專利名稱：吸氧樹脂組合物和層壓體的制作方法
(發(fā)明背景)本發(fā)明涉及吸氧樹脂組合物及其層壓體。
最近，各種塑料容器由于它的諸如輕質、透明和容易模塑之類的優(yōu)點，已被用于包裝。
由于塑料容器的氧氣阻擋性能低于金屬容器和玻璃容器，因此塑料容器的問題在于，容器的內容物變性及其風味下降。
為了防止這些問題，塑料容器壁具有多層結構，其中至少一層由氧氣阻擋性能優(yōu)良的樹脂如乙烯/乙烯醇共聚物制造。存在其它種類的容器，其具有吸氧層用以吸收殘留在容器內的氧氣以及從外部滲透到容器內的氧氣。形成吸氧層所使用的氧氣吸收劑(脫氧劑(disoxidant))包括，例如主要含還原物質如鐵粉的那些(參見例如，日本專利公報Kokoku No.Sho 62-1824)和含氧氣清除劑的那些，所述氧氣清除劑由烯鍵式不飽和烴和過渡金屬催化劑組成(日本專利公報KokaiNos.2001-39475 和Hei5-115776以及日本專利Kohyo No.Hei8-502306)。
然而，盡管其中吸氧劑如鐵粉被摻入到形成容器壁用包裝材料所使用的樹脂內的方法，在吸氧能力方面是滿意的，但該包裝材料的使用局限于其中不要求透明度高的包裝領域，這是因為樹脂被著成特殊的色澤所致。在其中使用由烯鍵式不飽和烴和過渡金屬催化劑組成的氧氣清除劑的方法中，必須使用相對大量的烯鍵式不飽和烴，這是因為烯鍵式不飽和烴本身吸收氧氣，顯示出氧氣阻擋性能所致。然而，當增加烯鍵式不飽和烴的相對含量時，出現其中樹脂組合物的模塑性和透明度劣化的問題。在這些條件下有效地吸收氧氣的時間段有限。因此，該方法不可能滿足長時間段地儲存的要求。另外，因吸收氧氣引起著色和氣味。
(發(fā)明公開)在以上所述的情況下，本發(fā)明的目的是提供一種吸氧樹脂組合物，它具有高的吸氧性，能長時間地吸收氧氣，且沒有因吸收氧氣而引起著色或氣味。
為了解決這一問題，本發(fā)明者研究之后，發(fā)現通過形成含特定量的樹脂(A)、樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)的樹脂組合物，可顯著改進樹脂組合物的氧氣吸收性，其中所述樹脂(A)通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得，所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用，由于樹脂(B)起到聚烯烴樹脂(A)氧化的引發(fā)物作用，結果聚烯烴樹脂(A)吸收氧氣。基于這一發(fā)現，從而完成本發(fā)明。
于是，本發(fā)明提供一種吸氧樹脂組合物，它包括通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)，樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)，其中所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用，其中樹脂(B)分散在樹脂(A)的基體內，以便當吸氧樹脂組合物與氧氣接觸時，引起基體樹脂(A)的氧化反應并進而吸收氧氣。
本發(fā)明還提供一種層壓體，它具有含以上所述的吸氧樹脂組合物的至少一層。
(附圖簡述)

圖1是在其中間層含有本發(fā)明的吸氧樹脂組合物的瓶體壁的截面的掃描電子顯微照片。
(實施本發(fā)明的最佳方式)[吸氧樹脂組合物]本發(fā)明的吸氧樹脂組合物包括通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)，樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)，其中所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到引起樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用。
通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)包括例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性甚低密度聚乙烯、等規(guī)或間規(guī)聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烷-1-共聚物、丙烯/丁烷-1-共聚物、乙烯/丙烯/丁烷-1-共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯的烯烴共聚物及其共混物。通過接枝改性以上所述的樹脂獲得的酸改性的烯烴樹脂作為具有不飽和羧酸或其衍生物的基礎聚合物也是可用的。優(yōu)選的聚烯烴樹脂是在它們的分子結構內具有乙烯結構的乙烯共聚物，如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性甚低密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烷-1-共聚物。特別優(yōu)選低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯?？墒褂眠@些樹脂之一或它們中的兩種或多種的結合。
