專利名稱：油墨及層壓片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油墨及層壓片材。
背景技術(shù)：
此前，成型構(gòu)件，一般采用注射成型等成型后，從裝飾性、表面保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，實(shí)施噴涂后通過(guò)燒結(jié)使其交聯(lián)的方法進(jìn)行涂敷。然而，從對(duì)揮發(fā)性有機(jī)溶劑的排放的作業(yè)環(huán)境保護(hù)、外部環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，謀求使用無(wú)溶劑化的粉末涂料。同時(shí)，使著色片材與成型性樹(shù)脂加以層壓形成整體的成型方法己作了介紹。
特別是作為高亮度的具有鏡面狀金屬光澤的層壓片材，已知有蒸鍍鋁的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜及聚丙烯膜等干層壓的層壓片材。另外，特開(kāi)平5-111991號(hào)公報(bào)公開(kāi)了具有鱗片狀的且表面含平滑鋁粒子的丙烯酸酯類乳膠的干燥固化被膜層的層壓片材。
這些片材，在當(dāng)初把具有高亮度的鏡面狀金屬光澤作為平面。然而，由于蒸鍍面無(wú)充分的延展性以及油墨層作為表面層，真空成型或模具內(nèi)(インモ一ルド)成型等實(shí)施成型加工時(shí)，成型后產(chǎn)生光澤不勻、光澤下降等，鏡面狀金屬光澤相對(duì)于成型加工不充分。
另外，特開(kāi)2002-46230號(hào)公報(bào)提出采用具有金屬薄膜細(xì)片分散在粘合樹(shù)脂清漆中的油墨被膜的層壓片材。如采用該法，延展性及光澤不勻可得到某種程度改善。然而，上述層壓片材，對(duì)成型加工來(lái)說(shuō)，即使表觀光澤得到保持，但所用的高亮度油墨中的粘合樹(shù)脂不具有羧基等官能團(tuán)。因此，由于非常薄的鱗片狀金屬薄膜細(xì)片與粘合樹(shù)脂之間的粘合性不充分，在粘合樹(shù)脂與金屬薄膜細(xì)片的界面容易發(fā)生剝離，結(jié)果是油墨層具有容易引起凝聚、剝離的缺點(diǎn)。
因此，一般為了提高粘合樹(shù)脂與顏料表面的粘合性，進(jìn)行對(duì)顏料表面實(shí)施硅烷偶合處理，或把含有羧酸、氨基等極性官能團(tuán)的低分子材料所構(gòu)成的粘合性提高劑配合在油墨中，但仍不充分。
所以，在本發(fā)明中，作為第一課題是提供油墨，是印刷面具有高亮度的鏡面狀金屬光澤，金屬薄膜細(xì)片與粘合樹(shù)脂之間粘合性高的油墨。作為第二課題是提供層壓片材，是具有該高亮度性油墨被膜層的高亮度的鏡面狀金屬光澤，并且成型加工的光澤降低少的具有良好的加工性(延展性)的層壓片材。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的油墨，含有平均厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑5～25μm的金屬薄膜細(xì)片，以及具有選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基中的一種以上的粘合樹(shù)脂。
本發(fā)明的層壓片材，其特征在于，在多層層壓的至少2張成型用合成樹(shù)脂薄膜的任何一個(gè)層壓界面上，含有具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層，該裝飾層以油墨所構(gòu)成的油墨被膜所形成，該被膜厚度為0.05～2.0μm，其中所述油墨含有平均厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑5～25μm的金屬薄膜細(xì)片，以及具有選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上的粘合樹(shù)脂。
按照上述本發(fā)明，提供一種對(duì)印刷面賦予高亮度的鏡面狀金屬光澤，在金屬薄膜細(xì)片與粘接樹(shù)脂之間的粘合性高的高亮度油墨，以及成型時(shí)具有必要的延展性的層壓片材。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及對(duì)印刷面賦予高亮度的鏡面狀金屬光澤的高亮度油墨，以及采用該油墨的具有高亮度的鏡面狀金屬光澤的層壓片材，特別是涉及汽車相關(guān)構(gòu)件、建構(gòu)件、家電用品等不用外部裝飾的成型用的層壓片材。
為了解決上述課題進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在具有金屬薄膜細(xì)片與粘合樹(shù)脂的高亮度油墨中，通過(guò)同時(shí)采用特定形狀的金屬薄膜細(xì)片及具有特定官能團(tuán)的粘合樹(shù)脂，金屬薄膜細(xì)片與粘合樹(shù)脂之間的粘合性格外提高。另外，具有該高亮度油墨被膜層的層壓片材，具有高亮度的鏡面狀金屬光澤，同時(shí)具有優(yōu)良的延展性，解決了上述課題，完成本發(fā)明。
