìn)一步提高。
另外，當(dāng)二氧化硅細(xì)粒用中空二氧化硅細(xì)粒替換時，二氧化硅細(xì)粒本身的折射率降低，這樣可以更加降低反射比并且可以獲得防反射性能進(jìn)一步提高的防反射薄膜。
將PVA薄膜在含有2.0g/l碘和4.0g/l碘化鉀的水溶液中于25℃下浸泡240秒鐘，再在含有10g/l硼酸的水溶液中于25℃下浸泡60秒鐘。接著，以JP-A-2002-86554的圖2中所示的形式將該薄膜加入到拉幅拉伸機(jī)中并拉伸至5.3倍。然后，如圖2中所示相對拉伸方向使拉幅機(jī)彎曲，之后將寬度保持恒定。將該薄膜于80℃的環(huán)境中干燥并從拉幅機(jī)取下。在右邊和左邊拉幅機(jī)夾具之間的運(yùn)送速度的差異小于0.05％，加入薄膜的中心線與送到下一步的薄膜的中心線構(gòu)成的角度是46°。這里，|L1-L2|是0.7m，W是0.7m，建立|L1-L2|＝W的關(guān)系。拉幅機(jī)出口處的大致拉伸方向Ax-Cx相對于遞送到下一步的薄膜的中心線22以45°傾斜。在拉幅機(jī)出口，沒有觀察到薄膜褶皺和變形。
用3％PVA(PVA-117H，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn))的水溶液作為粘合劑將該薄膜與Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn)的皂化過的Fujitac(三乙酸纖維素酯，相位差值3.0nm)相接觸，并將該組合薄膜于80℃下加熱獲得有效寬度為650mm的偏振薄膜。所得偏振片的吸收軸方向相對縱向以45°傾斜。該偏振片在550nm下的透射比是43.7％，偏振度是99.97％。另外，如圖2將該偏振片切割成310×233mm的大小，結(jié)果，可以獲得面積效率為91.5％的相對側(cè)邊具有以45°傾斜的吸收軸的偏振片。
接著，將實(shí)施例樣品1和2(皂化過)與該偏振片相連，制得具有防眩光和防反射薄膜的偏振片。使用該偏振片，制備將該防眩光和防反射層作為最外層的液晶顯示裝置。結(jié)果，沒有發(fā)生外來光的反射并且獲得優(yōu)異的對比度。同樣，由于防眩光性能，反射的圖像被消除，因此保證了高的可見度。
通過將碘吸附到聚乙烯醇上并拉伸該薄膜制得偏振器，將該偏振器的兩個表面與在1.5N NaOH水溶液中于55℃下浸泡2分鐘、然后中和并用水沖洗的80μm厚三乙酰基纖維素薄膜(TAC-TD80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生產(chǎn))和背面皂化過的實(shí)施例樣品1的三乙?；w維素薄膜相連并保護(hù)，制得偏振片。用所得偏振片替換具有透射TN液晶顯示裝置的筆記本型個人計(jì)算機(jī)的液晶顯示裝置的觀察側(cè)的偏振片(具有由Sumitomo 3M生產(chǎn)的D-BEF，它是在背光燈和液晶元件之間具有偏振選擇層的偏振分離薄膜)，使防反射薄膜面成為外表面。結(jié)果，背景的反射顯著降低，獲得顯示質(zhì)量非常高的顯示裝置。
將具有光學(xué)補(bǔ)償層的視角擴(kuò)大薄膜(寬視角薄膜SA-12B，由FujiPhoto Film Co.，Ltd.生產(chǎn))，其中盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面相對透明支持體面傾斜，并且由盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面和透明支持體面構(gòu)成的角度在光學(xué)各向異性層的深度方向改變，用作其中實(shí)施例樣品1和2被設(shè)置在透射型TN液晶元件的觀察側(cè)的偏振片的液晶元件的保護(hù)薄膜，并用作設(shè)置在偏振片的液晶元件的背光燈側(cè)的保護(hù)薄膜。結(jié)果，在亮室的對比度高，在垂直和水平方向的視角非常寬，并且可見度極其優(yōu)異。因此，獲得顯示質(zhì)量高的液晶顯示裝置。以出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)，實(shí)施例1(使用防眩光硬涂層溶液B和C)的樣品25-72和79-90在30°下的散射光強(qiáng)度為0.06％，并且當(dāng)使用這些樣品時，由于它們的光散射性能，在向下方向的視角和水平方向的黃色著色顯著改善，并獲得非常優(yōu)異的液晶顯示裝置。在用于對比的、以與實(shí)施例1的樣品25-48和79-84相同制備只是由防眩光硬涂層溶液B中去除交聯(lián)PMMA顆粒和二氧化硅顆粒而得到的薄膜的情況下，以出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)在30°下的散射光強(qiáng)度基本上是0％，根本不能獲得增加向下方向的視角和改善黃色著色的效果。
通過壓敏性粘合劑將實(shí)施例樣品1和2與有機(jī)EL顯示裝置表面上的玻璃板相連，結(jié)果，玻璃表面上的反射得到抑制，并獲得可見度高的顯示裝置。
