專利名稱：導體材料的粘合方法、層壓材料和粘合劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及導體(導電)材料的粘合方法、層壓材料以及粘合劑組合物。
背景技術：
可涂覆于例如金屬基材等多種導體基材的粘合劑已經(jīng)得到廣泛的應用。按照主要組分分類，這些粘合劑包括乙酸乙烯酯樹脂類、氯乙烯樹脂類、乙酸乙烯酯樹脂乳液類、合成橡膠類以及環(huán)氧樹脂類粘合劑等。
在傳統(tǒng)用途中，采用多種方法來涂覆這類粘合劑，例如噴涂法、旋涂法、輥涂法和壓出涂覆法。
采用噴涂法和壓出涂覆法時，經(jīng)過涂覆得到的粘合劑層的膜層厚度有時不均勻。因此，對于形狀和構造復雜的基材，例如模制品，用噴涂法、旋涂法、輥涂法和壓出涂覆法并非都能得到粘合劑層，而是得到膜層厚度不均勻的層，這樣就無法獲得恒定且高的粘合強度。所以，這就需要開發(fā)一種涂覆方法，用該方法可以在各種不同形狀或構造的基材上容易地形成膜層厚度均勻的粘合劑層，而且，即使是對于形狀和構造復雜的基材，也可以由此得到高的粘合強度。
此外，在傳統(tǒng)用途中，多數(shù)粘合劑都不是水性的，而是非水性的。所以，在涂覆、粘合和將其加熱固化的步驟中，這些粘合劑會散發(fā)出有害物質，例如VOC(揮發(fā)性有機化合物)和環(huán)境激素(內分泌干擾物)，而且，在某些情況下，其中會含有有害的重金屬。因此，傳統(tǒng)的粘合劑不能說是環(huán)保的。因此，從這些角度來看還需要改進。
而且，在電力和電子設備領域采用粘合劑作為電絕緣層時，通過在導體材料上涂覆粘合劑而形成的粘合劑層的厚度的減小會造成電絕緣性能不充分，從而導致有時甚至是在相對較低的電壓下也會發(fā)生介電擊穿。這樣，采用傳統(tǒng)的粘合劑，就難以減小粘合劑層的厚度。從這個角度來看也需要改進。
而且，除此之外，從節(jié)約的角度來看，也需要開發(fā)一種粘合方法，采用這種方法時，即使通過涂覆粘合劑而形成的粘合劑層較薄，也可以得到足夠的粘合強度。

發(fā)明內容
鑒于以上所述的現(xiàn)有技術狀況，本發(fā)明的一個目的是提供一種導體材料的粘合方法，該方法采用水性環(huán)保的粘合劑，而且即使對于模制品等，也可以得到均勻的粘合劑層，這種粘合劑層能產生恒定且高的粘合強度，且具有極好的絕緣性能。
本發(fā)明提供了導體材料的粘合方法，該方法包括步驟(1)，采用粘合劑組合物經(jīng)電沉積步驟在導體材料上形成具有粘合劑樹脂層的粘合劑面；和步驟(2)，使附著目標的被粘附面與由步驟(1)得到的具有粘合劑樹脂層的粘合劑面接合，其中，所述粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。
優(yōu)選地，在加熱固化步驟中，上述粘合劑組合物基本上不會產生任何揮發(fā)性物質。
所述陽離子樹脂組合物優(yōu)選為，它可促使在粘合劑樹脂層中形成經(jīng)活化的化學物種以促進固化反應的進行，所述化學物種由所述電沉積步驟中施加電壓引起的電極反應所活化。
所述可水合官能團優(yōu)選锍基。
優(yōu)選地，所述不飽和鍵至少部分地是炔丙基碳-碳三鍵。
相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物優(yōu)選含有5～400毫摩爾的锍基、10～495毫摩爾的炔丙基，而且锍基和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物優(yōu)選含有5～250毫摩爾的锍基、20～395毫摩爾的炔丙基，而且锍基和炔丙基總含量不超過400毫摩爾。
所述陽離子樹脂組合物優(yōu)選以環(huán)氧樹脂作為骨架。
所述環(huán)氧樹脂優(yōu)選是線型甲酚酚醛(novolak cresol)環(huán)氧樹脂或線型酚醛(novolak phenol)環(huán)氧樹脂，而且其數(shù)均分子量為700～5000。
所述導體材料的粘合方法優(yōu)選在所述步驟(1)和步驟(2)之間包括干燥步驟。
所述步驟(2)優(yōu)選包括加熱粘合步驟和加熱固化步驟。
所述被粘附面優(yōu)選為具有粘合劑樹脂層的粘合劑面。
優(yōu)選地，所述附著目標是導體材料，而且所述被粘附面是具有粘合劑樹脂層的粘合劑面，所述粘合劑樹脂層是由粘合劑組合物經(jīng)導體材料的電沉積步驟形成的。
所述導體材料優(yōu)選由銅、鋁、鐵或主要由這些金屬組成的合金制成。
本發(fā)明還涉及一種層壓材料，該層壓材料采用所述導體材料的粘合方法制得。
本發(fā)明還涉及一種粘合劑組合物，該組合物可經(jīng)電沉積步驟形成粘合劑樹脂層，其中，所述粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。


圖1是顯示XPS測定結果的圖。
具體實施例方式
接下來，詳細敘述本發(fā)明。
本發(fā)明所述的導體材料的粘合方法是一種將導體材料和附著目標相互粘合的方法，該方法是用陽離子樹脂組合物經(jīng)電沉積步驟在導體材料上形成粘合劑樹脂層，然后使附著目標的被粘附面與所形成的粘合劑樹脂層接合起來。通過采用上述導體材料的粘合方法，可以使粘合劑面經(jīng)由導體材料上形成的粘合劑樹脂層與被粘附面牢固地粘合。
本發(fā)明所述導體材料的粘合方法包括第一步，即步驟(1)，采用粘合劑組合物經(jīng)電沉積步驟在導體材料上形成具有粘合劑樹脂層的粘合劑面，而且所述步驟(1)中所用的粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。
通過實施以上步驟(1)，可在導體材料表面形成具有粘合劑性質的粘合劑樹脂層，得到帶有所述粘合劑樹脂層的導體材料。這樣，就可以使導體材料的粘合劑面經(jīng)由所形成的粘合劑樹脂層與附著目標的被粘附面牢固地粘合起來。
進行上述的陽離子電沉積步驟即步驟(1)時，上述粘合劑組合物可形成粘合劑樹脂層，而且所形成的層可使粘合劑面與附著目標的被粘附面粘合。因此，所述組合物可被充分用作粘合劑。
與傳統(tǒng)的非水性粘合劑不同，上述步驟(1)中所用的粘合劑組合物是水性(用水稀釋的)粘合劑，所以可限制VOC、環(huán)境激素及其他有環(huán)境問題的物質的使用。
由于上述步驟(1)中所用的粘合劑組合物是通過電沉積步驟涂覆的，所以容易形成一個封閉的體系，從而抑制了粘合劑大量損失的發(fā)生；結果還可以減少工業(yè)廢物的排放。
可以采用電沉積步驟涂覆上述粘合劑組合物，所以，可以將其均勻地涂覆在具有導電性的各種基材上，并在每種基材上形成含有陽離子樹脂組合物的粘合劑樹脂層。因此，通過實施電沉積步驟，可將上述粘合劑組合物均勻地涂覆在各種導電基材上，這樣，即使是對于構造和形狀復雜的各種基材，也可均勻地得到涂覆，而且可以在每種基材上形成膜層厚度幾乎沒有變化的粘合劑樹脂層。
因為這是一種通過電沉積步驟進行涂覆的方法，所以上述的導體材料的粘合方法的生產性能較高，而且相當經(jīng)濟，這是一種運行成本相對較低的方法。
而且，因為上述步驟(1)是采用所述粘合劑組合物的步驟，所以在上述步驟(2)中，將粘合劑面與被粘附面接合時，可以抑制揮發(fā)性組分的大量散發(fā)。從環(huán)境措施的角度講，這是有益的。上述粘合劑組合物具有優(yōu)良的組成穩(wěn)定性，而且在粘合后具有高的粘合強度。并且，它還具有極好的絕緣性。
