專利名稱：制備粘合復(fù)合體的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種制備粘合復(fù)合體的方法，以及由該方法制成的粘合復(fù)合體。具體的說(shuō)，本發(fā)明的方法包括形成含有預(yù)聚物組合物的未固化復(fù)合體和固化該預(yù)聚物組合物。另外，本發(fā)明涉及預(yù)聚物組合物。粘合復(fù)合體是通過(guò)將兩個(gè)或多個(gè)基材用置于其間的粘合組合物粘合在一起的方法制備的。粘合組合物必須很好地附著在基材上，并且能夠經(jīng)受導(dǎo)致分離的力。
有些粘合復(fù)合體是用比較薄、比較平的層制成的；這種粘合復(fù)合體一般稱作層壓材料。本發(fā)明的方法可用于制備各種類(lèi)型的粘合復(fù)合體，包括層壓材料，特別是柔性層壓材料。層壓材料被用于提供輕質(zhì)柔軟的包裝材料。一般來(lái)說(shuō)，層壓材料是由用粘合組合物粘合在一起的各種聚合物膜(包括低表面能的聚合物基材)和金屬箔的組合制成的。希望使用低涂覆量的粘合組合物，以使層壓材料的重量最小化，保持柔韌性并將成本降低到最小。
新的粘合方法是可取的，它允許用不透明基材制備粘合復(fù)合體。多層層壓材料也是可取的，它可以用單一固化步驟制成。實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的一種方法是用以液體形式涂覆的粘合組合物粘合基材，然后通過(guò)暴露于紫外光(UV)輻射或電子束(e-束)輻射來(lái)固化。然而，用UV輻射固化一般要求使用光引發(fā)劑，而光引發(fā)劑或者光分解產(chǎn)生的光引發(fā)劑片段一般是低分子量物質(zhì)，它將對(duì)層壓材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。暴露于電子束輻射下固化的組合物一般不需要光引發(fā)劑。
制備可用電子束固化的粘合組合物的方法之一是美國(guó)專利申請(qǐng)10135258，它公開(kāi)了由含有增粘樹(shù)脂、可聚合低聚物和單體的預(yù)聚物形成的粘合劑組合物的應(yīng)用；然后這些粘合組合物用電子束輻射固化。該方法要求特殊的、可能昂貴的物質(zhì)。另一種方法是JP59105068，它使用了含有用于電子束可固化的粘合劑的常規(guī)聚酯樹(shù)脂的配方。
然而，希望通過(guò)降低成本來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)該粘合組合物和粘合組合物的性能。令人驚奇地是，我們發(fā)現(xiàn)，粘合復(fù)合體可以利用電子束輻射固化相對(duì)便宜的粘合組合物來(lái)制成，所述粘合組合物含有酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更高的不可固化聚酯樹(shù)脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)方面提供了一種制備固化的粘合復(fù)合體的方法，包括下述步驟a)將預(yù)聚物組合物涂覆在第一基材上，以所述預(yù)聚物組合物的重量計(jì)，它含有(i)15wt％-70wt％的至少一種不可固化的聚酯樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂含有低于0.01摩爾/kg樹(shù)脂的可固化活性基團(tuán)，并且其中所述樹(shù)脂的酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更大；和(ii)30wt％-85wt％的至少一種可聚合化合物；b)使第二基材與所述預(yù)聚物組合物接觸，得到一未固化復(fù)合體，其中所述預(yù)聚物組合物與所述的第一基材和所述的第二基材接觸；和c)對(duì)所述未固化復(fù)合體進(jìn)行電子束輻射，得到所述固化的粘合復(fù)合體。
本發(fā)明的第二方面提供一種當(dāng)用電子束輻射固化時(shí)可用作粘合劑的組合物，該組合物含有一種預(yù)聚物組合物，以所述預(yù)聚物組合物的重量計(jì)，它含有(i)15wt％-70wt％的至少一種不可固化的聚酯樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂含有低于0.01摩爾/kg樹(shù)脂的可固化活性基團(tuán)，并且其中所述樹(shù)脂的酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更大；和(ii)30wt％-85wt％的至少一種可聚合化合物。
詳細(xì)描述本文中所用的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明包括預(yù)聚物組合物的應(yīng)用，所述預(yù)聚物組合物包括至少一種不可固化的聚酯樹(shù)脂。聚酯樹(shù)脂在本領(lǐng)域中是公知的，例如K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapman and Hall，London，1973中所述。聚酯樹(shù)脂是主鏈中含有下述重復(fù)單元的樹(shù)脂。