1.油墨本發(fā)明的油墨，是金屬薄膜細(xì)片分散在粘合樹(shù)脂清漆中而呈現(xiàn)高亮度的鏡面狀金屬光澤的高亮度油墨。金屬薄膜細(xì)片相對(duì)于油墨中不揮發(fā)成分的含量處于10～60質(zhì)量％的范圍是優(yōu)選的，20～45質(zhì)量％的范圍是更優(yōu)選的。通常，金屬制油墨中使用金屬粉，但在使用金屬薄膜細(xì)片時(shí)，在該油墨印刷或涂布時(shí)，金屬薄膜細(xì)片相對(duì)于被涂物表面的平行方向配置的結(jié)果，是可以得到采用原來(lái)的金屬粉得不到的高亮度的鏡面狀金屬光澤。
(金屬薄膜細(xì)片)作為本發(fā)明的高亮度油墨中使用的金屬薄膜細(xì)片的金屬，可以使用鋁、金、銀、銅、黃銅、鈦、鉻、鎳、鎳鉻、不銹鋼等。作為金屬制成薄膜的方法，當(dāng)為鋁等熔點(diǎn)低的金屬時(shí)用蒸鍍法，當(dāng)為金、銀、銅等有延展性時(shí)用延展法，當(dāng)為熔點(diǎn)高而無(wú)延展性時(shí)用賤射法等。其中，使用從金屬蒸鍍薄膜得到的金屬薄膜細(xì)片是優(yōu)選的。金屬薄膜的厚度為0.01～0.1μm的范圍，優(yōu)選0.02～0.08μm，更優(yōu)選0.02～0.045μm。油墨中分散的金屬薄膜細(xì)片的平均粒徑為5～25μm的范圍，優(yōu)選10～15μm。當(dāng)平均粒徑低于5μm時(shí)，涂膜的光澤變得不充分，當(dāng)大于25μm時(shí)，因金屬薄膜細(xì)片難以定向，故光澤降低。另外，當(dāng)油墨采用照相凹版方式或絲網(wǎng)印刷方式進(jìn)行印刷或涂布時(shí)，則成為版堵塞的原因。
下面對(duì)金屬薄膜細(xì)片的制作方法，以特別優(yōu)選的蒸鍍法為例進(jìn)行說(shuō)明。作為蒸鍍金屬的支持體膜，可以使用聚烯烴膜或聚酯膜等。首先，在支持體膜上通過(guò)涂布設(shè)置剝離層后，在剝離層上蒸鍍金屬使達(dá)到規(guī)定的厚度。在蒸鍍膜面上涂布用于防止氧化的頂涂層。剝離層及頂涂層形成用的涂布劑可以使用同一種材料。
剝離層或頂涂層中使用的樹(shù)脂，未作特別限定。例如，具體的可以舉出纖維素衍生物、丙烯酸樹(shù)脂、乙烯類樹(shù)脂、聚酰胺、聚酯、EVA樹(shù)脂、氯化聚丙烯、氯化EVA樹(shù)脂、石油類樹(shù)脂等。另外，作為溶劑，可以使用甲苯、二甲苯等芳香烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚等。
把上述金屬蒸鍍膜浸漬在溶解了剝離層及頂涂層的溶劑中，進(jìn)行攪拌，把金屬蒸鍍膜從支持體膜上剝離。然后，對(duì)其攪拌使金屬薄膜細(xì)片的平均粒徑為約5～25μm，優(yōu)選10～15μm，過(guò)濾、干燥。溶劑除了能溶解剝離層或頂涂層中使用的樹(shù)脂以外，未作特別限定。
為了提高金屬薄膜細(xì)片在油墨中的分散性，經(jīng)過(guò)表面處理的是優(yōu)選的。作為表面處理劑，可以舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸等有機(jī)酸；甲基甲硅烷基異氰酸酯、硝基纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙基纖維素等纖維素衍生物。
(粘合樹(shù)脂)作為粘合樹(shù)脂，可以采用具有羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上基團(tuán)的樹(shù)脂。樹(shù)脂中的這些基團(tuán)為50～500mmol/kg左右，更優(yōu)選50～250mmol/kg。具體的說(shuō)，例如在涂料用丙烯酸樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、偏二氯乙烯樹(shù)脂、氯乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氯化聚烯烴樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸樹(shù)脂等聚合類樹(shù)脂聚合時(shí)，采用(甲基)丙烯酸或馬來(lái)酸酐、富馬酸及/或其鹽、(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基鈉鹽、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等作為共聚合成分；或者，在涂料用聚氨酯樹(shù)脂(酰胺改性、脲改性、環(huán)氧改性的樹(shù)脂也可以)等縮合類樹(shù)脂縮合時(shí)，多元醇成分、聚羧酸成分的一部分采用2，2-二羥甲基丙酸、具有磺酸基的酞酸、二乙醇氨基乙基磷酸或其鹽作為縮聚成分；石油類樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、纖維素衍生物樹(shù)脂等用氯乙酸、溴乙酸、濃硫酸等改性的樹(shù)脂等可優(yōu)選使用。