在上述導體材料的粘合方法的步驟(1)中，采用含有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物進行電沉積步驟，可以達到上述這些效果。采用常用粘合劑的涂覆方法難以產生這樣的效果。所以，與現(xiàn)有技術相比，采用上述陽離子樹脂組合物可以成功地完成導體材料的粘合。
上述粘合劑組合物包含具有可水合官能團的陽離子樹脂組合物。采用上述陽離子樹脂組合物進行電沉積步驟[步驟(1)]，并進一步進行粘合步驟[步驟(2)]，該組合物可表現(xiàn)出好的粘合性。進行步驟(1)和步驟(2)時，可水合官能團與導體材料表面的金屬原子相互作用，從而使形成于導體材料上的覆膜與金屬表面牢固地粘合。雖然在這種牢固粘合狀態(tài)中，陽離子樹脂組合物中的可水合官能團與導體材料表面的金屬原子之間的情形還不清楚，但根據(jù)XPS(X射線光電子光譜法)檢測的結果可以推測，可水合官能團與導體材料表面的金屬原子之間形成一種類似共價鍵的狀態(tài)。這種狀態(tài)的形成改善了粘合劑層與金屬表面之間的粘合強度，這樣，不用對金屬表面做任何特殊的表面處理，即可進行所需的粘合。雖然這種機理的細節(jié)還不確定，但可以推測，在粘合劑樹脂層中電解形成了一些化學物種，這些化學物種與導體材料中的金屬原子形成了共價鍵樣(covalent bond-like)狀態(tài)，或促進了這種共價鍵樣狀態(tài)的形成。上述可水合官能團是例如锍基等。
例如，經(jīng)XPS檢測，根據(jù)硫化物硫原子2p軌道的化學位移可以證實，上述可水合官能團和導體材料表面的金屬原子之間形成了共價鍵樣狀態(tài)。
上述粘合劑組合物優(yōu)選為在加熱固化步驟基本上不會散發(fā)出任何揮發(fā)性組分的物質。當采用粘合劑組合物經(jīng)電沉積步驟形成粘合劑樹脂層，而且將該粘合劑樹脂層進一步加熱固化，以形成由固化樹脂構成的粘合劑樹脂層時，在固化步驟中，粘合劑樹脂層中包含的介質組分有時會部分地蒸發(fā)。這種揮發(fā)性組分的散發(fā)會造成粘合強度的降低或不均衡。從環(huán)境角度考慮，揮發(fā)性組分的散發(fā)也是不利的。如果在加熱固化步驟中，基本上沒有揮發(fā)性組分從粘合劑組合物中散發(fā)出來，就不存在上述問題。
此處所用的“基本上沒有揮發(fā)性組分散發(fā)”這一表述的意思是，這種通常被認為會因固化反應而散發(fā)的揮發(fā)性組分將不會散發(fā)出來。例如，在采用封端異氰酸酯作為固化劑的固化體系中，通常認為該封端劑將作為揮發(fā)性組分散發(fā)出來；在通過縮聚反應進行固化的固化體系中，認為縮聚反應產生的揮發(fā)性組分將會散發(fā)出來。上述基本上不會散發(fā)揮發(fā)性組分的粘合劑組合物包含陽離子樹脂組合物，預計該陽離子樹脂組合物不會有這種揮發(fā)性組分的散發(fā)。通過選擇合適的固化體系，可使粘合劑組合物基本上不散發(fā)任何揮發(fā)性組分。不散發(fā)揮發(fā)性組分的固化體系沒有特別限制，但其包括炔丙基/丙二烯固化體系、涉及活性亞甲基對，α，β-不飽和鍵的邁克爾(Michael)加成的固化體系以及氧化聚合固化體系等。
上述粘合劑組合物包含具有不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。這樣，通過涉及不飽和鍵聚合的固化反應，就可以形成粘合劑樹脂層。通過這種方式，可以減少固化步驟中揮發(fā)性組分的散發(fā)，而且可以防止因揮發(fā)性組分的產生而造成的粘合強度降低或不均衡。這種不飽和鍵沒有特殊限制，但可以是任何能形成以下固化體系的不飽和鍵，在這種固化體系中，反應的進行是所述不飽和鍵聚合的結果。這類不飽和鍵包括形成炔丙基/丙二烯體系的不飽和鍵；形成涉及活性亞甲基與α，β-不飽和鍵的邁克爾加成的固化體系的不飽和鍵；以及形成氧化聚合固化體系的不飽和鍵，等等。
此處所說的“不飽和鍵”意思是碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵。
上述陽離子樹脂組合物優(yōu)選為這樣一種物質在電沉積步驟中，經(jīng)施加電壓而引發(fā)電極反應，通過該電極反應在粘合劑樹脂層中形成活化的化學物種，該活化的化學物種促進固化反應的進行。
因此，為了促進粘合劑樹脂層中的固化反應，理想的是首先通過施加電壓而在電沉積步驟中引發(fā)電化學反應；由于僅在加熱的條件下固化反應實質上進行得非常緩慢，所以即使受到因施加電壓而產生的焦耳熱的作用，固化反應也不會在電沉積液中推進，而從電沉積液穩(wěn)定性的角度考慮，這是有利的?！肮袒磻倪M行”的意思是經(jīng)固化反應確實得到了固化膜。所以，當盡管發(fā)生了作為化學反應的固化反應但并沒有得到固化膜時，則認為該固化反應沒有進行。
上述這些特性要歸因于被電極反應活化的化學物種的產生，而且要歸因于這些化學物種參與了使粘合劑樹脂層固化的反應的進行。所述電極反應涉及給導體材料施加電壓后形成粘合劑樹脂層時電子的給予和接受。
下面對上述這些特性作更具體的說明。上述活化的化學物種產生于粘合劑樹脂層中，這些化學物種可作為使粘合劑樹脂層固化的自由基，或作為易于促使產生這些自由基的物質(例如陽離子、陰離子)，等等。這些活化的化學物種可促進固化反應和其他反應的進行。當在加熱步驟中引發(fā)了粘合劑樹脂層的固化反應時，將在整個加熱步驟中保持這種活化狀態(tài)。
由于上述粘合劑組合物具備上述特性這樣一個事實，電沉積步驟和加熱步驟控制著粘合劑樹脂層的固化。因此，在電沉積步驟中形成了粘合劑樹脂層，同時形成了一種或多種構成固化體系的必要組分，從而構成了完整的固化體系，由此得到了用于進行固化反應的粘合劑樹脂層。在隨后的加熱步驟中，在電沉積步驟中完善的固化體系的幫助下，粘合劑樹脂層的固化反應向前推進，直到固化完成。理所當然的是，一旦形成了構成固化體系的必要組分，不僅在加熱步驟中可以引發(fā)固化反應，而且在電沉積步驟中也可以引發(fā)固化反應。
下面所示的式(I)或(II)顯示了電沉積步驟中通過施加電壓而引發(fā)的上述粘合劑組合物中的電極反應的機理。在電沉積步驟中，當電子被給予沉積在電極上的物質(底物，式中以“S”表示)所含有的官能團時，電極反應就發(fā)生了。
在上式(I)和(II)所代表的反應中，上文提到的活化的化學物種是上述反應中形成的陰離子和自由基。它們都能獨立地參與固化反應的進行，也可以是兩種或兩種以上的物質結合產生相同的特性。更具體地說，在此形成的上述陰離子是作為電解產生的堿，這種堿是由上述粘合劑組合物中所包含的相應組分經(jīng)電極反應發(fā)生電化學變化而產生的。這種情況下可以推測，所產生的陰離子與基材即導體材料表面的金屬離子之間發(fā)生了強烈的相互作用，導致了共價鍵樣狀態(tài)的形成。
因為上述式(I)和(II)所代表的反應可以通過上述電極反應中電極電位的大小來控制，所以，可以通過控制電極電位來生成所需數(shù)量的上述活化的化學物種。
上述電解產生的堿和自由基沒有特別限制，但是包括向作為支持電解質的例如銨基、锍基或鏻基等鎓基施加電壓時產生的物質。當所述鎓基得到由施加電壓而形成的氫氧根離子時，它就變成了電解產生的堿。這種電解產生的堿存在于上述粘合劑樹脂層，并參與該粘合劑樹脂層的固化。上述鎓基可在電極附近形成自由基，而且這種自由基也參與上述粘合劑樹脂層的固化。