合適的聚酯樹(shù)脂包括例如線性飽和的聚酯樹(shù)脂、其它飽和的聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯和它們的混合物。本文中所用術(shù)語(yǔ)“樹(shù)脂”包括通過(guò)連接多個(gè)單體單元得到的任何化合物；這類(lèi)化合物在別處也可以被稱為低聚物、樹(shù)脂和/或聚合物。所有分子量的聚酯樹(shù)脂都適用于本發(fā)明。
本文中所用的“不可固化的”聚酯樹(shù)脂是幾乎不帶有或者不帶有可固化活性基團(tuán)的那些聚酯樹(shù)脂。可固化活性基團(tuán)是那些能夠參與當(dāng)將本發(fā)明的預(yù)聚物組合物暴露于電子束輻射時(shí)發(fā)生的固化反應(yīng)的基團(tuán)。由于生產(chǎn)中的缺陷或者儲(chǔ)存過(guò)程中的分解，被認(rèn)為基本上不含有活性基團(tuán)的樹(shù)脂實(shí)際上可能帶有少量的活性基團(tuán)。優(yōu)選的聚酯樹(shù)脂在每1kg樹(shù)脂中含有0.1或更少摩爾的活性基團(tuán)；更優(yōu)選0.01或更少；甚至更優(yōu)選0.003或更少；進(jìn)一步優(yōu)選0.001或更少；最優(yōu)選不含有。
用在電子束固化組合物中的一些常用活性基團(tuán)是丙烯酸基或其它乙烯基基團(tuán)形式的雙鍵。因此，含有大量丙烯酸基或其它乙烯基基團(tuán)的聚酯樹(shù)脂不能用作本發(fā)明的不可固化聚酯樹(shù)脂。然而，已知含在芳香環(huán)中的雙鍵在電子束輻射固化過(guò)程中一般是惰性的。因此，含有芳香環(huán)的聚酯樹(shù)脂，只要其幾乎不含有或者不含有活性基團(tuán)，就適合作為本發(fā)明的不可固化的聚酯樹(shù)脂。
適用于本發(fā)明的一些不可固化的聚酯樹(shù)脂是通過(guò)含有至少一種多元醇的組分與至少一種多元羧酸之間的反應(yīng)制成的。多元醇是每個(gè)分子上帶有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的化合物。合適的多元醇包括例如帶有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的烴。烴部分可以是芳族的、脂肪族的或者脂肪族和芳族子結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。脂肪族部分或其子結(jié)構(gòu)可以是環(huán)狀的、線形的、支化的或它們的組合。在任何一個(gè)多元醇中，羥基可以是一級(jí)的、二級(jí)的，或者一級(jí)和二級(jí)羥基各有一個(gè)或多個(gè)。合適的多元醇的混合物也是可以的。優(yōu)選的多元醇是烴基部分是脂肪族的多元醇。合適的多元醇可以是二醇(即每個(gè)分子中帶有兩個(gè)羥基的多元醇)，或者每個(gè)分子中帶有三個(gè)或更多個(gè)羥基的醇。合適的多元醇的混合物也是合適的。每個(gè)分子中帶有三個(gè)或更多個(gè)羥基的一些合適的多元醇包括例如三羥甲基丙烷、三羥甲基甲烷、甘油、長(zhǎng)鏈三羥基化合物和它們的混合物。優(yōu)選的是二元醇，包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊基二醇、新戊基二醇的衍生物、1，3-丁二醇、長(zhǎng)鏈二羥基化合物和它們的混合物。優(yōu)選的二元醇是新戊基二醇、新戊基二醇的衍生物、1，6-己二醇和它們的混合物。
適用作本發(fā)明不可固化聚酯樹(shù)脂的聚酯樹(shù)脂可以通過(guò)包括一種或多種多元醇和一種或多種多元羧酸的組分之間的反應(yīng)制成。多元羧酸是每個(gè)分子中帶有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)的化合物。本發(fā)明的實(shí)施中，一種或多種多元羧酸可以是酸酐；在聚酯形成過(guò)程中，酸酐基團(tuán)被認(rèn)為起到兩個(gè)羧酸基團(tuán)的作用，如例如K.Schauerte等在“Polyols”，Polyurethane Handbook，2nd版，G.Oertel編輯，Hanser，1993中所述。優(yōu)選的是二元羧酸；即每個(gè)分子中帶有兩個(gè)羧基的多元羧酸。多元羧酸可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳族或它們的混合物。脂肪族多元羧酸可以具有2-30個(gè)碳原子的線形、環(huán)狀或者支化的烴結(jié)構(gòu)。一些合適的脂肪族多元羧酸包括例如己二酸，短鏈脂肪族二元酸例如草酸、琥珀酸和戊二酸，長(zhǎng)鏈脂肪族二元酸例如壬二酸和癸二酸，和它們的混合物。優(yōu)選的是芳族多元羧酸；更優(yōu)選的是芳族二元羧酸；更更優(yōu)選的是鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、間苯二甲酸酐、對(duì)苯二甲酸和它們的混合物。合適的多元羧酸的混合物也是可以的。
