專利名稱：芳族聚酰胺紙層壓材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有芳族聚酰胺紙和聚酯聚合物層的改進(jìn)層壓材料，優(yōu)選地，涉及一種用一層聚酯聚合物分隔的兩層芳族聚酰胺紙的層壓材料。
背景技術(shù)：
日本專利公開8-99389公開了采用壓延和快速冷卻形成層壓材料的方法生產(chǎn)間-芳族聚酰胺紙和聚酯薄膜的層壓片材。
英國專利1 486 372公開了一種與不同人造短纖維摻合物非織造纖維網(wǎng)粘著的金屬層，這些纖維已壓實(shí)并用成膜高分子聚合物粘結(jié)劑材料基料保持在一起。
Hendren等人的US5 320 892公開了一種用于蜂巢結(jié)構(gòu)的層壓材料，這些結(jié)構(gòu)由含有聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體的芯和聚(間苯二甲酰間苯二胺)絮狀物和纖條體的外層構(gòu)成。
Ootuka等人的US5 948 543公開了使用樹脂粘結(jié)劑將對-芳族聚酰胺和間-芳族聚酰胺纖維粘結(jié)而制成芳族聚酰胺纖維非織造織物的層壓基礎(chǔ)材料。
由一層或多層芳族聚酰胺片材或紙和一層或多層聚酯聚合物制成的層壓材料用于變壓器，其中這種層壓材料用作電介質(zhì)絕緣材料。對這種層壓材料內(nèi)粘合性或這樣一些層壓材料的撕裂或斷裂伸長率性能所作的任何改進(jìn)都是人們所希望的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種非織造芳族聚酰胺片材和聚酯樹脂的層壓材料，其總厚度是5-25密爾(0.13-0.64mm)，優(yōu)選地5-20密爾(0.13-0.51mm)，橫向和縱向斷裂伸長率至少40％，橫向和縱向平均撕裂負(fù)荷1.5磅-力(6.7牛頓)以上。該層壓材料中樹脂層厚度優(yōu)選地大于該層壓材料中任何單個(gè)非織造片材的厚度。優(yōu)選的是非織造芳族聚酰胺片材為紙，并且其紙包括芳族聚酰胺、聚(間苯二甲酰間苯二胺)。在該層壓材料中使用的優(yōu)選聚酯樹脂是聚(對苯二甲酸乙二酯)，可以含有其它的共聚單體或支化劑。


圖1是簡化表示用于生產(chǎn)本發(fā)明層壓材料的擠塑層壓方法。
圖2是表示本發(fā)明擠塑層壓材料的初始撕裂強(qiáng)度比現(xiàn)有技術(shù)膠粘層壓材料的改進(jìn)。
具體實(shí)施例方式
由芳族聚酰胺片材或紙和聚酯樹脂薄膜制成的層壓材料已用于變壓器，其中這種層壓材料用作電介質(zhì)絕緣材料。希望這種絕緣層壓材料具有特別適合于變壓器生產(chǎn)要求的多個(gè)物理性能的組合。除絕緣性能外，這些性能包括其它的機(jī)械性能，它們包括初始撕裂強(qiáng)度(用斷裂伸長率度量)和高抗撕裂蔓延性(用平均撕裂負(fù)荷度量)。這些性能尤其用于評價(jià)絕緣的層壓材料，因?yàn)樵谏a(chǎn)變壓器時(shí)有可能絕緣層壓材料在裝配時(shí)會受到損傷。
已發(fā)現(xiàn)，通過更換層壓材料中使用的聚酯形態(tài)可以改進(jìn)芳族聚酰胺絕緣層壓材料的伸長率和撕裂性能。特別地，已發(fā)現(xiàn)，使用熔融聚酯樹脂制成的層壓材料比使用薄膜制成的層壓材料具有改進(jìn)的伸長率和撕裂性能。
典型地，現(xiàn)有電絕緣技術(shù)中使用的層壓材料利用了聚酯薄膜。由于聚酯薄膜本身與芳族聚酰胺紙粘合不好(因?yàn)榉甲寰埘０芳埍砻婀饣?，所以使用粘合劑將這些薄膜與芳族聚酰胺紙壓實(shí)起來。首先把一種粘合劑涂布到這種薄膜上，然后在高溫下把涂布的薄膜層壓在芳族聚酰胺紙上，這樣可將這些薄膜與芳族聚酰胺紙壓實(shí)起來。人們認(rèn)為，在這種層壓材料中使用薄膜形式的聚酯制約了最后層壓材料的伸長率和撕裂性能，還認(rèn)為生產(chǎn)固體薄膜的典型方法可使聚酯層有一定結(jié)晶度和尺寸穩(wěn)定性。認(rèn)為這樣會降低最后層壓材料的彈性。
本發(fā)明層壓材料優(yōu)選地利用了芳族聚酰胺紙。在這里使用的術(shù)語紙用其標(biāo)準(zhǔn)意義，可以采用通常的制紙工藝和設(shè)備與方法生產(chǎn)紙。芳族聚酰胺纖維材料，例如纖條體和短纖維可以一起制成漿，形成一種混合物，它再轉(zhuǎn)化成紙，例如使用Fourdrinier機(jī)或使用有成篩的手抄紙模具用手轉(zhuǎn)化成紙。有關(guān)將芳族聚酰胺制成紙的方法可以參看Gross的US3 756 908和Hesler等人的US5 026 456。一般地，一旦制成芳族聚酰胺紙，就讓其在兩個(gè)具有高溫度和壓力的加熱壓延輥之間進(jìn)行壓延，這些輥可提高紙的結(jié)合強(qiáng)度。采用這種方式壓延芳族聚酰胺紙也會降低紙的孔隙率，據(jù)認(rèn)為這是造成層壓材料中紙與聚合物層粘合不好的原因。
