專利名稱：強(qiáng)拉伸脂肪族聚酯聚合物成形物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過強(qiáng)度拉伸，包括耐蒸餾性能、阻氣性能、強(qiáng)度的特性被改善的結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。
背景技術(shù)：
為了對熱塑性樹脂的強(qiáng)度、阻氣性等的各種特性進(jìn)行強(qiáng)化，以及賦予熱收縮性等的目的，廣泛采用的是在單軸方向或雙軸方向上拉伸的技術(shù)。該拉伸操作一般適用于非結(jié)晶性至低結(jié)晶性的樹脂，即使在適用于半結(jié)晶性樹脂的情況下，其拉伸效果被理解為主要是引起非結(jié)晶物的高分子鏈發(fā)生緊張，對結(jié)晶部分在本質(zhì)上并未起作用。此外，雖然對于乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚丙烯等的結(jié)晶性樹脂的拉伸也有報(bào)告，但是對于EVOH，通過與例如聚酰胺等的其它樹脂形成層疊體，只是剛適用的程度，對于聚丙烯，與其說是其球晶部被拉伸，不如說是對其進(jìn)行破壞來獲得可見的拉伸狀態(tài)(“Polypropylene bixaial orientation from a morphologicalview point.”，Soc.Plast.Eng.Annu.Tech.Conf.，Vol.45，第189-193頁(1987))。
另一方面，聚乙二醇酸(PGA、含聚乙醇酸交酯)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸亞丙基酯(PTMC)、聚己酸內(nèi)酯(PCL)等的脂肪族聚酯聚合物，由于在分子鏈中含脂肪族酯鍵，被土壤或海中等的自然界中存在的微生物或酶分解，作為對環(huán)境負(fù)擔(dān)較小的生物降解性高分子材料引人注目。其中聚乙二醇酸的耐熱性、阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異，因此作為各種薄片、薄膜、容器、射出成形品等的成形材料，而謀求新的用途(特開平10-60136號公報(bào)、特開平10-80990號公報(bào)、特開平10-138371號公報(bào)、特開平10-337772號公報(bào))。因此，即使對于這些脂肪族聚酯聚合物，也當(dāng)然嘗試了通過拉伸改變其物性(例如在上述特開平10-337772號公報(bào)等)。
但是，以聚乙二醇酸為首的脂肪族聚酯聚合物，一般具有結(jié)晶性，存在通過如上所述的拉伸，物理性能傾向于不發(fā)生改變的情況。即，認(rèn)為在為進(jìn)行拉伸而進(jìn)行加熱的過程中，進(jìn)行結(jié)晶化，難以通過強(qiáng)度拉伸使物性改變，另外，事實(shí)上，如果將進(jìn)行過結(jié)晶化的脂肪族聚酯聚合物例如在雙軸方向上各以超過3倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸時(shí)，往往組織發(fā)生破壞，強(qiáng)度等的物性反而下降。
此外，脂肪族聚酯聚合物由于其酯鍵，而富有親水性，在通過例如熱水對其拉伸組合物進(jìn)行蒸餾處理的情況下，特別是在進(jìn)行高溫蒸餾處理的情況下，還存在著所謂容易失去已賦予折角的拉伸效果的問題。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的主要目的是提供強(qiáng)度拉伸過的脂肪族聚酯聚合物成形物。
本發(fā)明的其它目的是提供具有耐高溫蒸餾性能的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。