作為本發(fā)明不可固化聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選的聚酯樹(shù)脂是由其中羧基與羥基的摩爾比等于或大于1.0的多元羧酸和多元醇的混合物制成的聚酯樹(shù)脂。優(yōu)選的是其中摩爾比大于1.02的混合物；更優(yōu)選的是其中摩爾比大于1.04的混合物。盡管本發(fā)明不受任何特殊機(jī)理的限制，但是據(jù)信摩爾過(guò)量的羧基產(chǎn)生聚合物鏈上連接有游離羧基的樹(shù)脂，這些游離羧基很可能是連接在聚合物鏈的末端上，并且這些游離的羧基提高了固化的預(yù)聚物組合物有效粘結(jié)到某些基材例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上的能力。本文中“游離羧基”是指尚未與羥基或其它基團(tuán)反應(yīng)形成新共價(jià)鍵的羧基。
其它因素中，聚酯樹(shù)脂的理想分子量取決于涂覆到基材的過(guò)程中預(yù)聚物組合物希望具有的粘度。一般來(lái)講，較高分子量的聚酯樹(shù)脂被認(rèn)為會(huì)在預(yù)聚物組合物中產(chǎn)生更高的粘度。還有，較高的溫度一般會(huì)降低預(yù)聚物組合物的粘度。因此，在一些實(shí)施方案中，可以使用較高分子量的聚酯樹(shù)脂，并且基材上的涂覆可以在高于室溫的溫度下進(jìn)行(本文中室溫是指18℃至30℃)。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂的數(shù)均分子量(Mn，通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定)至少為500；優(yōu)選至少1,000；更優(yōu)選至少1,500。在一些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂的Mn為20,000或更少；優(yōu)選10,000或更少；更優(yōu)選6,500或更少；甚至更優(yōu)選3,500或更少。本發(fā)明其它實(shí)施方案中，一般地，打算在高于室溫的溫度下涂覆到基材上的那些樹(shù)脂的分子量?jī)?yōu)選為100,000或更少；更優(yōu)選60,000或更少。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg，通過(guò)動(dòng)態(tài)掃描量熱法測(cè)定)為0℃或更高；更優(yōu)選10℃或更高；甚至更優(yōu)選15℃或更高。有些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂的Tg為200℃或更低；優(yōu)選150℃或更低。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂帶有連接到樹(shù)脂上的游離酸基。游離酸基是那些尚未與其它化學(xué)品共價(jià)反應(yīng)的酸基。優(yōu)選的是游離羧酸基團(tuán)。游離酸基的量可以通過(guò)樹(shù)脂的酸值來(lái)表征，酸值是中和每克樹(shù)脂中游離酸基所需要的以毫克計(jì)的氫氧化鉀(KOH)的重量。酸值可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的多種方法來(lái)測(cè)定，包括例如ASTMD 1639。優(yōu)選的不可固化聚酯樹(shù)脂的酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更大；更優(yōu)選為5mg KOH/g樹(shù)脂或更大；甚至更優(yōu)選為15mg KOH/g樹(shù)脂或更大；最優(yōu)選為30mg KOH/g樹(shù)脂或更大。還優(yōu)選的是不可固化聚酯樹(shù)脂的酸值為200mg KOH/g樹(shù)脂或更?。桓鼉?yōu)選為150mg KOH/g樹(shù)脂或更??；甚至更優(yōu)選為100mg KOH/g樹(shù)脂或更?。蛔顑?yōu)選為60mg KOH/g樹(shù)脂或更小。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，聚酯樹(shù)脂是通過(guò)利用催化劑的方法制備的，優(yōu)選含有至少一種金屬的催化劑，最優(yōu)選含有錫的催化劑。催化劑被認(rèn)為提高了不可固化聚酯樹(shù)脂制備方法的效率。