例如，當堿性樹脂、顏料分散樹脂或某些其他樹脂組分中含有作為可水合官能團的鎓基時，或者當加入含有鎓基的化合物作為除樹脂組分之外的組分時，上述粘合劑組合物就會在上述電極反應中提供活化的化學物種。
上述陽離子樹脂組合物優(yōu)選為含有锍基和炔丙基的陽離子樹脂組合物。
在電沉積步驟中，上述含有锍基和炔丙基的陽離子樹脂組合物中的锍基作為陽離子基團被由施加電壓引發(fā)的電極反應活化，該锍基作為產生自由基或陰離子的來源而促進固化反應的進行，于是锍基中的硫原子與導體材料表面的金屬原子之間發(fā)生強烈的相互作用，導致了共價鍵樣狀態(tài)的形成。炔丙基通過其不飽和鍵的聚合導致了固化反應的發(fā)生，所以該固化反應不產生任何揮發(fā)性組分。此外，在電沉積步驟中，通過施加電壓而引發(fā)的電極反應活化了锍基，衍生于該锍基的自由基或陰離子促進了炔丙基的反應。這樣，這兩種官能團可充分滿足陽離子樹脂組合物所需的所有各種功能。另外，有效地形成了由锍基的硫原子與導體材料表面的金屬原子之間的相互作用產生的共價鍵樣狀態(tài)，而且這種相互作用的強度高，從而改善了粘合強度。
此外，由于在電沉積步驟中采用上述粘合劑組合物時，即使對于形狀和構造復雜的導體材料也可以均勻地涂覆，所以該組合物適于用作各種形狀和構造的部件的粘合劑。
當上述粘合劑組合物包含具有锍基和炔丙基的陽離子樹脂組合物時，上述陽離子樹脂組合物的組分樹脂可以是每個分子中都同時含有锍基和炔丙基，但這并不是絕對必需的。因此，例如，組分樹脂的每個分子中可以只含有锍基或只含有炔丙基。然而，在后一種情況中，整個樹脂組合物應當同時包含這兩種可固化的官能團。所以，該樹脂組合物可以包含以下物質中的任一種同時含有锍基和炔丙基的樹脂、只含有锍基的樹脂與只含有炔丙基的樹脂的混合物以及由所有所述種類樹脂組成的混合物。從這個意義上講，在此確定的是，所述樹脂組合物含有锍基和炔丙基。
上述锍基是上述樹脂組合物中的可水合官能團。在電沉積步驟中，對锍基施加的電壓或電流超過一定水平時，該基團就會在電極上發(fā)生電還原，因而該離子性基團消失，造成不可逆轉的鈍化。據(jù)推測，這就是上述粘合劑組合物顯示出高的泳透力的原因。
可以認為，在這種電沉積步驟中，被促發(fā)的電極反應產生了氫氧根離子，锍離子獲得了該氫氧根離子，結果在粘合劑樹脂層中形成了電解產生的堿。這種電解產生的堿可以將粘合劑樹脂層存在的在加熱時活性低的炔丙基轉化為加熱時活性高的丙二烯鍵。
作為上述陽離子樹脂組合物骨架的樹脂沒有特別限制，但適合采用環(huán)氧樹脂。
適合用作環(huán)氧樹脂的是那些在每個分子中至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，其包括例如，如雙環(huán)氧端基樹脂(epi-bis-epoxy resin)之類的環(huán)氧樹脂，及其由例如二醇、二羧酸或二胺擴鏈所得的改性物；環(huán)氧化聚丁二烯；線型酚醛環(huán)氧樹脂；線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸縮水甘油酯；脂肪族多元醇的聚縮水甘油醚或聚醚多元醇的聚縮水甘油醚；以及多元羧酸的聚縮水甘油酯。其中，優(yōu)選線型酚醛環(huán)氧樹脂、線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸縮水甘油酯，因為它們易于多官能化而可以提高固化性。上述環(huán)氧樹脂可以部分地包含單環(huán)氧樹脂。
上述陽離子樹脂組合物優(yōu)選包含任何上述環(huán)氧樹脂作為骨架樹脂，該骨架樹脂的數(shù)均分子量為500(下限)到20000(上限)。分子量小于500時，電沉積步驟中的涂覆效率會降低，分子量超過20000時，在導體材料表面上將不再形成良好的粘合劑樹脂層。根據(jù)骨架樹脂的不同，該數(shù)均分子量可以在一個更優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，其數(shù)均分子量的下限優(yōu)選700，上限優(yōu)選5000。
在上述陽離子樹脂組合物中，锍基的含量應滿足關于锍基和炔丙基的總含量(將在后文論述)的條件，而且，相對于上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，锍基含量的下限優(yōu)選設定為5毫摩爾，上限為400毫摩爾。當其低于5毫摩爾/100g時，就得不到滿意的泳透力和固化性能，而且可水合性及電沉積液的穩(wěn)定性也會受到破壞。當其超過400毫摩爾/100g時，粘合劑樹脂層在導體材料表面的沉積變得不佳。锍基的含量可以在根據(jù)所采用的樹脂骨架而確定的更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限更優(yōu)選5毫摩爾，再優(yōu)選10毫摩爾，上限更優(yōu)選250毫摩爾，再優(yōu)選150毫摩爾。
上述陽離子樹脂組合物中的炔丙基是粘合劑組合物中的可固化官能團。而且，將它與锍基聯(lián)合使用可以進一步改善粘合劑組合物的泳透力，但其原因尚不明確。
在上述陽離子樹脂組合物中，炔丙基的含量應滿足關于锍基和炔丙基的總含量(將在后文論述)的條件，而且，相對于上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，炔丙基含量的下限優(yōu)選設定為10毫摩爾，上限為495毫摩爾。當其低于10毫摩爾/100g時，得不到滿意的泳透力和固化性能，當其超過495毫摩爾/100g時，水合穩(wěn)定性會受到不利影響。根據(jù)所采用的樹脂骨架的不同，炔丙基的含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限更優(yōu)選為20毫摩爾，上限更優(yōu)選為395毫摩爾。
相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述陽離子樹脂組合物中的锍基和炔丙基的總含量優(yōu)選不超過500毫摩爾。如果超過500毫摩爾/100g時，可能實際上得不到樹脂或者得不到理想的操作特性。根據(jù)所采用的樹脂骨架的不同，上述陽離子樹脂組合物中的锍基和炔丙基的總含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，該總含量更優(yōu)選不超過400毫摩爾。
上述陽離子樹脂組合物中的炔丙基可以部分地轉化為炔化物。該炔化物是類似鹽的含有炔鍵的金屬化合物。關于上述陽離子樹脂組合物中炔化物形式的炔丙基的含量，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，其下限優(yōu)選0.1毫摩爾，上限優(yōu)選40毫摩爾。其含量低于0.1毫摩爾時，向炔化物轉化的效果就達不到滿意的程度；其含量高于40毫摩爾時，難以向炔化物轉化。根據(jù)所采用的金屬種類的不同，這個含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。
上述炔化物形式的炔丙基所含的金屬沒有特別限制，但可以是任何具有催化活性的金屬，例如銅、銀、鋇及其他過渡金屬。從環(huán)保適用性的角度考慮，優(yōu)選銅和銀，考慮到易得性，更優(yōu)選銅。采用銅時，在上述陽離子樹脂組合物中，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，炔化物形式的炔丙基的含量更優(yōu)選0.1～20毫摩爾。
