專(zhuān)利名稱(chēng)：層合多孔聚烯烴膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種層合多孔聚烯烴薄膜的制備方法，該薄膜具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、透氣性和內(nèi)層粘附性，并且沒(méi)有針孔。
背景技術(shù)：
由聚烯烴樹(shù)脂制成的多孔薄膜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如服裝、過(guò)濾器和細(xì)胞分離器。尤其是應(yīng)用由高強(qiáng)度樹(shù)脂，即低MI值樹(shù)脂制成的多孔薄膜，因?yàn)橛米骷?xì)胞分離器的多孔薄膜通常需要高機(jī)械強(qiáng)度。隨著最近在細(xì)胞容量方面的增長(zhǎng)，為了適應(yīng)例如在強(qiáng)度和離子滲透性方面的性能進(jìn)一步改進(jìn)的需要，多孔薄膜也在發(fā)展中。
由普通聚烯烴樹(shù)脂制成層合多孔薄膜的方法，例如，日本未審公開(kāi)專(zhuān)利No.62-79806所公開(kāi)的一種方法，該方法包括拉伸多層擠出膜形成的層合薄膜以形成多孔薄膜?？墒?，此方法存在一個(gè)問(wèn)題，在層合薄膜形成時(shí)由于出現(xiàn)的外來(lái)雜質(zhì)污染或魚(yú)眼，在把層合薄膜加工成多孔薄膜的過(guò)程中，將會(huì)導(dǎo)致針眼穿透薄膜的現(xiàn)象出現(xiàn)。另一方面，能夠通過(guò)多層擠出成型的聚烯烴樹(shù)脂一般具有MI大約為2到100，由此聚烯烴樹(shù)脂制備成的層合多孔薄膜有強(qiáng)度低的問(wèn)題。
在這種情況下，作為由低MI樹(shù)脂，即一種超高分子量樹(shù)脂制成層合多孔薄膜的方法的例子，日本未審公開(kāi)專(zhuān)利No.6-182918公開(kāi)了一種方法，其中包括將由超高分子量聚乙烯制成的單層多孔薄膜和前述孔拉伸1-3倍而形成的多孔薄膜熱粘合。
可是這種方法存在一個(gè)問(wèn)題，由于多孔薄膜被層合在一起，因此不能同時(shí)獲得好的透氣性和好的內(nèi)層粘合性。換句話(huà)說(shuō)，在低溫下層合以致孔隙沒(méi)有閉合，將會(huì)產(chǎn)生在粘著強(qiáng)度方面不足的問(wèn)題，因此將會(huì)導(dǎo)致層與層間分層。另一方面，在高溫下層合結(jié)果得到足夠的粘著強(qiáng)度，又將會(huì)產(chǎn)生孔隙閉合的問(wèn)題，從而導(dǎo)致透氣性不足。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種在機(jī)械強(qiáng)度，透氣性和內(nèi)層粘合性方面具有優(yōu)越性能同時(shí)又沒(méi)有針眼的層合多孔聚烯烴膜的制備方法。
本發(fā)明提供一種制備層合多孔聚烯烴膜的方法，其中包括用一副工具通過(guò)熱壓粘合將由聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的兩層膜層合在一起，然后拉伸，該聚烯烴樹(shù)脂組合物包括100重量份的熔融指數(shù)(MI)為0.1g/10min或更小的聚烯烴樹(shù)脂，和80到300重量份的填料，其中每個(gè)工具的表面溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)的5到25℃。尤其，本發(fā)明提供一種層合多孔聚烯烴膜的制備方法，該方法包括以下步驟提供一副將兩層樹(shù)脂膜于其中熱壓結(jié)合的工具，每個(gè)工具都有一個(gè)熱壓部分，在兩工具的熱壓部分中兩層膜被堆積并且壓合成一體，將兩層薄膜在工具的熱壓部分中熱壓粘合成層合薄膜，每層薄膜中都含有至少一層由聚烯烴樹(shù)脂組合物形成的膜，其中聚烯烴樹(shù)脂組合物含有100重量份熔融指數(shù)為0.1g/10分鐘或更小的聚烯烴樹(shù)脂和80到300重量份填料，在層合過(guò)程中每個(gè)熱壓部分的表面溫度均調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度5到25℃，并且拉伸此層合薄膜以于其中形成微孔，由此得到多孔薄膜。此外，本發(fā)明也提供一種由上述方法制備的層合多孔聚烯烴膜。


