專利名稱：具有改進(jìn)光學(xué)和機(jī)械性能的多層丙烯酸薄膜的制作方法
專利說明具有改進(jìn)光學(xué)和機(jī)械性能的多層丙烯酸薄膜 本發(fā)明涉及熱塑性或熱固性樹脂制品以丙烯酸薄膜貼合的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明的目的是為此可使用的多層丙烯酸薄膜，它在模塑過程的裝飾技術(shù)中的應(yīng)用，以及如此貼合的模塑制品。
在消費(fèi)者每天生活中都有許多熱塑性或熱固性樹脂(或材料)制品。這些樹脂和塑料，例如ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)及其混合物，長久以來廣泛用于生產(chǎn)如汽車內(nèi)外所用的模塑制品和部件，用于生產(chǎn)旅行掛車或活動(dòng)房屋所使用的材料，或用于生產(chǎn)在家庭如此普遍使用的家用器具中采用的材料。它們的優(yōu)異機(jī)械性能以及它們由于為消費(fèi)者不斷降低費(fèi)用而易于大規(guī)模生產(chǎn)尤其受到重視。
不過，消費(fèi)者還希望通過改善這些材料的審美外觀而能完善這些材料的技術(shù)功能，以便將美觀與實(shí)用結(jié)合起來。于是，人們希望，例如用著色丙烯酸樹脂貼合以掩飾前面提到的(一般認(rèn)為不太美觀)熱塑性樹脂制品的外觀，具有對(duì)眼睛更令人愉快的明亮外觀。還希望是由感覺像人造的熱塑性材料的制品，具有自然而傳統(tǒng)材料(像木材或皮革)的外觀。
丙烯酸樹脂是熱塑性聚合物，由于其突出的光學(xué)性能而使用越來越多。特別可以列舉它們的光亮外觀，非常高的透明度，具有至少90％透光性、硬度，其熱成型能力、抗老化，尤其抗大氣因素(更具體地抗UV)以及易于成型。
為了這些技術(shù)與美觀的原因，經(jīng)常探尋用丙烯酸樹脂薄膜貼合由熱塑性樹脂或熱固性樹脂構(gòu)成的制品。這種薄膜主要作用在于保護(hù)基材不受大氣因素的作用，因此改善相應(yīng)制品或部件的老化性能(耐用性)。
在這些適于這個(gè)目的的成型技術(shù)中，明顯包括在模塑過程中的裝飾技術(shù)，英語命名為“模內(nèi)裝潢”。
根據(jù)這種技術(shù)，優(yōu)選地以卷筒形式儲(chǔ)存的丙烯酸薄膜，在其第一步(在稱為共層壓的步驟中，任選地先與其它熱塑性薄膜或基材連續(xù)熱膠合)預(yù)成形的所需要的幾何結(jié)構(gòu)，以便貼合用于形成希望制品的模具內(nèi)表面。在第二步，將熔融態(tài)的熱塑性樹脂注入模具中，并使其與薄膜接觸，其作用在于使其薄膜粘合在如此形成的制品表面上。
這種技術(shù)的特別優(yōu)選實(shí)施方式包括使用適當(dāng)?shù)脑O(shè)備而同時(shí)實(shí)施前面描述的2個(gè)步驟。這種實(shí)施方式稱為同時(shí)鑲嵌薄膜的模塑術(shù)語(英語為薄膜鑲嵌模塑或FIM)。
可以原樣使用在這種技術(shù)中所使用的丙烯酸薄膜，換句話說保持其透明性。它們還可以著色，同時(shí)保持其光亮外觀。最后，它們可以采用印刷方法提供特定圖畫、裝飾圖案、圖像或符號(hào)、作品或標(biāo)志以給消費(fèi)者傳遞某些信息。作為印刷實(shí)例，可以列舉模仿木材或皮革外觀的印刷圖畫。
因此，可以在熱塑性樹脂制品表面上，特別采用FIM方法在透明的丙烯酸薄膜上印刷圖畫或裝飾圖案。這樣印刷的薄膜改善了如此涂敷制品的老化。此外，在與基材接觸的2個(gè)面上載有印刷圖畫或裝飾圖案時(shí)，該薄膜還可防止該裝飾圖案與大氣介質(zhì)接觸，并給圖畫增加了人們看到的特別令人愉快的浮雕效果。專利US 6 147 162描述了一種由含有50-95％特定丙烯酸樹脂和5-50％多層丙烯酸聚合物的組合物生產(chǎn)的單層丙烯酸薄膜，該薄膜包括一層彈性體。所述的聚合物(以沖擊改性劑名稱為本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知)分散在該丙烯酸樹脂中。這種薄膜適合于FIM技術(shù)，并能使如此貼合的制品表面具有良好的硬度。
專利EP 1 000 978 A1也描述了一種使用含有50-95％特定丙烯酸樹脂和5-50％沖擊改性劑的組合物生產(chǎn)的丙烯酸薄膜，該薄膜適合采用FIM技術(shù)涂敷，并具有改進(jìn)的表面硬度。此外，這個(gè)文件還提到層壓薄膜(即多層薄膜)，更確切地雙層薄膜，其中內(nèi)層由上述組合物組成，而外層由無沖擊改性劑的丙烯酸樹脂組成。這種雙層薄膜具有優(yōu)異的表面硬度，這種薄膜還可以卷成卷筒的形式。
US 6 444 2 98 B1描述了一種層壓丙烯酸薄膜(或多層丙烯酸薄膜)，該薄膜包括含有丙烯酸樹脂和丙烯酸彈性體顆粒(相應(yīng)于沖擊改性劑)的層，所謂的柔軟層，并含有丙烯酸樹脂而無沖擊改性劑的層，所謂的表面層。還披露了一種三層系統(tǒng)，其中2個(gè)表面層分別粘合在該柔軟層的2個(gè)表面上。這樣一種多層薄膜能夠改善著色處理(特別是采用浴中浸漬方法)，同時(shí)避免了與沖擊改性劑存在相關(guān)的樹脂著色的白化和減弱問題。這個(gè)專利提出要注意，該柔軟層厚度與薄膜總厚度之比應(yīng)高于50％，優(yōu)選地高于60％。
專利申請(qǐng)US 2002/0 136 853 A1描述了一種多層(雙或三層)丙烯酸膜。該三層薄膜包括一層由丙烯酸樹脂和丙烯酸彈性體顆粒組成的柔軟層和兩層由丙烯酸樹脂和任選丙烯酸彈性體顆粒組成的表面層。該申請(qǐng)?zhí)岢鲆⒁?，該柔軟層厚度與薄膜總厚度之比應(yīng)高于50％，優(yōu)選地高于80％。
在高度自動(dòng)化的工業(yè)方法領(lǐng)域內(nèi)，在前面提到的在丙烯酸薄膜上的印刷方法還必需使薄膜通過旋轉(zhuǎn)機(jī)，在此薄膜會(huì)受到非常大的拉伸應(yīng)力。薄膜要承受這些應(yīng)力就應(yīng)該具有(在室溫下測量的)很高的斷裂伸長率，例如高于50％，優(yōu)選地高于55％。
該薄膜在印刷設(shè)備中的輥間通過，以及為了連續(xù)向這種設(shè)備供料而它本身卷繞成卷筒式的能力還要求該薄膜具有非常高的撓性，撓性相應(yīng)于拉伸彈性模量(或楊氏模量)500-1800MPa，優(yōu)選地700-1200MPa。
然而，如此高的楊氏模量還往往伴隨著薄膜的過度柔性，因硬度降低，這種過度柔性有損于薄膜抗刮痕或刮傷的能力。然而，同時(shí)因美觀原因，還因?yàn)樵摶囊蚪佑|大氣介質(zhì)，特別是接觸UV輻射，因此可能具有不太好的耐久性，所以要避免出現(xiàn)劃痕這樣一種缺陷。