上述樹脂組合物中，部分炔丙基向炔化物的轉化可產生向樹脂中引入固化催化劑的效果。這樣，就沒有必要采用有機過渡金屬絡合物，有機過渡金屬絡合物通常僅能很少地溶解或分散在有機溶劑和水中。在轉化為炔化物后，甚至可以在樹脂中容易地引入過渡金屬，所以，可以任意地使用即便是可溶性很小的過渡金屬化合物。此外，還可以避免在采用過渡金屬有機酸鹽時在電沉積槽中產生作為陰離子的有機酸鹽，而且，無法通過超濾將該金屬離子清除，因此，電沉積槽的操作和粘合劑組合物的設計變得容易了。
需要的情況下，上述陽離子樹脂組合物可以含有碳-碳雙鍵。碳-碳雙鍵的活性很高，因而可以進一步改善固化性。
碳-碳雙鍵的含量應滿足關于炔丙基和碳-碳雙鍵的總含量(將在后文論述)的條件，而且，相對于上述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，其下限優(yōu)選10毫摩爾，上限為485毫摩爾。當其低于10毫摩爾/100g時，通過加入碳-碳雙鍵不能得到滿意的固化性，當其超過485毫摩爾/100g時，水合穩(wěn)定性就會受到不利影響。根據(jù)所采用的樹脂骨架的不同，碳-碳雙鍵的含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限和上限分別更優(yōu)選20毫摩爾和375毫摩爾。
樹脂組合物含有上述碳-碳雙鍵時，相對于樹脂組合物中的每100g固體物質，炔丙基和碳-碳雙鍵的總含量優(yōu)選80毫摩爾(下限)到450毫摩爾(上限)。含量低于80毫摩爾/100g時，固化性就不會令人滿意，超過450毫摩爾/100g時，锍基的含量下降且泳透力變得不足。根據(jù)所采用的樹脂骨架的不同，炔丙基和碳-碳雙鍵數(shù)的總含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，上述下限和上限分別優(yōu)選100毫摩爾和395毫摩爾。
樹脂組合物含有上述碳-碳雙鍵時，相對于樹脂組合物中的每100g固體物質，锍基、炔丙基和碳-碳雙鍵的總含量優(yōu)選不超過500毫摩爾。超過500毫摩爾/100g時，實際上不能得到樹脂或者不再能夠得到某些或其他所需的操作特性。根據(jù)所采用的樹脂骨架的不同，上述陽離子樹脂組合物中锍基、炔丙基和碳-碳雙鍵的總含量可以在一個更為優(yōu)選的范圍內選擇。例如，對于線型酚醛環(huán)氧樹脂和線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述的總含量更優(yōu)選不超過400毫摩爾。
可以通過以下步驟適當?shù)刂苽渖鲜鲫栯x子樹脂組合物，例如，步驟(i)，用每個分子中至少含有兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與含有能與環(huán)氧基反應的官能團以及炔丙基的化合物進行反應，生成含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物；和步驟(ii)，使步驟(i)中得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物中剩余的環(huán)氧基與硫化物-酸混合物反應，以引入锍基。
上述含有能與環(huán)氧基反應的官能團以及炔丙基的化合物(下文記作化合物(A))可以是，例如，含有如羥基或羧基等能與環(huán)氧基反應的官能團并含有炔丙基的化合物。可以提到的具體例子有炔丙醇和炔丙酸等。其中，就其易得性和良好的反應性而言，優(yōu)選炔丙醇。
根據(jù)需要，為提供含有碳-碳雙鍵的陽離子樹脂組合物，可以與上述化合物(A)結合采用具有能與環(huán)氧基反應的官能團以及碳-碳雙鍵的化合物(下文記作化合物(B))?；衔?B)可以是同時含有如羥基或羧基等能與環(huán)氧基反應的官能團以及碳-碳雙鍵的化合物。具體地，當與環(huán)氧基反應的基團是羥基時，化合物(B)可以是丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、烯丙醇、甲代烯丙醇，等等。當與環(huán)氧基反應的基團是羧基時，化合物(B)可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、亞甲基丁二酸；半酯，例如順丁烯二酸乙酯、反丁烯二酸乙酯、亞甲基丁二酸乙酯、丁二酸單(甲基)丙烯酰氧乙基酯、鄰苯二甲酸單(甲基)丙烯酰氧乙基酯；油酸、亞油酸、蓖麻油酸以及類似的合成不飽和脂肪酸；亞麻子油、豆油以及類似的天然不飽和脂肪酸等等。
在上述步驟(i)中，每個分子中含有至少兩個環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與上述化合物(A)反應，生成含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物，或者與上述化合物(A)及必要時的上述化合物(B)反應，生成含有炔丙基和碳-碳雙鍵的環(huán)氧樹脂組合物。在后一種情況下，在步驟(i)中，化合物(A)和化合物(B)可以預先混合在一起，然后參加反應，或者化合物(A)和化合物(B)可以分別參加反應?；衔?A)所含的與環(huán)氧基反應的官能團和化合物(B)所含的與環(huán)氧基反應的官能團可以相同或不同。
在上述步驟(i)中，化合物(A)和化合物(B)都與環(huán)氧樹脂反應時，可以選擇這兩種化合物的比例，使得可以得到所需的官能團含量，例如可以得到上述的炔丙基和碳-碳雙鍵的含量。
關于上述步驟(i)中的反應條件，反應通常在室溫或80～140℃進行數(shù)個小時。如果需要，可以使用為推進該反應所需的一種或多種已知組分，例如催化劑和/或溶劑?？梢酝ㄟ^環(huán)氧基當量測定來檢測反應是否完成，通過對非揮發(fā)性成分的分析和對所得樹脂組合物的儀器分析來確定所引入的官能團。這樣所得的反應產物通常以含有一個或多個炔丙基的環(huán)氧樹脂的混合物的形式存在，或者以含有一個或多個炔丙基和碳-碳雙鍵的環(huán)氧樹脂的混合物的形式存在。從這種意義上講，上述步驟(i)所得的樹脂組合物是一種含有炔丙基的組合物，或者是含有炔丙基和碳-碳雙鍵的組合物。
在上述步驟(ii)中，上述步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂的剩余基團與硫化物-酸的混合物反應，以引入锍基。這種锍基的引入可以通過包括以下步驟的方法來進行使硫化物-酸的混合物與環(huán)氧基反應，以便引入硫化物并將其轉化為锍基；或是可以通過包括以下步驟的方法來進行引入硫化物，然后采用酸或例如氟代甲烷、氯代甲烷、溴代甲烷等鹵代烷等試劑將所引入的硫化物轉化為锍基，如果需要，再進行陰離子交換?？紤]到反應物的易得性，優(yōu)選采用硫化物-酸的混合物的方法。
上述硫化物沒有特別限制，但是包括脂肪族硫化物、脂族-芳族混合硫化物、芳烷基硫化物和環(huán)硫化物。具體來說，可以提到的例子有二乙硫、二丙硫、二丁硫、二己硫、二苯硫、乙苯硫醚、四氫噻吩、五甲撐硫、硫二甘醇、硫代雙丙醇、硫代雙丁醇、1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇、1-(2-羥乙基硫代)-2-丁醇和1-(2-羥乙基硫代)-3-丁氧基-1-丙醇。
