專利名稱：磷酸鋁化合物,組合物,材料和相關(guān)的金屬涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的無定形無機(jī)氧化物材料的開發(fā)，這種材料有致密的微結(jié)構(gòu)，可以以粉末、疏松材料、纖維、薄膜或涂層的形式用于許多應(yīng)用。本發(fā)明還涉及通過對金屬和合金施用薄膜對其進(jìn)行表面改性，從而在各種溫度和嚴(yán)酷環(huán)境下保護(hù)金屬和合金使其免受磨損或磨蝕、腐蝕和氧化，同時提供合適的高發(fā)射率(emissivity)，防潤濕、防粘附表面。
有許多現(xiàn)有技術(shù)的專利涉及磷酸鋁材料的合成，該材料主要用作包括晶體形式和無定形形式的催化劑載體。大多數(shù)合成方法采用溶膠-凝膠技術(shù)，所用原料包括可在市場上廣泛購得的鋁鹽，以及包括磷酸，磷酸氫銨、亞磷酸等的各種磷源。許多所述的方法制得高孔隙率的晶體形式產(chǎn)物以及極少量熱穩(wěn)定無定形組合物(美國專利第4,289,863號，Hill等；美國專利第5,698,758號和第5,552,361號，Rieser等；美國專利第6,022,513號，Pecoraro等；美國專利第3,943,231號，Wasel-Nielen等；美國專利第5,030,431號，Glemza；美國專利第5,292,701號，Glemza等；美國專利第5,496,529號和美國專利第5,707,442號，F(xiàn)ogel等)。兩個現(xiàn)有技術(shù)的專利均揭示了無定形磷酸鋁組合物的形成。然而，衍生的材料是高孔隙率的，這是催化應(yīng)用所需的。美國專利第4,289,863號揭示了一種合成無定形富鋁AlPO4組合物的新方法，該組合物的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在低得多的溫度下結(jié)晶的貧鋁組合物。美國專利第6,022,513號揭示了一種略微改性的制備富鋁組合物的方法，該方法制得了無定形磷酸鋁(aluminophosphate)材料在微結(jié)構(gòu)上不同的形式。然而，這兩種合成方法均制得了如Pecoraro的專利所示的高孔隙率的材料，該材料的表面積超過90-300平方米/克，大孔體積至少為0.1立方厘米/克(在美國專利第5,698,758號中，據(jù)稱孔徑為60-1000納米)。
這些現(xiàn)有技術(shù)無定形材料的許多應(yīng)用涉及用作金屬和合金、玻璃和陶瓷基材上的薄膜。為促進(jìn)該應(yīng)用，其他屬性的組合宜包括穩(wěn)定的低成本的前體溶液以及能夠提供與上述基材的良好粘著性的環(huán)境友好、低成本和多用途的涂敷方法。對金屬和合金基材上的用來提供保護(hù)和執(zhí)行其他表面相關(guān)功能的涂層的需要正在日益增加。大部分現(xiàn)有技術(shù)的方法需要特殊的預(yù)處理或另外的層，以特別提高與金屬和合金基材之間的粘著性。包含磷化劑的底漆的應(yīng)用在油漆工業(yè)中是眾所周知的。轉(zhuǎn)化型涂料在該領(lǐng)域是眾所周知的，作為預(yù)處理技術(shù)來提供防腐蝕保護(hù)以及提高與油漆的粘著性。在此方法中，用酸或含磷酸鹽或鉻酸鹽的其他化學(xué)試劑與金屬或合金表面反應(yīng)，它們與基材中的金屬組分反應(yīng)，形成金屬磷酸鹽或鉻酸鹽。然而，這些方法對環(huán)境有毒害作用，而且保護(hù)不夠充分。使用類似的底漆層，以便在金屬和合金上施用粘附涂層。然而，這提高了成本，而且為了使多層涂層體系中的材料性質(zhì)相匹配，還增加了另外的約束條件。非常需要開發(fā)一種一步涂敷法，該方法能夠達(dá)到良好的粘著性，同時能夠提供用于防腐蝕保護(hù)和其他目的的基本無孔的無定形無機(jī)層。
據(jù)現(xiàn)有技術(shù)揭示，磷酸酯是可用來提高與金屬基材的粘著性的極好的底漆。一些專利是基于使用磷酸酯作為官能團(tuán)，以獲得與金屬表面更好的粘著性。例如見美國專利第6,140,410號。選擇磷酸酯單體，在最后磷酸酯化的聚氨酯樹脂主鏈上提供磷酸根活性基團(tuán)，通過形成P-O-/M2+離子鍵來改進(jìn)聚氨酯樹脂與金屬的粘著性。例如見美國專利第6,221,955號。在美國專利第6,554,948號中，在使聚合材料粘著在金屬表面上之前，使金屬表面與非磷酸酯粘著性促進(jìn)組合物接觸，提高了金屬和聚合材料之間的粘著性。
對通過溶膠-凝膠技術(shù)在鋼表面施涂薄膜已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。例如，曾經(jīng)在不銹鋼表面上涂敷二氧化鋯層來提高耐腐蝕性。還研究了硼硅玻璃。然而，發(fā)現(xiàn)耐火材料體系(ZrO2之類的高熔點(diǎn)氧化物)不會通過所述技術(shù)制得致密的層，而且所施涂的硼硅玻璃層的厚度僅能遠(yuǎn)小于1微米，因此無法保證足夠的機(jī)械保護(hù)和化學(xué)保護(hù)。(Sol-gel coatings on metals，M.Guglielmi，Journal ofsol-gel science and technology，8，443-449(1997)；Sol-gel methods for oxidecoatings，L.F.Francis，Materials and Manufacturing Processes 12，963-1015，1997)。需要使用耐熱而穩(wěn)定的無定形致密涂層來保護(hù)各種基材。無定形涂層的主要優(yōu)點(diǎn)在于，如果通過合適的方法形成，該涂層可在基材上提供密封，以免可能腐蝕基材的氣體或液體進(jìn)入。已經(jīng)開發(fā)出了許多方法來沉積基本不含孔或無裂縫的均勻晶體涂層。晶體涂層無法提供阻擋氣體或液體的密封保護(hù)。
已經(jīng)開發(fā)出了二氧化硅基無定形涂層，最近的一項(xiàng)專利描述了一種沉積該涂層的獨(dú)特方法(美國專利第6,162,498號)。然而，該涂層在某些嚴(yán)酷條件下不夠耐久，在升高的溫度下熱穩(wěn)定性不足，由于加工的限制，不能充分地作為玻璃上的透明涂層。還開發(fā)了高溫穩(wěn)定的玻璃狀或玻璃質(zhì)涂層，在此方法中，首先在基材上涂敷玻璃粉的漿液，然后在足夠高的溫度下處理涂敷的材料，使玻璃粉熔融形成玻璃狀涂層。具有許多不同組成的釉瓷涂層已經(jīng)存在了數(shù)十年。然而，它們經(jīng)常是厚而多孔的，在升高的溫度下會發(fā)生變形。盡管通過該方法可達(dá)到密封保護(hù)，但是熔融玻璃粉所需的高溫處理可能會使基材降解，如果選擇低熔點(diǎn)玻璃組合物，由于其中含有鈉，它們可能不夠耐久。
美國專利第6,403,164號揭示了一種使用有機(jī)無機(jī)雜合膜來防腐蝕和用于其它應(yīng)用的方法。盡管沉積的膜是致密無孔的，但是這些膜不適于高溫應(yīng)用(高于300℃)，而且由于膜中含有有機(jī)材料，這種膜較軟。這種膜不是耐磨損或耐磨蝕的。
現(xiàn)有技術(shù)的涂層還包括源自各種方法的金屬上的無定形磷酸鋁。英國專利第1,451,145號揭示了使用化學(xué)溶液法在金屬上形成磷酸鋁涂層的水合形式的方法。由于該低溫固化法和水的存在(水合形式)，這些涂層的硬度和牢固程度不足以耐受其在許多應(yīng)用中所受到的摩擦，而且無機(jī)形式的微結(jié)構(gòu)不夠致密，不足以提供足夠的抗氧化或耐腐蝕保護(hù)。
英國專利第1,322,722號，第1,322,724號和第1,322,726號，以及發(fā)表的名為″Novel，low curing temperature，glassy，inorganic coatings，derived from solublecomplexes of aluminum and other metal phosphates″，(Chemistry and Industry，第1卷，(1974)457-459)的論文揭示了由磷酸鋁與HCl和羥基有機(jī)配體組成的可溶性聚合物配合物的應(yīng)用。盡管報道了使用該方法形成致密的無定形磷酸鋁膜，但是該方法具有一些缺點(diǎn)，其性能很差，使其無法用于商業(yè)應(yīng)用。首先，這種膜含有殘余的氯(最少1重量％)，這是許多金屬和合金所不希望有的。其次，在膜固化時會釋放出有毒的HCl氣體(配合物中每摩爾AlPO4包含一摩爾HCl)，這會造成很大的環(huán)境問題。第三，該合成方法較為復(fù)雜，其包括分離晶體形式的配合物，然后將其溶于合適的溶劑，這使其難以用于實(shí)際應(yīng)用。
在上述現(xiàn)有技術(shù)中需要進(jìn)行惰性和/或真空處理來制備前體，另外，還不清楚制備的前體溶液是否具有足夠的貯存穩(wěn)定性，即該溶液在暴露于環(huán)境時是否會分解(由于含有以配體形式存在的乙醇之類的揮發(fā)性有機(jī)物而造成的潛在問題)。并未給出關(guān)于在金屬基材上沉積膜或其在氧化測試或腐蝕測試中的相應(yīng)性質(zhì)的具體例子。由于前體溶液是高度酸性的，金屬或合金基材在成膜過程中可能會受到氯化物攻擊而造成顯著的腐蝕。另外，由于固化溫度較低，對基材的粘著性可能不夠高，無法得到耐久的膜。盡管提出固化溫度為200-500℃，大部分的固化溫度經(jīng)常低于200℃，未提供在500℃固化的膜的具體例子，未給出微結(jié)構(gòu)信息。另外，發(fā)現(xiàn)涂層會粘著在熔融的鋁上。然而，純晶態(tài)的或無定形的磷酸鋁可以與熔融的鋁化學(xué)相容，而且發(fā)現(xiàn)由于表面能低，它是防潤濕的。由于現(xiàn)有技術(shù)得到的涂層粘著性較差，人們懷疑該涂層不是化學(xué)耐久性的(由于含有氯或膜覆蓋差或高溫性質(zhì)差)，而且表面能不夠低，因此其無法用于防粘附(non-stick)或防潤濕(non-wetting)應(yīng)用。
另外，在上述現(xiàn)有技術(shù)中，需要加入硅和硼來擴(kuò)展該材料的無定形性質(zhì)。即使在加入這些物質(zhì)的情況下，粉末材料在1090℃下退火3小時后，仍然會含有大量的晶體(鱗石英和方英石)。如下文所述，對于本發(fā)明，具有各種Al/P化學(xué)計(jì)量比的材料在高得多的溫度下加熱處理更長時間之后，其中含有大量的非晶相，而且僅含鱗石英相。使用各種技術(shù)制備的無定形材料可具有不同的結(jié)構(gòu)或網(wǎng)絡(luò)部分，使得它們的原子擴(kuò)散率和高溫性能顯著不同，這種情況并不罕見。似乎在上述專利中得到的材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并未提供牢固的微結(jié)構(gòu)，尤其在升高的溫度下可能不適用。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中制得的材料的微結(jié)構(gòu)不夠致密或牢固，不足以提供所需的保護(hù)。另外，現(xiàn)有技術(shù)的方法均不能提供合適的方法，或經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、清潔的可通過浸漬、噴涂、刷涂和流涂等各種眾所周知的技術(shù)施涂的前體溶液。另外，現(xiàn)有技術(shù)方法的工藝均未能提供與基材的良好粘著性，這種性質(zhì)對大多數(shù)應(yīng)用是至關(guān)重要的。現(xiàn)有技術(shù)得到的涂層在某些環(huán)境條件下、或在某些使材料受到熱處理或暴露于腐蝕性環(huán)境的嚴(yán)酷的工業(yè)或應(yīng)用環(huán)境下的耐久性不足。現(xiàn)有技術(shù)得到的無機(jī)涂層也不是完全透明的，不能用在玻璃上，否則其透射性質(zhì)會受到影響，也不能用于需要保持其美觀性(金屬外觀)的其他基材上。
出于本領(lǐng)域的相關(guān)考慮，高強(qiáng)度金屬，例如鋯和鋯合金，鈦和鈦合金，合金鋼等當(dāng)，當(dāng)暴露于元素氫時會變脆。已知這種變脆是由于氫原子滲透入金屬晶格中造成的，這已成為廣泛研究的課題。盡管已經(jīng)進(jìn)行了大量的努力來了解并抑制這種氫脆現(xiàn)象，但是這種現(xiàn)象仍然是造成重要設(shè)備失靈的一個主要原因，所述重要設(shè)備如核電站中鋯合金制成的熱交換管，鈦合金制成的超音速飛機(jī)部件，以及合金鋼制成的螺栓和軸之類的機(jī)器部件。