圖1是由此方法制備層合聚烯烴膜的一個(gè)實(shí)施例的示意2為由此方法制備層合聚烯烴膜的一個(gè)實(shí)施例的示意中，所涉及的每一個(gè)字母或數(shù)字的含義如下A聚烯烴膜；B聚烯烴樹(shù)脂組合物；C聚烯烴膜；D層合聚烯烴膜；E聚烯烴膜；F聚烯烴膜；G層合聚烯烴膜；X料斗；Y擠出機(jī)；ZT型模頭；1輥；2，3表面溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴熔點(diǎn)5到25℃的輥；4輥；5，6表面溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴熔點(diǎn)5到25℃的輥；7輥。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中所用的聚烯烴樹(shù)脂類(lèi)型沒(méi)有特別的限定。其實(shí)施例包括聚乙烯樹(shù)脂例如低密度聚乙烯、線(xiàn)性聚乙烯(乙烯-α-烯烴共聚物)和高密度聚乙烯、聚丙烯樹(shù)脂例如均聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(丁烯-1)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
可以使用單一的聚烯烴樹(shù)脂。作為選擇，也可以?xún)煞N或更多的聚烯烴樹(shù)脂一起使用。
本發(fā)明所用的聚烯烴樹(shù)脂是具有熔融指數(shù)(此后，用MI表示)為0.1g/10分鐘或更小的樹(shù)脂。用上述聚烯烴樹(shù)脂制備成的聚烯烴膜在機(jī)械強(qiáng)度例如針入度強(qiáng)度方面具有優(yōu)良的性能。因此，由這些聚烯烴膜層合并且于其中形成微孔而形成的層合多孔聚烯烴膜在機(jī)械強(qiáng)度方面也具有優(yōu)良的性能。
在本發(fā)明所述的方法中，由于通過(guò)熱壓粘合被層合的薄膜含有高熔體粘度的聚烯烴樹(shù)脂，其由MI為0.1g/10分鐘或更小表示，因此，即使其被具有表面溫度高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)5到25℃的熱壓粘合工具加熱后，其表面也不粗糙。此外，因?yàn)闊釅赫澈系臏囟雀哂诰垡蚁┤埸c(diǎn)5到25℃，所得制品具有高內(nèi)層粘合性。
本發(fā)明中所用的MI依據(jù)JISK 7210測(cè)定，并且其表示在負(fù)荷2.16kg下，在200℃下每10分鐘通過(guò)預(yù)定形狀孔的樹(shù)脂的重量。MI的單位是g/10分鐘。
當(dāng)使用兩種或更多種聚烯烴樹(shù)脂時(shí)，通過(guò)把各種樹(shù)脂以將要使用的比率熔體捏合而得的聚烯烴樹(shù)脂組合物的MI值必須為0.1g/10分鐘或更低。
本發(fā)明中所用的聚烯烴樹(shù)脂優(yōu)選含有分子鏈長(zhǎng)度為2850nm或更長(zhǎng)的聚烯烴占10％重量或以上，更優(yōu)選20％重量或更多的聚烯烴樹(shù)脂。由上述聚烯烴樹(shù)脂制備成的層合多孔聚烯烴膜具有極其優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。
此處提到的聚烯烴樹(shù)脂分子鏈的長(zhǎng)度由聚苯乙烯為校準(zhǔn)用基準(zhǔn)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定，并且具體數(shù)值由以下程序確定。
GPC中使用的流動(dòng)相是能夠溶解被測(cè)量的聚烯烴樹(shù)脂和已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯兩者的溶劑。經(jīng)常使用的是鄰二氯苯。測(cè)量溫度可以是待測(cè)樹(shù)脂溶于溶劑中的各種溫度?？墒?，一般測(cè)量溫度為140℃。