因此，本發(fā)明的目的是獲得一種丙烯酸薄膜，它在保持其透明質(zhì)量的同時(shí)，還具有優(yōu)異的表面硬度因此使其具有改進(jìn)的抗刮痕性，和非常高的斷裂伸長率因而特別能使其可能經(jīng)受通過印刷設(shè)備，這些性能與彈性模量相結(jié)合使該薄膜具有以卷筒形式儲(chǔ)存薄膜所需要的非常好的柔軟性。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，使用下面描述的多層丙烯酸薄膜可以全部或部分地達(dá)到這個(gè)目的。本文下面所提到的所有百分?jǐn)?shù)除非另有指明外都認(rèn)為是重量百分?jǐn)?shù)。因此，本發(fā)明的目的是一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括-層A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的；-層B1，它是由包含10-50％主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物和50-90％沖擊改性化合物的組合物(B1)制備的；-層C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(C)制備的；這些層A、B1和C在各自接合區(qū)域彼此連接，并且層B1厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
根據(jù)一種變通方案，本發(fā)明的目的是一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括
-層A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的；-層B2，它是用組合物(B2)制備的，該組合物能采用包括下述步驟的方法得到1)采用在含水乳液中的順序聚合法制備a)通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)而制備的第一種共聚物-75-99.8％至少一種烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，和-0.1-5％選自聚丙烯酸多元醇酯和聚甲基丙烯酸多元醇酯、二乙烯苯或三乙烯苯或乙烯酯的交聯(lián)劑，和-0.1-20％至少一種選自α，β-不飽和的單羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酸酯的接枝劑；然后，b)在由步驟a)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)而制備第二種共聚物-10-90％至少一種烷基含有1-8個(gè)碳原子的第一丙烯酸烷基酯，和-9-89.9％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-0.1-1％至少一種選自α，β-不飽和的單羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝劑；然后，c)在由步驟b)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第三種共聚物-5-40％至少一種烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，和-60-95％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的烷基含有1-8個(gè)碳原子的第二丙烯酸烷基酯；然后d)在由步驟c)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第四種共聚物-80-100％至少一種烷基含有1-8個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，和-0-20％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的烷基含有1-8個(gè)碳原子的第二丙烯酸烷基酯；其條件是-在步驟a)得到的共聚物重量是10-75％，和-加入步驟b)、c)和d)中的共聚物總重量是以含有步驟d)后得到4種共聚物的組合物總重量計(jì)為25-90％；然后
2)干燥如此得到的含水乳液；然后3)任選地，?；绱烁稍锏漠a(chǎn)物；-任選地，由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸(C)組合物制備層C；這些層A、B2和任選地C在各自接合區(qū)域內(nèi)彼此連接，并且層B2的厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
根據(jù)另一種變通方案，本發(fā)明的目的是一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括-層A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的；-層B3，它是由含有0-5重量％至少一種聚合物A和95-100重量％至少一種式B(-A)n嵌段共聚物的組合物(B3)制備的，而該嵌段共聚物由嵌段B和幾個(gè)嵌段A通過借助于式I(-T)n烷氧基胺的可控自由基聚合作用而得到的，式中I代表多價(jià)基團(tuán)，T代表硝基氧化物，n代表大于或等于2的整數(shù)；-任選地層C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(C)制備；層A、B3和任選地C在其各有關(guān)的接合區(qū)域彼此連接，層B3厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
當(dāng)由(B1)制備層B時(shí)，層C是必需的，而當(dāng)由(B2)或由(B3)制備層B時(shí)，則層C是任選的。
為了使多層丙烯酸薄膜具有足夠的柔軟性，同時(shí)保持高斷裂伸長率，正確地調(diào)節(jié)層B1(或B2或B3)與總厚度的比似乎是非常重要的。因此，本發(fā)明的薄膜可以卷成卷筒，然后用于旋轉(zhuǎn)印刷機(jī)。它還具有非常好的抗刮痕性和良好的透明性。本申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，層B1(或B2或B3)與總厚度的比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％時(shí)，這些性能都能有兼顧。
以三種變通方式描述的這種多層丙烯酸薄膜，因兼有表面硬度、斷裂伸長率和彈性模量，而具有應(yīng)用于各種各樣樹脂制品的貼合的特別能力，在模塑過程中采用工業(yè)裝飾技術(shù)尤其如此。由于其高透明度與有利的斷裂伸長率性能相結(jié)合，該薄膜也適合于采用工業(yè)高速印刷方法印刷圖畫或圖案，這些圖畫在該薄膜貼合熱塑性樹脂制品后視覺非常美，于是給消費(fèi)者以美感，特別達(dá)到賞心悅目的畫像效果。關(guān)于層A和任選的層C的甲基丙烯酸(共)聚合物，以及層B組合物(B1)的甲基丙烯酸(共)聚合物，這主要含有甲基丙烯酸甲酯單元。如此定義的這種甲基丙烯酸(共)聚合物還可用術(shù)語“丙烯酸母體”命名。它含有51-100％甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元，和0-49％可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯鍵不飽和性的共聚單體單元。