過去已經(jīng)進(jìn)行了一些努力，使用擴(kuò)散阻擋層之類的涂層來克服這種嚴(yán)重的現(xiàn)象，但是由于氫對大多數(shù)涂層材料具有極高的滲透性，這些努力大部分都失敗了。理論上來說鈀涂層具有極好的性質(zhì)和適當(dāng)?shù)谋砻嬗捕?，但是用來施涂鈀膜的商業(yè)可行的方法需要有高鍍敷速率。但是這種鍍敷速率經(jīng)常會使膜具有不希望有的膜性質(zhì)。在許多這樣的方法中發(fā)現(xiàn)鈀膜很脆，容易破裂。另外，該方法成本高，會產(chǎn)生對環(huán)境有毒性的副產(chǎn)品。
那些電位表明其能夠與水反應(yīng)的金屬容易被腐蝕，需要用保護(hù)涂層以免其受到水和/或氧的攻擊。出于該目的，現(xiàn)有技術(shù)包括許多種方法，這些方法未得到良好的結(jié)果。鋁的陽極化(鋁表面陽極氧化法)是一種眾所周知的形成鋁保護(hù)膜的方法，但是該方法無法制得不含針孔的鋁膜，相關(guān)的電解過程限制了其實(shí)用性，還會產(chǎn)生對環(huán)境有毒的材料。
從上文可以很清楚地看出，無定形磷酸鋁的微結(jié)構(gòu)致密形式在大量應(yīng)用中都是非常有用的?，F(xiàn)有技術(shù)的材料，舉例來說，在升高的溫度下無法為基材提供足夠的防腐蝕或抗氧化保護(hù)。在它們以纖維形式用于復(fù)合材料的增強(qiáng)體或用于光學(xué)應(yīng)用時，不希望有孔隙。對于光學(xué)或激光應(yīng)用，希望磷酸鋁作為玻璃基質(zhì)材料。已經(jīng)開發(fā)出了鉺摻雜的磷酸鹽玻璃用作需要用致密材料透射光而不造成任何散射損失的纖維或平面型波導(dǎo)放大器。
附圖簡述

圖1.截面TEM顯微照片顯示了本發(fā)明化合物、組合物和/或材料在AUS 304不銹鋼上粘著良好、薄而均勻、致密的密封膜。
圖2.本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的前體溶液中所含磷酸鋁配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
圖3.本發(fā)明化合物、組合物和/或粉末材料的FTIR光譜，其中Al/P＝1.75/1；在空氣中在(A)150℃(B)1100℃下進(jìn)行熱處理。
圖4.涂敷和未涂敷的鎳基高溫合金試樣在空氣中、1100℃下，進(jìn)行100小時的1小時熱循環(huán)時比重變化的比較圖。
圖5.涂敷和未涂敷的γ-鋁化鈦合金的X射線衍射譜，該衍射譜顯示在未涂敷的基材上有顯著的氧化物生長，在涂敷的基材上極少的氧化物生長。
圖6.在1000℃退火10小時的涂敷的(左)和未涂敷的(右)AUS304不銹鋼截面的SEM顯微照片。
圖7.顯示本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的薄膜的截面SEM顯微照片，顯示其在空氣中900℃、120小時條件下與熔融硫酸鈉的相容性，說明使用本發(fā)明可保護(hù)金屬組分，使其在含硫環(huán)境下(例如火力發(fā)電站)免受腐蝕。
圖8.暴露于使用ASTM B-117規(guī)范的鹽霧115小時之后的涂敷和未涂敷的鋁2024合金。
圖9.本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂敷的藍(lán)寶石(上面兩條線)和未涂敷的藍(lán)寶石(下面的線)的透射光譜。
圖10.顯示在金屬或合金基材(1)上沉積膜時，原位形成和促進(jìn)粘著層(2)的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料(3)的涂層的示意圖。
圖11.A)由實(shí)施例2燒制的材料的粉末X射線衍射圖，圖中顯示晶體磷酸鋁和鋁的剛玉形式。B)實(shí)施例2的溶液的31P NMR譜，圖中顯示位于-1ppm的共振峰，對應(yīng)于未反應(yīng)的磷酸三乙酯。
圖12.A)實(shí)施例3的溶液的31P NMR譜，圖中顯示位于-5.9ppm的共振峰，對應(yīng)于磷酸鋁配合物。B)由實(shí)施例3燒制的材料的X射線衍射圖，圖中主要顯示無定形磷酸鋁。
圖13.顯示實(shí)施例9樣品在900℃空氣中退火30分鐘后的照片。
圖14.涂敷無定形磷酸鋁(左)、未作處理(未加熱)和未涂敷(右)的機(jī)械加工石墨片材。圖中左側(cè)和右側(cè)的樣品在800℃空氣中加熱2小時。
圖15.由實(shí)施例10制得的燒制材料的粉末X射線散射圖。2θ值為20.5，21.5和35附近的峰是由嵌入無定形磷酸酯基質(zhì)中的磷酸鋁納米晶體產(chǎn)生的。其它的峰對應(yīng)于La2P4O13。使用Cu Kα輻射。
圖16.從實(shí)施例11燒制的材料的粉末X射線衍射圖。2θ值為20.5，21.5和35附近的峰是由磷酸鋁納米晶體產(chǎn)生的。2θ值為30附近的峰(標(biāo)注″*″)是由四方晶型氧化鋯產(chǎn)生的?；赬射線數(shù)據(jù)，估計(jì)在空氣中1100℃退火0.5小時后，四方晶型氧化鋯納米晶體的尺寸約為7納米，1200℃退火50小時后的尺寸為26納米，1400℃退火10小時后的尺寸為170納米。使用Cu Kα輻射。
圖17.來自實(shí)施例12的燒制材料的X射線衍射圖。2θ值為20.5，21.5和35附近的峰是由磷酸鋁納米晶體產(chǎn)生的。16和26附近的峰(標(biāo)注″*″)是由富鋁紅柱石(Al6Si2O13)產(chǎn)生的。在1200℃熱處理50小時后，富鋁紅柱石納米晶體的尺寸為100納米，在1400℃熱處理10小時后的尺寸為170納米。使用Cu Kα輻射。
圖18.由實(shí)施例13制得的燒制材料的X射線衍射圖。20.5，21.5和35附近的峰由磷酸鋁納米晶體產(chǎn)生。26和37附近的峰由銳鈦礦型二氧化鈦納米晶體產(chǎn)生。所述二氧化鈦納米晶體的直徑約為7納米。使用Cu Kα輻射。
圖19.顯示本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的粉末中玻璃碳(glassycarbon)納米包含物的透射電子顯微照片。
圖20.涂敷了一半的不銹鋼試樣在熔融鋁(～750℃)中浸漬之后的照片，顯示了試樣的防潤濕性。虛線顯示在熔融鋁中的浸漬。
圖21.在500℃熱處理30分鐘的1018碳素鋼的X射線衍射圖。(A)涂敷有本發(fā)明的磷酸鋁；(B)未涂敷。(*)表示基材；(◆)表示Fe3O4；(+)表示Fe2O3。
圖22.涂敷在不銹鋼上的本發(fā)明磷酸鋁的涂層的拉曼光譜。標(biāo)注(*)的峰是由涂層和基材之間的粘著層產(chǎn)生的。
圖23.涂敷有本發(fā)明磷酸鋁化合物、組合物和/或材料薄膜的不銹鋼在暴露于環(huán)境之后的掠射角(grazing angle)FTIR光譜。標(biāo)注(*)的峰表示在涂層表面上吸附有有機(jī)物。
發(fā)明目的考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)的所有缺點(diǎn)，需要一種穩(wěn)定而微結(jié)構(gòu)致密的磷酸鋁，它具有化學(xué)耐久性和熱穩(wěn)定性，適用于許多應(yīng)用。因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于保護(hù)性、功能性和多功能性基材涂層的無定形磷酸鋁化合物、組合物和/或材料。因此，需要開發(fā)一種耐久性玻璃狀涂層，該涂層致密、光滑、連續(xù)、密封或基本不含孔，而且是透明的，該涂層可通過簡單的環(huán)境友好的方法低成本地沉積在各種基材上，與基材具有極好的粘著性。目前的和新興的使用金屬/合金基材的應(yīng)用大部分需要多功能涂層，使其除了防腐蝕保護(hù)性以外，還同時具有其它的性質(zhì)。例如，金屬基材需要抗菌涂層來限制細(xì)菌和疾病的擴(kuò)散。需要開發(fā)能同時提供防腐蝕和抗菌保護(hù)的涂層。因此，需要開發(fā)熱穩(wěn)定而牢固的玻璃狀涂料，其相關(guān)前體體系能夠靈活引入多功能性質(zhì)，可實(shí)際用于工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用，而且成本低、簡便，具有環(huán)境適應(yīng)性。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，本發(fā)明一個或多個方面可滿足某些目的，一個或多個其他方面可滿足某些其它目的。各目的未必能等同地實(shí)現(xiàn)于本發(fā)明的所有方面。因此，以下目的可看作本發(fā)明任一方面的替代形式。
本發(fā)明另一目的是開發(fā)一種(優(yōu)選透明的)玻璃狀涂層體系，該體系為許多種金屬基材提供有效的防腐蝕保護(hù)，還優(yōu)選同時提供耐磨性。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可通過在金屬上沉積磷酸鋁涂層來實(shí)現(xiàn)該目的。由于無機(jī)網(wǎng)絡(luò)的存在，所得的涂層還可具有耐磨性，可通過結(jié)合納米尺寸的顆粒進(jìn)一步提高其耐磨性。納米顆粒的尺寸約為1-500納米。結(jié)合納米尺寸顆粒的另一個效果是涂層保持透明。因此，本發(fā)明提供了一種通過形成無機(jī)玻璃狀氧化物膜來保護(hù)金屬基材免受腐蝕的方法。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)通過使用特殊的前體，可以在金屬表面上形成玻璃狀的層，這些層的尺寸可約小于10微米。令人驚訝的是，還發(fā)現(xiàn)這些層可轉(zhuǎn)化為致密的磷酸鋁膜(例如在不銹鋼或鋼表面上)。這些膜的厚度約為幾納米至幾微米，形成封密層，該密封層分別防止或顯著減少氧氣進(jìn)入金屬表面，即使在升高的溫度下也能確保極好的防腐蝕保護(hù)。這些層還是耐磨損性的。另外，這些涂層是撓性的，即可以彎曲或折疊這些層的表面，而不會產(chǎn)生任何裂縫或其他破壞。
本發(fā)明另一目的是開發(fā)磷酸鋁材料的一種穩(wěn)定而微結(jié)構(gòu)致密的形式，用于上述應(yīng)用。本發(fā)明另一目的是開發(fā)一種低成本、簡單、多用途的基于化學(xué)溶液的方法，用來制備粉末、涂層、纖維和疏松材料(bulk material)形式的無定形材料。
本發(fā)明另一目的是制備一種合適的澄清的前體溶液，該溶液能夠制得高質(zhì)量的無定形磷酸鋁致密涂層。另一目的是開發(fā)合適的前體溶液，可在此前體溶液中加入其它添加劑，從而可以制得新的無定形磷酸鋁組合物。所述添加劑可以化學(xué)形式加入，使溶液澄清，或者所加入的添加劑可為膠體或粉末形式，從而制得漿液基溶液。在所用的任何前體形式中，制得的固化材料可以是納米復(fù)合材料(嵌在或包封在無定形磷酸鋁基質(zhì)中的納米顆粒、納米晶體或者晶體)形式或?yàn)榫鶆蚍稚⒃诓ＡЩ|(zhì)中的摻雜物。在任意的這些形式中，添加劑單獨(dú)地，或與磷酸鋁基質(zhì)結(jié)合起來，可產(chǎn)生可用于許多應(yīng)用的特殊功能。這種″混合的″磷酸鋁組合物可以粉末或涂層或纖維或疏松材料的形式形成。本發(fā)明另一個目的是開發(fā)在無定形基質(zhì)材料中含有包含物的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的膜，以產(chǎn)生各種功能，包括，但不限于光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、物理性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)。這些包含物可以在合成過程中原位合成，可包括金屬、非金屬以及元素任意組合的化合物。一個例子包括由碳形成納米尺寸的包含物，以提供高發(fā)射率和提高機(jī)械性質(zhì)。在許多需要熱保護(hù)的應(yīng)用中，需要在升高的溫度下具有耐久性的高發(fā)射率涂層，或者需要這些涂層在爐、導(dǎo)管、鍋爐、熱交換器等之內(nèi)使入射熱通量再輻射，從而節(jié)省能量。
