專利名稱：硬質(zhì)涂布膜的制作方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種硬質(zhì)涂布膜，和更特別地，涉及一種硬質(zhì)涂布膜，它抑制手印的附著，使得能容易擦掉所附著的手印，優(yōu)良地保持這些性能，顯示出優(yōu)良的耐溶劑性，和有利地用作觸摸面板的硬質(zhì)涂布膜和保護(hù)各類顯示器的硬質(zhì)涂布膜。
2.相關(guān)領(lǐng)域的說明迄今為止，透明硬質(zhì)涂布膜已在各種圖像顯示器件如LCD(液晶顯示器)、觸摸面板、CRT(陰極射線管)、PDP(等離子顯示器板)、EL(電致發(fā)光顯示器)和光盤中用于保護(hù)表面和防止閃光與反射。
觸摸面板用作近年來廣泛使用的便攜式信息終端的輸入裝置。觸摸面板是通過用手指或筆直接觸摸顯示器的表面而輸入數(shù)據(jù)的裝置。
全部觸摸面板的約90％是電阻(resistance)膜類觸摸面板。電阻膜類的觸摸面板一般具有下述結(jié)構(gòu)觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)和顯示側(cè)的透明基質(zhì)通過在這兩個基質(zhì)之間布置的絕緣隔板排列，其方式使得在這兩個基質(zhì)上的透明導(dǎo)電薄膜彼此面對，其中所述觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)具有層壓到透明塑料基質(zhì)材料的一個面上的透明導(dǎo)電薄膜，如用錫摻雜的氧化銦(ITO)膜，和所述顯示側(cè)的透明基質(zhì)具有層壓到透明基質(zhì)材料如玻璃板的一個面上的透明導(dǎo)電薄膜如ITO膜。
至于輸入操作，用筆或手指按壓通過觸摸觸摸側(cè)的塑料基質(zhì)而輸入的表面(與具有透明導(dǎo)電薄膜的表面相對的表面)，并使觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)的透明導(dǎo)電薄膜與顯示側(cè)的透明基質(zhì)的透明導(dǎo)電薄膜彼此接觸。
然而，電阻膜類的觸摸面板的問題在于，在觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)上的透明導(dǎo)電薄膜較差，具有裂紋，或在反復(fù)輸入操作之后，即在觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)的透明導(dǎo)電薄膜和顯示側(cè)的透明基質(zhì)的透明導(dǎo)電薄膜反復(fù)地彼此接觸之后，在觸摸側(cè)的塑料基質(zhì)上的透明導(dǎo)電薄膜與基質(zhì)相分離。為了克服上述問題，廣泛的做法是，在透明塑料基質(zhì)材料與透明導(dǎo)電薄膜之間布置固化樹脂的硬質(zhì)涂布層。同樣廣泛的做法是，在與透明導(dǎo)電薄膜在其上布置的表面相對的透明塑料基質(zhì)材料的表面上布置硬質(zhì)涂布層。


圖1示出了顯示電阻膜類常規(guī)觸摸面板的結(jié)構(gòu)實(shí)例的截面視圖的示意圖。電阻膜類觸摸面板10具有透明的塑料基質(zhì)材料A和透明基質(zhì)B，所述透明的塑料基質(zhì)材料A具有透明的塑料基質(zhì)材料1、布置在基質(zhì)材料1的兩個表面上的硬質(zhì)涂布層2和2′，和層壓在基質(zhì)材料背面的硬質(zhì)涂布層2′上的透明導(dǎo)電薄膜3，所述透明基質(zhì)B具有透明基質(zhì)材料4和層壓在基質(zhì)材料4的一個表面上的透明導(dǎo)電薄膜3′。觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)A和顯示側(cè)的透明基質(zhì)B通過隔板5排列，其方式使得透明塑料基質(zhì)A的透明導(dǎo)電薄膜3和透明基質(zhì)B的透明導(dǎo)電薄膜3′彼此面對。
在具有上述結(jié)構(gòu)的觸摸面板中，使用硬質(zhì)涂布膜，所述硬質(zhì)涂布膜具有布置在透明塑料基質(zhì)的一個或兩個表面上的硬質(zhì)涂布層。
當(dāng)使用諸如PDP、CRT、LCD和EL之類的顯示器時，有時在顯示器的表面出反射來自外部的光，和在顯示器上觀看圖像產(chǎn)生難度。特別地，隨著最近平板顯示器尺寸的增加，克服上述問題變得更加重要。