在普通的吸氧劑，如日本專利Kokai No.Hei5-115776中所公開的含烯鍵式不飽和烴和過渡金屬催化劑的氧氣清除劑中，氧氣的吸收隨著烯鍵式不飽和烴中不飽和鍵的數量而變化。氧氣清除劑通常被摻入到另一熱塑性樹脂內，這取決于其應用。當氧氣清除劑的相對量增加時，樹脂組合物的耐久性和模塑性下降和其透明度降低。因此，氧氣清除劑的用量有限和樹脂組合物的吸氧性也受到限制。
在本發(fā)明的吸氧樹脂組合物中，樹脂(B)優(yōu)選處于分散在樹脂(A)基體內的狀態(tài)下。樹脂(B)以平均粒徑優(yōu)選10微米或更低，更優(yōu)選5微米或更低的微粒形式被分散。通過均勻分散在樹脂(A)基體內的樹脂(B)的引發(fā)功能，樹脂(A)本身起到吸氧劑的作用。亦即，由于基體樹脂本身吸收氧氣，因此本發(fā)明的吸氧樹脂組合物能吸收的氧氣量遠大于普通氧氣清除劑所吸收的氧氣量。因此，本發(fā)明的樹脂組合物能比普通氧氣清除劑更長時間段地有效吸收氧氣。在沒有妨礙引發(fā)功能且沒有損害基體樹脂(A)的可模塑性的情況下，樹脂(B)的用量盡可能小。本發(fā)明的樹脂組合物的另一優(yōu)點是，由于可在商業(yè)樹脂內吸收氧氣因此成本下降。
優(yōu)選以相對大的用量包含樹脂(A)，以便使得可能形成基體和通過氧化吸收大量的氧氣。樹脂(A)的含量優(yōu)選在90-99wt％范圍內，更優(yōu)選92.5-97.5wt％。優(yōu)選地，樹脂(B)的含量相對低，以便樹脂(B)可保持分散在樹脂(A)基體內和以便它可充分地顯示出它作為樹脂(A)氧化的引發(fā)物的功能。從膜、片材、杯子、托盤、瓶子或管道的生產中組合物的可模塑性的角度考慮，樹脂(B)的含量優(yōu)選在1.0-10.0wt％范圍內，更優(yōu)選2.5-7.5wt％?？捎秒娮语@微鏡容易地觀察樹脂(B)在樹脂(A)基體內的分散狀態(tài)。例如，圖1示出了中間層包括下述的樹脂組合物的瓶體的截面的掃描電子顯微照片(JSM-6300F；JEOL)，所述樹脂組合物包括100重量份低密度聚乙烯、5重量份苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物樹脂和過渡金屬催化劑。根據圖1可了解到，平均粒徑為約1微米的樹脂(B)顆粒均勻地分散在樹脂(A)基體內。
樹脂(B)是不同于樹脂(A)的樹脂，且起到樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用。樹脂(B)包括例如在其主鏈或側鏈內具有脂族碳碳雙鍵的樹脂，在其主鏈內具有叔碳原子的樹脂，和在主鏈內具有活性亞甲基的樹脂。
樹脂(B)之一或它們的兩種或多種的結合可包含在樹脂(A)內。
在其主鏈或側鏈內具有脂族碳碳雙鍵的樹脂(B)包括含有衍生于直鏈或環(huán)狀、共軛或非共軛多烯烴的單元的樹脂。
這些單體包括例如共軛二烯烴，如丁二烯和異戊二烯；非共軛線性二烯烴如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；非共軛環(huán)狀二烯烴如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯和二環(huán)戊二烯；和三烯烴如2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
聚合物的具體實例包括聚-1，2-丁二烯、聚-1，4-丁二烯、聚-1，2-異戊二烯、聚-1，4-異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烴共聚物。
作為在主鏈上具有叔碳原子的樹脂(B)，優(yōu)選使用含有衍生于具有3-20個碳原子的α-烯烴的單元的聚合物或共聚物，或者在其側鏈上具有苯環(huán)的聚合物或共聚物。α-烯烴的具體實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。特別地，聚合物的具體實例包括聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烷-1-共聚物和乙烯/丙烯/1-丁烷共聚物。在其側鏈上具有苯環(huán)的單體包括鏈烯基苯如苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。聚合物的具體實例包括聚苯乙烯和苯乙烯共聚物。