已知適合作為不可固化聚酯樹(shù)脂的一種化合物是EbecrylTMEb524，是在丙烯酸單體稀釋劑中的一種酸改性聚酯樹(shù)脂，由UCBChemicals提供。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，預(yù)聚物組合物中不可固化聚酯樹(shù)脂的合適含量為預(yù)聚物組合物重量的15％或更高；優(yōu)選25％或更高；更優(yōu)選35％或更高。在一些實(shí)施方案中，不可固化聚酯樹(shù)脂的合適含量為預(yù)聚物組合物重量的70％或更低；優(yōu)選60％或更低；更優(yōu)選50％或更低。已知太低的樹(shù)脂含量損害了組合物粘合到某些基材上的能力。也已知太高的樹(shù)脂含量增加了組合物的粘度；對(duì)于某些涂覆方法來(lái)說(shuō)，極高的粘度可能是不利的。
可以想到，在本發(fā)明的實(shí)施中，由于組合物中含有合適的不可固化聚酯樹(shù)脂，組合物中的其它組分可以包括不具有作為合適的不可固化聚酯樹(shù)脂資格的聚酯樹(shù)脂。
本發(fā)明包括預(yù)聚物組合物的使用，所述預(yù)聚物組合物含有至少一種可聚合的化合物。本文中所用的可聚合化合物是，當(dāng)將預(yù)聚物組合物暴露于電子束輻射過(guò)程中或之后，能夠彼此反應(yīng)形成一種或多種聚合物的化合物。形成一種或多種聚合物的方法在本文中稱作聚合，或者同義地稱為固化。聚合可容易地發(fā)生，因?yàn)槊糠N可聚合化合物的每個(gè)分子含有一個(gè)或多個(gè)與其它分子上的活性基團(tuán)反應(yīng)以形成聚合物的活性基團(tuán)。已知含有可聚合雙鍵的化合物適合用作本發(fā)明的可聚合化合物。
合適的可聚合化合物可以是單體、低聚物、樹(shù)脂、聚合物或它們的混合物。單體是具有較低分子量，一般為1,000或更低的可聚合化合物。低聚物是2-10個(gè)單體單元的線性、支化或者星形的化合物。聚合物是11個(gè)或更多個(gè)單體單元的線性、支化、星形或者交聯(lián)的化合物。對(duì)于任何適合作為可聚合化合物的低聚物、樹(shù)脂或者聚合物來(lái)說(shuō)，當(dāng)暴露于電子束輻射過(guò)程中或者之后，它必須能夠進(jìn)一步聚合。合適的可聚合化合物的每個(gè)分子可含有一個(gè)或多個(gè)能夠參與聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)。
優(yōu)選的是低揮發(fā)性的可聚合化合物。一般來(lái)講，具有較高沸點(diǎn)的化合物被認(rèn)為具有低的揮發(fā)性。作為本發(fā)明的可聚合化合物，優(yōu)選的是沸點(diǎn)為60℃或更高；更優(yōu)選為80℃或更高；甚至更優(yōu)選為100℃或更高；最優(yōu)選為120℃或更高的化合物。
適合作為可聚合化合物用于本發(fā)明的優(yōu)選的一類(lèi)化合物是丙烯酸化合物，它是含有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的任何化合物。合適的丙烯酸化合物包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯與其它官能團(tuán)化合物的加成物和它們的混合物。適合作為可聚合化合物的(甲基)丙烯酸酯是例如(甲基)丙烯酸的烷基酯；含有羥基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸羥乙酯；含有環(huán)的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸異冰片酯；含有其它基團(tuán)例如環(huán)氧乙烷、烯丙基、縮水甘油基等的(甲基)丙烯酸酯。
其中，適合作為可聚合化合物的丙烯酸化合物是(甲基)丙烯酸或者其它取代的丙烯酸化合物與多元醇的酯。優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸與多元醇的酯。多元醇的一個(gè)或多個(gè)羥基可以被丙烯酸、甲基丙烯酸或它們的混合物酯化，并且合適的可聚合化合物可以具有多元醇分子的混合物，其中一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或多個(gè)羥基以各種組合形式被酯化。一些合適的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、1，6-己二醇、其它己二醇、丁二醇、聚合多元醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇和它們的共聚物)和它們的混合物。其中一個(gè)或多個(gè)羥基被烷氧基化的多元醇也是合適的，例如乙氧基化的季戊四醇、丙氧基化的季戊四醇、乙氧基化的三羥甲基丙烷、丙氧基化的三羥甲基丙烷、乙氧基化的己二醇、丙氧基化的己二醇、其中一些羥基被乙氧基化而其它羥基被丙氧基化的類(lèi)似多元醇，和它們的混合物。一些優(yōu)選的酯是乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、烷氧基化己二醇的二丙烯酸酯和它們的混合物。