為了克服上述問題，已在各種顯示器器件上進(jìn)行防止閃光和反光的各種處理。作為一種這樣的處理，做法是，例如提供在各種顯示器中使用的保護(hù)膜防止閃光和反光的功能。對于在顯示器中使用的上述保護(hù)膜，要求作為硬質(zhì)涂層的性能，即表面的抗劃傷性和耐磨性并結(jié)合上述功能。
為了制備防止反光的膜，當(dāng)使用干法如蒸氣沉積和濺射時，在基質(zhì)膜材料上形成具有低折射指數(shù)的基質(zhì)如MgF2的薄膜，或者在基質(zhì)膜材料上層壓具有高折射指數(shù)的物質(zhì)如ITO和TiO2的層和具有低的折射指數(shù)的物質(zhì)如MgF2和SiO2的層。然而，根據(jù)干法制備的防止反光的膜的問題在于生產(chǎn)成本不可避免地較貴。
最近，嘗試根據(jù)濕法，即涂布工藝制備具有防止反光性能的硬質(zhì)涂布膜。在濕法中，例如使用顯示出優(yōu)良耐候性的丙烯酸樹脂膜作為基質(zhì)材料。在形成一層對電離輻射敏感的樹脂組合物的固化層之后，處理膜以防止反光，并將該膜用作便攜式電話機(jī)、個人數(shù)字輔助器(PDA)和攝像機(jī)的液晶顯示器裝置的保護(hù)膜。
觸摸面板的硬質(zhì)涂布膜和保護(hù)顯示器的硬質(zhì)涂布膜的缺點(diǎn)在于，由于這些膜布置在產(chǎn)品的最外面，因此污垢和手印容易附著在膜的硬質(zhì)涂布層的表面上。
為了提供防止污垢附著的性能和和除去污垢的性能，做法是，將硅氧烷基化合物或氟基化合物引入到硬質(zhì)涂布層內(nèi)，以便硬質(zhì)涂布層的表面具有拒水的性能。然而，該方法的問題在于，防止手印附著的性能和除去手印的性能并不總是令人滿意，和手印有時更容易附著(看起來更明顯)，盡管該方法可有效地防止家庭常見物質(zhì)如污垢、灰塵、食品和化妝品的附著。該方法的另一問題在于，當(dāng)用手指或薄紙擦拭表面以除去附著的手印時，形成手印的物質(zhì)與用作添加劑的硅氧烷基化合物或氟基化合物混合，和擦拭部位傾向于保留。
作為提供有擦掉手印性能的硬質(zhì)涂布膜，例如公開了其中用硬質(zhì)涂布膜涂布塑料基質(zhì)材料的塑料膜，所述硬質(zhì)涂布膜含有具有表面處理的氧化硅、丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑(例如日本專利申請?zhí)亻_No.2000-293895)。在該技術(shù)中，粒徑小于1微米且表面用丙烯酸甲硅烷酯如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷處理的膠態(tài)氧化硅用作氧化硅。然而，該技術(shù)的問題在于，表面處理的氧化硅較貴，和預(yù)計(jì)在要求具有相對大粒徑(平均粒徑約1-30微米)的氧化硅的應(yīng)用，如其中提供硬質(zhì)涂布膜防閃光性能的應(yīng)用中不可能提供防閃光性能的效果。
本發(fā)明的發(fā)明人深入研究了防止手印附著在硬質(zhì)涂布層上的性能和擦掉所附著手印的性能?；趶V泛使用的聚有機(jī)硅氧烷基勻涂劑負(fù)面影響擦掉手印的性能和具有在特定范圍內(nèi)的親水-親油平衡值(HLB)的非離子表面活性劑可改進(jìn)防止手印附著的性能，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過以特定的相對含量添加上述非離子表面活性劑，和優(yōu)選在沒有添加聚有機(jī)硅氧烷基勻涂劑的情況下，可獲得顯示出防止手印附著的優(yōu)良性能和擦掉所附著手印的優(yōu)良性能的硬質(zhì)涂布膜(日本專利申請No.2002-277695)。
然而，采用非離子表面活性劑防止手印附著的性能保留率并不總是令人滿意。
發(fā)明概述鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種硬質(zhì)涂布膜，它顯示出優(yōu)良的抗劃傷性和耐磨性，提供防止手印附著的性能和通過簡單操作除去手印的性能，優(yōu)良地保留這些性能，顯示出優(yōu)良的耐溶劑性，和有利地用作觸摸面板的硬質(zhì)涂布膜和保護(hù)各類顯示器的硬質(zhì)涂布膜。