在主鏈上具有活性亞甲基的樹脂(B)是在其主鏈上具有吸電子基團，尤其是羰基，和相鄰的亞甲基的樹脂。具體地，樹脂(B)包括一氧化碳和烯烴的共聚物，尤其是一氧化碳/乙烯共聚物。
作為樹脂(B)，從其作為在樹脂(A)的氧化中的引發(fā)物的功能的角度考慮，特別優(yōu)選在側鏈上具有苯環(huán)的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。
在苯乙烯共聚物中，鑒于自由基的形成效率，苯乙烯部分的含量優(yōu)選為苯乙烯共聚物的10wt％或更多，和更優(yōu)選為苯乙烯共聚物的15-50wt％。
當苯乙烯共聚物是嵌段共聚物時，它們具有的優(yōu)點是與樹脂(A)的相容度高且分散度高。
從樹脂組合物的機械性能的角度考慮，苯乙烯共聚物優(yōu)選是在分子的末端部分具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。從對樹脂(A)的引發(fā)效果角度考慮，苯乙烯共聚物優(yōu)選是具有異戊二烯單元的嵌段共聚物。
亦即，樹脂(B)優(yōu)選是苯乙烯共聚物如苯乙烯/異戊二烯共聚物。它們特別優(yōu)選是屬于苯乙烯/異戊二烯共聚物的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
鑒于在形成樹脂組合物過程中的熱穩(wěn)定性和在樹脂(A)的氧化上引發(fā)物的影響，在樹脂(B)內包括的在其主鏈或側鏈上具有碳碳雙鍵的樹脂、在其主鏈內具有叔碳原子的樹脂，和在其主鏈內具有活性亞甲基的樹脂，優(yōu)選除了苯環(huán)以外的碳碳雙鍵為0.018eq/g或更低，更優(yōu)選在0.0001-0.015eq/g范圍內的那些。
在本發(fā)明的吸氧樹脂組合物中，除了苯環(huán)那些雙鍵以外的碳碳雙鍵的含量優(yōu)選為0.001eq/g或更低，更優(yōu)選在0.00001-0.0007eq/g范圍內。但當除了苯環(huán)那些雙鍵以外的碳碳雙鍵的含量過量時，樹脂(A)的氧化傾向于受到抑制。
盡管沒有特別限制樹脂(B)的分子鏈，但鑒于樹脂(B)在樹脂(A)內的分散度，其數均分子量優(yōu)選在1000-500000范圍內，更優(yōu)選10000-250000。
在本發(fā)明中使用的過渡金屬催化劑(C)中的金屬包括周期表的第VIII族金屬如鐵、鈷和鎳，周期表的第I族金屬如銅和銀，周期表的第IV族金屬如錫、鈦和鋯，周期表的第V族金屬如釩，周期表的第VI族金屬如鉻，和周期表的第VII族金屬如錳。在過渡金屬催化劑(C)中的優(yōu)選金屬是周期表的第VIII族金屬如鐵、鈷和鎳，特別優(yōu)選鈷，這是因為樹脂組合物的吸氧速度高。
以以上所述的具有低價鍵的過渡金屬的無機酸鹽、有機酸鹽或絡合物鹽的形式使用過渡金屬催化劑(C)。
無機酸鹽包括氯化物、硫氧酸鹽如硫酸鹽、氮氧酸鹽如硝酸鹽、磷氧酸鹽如磷酸鹽和硅酸鹽。
有機酸鹽例如是羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽。在這些鹽當中優(yōu)選羧酸鹽。過渡金屬的有機酸鹽的實例包括乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、十二烯酸、粗租酸、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和環(huán)烷酸的過渡金屬鹽。
此處所使用的過渡金屬絡合物是具有β-二酮或β-酮酸酯的絡合物。此處可用的β-二酮和β-酮酸酯例如是，乙酰丙酮、乙基乙酰丙酮、1，3-環(huán)己二酮、亞甲基-1，3-環(huán)己二酮、2-芐基-1，3-環(huán)己二酮、乙?；臍漭镣?、棕櫚?；臍漭镣⒂仓；臍漭镣⒈郊柞；臍漭镣?-乙?；h(huán)己酮、2-苯甲?；h(huán)己酮、2-乙?；?1，3-環(huán)己二酮、苯甲?；鶎β缺郊柞；淄椤㈦p(4-甲基苯甲?；?甲烷、雙(2-羥基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基丙酮、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲?；淄?、硬脂酰基苯甲?；淄?、棕櫚酰基苯甲酰基甲烷、月桂?；郊柞；淄?、二苯甲?；淄?、雙(4-氯苯甲?；?甲烷、雙(亞甲基-3，4-二氧基苯甲?；?甲烷、苯甲?；阴；交淄椤⒂仓；?4-甲氧基苯甲?；?甲烷、丁?；?、二硬脂?；淄?、乙?；⒂仓；?、雙(環(huán)己?；?甲烷和二新戊?；淄?。在本發(fā)明中，可使用過渡金屬催化劑(C)之一或它們的兩種或多種的結合。