本發(fā)明者們以上述目進(jìn)行研究的結(jié)果表明，即使對于結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物，如果合適地設(shè)定拉伸條件，在縱向橫向雙軸方向上也可分別實(shí)施超過3倍的拉伸倍率的強(qiáng)度拉伸，此外，在這種強(qiáng)拉伸過的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物中，不僅具有現(xiàn)有技術(shù)中各種熱塑性樹脂中可見的在非結(jié)晶部處，隨著高分子鏈的緊張帶來的取向效果，而且在結(jié)晶部處可看到被認(rèn)為是緊張取向結(jié)果的結(jié)晶特性的改變，隨之而來的是強(qiáng)度、耐熱性也顯著提高。
本發(fā)明是基于上述知識(shí)的發(fā)明，在其第1觀點(diǎn)中提供一種這樣的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，具有比未拉伸成形物高大于等于3℃的結(jié)晶熔點(diǎn)。作為所謂拉伸的物理操作的結(jié)果，這種作為代表性的結(jié)晶特性的結(jié)晶熔點(diǎn)上升的現(xiàn)象被認(rèn)為是極其特異的。
此外，本發(fā)明的結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物在其非結(jié)晶部處也殘留有強(qiáng)度拉伸效果。即，本發(fā)明在其第2觀點(diǎn)中提供一種這樣的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的副分散的峰值溫度在-46℃或其以上。在動(dòng)態(tài)粘彈性測定中，副分散的峰是起因于非結(jié)晶部的局部方式緩和的峰，該峰溫度的上升顯示對非結(jié)晶部具有較大拉伸效果。
此外，從以上所述的可知，本發(fā)明的結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物是兼具強(qiáng)度拉伸過的非晶部和結(jié)晶部的成形物。因此，本發(fā)明在其第3觀點(diǎn)中提供一種這樣的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的主分散的峰值溫度在67℃或其以上，并且至少一個(gè)方向的廣角X射線衍射測定得到的取向度在83％或其以上。其中動(dòng)態(tài)粘彈性測定中的主分散峰是起因于非結(jié)晶部的玻璃化轉(zhuǎn)移的峰，其峰值溫度的上升顯示對非結(jié)晶部具有較大的拉伸效果。此外，根據(jù)廣角X射線衍射測定得到的取向度顯示出結(jié)晶取向度較大。在上述中，“至少一個(gè)方向”指的是在拉伸時(shí)縱向和橫向的至少一個(gè)方向。
還可確認(rèn)伴隨這些由強(qiáng)度拉伸引起的物理特性的變化、本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物顯示出顯著提高的耐沖擊性，以及所謂即使在例如高溫蒸餾處理后，也可有效維持由于拉伸而附與的阻氣性的耐熱性。
實(shí)施發(fā)明的最佳形式在構(gòu)成本發(fā)明的拉伸形成物的脂肪族聚酯聚合物中，包括含有乙二醇酸和作為乙二醇酸的2分子間環(huán)狀酯的乙交酯(GL)的乙二醇酸類、草酸亞乙酯(即1，4-二氧六環(huán)-2，3-二酮)、交酯類、內(nèi)酯類(例如，β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、碳酸酯類(例如碳酸亞丙酯等)、醚類(例如1，3-二氧六環(huán)等)、醚酯類(例如二氧六環(huán)酮等)、酰胺類(ε-己內(nèi)酰胺等)等的環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇類與琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸類或其烷基酯類實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物等的脂肪族酯單體類的均聚物或共聚體。其中，從耐熱性觀點(diǎn)看，優(yōu)選羥基羧酸的聚合物，特別優(yōu)選使用耐熱性、阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的包含乙二醇酸的均聚物或共聚物的乙二醇酸聚合物。