首先，由GPC測(cè)量許多具有不同分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，以決定每種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的保留時(shí)間。用聚苯乙烯的Q系數(shù)，從而確定每種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子鏈長(zhǎng)度，由此可知每種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯分子鏈長(zhǎng)度與其對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間。每種標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量、分子鏈長(zhǎng)度和Q系數(shù)之間的關(guān)系如下分子量＝分子鏈長(zhǎng)度×Q系數(shù)然后，待測(cè)量分子鏈長(zhǎng)度的聚烯烴樹(shù)脂進(jìn)行GPC測(cè)量，然后得出(保留時(shí)間)對(duì)(洗提成分的量)的曲線(xiàn)。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯在GPC測(cè)量中其保留時(shí)間為T(mén)，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子鏈長(zhǎng)度定義為L(zhǎng)時(shí)，被洗提的組分在聚烯烴樹(shù)脂GPC測(cè)量中保留時(shí)間為T(mén)被認(rèn)為具有以標(biāo)準(zhǔn)聚烯烴為基準(zhǔn)的分子量長(zhǎng)度L。由此關(guān)系，可以由聚烯烴樹(shù)脂的(保留時(shí)間)與(洗提成分的量)的關(guān)系曲線(xiàn)轉(zhuǎn)換出聚烯烴樹(shù)脂的(基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子鏈長(zhǎng)度)與(洗提成分的量)的關(guān)系曲線(xiàn)。由此闡明了以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯為基準(zhǔn)的聚烯烴樹(shù)脂中分子鏈長(zhǎng)度的分布。
在本發(fā)明中，可得分子鏈長(zhǎng)度為2850nm或更長(zhǎng)的聚烯烴的量為對(duì)應(yīng)于2850nm或更長(zhǎng)分子鏈長(zhǎng)度的范圍內(nèi)的積分與上述方法確定的(分子鏈長(zhǎng)度)對(duì)(洗提成分的量)的整個(gè)曲線(xiàn)范圍上的積分的比率。
在本發(fā)明中的聚烯烴樹(shù)脂組合物中，基于100重量份的聚烯烴樹(shù)脂，含有80到300重量份的填料。
如果填料少于80重量份，拉伸后得到的層合多孔聚烯烴膜的透氣性將會(huì)不足。另一方面，當(dāng)填料多于300重量份時(shí)，所得到的層合多孔聚烯烴膜具有優(yōu)良的透氣性，但所得膜的針入度強(qiáng)度差。
作為填料，無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料都可以?？梢允褂脝畏N填料也可以使用兩種或兩種以上的填料?？梢詫o(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料結(jié)合使用。
例如可以使用的無(wú)機(jī)填料包括碳酸鈣、滑石、粘土、高嶺土、硅石、水滑石、硅酸、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋁、云母、沸石、玻璃粉和氧化鋅等等。
至于有機(jī)填料，各種樹(shù)脂粒子都可以使用。例如其中包括使用單種或兩種或兩種以上的單體。這些單體選自苯乙烯、乙烯基甲酮類(lèi)、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯和其類(lèi)似物，還有由三聚氰胺，尿素及其類(lèi)似物制備的縮聚樹(shù)脂。
至于將填料從拉伸過(guò)的層合多孔聚烯烴膜中除去，優(yōu)選用碳酸鈣或硅酸作為填料。
聚烯烴樹(shù)脂組合物可以含有其它添加劑例如表面活性劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑和阻燃劑。
本發(fā)明旨在提供一種層合多孔聚烯烴膜的制備方法。此方法包括將兩層薄膜通過(guò)熱壓粘合層合在一起(每層薄膜均由上述的含有聚烯烴樹(shù)脂和填料的聚烯烴樹(shù)脂組合物制備)，然后，將所得的層合薄膜拉伸。