過渡金屬催化劑(C)優(yōu)選至少存在于樹脂(A)內。該催化劑可促進樹脂(A)的氧化反應的進程，以便有效地吸收氧氣。更優(yōu)選，過渡金屬催化劑(C)可存在于樹脂(A)和樹脂(B)這二者內，以促進樹脂(B)的引發(fā)功能。根據所使用的過渡金屬催化劑的特性特征，過渡金屬催化劑(C)的用量使得它可促進樹脂(A)的氧化反應。為了有效地促進樹脂(A)的氧化反應和為了防止因流動特征劣化導致的樹脂組合物模塑性的下降，過渡金屬催化劑(C)的用量通常優(yōu)選在10-3000ppm范圍內，更優(yōu)選在50-1000ppm范圍內。
盡管在本發(fā)明的吸氧樹脂組合物內產生樹脂(B)的引發(fā)作用的效果的機理尚未得到充分地闡述，本發(fā)明的發(fā)明者估計機理如下所述，但這決不限制產生引發(fā)作用的機理。
據認為，在本發(fā)明的吸氧樹脂組合物內，由過渡金屬催化劑(C)從樹脂(B)中引出氫，在樹脂(B)內形成自由基。然后，通過該自由基和過渡金屬催化劑(C)的進攻，從樹脂(A)中引出氫，也在樹脂(A)內形成自由基。假設當在如此形成的自由基存在下，氧氣與樹脂(A)接觸時，發(fā)生樹脂(A)的主要氧化。之后，通過過渡金屬催化劑的作用，樹脂(A)的鏈氧化反應根據自氧化理論進行。于是，樹脂(A)本身起到吸氧劑的作用。
如上所述，在產生該功能的估計機理中，重要的是首先在過渡金屬催化劑(C)存在下形成樹脂(B)的自由基。因此，樹脂(B)優(yōu)選具有與亞甲基鏈相比，氫更容易從中引出的碳碳雙鍵。當使用這種樹脂(B)時，可有效地供應自由基和可顯示出優(yōu)良的引發(fā)功能。作為引出氫的容易程度的指數，例如可提及C-H鍵裂解能。這一鍵裂解能是裂解分子(自由基)內的特定C-H鍵所要求的能量。用R-H表示分子(自由基)，C-H鍵的鍵裂解能表示為在下述反應內的焓變，和可例如通過分子軌道的計算來測定其數值。表1示出了如此測定的典型數值(KagakuBinran Kiso Hen，第二版，Nihon Kagakukai Corporation，由MaruzenCo.，Ltd.出版)。
表1
在生產本發(fā)明的吸氧樹脂組合物的方法中，以上所述的3種組分，即(A)-(C)，可單獨混合，或者事先一起混合這三種組分中的兩種和將所得混合物與其余組分混合。例如，樹脂(A)事先與樹脂(B)混合，和所得混合物進一步與過渡金屬催化劑(C)混合；或者樹脂(A)事先與過渡金屬催化劑(C)混合，和所得混合物進一步與樹脂(A)混合。
樹脂(A)和/或樹脂(B)可通過各種方法與過渡金屬催化劑(C)混合。例如，過渡金屬催化劑(C)與樹脂干混；或者過渡金屬催化劑(C)溶解在有機溶劑內，然后所得分散液體與粉狀或粒狀樹脂混合，和視需要，在惰性氛圍內干燥所得混合物。由于與樹脂的用量相比，過渡金屬催化劑(C)的用量較小，因此優(yōu)選其中包括下述步驟的方法將過渡金屬催化劑(C)溶解在有機溶劑內，和將所得分散液體與粉狀或粒狀樹脂混合，獲得均勻共混物。
此處可用于過渡金屬催化劑(C)的溶劑包括醇溶劑如甲醇、乙醇和丁醇、醚溶劑如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷、酮溶劑如甲乙酮和環(huán)己酮，和烴溶劑如正己烷和環(huán)己烷。過渡金屬催化劑(C)的濃度優(yōu)選5-90wt％。
優(yōu)選一起混合樹脂(A)、樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)和在非氧化氛圍下儲存所得組合物，以便該組合物在使用之前未被氧化。亦即，優(yōu)選在減壓下或在氮氣流中進行混合和儲存。
優(yōu)選使用排氣式擠塑機或注塑機或帶干燥器的這種機器，這是因為可在模塑步驟之前進行混合和干燥，和還因為不需要特別考慮關于含過渡金屬催化劑的樹脂的儲存。
還可以制備含相對高濃度的過渡金屬催化劑的樹脂的母煉膠，然后干混所得母煉膠和另一樹脂。
可將各種添加劑如自由基引發(fā)劑和光敏劑摻入到本發(fā)明的吸氧樹脂組合物中。