任何上述丙烯酸化合物與其它官能團(tuán)化合物例如環(huán)氧化合物、異氰酸酯或磷酸酯化合物的加成物也包括在適合作為本發(fā)明可聚合化合物的丙烯酸化合物中。適合作為可聚合化合物的(甲基)丙烯酸化合物與其它官能團(tuán)化合物的加成物的實(shí)例包括例如異氰酸烷基酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的加成物和丙烯酸酯封端的磷酸酯。已知適合作為可聚合化合物的一種這種加成物是EbecrylTMCL 1039，是UCBChemicals提供的一種氨基甲酸乙酯單丙烯酸酯單體。
不管合成方法或制備方法怎樣，化合物適用于本發(fā)明是由于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，應(yīng)當(dāng)理解，在本文中對(duì)化合物的描述中，術(shù)語(yǔ)例如“酯化”和“加成物”和“乙氧基化”是用于描述化學(xué)結(jié)構(gòu)，而不管制備這些化合物的方法如何。
除了(甲基)丙烯酸酯化合物之外，其它可聚合化合物也適合作為可聚合化合物用于本發(fā)明中。合適的化合物包括例如烯鍵式不飽和化合物如醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯的衍生物、取代的醋酸乙烯酯化合物、苯乙烯、取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯和它們的混合物。在暴露于電子束輻射過(guò)程中或之后能夠聚合或共聚的其它化合物，例如聚氨酯、環(huán)氧化物、酸酐、能夠開(kāi)環(huán)聚合的化合物和它們的混合物也是合適的。
適合作為可聚合化合物用于本發(fā)明的一組化合物是丙烯酸低聚物，也就是，全部或部分由丙烯酸單體制成的低聚物。一些合適的這種低聚物可以通過(guò)一種或多種丙烯酸單體彼此之間反應(yīng)形成低聚物來(lái)制成。其它合適的丙烯酸低聚物可以通過(guò)一種或多種丙烯酸單體與其它化合物反應(yīng)形成合適的低聚物的方法來(lái)制成。當(dāng)使用低聚物時(shí)，優(yōu)選的是通過(guò)一種或多種(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰鹵和/或(甲基)丙烯酸酯與一種或多種含羥基的醇酸樹(shù)脂、聚酯縮聚物或聚醚縮聚物的反應(yīng)來(lái)得到的那些，如美國(guó)專利申請(qǐng)10135258中所述。
適合作為可聚合化合物用于本發(fā)明的另一組化合物是當(dāng)暴露于電子束輻射時(shí)能夠進(jìn)一步固化的聚合物。一組這樣的聚合物帶有一個(gè)或兩個(gè)末端烯鍵式不飽和基團(tuán)；這些聚合物的一些水不溶性實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專利申請(qǐng)09951924中。
適合用于本發(fā)明的可聚合化合物的任何混合物也都適合用作可聚合化合物。優(yōu)選的是單體、低聚物和它們的混合物形式的可聚合化合物；更優(yōu)選僅含有單體的可聚合化合物；甚至更優(yōu)選的是僅含有丙烯酸單體的可聚合化合物。
本發(fā)明的預(yù)聚物組合物還可含有不可固化聚酯樹(shù)脂和可聚合化合物之外的化合物。其它化合物的實(shí)例包括稀釋劑、溶劑和添加劑，它們改善組合物的流動(dòng)性，幫助組合物濕潤(rùn)基材，降低起泡或者調(diào)節(jié)組合物的粘度。優(yōu)選的組合物使用極少量或者不使用溶劑。一類(lèi)有用的附加化合物是濕潤(rùn)劑，即那些被認(rèn)為提高組合物濕潤(rùn)基材的能力的物質(zhì)；一類(lèi)濕潤(rùn)劑是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷化合物。當(dāng)使用濕潤(rùn)劑時(shí)，其用量通常為預(yù)聚物組合物重量的2％或更少；優(yōu)選1％或更少。當(dāng)使用濕潤(rùn)劑時(shí)，其用量通常為預(yù)聚物組合物重量的0.01％或更多，優(yōu)選0.1％或更多。
在本發(fā)明實(shí)施中可被包括的另一類(lèi)附加化合物是增粘樹(shù)脂類(lèi)，如美國(guó)專利申請(qǐng)10135258所述。增粘樹(shù)脂是松香、氫化松香、萜烯樹(shù)脂、它們的酯、它們的聚合物和它們的衍生物。本發(fā)明中，優(yōu)選的預(yù)聚物組合物不包括增粘樹(shù)脂。
本發(fā)明預(yù)聚物組合物的成分可以以任何方法混合。一般地，將各成分在容器中通過(guò)攪拌混合在一起。優(yōu)選的是，將各成分以制成均勻溶液的方式混合?？梢詫⒏鞒煞旨訜嵋愿倪M(jìn)或加速制備均勻溶液的過(guò)程。