其中，具有羧基或磺酸基的尿烷樹(shù)脂、具有羧基或磺酸基的氯乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂、具有羧基或磺酸基的丙烯酸樹(shù)脂等是特別優(yōu)選的。另外，在成型工序中，為了充分延展裝飾層，作為粘合樹(shù)脂，采用軟化點(diǎn)比成型用合成樹(shù)脂薄膜軟化點(diǎn)低的樹(shù)脂是優(yōu)選的。其差在20℃以上是更優(yōu)選的。通過(guò)采用這些粘合樹(shù)脂，可以防止層壓片材中裝飾層的容易凝聚剝離。
(酸酐)在本發(fā)明的高亮度油墨中，可以添加用于提高保存穩(wěn)定性的酸酐。本發(fā)明的高亮度油墨，當(dāng)長(zhǎng)期保存時(shí)，會(huì)引起油墨的增粘或凝膠化，但通過(guò)添加酸酐，可以防止這些問(wèn)題發(fā)生。作為酸酐，一元酸酐例如醋酸酐；二元酸酐例如琥珀酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐；三元酸酐例如偏苯三酸酐；四元酸酐例如均苯四酸酐；及這些取代的化合物。其中，二元酸酐是優(yōu)選的。這些酸酐的優(yōu)選含量，相對(duì)于高亮度油墨中的金屬薄膜細(xì)片，作為酸酐基部分含0.01～30質(zhì)量％是優(yōu)選的，0.1～20質(zhì)量％是更優(yōu)選的，1.0～15質(zhì)量％是尤其優(yōu)選的。當(dāng)?shù)陀?.01質(zhì)量％時(shí)，油墨沒(méi)有穩(wěn)定化效果，當(dāng)大于30質(zhì)量％時(shí)，穩(wěn)定性反而惡化。在這里，所謂酸酐的酸酐基部分，意指-C(＝O)OC(＝O)-基(分子量72)。
(添加劑)在本發(fā)明的高亮度油墨中，為了消泡、防止沉降、顏料分散、流動(dòng)性改性、防粘、抗靜電、抗氧化、吸收紫外線、內(nèi)部交聯(lián)等，根據(jù)需要，可以使用原來(lái)的照相凹版油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷或涂料等中使用的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以舉出著色用顏料、染料、蠟、增塑劑、流平劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑、螯合劑、聚異氰酸酯等。
(溶劑)本發(fā)明的高亮度油墨是溶劑類油墨，其中所用的溶劑，可以使用原來(lái)的照相凹版油墨、苯胺印刷油墨、絲網(wǎng)印刷或涂料等中使用的公知的常用溶劑。具體地說(shuō)，例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳香烴；正己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴；醋酸乙酯、醋酸丙酯等酯類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類；乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚及這些的醋酸酯類等。
(油墨配制方法)在本發(fā)明的高亮度油墨中配合用于呈現(xiàn)鏡面狀金屬光澤的金屬蒸鍍薄膜細(xì)片，厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑為5～25μm，優(yōu)選厚度0.02～0.45μm、平均粒徑10～15μm。在進(jìn)行上述研磨時(shí)，金屬蒸鍍薄膜細(xì)片形成微粒，鏡面狀金屬光澤極端下降。因此，在本發(fā)明的高亮度油墨中不進(jìn)行研磨，而僅把上述粘合樹(shù)脂、金屬蒸鍍薄膜細(xì)片及溶劑構(gòu)成的配合原料中進(jìn)行混合，制成高亮度油墨。
2.層壓片材本發(fā)明的層壓片材是在多層層壓的至少2張成型用合成樹(shù)脂薄膜的任何一個(gè)層壓界面上，具有用本發(fā)明的高亮度油墨形成有鏡面狀金屬光澤的裝飾層的層壓片材。
(成型用合成樹(shù)脂薄膜)作為本發(fā)明中使用的成型用合成樹(shù)脂薄膜，是透明、半透明或含著色劑的單層或多層膜，可采用具有延伸性的薄膜。另外，所謂透明或半透明，還包括含有透明或半透明的著色透明的。優(yōu)選裝飾層的至少一個(gè)的側(cè)面的成型用合成樹(shù)脂薄膜為透明或半透明。