本發(fā)明一個目的是提供一種材料，與其中的P/Al比和任何其他金屬無關(guān)，該材料的一個特征是其分子結(jié)構(gòu)具有O＝P-O-Al-O-Al鍵合序列(含可與P和Al相連的有機(jī)配體和其他配體)，以提高涂層的性質(zhì)或形成一種能夠產(chǎn)生或提高化學(xué)性質(zhì)、物理性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)的納米晶體(納米復(fù)合涂層)。
本發(fā)明的一個目的是用材料涂層對金屬或合金提供表面改性，在一定的溫度和環(huán)境范圍內(nèi)為其提供防腐蝕性或抗氧化性并且/或者產(chǎn)生防粘附性；經(jīng)證明對不銹鋼、鋁合金、鎳基高溫合金、鎳鉻鐵合金和其他合金鋼有效。
本發(fā)明的一個目的是提供這種材料，形成約0.05-10微米(優(yōu)選約100納米，更優(yōu)選約500納米，最優(yōu)選約1微米)的涂層；該涂層是致密、連續(xù)、光滑、均一而透明的。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料和/或相關(guān)的涂層是密封密封性的；也就是說，不含能夠使液體或氣體進(jìn)入的敞開的孔隙或路徑，并且/或者是微結(jié)構(gòu)致密的；也就是說，基本是無孔的和/或接近零孔體積。本發(fā)明的另一個目的是開發(fā)任何應(yīng)用所需的約50納米至10微米的透明或不透明薄膜。本發(fā)明的另一個目的是使得能夠?qū)⑦@些薄膜用于需要嚴(yán)格保持設(shè)計(jì)公差的應(yīng)用，使得不需要對基材的形狀或特征進(jìn)行改性，就能適應(yīng)為了保護(hù)目的或其它表面改性目的而沉積的膜的厚度。對于大多數(shù)應(yīng)用，當(dāng)本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的膜的厚度約等于或小于1微米時便足夠有效，不需進(jìn)行基材改性。
本發(fā)明的一個目的是使用加熱爐或加熱或紅外燈或紫外輻射(優(yōu)選在800℃，更優(yōu)選在600℃，最優(yōu)選在500℃)提供固化的涂層；紫外輻射和加熱一起使用可在250℃使涂層固化。本發(fā)明一個相關(guān)的目的是提供一種使涂料具有極好粘著性的固化方法。
本發(fā)明的一個目的是采用浸涂法、噴涂法、流涂法或刷涂法提供沉積的涂層。本發(fā)明的另一個目的是提供一種使用澄清前體溶液的方法，該前體溶液是穩(wěn)定的(當(dāng)暴露于環(huán)境時不會水解或分解)，而且應(yīng)該能夠用于包括浸涂、噴涂、流涂和刷涂法的通用沉積方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種材料，該材料可短期作為保護(hù)涂層，然而，當(dāng)其長期暴露于升高的溫度時，能夠促進(jìn)在其下形成保護(hù)性氧化皮，促進(jìn)對基材的長期保護(hù)，這一過程可通過在早期階段在金屬/涂層界面上施加低的氧分壓來完成，使得下面僅形成穩(wěn)定的氧化物。例如，對于不銹鋼AUS304，致密的富鉻氧化物的形成優(yōu)先于多孔氧化鐵或氧化錳；注意，出于此原因，較高鉻含量的鋼是優(yōu)選的，但是對于本發(fā)明的材料，由于促進(jìn)了富鉻氧化皮的形成，即使低鉻含量的鋼材也仍然具有抗氧化性；通過氧化皮的X射線衍射和元素曲線獲得了該現(xiàn)象的證據(jù)。在鎳基高溫合金中也發(fā)生了相同的現(xiàn)象，其中在氧化的早期階段優(yōu)選形成氧化鋁皮；由于存在涂層，使得氧化速率的差別達(dá)到了一個數(shù)量級。這也使得可以選擇較為廉價的合金用于某些應(yīng)用，可對合金的組成進(jìn)行調(diào)配，以促進(jìn)其他性質(zhì)(非抗氧化性)，例如抗疲勞性、熱導(dǎo)、熱膨脹、電學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明的一個目的是提供用于隔熱涂層(TBC)的應(yīng)用；在粘著層(bondcoat)和陶瓷涂層之間的氧化鋁皮的生長會使得TBC過早失效。可使本發(fā)明的涂層沉積在MCrAlY型粘著層上，然后沉積TBC(優(yōu)選通過電子束PVD)，從而限制了使用過程中氧化鋁皮(alumina scale)的生長，這將會防止由于剝落對TBC造成的嚴(yán)重破壞；通過在粘著層上沉積本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料，減少了在高于1100℃下由于氧化造成的增重，這一證據(jù)證明了該原理。
本發(fā)明的一個目的是提供足夠光滑的材料涂層，以形成低摩擦表面(在合金鋼的涂層上測得摩擦系數(shù)小于0.1)。這使得該材料可用作高溫固體潤滑劑，或在一定的溫度和環(huán)境范圍內(nèi)用作耐磨涂層；在此情況下，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可用作多功能保護(hù)涂層(可在材料涂層中加入納米晶體以提高耐磨性或調(diào)節(jié)熱學(xué)性質(zhì))。本發(fā)明的另一個目的是降低所述基材的表面粗糙渡，這是許多應(yīng)用所需的。沉積的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的膜使得能夠?qū)Υ蠖鄶?shù)基材進(jìn)行平面化。這有助于提高表面的防潤濕性或防粘附性，由于在金屬/合金基材表面上存在穩(wěn)定的氧化物表面，有益地降低了表面能，從而形成低摩擦性表面。由于涂層的密封性，本發(fā)明的一個相關(guān)目的是保護(hù)任何金屬/合金免受大氣腐蝕。
本發(fā)明的一個目的是對包含能夠“加快腐蝕”的缺陷的金屬和合金表面提供保護(hù)。水氣進(jìn)入這些區(qū)域會造成這種現(xiàn)象；在升高的溫度下氧化時，在一段時間之后，表面上微米尺寸的缺陷會變大成為寬度超過100微米的凹陷，這些凹陷最終會在表面上連接起來，導(dǎo)致″破裂(breakaway)″氧化。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料共形地覆蓋著這些缺陷，消除了加快的腐蝕。由于該問題的存在，對金屬和合金進(jìn)行大表面制造(這會產(chǎn)生勞動力成本和材料層本，而且會產(chǎn)生廢物)，通過使用這些涂層可減少或消除這些情況。
由于防粘附性，本發(fā)明的一個目的是在可用于使用運(yùn)動部件的大量應(yīng)用中的金屬和合金上提供材料涂層。金屬軸等在使用的過程中作往復(fù)運(yùn)動，如果在其表面上粘有任何碎屑，其運(yùn)動便會受到影響，最終會使部件產(chǎn)生故障。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層能夠幫助防止不希望有的碎屑粘附在這些部件上，而且本發(fā)明涂層光滑的性質(zhì)應(yīng)該能夠改進(jìn)部件的滑動性能；本發(fā)明的涂層還可在某些用途中作為介電涂層或絕緣涂層。
本發(fā)明的一個目的是提供非常適用于經(jīng)受腐蝕性和高溫環(huán)境的石油工業(yè)用防粘性和保護(hù)性材料。乙烯裂化爐管上的焦碳沉積是一個主要的問題，除焦過程是昂貴而耗時的。本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的涂層可沉積在合金涂層上面以避免焦碳沉積。
本發(fā)明的一個目的是為熔融材料處理提供保護(hù)涂層；本發(fā)明材料的無定形、致密和防粘的性質(zhì)非常適合用來提供防粘性表面。它們可在壓模鑄造中用作脫模劑。目前用于鋁和其他金屬澆鑄過程的脫模劑是聚合物基的，僅對單澆鑄周期有耐受性。本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層的耐受性和硬度有助于使其耐久地用于數(shù)個周期，這節(jié)約了時間和成本(證明本發(fā)明的涂敷產(chǎn)物可有效地用作熔融鋁處理的防潤濕保護(hù)涂層，其持續(xù)時間是其他涂敷產(chǎn)物的兩倍。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料還可沉積在搪瓷涂層上，以密封該高孔隙的結(jié)構(gòu))。本發(fā)明可以像保護(hù)熔融鋁一樣保護(hù)其他熔融材料，包括熔融聚合物、熔融玻璃和其他非鐵熔融材料。
本發(fā)明的一個目的是對許多工業(yè)中所用的金屬和合金部件提供電絕緣。在一些情況下，同時需要電絕緣和抗腐蝕性。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可在許多種應(yīng)用中用作合適的電介質(zhì)；該涂層不含針孔的性質(zhì)對于該目的是非常有吸引力的。例如在撓性太陽能電池金屬基材(下一代需要)上需要介電涂層。用于半導(dǎo)體或薄膜處理設(shè)備中的等離子體環(huán)境中的金屬和合金的穩(wěn)定性是一個主要的問題。可以在這些金屬和合金上沉積涂層以提供這種保護(hù)。另外，本發(fā)明的一個目的是為半導(dǎo)體提供低介電常數(shù)膜，以及提供熱穩(wěn)定性低的可觀察涂層，用于防護(hù)應(yīng)用。
本發(fā)明的一個目的是在金屬和合金上提供抗銹蝕保護(hù)涂層。聚合物產(chǎn)品被用來在這些部件(門把手等)上沉積保護(hù)層，但是它們的耐受性不足。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料是耐久性的，而且可以是透明的，因此不會影響外觀。
本發(fā)明的一個目的是保護(hù)金屬合金，使其免于發(fā)生氫脆(hydrogenembrittlement)。
本發(fā)明的一個目的是在熱循環(huán)條件下保護(hù)金屬和合金，使其免于被腐蝕和氧化，同時使涂層保持粘著在基材上。
本發(fā)明的一個目的是將該涂層沉積在包括但不限于玻璃、金屬、合金、陶瓷以及聚合物/塑料的基材上。本發(fā)明的另一個目的是提供高穩(wěn)定性、而且具有低氧擴(kuò)散率的涂料，使得該涂料的超薄膜能夠?yàn)榛奶峁┳銐虻谋Ｗo(hù)。這將顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的涂料，現(xiàn)有技術(shù)的涂料形成厚而非密封性的涂層，在使用過程的熱循環(huán)中會發(fā)生破裂或碎裂，對部件造成嚴(yán)重破壞。這在使用極高溫度的航空航天和能源應(yīng)用中是特別重要的。本發(fā)明的另一個目的是使得這些涂層在很多從溫和到嚴(yán)酷的環(huán)境下，用于一定范圍的溫度(從低溫到約高于1400℃)。本發(fā)明的另一個目的是將磷酸鋁材料的低表面能有益地用于需要防潤濕性或防粘附性的應(yīng)用中。其包括但不限于對水、溶劑、化學(xué)物、固體、熔融鹽類、熔融金屬和大氣污染物(包括有機(jī)物質(zhì))的防潤濕性。
本發(fā)明的一個目的是在氧化性和還原性的環(huán)境下保護(hù)金屬和合金基材。金屬和合金被用于各種環(huán)境，其包括在各種溫度下與氣體、液體和固體接觸。例如，氫氣或能夠產(chǎn)生還原環(huán)境的氣體可與金屬和合金反應(yīng)，形成不希望有的反應(yīng)產(chǎn)物，或者可使氫氣擴(kuò)散入材料中，造成眾所周知的氫脆現(xiàn)象。例如，在氧化環(huán)境和還原環(huán)境的混合條件下操作的燃料電池以及用于其結(jié)構(gòu)的材料應(yīng)當(dāng)能夠耐受這些變化的條件。用作薄膜的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料可以為用于需要嚴(yán)酷環(huán)境，尤其是升高的溫度的應(yīng)用的各種結(jié)構(gòu)材料提供所需的保護(hù)。在許多工業(yè)加工環(huán)境中都使用或含有熔融材料，其包括但不限于金屬硫酸鹽(例如硫酸鈉)，金屬釩酸鹽，熔融聚合物(熱熔性膠粘劑)，熔融金屬(鋁，鋅)，它們在使用時會使金屬/合金元件降解。薄膜形式的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料具有熱穩(wěn)定性，而且對這些腐蝕性材料具有耐久性，因此可提供極好的保護(hù)。由于本發(fā)明的膜具有堅(jiān)固的性質(zhì)(低原子擴(kuò)散性)，薄達(dá)100納米的膜便足以提供所需的保護(hù)。由于這種薄膜在進(jìn)行熱循環(huán)時不會產(chǎn)生破裂或碎裂，因此是特別有用的。另外，它們保護(hù)下面的基材免于發(fā)生氧化或腐蝕，這進(jìn)一步有助于避免本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的沉積膜發(fā)生剝落。