更詳細(xì)地，本發(fā)明中使用的乙二醇酸聚合物為含有以下式(1) 表示的重復(fù)單元的均聚物或共聚物。乙二醇酸聚合物中的式(1)表示的重復(fù)單元的含有比例為大于等于60重量％，優(yōu)選大于等于70重量％，更優(yōu)選大于等于80重量％，其上限為100重量％。當(dāng)式(1)所示的重復(fù)單元的含有比例過少時(shí)，阻氣性和耐熱性降低。
在乙二醇酸聚合物中，作為式(1)所示的重復(fù)單元以外的重復(fù)單元，例如可含有以下式(2)到(6)所示的至少1個(gè)重復(fù)單元形成乙二醇酸共聚物。
(式中，n＝1-10、m＝0-10) (式中，j＝1-10) (式中，R1和R2分別獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1-10的烷基。k＝2-10)、 通過使這些式(2)到(6)所示的其它重復(fù)單元以大于等于1重量％的比例導(dǎo)入，可降低作為均聚物的聚乙二醇酸的熔點(diǎn)。如果聚乙二醇酸的熔點(diǎn)下降的話，可降低加工溫度，可減少熔融加工時(shí)的熱分解。此外，通過共聚，可控制聚乙二醇酸的結(jié)晶化速度，改良加工性。如果共聚物中的其它重復(fù)單元的含有比例過大，則將損壞聚乙二醇酸本來具有的結(jié)晶性，對阻氣性等帶來不利影響。
乙二醇酸聚合物可通過乙二醇酸的脫水縮聚、乙二醇酸烷基酯的脫醇縮聚、乙交酯的開環(huán)聚合等的方式合成。其中，優(yōu)選在少量催化劑(例如為有機(jī)羧酸類、鹵化金屬鹽等的陽離子催化劑)的存在下，在約120℃到約250℃的溫度下對乙交酯進(jìn)行加熱，通過開環(huán)聚合方法合成出聚乙二醇酸(也稱為“聚乙醇酸交酯”)。開環(huán)聚合優(yōu)選采用本體聚合法或溶液聚合法。
在合成乙二醇酸的共聚物時(shí)，在上述各種合成方法中，作為共聚單體，可將例如草酸亞乙酯、丙交酯、內(nèi)酯類(例如，β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等)、碳酸亞丙酯和1，3-二氧六環(huán)等的環(huán)狀單體；乳酸、3-羥基丙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸或其烷基酯；乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇與琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸或其烷基酯類實(shí)質(zhì)上等摩爾的混合物，或者2種或以上的這些物質(zhì)與乙交酯、乙二醇酸或乙二醇酸烷基酯進(jìn)行適宜地組合，進(jìn)行共聚即可。
其中，從容易發(fā)生共聚，并且容易獲得物性優(yōu)異的共聚物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙交酯、己內(nèi)酯、碳酸亞丙酯等的環(huán)狀化合物；乳酸等的羥基羧酸等。共聚單體通常以全部加入單體的小于等于45重量％，優(yōu)選小于等于30重量％，更優(yōu)選小于等于10重量％的比例使用。當(dāng)共聚單體的比例較大時(shí)，生成的聚合物的結(jié)晶性變得容易損壞。聚乙二醇酸如果喪失結(jié)晶性時(shí)，耐熱性、阻氣性、機(jī)械強(qiáng)度等也將降低。
本發(fā)明中使用的聚乙二醇酸聚合物在240℃的溫度和100秒-1的剪切速度條件下測定的熔融粘度優(yōu)選為100-10000Pa·s，更優(yōu)選為300-8000Pa·s，特別優(yōu)選在400-5000Pa·s的范圍內(nèi)。