本發(fā)明的發(fā)明人深入研究，結(jié)果開發(fā)了具有上述優(yōu)良功能的一種涂布膜，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過在透明基質(zhì)材料膜的一個表面上布置由固化對電離輻射敏感的樹脂組合物獲得的硬質(zhì)涂布層，所述樹脂組合物含有可聚合表面活性劑，和優(yōu)選微粒，從而實(shí)現(xiàn)該目的?；谶@一認(rèn)識完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供(1)一種硬質(zhì)涂布膜，它包括透明的基質(zhì)材料膜和至少布置在該基質(zhì)材料膜的至少一面上的硬質(zhì)涂布層，其中該硬質(zhì)涂布層包括對電離輻射敏感的樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述樹脂組合物包括可用電離輻射固化的樹脂組分和可聚合的表面活性劑；(2)根據(jù)(1)的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑是選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種表面活性劑，每一種表面活性劑在分子內(nèi)具有可自由基聚合的官能團(tuán)；(3)根據(jù)(2)的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑是含硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑；(4)根據(jù)(1)-(3)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑在對電離輻射敏感的樹脂組合物中的含量為0.1-15重量份，以100重量份可用電離輻射固化的樹脂組分計(jì)；(5)根據(jù)(1)-(4)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，其中硬質(zhì)涂布層包括0.1-60wt％平均粒徑為0.005-30微米的微粒；和(6)根據(jù)(1)-(5)任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，它用于觸摸面板。
附圖簡述圖1示出了顯示電阻膜類常規(guī)觸摸面板的結(jié)構(gòu)實(shí)例的截面視圖的示意圖。
附圖中的數(shù)字和符號具有以下列出的含義1 透明塑料基質(zhì)材料2，2′硬質(zhì)涂布層3，3 透明導(dǎo)電薄膜4 透明基質(zhì)材料5 隔板10電阻膜類觸摸面板A； 觸摸側(cè)的透明塑料基質(zhì)B 顯示側(cè)的透明基質(zhì)優(yōu)選實(shí)施方案的說明本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜是包括硬質(zhì)涂布層的層壓膜，它包括對電離輻射敏感的樹脂組合物的固化產(chǎn)物，且布置在透明基質(zhì)材料膜的至少一個表面上。
并不特別限制在本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜內(nèi)的透明基質(zhì)材料膜，和合適的膜可選自迄今為止作為用于光學(xué)應(yīng)用的硬質(zhì)涂布膜內(nèi)的基質(zhì)材料使用的常規(guī)塑料膜。塑料膜的實(shí)例包括聚酯基膜，如聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚對萘二甲酸乙二酯膜和聚碳酸酯膜；丙烯酸膜如聚甲基丙烯酸甲酯膜；聚烯烴基膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜和具有丙烯酸結(jié)構(gòu)的聚合物膜；玻璃紙；二乙酸纖維素膜、三乙酸纖維素膜；乙酸丁酸纖維素膜；聚氯乙烯膜；聚偏氯乙烯膜；聚乙烯醇膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜；聚苯乙烯膜；聚砜膜；聚醚醚酮膜；聚醚砜膜；聚醚酰亞胺膜；聚酰亞胺膜；氟樹脂膜；和聚酰胺膜。
在這些透明基質(zhì)材料膜當(dāng)中，從性能和經(jīng)濟(jì)角度考慮，聚酯基膜、丙烯酸膜和聚烯烴基膜優(yōu)選作為用于光學(xué)應(yīng)用的膜如觸摸面板的膜和保護(hù)各種顯示器表面的膜的基質(zhì)材料。對于要求耐熱性的應(yīng)用來說，優(yōu)選具有丙烯酸結(jié)構(gòu)的聚烯烴基膜。