本發(fā)明的另一個目的是使沉積在基材上的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的膜的表面能夠自吸收有機(jī)物。由于在大氣中含有某些有機(jī)污染物，本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的表面在環(huán)境條件下與這些有機(jī)材料反應(yīng)，通過自吸收過程與有機(jī)材料或其改性形式形成穩(wěn)定的鍵。這些有機(jī)膜還降低了復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面能，從而產(chǎn)生了疏水性或防潤濕的表面。也可通過簡單的浸涂法在本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的膜上沉積有機(jī)膜，其包括但不限于油酸和有機(jī)硅烷。使用傅里葉變換紅外光譜觀察表面的有機(jī)基團(tuán)，以表征該有機(jī)層(在2994，2935，1702，1396，1337和972厘米-1觀察到吸收峰，這是由連接在本發(fā)明化合物、組合物和/或材料表面的有機(jī)基團(tuán)產(chǎn)生的)。
可以在本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的表面沉積有機(jī)層以提高親水性能，從而促進(jìn)與某些材料的結(jié)合。例如，聚合物對金屬和合金的粘著性很差。在金屬上使用本發(fā)明化合物、組合物和/或材料表面作為粘著性和抗腐蝕性中間層，使其與各種聚合物和陶瓷結(jié)合，將會提高粘著性。盡管本發(fā)明化合物、組合物和/或材料自身表面的氧化物性質(zhì)能夠促進(jìn)與聚合物的直接粘合，但是在與聚合物或其他材料粘合之前，在膜上沉積合適的親水性有機(jī)層可進(jìn)一步提高粘著性。因此，可以用有機(jī)物改良本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的表面，使其具有疏水或親水性。
通過上文、本發(fā)明概述以及以下對其各種實(shí)施方式的描述，可以清楚地了解本發(fā)明的其他目的、特征、益處和優(yōu)點(diǎn)，這對具有各種涂料、保護(hù)基材和/或復(fù)合材料方面知識的本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。單獨(dú)結(jié)合附加的實(shí)施例、數(shù)據(jù)、附圖以及由其引入的所有合適的參考文獻(xiàn)，或者結(jié)合考慮結(jié)合入本文中的參考文獻(xiàn)，這些目的、特征、益處和優(yōu)點(diǎn)將是顯而易見的。
發(fā)明概述令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以使用低成本的五氧化二磷和水合硝酸鋁前體在乙醇或其他流體介質(zhì)中制備微結(jié)構(gòu)致密的無定形磷酸鋁材料。在高于500℃的溫度下對該前體進(jìn)行熱解，制得了穩(wěn)定的微結(jié)構(gòu)致密的無定形磷酸鋁材料，該材料在高達(dá)1400℃的溫度下可以耐晶化。
更重要的是，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該前體溶液具有極好的成膜性，以及對金屬和合金、玻璃和陶瓷基材的粘著性。不希望被理論所束縛，認(rèn)為該粘著性主要是由前體溶液組分和金屬基材之間的磷酸根鍵合促進(jìn)的。如上所述，眾所周知，磷酸酯鍵可以改進(jìn)金屬和無機(jī)物以及陶瓷材料之間的粘著性。在本發(fā)明中所用的較高的固化溫度(高于500℃)有助于促進(jìn)粘著性。當(dāng)前體在這些升高的溫度下在大氣中分解時，對金屬基材造成一些氧化，從而形成金屬氧化物(為層或離散的小島)。前體中所含的磷至少部分地通過磷酸根鍵與氧化物結(jié)合，使得固化之后基材和沉積的膜之間具有良好的粘著性。現(xiàn)有技術(shù)的方法不具有該優(yōu)點(diǎn)。這使得不需要進(jìn)行任何特殊的預(yù)處理或者獨(dú)立地沉積下層以促進(jìn)粘著性便可形成粘著良好的膜。
根據(jù)本發(fā)明磷酸鋁化合物、組合物和/或材料的實(shí)施方式，本發(fā)明化合物、組合物和/或材料可購自Applied Thin Films，Inc.，其商標(biāo)為Cerablak。在美國專利第6,036,762號和第6,461,415號，以及臨時專利申請第10/266,832號和第PCT/US01/41790號揭示了關(guān)于本發(fā)明的各種考慮，這些專利均全文結(jié)合入本文中。
對涂敷有本發(fā)明化合物、組合物和/或材料膜的金屬的后分析顯示了“界面層”的特性，該界面層的化學(xué)組成不同于基材或沉積的膜。使用光學(xué)顯微鏡觀察涂敷過的金屬或合金，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的透明膜之下具有多色的層。例如，沉積在低碳鋼上的膜的X射線衍射顯示出對應(yīng)于形成氧化鐵(Fe2O3)的峰。然而，在其它情況下，無法直接觀察到界面層。例如，沉積在不銹鋼上的膜的TEM顯微照片無法顯示出中間層，但是FTIR和Raman光譜分析顯示出對應(yīng)于不可能由本發(fā)明化合物、組合物和/或材料或基材或任何可能在基材上形成的氧化物的鍵合的吸收。據(jù)認(rèn)為，在固化過程中在界面上形成了M-O-P鍵，這有助于達(dá)到所觀察到的極好的粘著性。因此，經(jīng)過涂敷的材料的最終結(jié)構(gòu)可確定為在基材和磷酸鋁之間包括一種成分，即一個額外的界面或粘著層，它可能包含與磷酸根結(jié)合的連續(xù)金屬氧化物，或者與膜中的磷酸根基團(tuán)結(jié)合的氧化物層，或者同時包含這兩種氧化物層。因此，將使用所述前體體系和合適的固化過程結(jié)合起來，其好處是制得了粘著性良好的玻璃狀膜。
當(dāng)涂敷的合金暴露于高溫(高于800℃)時，觀察到沉積的涂層之下的氧化物形式被顯著地還原，另外，氧化皮的組成與未涂敷的材料上所觀察到的結(jié)果顯著不同。不希望被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為由于涂層的氧擴(kuò)散率很低，使得在特定溫度下在涂層金屬界面上形成較低的氧分壓，這有助于形成更穩(wěn)定的合金組分的氧化物。本文中用具體實(shí)施例提供了該現(xiàn)象的進(jìn)一步的證明。
使用浸涂法(在下文中詳細(xì)描述)在基材表面上形成了薄而致密、光滑、密封、透明的連續(xù)玻璃狀涂層。該前體溶液的粘度足夠低，因此可以在復(fù)雜形狀的基材上沉積出均勻的膜。下面描述了各種實(shí)施例，以證明其形成以及暴露于嚴(yán)酷條件下的、耐久性和穩(wěn)定性。前體溶液中特殊的單體物質(zhì)或聚合物促進(jìn)了密封性、連續(xù)性膜的形成。在溶膠-凝膠膜的固化過程中，許多情況(溶劑蒸發(fā)、凝膠化和硬化)幾乎同時發(fā)生，導(dǎo)致膜收縮和致密化。如果在早期階段發(fā)生膜的硬化，則會發(fā)生較少的松弛，膜會是多孔的并且/或者會破裂。不希望被理論所束縛，我們認(rèn)為將低水解-凝結(jié)速率與快速去除有機(jī)物相結(jié)合是使用本發(fā)明所討論的前體溶液形成無裂紋密封性涂層的關(guān)鍵。
該材料傾向于在很寬的磷酸鋁組成和化學(xué)計(jì)量比范圍內(nèi)形成，從而可以選擇特定的Al/P比以適應(yīng)特定應(yīng)用的需要。無定形形式的富鋁組合物的熱穩(wěn)定性更高?；瘜W(xué)計(jì)量比的或富磷的組合物也可制得致密的材料，但是其熱穩(wěn)定性有限。然而，它們可用于溫度限制不超過1000℃的應(yīng)用?；瘜W(xué)計(jì)量比的磷酸鋁表示其中鋁/磷比約為1/1的化合物或組合物。
最令人吃驚的是，發(fā)現(xiàn)該材料具有極低的氧擴(kuò)散率，因此該材料可用于易發(fā)生高溫氧化的基材，作為極好的保護(hù)涂層。由于這種獨(dú)特的性質(zhì)，該材料沉積成厚度約為0.1微米、更優(yōu)選約為0.5微米、最優(yōu)選約為1微米的超薄致密膜，便足以作為保護(hù)性氣密涂層。這種薄涂層不容易由于涂層和基材之間的熱膨脹性不匹配造成裂紋和剝離。
所述前體材料和沉積方法的低成本也使得可以將其沉積作為常規(guī)涂層的上涂層或下涂層。例如，在本領(lǐng)域中眾所周知，要在用于渦輪發(fā)動機(jī)、乙烯裂解爐等的基材上沉積厚的(幾密耳)金屬合金涂層(例如MCrAlY)。通過沉積本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的超薄上涂層將會延長下涂層的壽命，從而在極少增加額外成本的前提下改善了基材。作為頂部具有TBC的MCrAlY中的下涂層，在使用過程中有助于形成穩(wěn)定的氧化鋁熱生長氧化物層。另外，可以在設(shè)備關(guān)閉或日常維護(hù)時使用本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料，以提供額外的保護(hù)。下面提供了各種例子，這些例子說明了其保護(hù)金屬、合金和陶瓷，使其免于在升高的溫度下腐蝕和氧化的能力。
因此，從更寬的方面來說，本發(fā)明包括一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括金屬基材，基本無定形、基本無孔的磷酸鋁膜和它們之間的成分。該成分包括通過與基材中金屬組分氧化物互相作用而結(jié)合的磷酸根基團(tuán)。該磷酸鋁膜中，鋁的含量約等于、小于或大于相對于膜中磷含量摩爾數(shù)的化學(xué)計(jì)量比。
在某些實(shí)施方式中，該復(fù)合材料的膜還包含納米顆粒，這些顆粒包括但不限于碳、金屬化合物及其組合。金屬化合物納米顆粒包括但不限于本文所述的那些，但是也可選自上述結(jié)合入本文中的專利和專利申請中所述材料。無論如何，在某些實(shí)施方式中，所述基材可以是合金鋼，上述磷酸根基團(tuán)可通過與氧化鐵、氧化鉻或其組合互相作用而結(jié)合，在形成所述膜或涂層的固化過程中，該結(jié)合相互作用在原位受到促進(jìn)。類似地，不考慮納米顆粒包含物或基材的種類，該復(fù)合材料的磷酸鋁膜的厚度可約為0.05微米至10微米。在各種實(shí)施方式中，該膜的尺寸可約為0.1-10微米。如本文中其他地方所述，依照最終用途的需要，這種膜可以根據(jù)厚度是透明的或不透明的。
本發(fā)明還可部分地提供一種高溫穩(wěn)定的組合物，該組合物包含其中含有碳納米顆粒的基本無定形的磷酸鋁化合物。如上所述，該組合物的磷酸鋁化合物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可以在一定的范圍內(nèi)變化。在某些實(shí)施方式中，當(dāng)需要組合物約在高達(dá)和超過1400℃的溫度下保持穩(wěn)定時，磷酸鋁化合物中鋁含量與磷含量之比大于化學(xué)計(jì)量比。無論如何，如上所述，該組合物還可任選地包含金屬化合物納米顆粒。或者與現(xiàn)有技術(shù)相比，這種基本無定形的磷酸鋁是不含或基本不含氯離子的，所謂“不含”可理解為氯化物的含量或濃度小于現(xiàn)有技術(shù)相應(yīng)專利中所述的數(shù)值。
本發(fā)明還可部分地包括使用磷酸鋁化合物降低基材表面能的方法。該方法包括(1)提供磷酸鋁化合物的前體，該前體包含處于流體介質(zhì)中的鋁鹽和五氧化二磷；(2)將該介質(zhì)施涂在基材上；(3)在足夠的溫度下對施涂的基材加熱一定時間，在基材上提供防潤濕、基本無定形且基本無孔隙的磷酸鋁化合物。在某些實(shí)施方式中，如本文和結(jié)合的專利以及申請所述，所述流體介質(zhì)可包括鋁鹽和五氧化二磷的醇溶液。施涂技術(shù)可根據(jù)本文所述變化，包括但不限于浸涂和噴涂。該方法的一種說明性的實(shí)施方式是在基材上使用磷酸鋁化合物，用于與熔融鋁產(chǎn)生防潤濕相互作用。