在本發(fā)明的預(yù)聚物組合物中，可聚合化合物的合適含量是預(yù)聚物組合物重量的30wt％或更多，優(yōu)選40wt％或更多；更優(yōu)選50wt％或更多?？删酆匣衔锏暮线m含量還可以是預(yù)聚物組合物重量的85wt％或更少，優(yōu)選75wt％或更少，更優(yōu)選65wt％或更少。
本發(fā)明的實(shí)施中，將預(yù)聚物組合物涂覆在基材上。涂覆可以通過(guò)任何方法進(jìn)行，包括例如手工或機(jī)械涂敷。合適的涂覆方法包括例如輥涂、棒涂、凹版印刷、Meyer棒等。涂覆的預(yù)聚物組合物可以形成連續(xù)的或半連續(xù)的層。涂覆到基材上的預(yù)聚物組合物的量取決于基材和粘合復(fù)合體的最終應(yīng)用。在一些實(shí)施方案中，涂覆的預(yù)聚物組合物的優(yōu)選量至少為0.000325kg/m2(0.2lb/令)；更優(yōu)選至少為0.00114kg/m2(0.7lb/令)；甚至更優(yōu)選至少為0.00146kg/m2(0.9lb/令)。還有在有些實(shí)施方案中，涂覆的預(yù)聚物組合物的優(yōu)選量為0.00448kg/m2(3lb/令)或更少；更優(yōu)選為0.00211kg/m2(1.3lb/令)或更少；甚至更優(yōu)選為0.00179kg/m2(1.1lb/令)或更少。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，預(yù)聚物組合物最理想的粘度取決于涂覆方法的選擇。一般來(lái)講，使用較少的不可固化聚酯樹(shù)脂將傾向于降低粘度。對(duì)于使用輥涂布器的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的粘度是1.0-5.0Pa·s(1,000-5,000cps)。
本發(fā)明的實(shí)施中，將預(yù)聚物組合物涂覆到第一基材上之后，將它與第二基材接觸以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，任選地對(duì)所述復(fù)合結(jié)構(gòu)施加壓力，例如使之通過(guò)兩輥之間，以增加基材與預(yù)聚物組合物之間的接觸。另一個(gè)實(shí)施方案中，預(yù)聚物組合物可以同時(shí)或者先后涂覆在第一基材的兩個(gè)表面上，然后將涂覆的表面同時(shí)或者相繼粘合到另兩個(gè)基材上，這兩個(gè)基材可以相同或不同。還可以想到，該復(fù)合結(jié)構(gòu)可以在本文中所述方法之前或者之后，利用相同或不同的粘合劑，隨后粘合到一個(gè)或者多個(gè)其它基材上。本發(fā)明方法中被粘合的基材可以相同也可以不同，包括例如金屬、木材、紙、彈性體、織物和無(wú)紡布、和塑料，它們可以具有光滑表面或者紋理表面，并且以卷、片材、膜、箔等形式提供。合適的基材包括例如膠合板、紙、浸漬紙、聚苯乙烯泡沫、聚酯膜、聚酯織物、鋁、鋼、聚氯乙烯、天然和合成橡膠、聚合物混合物和工程塑料。優(yōu)選的是由非多孔材料制成的基材，例如聚合物、金屬或橡膠。一般地，尼龍被認(rèn)為是不太優(yōu)選的基材，因?yàn)閾?jù)信當(dāng)暴露于電子束輻射時(shí)尼龍會(huì)降解。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，被粘合的基材較薄且扁平，此時(shí)，復(fù)合制品被稱作層壓材料或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)。已知適用于本發(fā)明實(shí)施的一些扁平基材包括例如未處理的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，電暈放電處理的PET膜，具有化學(xué)處理表面的PET膜，聚乙烯膜(包括低密度聚乙烯膜)，和金屬化聚合物膜。
光引發(fā)劑是不參與聚合但是當(dāng)暴露于輻射下形成一個(gè)或多個(gè)自由基的化合物。一般來(lái)講，光引發(fā)劑在通過(guò)暴露于電子束輻射進(jìn)行固化的組合物中是不需要的。本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選的預(yù)聚物組合物含有的光引發(fā)劑的量如此之少以至于其是無(wú)效的；也就是說(shuō)，存在的任何光引發(fā)劑的含量稀少到對(duì)固化的復(fù)合體沒(méi)有明顯影響；更優(yōu)選不含有光引發(fā)劑的預(yù)聚物組合物。