此處可用的自由基引發(fā)劑和光敏劑是通常被稱為光引發(fā)劑的那些，例如苯偶姻及其烷基醚類如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚；乙酰苯類化合物如乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基環(huán)己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮；蒽醌類如2-甲基蒽醌和2-戊基蒽醌；噻噸酮類如2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮和2，4-二異丙基噻噸酮；縮酮類如乙酰苯二甲基縮酮和芐基二甲基縮酮；二苯酮類化合物如二苯酮；和呫噸酮。可結合一種或多種已知、常見的光聚合促進劑如苯甲酸類化合物和叔胺類使用光自由基引發(fā)劑。
其它添加劑包括填料、著色劑、熱穩(wěn)定劑、氣候穩(wěn)定劑、抗氧劑、抗老化劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑如金屬皂和石蠟、改性樹脂和橡膠。可通過本身已知的方法將這些添加劑摻入到樹脂組合物內。例如通過以這一方式使用潤滑劑，可改進在螺桿內樹脂的粘著。瓶體潤滑劑包括金屬皂如硬脂酸鎂和硬脂酸鈣；烴潤滑劑如液體、天然或合成烷屬烴、微晶蠟(microwax)、聚乙烯蠟和聚氯乙烯蠟；脂肪酸如硬脂酸和月桂酸；脂族酸單酰胺或雙酰胺如硬脂酰胺、棕櫚酰胺、油酸酰胺、亞甲基雙硬脂酰胺和亞乙基雙硬脂酰胺；酯如硬脂酸丁酯、固化的蓖麻油和乙二醇單硬脂酸酯；和它們的混合物。潤滑劑的合適用量范圍為以聚酰胺的用量計為50-1000ppm。
本發(fā)明的吸氧組合物可以以粉末、顆?；蚱牡男问接糜诿芊獍b內的氧氣吸收。也可將該吸氧組合物摻入到樹脂或橡膠內用于形成襯里、墊圈或涂層以吸收殘留在包裝內的氧氣。該吸氧組合物也可進一步用于制造包裝如以膜或片材形式的包裝材料或容器如杯子、托盤、瓶子、管狀容器形式的包裝容器或類似物。
優(yōu)選以層壓體形式使用本發(fā)明的吸氧樹脂組合物，所述層壓體包括含組合物的至少一層和其它樹脂層。本發(fā)明的層壓體含有含以上所述的吸氧樹脂組合物的至少一層(下文稱為吸氧層)?！昂鯓渲M合物的層”包括含有僅僅以上所述的吸氧樹脂組合物的層以及含吸氧樹脂組合物和另一樹脂作為基礎的層。
構成層壓體的除了吸氧層以外的樹脂層，可合適地選自熱塑性樹脂和熱固性樹脂的層，這取決于使用方式和層壓體所要求的功能。構成層壓體的樹脂例如是烯烴樹脂、熱塑性聚酯和氧氣阻擋樹脂。
烯烴樹脂包括例如，低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性甚低密度聚乙烯(LVLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯/丁烷-1共聚物、丙烯/丁烷-1共聚物、乙烯/丙烯/丁烷-1共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和離子交聯的烯烴共聚物(離聚物)以及它們的共混物。
熱塑性聚酯樹脂包括例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)以及共聚物聚酯和它們的共混物。
氧氣阻擋樹脂包括乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。例如，可使用通過皂化乙烯/乙酸乙烯酯共聚物獲得的皂化共聚物，其中所述乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的乙烯含量為20-60mol％，優(yōu)選25-50mol％，以達到至少96mol％的皂化度優(yōu)選至少99mol皂化度。
皂化的乙烯乙烯醇共聚物具有使得形成膜的分子量。該共聚物的粘度為至少0.01dl/g，優(yōu)選至少0.05dl/g，這通過在重量比為85∶15的苯酚和水的混合溶劑中在30℃下測定。
氧氣阻擋樹脂的其它實例是聚酰胺樹脂如聚己二酰間苯二甲胺(MXD6)和聚酯樹脂如聚乙醇酸。
取決于使用方式和所要求的功能，可合適地選擇本發(fā)明的層壓體的結構。例如，層壓體具有下述結構，其中OAR表示吸氧層兩層結構PET/OAR、PE/OAR、OPP/OAR，三層結構PE/OAR/PET、PET/OAR/PET、PE/OAR/OPP、EVOH/OAR/PET、PE/OAR/COC，四層結構PE/PET/OAR/PET、PE/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET、PE/OAR/EVOH/COC、PE/OAR/EVOH/PE，五層結構PET/OAR/PET/OAR/PET、PE/PET/OAR/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/COC/PET、PET/OAR/PET/COC/PET、PE/OAR/EVOH/COC/PET、PE/EVOH/OAR/EVOH/PE、PP/EVOH/OAR/EVOH/PP，六層結構PET/OAR/PET/OAR/EVOH/PET、PE/PET/OAR/COC/EVOH/PET、PET/OAR/EVOH/PET/COC/PET、PE/EVOH/OAR/PE/EVOH/PE、PP/EVOH/OAR/PP/EVOH/PP，和七層結構PET/OAR/COC/PET/EVOH/OAR/PET。