因此，本發(fā)明還可包括一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括金屬基材和在此基片上的基本無定形、基本無孔的磷酸鋁膜，使得該復(fù)合材料的表面能低于單獨(dú)使用該基材可得到的初始表面能，該表面能是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，與本文所述的結(jié)構(gòu)、組成和/或物理關(guān)系相關(guān)。
通常，許多聚合物或有機(jī)材料具有最低的表面能，這是由于用氟基化合物使烴基封端增大了降低表面能的效果。這為這種表面提供了防粘附、防潤濕或疏水性質(zhì)。聚四氟乙烯(PTFE)是最眾所周知的防粘附材料，該材料被廣泛用于包括炊具在內(nèi)的許多應(yīng)用。在PTFE表面上測得的表面能數(shù)值約為18毫牛/平方米。然而，金屬、陶瓷和玻璃表面具有較高的表面能，其中金屬和合金的表面能通常最高，而玻璃的表面能最低。對于許多應(yīng)用，需要降低金屬、陶瓷和玻璃表面的表面能。在工業(yè)中通常使用包括沉積聚合物之類的表面改性技術(shù)以得到較低的表面能。該性質(zhì)可提高流體(包括熔融聚合物、油、水相和其他有機(jī)溶液)的流動性能，保持較為清潔的表面，以及提供低摩擦的表面。
聚合物涂層不是耐久性的。以較光滑的、基本無孔和無定形膜形式沉積在不銹鋼元件上的本發(fā)明材料得到低的表面能(～32毫焦/平方米)。這比較接近聚丙烯之類的某些聚合物的表面能。由于該種膜具有堅(jiān)硬、熱穩(wěn)定、耐久、耐磨和耐腐蝕的形式，本發(fā)明材料的低表面能可用于許多種應(yīng)用，包括高溫應(yīng)用，例如用作熔融金屬處理的保護(hù)膜。另外，這種膜降低基材表面粗糙度的能力將進(jìn)一步提高使用過程中的性能。還可通過改變Al/P組成和其他加工參數(shù)進(jìn)一步降低表面能。
出于本化合物、組合物、材料和/或方法的目的，除非另外說明，以下表達(dá)和詞匯將理解為具有本領(lǐng)域技術(shù)人員所描述的或與之相關(guān)的含義″磷酸鋁″表示包含鋁和磷酸酯的化合物、組合物和/或材料。并非作為限制，這種化合物、組合物和/或材料可表示為化學(xué)式AlPO4，其中鋁和磷酸酯組分可在一定的化學(xué)劑量關(guān)系范圍內(nèi)變化，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過本發(fā)明可以得知這些范圍。
″腐蝕″表示在金屬中發(fā)生的通過形成物質(zhì)X將其氧化(轉(zhuǎn)化)為相應(yīng)的金屬離子的任何變化。所述物質(zhì)X通常為(任選水合的)金屬氧化物，碳酸鹽，亞硫酸鹽，硫酸鹽或硫化物(例如當(dāng)H2S作用于Ag時)。
″金屬基材″意味著任何完全由一種或多種金屬形成的或在其表面上至少有一金屬層的基材。
″金屬″和″金屬的″不僅表示純金屬，還表示金屬和金屬合金的混合物，這些金屬和金屬合金可能容易被腐蝕，但是可與本發(fā)明一起使用。
″在……上″與本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層結(jié)合使用表示該化合物、組合物和/或材料涂層相對于相應(yīng)的基材的位置或設(shè)置，不考慮它們之間的一個或多個層、組成、膜和/或涂層。
因此，本發(fā)明可特別有益地用于包括選自以下至少一種金屬的金屬基材鐵、鋁、鎂、鋅、銀和銅，但是本發(fā)明的應(yīng)用范圍不限于這些金屬。那些可以從本發(fā)明獲益的金屬合金可具體包括合金鋼、鈦、鎳和銅合金。
并非用于限制，使用本發(fā)明的具體應(yīng)用領(lǐng)域包括建筑，例如由鋼制成的支撐和模板材料、工作面支架、礦坑木、隧道和井筒支護(hù)結(jié)構(gòu)，絕緣結(jié)構(gòu)元件，包括兩個金屬輪廓板(profile sheet)和一個絕緣金屬層的復(fù)合板材，擋板，框架結(jié)構(gòu)，屋頂結(jié)構(gòu)，配件和輸送管道，鋼保護(hù)板，街道照明和街道指示，滑動和滾動?xùn)鸥瘢箝T，門，窗以及他們的框架和面板，由鋼或鋁制成的大門密封結(jié)構(gòu)或門密封結(jié)構(gòu)，防火門，容器，收集容器，圓筒，由鐵、鋼或鋁制成的桶和類似的容器，供熱鍋爐，散熱器，蒸汽鍋爐，輪機(jī)部件，具有或不具有內(nèi)部構(gòu)件的廳室，建筑物，車庫，花房，由鋼板或鋁板制成的面，面的輪廓，窗框，面元件，鋅質(zhì)屋頂；車輛，例如由鎂制成的轎車、卡車和貨車的車體部件，包含和包括鋁的道路車輛(road vehicle)，由鋁(包括鍍鉻的)或鎂制成的電子制品、輪圈、車輪，用于道路車輛的發(fā)動機(jī)、驅(qū)動元件，特別是軸承和軸承套，多孔模鑄元件的浸漬，飛機(jī)，船用螺旋槳，小船，銘牌和識別牌；家用和辦公制品，例如由鋼、鋁、鎳-銀或銅制成的家具，架子部件，衛(wèi)生設(shè)備，廚房設(shè)備，發(fā)光元件(燈泡或燈)，太陽能裝置，鎖，配件，門和窗的把手，炊具，炸具和烤具，郵筒和箱狀結(jié)構(gòu)，加固的櫥柜，保險箱，資料箱、檔案箱和文件-卡片箱，鋼筆架，郵票夾，前罩板，屏幕，標(biāo)志板，天平；日用制品，例如煙盒，煙匣，小粉盒，唇膏盒，小刀和槍之類的武器，小刀或大剪刀和剪刀的柄和刃，工具，例如扳手，鉗子和改錐，螺釘，釘子，金屬篩網(wǎng)，彈簧，鏈子，鐵絲或鋼絲棉和洗刷器，螺絲扣，鉚釘，切割工具，例如電動剃刀、剃刀和剃刀刀片，鎂質(zhì)展覽框架，刀具，鐵鍬，鏟子，鋤頭，斧頭，切肉刀，樂器，時鐘和手表指針，珠寶和戒指，鑷子，夾子，鉤子，圈眼，磨球，儲存和排泄隔柵，軟管和管子夾，運(yùn)動器械，例如旋入螺栓和計(jì)分架。
可涂敷本發(fā)明材料的制品包括金屬部件(例如脆化轉(zhuǎn)化器、光生伏打電池)?；蛘呖蓪⒏甙l(fā)射率涂層用作金屬熱保護(hù)系統(tǒng)的保護(hù)涂層，以及增加工業(yè)和消費(fèi)應(yīng)用的傳熱效率，例如玻璃制造、能源和金屬制造，以及用作風(fēng)道襯里，防火墻材料，氙燈的擋熱板，以及用于液態(tài)非鐵金屬的高溫過濾器。
本發(fā)明某些實(shí)施方式的具體描述本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料是通過溶膠-凝膠法得到的無定形磷酸鋁基材料。所合成的本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可具有很寬范圍的鋁磷比，包括約1/1至10/1。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料對化學(xué)侵蝕是高度惰性的，在超出1400℃的溫度下熱穩(wěn)定，對可見、紅外和紫外范圍(200-2500納米)的光具有高透光性。高溫氧化試驗(yàn)說明，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料具有高度的不透氧性。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可以在較低的溫度下(等于或高于500℃)，通過簡單的浸涂、漆涂、噴涂、流涂或旋涂法在基材上沉積成致密、無針孔的薄涂層(圖1)。很可能在不需要大量的基本投資的情況下對其進(jìn)行放大，在各種基材上制備連續(xù)涂層。作為高度共價的無機(jī)氧化物，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料是高度惰性(像氧化鋁)且熱穩(wěn)定的材料。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料是一種獨(dú)特的亞穩(wěn)態(tài)無定形材料，該材料在超過1200℃時仍然是穩(wěn)定的。對本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的測試已經(jīng)證明了所述膜的電絕緣性以及涂層的連續(xù)性、密封性(hermiticity)和保護(hù)性。
可以用本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的前體溶液中所含的物質(zhì)得到固態(tài)的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的性質(zhì)。基于集合試驗(yàn)的證據(jù)，我們認(rèn)為前體溶液的主要組分為含有Al-O-Al鍵的配合物。這一結(jié)論主要是基于在前體溶液、干凝膠和燒結(jié)的粉末中檢測到Al-O-Al鍵。前體溶液的31P核磁共振(NMR)譜顯示出-5ppm和-12ppm附近的兩個主峰中的至少一個，這些峰分別對應(yīng)于磷酸鋁配合物(1)和(2)，其中醇和水分子的混合物與鋁配合(圖2)。對前體溶液的進(jìn)一步31PNMR分析主要顯示了與一個或兩個鋁原子結(jié)合的兩個磷酸酯的存在。這些配合物的反應(yīng)性在空間上被P＝O基團(tuán)和不易水解的P-OR基團(tuán)所限制(見參考文獻(xiàn)Sol-gel synthesis of phosphates，J.Livage等，Journal ofNon-Crystalline Solids，147&148，18-23(1992))。不希望被理論所束縛，所述配合物的穩(wěn)定性可限制這些配合物的縮合(減小縮合的動力學(xué))，以免其形成延長的三維Al-O-P網(wǎng)絡(luò)。因此延長了前體溶液的貯存期，該溶液貯存數(shù)月至數(shù)年后仍保持澄清。另外，醇基溶劑提供了極好的成膜能力，同時基本的磷酸酯化學(xué)性質(zhì)使其能夠與大部分基材形成化學(xué)鍵合，使其具有很強(qiáng)的粘著性。
這些結(jié)果支持了在溶液中形成Al/P比≥2的多陽離子簇，從而形成[O＝＝P-O-Al-O-Al]簇。因此，同時需要a)P＝O和b)Al-O-Al成為一部分簇單元似乎是很重要的。在許多制備本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的其他合成方法中全都觀察到這種趨勢。所有制備本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的溶液中所共同包含的物質(zhì)是至少由[O＝＝P-O-Al-O-Al]鍵組成的物質(zhì)。圖3分別顯示了在150℃和在1200℃燒制的干燥粉末的FTIR。從FTIR數(shù)據(jù)可以很清楚地看出，在150℃，同時觀察到P＝O和Al-O-Al物質(zhì)，在高得多的頻率(1380厘米-1)觀察到P＝O伸縮說明P＝O鍵中的端氧原子是未配位的。
對本發(fā)明化合物、組合物和/或材料由凝膠相的演化的研究也提供了有趣的理解。在熱解時，[O＝＝P-O-Al-O-Al]在一定溫度內(nèi)持續(xù)交聯(lián)，最終在高溫?zé)o定形骨架中生成″[-PO4-AlO4-AlO6-AlO4-PO4-]″片段。結(jié)合NMR和FTIR光譜的數(shù)據(jù)證明了在燒制的材料中存在這種鍵。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料包含四面體配位的鋁，以及″扭曲″八面體配位的鋁，″扭曲″八面體配位的鋁的強(qiáng)度隨著過量鋁含量的增加而增大。這與在所有多晶型AlPO4中觀察到的不含鋁的四面體配位的情況不同。27Al NMR數(shù)據(jù)說明四面體的Al具有扭曲的環(huán)境，對應(yīng)的31PNMR說明[PO4]基團(tuán)的環(huán)境未扭曲。結(jié)合這兩種數(shù)據(jù)，我們得出結(jié)論，[PO4]僅與[AlO4]基團(tuán)連接，[AlO4]基團(tuán)再與[AlO6]基團(tuán)連接。相應(yīng)地，在FTIR光譜中Al-O-Al的彎曲振動在825厘米-1，該振動峰的強(qiáng)度也與過量的鋁含量成比例變化，說明[AlO6]和[AlO4]多面體有直接的連接。