基質(zhì)材料膜可以透明或半透明和著色或無色，和可合適地根據(jù)應(yīng)用來選擇。例如，當(dāng)膜用于保護(hù)液晶顯示器器件時，優(yōu)選無色透明膜。
并不特別限制透明基質(zhì)材料膜的厚度，和可根據(jù)情況合適地選擇。一般地，厚度在15-300微米范圍內(nèi)，和優(yōu)選在30-250微米范圍內(nèi)。視需要，可對透明基質(zhì)材料膜的一面或者兩面進(jìn)行各種處理如氧化處理和糙化處理，以便提高與布置在表面上的層的粘著。氧化處理的實(shí)例包括電暈放電處理、等離子體處理、用鉻酸處理(濕法)、火焰處理、在臭氧存在下用熱空氣處理或用紫外光輻照。糙化處理包括噴砂處理和用溶劑處理。根據(jù)透明基質(zhì)材料膜的類型合適地選擇表面處理。一般地，從效果和處理容易程度的角度考慮，優(yōu)選電暈放電處理。可用底漆處理表面。
在本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜中，含對電離輻射敏感的樹脂組合物的硬質(zhì)涂布層被置于透明基質(zhì)材料膜的至少一面上，所述樹脂組合物包括可聚合的表面活性劑。
并不特別限制以上所述的包括在對電離輻射敏感的樹脂組合物內(nèi)的可聚合表面活性劑，只要該表面活性劑可通過用電離輻射輻照聚合即可。例如，從效果角度考慮，優(yōu)選在分子內(nèi)具有可自由基聚合的官能團(tuán)的陰離子和非離子表面活性劑。
在可聚合的表面活性劑當(dāng)中，可自由基聚合的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括用下述通式[1]、[2]、[3a]、[3b]和[4]表示的表面活性劑

其中R1表示氫原子或甲基，R2和R3各自表示烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基，各自具有6-18個碳原子。X1表示單鍵或亞甲基，M表示堿金屬、銨基或有機(jī)銨基，m和n各自表示1-50的整數(shù)，和q表示數(shù)字0或1。
通式[1]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“ADEKA REASOAP SE-10N”、“ADEKA REASOAP SE-20N”和“ADEKA REASOAP SE-30N”(所有商品名；由ASHI DENKA KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[2]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“AQUALON HS-05”、“AQUALON HS-10”、“AQUALON HS-20”和“AQUALON HS-30”(所有商品名；由DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造)。通式[3]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“LATEMUL S-120”、“LATEMUL S-120A”、“LATEMUL S-180”和“LATEMUL S-180A”(所有商品名；由KAO Co.，Ltd.制造)和“ELEMINOL JS-2”(商品名；由SAN-YOKASEI KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[4]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“ANTOX HS-60”(商品名；由NIPPON NYUKAZAI Co.，Ltd.制造)。