當(dāng)必須采用真空成型等用熱的成型工序時(shí)，含有熱塑性樹(shù)脂作為主體的薄膜是優(yōu)選的。例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丙烯酸樹(shù)脂、硅酮-丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯、聚氨酯、尼龍、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯基氟化物、聚偏二氯乙烯氟化物等熱塑性樹(shù)脂是優(yōu)選的。其中，優(yōu)選使用軟化點(diǎn)為60～300℃范圍的薄膜，更優(yōu)選70～220℃范圍的薄膜，尤其優(yōu)選80～190℃范圍的薄膜。
(裝飾層)本發(fā)明的層壓片材中使用的裝飾層，是位于在多層層壓的至少2張成型用合成樹(shù)脂薄膜的任何一個(gè)層壓界面上，含有由本發(fā)明的高亮度油墨構(gòu)成的被膜，該被膜厚度為0.05～2.0μm、優(yōu)選為0.5～2.0μm、更優(yōu)選1.0～2.0μm，并且具有高亮度的鏡面狀金屬光澤的層。當(dāng)被膜厚度設(shè)定低于1μm時(shí)，被膜中的金屬薄膜細(xì)片的含量為20～60質(zhì)量％是優(yōu)選的。
(印刷或涂敷方法)本發(fā)明的層壓片材中使用的裝飾層的印刷或涂敷方法，可以采用照相凹版印刷、苯胺印刷、絲網(wǎng)印刷等印刷方式，可以采用照相凹版涂布、照相凹版反向涂布、苯胺涂布、覆蓋層涂布、輥涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、澆注涂布、澆注反向涂布及點(diǎn)涂布、點(diǎn)反向涂布、微型照相凹版涂布等涂敷方式。
(層壓)在印刷或涂敷了的裝飾層上再層壓選自上述各種成型用合成樹(shù)脂薄膜的成型用合成樹(shù)脂薄膜。在該層壓時(shí)，在裝飾層與成型用合成樹(shù)脂薄膜的界面上既可通過(guò)粘合劑也可不通過(guò)粘合劑。作為粘合劑，優(yōu)選采用干層壓粘合劑、濕層壓粘合劑、熱密封粘合劑、熱熔粘合劑等。在上述成型用合成樹(shù)脂薄膜與裝飾層的界面，也可以具有粘合劑層，但不采用特別的粘合劑層的熱層壓也可以。此時(shí)，可以采用裝飾層的粘合樹(shù)脂在常溫至60℃左右具有粘合性的樹(shù)脂。
在具有含金屬薄膜細(xì)片及粘合樹(shù)脂的高亮度油墨被膜，并且具有高亮度的鏡面狀金屬光澤的裝飾層上，還可以再層壓含著色劑的油墨被膜。另外，在裝飾層與含著色劑的油墨被膜之間也可以設(shè)置透明的清漆層。另外，在裝飾層上通過(guò)透明的清漆層還可以層壓與裝飾層同樣的油墨被膜。作為含著色劑的油墨中使用的清漆用粘合樹(shù)脂，優(yōu)選的是采用丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、脲樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂、偏乙烯樹(shù)脂、乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂、氯化烯烴樹(shù)脂、乙烯-丙烯酸樹(shù)脂、石油類樹(shù)脂、纖維素衍生物樹(shù)脂等熱塑性樹(shù)脂。另外，為了充分壓延含油墨被膜的裝飾層，具有比成型用合成樹(shù)脂薄膜中含有的樹(shù)脂軟化點(diǎn)低的樹(shù)脂是優(yōu)選的。
在裝飾層上再層壓含著色劑的油墨被膜的干燥膜厚0.05～100μm左右是優(yōu)選的，0.5～30μm左右是更優(yōu)選的，0.5～15μm左右是尤其優(yōu)選的。當(dāng)具有含著色劑的油墨被膜時(shí)，可以得到從表面層透過(guò)高亮度油墨被膜著色的高亮度鏡面狀金屬光澤的裝飾性。此時(shí)，本發(fā)明的具有高亮度的油墨被膜的裝飾層膜厚，從透過(guò)性的觀點(diǎn)考慮，1.0μm以下左右是優(yōu)選的，0.05μm以上0.7μm以下左右是更優(yōu)選的。
另外，在裝飾層上再層壓含著色劑的油墨被膜，當(dāng)與具有高亮度鏡面狀金屬光澤的裝飾層為同色類油墨時(shí)，可通過(guò)含著色劑的油墨被膜賦予隱蔽性。
(粘合劑)裝飾層，通過(guò)成型用合成樹(shù)脂薄膜具有多層也可以。在裝飾層與成型用合成樹(shù)脂薄膜通過(guò)粘合劑粘合時(shí)，作為粘合劑，優(yōu)選采用干層壓粘合劑、濕層壓粘合劑、熱密封粘合劑、熱熔粘合劑等。
(粘接劑)在本發(fā)明的層壓片材中，于其中之一的成型用合成樹(shù)脂薄膜上可另外設(shè)置粘接劑層。作為粘接劑，優(yōu)選采用丙烯酸樹(shù)脂、橡膠類、聚烷基硅酮類、尿烷類、聚酯類等。
(保護(hù)層)在本發(fā)明的層壓片材中，成型時(shí)在表面層側(cè)，為了賦予裝飾性、耐磨擦性、耐擦傷性、耐候性、耐污染性、耐水性、耐藥品性及耐熱性等性能，可以設(shè)置1層以上的透明、半透明或著色透明的頂涂層。作為頂涂層劑，只要不阻礙層壓片材的延展性即可，優(yōu)選采用亮漆型、異氰酸酯型或環(huán)氧樹(shù)脂等交聯(lián)型、UV交聯(lián)型或EB交聯(lián)型。