PE表示低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、或線性甚低密度聚乙烯(LVLDPE)、在這些結構中，優(yōu)選具有至少一層氧氣阻擋層的結構，這是因為可延長在該結構內的吸氧層的壽命。
視需要，可在該層壓體的樹脂層之間放置粘合層。粘合劑樹脂包括羧酸、羧酸酐和在主鏈或側鏈內含有1-700meq羧酸/100g樹脂，優(yōu)選10-500meq/1O0g樹脂的聚合物。
粘合劑樹脂包括，例如乙烯/丙烯酸共聚物、離子交聯的烯烴共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烴、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚酯共聚物和聚酰胺共聚物。也可使用它們的兩種或多種的結合。
這些粘合劑樹脂藉助共擠塑、夾芯層壓或類似方法可用于層壓。熱固性粘合劑樹脂如異氰酸酯或環(huán)氧樹脂也可用于在先模塑的氣體阻擋樹脂膜和防潮樹脂膜的粘合層壓。
本身已知的共擠塑方法可用于生產層壓體。可通過例如采用多層多模頭和數量可變的擠塑機(這取決于樹脂的種類)的擠出模塑，來生產層壓體。
因此，層壓體可被模塑成膜、片材、瓶子、杯子、蓋子、形成管道的型坯或管道和形成瓶子或管道的料坯。
可以以各種形狀的包裝袋，如具有3或4個密封側的普通袋子，具有撐板的袋子，自立式袋子和波浪形包裝袋的形式使用包裝材料如膜。
通過用一對分瓣模具截坯型坯、管道或料坯，并在其內吹塑液體，從而可容易地生產瓶子。通過冷卻管道或料坯，加熱它到拉伸溫度，和沿軸向拉伸它，并同時在垂直方向上吹塑拉伸它，可獲得吹塑瓶子和類似物。
此外，可通過真空成型、空氣壓力成型、膜泡成型、模塞助壓成型或類似方法，由膜或片材獲得包裝容器如杯子和托盤。
可通過使用注塑機，通過共注塑方法或分步注塑方法，生產多層注塑件，其中注塑機的使用數量隨樹脂種類而變化。
可通過擠出貼面方法或者夾芯層壓方法生產多層膜和多層片材。也可通過干燥層壓在先形成的膜，生產多層膜和多層片材。
本發(fā)明的層壓體優(yōu)選可用于生產包裝材料或包裝容器，這是因為它們可有效地截斷氧氣。該層壓體可用于生產能防止其內容物的風味和味道劣化并長時間地延長內容物的儲存期限的包裝，這是因為它們能長時間地吸收氧氣。
本發(fā)明的層壓體尤其用作飲料如啤酒、果汁和軟碳酸飲料、食品如水果、堅果、植物、動物產品、嬰兒食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、番茄醬、烹飪用油、調味品、醬油、在豆醬內蒸煮的食品和奶制品以及藥品、化妝品和汽油的包裝材料。
下述實施例將進一步闡述本發(fā)明，這些實施例決不限制本發(fā)明。[苯乙烯/二烯烴共聚物的碳碳雙鍵含量的測定]在氘代氯仿內溶解樹脂，獲得濃度為10-15wt％的溶液，然后通過13C-NMR測定(JNM-EX270，JEOL的產品)，光譜鑒定樹脂的結構。通過計算包含在1g樹脂內的雙鍵的摩爾數(eq/g)來測定碳碳雙鍵的含量。將吸氧樹脂組合物包埋在用于電子顯微的環(huán)氧/胺包埋樹脂內，然后固化該包埋樹脂。用切片機研磨并刮削包埋樹脂，獲得吸氧樹脂組合物樣品的截面。通過用超微切片機磨蝕拋光包埋樹脂樣品的截面。用掃描電子顯微鏡(JSM-6300F，JEOL的產品)拍攝拋光磨蝕截面的SEM照片，觀察在吸氧樹脂組合物內樹脂(B)的分散狀態(tài)。
1.吸氧樹脂組合物[實施例1]將100重量份低密度聚乙烯樹脂[JB221R；一種Japan PolyolefinCo.，Ltd.的產品]與5重量份苯乙烯樹脂[HRM 24N；一種Toyo StyreneCo.，Ltd.的產品]和350ppm(以鈷為單位計)作為過渡金屬催化劑的新癸酸鈷[DICNATE 5000；一種Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的產品]混合。事先用攪拌干燥器[一種DALTON公司的產品]捏合所得混合物，然后經具有定量喂料器的料斗，供料到雙螺桿擠出機(TEM 37，一種Toshiba Machine Co，Ltd.的產品)內。在100RPM的旋轉速度下，在210℃下以線材形式擠出該混合物，然后造粒。