這些可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯鍵不飽和單體特別選自如下·式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1的丙烯酸單體，式中R1代表氫原子、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氫基或環(huán)氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基烷基酯、丙烯腈；·式CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R2的甲基丙烯酸單體，式中R2代表氫原子、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代。例如可以是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯腈；·乙烯基芳族單體。例如可以是苯乙烯、取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、單氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
用于生產(chǎn)本發(fā)明多層薄膜的丙烯酸母體一般以珠狀或顆粒狀取得。珠狀體是在可溶于一種或多種單體中的引發(fā)劑和懸浮劑的存在下，在一種或多種單體的含水懸浮液中，采用熟知的聚合方法而得到。顆粒狀體可由這些珠狀體得到，將珠狀體在擠出機(jī)中熔化形成條狀物，然后再切成顆粒。制備這些顆粒也可以采用本體聚合法，一種熟知的方法制備，通過在引發(fā)劑和控制聚合物分子量用的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使一種或多種單體，或溶于一種或多種單體的預(yù)-聚合物漿體進(jìn)行聚合。在生產(chǎn)線的終端迫使得到的聚合物通過模頭，以得到條狀物，然后再將其切成顆粒。
層A、由組合物(B1)制備的層B1，以及如果必要，本發(fā)明多層薄膜的層C都可以由如上面描述的丙烯酸母體制備得到，其條件是對(duì)本發(fā)明同一多層薄膜的相關(guān)層的所述母體性質(zhì)可以是相同的或不同的。不過，由于輸給系統(tǒng)工業(yè)的原因，層A和層C優(yōu)選使用同樣的丙烯酸母體。在使用層B2或?qū)覤3的情況下，層C是任選的。
用于制備層B1的組合物(B1)和/或制備層A和/或C，優(yōu)選使用一種共聚物作為丙烯酸母體，該共聚物含有80-99重量％甲基丙烯酸甲酯單元和1-20重量％(甲基)丙烯酸或有1-4個(gè)碳原子的相應(yīng)的烷基酯。根據(jù)更特別優(yōu)選的變通方案，與甲基丙烯酸甲酯單元結(jié)合的共聚單體是丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。有利地，是丙烯酸乙酯。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的變通方案，使用如前面定義的層B1。除丙烯酸母體外，該層B1還含有至少一種沖擊改性劑。
含有30-50重量％丙烯酸母體和50-70重量％沖擊改性劑的組合物(B1)是優(yōu)選的。該沖擊改性劑具有一種多層結(jié)構(gòu)，其中至少一層由彈性相構(gòu)成。由于改性劑中含有彈性相才賦予抗沖擊性，所以往丙烯酸母體添加這種添加劑，以便使其具有合適比例的彈性體。
本發(fā)明所用的沖擊改性劑可以由一種嵌段共聚物構(gòu)成，所述嵌段共聚物含有至少一種由取代或未取代的單體(如丁二烯)、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯共聚合得到的彈體嵌段構(gòu)成。具體地，它可以是雙嵌段共聚物，例如聚(丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)，或三嵌段共聚物，例如聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)，其中聚丁二烯彈體相是至多為該嵌段共聚物質(zhì)量的約50重量％。丁二烯嵌段可以是非氫化的，也可以是部分或全部氫化的。它也可以是聚(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)、具有聚酰胺和聚醚鏈區(qū)的共聚醚酯酰胺、具有聚酯和聚醚鏈區(qū)的共聚物。
該沖擊改性劑也可以是具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物物質(zhì)，其中至少一層由彈性體相構(gòu)成。這些聚合物物質(zhì)于是可以采用使彈體膠乳凝固或干燥的方法(特別采用噴霧或霧化法)而得到的顆粒。用于增強(qiáng)熱塑性母體沖擊性的這種膠乳的生產(chǎn)方法是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。尤其知道，通過改變這些胺乳的生產(chǎn)條件，可對(duì)其形態(tài)起作用，因此，改進(jìn)其抗沖擊性的能力和保持其要增強(qiáng)的丙烯酸母體的光學(xué)性能的能力。這些多層結(jié)構(gòu)的尺寸一般是60-5000nm，優(yōu)選地80-300nm。
在本發(fā)明范圍內(nèi)可以無任何困難地使用迄今已知的不同形態(tài)彈性體膠乳。特別是，可以使用“軟-硬”形態(tài)的膠乳，其中第一相(或芯)是彈性體，并且其中最后“硬性”相(或外層)是硬的熱塑性塑料。硬的熱塑性塑料應(yīng)當(dāng)理解是其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度即Tg高于或等于25℃的(共)聚合物。
這些膠乳例如可以分兩個(gè)步驟得到第一個(gè)步驟是在含水介質(zhì)中，在產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑和乳化劑存在下，至少一種單體(所謂“軟的”，即得到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的聚合物的單體)的乳液聚合反應(yīng)，所述單體是要構(gòu)成彈性體相，它例如選自取代或未取代單體(如丁二烯)、丙烯酸烷基酯或丙烯酸芳烷基酯，其中烷基有4-15個(gè)碳原子，然后第二個(gè)步驟是在含水介質(zhì)中，在第一個(gè)步驟的聚合物存在下，至少一種單體的乳液聚合反應(yīng)，所述單體是要構(gòu)成一種與要改善沖擊強(qiáng)度的丙烯酸母體相容的“硬性”相。這種或這些單體(所謂的“硬性”，即聚合后可得到其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于或等于25℃的聚合物)例如可以選自甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-4個(gè)碳原子，乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和取代的苯乙烯，丙烯腈單體和甲基丙烯腈單體。