這里，在本發(fā)明所述的方法中待由熱壓粘合而進(jìn)行層合的薄膜，將會(huì)在下文進(jìn)行解釋?zhuān)吮∧ぴ谙挛挠袝r(shí)稱(chēng)為“層合薄膜”。
構(gòu)成層合薄膜的聚烯烴樹(shù)脂組合物可以由例如上文提及的聚烯烴樹(shù)脂和填料以常用的捏合機(jī)捏合而成。例如所用的捏合機(jī)包括擠出機(jī)和輥型或密煉型捏合機(jī)。
本發(fā)明所述的方法不僅包括將兩層每層都由聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的薄膜層合的實(shí)施例，還包括將單層膜與多層膜層合的實(shí)施例和將兩個(gè)多層膜層合的實(shí)施例。其中多層膜由兩層或更多層的單層膜制成。
首先，描述由聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的單層膜的制備方法。單層膜可以由上述的聚烯烴樹(shù)脂組合物通過(guò)已知的將低MI聚烯烴樹(shù)脂加工成薄膜的方法制備。例如制備單層薄膜的方法包括用輥滾壓或壓延輥和鋼領(lǐng)板升降(scaife)法(切)。優(yōu)選裝有一副輥的輥壓機(jī)進(jìn)行滾壓，其具有幾乎相同的周速。此方法可以生產(chǎn)具有光滑和美麗表面并且薄膜厚度精確度優(yōu)良的單層膜。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，將聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的單層膜與每層都由聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的兩層或更多層制造的多層膜層合。在此例中所用的多層膜也是由本發(fā)明所述的方法利用熱壓粘合技術(shù)層合而成。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)多層膜均由兩層或多層聚烯烴樹(shù)脂組合物制成的膜制成。在此例中所用的多層膜也是由本發(fā)明所述的方法利用熱壓粘合技術(shù)層合而成。
在本發(fā)明所述方法中，由擠出或類(lèi)似方法成型的用于層合的薄膜可以直接應(yīng)用于層合步驟，而不必被纏繞。在另一個(gè)實(shí)施例中，層合用的薄膜可以被纏繞成卷筒然后由卷筒松開(kāi)時(shí)輸送到層合步驟。例如，當(dāng)薄膜仍然是熱的時(shí)候，將擠出成型的薄膜輸入到層合步驟中是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。
在本發(fā)明所述的方法中，用于層合的兩層薄膜首先由一副工具熱壓粘合于一體以產(chǎn)出一層合薄膜。
每副用于層合薄膜制備的工具都有一個(gè)熱壓部分，在一個(gè)與另一工具的熱壓部分之間放入兩層薄膜，薄膜在此壓合成一體。例如裝有如此成對(duì)工具的設(shè)備包括輥壓機(jī)，連續(xù)壓機(jī)和壓延輥機(jī)。優(yōu)選原料可以于對(duì)輥中滾壓的輥壓機(jī)，其中對(duì)輥以幾乎相同的周速旋轉(zhuǎn)。由于使用輥壓機(jī)，將會(huì)很容易得到具有光滑和美麗表面并且有均一厚度的層合薄膜。當(dāng)薄膜在輥壓機(jī)上層合的時(shí)候，輥壓機(jī)上兩個(gè)輥的周速并不要求精確地完全一樣。兩個(gè)輥的周速差異大約在±5％之內(nèi)是可以接受的。輥壓機(jī)可以有兩個(gè)或更多的輥壓位置。換句話(huà)說(shuō)，輥壓機(jī)可以有兩對(duì)或更多的熱壓部分。
當(dāng)層合薄膜層合的時(shí)候，此副工具的熱壓部分的表面溫度被調(diào)節(jié)到比聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)高5到25℃。當(dāng)工具的熱壓部分的溫度調(diào)節(jié)到低于比聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)高5℃的溫度時(shí)，層合薄膜之間的粘附性將會(huì)很差，從而導(dǎo)致脫層。如果將工具熱壓部分的溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)25℃以上的溫度時(shí)，將會(huì)有一個(gè)缺點(diǎn)，如果在一層中有任何物質(zhì)，例如外來(lái)物質(zhì)的污染，其將會(huì)在層合過(guò)程中轉(zhuǎn)移到其他層，由此在后續(xù)的拉伸步驟中將會(huì)導(dǎo)致沿著其厚度產(chǎn)生穿透層合薄膜的針孔。