芳族聚酰胺紙的厚度不是關(guān)鍵，取決于最后使用的層壓材料以及在最后層壓材料中使用的芳族聚酰胺層數(shù)。盡管本發(fā)明可以使用兩層，即一層芳族聚酰胺和一層聚合物層，優(yōu)選地使用三層，即兩層芳族聚酰胺紙和一層聚合物，但應(yīng)該理解在最后物品中可能有的層數(shù)或其它材料沒有任何上限。但是，該層壓材料應(yīng)具有如前面提出的總厚度上限。
在這里使用的術(shù)語芳族聚酰胺系指聚酰胺，其中至少85％酰胺(-CONH-)鍵是直接與兩個(gè)芳族環(huán)壓實(shí)?？梢噪S芳族聚酰胺使用添加劑，可以將高達(dá)10重量％其它聚合物材料與這種芳族聚酰胺摻合，或可以使用用高達(dá)10重量％其它二胺取代該芳族聚酰胺二胺的共聚合物，或可以使用用高達(dá)10重量％其它二?；热〈摲甲寰埘０范；鹊墓簿酆衔?。在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，最常使用的芳族聚酰胺是聚對苯二甲酰對苯二胺和聚(間苯二甲酰間苯二胺)，而聚(間苯二甲酰間苯二胺)是優(yōu)選的芳族聚酰胺。
本發(fā)明中貼到這種芳族聚酰胺紙的優(yōu)選聚酯樹脂，即聚合物，是聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)。使用的PET可以包括多種共聚單體，其中包括二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、聚(乙二醇)、戊二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸等。除了這些共聚單體外，還可以使用支化劑，像苯均三酸、苯均四酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇。采用已知的聚合技術(shù)，使用對苯二甲酸或其低級烷基酯(例如對苯二甲酸二甲酯)和乙二醇或這些化合物的摻合物或混合物可以得到PET。在本發(fā)明中可以使用另外的聚酯樹脂是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。可以采用已知的聚合技術(shù)使用2,6-萘二甲酸與乙二醇得到PEN。
曾采用不同的壓延技術(shù)制得本發(fā)明中使用的優(yōu)選壓延芳族聚酰胺紙。在具有不同溫度的加熱輥之間采用單個(gè)壓延步驟壓延這些紙可以生產(chǎn)出這樣一些紙，或采用首先在一個(gè)溫度下壓延片材的一個(gè)表面，然后在第二個(gè)溫度下壓延其相對面，這樣也可以生產(chǎn)出這樣一些紙。這種溫差可直接造成芳族聚酰胺紙相對表面的孔隙率不同，這會轉(zhuǎn)化成改進(jìn)熔融樹脂與芳族聚酰胺紙的粘合。溫差至少20℃對獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是必不可少的，溫差至少50℃至100℃，或更高是優(yōu)選的。應(yīng)理解到，加熱輥的溫度可以低于紙中芳族聚酰胺組分的玻璃化溫度。但是，在一種優(yōu)選的方式中，至少一個(gè)加熱輥應(yīng)是在芳族聚酰胺組分的玻璃化溫度附近或高于這個(gè)溫度。
并不試圖進(jìn)行限制時(shí)，一種生產(chǎn)本發(fā)明層壓材料的方法是將熔融聚合物擠塑在兩片壓延芳族聚酰胺紙之間，接著加壓與驟冷形成層壓材料?？梢圆捎迷S多方式將這種熔融樹脂擠塑成芳族聚酰胺片材。例如該樹脂可以擠塑成一種壓延芳族聚酰胺片材，然后覆蓋第二種芳族聚酰胺片材，再用壓力機(jī)和層壓輥進(jìn)行層壓。參看圖1，在一種優(yōu)選的方法中，這種熔融樹脂從擠塑機(jī)加到縫口模頭1。這種縫口模頭如此取向，使熔融樹脂片材以向下方式擠塑到一組水平層壓輥2。兩個(gè)芳族聚酰胺紙供料輥3將兩個(gè)分開的芳族聚酰胺卷筒紙4提供給層壓輥，卷筒紙和熔融樹脂片材都匯集于層壓輥輥隙，同時(shí)這種樹脂定位于兩個(gè)卷筒紙之間。