“硬性”相也可由上述一種或多種硬性單體(主要量)和一種或多種烯鍵不飽和共聚單體例如丙烯酸低級(jí)烷基酯或(甲基)丙烯酸的混合物而得到。
不構(gòu)成最后“硬性”相的單體的聚合必需在有交聯(lián)單體和任選地接枝單體存在下進(jìn)行。這些交聯(lián)和接枝單體是可與不構(gòu)成最后“硬性”相的單體共聚合的烯鍵不飽和多官能單體。
因此，構(gòu)成最后“硬性”相的共聚物必須在有交聯(lián)單體存在下進(jìn)行。作為可以使用的熟知交聯(lián)單體，可以列舉多元醇的聚丙烯酸酯和多元醇的聚甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯。
作為必要時(shí)可使用的接枝單體，可以列舉烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯與甲基丙烯酸烯丙酯。
作為“軟-硬”形態(tài)的沖擊改性化合物的實(shí)施方式，可以列舉根據(jù)下述方式制備的所述化合物。由含有下述化合物的混合物制備彈性體相至少50％丙烯酸烷基酯或芳烷基酯，其中烷基有4-15個(gè)碳原子、0.05-5.0％交聯(lián)單體、0.05-5％接枝單體、0-10％親水單體(例如羥基化的甲基丙烯酸的烷基酰胺和酯，(甲基)丙烯酸)，余下的部分任選地由其它可共聚合的烯鍵不飽和單體(例如苯乙烯)構(gòu)成。在彈體相存在下聚合的最后硬熱塑性相可使用含有至少50重量％甲基丙烯酸烷基酯的單體混合物進(jìn)行，該彈性體相和熱塑性相的最小化學(xué)鍵合度是約20％。
作為可加入組合物(B1)的沖擊改性劑化合物，也可以使用“硬-軟-硬”形態(tài)的膠乳。在這種結(jié)構(gòu)中，由可構(gòu)成待增強(qiáng)的丙烯酸母體或如前面定義的最后“硬性”相的單體，聚合第一非彈性體相(芯或核)。中間相是彈性體，例如是用前面定義的所謂“軟”單體得到。最后，最后相由可使用于第一相的單體而形成。
特別地，例如US 3 793 402描述的膠乳也適合，它們按如下方法制備(1)由下述化合物得到的共聚物構(gòu)成的非彈體芯-80-100重量％至少一種所謂“硬性”單體，例如甲基丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)、苯乙烯，任選地與一種或多種例如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1-C4烷基)和(甲基)丙烯酸的烯鍵不飽和共聚單體結(jié)合(以0-30％)的(甲基)丙烯腈。
-0-10重量％多官能的交聯(lián)單體和-0-10重量％接枝單體，例如前面提到的單體，(2)在聚合物(1)存在下由下述化合物形成的彈體中間層-50-99.9重量％一種或多種取代或未取代的丁二烯單體，和/或丙烯酸烷基酯，其中烷基有1-8個(gè)碳原子，-0-49.9重量％一種或多種烯鍵不飽和共聚單體，例如(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1-C4烷基)、(甲基)丙烯酸和苯乙烯，-0-5重量％多官能交聯(lián)單體，和-0.05-5重量％接枝單體，例如前面提到的單體，和(3)所謂“硬性”或相容的外層，在聚合物(1)和(2)存在下，由任選地(以0～30％)與烯鍵不飽和共聚單體結(jié)合的“硬性”單體(甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈)構(gòu)成的外層，所述共聚單體例如是(甲基)丙烯酸低級(jí)烷基酯(C1-C4烷基)。特別地，不同的相，芯(1)、中間層(2)和外層(3)分別是三層或(三相)的復(fù)合材料共聚物總質(zhì)量的10-40重量％、20-60重量％和10-70重量％。
最后，可以往組合物(B1)加入如文件EP-B-270 865中描述的軟/硬/軟/硬形態(tài)產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含(1)以交聯(lián)彈性體為基的中心核，該彈性體與甲基丙烯酸(共)聚合物熱塑性樹脂充分混合，(2)任選的第一層所述樹脂，它接枝在該中心核上，(3)第二層交聯(lián)彈性體，它接枝在所述的第一層或所述的核上，以及(4)第三層樹脂，它接枝在所述的第二層交聯(lián)彈性體上。
可使用的其它形態(tài)是專利US-A-4 052 525和FR-A-2 446 296中所描述的更復(fù)雜的形態(tài)。
加入組合物(B1)的沖擊改性劑有利地呈具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物物質(zhì)形式?！败?硬”形態(tài)的沖擊改性化合物是更特別優(yōu)選的。
ATOFINA公司的DURASTRENGTH D320沖擊改性劑最優(yōu)選的。
根據(jù)另一個(gè)變通方案，如前面定義的使用層(B2)?？蓞⒖紝＠鸘S 4 141 935中關(guān)于組合物(B2)制備方法。
專利US 4 141 935描述方法的步驟(1)中，優(yōu)選使用丙烯酸(C4-C8)烷基酯作為步驟(a)中的單體。關(guān)于可以添加到單體系統(tǒng)中的交聯(lián)劑，作為多元醇的多丙烯酸酯和多元醇的多甲基丙烯酸酯的實(shí)例可以列舉二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，而作為乙烯酯，可以列舉丙烯酸乙烯酯。
關(guān)于步驟(b)，根據(jù)優(yōu)選的變通方案使用-10-90％至少一種第一丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)，和-9-89.9％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)。
根據(jù)這個(gè)步驟(b)的另一個(gè)優(yōu)選變通方案，不管該方案與上述方案結(jié)合或不結(jié)合，往單體系統(tǒng)添加0-5％如前面步驟(a)定義的交聯(lián)劑。