(著色透明層)為了賦予裝飾性及/或?yàn)榱颂岣哒澈闲裕谕该骰虬胪该鞯某尚陀煤铣蓸?shù)脂薄膜與裝飾層之間，可以設(shè)置透明或半透明的著色透明層。
(用途)
本發(fā)明的層壓片材可以用作各種成型法的表面層。舉例如下，把透明或半透明的成型用合成樹(shù)脂薄膜配置在表面?zhèn)?，通過(guò)熱成型進(jìn)行預(yù)成型使具有三維形狀后，嵌入注射成型模具內(nèi)，可以采用與注射樹(shù)脂成一體的嵌入注射成型法進(jìn)行成型。還有，以片材狀插入注射成型模具內(nèi)，在模具內(nèi)與注射樹(shù)脂成一體的模具內(nèi)注射成型法進(jìn)行成型。通過(guò)本發(fā)明的層壓片材的優(yōu)良的延展性，對(duì)延展性大的位置也可以保持裝飾性，即高的鏡面狀金屬光澤。
(延展性)延展性，采用表面光澤值的變化率，定義如下。在比構(gòu)成層壓片材的材料軟化點(diǎn)高的溫度進(jìn)行成型加工后，測(cè)定層壓片材的厚度，與成型加工前具有同樣厚度的部分(非延展部)及具有成型加工前的1/2厚度的部分(200％延展部)的表面光澤，用光澤計(jì)micro-TRI-gloss(BYK Gardner制造)，從透明或半透明的成型用合成樹(shù)脂薄膜側(cè)，以60°/60°的條件進(jìn)行測(cè)定。定義為表面光澤值的變化率＝(非延展部的光澤值-200％延展部的光澤值)÷(非延展部的光澤值)×100(％)。
本發(fā)明的層壓片材的延展性，在200％延展時(shí)的透明或半透明的成型用合成樹(shù)脂薄膜側(cè)的表面光澤值的變化率作為標(biāo)準(zhǔn)，為20％以下是優(yōu)選的，為10％以下是特別優(yōu)選的。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但又不受這些實(shí)施例的任何限定。在實(shí)施例中，份及％均表示質(zhì)量份、質(zhì)量％。
-高亮度油墨實(shí)施例-(實(shí)施例及比較例的油墨配制)采用下列條件制作鋁薄膜細(xì)片及鋁薄膜細(xì)片漿液。
(鋁薄膜細(xì)片)把硝基纖維素(HIG7)溶解在乙酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑中，制作6％溶液。把該溶液用絲網(wǎng)線數(shù)175線/英寸、網(wǎng)眼深度25μm的照相凹版，涂布在聚酯膜上形成剝離層。充分干燥后，在剝離層上蒸鍍鋁使達(dá)到厚度為0.04μm。在該蒸鍍膜面上與剝離層使用的同樣的硝基纖維素溶液，用與剝離層場(chǎng)合相同的條件進(jìn)行涂布，形成頂涂層。
上述蒸鍍膜，浸漬在乙酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑中，從聚酯膜剝離鋁蒸鍍膜。然后，用攪拌機(jī)粉碎鋁蒸鍍膜使大小達(dá)到約150μm，制成鋁薄膜細(xì)片。
(鋁薄膜細(xì)片漿液)上述鋁薄膜細(xì)片10份乙酸乙酯 35份甲乙酮30份異丙醇30份按上述進(jìn)行混合，邊攪拌邊添加5份下列組成的硝基纖維素溶液硝基纖維素(HIG1/4)25％乙酸乙酯∶異丙醇＝6∶4的混合溶劑 75％把上述混合物溫度邊保持在35℃以下邊使用渦輪混合機(jī)進(jìn)行攪拌，使鋁薄膜細(xì)片的平均粒徑達(dá)到5～25μm，配制成鋁薄膜細(xì)片漿液(不揮發(fā)成分10％)。
(1)油墨1上述鋁薄膜細(xì)片漿液(不揮發(fā)成分10％) 30份粘接樹(shù)脂含羧基的氯乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂 3份(UCC社制造，“ビニライトVMCH”，羧基濃度204mmol/kg)聚氨酯樹(shù)脂 8份(荒川化學(xué)制造，“聚氨酯2593”，不揮發(fā)成分32％)乙酸乙酯 23份甲乙酮 26份異丙醇 10份把上述進(jìn)行混合，配制其中不揮發(fā)成分的鋁薄膜細(xì)片濃度35質(zhì)量％的油墨1。
(2)油墨1-A往上述實(shí)施例的100份油墨1中配合大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的1份エピクロンB-4400(酸酐部分含量55％，相對(duì)于油墨中鋁薄膜細(xì)片為18.3％)，制成含酸酐的油墨1-A。
(3)油墨2上述鋁薄膜細(xì)片漿液(不揮發(fā)成分10％) 30份粘接樹(shù)脂含羧基的尿烷樹(shù)脂12份(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，タイフオ一ス(注冊(cè)商標(biāo))，編號(hào)NT-810-45(不揮發(fā)成分10％)，羧基濃度239mmol/kg)乙酸乙酯28份甲乙酮 20份異丙醇 10份把上述進(jìn)行混合，配制其中不揮發(fā)成分的鋁薄膜細(xì)片濃度35質(zhì)量％的油墨2。