與此相關(guān)聯(lián)地，乙二醇酸均聚物的熔點(diǎn)(Tm)為約215-220℃，玻璃轉(zhuǎn)移溫度為約38℃、結(jié)晶化溫度為約91℃。但是這些熱性質(zhì)可根據(jù)乙二醇酸聚合物的分子量或共聚成分等發(fā)生變動(dòng)。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)使用乙二醇酸聚合物的純樹脂，但是在不阻礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可使用向乙二醇酸聚合物中配合了無機(jī)填料、其它熱塑性樹脂、塑化劑等的樹脂組合物。此外，在聚乙二醇酸中，根據(jù)需要，還可含有熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防濕劑、防水劑、疏水劑、潤滑劑、脫模劑、偶合劑、氧吸收劑、顏料、染料等的各種添加劑。
為提高乙二醇酸聚合物的熔融穩(wěn)定性，作為熱穩(wěn)定劑優(yōu)選添加例如具有季戊四醇骨架結(jié)構(gòu)的磷酸酯、具有至少1個(gè)羥基和至少1個(gè)長鏈烷基酯基的磷化合物、重金屬惰性化劑、碳酸金屬鹽等。這些熱穩(wěn)定劑可分別單獨(dú)地，或者將2種或其以上組合使用。
包含上述的乙二醇酸聚合物，在本發(fā)明中使用的脂肪族聚酯聚合物盡管存在一定程度的差別，但一般具有結(jié)晶性。該結(jié)晶性，可通過在對試樣樹脂進(jìn)行差示掃描熱分析(DSC)時(shí)，在約160℃或其以上，特別是約180或其℃以上的溫度區(qū)域中，隨著結(jié)晶融解出現(xiàn)的吸熱峰而進(jìn)行確認(rèn)。
通過對這種脂肪族聚酯聚合物的單獨(dú)層，或與其它熱塑性樹脂層的層疊物，在適當(dāng)條件下施加強(qiáng)度拉伸，可獲得本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物。特別是判明包含乙二醇酸的均聚物或共聚物的乙二醇酸聚合物，可與其它熱塑性樹脂層一起拉伸的范圍很廣。
作為其它熱塑性樹脂，可列舉例如聚烯烴類樹脂、熱塑性聚酯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、含氯樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)狀烯烴類樹脂、聚氨酯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、乙烯·乙烯醇類共聚物(EVOH)、脂肪族聚酯類樹脂等。
在層疊體中，為提高層間剝離強(qiáng)度等，可在各層間存在粘結(jié)性樹脂層。作為粘結(jié)性樹脂(也可簡單地稱為“粘結(jié)劑”)，優(yōu)選可擠出加工，并且在各樹脂層中顯示出良好的粘結(jié)性的那些。
作為粘結(jié)性樹脂，可例舉出例如，馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂(三菱樹脂社制造的“モデイックS525”)、含縮水甘油基的乙烯共聚物(日本石油化學(xué)社制造“レクスパ一ルRA3150”)、住友化學(xué)社制造的的“ボンドファス一ト2C、E、B”、熱塑性聚氨酯(クラレ社制造的“クラミロン1195L”)、聚酰胺·離聚物(三井デュポン社制造的“AM7926”)、聚丙烯酰亞胺樹脂(ロ一ム·アン ド·ハ一ス社制造的“XHTA”)、三井化學(xué)社制造的“アドマ一NF550”[酸改性型狀低密度聚乙烯、MFR＝6.2g/10分(溫度190℃、負(fù)載2160g)]、三菱化學(xué)社制造的“モデイックS525”等。
在對上述脂肪族聚酯聚合物的單獨(dú)層或與其它熱塑性樹脂的層疊物(一次成形體)進(jìn)行強(qiáng)拉伸時(shí)，對拉伸條件進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)定是非常重要的。更具體地，當(dāng)進(jìn)行拉伸時(shí)，一般需要對一次成形體進(jìn)行預(yù)熱至比室溫高的拉伸溫度，但此時(shí)以可及的速度，向拉伸溫度預(yù)熱，當(dāng)?shù)竭_(dá)拉伸溫度時(shí)，需要快速地進(jìn)行所希望程度的拉伸。
在代表性的乙二醇酸聚合物的情況下，現(xiàn)有技術(shù)是在拉伸溫度下保持10分鐘的程度，此后進(jìn)行拉伸的，但是在該方法中，其未考慮拉伸溫度下發(fā)生結(jié)晶化，難以進(jìn)行在至少單軸方向上以超過3倍的倍率，更優(yōu)選在雙軸方向上分別以超過3倍的倍率的強(qiáng)拉伸。即使強(qiáng)行進(jìn)行，通常也不能改善物性。