上述多簇P-O-Al配合物說明了一種合成無定形氧化物材料的新方法。除了該具體情況所用的前體體系(醇中的硝酸鋁和五氧化二磷)以外，基本上任何能夠制得具有P＝O和Al-O-Al部分(這些部分互相連接)的前體體系都能制得本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料。不考慮所用的前體體系，這些配合物的形成似乎會制得本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料?？赏ㄟ^加入能夠提高這些材料的無定形性質(zhì)或提高其熱穩(wěn)定性的其他添加劑(硅、鋯、鑭、鈦)對這些配合物進(jìn)行進(jìn)一步改性。
盡管可將許多涂敷技術(shù)用于前體溶液，但是最經(jīng)常使用的是浸涂、噴涂和流涂。所有這些技術(shù)都是低成本、易于實(shí)施和易于放大的。我們已經(jīng)在包括金屬、合金、玻璃、陶瓷等各種基材上成功地使用了這些技術(shù)。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料溶液具有良好的潤濕性質(zhì)，當(dāng)使用醇(優(yōu)選乙醇，但是也可使用其它的醇，其它的醇包括但不限于甲醇，異丙醇，丁醇)作為溶劑時，其潤濕性特別顯著，但是即使使用水溶液時也可得到良好的潤濕性質(zhì)。許多氧化研究證明了涂層的密封性以及本發(fā)明化合物、組合物和/或材料膜的優(yōu)點(diǎn)。不銹鋼試樣上的涂層可耐受1000℃的處理而不會產(chǎn)生裂紋。
本發(fā)明所用的涂料組合物可通過常規(guī)的涂敷方法施涂在金屬表面上?？梢允褂玫募夹g(shù)的實(shí)例為浸涂、旋涂、噴涂或刷涂。特別優(yōu)選浸涂法和噴涂法。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料溶液可用于各種方法和組合物。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料已被涂敷于許多種基材上，包括不銹鋼和低碳鋼、鈦、鎳、鐵、鋁合金、玻璃、陶瓷和碳，以及許多其他基材。在施涂涂層之后，對其進(jìn)行干燥以除去溶劑，然后固化以除去有機(jī)物和硝酸鹽(或來自前體的其他鹽組分)?？梢杂每緺t或便攜式石英紅外加熱燈使涂層固化。涂層固化很快，而且穩(wěn)定。盡管熱致密化的(最終)溫度也必須根據(jù)金屬表面的耐熱性來決定，但是所述溫度經(jīng)常至少為300℃，特別至少為400℃，特別優(yōu)選至少為500℃。如果(特別是在這種高溫下)金屬表面對氧化敏感，推薦在氮?dú)饣驓鍤庵惖臒o氧氣氛中進(jìn)行所述熱致密化。
在固化過程中，促進(jìn)了與基材的結(jié)合。具體來說，金屬或合金基材部分氧化形成氧化皮(根據(jù)基材的組成、化學(xué)性質(zhì)和表面粗糙度形成部分的或連續(xù)的氧化皮)，然后該氧化皮在固化過程中與涂料牢固地結(jié)合。在許多情況下，前體溶液使得磷酸酯能夠與金屬表面直接結(jié)合，這也有助于提高粘著性。盡管中間層(位于基材和涂敷的涂層之間)的具體化學(xué)性質(zhì)尚不清楚，但是光學(xué)顯微照片、FTIR和Raman以及x-射線衍射法說明，中間層的性質(zhì)與基材或金屬基材的性質(zhì)均不相同。在實(shí)施例30和31中所述的低碳鋼和不銹鋼基材中均觀察到了這種情況。
因此，宜在氧化性氣氛或環(huán)境空氣中使用高于500℃的固化溫度，以獲得高度固化的涂層，同時獲得與基材良好的粘著性。盡管可以在較低的固化溫度下處理較長時間來固化涂層，但是優(yōu)選高于500℃的溫度，以部分氧化基材，或通過磷酸酯基促進(jìn)與基材組分的直接結(jié)合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會意識到，加熱的溫度、環(huán)境和時間可在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，以達(dá)到上文討論的各個目的。優(yōu)選在環(huán)境中使用較高的溫度和較高的氧分壓，以便在許多應(yīng)用中適當(dāng)?shù)乜焖俟袒@還可以降低處理成本。
還可根據(jù)基材組成和氧化皮化學(xué)性質(zhì)改變Al/P比來進(jìn)一步改進(jìn)與基材的粘著性。已經(jīng)達(dá)到了與許多種合金基材的極好的粘著性，包括各種級別的合金鋼，鎳，鎳鉻鐵合金，高級鎳和鈦合金，鋁，銅，鈦及其合金。將涂敷過的材料退火至更高的溫度可以進(jìn)一步改進(jìn)粘著性，然而，對基材大量的氧化會產(chǎn)生足夠厚的氧化皮，這會造成氧化皮/基材界面上產(chǎn)生破裂或碎裂。根據(jù)環(huán)境，退火至極高溫度(高于1000℃)會造成一些磷的損失，然而，涂層的致密性仍然得以保持，因此仍認(rèn)為保護(hù)良好。下文中通過具體實(shí)施例描述了鋼和高級合金上的氧化機(jī)理。由于鋁和鋁合金的耐熱性，它們也可使用激光加熱、紅外燈等其他的表面加熱技術(shù)固化。因此，如果加熱限于基材的表面，可以在很大程度上避免基材的機(jī)械和化學(xué)降解，這是由于在基材中組成或微結(jié)構(gòu)的變化會影響其物理性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。然而，即使鋁合金上的涂層固化也已使用烤爐在500-550℃的溫度下完成。這種涂敷的合金在鹽霧測試中顯示出良好的性能，說明其具有良好的抗腐蝕性。對于許多基材，可將在本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料上施涂涂層與回火過程結(jié)合起來，通常用來使金屬和合金硬化。這有助于減少制造特定用途的最終制品所需的步驟數(shù)。
隨后將對施用在金屬表面上的涂層組合物進(jìn)行熱致密化，以形成玻璃狀層。在進(jìn)行所述熱致密化之前，通常在室溫下和/或略微升高的溫度下對涂層組合物進(jìn)行常規(guī)的干燥操作。仍需注意，熱致密化可任選地通過IR，UV或激光熱源進(jìn)行。還可通過上述加熱的選擇性作用產(chǎn)生結(jié)構(gòu)化的涂層。
通過將粉末分散在本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的溶液中制備了漿液。制備了漿液涂層以增加涂層的厚度或功能性。將不同的粉末混合入溶液中?？赏ㄟ^任何上述的涂敷方法施涂漿液涂層。當(dāng)合成為粉末形式時，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料包含完全嵌入無定形材料中的玻璃碳納米包含物。這些碳包含物有助于為粉末提供高發(fā)射率性質(zhì)?？捎煞稚⒃谌芤夯蚝线m介質(zhì)中的本發(fā)明的黑色化合物、組合物和/或材料顆粒的漿液形成涂層，以制備高發(fā)射率涂層。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料也可用作顏料的保護(hù)粘合劑。還可通過適當(dāng)?shù)剡x擇前體配方合成不含碳包含物的這種化合物、組合物和/或材料。
本發(fā)明的低成本和涂敷技術(shù)使得可以考慮組合選擇。預(yù)期本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可提高許多種合金、甚至是具有高抗氧化性的合金的抗氧化性。可將其沉積在必然會存在形態(tài)不均勻性和組成變化的焊接區(qū)域。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料也可用于現(xiàn)場修理，或者在對洗滌壁或其他區(qū)域上的沉積物進(jìn)行清洗時的關(guān)閉期間施涂。噴涂是沉積本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層的合適方法，可用作現(xiàn)場修理。
使用1000倍放大的光學(xué)顯微鏡檢測涂敷的基材，發(fā)現(xiàn)涂層具有連續(xù)的性質(zhì)。通過將涂敷有本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層的鋼箔彎曲(＞120°)數(shù)次而不產(chǎn)生任何脫層現(xiàn)象，說明該薄膜具有極好的粘著性，證明了本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層在鋼箔上的依順性(compliance)。
經(jīng)常優(yōu)選薄的涂層以避免在熱處理時發(fā)生脫層，也是為了低成本地施涂，以及即使當(dāng)基材和涂層之間有很大的CTE匹配時仍然具有依順性。如果需要絕緣層，優(yōu)選較厚的涂層，以提供足夠的電絕緣性，以及在沉積功能重疊層時提供所需的擴(kuò)散阻擋性質(zhì)。由于本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料對化學(xué)侵蝕極為惰性，而且具有低介電常數(shù)，即使在厚度約為2000-5000時，它也能在大約500℃作為極好的絕緣和擴(kuò)散阻擋層。對于不銹鋼上厚為100-500納米的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料層，測得的介電擊穿強(qiáng)度為190V。其介電常數(shù)可為3.3-5.6。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料顯著地限制了金屬/合金基材的氧化，還限制了腐蝕。除了提供保護(hù)以外，本發(fā)明似乎改變了生長的氧化皮的化學(xué)性質(zhì)。也許本發(fā)明可用來更顯著地將表面粗糙造成的加快腐蝕的影響最小化，同時消除經(jīng)常在氧化的金屬/合金基材上觀察到的腐蝕麻點(diǎn)。因此，本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層的功能是在氧化的早期階段保護(hù)銳利的邊緣，使表面平面化，以及消除合金表面中的缺陷。
已經(jīng)成功地證明了在高于1000℃的溫度下保護(hù)鎳基合金超過100小時的能力。在兩種級別的鎳基高溫合金上涂敷本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料(通過浸涂法涂敷約1微米厚的涂層)，在熱循環(huán)條件下研究它們的氧化行為。圖4顯示涂敷的和未涂敷的合金的氧化性質(zhì)。曲線上的各數(shù)據(jù)點(diǎn)表示一個熱循環(huán)(RT-1100℃)。因此在此溫度下的累計(jì)暴露時間約為100小時。在暴露的條件下，特別是考慮到所用的高溫，所有涂敷的材料的性能都很好。
還在熱循環(huán)條件下，在760℃在鎳鉻鐵合金718上測試了本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層。如上所述，對涂敷的材料進(jìn)行20個熱循環(huán)的測試，隨后的表面測試顯示，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料能夠有效地發(fā)揮保護(hù)作用，更重要的是，未觀察到發(fā)生另外的破裂或碎裂。使用本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂敷γ-鋁化鈦合金，并與未涂敷的合金一起在815℃處理100小時。從X射線衍射(圖5)可以看出，未涂敷的合金表面上有顯著的金紅石型二氧化鈦和剛玉型氧化鋁的生長，涂敷的合金的氧化物生長顯著減少。所有這些研究結(jié)合起來說明本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料在許多種高溫應(yīng)用中具有極好的保護(hù)合金的可能性。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層可以保護(hù)合金，使其免于氧化。不希望被理論所束縛，據(jù)認(rèn)為在氧化的早期階段，在合金上形成低的PO2，從而形成在低PO2環(huán)境下穩(wěn)定的氧化物(對于鋼，通常為氧化鉻，或者對于鎳-鋁基合金通常為氧化鋁)。為了進(jìn)行說明，在一片304型不銹鋼上半涂敷本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料，在空氣中1000℃熱處理10小時。涂敷的一半顯出致密、均勻、富含氧化鉻的氧化皮，未涂敷的一半顯示不均勻的氧化皮，還帶有非保護(hù)性的富鐵氧化物的深坑(圖6)。