關(guān)于步驟(c)，作為單體系統(tǒng)，優(yōu)選使用-5-40％至少一種丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)，和-60-95％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選變通方案，不管該方案與上述方案結(jié)合或不結(jié)合，往單體系統(tǒng)添加0-5％交聯(lián)劑和0-1％至少一種如前面用于步驟(a)定義的接枝劑，以及0-5％選自有1-20個(gè)碳原子的烷基硫醇的鏈限制劑。
關(guān)于步驟(d)，作為單體系統(tǒng)，優(yōu)選使用-80-100％至少一種丙烯酸烷基酯(C4-C8烷基)，和-0-20％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯(C1-C4烷基)。
根據(jù)這個(gè)同一步驟(d)的另一個(gè)優(yōu)選變通方案，不管該方案與上述方案結(jié)合或不結(jié)合，往使用的單體系統(tǒng)添加0-5％交聯(lián)劑、0-1％至少一種接枝劑，以及0-5％如前面步驟(c)定義的鏈限制劑和0-5％(甲基)丙烯酸。
根據(jù)獲得組合物(B2)方法的步驟(I)的另一個(gè)優(yōu)選變通方案，作為交聯(lián)劑使用二丙烯酸亞烷基酯，而作為接枝劑使用(甲基)丙烯酸烯丙酯。
制備組合物(B2)的步驟(2)包括將通過本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法，特別地采用凝固或霧化方法，對(duì)在步驟(1)結(jié)束后得到的含水乳液進(jìn)行干燥。
根據(jù)另一個(gè)變通方案，由組合物(B3)制備層3，該組合物含有0-5重量％至少一種聚合物A，95-100重量％至少一種通過可控自由基聚合反應(yīng)制備的嵌段共聚物B(-A)n。這種嵌段共聚物制備方法是-在溫度60-150℃之間，在式I(-T)n烷氧基胺存在下，使單體B0混合物聚合至多達(dá)到轉(zhuǎn)化率為90％，然后-除去部分或全部未反應(yīng)的單體B0，然后-添加并聚合單體A0混合物，然后-除去全部未反應(yīng)的單體，并回收共聚物B(-A)n。
在組合物(B3)中所含的嵌段共聚物中，所存在的嵌段B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0℃，重均分子量(Mw)是40 000-200 000g/mol之間，多分散性指數(shù)(Ip)是1.1-2.5，優(yōu)選地1.1-2.0。所述嵌段B通過單體B0混合物的聚合得到，該混合物含有-60-100重量％至少一種式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸單體b1，式中R1代表氫原子、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基烷基酯、丙烯腈；特別可以列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-乙基已基酯、聚乙二醇的丙烯酸酯或丙烯腈，-0-40重量％至少一種另外單體b2，它選自通過自由基方法可聚合的單體，例如烯鍵單體、乙烯基芳族單體及其類似物。例如可以是苯乙烯和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯、單氯代苯乙烯、叔丁基苯乙烯。
作為一種或多種含于嵌段B組分的單體，優(yōu)選使用丙烯酸丁酯和苯乙烯。
在組合物(B3)中所含的嵌段共聚物中存在的嵌段A的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于50℃。嵌段A是通過單體A0混合物聚合得到，該混合物含有-60-100重量％至少一種式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸單體a1，式中R1代表氫原子、直鏈、環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代。例如可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基烷基酯、丙烯腈；特別可以列舉丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、聚乙二醇的丙烯酸酯或丙烯腈，-0-40重量％至少一種單體a2，它選自酸酐，例如馬來酸酐，或乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或其衍生物，特別地α-甲基苯乙烯。
作為含于嵌段A組分的單體，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物。
所使用的烷氧基胺的式是I(-T)n，式中I是相當(dāng)于下式之一的有機(jī)基團(tuán) 式中-Ar代表取代的芳族基團(tuán)，
-Z是摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)基，和-n是大于或等于2的整數(shù)。
作為Z的可能意義，可以列舉下述基團(tuán)或基-多烷氧基，特別地二烷氧基，例如基團(tuán)-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2O-、-O(CH2)4O-、-O(CH2)5O-、-O(CH2)6O-、1，3，5-三(2-乙氧基)氰尿酸，-聚氨基胺，例如聚乙烯胺、1，3，5-三(2-乙基氨基)氰尿酸，-聚硫氧，膦酸酯或聚膦酸酯。
在I(-T)n式中，n代表烷氧基胺的官能度，即根據(jù)下述機(jī)理由烷氧基胺可釋放的硝基氧化物基團(tuán)T的數(shù)I(-T)nI+nT這個(gè)反應(yīng)通過溫度激活。在一種或多種單體存在下，激活的烷氧基胺引發(fā)聚合反應(yīng)。下面的流程圖說明了由烷氧基胺開始制備A-B-A共聚物(或B(-A)2)，其中n＝2。在激活烷氧基胺后，首先使單體B0混合物聚合，以得到嵌段B，然后一旦嵌段B完成，使單體混合物A0聚合得到兩個(gè)嵌段A。B是通過共價(jià)鍵直接與I連接的聚合物嵌段，并通過單體混合物B0的聚合而得到。A是通過共價(jià)鍵直接與B連接的聚合物嵌段，并通過單體混合物A0的聚合得到 嵌段共聚物的制備原理對(duì)于n＞2仍是符合的。
T代表下式硝基氧化物 式中Ra和Rb代表有1-40個(gè)碳原子的相同或不同烷基，這些烷基任選地彼此連接以形成環(huán)，并可任選地以羥基、烷氧基或氨基取代，RL代表摩爾質(zhì)量高于16g/mol，優(yōu)選地高于30g/mol的單價(jià)基團(tuán)。RL基團(tuán)的摩爾質(zhì)量例如可以是40-450g/mol。優(yōu)選地是下述通式的含磷基團(tuán)
式中X和Y可以相同或不同，它們可以選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，并且可以含有1-20個(gè)碳原子；X和/或Y還可以是鹵素原子，如氯、溴或氟原子。