使用實(shí)施例樣品1和2制備在一個表面上具有防反射薄膜的偏振片，并將一λ/4板連接到與偏振片的具有防反射薄膜的表面相對的表面上。將該偏振片與有機(jī)EL顯示裝置的表面上的玻璃板相連，結(jié)果，表面反射和從表面玻璃內(nèi)部的反射被切斷，并獲得可見度非常高的顯示裝置。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的防反射薄膜具有足夠高的防反射性能，同時，保證了優(yōu)異的耐擦性。配備有本發(fā)明的防反射薄膜的顯示裝置和配備有使用本發(fā)明的防反射薄膜的偏振片的顯示裝置對外來光的反射或背景的反射降低，并獲得非常高的可見度。
權(quán)利要求
1、一種防反射薄膜，包括透明支持體；和作為最外層的含有含氟聚合物的低折射率層，
其中該低折射率層包括至少一種平均粒徑為所述低折射率層的厚度的30-100％的無機(jī)細(xì)粒。
2、如權(quán)利要求1所述的防反射薄膜，其在透明支持體和低折射率層之間具有至少一個硬涂層。
3、如權(quán)利要求1或2所述的防反射薄膜，其中所述無機(jī)顆粒是二氧化硅細(xì)粒。
4、如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述低折射率層還包括至少一種粒徑小于低折射率層的厚度的25％的二氧化硅細(xì)粒。
5、如權(quán)利要求3或4所述的防反射薄膜，其中低折射率層中的至少一種二氧化硅細(xì)粒是折射率為1.17-1.40的中空二氧化硅細(xì)粒。
6、如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述含氟聚合物是主鏈僅由碳原子組成的共聚物(P)，并且該共聚物包括含氟乙烯基單體聚合單元；和在側(cè)鏈具有(甲基)丙烯?；木酆蠁卧?。
7、如權(quán)利要求6所述的防反射薄膜，其中所述共聚物(P)由下式1表示
其中L代表碳原子數(shù)為1-10的連接基團(tuán)，m代表0或1，X代表氫原子或甲基，A代表任意的乙烯基單體聚合單元并且可以包括一種組分或多種組分，并且x、y和z代表各個構(gòu)成組分的mol％并且代表滿足30≤x≤60、5≤y≤70和0≤z≤65的值。
8、如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述至少一種硬涂層是光漫射層，并且以散射光譜中通過測角光度計(jì)測定出射角為0°的光強(qiáng)度為基礎(chǔ)，該光漫射層在30°下的散射光強(qiáng)度為0.01-0.2％。
9、如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，它在透明支持體和低折射率層之間包括至少一個高折射率層，其中該高折射率層是折射率為1.55-2.40的層，并且主要包含二氧化鈦和含有至少一種選自鈷、鋁和鋯的元素的無機(jī)細(xì)粒。
10、如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的防反射薄膜，其中所述低折射率層具有1.20-1.49的折射率。
11、一種偏振片，它包括偏振器和該偏振器的兩個保護(hù)薄膜，其中偏振器的兩個保護(hù)薄膜中的一個是如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的防反射薄膜。
12、如權(quán)利要求11所述的偏振片，其中偏振器中兩個保護(hù)薄膜中除所述防反射薄膜之外的薄膜是具有包括光學(xué)各向異性層的光學(xué)補(bǔ)償層的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，
其中所述光學(xué)各向異性層是具有負(fù)的雙折射的層并包括具有盤形結(jié)構(gòu)單元的化合物，該盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面相對于表面保護(hù)薄膜的面傾斜，并且由盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面和表面保護(hù)薄膜的面構(gòu)成的角度在光學(xué)各向異性層的深度方向變化。
13、一種圖象顯示裝置，包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的防反射薄膜或者如權(quán)利要求11或12所述的偏振片，作為顯示裝置的最外表面。
14、一種TN-、STN-、VA-、IPS-或OCB-模式的透射、反射或透射反射型的液晶顯示裝置，它包括如權(quán)利要求11或12所述的至少一種偏振片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐擦性提高且具有足夠高的防反射性能的防反射薄膜，和使用該防反射薄膜的偏振片和顯示裝置，該防反射薄膜包括透明支持體；和作為最外層的含有含氟聚合物的低折射率層，其中該低折射率層包括至少一種平均粒徑為低折射率層的厚度的30－100％的無機(jī)細(xì)粒；所述偏振片將所述防反射薄膜用于偏振片中偏振器的兩個保護(hù)薄膜中的一個；并且所述圖象顯示裝置將所述防反射薄膜或所述偏振片用于顯示裝置的最外表面。
文檔編號B32B27/30GK1675566SQ038194
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者松永直裕, 伊吹俊太郎 申請人:富士膠片株式會社