根據(jù)本發(fā)明者們的發(fā)現(xiàn)，對于乙二醇酸聚合物，在對本發(fā)明的拉伸成形物進(jìn)行程度為賦予特征物性強(qiáng)度的拉伸時(shí)，設(shè)定拉伸溫度為不足80℃，優(yōu)選為45-60℃，將從室溫到拉伸溫度的加熱時(shí)間縮短在約60秒以內(nèi)，更優(yōu)選縮短為約30秒以內(nèi)，在到達(dá)拉伸溫度后，立即開始拉伸，優(yōu)選以可及的速度，優(yōu)選為約1-20秒，更優(yōu)選為約1-5秒完成拉伸。拉伸是在至少單軸方向上，優(yōu)選在雙軸方向上以超過3倍的倍率、更優(yōu)選為3.5-5.0倍的、進(jìn)一步優(yōu)選為4.0-4.5倍的倍率進(jìn)行拉伸。
拉伸后，優(yōu)選在100-210℃、更優(yōu)選在120-200℃的溫度下，例如在干熱的情況下保持約10秒-20分鐘對拉伸成形物進(jìn)行熱處理，以賦予對于高溫蒸餾處理等的耐熱性，或者進(jìn)一步提高阻氣性。在采用熱水或蒸氣進(jìn)行濕熱處理時(shí)，該熱處理的時(shí)間可縮短至約1-5秒左右。
熱處理后，通過冷卻至室溫，可獲得本發(fā)明的拉伸成形物。
如上所述，作為上述一系列的制造方法的結(jié)果，本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物與未拉伸成形物相比，具有3℃或其以上，優(yōu)選為5℃或其以上，更優(yōu)選為7℃或其以上的更高的結(jié)晶熔點(diǎn)。
此外，根據(jù)其它觀點(diǎn)，本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物在至少1個(gè)方向上的動(dòng)態(tài)粘彈性測定中測得的副分散的峰值溫度在-46℃或其以上，優(yōu)選在-45℃或其以上。
進(jìn)一步根據(jù)其它觀點(diǎn)，本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物在其至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定獲得的主分散的峰值溫度在67℃或其以上，優(yōu)選在70℃或其以上，并且根據(jù)至少一個(gè)方向的廣角X射線衍射測定獲得的取向度在83％或其以上，優(yōu)選為84％或其以上。
上述獲得的脂肪族聚酯聚合物的單層或與其它熱塑性樹脂的層疊狀態(tài)的拉伸成形物，可進(jìn)一步與其它的熱塑性樹脂層根據(jù)需要使用粘結(jié)劑進(jìn)行共擠出加工或者層疊加工。本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，也包含這種層疊形態(tài)的成形物。
本發(fā)明的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物作為整體形狀，可采用薄膜或薄片，吹塑成形容器或瓶子、采用片狀成形的盤子或杯子、或蓋、袋狀容器或筒狀包裝材料等的形態(tài)。薄膜或薄片通?？蛇M(jìn)一步加工成形為杯子、盤子、袋狀容器等。
因此，采用上述脂肪族聚酯聚合物的單層或與其它熱塑性樹脂層疊形成的一次成形體，可采用通過擠出或射出形成的平板薄片或型坯或預(yù)制件等的形態(tài)，在對其進(jìn)行拉幅加工處理或吹塑成形或真空成形的過程中，實(shí)現(xiàn)上述拉伸。
在本發(fā)明拉伸成形物的具體應(yīng)用實(shí)例中，在包含EVOH等阻氣性樹脂形成的層的多層構(gòu)成的瓶子或包裝體中，可將阻氣性樹脂替換為脂肪族聚酯聚合物，獲得多樣的形態(tài)。
以下舉出實(shí)施例和比較例對本發(fā)明作具體說明。物性等的測定方法如下。
(1)根據(jù)DSC測定結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)取約5mg重量的試樣，采用島津制作所制造的差示掃描量熱計(jì)“DSC-60A”，以20℃/分的升溫速度，在-20℃到280℃的溫度范圍對其進(jìn)行測定。將溫度曲線吸熱側(cè)的峰值最大值作為結(jié)晶熔點(diǎn)Tm(℃)。