上述酸沒有特別限制，但是包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、硼酸、丁酸、二羥甲基丙酸、鹽酸、硫酸、磷酸、N-乙酰氨基乙酸和N-乙?；?β-丙氨酸等等。
在上述硫化物-酸混合物中，硫化物和酸的混合比例通常且優(yōu)選為大約100/40到100/100，該比例以硫化物/酸的摩爾比表示。
上述步驟(ii)中的反應可通過例如以下方式進行將以上步驟(i)中所得到的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物和上述硫化物-酸混合物與例如水混合，選擇該硫化物/酸混合物的量使得锍基達到上述含量，相對于所用的每摩爾硫化物，水的量為5～10摩爾；然后大體在50～90℃攪拌數(shù)小時?？梢詫堄嗨嶂禐?或低于5作為判斷該反應達到終點的標準?？梢杂秒娢坏味ǚ▉碜C實所得的樹脂組合物中引入了锍基。
對于先引入硫化物，然后再將其轉化為锍基的情況，也可采用相同的方法。如上所述，通過在引入炔丙基后再引入锍基，可以防止加熱時锍基被分解。
上述樹脂組合物中的炔丙基部分地轉化為炔化物時，這種向炔化物的轉化可以通過以下步驟來進行使上述步驟(i)所得的含有炔丙基的環(huán)氧樹脂與金屬化合物反應，從而將上述環(huán)氧樹脂組合物中的部分炔丙基轉化為相應的炔化物。所述金屬化合物優(yōu)選可得到炔化物的過渡金屬化合物，其包括例如銅、銀和鋇等過渡金屬的絡合物或鹽等。具體來說，可以提到的例子有乙酰丙酮銅、乙酸銅、乙酰丙酮銀、乙酸銀、硝酸銀、乙酰丙酮鋇和乙酸鋇。其中，從環(huán)保角度考慮，優(yōu)選銅或銀化合物，并且，更優(yōu)選銅化合物，因為它們易于得到。例如，從易于控制電沉積槽的角度考慮，適合采用乙酰丙酮銅。
關于將炔丙基部分地轉化為炔化物的反應條件，該反應通常在40～70℃進行數(shù)小時?？梢酝ㄟ^最終所得的樹脂組合物的顏色變化和/或核磁共振頻譜上的次甲基質子信號的消失來檢測反應的進程。這樣可以確定陽離子樹脂組合物中由炔丙基衍生的炔化物達到所需水平的時間，此時，就可以終止該反應。所得的反應產物通常是環(huán)氧樹脂的混合物，所述環(huán)氧樹脂上的一個或多個炔丙基轉化成了炔化物。通過上述步驟(ii)，可將锍基引入由此得到的環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂中的炔丙基部分地轉化成了炔化物。
環(huán)氧樹脂組合物中的炔丙基部分地轉化為炔化物的步驟和步驟(ii)可以在相同的反應條件下進行，所以這兩個步驟可以同時進行。兩個步驟同時進行可有利地簡化生產過程。
這樣，在防止锍基被分解的同時可制備含有炔丙基和锍基的樹脂組合物，該組合物可根據(jù)需要選擇性地含有碳-碳雙鍵和/或由炔丙基衍生的炔化物。雖然在干燥狀態(tài)的炔化物具有爆炸性，但在本發(fā)明的操作中，該反應是在水性介質中進行的，而且目標產物是以水性組合物的形式得到。所以并不存在安全問題。
由于上述粘合劑組合物包含上述陽離子樹脂組合物，且該陽離子樹脂組合物本身是可固化的，所以并非總是需要使用所述粘合劑組合物。然而，為進一步改善固化性，可以使用固化劑。這種固化劑可以提到的例子有，含有多個炔丙基和/或碳-碳雙鍵的化合物等，例如，通過使炔丙醇等含炔丙基的化合物或丙烯酸等含碳-碳雙鍵的化合物，與由線型酚醛或類似化合物衍生的聚環(huán)氧化物或季戊四醇四甘油醚發(fā)生加成反應所得的化合物。
上述陽離子電沉積涂料組合物中并非總是需要使用粘合劑組合物。然而，如根據(jù)固化反應條件需進一步改善固化性，可以根據(jù)需要適量添加例如通常所用的過渡金屬化合物。這種化合物沒有特別限制，但是包括由環(huán)戊二烯或乙酰丙酮等配體或乙酸等羧酸與鎳、鈷、錳、鈀和銠等過渡金屬結合所得的絡合物或化合物等。相對于粘合劑組合物中的每100g樹脂固體，上述固化催化劑的添加量優(yōu)選為0.1毫摩爾(下限)到20毫摩爾(上限)。
在上述粘合劑組合物中可以進一步加入胺。通過添加胺，可以增加電沉積過程中經(jīng)電解還原使锍基向硫化物的轉化。所述胺沒有特別限制，但是包括胺化合物，例如一級到三級的單官能或多官能脂族胺、脂環(huán)族胺和芳族胺等等。其中，優(yōu)選水溶性的或水分散性的胺化合物，于是，可以提到的有C2-8烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、二異丙胺和三丁胺；單乙醇胺、二甲醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、環(huán)己胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡啶、吡嗪、哌啶、咪唑啉、咪唑等等。這些胺可以單獨使用，或兩種或兩種以上結合使用。其中，從在水中具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選例如單乙醇胺、二乙醇胺和二甲基乙醇胺等羥胺。上述胺可以直接加入到上述粘合劑組合物中。
相對于粘合劑組合物中的每100g樹脂固體物質，上述胺的添加量優(yōu)選為0.3毫當量(meq)(下限)到25meq(上限)。如少于0.3meq/100g，則達不到足夠的泳透力。如超過25meq/100g，則不再能夠得到與添加量成比例的效果；這是不經(jīng)濟的。所述下限更優(yōu)選1meq/100g，上限更優(yōu)選15meq/100g。
在上述粘合劑組合物中，可以加入含有脂肪族烴基的樹脂組合物。含有脂肪族烴基的樹脂組合物的加入可改善固化后的粘合劑樹脂層的耐沖擊性。含有脂肪族烴基的樹脂組合物包括以下物質相對于該樹脂組合物中的每100g固體物質，該物質含有锍基5～400毫摩爾，鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基80～135毫摩爾，以及具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團和炔丙基中的至少一種10～315毫摩爾，而且相對于該樹脂組合物中的每100g固體物質，上述锍基、鏈中選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基、具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團及炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
上述粘合劑組合物中加入含有這種脂肪族烴基的樹脂組合物時，該粘合劑組合物中每100g樹脂固體物質優(yōu)選含有锍基5～400毫摩爾、鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基10～300毫摩爾以及炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團共10～485毫摩爾。相對于粘合劑組合物的每100g樹脂固體物質，锍基、鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基、炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量優(yōu)選不超過500毫摩爾。以粘合劑組合物中樹脂固體物質為基準，鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的以上C8-24脂肪族烴基的含量優(yōu)選為3質量％～30質量％。