除了以上所述的那些以外的可自由基聚合的陰離子表面活性劑的實(shí)例包括烷基鏈烯基琥珀酸酯鹽基可聚合表面活性劑如“LATEMUL ASK”(商品名；由KAO Co.，Ltd.制造)、聚氧亞烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯鹽基可聚合表面活性劑如“ELEMINOL RS-30”(商品名；由SAN-YO KASEIKOGYO Co.，Ltd.制造)。、聚氧亞烷基醚脂肪不飽和二羧酸酯鹽基可聚合表面活性劑如“RA-1120”和“RA-2614”(這兩個商品名，由NIPPONNYUKAZAI Co.，Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯鹽基可聚合表面活性劑如“ANTOX HS-2N”(商品名；由NIPPON NYUKAZAI Co.，Ltd.制造)、鄰苯二甲酸二羥烷基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯鹽基可聚合表面活性劑，和單-與二(甘油-1-烷基苯基-3-烯丙基-2-聚氧亞烷基醚)磷酸酯鹽基可聚合表面活性劑，如“H3330PL”(商品名；由DAIICHI KOGYO SEIYAKUCo.，Ltd.制造)。
可聚合表面活性劑的進(jìn)一步的實(shí)例包括通式[5]表示的具有氟的可聚合陰離子表面活性劑
其中R1表示氫原子或甲基，Rf表示具有1-20個碳原子的氟代烷基，所述氟代烷基可具有氫原子和氯原子，M1表示堿金屬，和a表示1-6的整數(shù)，這被披露于日本專利申請?zhí)亻_No.平10(1998)-245370中。
在通式[5]中，Rf表示的基團(tuán)具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，和更優(yōu)選4-6個碳原子。Rf表示的基團(tuán)的實(shí)例包括全氟烷基如CF3(CF2)3-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)7-和CF3(CF2)9-；和其中ω-位置被一個氫原子取代的氟代烷基，如H(CF2)2-、H(CF2)4-、H(CF2)6-、H(CH2)8-和H(CF2)10-。
可自由基聚合的非離子表面活性劑的實(shí)例包括下述通式[6]和[7]表示的表面活性劑 其中R1、R2、X1和m如同通式[1]-[4]中所定義。
通式[6]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“ADEKA REASOAP NE-10”、“ADEKA REASOAP NE-20”、“ADEKA REASOAP NE-30”和“ADEKA REASOAPNE-40”(所有商品名；由ASAHI DENKA KOGYO Co.，Ltd.制造)。通式[7]表示的表面活性劑的實(shí)例包括“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”和“AQUALON RN-50”(所有商品名；由DAIICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造)。
除了以上所述的那些以外的可自由基聚合的非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧亞烷基烷基苯基醚(甲基)丙烯酸酯基可聚合表面活性劑如“RMA-564”、“RMA-568”和“RMA-1114”(所有商品名；由NIPPONNYUKAZAI Co.，Ltd.制造)。
在本發(fā)明中，可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用可自由基聚合的陰離子和非離子表面活性劑。在這些表面活性劑當(dāng)中，從防止手印附著的角度考慮，優(yōu)選含硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑。
由于對電離輻射敏感的樹脂組合物含有可聚合的表面活性劑，因此在樹脂組合物的固化過程中在可用電離輻射固化的樹脂組分與可聚合的表面活性劑之間發(fā)生共聚，和具有表面活性能力的組分被引入到固化樹脂的分子內(nèi)。結(jié)果，提供硬質(zhì)涂布層防止手印附著的性能和除去所附著手印的性能，和這些性能的保留以及耐溶劑性得到改進(jìn)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選以0.1-15重量份的用量范圍使用可聚合的表面活性劑，以樹脂組合物中100重量份可用電離輻射固化的樹脂組分計(jì)。當(dāng)可聚合的表面活性劑的含量在上述范圍以內(nèi)時，可顯示出防止手印附著的優(yōu)良性能和除去所附著手印的優(yōu)良性能，和可保留硬質(zhì)涂層的性能。更優(yōu)選可聚合表面活性劑的用量范圍為0.5-10重量份，和最優(yōu)選在1-7重量份范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜中，硬質(zhì)涂布層可視需要包括各種微粒。