(4)油墨2-A往上述的100份油墨2中配合1份苯三酸酐0.5份(酸酐部分含量37.5％，相對(duì)于油墨中鋁薄膜細(xì)片為6.3％)，制成含酸酐的油墨2-A。
(5)油墨2-B往上述的100份油墨2中配合0.04份十二碳烯基琥珀酸酐(酸酐部分含量28％，相對(duì)于油墨中鋁薄膜細(xì)片為0.37％)，制成含酸酐的油墨2-B。
(6)油墨3上述鋁薄膜細(xì)片漿液(不揮發(fā)成分10％) 30份粘接樹(shù)脂含磺酸的尿烷樹(shù)脂18份(タケダ藥品工業(yè)社制造，“E-760”，不揮發(fā)成分30％，磺酸基濃度為100mmol/kg)乙酸乙酯 18份甲乙酮40份把上述進(jìn)行混合，配制其中不揮發(fā)成分的鋁薄膜細(xì)片濃度35質(zhì)量％的油墨3。
(7)油墨4上述鋁薄膜細(xì)片漿液(不揮發(fā)成分10％) 30份粘接樹(shù)脂含羥基的氯乙烯-醋酸乙烯樹(shù)脂 3份(UCC社制造，“ビニライトVAGH”)尿烷樹(shù)脂 8份(荒川化學(xué)制造，“聚氨酯2593”，不揮發(fā)成分32％)乙酸乙酯 28份甲乙酮21份異丙醇10份把上述進(jìn)行混合，配制其中不揮發(fā)成分的鋁薄膜細(xì)片濃度35質(zhì)量％的油墨4。
(8)油墨5鋁膏(不揮發(fā)成分13％) 25份(ハイプリントTD-200T，東洋鋁社制造)尿烷樹(shù)脂 20份(荒川化學(xué)制造，“聚氨酯2593”)乙酸乙酯 27份甲乙酮18份異丙醇10份把上述進(jìn)行混合，配制其中不揮發(fā)成分的鋁膏濃度35質(zhì)量％的油墨5。
(粘接劑制造例D-1)由作為主劑的芳香族聚醚尿烷樹(shù)脂(デイツクドライ(注冊(cè)商標(biāo))，編號(hào)AS-106A，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)100份及作為固化劑的環(huán)氧樹(shù)脂(LR-100，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)10份構(gòu)成的2液型粘接劑(以下稱作粘接劑D-1)。
作為油墨評(píng)價(jià)用的成型用合成樹(shù)脂薄膜，采用透明的且表面光澤值為150(60°/60°)、厚度100μm的橡膠改性PMMA膜(下面稱作膜A)及粘土，不透明的厚度300μm的ABS膜(下面稱作膜C)。
實(shí)施例1層結(jié)構(gòu)為膜A/油墨1/粘接劑D-1/膜C，油墨1用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布1次，使干燥厚度為2.0μm，用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布粘接劑D-1，使涂布量為5.0g/m2。把得到的片材于40℃蝕刻3天后，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。用光澤計(jì)micro-TRI-gloss(BYK Gardner制造)，以60°/60°的條件進(jìn)行測(cè)定。剝離強(qiáng)度，把膜A與膜C進(jìn)行T字剝離，測(cè)定剝離強(qiáng)度(N/英寸)。結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨2以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例3把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨3以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例4把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨1-A以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例5把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨2-A以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
實(shí)施例6把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨2-B以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
比較例1把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨4以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