用冷凍粉碎器粉碎如此獲得的粒料，然后測量適量的粒料。將如此獲得的粉末與1.0ml蒸餾水一起放置在85ml氧氣不可滲透的容器[hi-RetoflexToyo Seikan Kaisha，Ltd.的HR 78-84聚丙烯/鋼片/聚丙烯層壓的杯狀容器]內。用由聚丙烯(里層)/鋁片/聚酯(外層)組成的蓋材料熱密封該容器，然后在50℃下儲存。在一定的時間間隔處，用氣相色譜[GC-8A，一種Shimadzu公司的產品]測定容器內的氧氣濃度，以計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。觀察每一粒料的截面，和發(fā)現苯乙烯樹脂均勻地分散在低密度聚乙烯樹脂基體內。以與實施例1相同的方式制備粒料，所不同的是用苯乙烯含量為15wt％的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物樹脂[SIS 5200；碳碳雙鍵含量為0.014eq/g的JSR Co.，Ltd.的產品]替代苯乙烯，然后以與實施例1相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。以與實施例1相同的方式觀察每一粒料的截面，和發(fā)現苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物樹脂均勻地分散在低密度聚乙烯樹脂基體內。以與實施例2相同的方式制備粒料，所不同的是用線性低密度聚乙烯樹脂[ULTZEX 2020SB；Mitsui Sumitomo Polyolefin Co.，Ltd.]替代低密度聚乙烯。然后以與實施例2相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。以與實施例1相同的方式觀察每一粒料的截面，和發(fā)現苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物樹脂均勻地分散在線性低密度聚乙烯樹脂基體內。以與實施例2相同的方式制備粒料，所不同的是用高密度聚乙烯樹脂[KZ 145N；一種日本Polyolefin Co.，Ltd.的產品]替代低密度聚乙烯。然后以與實施例2相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。以與實施例1相同的方式觀察每一粒料的截面，和發(fā)現苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物樹脂均勻地分散在高密度聚乙烯樹脂基體內。以與實施例1相同的方式制備粒料，所不同的是不使用苯乙烯樹脂[HRM24N；一種Toyo Styrene Co.，Ltd.的產品]。以與實施例1相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。以與對比例1相同的方式制備粒料，所不同的是用線性低密度聚乙烯樹脂[ULTZEX 2020SB；Mitsui Sumitomo Polyolefin Co.，Ltd.]替代低密度聚乙烯。然后以與對比例1相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。以與對比例1相同的方式制備粒料，所不同的是用高密度聚乙烯樹脂[KZ 145N；一種日本Polyolefin Co.，Ltd.的產品]替代低密度聚乙烯。然后以與對比例1相同的方式測定容器內的氧氣濃度和計算氧氣的吸收(cc/g)。表2示出了結果。
表2
2.層壓體[實施例5]通過公知的熔體吹塑方法，生產瓶嘴直徑為45mm和容量為150ml的四種6層瓶子，該瓶子由實施例2中造粒的吸氧樹脂組合物、低密度聚乙烯樹脂[JB221R；日本Polyolefin Co.，Ltd.的產品]、粘合劑樹脂[MODIC L522；一種Mitsubishi Chemical Corporation的產品]和阻擋樹脂[EVAL F101B，一種Kuraray Co.，Ltd.的產品]制成。
產品的層結構如下外部聚乙烯層/粘合層/阻擋層/粘合層/吸氧層/聚乙烯層wt％20/2.5/5/2.5/5/65為了評價多層瓶子的氧氣截斷性能，將1ml蒸餾水供入到實施例1中生產且對氧氣不可滲透的容器內，以評價多層瓶子的氧氣不可滲透性。在氮氣氛圍中，用與實施例1中使用的相同蓋材料緊緊地熱密封瓶嘴。在容器內的起始氧氣濃度為0.02％或更低。在30℃和80％RH下保持容器之后，采用氣相色譜[GC-8A；一種Shimadzu Corporation的產品]測定在容器內的氧氣濃度。表3示出了結果。以與實施例3相同的方式，通過使用對比例1中造粒的吸氧樹脂組合物、低密度聚乙烯樹脂[JB221R；日本Polyolefin Co.，Ltd.的產品]、粘合劑樹脂[MODIC L522；一種Mitsubishi Chemical Corporation的產品]和阻擋樹脂[EVAL F101B，一種Kuraray Co.，Ltd.的產品]，生產容量為150ml的四種6層瓶子。然后測定瓶子的氧氣截斷性能。表3示出了結果。