在上述粘合劑組合物中加入含有脂肪族烴基的樹脂組合物的情況下，如锍基的含量低于5毫摩爾/100g，則達不到足夠的泳透力和固化性，而且會損害水合性及電沉積槽的穩(wěn)定性。當其超過400毫摩爾/100g時，則導體材料表面的粘合劑樹脂層的沉積不佳。當鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基的含量少于80毫摩爾/100g時，則不能滿意地改善耐沖擊性，當其超過350毫摩爾/100g時，則該樹脂組合物變得難以處置。當炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量低于10毫摩爾/100g時，即使結合使用其他樹脂和/或固化劑，也不能產生令人滿意的固化性。當其超過315毫摩爾/100g時，耐沖擊性改善的程度也不令人滿意。相對于陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，锍基、鏈中可選擇性地含有不飽和雙鍵的C8-24脂肪族烴基、炔丙基和具有末端不飽和雙鍵的C3-7有機基團的總含量優(yōu)選不超過500毫摩爾。如該總含量超過500毫摩爾，則實際上不能得到樹脂或不能得到所需的操作特性。
例如，通過將上述陽離子樹脂組合物與按照需要加入的上述其他組分相混合，并將所得的組合物溶解或分散在水中，從而可以制得上述粘合劑組合物。在用于電沉積步驟時，所制備的電沉積溶液/分散液的非揮發(fā)性物質的含量優(yōu)選為10質量％(下限)到30質量％(上限)。所用的制備方法優(yōu)選為，使該粘合劑組合物中炔丙基、碳-碳雙鍵和锍基的含量不偏離上文提到的各個相對于樹脂組合物的含量范圍。
上述導體材料沒有特別限制，但是可以是任何能夠進行電沉積涂覆步驟的具有導電性的基材，例如金屬鑄件，如由鐵、銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鋅、鈦、鎢等或含有這些金屬的合金制成的片材或板材及模制品。其中，由銅、鋁或鐵或以這些金屬為主要成分的合金制成的導體材料尤其適用于粘合，因為采用它們可以得到高的粘合強度。
上述步驟(i)中所形成的粘合劑樹脂層優(yōu)選由含锍基和炔丙基的陽離子樹脂組合物形成。這樣，可以形成對導體材料粘合劑面和對附著目標制品的被粘附面都具有高粘合性的粘合劑樹脂層。
作為上述步驟(1)中進行電沉積步驟的方法，可以提到的有例如包括以下步驟的方法將上述導體材料浸漬于上述粘合劑組合物中，以便利用所述導體材料作為陰極，并在陰極和陽極之間施加通常為50～450V的電壓。所加電壓低于50V時，則電沉積就會不充分。電壓超過450V時，就會增加電耗，這是不經(jīng)濟的。采用上述粘合劑組合物并施加上述范圍的電壓時，就會在整個導體材料表面形成均勻的粘合劑樹脂層，且不會在電沉積過程中快速增加膜層厚度。在通常情況下，施加上述電壓時，該粘合劑組合物的電沉積槽溫度優(yōu)選10～45℃。另一方面，施加電壓的時間可以根據(jù)電沉積條件而定，但是通常為0.3秒～4分鐘。
在本發(fā)明的導體材料粘合方法中，完成上述電沉積步驟后可以進行干燥步驟。干燥步驟是在不發(fā)生固化反應的溫度范圍內加熱導體材料，該導體材料上形成有粘合劑面。進行所述干燥時，可以完全清除粘合劑面中殘留的揮發(fā)性物質例如溶劑，以使進一步提高粘合強度并使粘合強度均勻。上述干燥優(yōu)選在以下條件下進行在下限為室溫，優(yōu)選下限為50℃，到上限為100℃的溫度范圍內，加熱5～20分鐘。
本發(fā)明的導體材料粘合方法的第二步是步驟(2)，即將附著目標的被粘附面與帶有步驟(1)中所得的粘合劑樹脂層的粘合劑面相接合。
通過上述步驟(2)，帶有上述步驟(1)中所得的粘合劑樹脂層的粘合劑面與附著目標制品的被粘附面可通過所形成的粘合劑樹脂層牢固地粘合在一起。進行上述步驟(2)的方式可以是，例如，將帶有上述步驟(1)中所得的粘合劑樹脂層的粘合劑面與附著目標制品的被粘附面相接觸，然后加熱使該粘合劑樹脂層固化。這樣，在導體材料和粘合劑樹脂層之間以及附著目標制品和粘合劑樹脂層之間就形成了牢固的粘合，由此，導體材料和附著目標制品便通過上述粘合劑樹脂層牢固地粘合在一起。具體而言，可以推測由于形成了共價鍵樣狀態(tài)而在導體材料和粘合劑樹脂層之間發(fā)生了強烈的相互作用，最終形成了更牢固的粘合。
上述附著目標制品沒有特別限制，但可以是由任何材料制成的制品，上述粘合劑樹脂層對所述材料具有粘合性即可。因此，例如，可以采用任意選擇的各種基材，例如上述步驟(1)中所用的那些導體材料、塑料模制品、泡沫塑料等等。
關于上述塑料模制品，可以提到的例子有，例如由聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂等制成的板材或其他模制品。
上述步驟(2)優(yōu)選包括加熱/粘合步驟和加熱/固化步驟。加熱/粘合步驟是，加熱粘合劑樹脂層，這種加熱不足以引起粘合劑樹脂層的固化反應，但是足以熔化粘合劑面的粘合劑樹脂層，然后將附著目標的被粘附面與該粘合劑面相接合。這使得導體材料與附著目標相互緊密接觸。在導體材料與附著目標各自的粘合劑面都具有粘合劑樹脂層的情況下，在上述加熱/粘合步驟中，這兩個粘合劑樹脂層會熔化并融合在一起，從而形成一個均勻的粘合劑層。這種由融合而得到的均勻的粘合劑層有助于進一步改善粘合強度。
關于上述加熱/粘合步驟中的加熱條件，優(yōu)選在70～120℃加熱5～20分鐘。在低于上述下限的溫度加熱時，不能在導體材料與附著目標之間達到滿意的緊密粘合。在超過上述上限的溫度加熱時，會使粘合劑樹脂層在沒有與附著目標緊密粘合之前即發(fā)生固化，從而會降低粘合強度。
上述加熱/固化步驟是，使粘合劑面與被粘附面緊密接觸，通過進一步加熱使該粘合劑樹脂層固化，從而通過固化使粘合劑面與被粘附面牢固地粘合在一起。
關于上述加熱/固化步驟中的加熱條件，通過在120～260℃，優(yōu)選160～240℃加熱10～30分鐘，使粘合劑樹脂層發(fā)生固化，從而可使粘合劑面與被粘附面以粘合劑樹脂層為媒介牢固地粘合在一起。在低于上述下限的溫度加熱時，會造成固化不充分，從而降低粘合強度。在超過上述上限的溫度加熱時，則不能進一步改善粘合強度，因而不經(jīng)濟。上述加熱/粘合步驟和加熱/固化步驟可以相繼進行。
優(yōu)選采用真空壓力設備來進行上述步驟(2)。當采用真空壓力設備將粘合劑面與被粘附面接合在一起時，在此接合步驟中可以消除粘合劑樹脂層中所含的氣泡。因而，可進一步改善所得層壓材料的粘合強度。
上述真空壓力設備可以是本領域中已知的任何此類設備。
附著目標制品的被粘附面優(yōu)選為具有粘合劑樹脂層的粘合劑面。所述粘合劑樹脂層沒有特別限制，但可以是本領域技術人員所熟知的粘合劑樹脂層，例如由涂覆傳統(tǒng)所用的粘合劑的所得的層。然而，理想的是采用帶有由進行上述步驟(1)所得的粘合劑樹脂層的導體材料作為附著目標制品，并將如此形成的粘合劑樹脂層作為被粘附面。在此情況下，可以推測，這些粘合劑樹脂層可以相互接觸，然后固化，固化后，導體材料和該粘合劑樹脂層之間產生強烈的相互作用，從而可進一步改善粘合劑面與被粘附面間的粘合強度。