比較例2把實(shí)施例1的油墨1變更為油墨5以外，與實(shí)施例1同樣，測(cè)定表面光澤值及剝離強(qiáng)度。
還有，關(guān)于實(shí)施例、比較例中的各油墨，把照相凹版印刷進(jìn)行涂布的殘壁加以密閉，于40℃恒溫槽中保管1周，觀察液體狀態(tài)。粘度用リゴ一社制造的ザ一ンカツブNo.3，通過(guò)下落的秒數(shù)，于23℃進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于表1。
表1

—層壓片材實(shí)施例—(鋁蒸鍍膜的制作)在橡膠改性PMMA膜(膜A)上采用照相凹版印刷法涂布丙烯酸類蒸鍍固化劑(MET No.1850，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，使干燥膜厚為1.0μm，在涂布面上蒸鍍鋁0.06μm。
(透明清漆的配制)把尿烷樹(shù)脂(聚氨酯2593，荒川化學(xué)社制造)50份、乙酸乙酯30份、甲乙酮20份、乙酸乙酯10份加以配合，得到透明清漆。
作為成型用合成樹(shù)脂薄膜，與油墨的評(píng)價(jià)同樣進(jìn)行，使用透明的且表面光澤值為150(60°/60°)、厚度為100μm的橡膠改性PMMA膜(下面稱作膜A)及粘土，不透明且厚度300μm的ABS膜(下面稱作膜C)，以下列層結(jié)構(gòu)，制作層壓片材，測(cè)定非延展部、200％延展部的表面光澤值。
實(shí)施例7層結(jié)構(gòu)為膜A/油墨1/粘接劑D-1/膜C，油墨1用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布1次，使干燥厚度為2.0μm，用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布粘接劑D-1，使涂布量為5.0g/m2。把得到的層壓片材于40℃蝕刻3天后，用真空成型法進(jìn)行成型加工。成型加工，采用底面1邊5cm、開(kāi)口面1邊7cm的正方形，側(cè)面棱2cm的臺(tái)形試驗(yàn)用模具，底面部分不延展，側(cè)面部分延展200％進(jìn)行加工。
另外，成型加工，在片材溫度155℃、模具溫度60～80℃條件下用真空成型法進(jìn)行。
實(shí)施例8除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
實(shí)施例9除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
實(shí)施例10層結(jié)構(gòu)為膜A/油墨1/清漆/油墨1/粘接劑D-1/膜C，油墨1都是用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥厚度為2.0μm，清漆用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥厚度為4.0μm，粘合劑D-1用照相凹版印刷涂布機(jī)使干燥涂布量為5.0g/m2。與實(shí)施例7同樣實(shí)施成型加工。
實(shí)施例11層結(jié)構(gòu)為膜A/油墨2/粘接劑D-1/膜A/油墨2/粘接劑D-11膜C，油墨2都是用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥厚度為2.0μm，粘接劑D-1用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥涂布量為5.0g/m2。與實(shí)施例7同樣實(shí)施成型加工。
實(shí)施例12除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?-A以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
實(shí)施例13
除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?-A以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
實(shí)施例14除實(shí)施例10的層結(jié)構(gòu)中油墨1改變?yōu)橛湍?-A以外，與實(shí)施例10同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
實(shí)施例15層結(jié)構(gòu)為膜A/油墨2-B/粘接劑D-1/膜A/油墨2-A/粘接劑D-1/膜C，油墨2-B、2-A都是用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥厚度為2.0μm，粘接劑D-1用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥涂布量為5.0g/m2。與實(shí)施例7同樣實(shí)施成型加工。