本發(fā)明實(shí)施中，對(duì)未固化復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行電子束輻射來(lái)固化預(yù)聚物組合物。電子束照射的合適的最小劑量要足以產(chǎn)生有用的粘合強(qiáng)度，并足以將沒(méi)有聚合的物質(zhì)的含量降低到可接受的水平。照射的劑量在SI單位制中稱作“戈瑞”，縮寫(xiě)為“Gy”，等價(jià)于每公斤被照射物質(zhì)1焦耳能量，參見(jiàn)H.C.Biggin在“An Introduction to Radiation Unitsand Measurement”，Irratiation Effects on Polymers，DW Clegg等編輯，Elsevier，1991所述。1000戈瑞單位是1千戈瑞，或kGy。另一種劑量單位是拉德，等于100erg/gram；1Gy＝100rad。在某些實(shí)施方案中，5kGy(0.5兆拉德，縮寫(xiě)為Mrad)或更大是合適的；優(yōu)選10kGy(1Mrad)或更大；更優(yōu)選20kGy(2Mrad)或更大。電子束輻射劑量太高需要額外的費(fèi)用，并且放慢了粘合復(fù)合體的制備速度。在某些實(shí)施方案中，200kGy(20Mrad)或更少是合適的；優(yōu)選100kGy(10Mrad)或更少；更優(yōu)選70kGy(7Mrad)或更少；甚至更優(yōu)選50kGy(5Mrad)或更少。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求，本文中列舉的范圍和比例極限可以組合。例如，如果對(duì)于一特定參數(shù)列舉的范圍為60-120和80-110，應(yīng)當(dāng)理解為，60-110和80-120的范圍也被考慮了。
下面的實(shí)施例中，使用了這些縮寫(xiě)PET聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯LDPE低密度聚乙烯PDMS聚二甲基硅氧烷PM-PDMS聚醚改性的PDMSHDODA1，6-己二醇二丙烯酸酯PETA季戊四醇四丙烯酸酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯2-HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯下面的實(shí)施例中，使用了下面的工業(yè)材料


實(shí)施例下面的實(shí)施例中，所用的量指定為“份”，表示重量份。
對(duì)比實(shí)施例C1將22.35份EBECRYLTMEb 524用22.35份單體混合物稀釋，所述單體混合物含有相同重量比例的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烷氧基化己二醇二丙烯酸酯。向該制劑中加入15.98份EbecrylTM810、25份SR 238和0.5份BykTM346。
所得制劑中大約含有40wt％的樹(shù)脂固體，粘度為1.0-1.5Pa·s(1,000-1,500cps)。
將該制劑以0.001626kg/m2(1lb/令)的比例涂在電暈處理的聚酯膜上。
實(shí)施例2將70份EBECRYLTMEb 524進(jìn)一步用23份SR 306稀釋。向該制劑中加入0.5份SR 351和6份RocrylTM400。再加入0.5份BykTM346。將該制劑涂覆在四個(gè)不同的PET膜上未處理的膜、電暈處理的膜和用兩種不同化學(xué)處理方法進(jìn)行處理的膜。
實(shí)施例3聚酯樹(shù)脂P1是通過(guò)鄰苯二甲酸酐、乙二醇和新戊二醇以45/34/6的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)制成的。將45份樹(shù)脂P1溶解在27.5份SR306和27份RocrylTM400中。向該制劑中加入0.5份BykTM346。將該制劑涂在兩個(gè)不同的PET膜上電暈處理的膜和實(shí)施例2中所用的一種化學(xué)處理方法處理的膜。
實(shí)施例4聚酯樹(shù)脂P2是通過(guò)鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和1，6-己二醇以50/1/42/4/3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)制成的。將45.5份樹(shù)脂P2溶解在27份SR306和27份RocrylTM400中。向該制劑中加入0.5份BykTM346。將該制劑涂在電暈處理的PET膜上。
實(shí)施例5將40份實(shí)施例4的聚酯樹(shù)脂P2溶解在59.5份EbecrylTMCL 1039中。向該制劑中加入0.5份BykTM346。將該制劑涂在電暈處理的PET膜上。
實(shí)施例6支撐的T-剝離測(cè)試結(jié)果將對(duì)比實(shí)施例C1和實(shí)施例2-5中所述的每個(gè)被涂布的PET膜分別與LDPE膜層合，并通過(guò)兩個(gè)橡膠輥之間，所述橡膠輥用液壓系統(tǒng)加壓至414kPa(60psi)壓力.然后將該層壓材料以0.127m/sec(25ft/min)的幅速度通過(guò)ESI高能單元，電子束輻射強(qiáng)度足以達(dá)到3Mrad的劑量。