這些輥將這種卷筒紙與樹脂壓實(shí)在一起；壓實(shí)的層壓材料再使用一組冷卻輥5驟冷?；蛘?，可以冷卻水平層壓輥2，以壓實(shí)層壓材料并使其驟冷。這種層壓材料可以再切成這種應(yīng)用所需要的適當(dāng)粒度。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，可以采用將這些不同聚合物成層置于兩片芳族聚酰胺紙之間的方式擠塑這種熔融聚合物組合。例如，這種聚合物層可以由三層組成，例如依次是有第一特性粘度的PET聚合物層，有第二特性粘度的PET聚合物層，和有與第一層同樣特性粘度的第三PET聚合物層。采用這種方式，可以使用對芳族聚酰胺片材有較大親合性的PET聚合物，將對芳族聚酰胺片材有較低親合性的PET聚合物加到這種層壓材料中。
本發(fā)明層壓材料的厚度是5-25密爾，例如5-20密爾，橫向和縱向斷裂伸長率是至少40％。另外，這些層壓材料的橫向和縱向平均撕裂負(fù)荷是1.5磅-力以上。優(yōu)選的是這樣的層壓材料的樹脂厚度大于該層壓材料中任何一種非織造片材的厚度。
在下面的實(shí)施例中，所有的份和百分?jǐn)?shù)都是以重量表示的，除非另外指出。根據(jù)ASTM D1004通過斷裂伸長率測定了初始撕裂強(qiáng)度。根據(jù)ASTM D1938通過平均撕裂負(fù)荷測定了抗撕裂蔓延性。
實(shí)施例這個(gè)實(shí)施例說明采用擠塑層壓法制成的本發(fā)明層壓材料性能，而對比為采用膠粘層壓法制成的層壓材料性能。擠塑層壓材料按如下方法生產(chǎn)。由45％聚(間苯二甲酰間苯二胺)絮狀物和55％聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體組成的芳族聚酰胺紙，可以采用通常的Fourdrinier制紙方法和設(shè)備制得。這種紙然后在兩個(gè)輥之間在800普蘭(1400n/cm)與兩個(gè)表面溫度，特別地360℃和250℃的條件下壓延，得到用于層壓材料的不同壓延紙。通過在兩片紙之間擠塑層壓聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)聚酯聚合物，可將聚合物貼合到芳族聚酰胺片材的較多孔表面上。將這些擠塑層壓材料與電絕緣中使用的市售膠粘層壓材料進(jìn)行了比較，這些市售膠粘層壓材料在兩層NomexType416芳族聚酰胺紙之間有膠粘層壓的聚酯薄膜。
得到的數(shù)據(jù)說明了采用擠塑層壓法制得的本發(fā)明層壓材料具有改進(jìn)的初始撕裂強(qiáng)度，采用斷裂伸長率測定的初始撕裂強(qiáng)度在橫向和縱向都大于40％，而采用平均撕裂負(fù)荷測定的改進(jìn)抗撕裂蔓延性大于1.5lb-力(6.7牛頓)。下面使用的EL代表擠塑層壓，AL代表膠粘層壓，MD代表縱向，而XD代表橫向。圖2說明了這些層壓材料斷裂伸長率的改進(jìn)，線10和15是擠塑層壓材料的MD和XD值，而線20和25是膠粘層壓材料的MD和XD值。
層壓材料類型 ALELALELALEL芳族聚酰胺片材厚度(密爾) 3 3 3 3 3 3(mm)0.076 0.076 0.076 0.076 0.076 0.076聚合物厚度(密爾) 5 5 7.5 7.5 1010(mm)0.127 0.127 0.191 0.191 0.254 0.254MD斷裂伸長率 (％)255028523155XD斷裂伸長率 (％)265227542958MD平均撕裂負(fù)荷(lb-f) 1.1 1.9 1.2 2.2 1.9 3.5(N) 4.9 8.5 5.3 9.8 8.5 15.6XD平均撕裂負(fù)荷(lb-f) 1.4 3.0 1.7 3.3 2.0 4.8(N) 6.2 13.4 7.6 14.7 8.9 21.4MD是縱向XD是橫向。
權(quán)利要求
1.一種層壓材料，它含有芳族聚酰胺非織造片材和聚酯樹脂，其總厚度是5-25密爾(0.13-0.64mm)，橫向和縱向斷裂伸長率至少40％，橫向和縱向平均撕裂負(fù)荷1.5磅-力(6.7牛頓)以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中其厚度是5-20密爾(0.13-0.51mm)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，該材料有一塊以上的芳族聚酰胺非織造片材。