有利地，RL是下式的膦酸酯基團(tuán) 式中Rc和Rd是兩個(gè)相同或不同的烷基，它們?nèi)芜x地連接以形成含有1-40個(gè)碳原子的環(huán)，它們?nèi)芜x地被取代或未被取代。
RL基團(tuán)也可以含有至少一個(gè)芳族環(huán)，例如苯基或萘基，該芳族環(huán)例如可以被一個(gè)或多個(gè)含有1-10個(gè)碳原子的烷基取代。
優(yōu)選使用的硝基氧化物T符合下式 它也可以是下述的硝基氧化物 優(yōu)選地，該烷氧基胺選自符合下式之一的化合物 式中Z和Ar如前面所定義。
下述烷氧基胺是非常特別優(yōu)選的
在形成嵌段A時(shí)，特別由于下面描述的相當(dāng)于轉(zhuǎn)移到硝基氧化物的反應(yīng)的機(jī)制而可能失去聚合反應(yīng)的控制 在形成嵌段A時(shí)，失去控制可能導(dǎo)致形成聚合物A。因此發(fā)現(xiàn)在組合物(B3)中每95-100％嵌段共聚物B(-A)n中有0-5重量％聚合物A。
含于組合物(B3)的嵌段聚合物中存在的基團(tuán)I符合如前面定義的通式Ia、Ib或Ic中之一。這些化合物來自式(IIa)、(IIb)或(IIc)的相應(yīng)的烷氧基胺的熱分解產(chǎn)物。通式Ia、Ib或Ic中所包含的基Z與式Ia中的n個(gè)丙烯基類官能、式Ib中的n個(gè)甲基丙烯基類官能和式Ic中的n個(gè)苯乙烯基官能結(jié)合。
嵌段共聚物B(-A)n的重均分子量(Mw)是80 000-300 000g/mol，多分散性是1.5-2.5。
由于由嵌段B引起的單體可以包含在嵌段A的組合物中，為了完整地描述共聚物，應(yīng)該明確指出由嵌段B的單體的總含量以及嵌段A與嵌段B的比。這兩個(gè)值并不一定要相等。共聚物B(-A)n含有60-10重量％嵌段B的單體，優(yōu)選地50-25重量％。在該嵌段共聚物中嵌段B的比例是10-50％，優(yōu)選地20-50％。
作為嵌段共聚物B(-A)n實(shí)例，可以列舉下述三嵌段共聚物(在n＝2的情況下)PMMA-b-正丁基聚丙烯酸酯-b-PMMAPMMA-b-聚(正丁基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)-b-PMMAPMMA-b-聚(異丁基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)-b-PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-正丁基丙烯酸酯)-b-聚(丙烯酸正丁酯-共聚-苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸正丁基酯)關(guān)于多層丙烯酸薄膜，通過根據(jù)在熱塑性塑料領(lǐng)域中通常使用的技術(shù)的共擠塑法生產(chǎn)這種薄膜。用于制備本發(fā)明薄膜層A、B1-3和必要時(shí)的層C的組合物一般呈顆粒狀。根據(jù)這種技術(shù)，迫使相應(yīng)于不同層的物料(以顆粒形式加入并熔化)通過安排得彼此非常接近的拉絲模板。通過結(jié)合熔化物料形成多層薄膜，再使其通過控溫輥上而被冷卻。通過調(diào)節(jié)縱向和/或橫向安置的輥的速度，可以沿縱向和/或橫向拉制，并結(jié)合這些模板所使用的幾何圖形使其可控制這些不同層的厚度。
用于生產(chǎn)多層薄膜的不同層(A、B1-3、C)所使用的上述熱塑性組合物，每個(gè)可以含有通常的添加劑，例如潤滑劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、抗氧化劑、無機(jī)填料，其添加量可以是以該組合物計(jì)為0-5重量％。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是如前面定義的多層丙烯酸薄膜在熱塑性樹脂制品模塑內(nèi)裝飾技術(shù)中的應(yīng)用，更具體地用于同時(shí)插入薄膜的模塑技術(shù)。
本發(fā)明的薄膜可以用于貼合基材。關(guān)于用本發(fā)明的多層丙烯酸薄膜可貼合的基材，這些基材可以是熱塑性樹脂基材。該熱塑性樹脂可以是-聚烯烴，如聚乙烯(像PEHD、PE金屬茂、PELD、PELDL)、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物；-含氯樹脂，例如PVC、塑化PVC、氯化的聚乙烯；-聚碳酸酯；-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂；
-含有苯乙烯的聚合物或共聚物，例如聚苯乙烯、SAN；-飽和聚酯(PET、PBT等)；-任選地在有例如馬來酸酐之類的三單體(termonomere)存在下乙烯與醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯與丙烯酸烷基酯的聚合物；-聚酰胺或共聚酰胺；-聚酯酰胺；-乙烯與乙烯醇(EVOH)共聚物；-聚氧酯。
將多種熱塑性樹脂混合也不超出本發(fā)明的范圍。例如，可以是二種聚烯烴的混合物，聚碳酸酯的混合物和ABS的混合物。
該基材也可以用熱固性樹脂制成。例如可以是-酚醛樹脂；-環(huán)氧樹脂；-蜜胺樹脂；-蜜胺-甲醛樹脂；-蜜胺-苯酚樹脂；-脲-甲醛樹脂。
烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′s Encyclopaedia of IndustrialChemistry)，第5版，卷A20，《塑料，總論》，第549-552頁給出了可用樹脂的表。
該基材也可以是用木材、膠合木、纖維素材料、鋼、鋁、涂有蜜胺樹脂、蜜胺-甲醛樹脂或蜜胺-苯酚樹脂層的木材制成的。優(yōu)選地，例如根據(jù)FIM技術(shù)，使用丙烯酸薄膜貼合熱塑性樹脂，。
本發(fā)明丙烯酸薄膜可貼合基材，因此得到下述類型的多層結(jié)構(gòu)基材/層C/層B1/層A基材/層C/層B2/層A基材/層B2/層A基材/層C/層B3/層A基材/層B3/層A為了保證薄膜粘附在該基材上，任選地可以使用一種粘合劑。該粘合劑可設(shè)置在基材與丙烯酸薄膜之間。這樣可以得到下述的結(jié)構(gòu)基材/粘合劑/層C/層B1/層A
基材/粘合劑/層C/層B2/層A基材/粘合劑/層B2/層A基材/粘合劑/層C/層B3/層A基材/粘合劑/層B3/層A該粘合劑可以是由能夠保證基材和與基材接觸的丙烯酸薄膜層的粘附的膠水或聚合物薄膜。下面給出的實(shí)施例是純粹用于說明本發(fā)明的，在任何情況下都不解釋為限制其保護(hù)范圍。
評(píng)價(jià)多層薄膜的方法如下-透明度(或霧度)ASTM D1003-斷裂伸長率和彈性模量ASTM D882-表面硬度ASTM D3363-00-光澤度(或光澤)ASTM D523。
層A和C使用含有95％(甲基)丙烯酸甲酯單元和5％丙烯酸乙酯的共聚物，它是從市場上獲得的，呈顆粒狀(AltuglasV044，ATOGLAS公司)。