用于調(diào)節(jié)工具表面溫度的方法并沒(méi)有特別的限定。例如利用裝在工具中的加熱器來(lái)調(diào)節(jié)，在工具中通過(guò)加熱介質(zhì)例如熱水和蒸汽來(lái)調(diào)節(jié)，和由外部加熱來(lái)調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中所述的聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)是指由DSC(示差掃描量熱法)獲得的峰值溫度。此外，當(dāng)存在兩個(gè)或者更多的峰值時(shí)，例如，當(dāng)聚烯烴樹(shù)脂由兩個(gè)或更多組分組成時(shí)，最高的峰值溫度就是此聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)。DSC法的升溫速度是5℃/分鐘。
當(dāng)用于表面結(jié)合的一層薄膜的聚烯烴樹(shù)脂組合物不同于另一用于表面結(jié)合的薄膜時(shí)，作為決定熱壓部分表面溫度標(biāo)準(zhǔn)的聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)是在聚烯烴樹(shù)脂組合物中熔點(diǎn)最高的聚烯烴樹(shù)脂的熔點(diǎn)溫度。
參照?qǐng)D1和2具體說(shuō)明了一個(gè)由輥滾壓層合成層合薄膜的實(shí)施例。
圖1是此層合方法的示意圖，其中預(yù)先制備的用于層合的薄膜和一層擠出后立即層合的薄膜在輥之間滾壓。
首先，由含有100重量份具有0.1g/10分鐘或更低的MI值的聚烯烴樹(shù)脂和80重量份填料的聚烯烴樹(shù)脂制成的用于層合的薄膜(A)被預(yù)先制備好。
然后，將100重量份聚烯烴樹(shù)脂和80重量份填料由料斗(X)進(jìn)料，并且在擠出機(jī)(Y)中熔融一捏合以形成聚烯烴樹(shù)脂組合物(B)，將其通過(guò)T型模頭(Z)擠出形成薄片形并且于輥(1)和(2)中滾壓。當(dāng)用于層合的單層膜(C)由聚烯烴樹(shù)脂組合物(B)制成時(shí)，將薄膜(A)置于輥(2)和(3)之間與聚烯烴膜(C)一起熱壓粘合成層合薄膜(D)。在上述過(guò)程中，輥(2)和(3)的表面溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度的5到25℃。優(yōu)選輥(1)的表面溫度也調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)5到25℃。更優(yōu)選將輥(1)，(2)和(3)調(diào)節(jié)到同一溫度，因?yàn)檫@樣溫度容易控制。
圖2是將預(yù)先制備好的聚烯烴薄膜(E)和(F)于輥中滾壓層合的方法示意圖。首先，由含有100重量份MI值為0.1g/10分鐘的聚烯烴樹(shù)脂和80重量份填料的聚烯烴組合物制成的聚烯烴膜薄膜(E)和(F)被預(yù)先制備好。
聚烯烴膜(E)和(F)置于輥(5)和(6)中，其表面溫度調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)5到25℃，二者熱壓粘合于一體以形成層合聚烯烴膜(G)。
然后，將所得層合聚烯烴膜拉伸以形成多孔薄膜。拉伸可以用已知方法，例如包括用拉幅機(jī)、輥或類(lèi)似方法。
拉伸優(yōu)選的拉伸比為2到10倍，更優(yōu)選4到6倍。如果拉伸比太低，透氣性有更壞的趨勢(shì)。另一方面，如果太高，有形成粗糙氣孔的趨勢(shì)。
拉伸一般在不低于聚烯烴樹(shù)脂軟化點(diǎn)并且不高于此樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選在拉伸后熱定型。優(yōu)選熱定型在低于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
在本發(fā)明的制備層合多孔聚烯烴膜的方法中，拉伸步驟在聚烯烴膜層合后操作。根據(jù)此方法，即使每層聚烯烴薄膜在層合前含有隨著拉伸而形成的雜質(zhì)或魚(yú)眼，裂紋，其也僅僅穿過(guò)每層層合薄膜。由本發(fā)明所述方法得到的層合多孔聚烯烴膜不含有穿透層合多孔薄膜的針孔。