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的層壓材料，其中該層壓材料中聚酯樹脂的厚度大于該層壓材料中任何單個(gè)非織造片材的厚度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中非織造芳族聚酰胺片材包括紙。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層壓材料，其中芳族聚酰胺非織造片材是芳族聚酰胺紙，它含有芳族聚酰胺纖維和纖條體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的層壓材料，其中芳族聚酰胺紙包括聚間苯二甲酰間苯二胺絮狀物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中聚酯樹脂是聚對苯二甲酸乙二酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中聚對苯二甲酸乙二酯包含選自二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、聚乙二醇、戊二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸的共聚單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的層壓材料，其中聚對苯二甲酸乙二酯包含選自苯均三酸、苯均四酸、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇的支化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層壓材料，其中該聚酯樹脂夾在兩塊非織造芳族聚酰胺紙片材之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的層壓材料，其中夾在兩塊非織造芳族聚酰胺紙片材之間的聚酯樹脂包括一層樹脂。
13.一種用于電絕緣的層壓材料的生產(chǎn)方法，該方法包括a)將兩塊非織造芳族聚酰胺片材加到一對輥之間的輥隙中，b)在前將熔融聚酯聚合物擠塑到兩塊芳族聚酰胺片材之間，或?qū)⑷廴诰埘ゾ酆衔飻D塑到一對輥之間的輥隙中，c)把芳族聚酰胺片材與在這些輥之間的熔融聚合物壓實(shí)，形成未驟冷的層壓材料，以及d)冷卻未驟冷的層壓材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中壓實(shí)并驟冷層壓材料，使其總厚度是5-25密爾(0.13-0.64mm)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中讓熔融的聚酯聚合物擠塑通過縫口模頭。
16.一種用于電絕緣的層壓材料的生產(chǎn)方法，該方法包括a)將兩塊芳族聚酰胺片材加到一對輥之間的輥隙中，b)在前將熔融聚酯聚合物擠塑到兩塊芳族聚酰胺片材之間，或?qū)⑷廴诰埘ゾ酆衔飻D塑到一對輥之間的輥隙中，c)將芳族聚酰胺卷筒紙與在這些輥之間的熔融聚合物壓實(shí)與驟冷，形成該層壓材料。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中壓實(shí)并驟冷層壓材料，使其總厚度是5-25密爾(0.13-0.64mm)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中讓熔融的聚酯聚合物擠塑通過縫口模頭。
19.一種有介電絕緣層壓材料的變壓器，該材料含有芳族聚酰胺非織造片材和聚酯樹脂，其總厚度是5-25密爾(0.13-0.64mm)，橫向和縱向斷裂伸長率至少40％，橫向和縱向平均撕裂負(fù)荷1.5磅-力(6.7牛頓)以上。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的變壓器，其中厚度是5-20密爾(0.13-0.51mm)。
全文摘要
一種含有芳族聚酰胺非織造片材和聚酯樹脂的層壓材料，其總厚度是5－25密爾(0.13－0.64mm)，橫向和縱向斷裂伸長率至少40％，橫向和縱向平均撕裂負(fù)荷1.5磅－力(6.7牛頓)以上。
文檔編號B32B27/10GK1694984SQ200380100809
公開日2005年11月9日 申請日期2003年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月1日
發(fā)明者D·W·考卡, D·W·安德森 申請人:納幕爾杜邦公司