層B作為丙烯酸母體，使用含有75重量％(甲基)丙烯酸甲酯單元和25％丙烯酸乙酯呈顆粒狀的共聚物。
作為沖擊改性劑，使用MOU/DUR雙層系統(tǒng)，其中軟芯是丁二烯與丙烯酸丁酯的共聚物，硬殼是甲基丙烯酸甲酯高聚物，它是Atofina公司以商品名DurastrengthD320銷售的產(chǎn)品。
將該沖擊改性劑與丙烯酸母體顆粒進(jìn)行混合，以達(dá)到?jīng)_擊改性劑含量是60重量％。使用雙軸擠出機(jī)在約200℃下進(jìn)行混合，得到多根擠出條狀物，這些條狀物再切成顆粒。
把層B使用的顆粒加到直徑30mm的單軸擠出機(jī)中，把層A和C使用的這些顆粒加到2臺(tái)直徑20mm的單軸擠出機(jī)中。這3臺(tái)擠出機(jī)往已升溫到240℃的直徑50mm的圓形共擠出模頭供料。因此3層間的粘合是在熔融態(tài)下實(shí)現(xiàn)。
連續(xù)地形成圓柱形狀的3層薄膜，再用適當(dāng)設(shè)備向上拉拔，并經(jīng)圓形模頭內(nèi)部引入空氣使其吹脹。然后，從有圓形模頭的同心環(huán)噴射空氣流從外部冷卻這樣形成的薄膜管子。
沿著生產(chǎn)線切割這種薄膜管子，并使這三層薄膜卷繞在卷筒上。
采用光學(xué)顯微鏡測量3層厚度層A厚度7微米層B厚度80微米層C厚度3微米采用前面提出的評(píng)價(jià)方法得到下述結(jié)果霧度＝1.7％斷裂伸長率＝57％彈性模量＝730MPa硬度(鉛筆試驗(yàn))＝2H光澤(在60℃測量的)＝135柔軟層厚度與總厚度之比是88.9％。總厚度是約90微米。這樣得到的三層薄膜具有非常好的柔軟性，因此可以很容易操作，同時(shí)還保持良好的硬度和良好的透明性。
表I
權(quán)利要求
1.一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括-層A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的；-層B1，它是由包含10-50％的主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物和50-90％沖擊改性化合物的組合物(B1)制備的；-層C，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(C)制備的；這些層A、B1和C在各自接合區(qū)域彼此連接，并且層B1厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于組合物(B1)含有30-50重量％甲基丙烯酸(共)聚合物和50-70重量％沖擊改性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的薄膜，其特征在于該沖擊改性劑呈具有多層結(jié)構(gòu)的聚合物物質(zhì)形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的薄膜，其特征在于該沖擊改性劑具有“軟-硬”形態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的薄膜，其特征在于該沖擊改性劑是DURASTRENTH320。
6.一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括-層A，它是由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的；-層B2，它是用組合物(B2)制備的，該組合物能采用包括下述步驟的方法制得1)采用含水乳液中的順序聚合法制備a)通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第一種共聚物-75-99.8％至少一種丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-0.1-5％選自多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、二乙烯苯或三乙烯苯或乙烯酯的交聯(lián)劑，和-0.1-20％至少一種選自α，β-不飽和的單羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝劑；然后，b)在由步驟a)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第二種共聚物-10-90％至少一種第一丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-9-89.9％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-0.1-1％至少一種選自α，β-不飽和的單羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲基烯丙酯或丁烯酯的接枝劑；然后，c)在由步驟b)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第三種共聚物-5-40％至少一種丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-60-95％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子；然后d)在由步驟c)得到的含水系統(tǒng)存在下，通過含有下述單體的單體系統(tǒng)的反應(yīng)制備第四種共聚物-80-100％至少一種丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子，和-0-20％至少一種與第一丙烯酸烷基酯不同的第二丙烯酸烷基酯，該烷基含有1-8個(gè)碳原子；其條件是-在步驟a)得到的共聚物重量是10-75％，和-加入步驟b)、c)和d)中共聚物總重量是以含有步驟d)后得到4種共聚物的組合物總重量計(jì)為25-90％；然后2)干燥如此得到的含水乳液；然后3)任選地，?；绱烁稍锏漠a(chǎn)物；-任選地，由包含主要含有甲基丙烯酸甲酯單元的甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸(C)組合物制備的層C；這些層A、B2和任選地C在各自接合區(qū)域內(nèi)彼此連接，并且層B2厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