(2)將根據(jù)動(dòng)態(tài)粘彈性測定而獲得主分散峰值溫度、副分散峰值溫度用的試樣在23℃、50％RH(相對濕度)的氣氛中放置24小時(shí)后，采用レオメトリックス社制造的動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置“RSAII，在10Hz的測定頻率下，在從-110℃以2℃/分的升溫速度升溫到150℃的溫度范圍中，在各溫度下測定損失正切tanδ。將該溫度分散曲線顯示極大的峰值溫度的低溫側(cè)作為副分散峰值溫度，將其高溫側(cè)作為主分散峰值溫度(℃)。
(3)由廣角X射線衍射測定的取向度使試樣薄膜的拉伸方向一致，將其重疊，以使寬為1mm、長為20mm、厚為3mm，采用氰基丙烯酸酯類粘結(jié)劑固定，對試樣薄膜表面入射(Edge方向)平行的X射線，拍攝出影像照片。作為X射線發(fā)生裝置，采用理學(xué)電機(jī)社制造的“ロ一タフレックスRU-200B”，將以30kV-100mA通過Ni濾光器的CuKα線作為X射線源。作為成像板，采用富士薄膜社制造的“BAS-SR 127”，試樣-成像板間的距離為60mm，采用20分鐘的曝光時(shí)間進(jìn)行曝光。采用理學(xué)電機(jī)社制造的“R-AXIS DS3”對衍射圖像進(jìn)行讀取操作，制作出從聚乙二醇酸結(jié)晶(110)面發(fā)出的衍射方位角(β角)的強(qiáng)度分布曲線。根據(jù)理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社發(fā)行的X射線參考手冊修訂第三版(1985年6月30日發(fā)行)第81頁記載的取向度的測定方法，從該β角強(qiáng)度分布曲線中赤道線上的2點(diǎn)(β角為90度和270度)的半值寬度Wi(度)的總計(jì)值W90+W270(度)，按照以下公式求出取向度(％)取向度[(360-(W90+W270))/360]×100(4)氧氣透過系數(shù)(PO2)基于JIS K-7126，在23℃的溫度、80％的相對濕度條件下，采用モダンコントロ一ル社制造的“オクストラン(OX-TRAN)2/20”進(jìn)行測定。
(5)蒸餾處理在蒸餾處理中使用的試樣是在以下所述實(shí)施例和比較例制造出的拉伸薄膜的兩側(cè)，采用厚度為100微米的C-PP(PP的未拉伸片)進(jìn)行層疊形成的。層疊時(shí)使用的粘結(jié)劑采用雙組分固化型聚氨酯類粘結(jié)劑(武田藥品工業(yè)制造的A-606、A-50)，層疊后在40℃下進(jìn)行3天的老化處理。蒸餾處理是以蓄熱水的形式在105℃下進(jìn)行30分鐘或者在120℃下進(jìn)行30分鐘的處理。
(6)耐沖擊強(qiáng)度采用レオメトリックス社制造的“ドロップ一ウエイト測試器”，基于ASTM D 3763進(jìn)行耐沖擊力和能量測定。支持環(huán)的直徑為1.5英寸，探針使用100點(diǎn)。
作為聚乙二醇酸(PGA)，使用在240℃的溫度下、100秒-1的剪切速度下所測定的熔融粘度為2500Pa·s的均聚物。相對于100重量份該聚乙二醇酸，添加0.1重量份的磷化物類抗防氧化劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的“PEP-8”)，進(jìn)行顆?；?。
采用該P(yáng)GA顆粒，由T模法，在250℃到280℃的擠出溫度下制造澆注薄片(厚度為100微米)。該薄片由東洋精機(jī)社的雙軸擠出機(jī)，由以下表1所示的方式在45℃和60℃下同時(shí)進(jìn)行雙軸拉伸的方法，使得拉伸速度為7m/分(140％/秒)，如以下表1所示，進(jìn)行4.0×4.0或4.5×4.5倍地拉伸，此后在120℃下以固定在雙軸拉伸機(jī)的狀態(tài)下進(jìn)行15分鐘的熱處理，獲得厚度為約3微米或6微米的薄膜。至拉伸溫度的預(yù)熱時(shí)間均為約30秒。從拉伸速度(7m/分＝140％/秒)可知，從拉伸開始到完成的時(shí)間均在約3秒以內(nèi)(約1.5秒-2.5秒)。