通過上述導體材料的粘合方法所得的層壓材料在導體材料與附著目標制品之間具有高的粘合強度，所以可用于要求高粘合強度的領域。這種層壓材料也是本發(fā)明的一個方面。
本發(fā)明還涉及用于經(jīng)電沉積步驟形成粘合劑樹脂層的粘合劑組合物，該組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。通過在電沉積步驟中采用上述粘合劑組合物，可以在導體材料上形成粘合劑樹脂層，并在所形成的粘合劑樹脂層的可水合官能團與該導體材料表面的金屬原子之間產生強烈的相互作用。由這種相互作用所形成的共價鍵樣狀態(tài)牢固且強有力，所以上述粘合劑組合物足以適用于導體材料。
本發(fā)明中導體材料的粘合方法包括步驟(1)，采用包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物的粘合劑組合物，經(jīng)電沉積步驟，在導體材料上形成具有粘合劑樹脂層的粘合劑面；和步驟(2)，將附著目標的被粘附面與具有由上述步驟(1)所得的粘合劑樹脂層的粘合劑面相接合。所以，上述導體材料的粘合方法是一種環(huán)保的方法，而且此方法在如下方面表現(xiàn)優(yōu)異所形成的粘合劑樹脂層的膜層厚度均勻，生產率高而經(jīng)濟，而且粘合后的粘合強度大。此方法還可以容易而均勻地涂覆形狀和構造復雜的導體材料。具體地講，當所述導體材料是金屬，且上述粘合劑組合物包含具有锍基和炔丙基的陽離子樹脂組合物時，所形成的粘合劑樹脂層含有锍基，因此，推測硫原子與導體材料表面的金屬原子之間產生了強烈的相互作用，導致加熱固化后共價鍵樣狀態(tài)的形成?？梢酝茰y，這導致了更牢固的粘合。關鍵的是在電沉積步驟中由施加電壓而引起了電化學反應；單純加熱并不能促使固化反應進行。因此，其穩(wěn)定性也較高。所以，上述導體材料的粘合方法足以適用于各種導體材料的粘合。
具有上述構成要件的本發(fā)明的導體材料的粘合方法可提供高粘合強度的層壓材料。上述導體材料的粘合方法生產率高且經(jīng)濟，所得的粘合劑樹脂層的膜層厚度均勻，并且從環(huán)保角度考慮也是理想的。即使是對于形狀和構造復雜的用傳統(tǒng)方法難于涂覆的導體材料，也可以采用此方法容易地對其進行涂覆。所以本發(fā)明中導體材料的粘合方法足以適用于各種導體材料，例如金屬基材。
實施例下面的實施例更具體地解釋了本發(fā)明。但是，這些實施例決不限制本發(fā)明的范圍。在這些實施例中，除非另外具體說明，“份”意思是“質量份”。
制備例1含锍基和炔丙基的環(huán)氧樹脂組合物的制備將環(huán)氧當量為200.4的Epototo YDCN-701(100.0份)(甲酚線型酚醛類環(huán)氧樹脂，由Toto Chemical生產)、23.6份炔丙醇和0.3份二甲基芐胺裝入一個可分離的燒瓶，該燒瓶配有攪拌器、溫度計、氮氣輸入管和回流冷凝器，將該混合物加熱到105℃，并在此溫度下反應3小時，以得到環(huán)氧當量為1580的帶有炔丙基的樹脂組合物。向該組合物中加入2.5份乙酰丙酮銅，在50℃反應1.5小時。通過質子(1H)NMR證實，所加入的炔丙基的部分末端氫原子消失了(轉化成炔化物的炔丙基14毫摩爾/100g樹脂固體物質)。向所得物質中加入10.6份1-(2-羥乙基硫代)-2，3-丙二醇、4.7份冰乙酸和7.0份去離子水，保持溫度在75℃，使反應進行6小時。確定殘余酸值低于5后，加入43.8份去離子水，以得到所需的樹脂組合物溶液。該溶液含固體物質70.0質量％，锍值為28.0毫摩爾/100g。數(shù)均分子量(采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，以聚苯乙烯為標樣)為2443。
實施例1粘合劑組合物的制備將制備例1中所得的環(huán)氧樹脂組合物(142.9份)和157.1份去離子水在高速旋轉攪拌器中攪拌1小時，然后再加入373.3份去離子水，以制備固體物質濃度為15質量％的水溶液。這樣就得到了一種粘合劑組合物。
將邊長為250mm、厚5mm的正方形鋁片的一面用易于剝離的由樹脂制成的遮蔽膠帶遮蔽，以防止其被粘合劑粘著。然后，用所得的粘合劑組合物進行電沉積涂覆，在鋁片的另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了覆有粘合劑樹脂層的鋁片。
將這樣得到的覆有粘合劑樹脂層的鋁片在干燥箱中用90℃的循環(huán)熱空氣干燥10分鐘，以形成干的粘合劑樹脂層。這種干的粘合劑樹脂層在室溫下沒有粘性，在溫度高于60℃時變成粘性的。在該干燥狀態(tài)下，這種干的粘合劑樹脂層的厚度為15～20μm。
將所述遮蔽膠帶從干燥的鋁片上剝離，將一80×10mm、厚0.7mm的銅片放在所述鋁片上，使銅片的一面朝向鋁片上帶有干的粘合劑樹脂層的一面，再用設定在190℃的真空壓力設備將這兩個金屬片彼此壓合在一起，從而實現(xiàn)鋁片與銅片之間的層壓和粘合。然后在190℃加熱25分鐘，使所述干的粘合劑樹脂層固化，這樣就得到了層壓材料(層壓材料1)。所述真空壓力條件如下0.5MPa，3秒。
實施例2采用與實施例1相同的方式得到層壓材料(層壓材料2)，所不同的是，用聚丙烯片(厚2mm，80×10mm)代替了實施例1中所用的銅片。
實施例3步驟(1)將兩個尺寸為49×12mm、厚1.5mm的銅片各自的一面用易于剝離的由樹脂制成的遮蔽膠帶遮蔽，以防止其被粘合劑粘著。然后，用所得的粘合劑組合物進行電沉積涂覆，在每個片的另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了兩個覆有粘合劑樹脂層的銅片。
步驟(2)將這樣得到的覆有粘合劑樹脂層的銅片各自在干燥箱中用90℃的循環(huán)熱空氣干燥10分鐘，以形成干的粘合劑樹脂層。這種干的粘合劑樹脂層在室溫下沒有粘性，在溫度高于60℃時變成粘性的。在干燥狀態(tài)，這種干的粘合劑樹脂層的厚度為15～20μm。
將所述遮蔽膠帶從每個干燥的銅片上剝離，把兩個銅片疊放在一起，使干的粘合劑樹脂層彼此相向，以形成12mm見方的粘合區(qū)域，再用設定在190℃的真空壓力設備將這兩個片壓合在一起，從而實現(xiàn)層壓和粘合，同時使所述干的粘合劑樹脂層固化，從而得到了層壓材料(層壓材料3)。所述真空壓力條件如下0.5MPa，25分鐘。
實施例4將尺寸為70×150mm、厚0.8mm的鐵片的一面用易于剝離的由樹脂制成的遮蔽膠帶遮蔽，以防止其被粘合劑粘著。然后，用所得的粘合劑組合物進行電沉積涂覆，在其另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了覆有粘合劑樹脂層的鐵片。
用四氫呋喃(THF)溶解這樣得到的覆有粘合劑樹脂層的鐵片上的粘合劑樹脂層，從該鐵片上切下邊長為10mm的正方形樣品。
采用“AXIS-HS”(XPS，由島津制作所生產)來觀察該樣品的表面狀況(該鐵片和粘合劑樹脂層的狀態(tài))。檢測結果如圖1所示。檢測這種樣品時，由于覆膜的厚度比所分析的深度要厚，所以不能觀測到剩余覆膜與鐵之間的界面。觀察到了可歸屬于覆膜中存在的硫化物的峰(163.7eV)。通過濺射在一定程度上清除覆膜后，便可以分析與鐵的界面了，并且觀察到了屬于S-Fe的峰(161.9eV)。這些結果顯示，所形成的粘合劑樹脂層與鐵片之間發(fā)生了相互作用(在S和Fe之間)，且在電沉積涂覆時形成了共價鍵樣狀態(tài)。