比較例3除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
比較例4除實(shí)施例7的油墨1改變?yōu)橛湍?以外，與實(shí)施例7同樣操作，制成層壓片材，實(shí)施成型加工。
比較例5層結(jié)構(gòu)為鋁蒸鍍膜/粘接劑D-1//膜C，粘接劑D-1用照相凹版印刷涂布機(jī)涂布，使干燥涂布量達(dá)到5.0g/m2。與實(shí)施例7同樣實(shí)施成型加工。
成型加工后，對(duì)與成型加工前的層壓片材的厚度具有同樣厚度的部分(非延展部)及具有成型加工前的1/2厚度的部分(200％延展部)的表面光澤，用光澤計(jì)micro-TRI-gloss(BYK Gardner制造)，在60°/60°的條件下進(jìn)行測(cè)定。層壓片材的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

表2中的“不能測(cè)定”，表示鋁蒸鍍膜的涂膜破裂而不能測(cè)定。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性按照本發(fā)明，提供一種對(duì)印刷面賦予高亮度的鏡面狀金屬光澤，并且剝離強(qiáng)度高的高亮度油墨。另外，提供一種具有高亮度的鏡面狀金屬光澤，并且成型時(shí)光澤變化小的優(yōu)良的層壓片材。
權(quán)利要求
1.油墨，該油墨含有平均厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑5～25μm的金屬薄膜細(xì)片，以及具有選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上的粘合樹(shù)脂。
2.按照權(quán)利要求1中記載的油墨，其中含有酸酐。
3.按照權(quán)利要求2中記載的油墨，其中相對(duì)于上述金屬薄膜細(xì)片，上述酸酐含有作為-C(＝O)OC(＝O)-基的酸酐基部分0.01～30質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求1中記載的油墨，其中，相對(duì)于油墨中的不揮發(fā)成分，上述金屬薄膜細(xì)片的含量為10～60質(zhì)量％，上述粘合樹(shù)脂具有50～500mmol/kg的選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上。
5.層壓片材，其特征在于，在多層層壓的至少2張成型用合成樹(shù)脂薄膜的任何一個(gè)層壓界面上含有具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層，該裝飾層以油墨所構(gòu)成的油墨被膜所形成，該被膜厚度為0.05～2.0μm，其中所述油墨含有平均厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑5～25μm的金屬薄膜細(xì)片，以及具有選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上的粘合樹(shù)脂。
6.按照權(quán)利要求5中記載的層壓片材，其中，裝飾層的至少一個(gè)的側(cè)面的成型用合成樹(shù)脂薄膜為透明或半透明的薄膜。
7.按照權(quán)利要求5中記載的層壓片材，其中，成型用合成樹(shù)脂薄膜含有熱塑性樹(shù)脂。
8.按照權(quán)利要求5中記載的層壓片材，其中，成型用合成樹(shù)脂薄膜含有熱塑性樹(shù)脂，裝飾層的粘合樹(shù)脂的軟化點(diǎn)比該熱塑性樹(shù)脂的軟化點(diǎn)低。
9.按照權(quán)利要求5中記載的層壓片材，其中，在成型用合成樹(shù)脂薄膜與裝飾層的界面具有粘接劑層。
10.按照權(quán)利要求5中記載的層壓片材，是裝飾層的至少一個(gè)的側(cè)面的成型用合成樹(shù)脂薄膜為透明或半透明膜的層壓片材，其中，在200％延展時(shí)的透明或半透明膜的合成樹(shù)脂薄膜側(cè)的表面光澤值的變化率在20％以下。
全文摘要
本發(fā)明的油墨含有平均厚度為0.01～0.1μm、平均粒徑5～25μm的金屬薄膜細(xì)片，以及具有選自羧基、磷酸基、磺酸基及這些的金屬鹽以及氨基的一種以上的粘合樹(shù)脂。該層壓片材在多層層壓的至少2張成型用合成樹(shù)脂薄膜的任何一個(gè)的層壓界面上含有具有鏡面狀金屬光澤的裝飾層，該裝飾層由上述油墨構(gòu)成的油墨被膜構(gòu)成，該被膜厚度為0.05～2.0μm。
文檔編號(hào)B32B27/20GK1886471SQ20038011088
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者福田昌宣, 神山達(dá)哉, 高橋潤(rùn), 矢野健吉 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社