在表1所示的條件下對用與實(shí)施例一樣的方法擠出的澆注薄片進(jìn)行拉伸，獲得厚度為3-6微米的薄膜。
在未拉伸的狀態(tài)下使用以與實(shí)施例一樣的方法擠出的澆注薄片。
對于上述實(shí)施例和比較例獲得的各種薄膜，測定其結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)、由廣角X射線衍射獲得的結(jié)晶取向度(％)和由動(dòng)態(tài)粘彈性測定測得的主分散和副分散峰值溫度，進(jìn)一步測定耐沖擊強(qiáng)度。結(jié)果均記載在表1中。
此外，在各個(gè)薄膜的兩側(cè)上層疊如上所述的厚度為100微米的C-PP薄片，制成試樣，對其在105℃下進(jìn)行30分鐘或在120℃下進(jìn)行30分鐘的蒸餾處理后，測定蒸餾前后試樣薄膜的氧氣透過系數(shù)(PO2)。結(jié)果均記載在表2中。
表1

表2

*PO2的單位cm3·cm/cm2·sec·cmHg(厚度僅以PGA的厚度為基準(zhǔn))*蒸餾時(shí)顯著脆化，不能進(jìn)行測定從表1的結(jié)果可知，在45-80℃的拉伸溫度下進(jìn)行3.0×3.0倍拉伸的比較例1-3以及在80℃下進(jìn)行4.0×4.0倍拉伸或進(jìn)行4.5×4.5倍拉伸的比較例4和5的拉伸薄膜，與比較例6未進(jìn)行拉伸的薄膜相比，結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)上升1-2度，但不能說是有意義的溫度上升。這是被認(rèn)為是由于拉伸強(qiáng)度不足，導(dǎo)致未能獲得所希望的強(qiáng)拉伸效果。
與此相對，在45℃或60℃的拉伸溫度下進(jìn)行了4.0×4.0倍或4.5×4.5倍拉伸的實(shí)施例1-4的薄膜，與未進(jìn)行拉伸的薄膜(比較例6)相比，獲得極其顯著的結(jié)晶熔點(diǎn)上升的效果，分別上升了8-9℃。這是由于作為強(qiáng)拉伸的效果，增大了結(jié)晶尺寸。此外，考慮到伴隨著分子鏈方向的結(jié)晶面取向度增大，可確認(rèn)由廣角X射線衍射測定的結(jié)晶取向度上升，此外確認(rèn)伴隨非結(jié)晶部分的分子鏈緊張由動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的主分散和副分散的峰值溫度上升。隨之而來的是，耐沖擊強(qiáng)度和能量也比比較例大幅度上升。這些均可認(rèn)為是本發(fā)明作出的結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的強(qiáng)拉伸效果。
此外，如表2所示，比較例6的未拉伸薄膜與拉伸薄膜相比，阻氣性(PO2)差，此外，即使在105℃下蒸餾，也發(fā)生顯著脆化，不能進(jìn)行阻氣測定。此外，比較例1-5的拉伸薄膜，在105℃下蒸餾不變脆，但與阻氣性相關(guān)，變劣至蒸餾前氧氣透過系數(shù)(PO2)的2倍。從這些比較例的結(jié)果可知，進(jìn)行拉伸的話，阻氣性和耐熱水性(耐蒸餾性)存在一定程度的改進(jìn)。但是，比較例1-5的拉伸薄膜在蒸餾條件為120℃時(shí)，其PO2值與蒸餾前相比變大一位，阻氣性顯著降低。
與此相對，實(shí)施例1-4的未拉伸薄膜即使在120℃下進(jìn)行蒸餾，其阻氣性也較少變劣，顯示出與未拉伸的蒸餾前(比較例6)的氧氣透過系數(shù)(PO2)同一級別的值。
這種在實(shí)施例中的阻氣性或耐熱水性(耐蒸餾性)方面的改善是由于根據(jù)本發(fā)明在合適的拉伸條件下進(jìn)行強(qiáng)拉伸，提高了分子鏈的取向性和結(jié)晶性帶來的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在適當(dāng)設(shè)定的拉伸條件下進(jìn)行強(qiáng)拉伸，結(jié)果獲得以(1)與未拉伸成形物相比顯著提高的結(jié)晶熔點(diǎn)、(2)在動(dòng)態(tài)粘彈性測定中副分散峰值溫度上升，或(3)根據(jù)廣角X射線衍射測定獲得的取向度提高和在動(dòng)態(tài)粘彈性測定中主分散峰值溫度上升為代表的、不僅非結(jié)晶部而且結(jié)晶部的取向度提高的效果。作為其結(jié)果，可提供包括耐沖擊性和含耐熱水性在內(nèi)的阻氣性顯著改善的結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合體的拉伸成形物形成，具有比未拉伸成形物高3℃或其以上的結(jié)晶熔點(diǎn)。