實施例5將厚度均為0.8mm、尺寸均為70×150mm的矩形鐵片和銅片疊合在一起，用壓力設備彎曲成U型。將彎鐵片的外表面和彎銅片的內表面用易于剝離的樹脂制成的遮蔽膠帶遮蔽，以防止其被粘合劑粘著。然后，用所得的粘合劑組合物進行電沉積涂覆，在每個片的另一面形成粘合劑樹脂層，這樣就得到了分別覆有粘合劑樹脂層的鐵片和銅片。
將這樣得到的覆有粘合劑樹脂層的鐵片和銅片在干燥箱中用90℃的循環(huán)熱空氣干燥10分鐘。這種干的粘合劑樹脂層在室溫下沒有粘性，在溫度高于60℃時變成粘性的。在干燥狀態(tài)，這種干的粘合劑樹脂層的厚度為15～20μm。
將所述遮蔽膠帶從干燥的鐵片和銅片上剝離，把U型銅片插入U型鐵片，以使兩個帶有干的粘合劑樹脂層的面相互接觸。在保持U型的同時，用設定在190℃的真空壓力設備將這兩個金屬片粘合在一起，使鋁片和銅片彼此層壓并粘合起來。然后將該組件在190℃加熱25分鐘，使所述干的粘合劑樹脂層固化，這樣就得到了層壓材料(層壓材料4)。所述真空壓力條件如下0.5MPa，3秒。
比較例1和2用與實施例1和2相同的方式分別制得層壓材料5和6，所不同的是用Powertop U-30(封端的異氰酸酯固化型環(huán)氧樹脂類的陽離子電沉積粘合劑，由日本油漆株式會社生產)代替由粘合劑組合物的制備方法所得的粘合劑組合物。
比較例3用繞線棒涂布器將Alteco 3500(常溫固化型環(huán)氧樹脂粘合劑，由Alpha Giken生產)涂覆于每個與實施例3所用的相同的銅片的一面，使膜層厚度為15～20μm。然后將兩個銅片彼此疊放在一起，使得粘合劑面的面積為邊長12mm的正方形。用設定在190℃的真空壓力設備將這兩個銅片壓合在一起，以便完成層壓和粘合，同時固化而得到層壓材料(層壓材料7)。所述真空壓力條件如下0.5MPa，25分鐘。
用島津AGS-100型Autograph，測定實施例1和2以及比較例1和2中所得的層壓材料1、2、5和6在90°剝離時的剝離粘合強度，并測定實施例3和比較例3中所得的層壓材料3和7的拉伸剪切粘合強度。90°剝離時的剝離粘合強度為1MPa或更高視為滿意，拉伸粘合強度達到20Mpa或20Mpa以上視為滿意。測定條件如下牽引速度為5mm/分鐘，20℃。
測定實施例1、3和5以及比較例1和3中所得層壓材料的介電擊穿阻抗。該阻抗為1.0kV或更高視為滿意。測定介電擊穿阻抗的方法如下。
(測定介電擊穿電壓的方法)測定裝置8525型耐壓絕緣檢測器(由Tsuruga Electric Corp.生產)測定條件500V/s(伏/秒)。
上述裝置的測定端子分別與導體材料的一部分以及功能材料的一部分相連，在上述條件下施加電壓。
表1

如表1所示，與比較例1到3中所得的層壓材料相比，實施例1到3和5中所得的層壓材料具有更大的粘合強度和更高的介電擊穿電壓。
權利要求
1.一種導體材料的粘合方法，所述方法包括步驟(1)，采用粘合劑組合物經(jīng)電沉積步驟在導體材料上形成具有粘合劑樹脂層的粘合劑面；和步驟(2)，將附著目標的被粘附面與由步驟(1)得到的具有粘合劑樹脂層的粘合劑面相接合，其中，所述粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。
2.如權利要求1所述的導體材料的粘合方法，其中，在加熱固化步驟中，所述粘合劑組合物基本上不產生任何揮發(fā)性物質。
3.如權利要求1或2所述的導體材料的粘合方法，其中，所述陽離子樹脂組合物是這樣一種物質它使得在所述粘合劑樹脂層中形成經(jīng)活化的化學物種以促進固化反應的進行，所述化學物種由所述電沉積步驟中施加電壓引起的電極反應所活化。
4.如權利要求1到3任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述可水合官能團是锍基。
5.如權利要求1到4任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述不飽和鍵至少一部分是炔丙基碳-碳三鍵。
6.如權利要求1到5任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，相對于所述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物含有5～400毫摩爾的锍基和10～495毫摩爾的炔丙基，而且锍基和炔丙基的總含量不超過500毫摩爾。
7.如權利要求1到6任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，相對于所述陽離子樹脂組合物中的每100g固體物質，所述陽離子樹脂組合物含有5～250毫摩爾的锍基和20～395毫摩爾的炔丙基，而且锍基和炔丙基的總含量不超過400毫摩爾。
8.如權利要求1到7任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述陽離子樹脂組合物以環(huán)氧樹脂作為骨架。
9.如權利要求1到8任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述環(huán)氧樹脂是線型甲酚酚醛環(huán)氧樹脂或線型酚醛環(huán)氧樹脂，而且其數(shù)均分子量為700～5000。
10.如權利要求1到9任一項所述的導體材料的粘合方法，所述方法在步驟(1)和步驟(2)之間包括干燥步驟。
11.如權利要求1到10任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述步驟(2)包括加熱粘合步驟和加熱固化步驟。
12.如權利要求1到11任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述被粘附面是具有粘合劑樹脂層的粘合劑面。
13.如權利要求1到12任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述附著目標是導體材料，且所述被粘附面是具有粘合劑樹脂層的粘合劑面，所述粘合劑樹脂層是采用粘合劑組合物經(jīng)導體材料的電沉積步驟形成的。
14.如權利要求1到13任一項所述的導體材料的粘合方法，其中，所述導體材料由銅、鋁、鐵或以這些金屬為主要組分的合金制成。
15.一種層壓材料，所述層壓材料由權利要求1到14任一項所述的導體材料的粘合方法制得。
16.一種可經(jīng)電沉積步驟形成粘合劑樹脂層的粘合劑組合物，其中，所述粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。
全文摘要
鑒于現(xiàn)有技術的發(fā)展水平，本發(fā)明的目的是提供一種導體材料的粘合方法，該方法采用水性環(huán)保的粘合劑，可得到均勻的粘合劑層，而且即使對于模制品等，這種粘合劑層仍具有恒定且高的粘合強度和極好的絕緣性能。所述導體材料的粘合方法包括步驟(1)，用粘合劑組合物經(jīng)電沉積步驟在導體材料上形成具有粘合劑樹脂層的粘合劑面；和步驟(2)，將附著目標的被粘附面與由步驟(1)得到的具有粘合劑樹脂層的粘合劑面相接合，其中，所述粘合劑組合物包含具有可水合官能團和不飽和鍵的陽離子樹脂組合物。
文檔編號B32B27/00GK1681900SQ0382230
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月12日 優(yōu)先權日2002年9月18日
發(fā)明者坂本裕之, 黑崎孔伸, 川浪俊孝, 森近和生, 齊藤孝夫 申請人:日本油漆株式會社