由本發(fā)明得到的層合多孔聚烯烴膜優(yōu)選膜的厚度為1到100μm，Gurley值為10到600sec/100cc，針入度強(qiáng)度為200gf或更高。這樣的層合多孔聚烯烴樹(shù)脂適合作為細(xì)胞分離器。
通過(guò)用酸或堿處理本發(fā)明所述方法得到的層合多孔聚烯烴膜以提取層合多孔聚烯烴膜中的填料能夠形成沒(méi)有填料的層合多孔聚烯烴膜。除去了填料的多孔薄膜由于其具有優(yōu)良的封閉性能而適用于細(xì)胞分離器。
由本發(fā)明制備的層合多孔聚烯烴膜在機(jī)械強(qiáng)度，透氣性和內(nèi)層粘著強(qiáng)度方面具有優(yōu)異性能。因此其已經(jīng)被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，例如服裝、過(guò)濾器、細(xì)胞分離器。
根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、透氣性和內(nèi)層粘合性并且沒(méi)有真空的層合多孔聚烯烴膜。
實(shí)施例在下文中，根據(jù)實(shí)施例本發(fā)明將進(jìn)行更詳細(xì)的描述，其并不限定本發(fā)明。
測(cè)量MI此測(cè)量根據(jù)JIS K 7210執(zhí)行。所用的測(cè)量設(shè)備是由Takara Kogyo K.K生產(chǎn)的裝備有直徑D＝2.095mm和長(zhǎng)度L＝8.00mm孔的熔體指數(shù)測(cè)定儀。測(cè)量條件為負(fù)荷2.16kg，溫度200℃。
由GPC測(cè)量分子鏈長(zhǎng)度和分子量所使用的測(cè)量?jī)x器是由Waters Co.生產(chǎn)的Gel Chromatograh AllianceGPC2000。測(cè)量條件如下色譜柱由Tosoh公司生產(chǎn)的TSKgel GMHHR-H(S)HT 30cm×2和TSKgelGMH6-HTL 30cm×2流動(dòng)相鄰-二氯苯，檢測(cè)儀示差折射儀，流動(dòng)速率1.0ml/分鐘，柱溫140℃，和注入量500μl。
在145℃下，將30mg樣品完全溶解于20ml鄰二氯苯中后，將溶液由具有0.45μm孔徑的燒結(jié)過(guò)濾器過(guò)濾并且將所得的濾液用于測(cè)量。
值得注意的是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)由16種校準(zhǔn)聚苯乙烯得出，并且聚苯乙烯的Q系數(shù)是41.3。
Gurley值多孔薄膜的Gurley值(秒/100cc)由B-型光密度計(jì)(Toyo Seiki Seisaku-Sho.Co..Ltd.)根據(jù)JIS P 8117測(cè)量得到。
針入度強(qiáng)度為了測(cè)量針入度強(qiáng)度，具有直徑1mm并且針尖曲率半徑為0.5mm的金屬針以200mm/min的速率刺入由直徑為12mm的墊圈固定的薄膜，并且在此膜上形成孔的最大負(fù)載即為針入度強(qiáng)度。
存在的針孔檢測(cè)在多孔薄膜上存在的針孔通過(guò)目測(cè)和泡點(diǎn)測(cè)量法(ASTM F316)。
內(nèi)層粘合性層合多孔薄膜被切成15mm(膜的寬度方向)×70mm(膜擠出的長(zhǎng)度方向)試樣條。
試樣條的每邊都粘有尺寸為17mm×90mm的壓敏膠帶，以使試樣條的表面被覆蓋住。然后，將每個(gè)壓敏膠帶的一邊由張力試驗(yàn)機(jī)以300mm/分鐘的牽引速度同時(shí)向成180°角的相反方向牽引，所用的張力試驗(yàn)機(jī)為Shimadzu公司制造的Autograph AGS-500。
當(dāng)試樣條的剝離表面出現(xiàn)界面斷裂時(shí)，此試樣條被認(rèn)為具有弱內(nèi)層粘合性或粘附性差。另一方面，當(dāng)試樣條的表面出現(xiàn)內(nèi)聚破壞時(shí)，此試樣條被認(rèn)為具有強(qiáng)內(nèi)層粘合性或粘附性好。