2.如權(quán)利要求1所述的拉伸成形物，其具有比未拉伸成形物高5℃或其以上的結(jié)晶熔點(diǎn)。
3.一種脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，其至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的副分散的峰值溫度在-46℃或其以上。
4.如權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定獲得的主分散的峰值溫度在67℃或其以上。
5.如權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其至少一個(gè)方向的廣角X射線衍射測定得出的取向度在83％或其以上。
6.一種脂肪族聚酯聚合物拉伸成形物，其由結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物形成，其至少一個(gè)方向的動(dòng)態(tài)粘彈性測定得到的主分散的峰值溫度在67℃或其以上，并且至少一個(gè)方向的廣角X射線衍射測定得到的取向度在83％或其以上。
7.如權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其在縱向和橫向雙向滿足規(guī)定的特性。
8.如權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其中結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物為羥基羧酸聚合物。
9.如權(quán)利要求8所述的拉伸成形物，其中結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物為乙二醇酸聚合物。
10.如權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其具有薄膜形態(tài)。
11.如權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其具有瓶子的形態(tài)。
12.如權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)所述的拉伸成形物，其具有除了拉伸的脂肪族聚酯聚合物層以外，還層疊有其它聚合物層而形成的層疊形態(tài)。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，通過在適當(dāng)設(shè)定的拉伸條件下對結(jié)晶性脂肪族聚酯聚合物單獨(dú)的或?qū)盈B成形物進(jìn)行強(qiáng)拉伸，提供包含耐沖擊性、含耐熱水性在內(nèi)的阻氣性為代表的物性得到顯著改善的拉伸成形物。所得的脂肪族聚酯聚合物的拉伸成形物，以(1)與未拉伸成形物相比，具有顯著提高的結(jié)晶熔點(diǎn)、(2)在動(dòng)態(tài)粘彈性測定中副分散峰值溫度上升，或(3)根據(jù)廣角X射線衍射測定的取向度提高和在動(dòng)態(tài)粘彈性測定中主分散峰值溫度上升為代表，并且不僅非結(jié)晶部而且結(jié)晶部的取向度也提高。
文檔編號B32B27/36GK1684816SQ03822709
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者伊藤大輔, 佐藤卓, 市川幸男 申請人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社