表權利要求
1.一種吸氧樹脂組合物，它包括通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)，樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)，其中所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用，其中樹脂(B)分散在樹脂(A)的基體內，以便當吸氧樹脂組合物與氧氣接觸時，引起基體樹脂(A)的氧化反應并進而吸收氧氣。
2.權利要求1的吸氧樹脂組合物，其中過渡金屬催化劑(C)包含在至少樹脂(A)內。
3.權利要求1或2的吸氧樹脂組合物，其中樹脂(A)是具有乙烯結構的樹脂。
4.權利要求3的吸氧樹脂組合物，其中具有乙烯結構的樹脂是低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。
5.權利要求1-4任何一項的吸氧樹脂組合物，其中所述組合物中樹脂(A)的含量為90-99wt％。
6.權利要求1-5任何一項的吸氧樹脂組合物，其中所述組合物中樹脂(B)的含量為1.0-10wt％。
7.權利要求1-6任何一項的吸氧樹脂組合物，其中樹脂(B)具有與亞甲基鏈相比，氫可更容易從中引出的碳氫鍵。
8.權利要求1-7任何一項的吸氧樹脂組合物，其中樹脂(B)在側鏈上具有苯環(huán)。
9.權利要求8的吸氧樹脂組合物，其中在其側鏈上具有苯環(huán)的樹脂是聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。
10.權利要求9的吸氧樹脂組合物，其中苯乙烯共聚物含有至少10wt％的苯乙烯部分。
11.權利要求9或10的吸氧樹脂組合物，其中苯乙烯共聚物是嵌段共聚物。
12.權利要求9-11任何一項的吸氧樹脂組合物，其中苯乙烯共聚物是在分子端基具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。
13.權利要求9-12任何一項的吸氧樹脂組合物，其中苯乙烯共聚物是具有異戊二烯單元的嵌段共聚物。
14.權利要求13的吸氧樹脂組合物，其中具有異戊二烯單元的嵌段共聚物是苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
15.權利要求1-14任何一項的吸氧樹脂組合物，其中所述組合物含有0.001eq/g或更低的除了苯環(huán)中的那些以外的碳碳雙鍵。
16.權利要求1-15任何一項的吸氧樹脂組合物，其中基于金屬的重量，所述組合物含有10-3000ppm的過渡金屬催化劑。
17.一種吸氧片材，它含有權利要求1-16任何一項的吸氧樹脂組合物。
18.一種層壓體，它具有含權利要求1-16任何一項的吸氧樹脂組合物的至少一層。
19.權利要求18的層壓體，它進一步具有至少一層氧氣阻擋層。
20.一種吸氧樹脂組合物，它含有通過聚合具有2-8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)，樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)，其中所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到引發(fā)物的作用，其中藉助所述引發(fā)物引起樹脂(A)的氧化。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種吸氧樹脂組合物，它具有高的吸氧性和能長時間段地吸收氧氣。本發(fā)明提供一種吸氧樹脂組合物，它包括通過聚合具有2－8個碳原子的烯烴而獲得的聚烯烴樹脂(A)，樹脂(B)和過渡金屬催化劑(C)，其中所述樹脂(B)是除了樹脂(A)以外的樹脂，且起到樹脂(A)氧化的引發(fā)物的作用，其中樹脂(B)分散在樹脂(A)的基體內，以便當吸氧樹脂組合物與氧氣接觸時，引起基體樹脂(A)的氧化反應并進而吸收氧氣。該吸氧樹脂組合物具有高的吸氧性且由于氧氣被吸附在樹脂(A)內，因此在成本上具有優(yōu)勢。
文檔編號B32B27/32GK1685005SQ03822
公開日2005年10月19日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權日2002年8月23日
發(fā)明者小松威久男, 后藤弘明, 村上惠喜, 石原隆幸 申請人:東洋制罐株式會社