將25.4mm(1英寸)寬的層壓材料在22℃(72°F)和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)，然后在相同溫度和濕度下，在Instron Model 1011張力試驗(yàn)機(jī)上以4.23mm/sec(10in/min)的十字頭速度在支撐的T-剝離幾何下測(cè)試。也就是說(shuō)，在層壓條的一端，將兩個(gè)基材放在試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)相對(duì)的顎式夾具上，形成帶有層壓條尾巴的“T”型。支撐尾巴的末端，以在層壓條的粘合部分和十字頭方向之間形成90°角。以克力/25.4mm寬(克/線英寸)記錄測(cè)試的載荷。T剝離測(cè)試中得到的載荷如下


實(shí)施例7混合下述成分制成一種制劑

將該制劑涂在化學(xué)處理的PET膜上，并層合在金屬化的PET膜上，然后通過(guò)兩個(gè)橡膠輥之間，所述橡膠輥用液壓系統(tǒng)加壓至414kPa(60psi)壓力。將該層壓材料以127mm/s(25英尺/min)的速度通過(guò)電子束單元，電子束電壓為155kV，劑量為30kGy(3Mrad)。將層壓材料按照實(shí)施例6中的方法進(jìn)行測(cè)試，T剝離值為300-500g/25.4mm寬。
權(quán)利要求
1.一種制備固化的粘合復(fù)合體的方法，包括下述步驟a)將預(yù)聚物組合物涂覆在第一基材上，以所述預(yù)聚物組合物的重量計(jì)，它含有(i)15wt％-70wt％的至少一種不可固化的聚酯樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂含有低于0.01摩爾/kg樹(shù)脂的可固化活性基團(tuán)，并且其中所述樹(shù)脂的酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更大；和(ii)30wt％-85wt％的至少一種可聚合化合物；b)使第二基材與所述預(yù)聚物組合物接觸，以得到一未固化的復(fù)合體，其中所述預(yù)聚物組合物與所述的第一基材和所述的第二基材接觸；和c)對(duì)所述未固化的復(fù)合體進(jìn)行電子束輻射，以得到所述的固化的粘合復(fù)合體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的可聚合化合物包括至少一種選自丙烯酸與多元醇的酯、甲基丙烯酸與多元醇的酯和它們的混合物的單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述未固化的復(fù)合體經(jīng)受劑量為20kGy(2Mrad)-70kGy(7Mrad)的所述電子束輻射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的可聚合化合物包括至少一種氨基甲酸乙酯單丙烯酸酯單體。
5.一種當(dāng)用電子束輻射固化時(shí)用作粘合劑的組合物，該組合物包含一種預(yù)聚物組合物，以所述預(yù)聚物組合物的重量計(jì)，它含有(i)15wt％-70wt％的至少一種不可固化的聚酯樹(shù)脂，其中所述樹(shù)脂含有低于0.01摩爾/kg樹(shù)脂的可固化活性基團(tuán)，并且其中所述樹(shù)脂的酸值為2mg KOH/g樹(shù)脂或更大；和(ii)30wt％-85wt％的至少一種可聚合化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的可聚合化合物包括至少一種選自丙烯酸與多元醇的酯、甲基丙烯酸與多元醇的酯和它們的混合物的單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的可聚合化合物包括至少一種氨基甲酸乙酯單丙烯酸酯單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述的可聚合化合物包含至少一種丙烯酸與多元醇的酯或至少一種甲基丙烯酸與多元醇的酯；并且其中所述可聚合化合物包含至少一種氨基甲酸乙酯單丙烯酸酯單體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用預(yù)聚物組合物粘合基材的方法，所述預(yù)聚物組合物是用電子束輻射固化的。用于粘合基材的該預(yù)聚物組合物含有至少一種聚酯樹(shù)脂和至少一種可聚合化合物。
文檔編號(hào)B32B7/12GK1496819SQ200310101269
公開(kāi)日2004年5月19日 申請(qǐng)日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者P·D·比爾祖克, P D 比爾祖克, K·A·麥克馬尼高, 麥克馬尼高, L·S·斯甘, 斯甘, S·A·李, 李 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司