實(shí)施例1由(1)70％重量的聚乙烯粉末(Mitsui化學(xué)公司生產(chǎn)的Highzex Million340M，MI＝不高于0.01g/10分鐘，重均分子鏈長(zhǎng)度＝17,000nm，重均分子量＝3,000,000，熔點(diǎn)＝136℃)和(2)30％重量聚乙烯粉末(Mitsui化學(xué)公司生產(chǎn)的High Wax 110P，重均分子量＝1,000，熔點(diǎn)＝110℃)混合而得的聚乙烯混合物(MI＝不高于0.01g/10分鐘)，由雙螺桿擠出機(jī)捏合。對(duì)于100重量份聚乙烯混合物，在擠出機(jī)中點(diǎn)加入120重量份碳酸鈣(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.，生產(chǎn)的Pigot 10，平均粒徑＝0.1μm)，熔融捏合溫度為230℃。由此，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-1)。聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-1)含有27(重量)％具有分子鏈長(zhǎng)度為2850nm或更長(zhǎng)的聚乙烯。此外，此聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-1)具有MI為0.01g/10分鐘。
此聚烯烴樹(shù)脂組合物由一副具有相同周速，表面溫度為150℃的輥滾壓。由此，制備出具有厚度大約為40μm的聚烯烴單層膜(A-1)。用所述單層聚烯烴膜(A-1)，由圖1所示方法生產(chǎn)出層合聚烯烴膜(D-1)。具體地，將聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-1)于具有表面溫度為150℃的輥(1)和(2)中滾壓，以制備成聚烯烴膜(C-1)。將聚烯烴膜(C-1)和聚烯烴膜(A-1)熱壓粘合以形成由聚烯烴膜(C-1)和聚烯烴膜(A-1)層合而成的層合聚烯烴膜(D-1)。層合聚烯烴膜(D-1)在110℃下由拉幅機(jī)拉伸5.5倍，然后在120℃下熱定型以制備成層合多孔聚烯烴膜。
用含有表面活性劑的酸性水溶液洗滌此層合多孔聚烯烴膜，就把碳酸鈣從膜中去除出去了。所得膜通過(guò)70℃的熱輥，從而被干燥。由此，得到的層合多孔聚烯烴膜不含有填料。
實(shí)施例2由(1)60％重量聚乙烯粉末，(2)28％重量聚乙烯粉末，二者都與實(shí)施例1中所用的相同，(3)12％重量線(xiàn)型聚乙烯(Sumitomo化學(xué)有限公司生產(chǎn)的FV201，熔點(diǎn)＝121℃)混合而得的聚乙烯混合物(MI＝不高于0.01g/10分鐘)，在雙螺桿擠出機(jī)中捏合。對(duì)于100重量份聚乙烯混合物，在擠出機(jī)中點(diǎn)加入120重量份碳酸鈣(由Shiraishi Calcium Kaisha，Ltd.，生產(chǎn)的Pigot 10，平均粒徑＝0.1μm)，熔捏溫度為230℃。由此，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-2)。此聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-2)具有MI為0.02g/10分鐘。使用聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-2)，并且像實(shí)施例1一樣把輥的表面溫度設(shè)到150℃，就制備出具有厚度約為40μm的單層聚烯烴膜(A-2)。然后，除了用聚烯烴膜(A-2)代替聚烯烴膜(A-1)外，與實(shí)施例1方法相同，層合聚烯烴膜(D-2)由聚烯烴膜(C-1)和聚烯烴膜(A-2)層合而得。層合聚烯烴膜(D-2)在110℃下由拉幅機(jī)拉伸5.5倍，然后在120℃下熱定型以制備成層合多孔聚烯烴膜。
實(shí)施例3聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-3)的制備與實(shí)施例1中聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-1)的制備方法相同，除了所用的碳酸鈣為平均粒徑為0.15μm(由Shiraishi Calcium.，Ltd.，生產(chǎn)的Star Pigot 15A)代替實(shí)施例1中所用的碳酸鈣。聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-3)具有MI為0.01g/10分鐘。使用這種聚烯烴樹(shù)脂組合物(B-3)并且像實(shí)施例1一樣輥的表面溫度設(shè)為150℃，就制備出具有厚度大約為40μm的單層聚烯烴膜(A-3)。然后，除了用聚烯烴膜(A-3)代替聚烯烴膜(A-1)，其他與實(shí)施例1的制備方法相同，得到由聚烯烴膜(C-1)和聚烯烴膜(A-3)層合于一體的層合聚烯烴膜(D-3)。層合聚烯烴膜(D-3)在110℃下由拉幅機(jī)拉伸5.5倍，然后在120℃下熱定型以制備成層合多孔聚烯烴膜。