似乎本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料通過對生長的氧化物進(jìn)行改性而提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。不論對合金的選擇，與粗糙度或表面缺陷相關(guān)的問題必須要考慮，可能需要一些可能很昂貴的、對環(huán)境有害的以及可能產(chǎn)生廢物的特殊的預(yù)處理。與表面相關(guān)的缺陷會影響未涂敷的材料的氧化行為。即使進(jìn)行了高質(zhì)量的拋光，這些因素仍然會影響氧化行為。對于需要的應(yīng)用，合金材料也可使用必然會產(chǎn)生某些表面缺陷的精制過程來制造，這一問題必須解決。另外，本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂敷法的簡單性和多用性以及前體溶液廉價的特性使得沉積本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層更加便宜，而不需要進(jìn)行許多其它的更昂貴的合金表面預(yù)處理。
對于隔熱涂層應(yīng)用，粘著層和陶瓷涂層之間厚氧化鋁皮的生長會導(dǎo)致TBC過早破壞?？蓪⒈景l(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層沉積在MCrAlY型粘著層上，然后沉積TBC(優(yōu)選通過電子束PVD)，以限制使用過程中氧化鋁皮的生長，這可避免由于碎裂使TBC發(fā)生嚴(yán)重故障。渦輪機(jī)制造中所采用的一種標(biāo)準(zhǔn)做法是對粘著層材料(MCrAlY型組合物)進(jìn)行預(yù)氧化，以改進(jìn)其與將要施用的隔熱涂層的粘著性。通常使用還原性環(huán)境來促進(jìn)氧化鋁氧化皮的優(yōu)先形成(與尖晶石和其他氧化物相反)，例如見Murphy的美國專利第5,856,027號。這種在惰性或真空中的處理會顯著提高生產(chǎn)成本并限制生產(chǎn)效率。如果在MCrAlY上沉積一層薄膜，即使在環(huán)境空氣下退火，也可促進(jìn)氧化鋁皮的形成。另外，由于表面形態(tài)粗糙，通過涂層密封缺陷可以提供另外的益處。另外，抗氧化的玻璃狀膜在以后的使用過程中可以提高對基材的保護(hù)。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可保護(hù)金屬和合金，使其免于受到在燃燒應(yīng)用中遇到的熔融硫酸鹽的腐蝕。其與三硫酸鹽的相容性將根據(jù)Al/P化學(xué)計(jì)量比變化，富Al組合物似乎更為合適。其防潤濕性可有效地限制燃煤系統(tǒng)和其他發(fā)電站設(shè)備中所用部件上的灰塵顆粒粘著。
為評價本發(fā)明化合物、組合物和/或材料與硫酸鈉的相容性，將它們的涂層沉積在藍(lán)寶石板材上。選擇藍(lán)寶石基材以避免氧化皮對相容性測試的影響。將硫酸鈉置于涂敷的藍(lán)寶石板材上，退火至900℃，剛好高于熔點(diǎn)(884℃)。圖7顯示120小時的退火之后的涂敷片材。從顯微照片可以很清楚地看出，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料即使厚度為1微米，也不會因?yàn)橥嘶鸲到狻?br> 用于提高抗腐蝕性的涂層適用于(例如)鐵和鋼產(chǎn)品，特別是鐵、非合金鋼、不銹鋼或其它的合金鋼制成的輪廓板、帶材、板材、片材、箔材、金屬絲和管材，可以是有光澤的，鍍鋅的或其他鍍敷的；還有非合金鋼、不銹鋼或其他合金鋼制成的鍛造半成品；鋁，特別是箔、薄帶、片材、板材、壓鑄件、精制鋁，或壓制的、沖孔的或拉制的部件；通過澆鑄法、電解法或化學(xué)法制得的金屬涂層；以及通過涂敷、拋光或陽極氧化增強(qiáng)的金屬表面。
用來提高耐磨性的涂層適用于(例如)珠寶、時鐘及其部件，以及金和鉑制成的戒指。擴(kuò)散阻擋層適用于(例如)鉛質(zhì)釣魚墜，用來防止重金屬污染的不銹鋼上的擴(kuò)散阻擋層，水管，含鎳或鈷的工具或首飾(抗過敏)。表面平化/磨損減少涂層適用于(例如)密封裝置、墊圈或?qū)颦h(huán)。
鋼、鐵、鋁和其他合金在潮濕和含鹽的環(huán)境下很容易腐蝕。鹽霧試驗(yàn)大大加快了速度，使得可以在合理的時間內(nèi)進(jìn)行有效的測試。對本發(fā)明化合物、組合物和/或材料在鋁和碳素鋼試件上的涂層進(jìn)行測試，在鹽霧儀中進(jìn)行初步鑒定，顯示它們的抗腐蝕性比鋁試件有所提高。在測試之后，未涂敷的試件整個片材上都被腐蝕，大多數(shù)涂敷的試件僅有局部的腐蝕，一種涂敷的試件實(shí)際上無被腐蝕的跡象。涂敷的片材上的腐蝕經(jīng)常會在表面拋光不平整的地方出現(xiàn)。圖8顯示鹽霧試驗(yàn)之后涂敷和未涂敷本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的試件。
防潤濕性質(zhì)可在潮濕/多雨或沿海的環(huán)境中有效地防止腐蝕。本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料對水和其他液體具有防潤濕性。防潤濕性主要是由于高度共價帶來的低表面能造成的。還可作為防止塵土或棉絨之類的固體顆粒粘附在其表面的抗靜電涂層。
對光的透射對許多應(yīng)用是很重要的。將涂敷有本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的顯微鏡載玻片與未涂敷的載玻片相比較。這些化合物、組合物和/或材料可透射200-2500納米的輻射。在藍(lán)寶石板材上設(shè)置了涂層，將其透射性質(zhì)與從相同大小的板材上切下的未涂敷的藍(lán)寶石片材相比較。對兩個涂敷的片材進(jìn)行測試，其中一個的涂層比另一的涂層厚。圖9顯示涂敷的和未涂敷的藍(lán)寶石板材的透射率。
本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料可用作防積碳的保護(hù)涂層。其防粘著性、熱穩(wěn)定性和保護(hù)性高度適用于經(jīng)歷腐蝕性和高溫環(huán)境的石油工業(yè)；乙烯裂解管中的積碳是一個主要問題；除焦過程是昂貴而耗時的；可將本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料涂層沉積在合金涂層上面以避免積碳。積碳受到金屬基材和氣流中所含烴類之間的催化反應(yīng)的促進(jìn)。基本無孔的、優(yōu)選密封性的薄膜可作為極好的阻擋層以避免金屬和烴類之間的接觸。另外，金屬基材的滲碳會降低其機(jī)械性能。涂層將幫助防止金屬和合金的滲碳。
本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的另一種高溫應(yīng)用是用于可重復(fù)使用運(yùn)載火箭(RLV)的金屬基或合金基熱保護(hù)系統(tǒng)(TPS)的高溫保護(hù)涂層。這種材料在為下面的基材提供氧化保護(hù)的同時還提供高發(fā)射率性質(zhì)。該粉末在815℃能保持黑色或深色超過100小時，在1100℃超過24小時，保持高發(fā)射率。
還證明本發(fā)明可保護(hù)基材，使其免受熔融的非鐵金屬(例如鋁和鋅)、以及熔融聚合物的侵蝕。本發(fā)明化合物、組合物和/或材料的低表面能使其能夠?qū)@些材料和其它材料保持防潤濕性。
還可使用本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料提供低摩擦表面。位于高度拋光的440C不銹鋼基材上的本發(fā)明化合物、組合物和/或材料涂層的摩擦系數(shù)測得約為0.1。
當(dāng)熱處理形成無機(jī)材料時，本發(fā)明的化合物、組合物和/或材料對金屬合金和陶瓷/玻璃基材具有極好的粘著性。當(dāng)沉積在金屬或合金上時，熱處理使得在基材表面上形成非常薄的氧化皮，這提高了這種化合物、組合物和/或材料與基材的粘著性。
可以在磷酸鋁無定形材料中嵌入或包入各種化學(xué)物質(zhì)的納米顆?；蚣{米晶體，從而為其引入各種功能，其包括但不限于光學(xué)性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、催化性質(zhì)、物理性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)涂層的牢固程度不足以保護(hù)納米晶體，另外，用多孔主體處理納米復(fù)合材料將會是一個顯著的挑戰(zhàn)。
本發(fā)明實(shí)施例以下非限制性實(shí)施例和數(shù)據(jù)與附圖結(jié)合起來，用來說明與本發(fā)明化合物、組合物、材料和/或方法相關(guān)的各個方面和各種特征，包括相應(yīng)的膜和涂層在各種基材上的制備、施涂和/或應(yīng)用，這些化合物、組合物和/或材料可通過本文所述的合成方法制得。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的結(jié)果和數(shù)據(jù)是令人吃驚、預(yù)想不到和相反的。盡管通過使用幾種磷酸鋁化合物、組合物和/或材料及其復(fù)合材料說明了本發(fā)明的應(yīng)用，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，可以使用各種其它的磷酸鋁化合物、組合物和/或材料獲得等同的結(jié)果，它們也符合本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1將264克Al(NO3)3·9H2O溶于300毫升乙醇。在另一容器中，將25克P2O5(或其他可溶性磷酸酯)溶于100毫升乙醇，乙醇促進(jìn)磷酸酯的生成，然后將該溶液加入含鋁溶液中。該溶液回流足夠的時間，以促進(jìn)含Al-O-P基團(tuán)的配合物酯的形成。該溶液是澄清的，可穩(wěn)定儲存數(shù)年。
實(shí)施例2將19毫升磷酸三乙酯與84克Al(NO3)3·9H2O在181毫升乙醇中混合。攪拌30分鐘后，將此混合物干燥形成凝膠粉末，在空氣中1100℃退火1小時。所得的X射線衍射圖顯示高度結(jié)晶的磷酸鋁和氧化鋁相，說明該混合物未形成無定形的富鋁磷酸鋁。該溶液的31P NMR顯示1ppm附近的峰，說明磷未與鋁發(fā)生顯著量的配合(圖11)。
實(shí)施例3對實(shí)施例2的溶液混合物進(jìn)行回流。一段時間之后，將一些混合物在150℃干燥一小時形成凝膠粉末，然后在空氣中1100℃退火1小時。隨著回流時間的增加，無定形磷酸鋁的量增加?；亓?.5天之后，形成基本無定形的相。該溶液的31P NMR顯示在-5ppm附近的峰，說明鋁與磷配合(圖12)。
實(shí)施例4將119.28克Al(NO3)3·9H2O溶于510毫升1-丁醇。在另一燒杯中，將合適摩爾量的五氧化二磷溶于31毫升1-丁醇。將這兩種溶液混合起來形成1.75/1Al/P 1-丁醇基溶液。該溶液在150℃干燥一小時形成凝膠粉末，然后在空氣中1100℃退火1小時。得到烏黑色粉末(由于含有包在無定形基質(zhì)中的碳而呈黑色)，X射線衍射圖說明該粉末基本為無定形的。TEM分析說明碳納米包含物的尺寸大于源自實(shí)施例5在鎳鉻鐵合金718試件上浸涂實(shí)施例1的溶液，用紅外燈固化10分鐘。根據(jù)表1的進(jìn)程對試件進(jìn)行熱處理，在20個循環(huán)后在光學(xué)顯微鏡下檢測。注意到與沉積的涂層相比，除了沉積的涂層上在邊緣出現(xiàn)一些裂紋和在其它區(qū)域出現(xiàn)少量裂紋以外，未出現(xiàn)另外的裂紋。這說明由于本發(fā)明材料的沉積膜很薄，即使基材和本發(fā)明材料之間的熱膨脹失配很明顯，也不容易由于熱應(yīng)力產(chǎn)生裂紋。
表1.來自實(shí)施例5的熱循環(huán)曲線。
實(shí)施例6一片不銹鋼在實(shí)施例1的溶液混合物中浸漬涂敷。該試件用流動的空氣干燥，用紅外燈干燥足夠的時間，使膜固化(除去所有的有機(jī)物和硝酸鹽)形成基本無機(jī)的材料。所得的涂層是均勻而無裂紋的。
實(shí)施例7使用輥在不銹鋼試件上涂敷實(shí)施例1的溶液混合物。該輥用前體溶液飽和，快速而穩(wěn)定地輥過大部分的不銹鋼試件。然后用紅外燈熱處理該試件(與實(shí)施例6相同)足夠的時間，除去所有的有機(jī)物和硝酸鹽。然后該試件在空氣中900℃熱處理30分鐘，該基材涂敷的部分仍保持有光澤，而未涂敷的部分由于形成了大得多的氧化皮而顯得暗淡無光澤(圖13)。