7.一種多層丙烯酸薄膜，其厚度40-300微米，優(yōu)選地70-100微米，按順序包括-層A，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(A)制備的，該(共)聚合物主要含有甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)單元；-層B3，它是由含有0-5重量％至少一種聚合物A和95-100重量％至少一種式B(-A)n的嵌段共聚物的組合物(B3)制備的，而該嵌段共聚物由嵌段B和幾個(gè)嵌段A組成，并借助于式I(-T)n的烷氧基胺通過可控自由基聚合作用而得到的，式中I代表多價(jià)基團(tuán)，T代表硝基氧化物，n代表大于或等于2的整數(shù)；-任選地層C，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物的熱塑性丙烯酸組合物(C)制備的，該(共)聚合物主要含有甲基丙烯酸甲酯單元；層A、B3和任選地C在其有關(guān)的接合區(qū)域彼此連接，層B3厚度與多層薄膜總厚度之比是85-99％，優(yōu)選地88-95％，更優(yōu)選地88-92％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的薄膜，其特征在于嵌段B是通過單體B0混合物聚合而得到，該混合物B0含有-60-100重量％至少一種式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸單體b1，式中R1代表氫原子、直鏈，環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代，-0-40重量％至少一種另外單體b2，它選自可通過自由基方法聚合的單體，例如烯鍵單體、乙烯基芳族單體及其類似物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的薄膜，其特征在于嵌段B的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于0℃，重均分子量(MW)是40000-200000g/mol，多分散性指數(shù)(Ip)是1.1-2.5，優(yōu)選地1.1-2.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于嵌段A可通過使單體A0混合物聚合而得到，該混合物A0含有-60-100重量％至少一種式CH2＝CH-C(＝O)-O-R1或CH2＝C(CH3)-C(＝O)-O-R1的(甲基)丙烯酸單體a1，式中R1代表氫原子、直鏈，環(huán)狀或支鏈C1-C40烷基，該烷基可任選地被鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基、氨基或環(huán)氧基取代，-0-40重量％至少一種單體a2，它選自酸酐，例如馬來酸酐，或乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或其衍生物，特別地α-甲基苯乙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于嵌段A的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高于50℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于I是符合下式中之一的有機(jī)基團(tuán) 式中-Ar代表取代的芳族基團(tuán)，-Z是摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)基團(tuán)，和-n是大于或等于2的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于烷氧基胺選自符合下式中之一的化合物 式中-Ar代表取代的芳族基團(tuán)，-Z是摩爾質(zhì)量大于或等于14的多官能有機(jī)基，和-n是大于或等于2的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其中T代表下式硝基氧化物 式中Ra和Rb代表有1-40個(gè)碳原子的相同或不同烷基，這些烷基任選地彼此連接以形成環(huán)，這些烷基還可任選地被羥基、烷氧基或氨基取代，RL代表摩爾質(zhì)量高于16g/mol，優(yōu)選地高于30g/mol的單價(jià)基團(tuán)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的薄膜，其特征在于，硝基氧化物T由下式表示
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于用于制備層(A)和任選地(C)以及層B組合物(B1)的甲基丙烯酸(共)聚合物，含有51-100％甲基丙烯酸甲酯單元，和0-49％可與甲基丙烯酸甲酯共聚合的烯鍵不飽和性的共聚單體單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于層A和C使用同樣的甲基丙烯酸(共)聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一權(quán)利要求所述的薄膜，其特征在于該丙烯酸共聚物含有80-99重量％甲基丙烯酸甲酯單元和1-20重量％(甲基)丙烯酸或與1-4個(gè)碳原子烷基的相應(yīng)的酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的薄膜的用途，它用于在熱塑性樹脂制品的模塑內(nèi)的裝飾技術(shù)中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，它用于插入薄膜的模塑技術(shù)中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求所述的薄膜的用途，它用于貼合基材中。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于該基材是熱塑性樹脂。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于該基材是熱固性樹脂。
24.根據(jù)權(quán)利要求21所述的薄膜的用途，其特征在于該基材可以是用木材、膠合木材、纖維素材料、鋼、鋁、涂有蜜胺樹脂、蜜胺-甲醛樹脂、蜜胺-苯酚樹脂層的木材制成的。
25.根據(jù)權(quán)利要求19-24中任一權(quán)利要求所述的用途，其特征在于該粘合劑可安置在基材與丙烯酸薄膜之間。
全文摘要
多層丙烯酸薄膜，它包括層A，它是由丙烯酸熱塑性組合物制備的；層B1，它是由含有甲基丙烯酸(共)聚合物和沖擊改性化合物的組合物，或者通過丙烯酸酯基單體系統(tǒng)的含水乳液中順序聚合而制備的組合物，或者含有嵌段共聚物的組合物制備的；以及層C，它是由熱塑性丙烯酸組合物制備的。該薄膜應(yīng)用于貼合基材(熱塑性樹脂、熱固性樹脂等)。
文檔編號(hào)B32B27/28GK1657283SQ20041010339
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2004年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者吉勒斯·馬羅特, 戴維·賽拉奇, 吉勒斯·穆尼爾 申請(qǐng)人:阿克馬公司