對(duì)比例1如圖2所示的方法用表面溫度為110℃的對(duì)輥將實(shí)施例1中制備得到的兩個(gè)單層聚烯烴膜(A-1)層合，得到層合聚烯烴膜(D-4)。然后，層合聚烯烴膜(D-4)在110℃下由拉幅機(jī)拉伸5.5倍，然后在120℃下熱定型以制備成層合多孔聚烯烴膜。
對(duì)比例2測(cè)量市售多孔聚烯烴膜的透氣性，厚度和針入度強(qiáng)度。結(jié)果如表1所示。
通過(guò)T型模頭模塑機(jī)將樹(shù)脂組合物成型為多孔聚烯烴膜，然后由拉伸機(jī)拉伸薄膜，其中樹(shù)脂組合物由40重量％的聚乙烯(MI＝2g/10分鐘)和60重量％碳酸鈣(平均粒徑＝1.25μm)組成。由GPC測(cè)得，其中具有分子鏈長(zhǎng)度為2850nm或更長(zhǎng)的聚乙烯的含量少于1％。
由實(shí)施例1到3和對(duì)比例1所得到的層合多孔聚烯烴膜的針孔和內(nèi)層粘合性的評(píng)估如表1所示。
表1

圖1中的結(jié)果表明實(shí)施例1到3得到的層合多孔聚烯烴膜具有優(yōu)良的內(nèi)層粘合性并且沒(méi)有針孔。
由實(shí)施例1到3得到的層合多孔聚烯烴膜，由實(shí)施例1得到的不含有填料的層合多孔聚烯烴膜，和對(duì)比例2的多孔聚烯烴膜的針入度強(qiáng)度，Gurley值和厚度的測(cè)量結(jié)果如下所示。
表2

如表2所示，由實(shí)施例1到4得到的層合多孔聚烯烴膜與對(duì)比例2的市售多孔聚烯烴膜相比，是具有極高針入度強(qiáng)度和足夠透氣性(較低Gurley值)的層合多孔聚烯烴膜。
權(quán)利要求
1.一種制備層合多孔聚烯烴膜的方法，包括以下步驟提供一對(duì)將兩層樹(shù)脂膜于其中熱壓結(jié)合的工具，每個(gè)工具都有一個(gè)熱壓部分，在兩工具的熱壓部分中兩層膜被堆積并且壓合成一體；將每層膜中都含有至少一層聚烯烴樹(shù)脂組合物制造層的兩層膜在工具的熱壓部分中熱壓粘合成層合薄膜，其中聚烯烴樹(shù)脂組合物含有100重量份熔融指數(shù)為0.1g/10分鐘或更小的聚烯烴樹(shù)脂和80到300重量份填料，在層合過(guò)程中每個(gè)熱壓部分的表面溫度均調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度的5到25℃，并且拉伸此層合薄膜以于其中形成微孔，由此得到多孔薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合多孔聚烯烴膜的制備方法，其中的聚烯烴樹(shù)脂含有重量10％或以上的聚烯烴，該聚烯烴的分子鏈長(zhǎng)度為2850nm或更長(zhǎng)。
3.一種由權(quán)利要求1或2的方法制備的層合多孔聚烯烴膜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種層合多孔聚烯烴膜的制備方法，包括以下步驟提供一副將兩層樹(shù)脂膜于其中熱壓結(jié)合的工具，每個(gè)工具每個(gè)工具都有一個(gè)熱壓部分，在兩工具的熱壓部分中兩層膜被堆積并且壓合成一體；將每層中都含有至少一層聚烯烴樹(shù)脂組合物制造層的兩層膜在工具的熱壓部分中堆積和熱壓粘合成層合薄膜，其中聚烯烴樹(shù)脂組合物含有100重量份熔融指數(shù)為0.1g/10分鐘或更小的聚烯烴樹(shù)脂和80到300重量份填料，在層合過(guò)程中每個(gè)熱壓部分的表面溫度均調(diào)節(jié)到高于聚烯烴樹(shù)脂熔點(diǎn)溫度的5到25℃，并且拉伸此層合薄膜以于其中形成微孔，由此得到多孔薄膜。
文檔編號(hào)B32B37/15GK1539549SQ200410032
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者高田敦弘, 黑田龍磨, 山田武, 磨 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社