實(shí)施例8將2.2克用上述實(shí)施例的方法制得的精細(xì)研磨的(亞微米至數(shù)微米)無定形磷酸鋁粉末(黑色)分散在12毫升乙醇中，加入12毫升實(shí)施例1的溶液混合物中，形成用來施涂涂層的漿液。將該漿液涂敷在一片實(shí)施例7所述的304型不銹鋼上，制得復(fù)合涂層，所述復(fù)合涂層包含分散在無定形基質(zhì)中的粉末，所述無定形基質(zhì)源自漿液中溶液部分。所得涂層具有均勻分散在無裂縫的無定形磷酸鋁涂層中的無定形磷酸鋁粉末。由于所述復(fù)合涂層中含有顆粒，該涂層的外觀基本是深色的。
實(shí)施例9將機(jī)械加工的石墨顆粒與本發(fā)明的材料一起涂敷，并與未涂敷的片材一起在空氣中800℃退火2小時。如圖14所示，涂敷的片材比未涂敷的對應(yīng)物更能保持其物理尺寸，說明本發(fā)明的材料能夠?yàn)榘◤?fù)合材料的石墨和碳基材料更有效地提供氧化保護(hù)。
實(shí)施例10將19.47克P2O5溶于200毫升乙醇。在另一容器中將180.68克Al(NO3)3·9H2O溶于400毫升乙醇。在第三個容器中，將16.32克La(NO3)3·6H2O溶于100毫升乙醇。將所有的三種溶液混合起來并攪拌。制得澄清溶液。一些溶液在常規(guī)烘箱內(nèi)150℃干燥，然后在1100℃退火1小時。X射線衍射檢測到La2P4O13晶體，以及主要的無定形磷酸鋁(圖15)。
實(shí)施例11與前面的實(shí)施例類似，使用類似的方法合成了含鋯溶液。將6.46克P2O5溶于70毫升乙醇。在另一容器中，將59.9克Al(NO3)3·9H2O溶于140毫升乙醇。在第三個容器中，將1.49克ZrO(NO3)3·xH2O溶于10毫升乙醇。將所有的三種溶液混合并攪拌。一些溶液在常規(guī)烘箱內(nèi)150℃干燥，然后在1000℃退火1小時。X射線衍射檢測到四方ZrO2以及主要的無定形磷酸鋁(圖16)。氧化鋯納米晶體的相對量一定程度上取決于前體的貯存時間。
實(shí)施例12與前面的實(shí)施例類似，使用類似的方法合成了含硅溶液。將8.47克P2O5溶于90毫升乙醇。在另一燒杯中，將78.6克Al(NO3)3·9H2O溶于174毫升乙醇。在第三個容器中，將1.7克正硅酸四乙酯溶于15毫升乙醇。將所有三種溶液混合起來。一些溶液在常規(guī)的烘箱中150℃干燥。一些干燥的粉末在1400℃退火10小時。X射線衍射檢測到富鋁紅柱石晶體和主要的無定形磷酸鋁(圖17)。
實(shí)施例13與前面的實(shí)施例類似，使用類似的方法合成了含鈦溶液。將0.2毫升硝酸與9.84毫升去離子水混合。將2毫升鈦酸異丙酯加入該酸化的水溶液中，生成白色沉淀。將該混合物加入86毫升來自實(shí)施例1的磷酸鋁溶液中。該混合物在150℃干燥，在1000℃退火1小時。X射線衍射顯示含有氧化鈦(銳鈦礦型)和主要的無定形磷酸鋁(圖18)。
實(shí)施例14干燥實(shí)施例1的溶液。并在1100℃熱處理1小時。將此粉末研磨至直徑為10-20微米。所得的粉末是烏黑色的，X射線衍射圖證明該粉末是基本無定形的。
實(shí)施例15用TEM檢測實(shí)施例4的粉末。透射電子顯微照片顯示嵌入本發(fā)明材料的無定形基質(zhì)中的玻璃碳納米包含物。這些包含物的尺寸約為2-4納米×10-40納米(圖19)。包含物外觀通常為玻璃碳，EDS證據(jù)說明這些顆粒主要含碳。
實(shí)施例16將實(shí)施例14的粉末分散在實(shí)施例1的溶液混合物中。該漿液沉積在氧化鋁基材上。該涂層在流動的空氣中干燥，直至蒸發(fā)掉溶劑，然后在高于500℃的溫度下加熱固化。在2-20微米測得的該涂層的室溫總半球發(fā)射率為0.917。
實(shí)施例17實(shí)施例16的涂層在空氣中815℃熱處理100小時。在2-20微米測得的該涂層的室溫總半球發(fā)射率為0.908，說明大部分碳納米包含物未被氧化，受到本發(fā)明材料的基本無孔和致密的基質(zhì)良好的保護(hù)。
實(shí)施例18實(shí)施例16的涂層在空氣中1100℃加熱24小時。在2-20微米測得的該涂層的室溫總半球發(fā)射率為0.902。與實(shí)施例17相同，即使在這些升高的溫度下，仍然證明對碳有保護(hù)。
實(shí)施例19通過加入無機(jī)組分對實(shí)施例1的溶液混合物進(jìn)行改性，從而能夠生成較厚的無裂紋的膜。在一片1018碳素鋼上涂敷上述溶液，制得較厚的基本無裂紋的涂層(平均＞1微米)?？筛淖儫o機(jī)添加劑的量，以獲得厚度在一定范圍內(nèi)的沉積膜。將涂敷的1018試件置于鹽霧室中，與未涂敷的試件一起在ASTM B117所規(guī)定的各個條件下處理4天。涂敷的試件基本未被腐蝕，而未涂敷的試件基本被完全腐蝕。這說明了本發(fā)明較厚的涂層基本無裂紋和無針孔的性質(zhì)。
實(shí)施例20使用實(shí)施例19所述的方法，在金屬和其他基材上形成外觀基本不透明和深色的完全無機(jī)的涂層。對一片不銹鋼進(jìn)行涂敷，制得黑色的涂層。該涂層基本無裂紋或無孔，堅(jiān)硬耐磨，與常規(guī)黑色油漆相比具有極好的耐候性。如本專利申請說明書所述，還促進(jìn)了極好的粘著性。
實(shí)施例21將含銀離子的醇溶液加入實(shí)施例1制得的溶液混合物中。該溶液用來涂敷鈉鈣載玻片。施涂的涂層在流動的空氣中干燥以除去溶劑，固化形成基本透明的無機(jī)涂層。
實(shí)施例22將實(shí)施例16所述漿液涂料施涂在一部分不銹鋼試件上。涂敷的樣品浸入760℃的純?nèi)廴阡X中，然后取出。在試件被涂敷的部分未觀察到可察覺的鋁潤濕，浸入熔融鋁的未涂敷部分被完全覆蓋，因此說明化學(xué)穩(wěn)定性和與熔融鋁的相容性，以及極好的防潤濕性質(zhì)(見圖20)。
實(shí)施例23使用實(shí)施例1的溶液混合物對一片1018碳素鋼進(jìn)行浸涂。該涂層在流動的空氣中干燥直至蒸發(fā)掉溶劑，然后在空氣中500℃熱處理30分鐘。樣品表面的X射線衍射圖顯示在表面上生長了主要由Fe2O3組成的氧化皮，其中有少量Fe3O4。一片未涂敷的1018鋼也在500℃熱處理30分鐘。表面的X射線衍射顯示主要形成Fe3O4，含有極少量的Fe2O3(圖21)。Fe2O3是保護(hù)性遠(yuǎn)高于Fe3O4的保護(hù)性氧化皮。這也說明了本發(fā)明材料膜的穩(wěn)定性顯著改變了金屬基材的氧化皮生長的化學(xué)性質(zhì)。
實(shí)施例24使用實(shí)施例1的溶液混合物對一片不銹鋼進(jìn)行部分浸涂，在空氣中高于500℃的溫度下固化數(shù)分鐘。對試件的涂敷和未涂敷部分均測量了Raman光譜。在樣品涂敷部分的光譜中，看到三個峰，這些峰與未涂敷樣品或使用本發(fā)明方法制得的晶體磷酸鋁或無定形磷酸鋁不同，從而說明這些峰對應(yīng)于在涂層和基材之間的界面附近形成的材料(″中間層″)。盡管中間層確切的化學(xué)特征或性質(zhì)尚不清楚，但是認(rèn)為這有助于改進(jìn)涂層的粘著性。中間層的性質(zhì)可根據(jù)基材組成的化學(xué)性質(zhì)以及在沉積涂層過程中和之后進(jìn)行的熱處理變化(圖22)。
實(shí)施例25使用實(shí)施例1的溶液混合物對一片不銹鋼進(jìn)行浸涂，使用實(shí)施例24所述的方法進(jìn)行固化。該涂敷的樣品暴露于環(huán)境一定的天數(shù)。從表面收集到的FTIR光譜顯示存在有機(jī)物w(圖23)。有機(jī)物的結(jié)合似乎很牢固，有助于進(jìn)一步降低表面能，制得顯著地更為防潤濕的表面。
實(shí)施例26將實(shí)施例20的樣品浸入760℃的熔融鋁中，然后取出。涂敷部分的很大一部分似乎完全未被熔融鋁潤濕。
實(shí)施例27使用實(shí)施例1的溶液混合物對一片鋼進(jìn)行部分地涂敷。該試件用流動的空氣干燥，在500℃加熱足夠的時間，使膜固化(除去所有的有機(jī)物和硝酸鹽)形成基本無機(jī)的材料。測量涂敷的樣品和未涂敷的熱處理樣品的表面能。涂敷的材料的表面能為31.89毫焦/平方米。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括金屬基材，基本無定形且基本無孔的鋁磷酸鹽膜和位于它們之間的組分，所述組分包含與所述基材的金屬組分的氧化物通過互相作用結(jié)合的磷酸根基。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述鋁磷酸鹽膜中鋁相對于磷的摩爾含量選自小于化學(xué)計(jì)量比、大于化學(xué)計(jì)量比和等于化學(xué)計(jì)量比。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，該復(fù)合材料還包括選自碳和金屬化合物的納米顆粒。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于，所述基材是合金鋼，所述氧化物選自氧化鐵和氧化鉻。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述膜的厚度約為0.05-10微米。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述膜的厚度約為0.1-1.0微米。
7.如權(quán)利要求5所述的組合物，該組合物還包括位于所述膜上的有機(jī)組分。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述膜是不透明的。
9.一種高溫穩(wěn)定的組合物，該組合物包含鋁磷酸鹽化合物和其中的納米顆粒，所述鋁磷酸鹽化合物基本是無定形的。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，該組合物還包含金屬化合物的納米顆粒。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，所述鋁磷酸鹽化合物中鋁相對于磷的摩爾含量選自小于化學(xué)計(jì)量比、大于化學(xué)計(jì)量比和等于化學(xué)計(jì)量比。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述鋁磷酸鹽化合物的鋁含量大于化學(xué)計(jì)量比。
13.如權(quán)利要求9所述的組合物，該組合物包括位于基材上的涂層。
14.一種高溫穩(wěn)定的基本無定形的鋁磷酸鹽化合物，所述化合物具有相對于所述磷的鋁含量，所述化合物基本不含氯離子。
15.如權(quán)利要求14所述的化合物，該化合物還包含碳納米顆粒。
16.如權(quán)利要求14所述的化合物，該化合物還包含金屬化合物的納米顆粒。
17.如權(quán)利要求14所述的化合物，其特征在于，所述鋁相對于磷的含量選自小于化學(xué)計(jì)量比、大于化學(xué)計(jì)量比和等于化學(xué)計(jì)量比。
18.一種使用鋁磷酸鹽化合物來降低基材的表面能的方法，所述方法包括提供一種鋁磷酸鹽化合物前體，所述前體包含存在于流體介質(zhì)中的鋁鹽和五氧化二磷；將所述介質(zhì)施涂于基材；加熱所述施涂的介質(zhì)，加熱的溫度和時間足以在所述基材上提供防潤濕性的基本無定形且基本無孔的鋁磷酸鹽化合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述流體介質(zhì)是所述鋁鹽和五氧化二磷的醇溶液。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述施涂方法選自浸涂和噴涂。
21.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，處于所述基材上的鋁磷酸鹽化合物對熔融鋁是不潤濕的。
22.一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括金屬基材和位于所述基材上的基本無定形、基本無孔的鋁磷酸鹽(aluminophosphate)膜，所述復(fù)合材料的表面能約為32毫焦/平方米。
全文摘要
可用于基材涂層的磷酸鋁化合物、組合物和/或材料。
文檔編號B32B9/04GK1886255SQ200380110871
公開日2006年12月27日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者S·?？? A·S·金伯利 申請人:應(yīng)用薄膜股份有限公司