根據(jù)對硬質(zhì)涂布層所要求的功能，如所需的折射指數(shù)、防閃光性能、防止反光的性能、視覺的清晰度、小的收縮率和小的卷曲，微?？珊线m地選自平均直徑在0.005-30微米的寬范圍內(nèi)的顆粒。根據(jù)對硬質(zhì)涂布層所要求的功能，合適地選擇微粒在硬質(zhì)涂布層內(nèi)的含量在0.1-60wt％的寬范圍內(nèi)。
微?？珊线m地分成氧化硅基顆粒和其它金屬氧化物基顆粒。首先，下面將描述氧化硅基顆粒。
作為氧化硅基微粒，可使用平均直徑為約0.005-1微米的硅膠，平均直徑為約0.1-10微米的氧化硅微粒和硅氧烷樹脂微粒，以及平均直徑為約0.3-30微米的氧化硅膠態(tài)微粒與胺的附聚體。
可使用硅膠提供硬質(zhì)涂布層小的折射指數(shù)、小的收縮率(因固化導(dǎo)致的小收縮率和在熱與濕氣下小的收縮率)和小的卷曲。作為硅膠，優(yōu)選其中平均直徑為約0.005-1微米的氧化硅微粒膠態(tài)懸浮在有機(jī)溶劑如醇基溶劑或溶纖劑基溶劑內(nèi)的膠態(tài)氧化硅。
作為硅膠，可使用通過使膠態(tài)氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基團(tuán)與具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和與硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物反應(yīng)獲得的反應(yīng)性硅膠。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用反應(yīng)性硅膠。
具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和與硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物的優(yōu)選實(shí)例包括通式[8]表示的化合物 其中R4表示氫原子或甲基，和R5表示鹵原子或由任何一個下述分子式表達(dá)的基團(tuán) -OCH2CH2OH、-OH、-O(CH2)3-SI(OCH3)3上述化合物的實(shí)例包括丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酸2-異氰酸乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2，3-亞氨基丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和相應(yīng)于丙烯酸的上述衍生物的甲基丙烯酸衍生物。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用丙烯酸、甲基丙烯酸和這些酸的衍生物。
通過用電離輻射輻照，使具有可自由基聚合的不飽和基團(tuán)和與硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)化合物鍵接到其上的硅膠交聯(lián)并固化。
硅膠顯示出降低硬質(zhì)涂布層折射指數(shù)的效果，降低硬質(zhì)涂布膜因固化引起的收縮和在熱和濕氣下導(dǎo)致的收縮，且抑制由于收縮導(dǎo)致硬質(zhì)涂布膜的卷曲。優(yōu)選地，一般選擇硅膠的含量范圍使得在所形成的硬質(zhì)涂布層內(nèi)以氧化硅計(jì)含量為20-60wt％。當(dāng)含量小于20wt％時，有可能不會充分地顯示出降低硬質(zhì)涂布層折射指數(shù)的效果和抑制硬質(zhì)涂布膜卷曲的效果。當(dāng)含量超過60wt％時，難以形成硬質(zhì)涂布層，和該含量引起硬質(zhì)涂布層硬度的下降。當(dāng)考慮硬質(zhì)涂布層的硬度與折射指數(shù)、形成硬質(zhì)涂布層的性能和抑制硬質(zhì)涂布膜的卷曲效果時，在硬質(zhì)涂布層內(nèi)的氧化硅含量更優(yōu)選在20-45wt％范圍內(nèi)。
平均粒徑為約0.1-10微米的氧化硅或硅氧烷樹脂的微粒可包括在硬質(zhì)涂布層內(nèi)，以提供硬質(zhì)涂布膜防閃光的性能。當(dāng)氧化硅或硅氧烷樹脂的微粒的直徑小于0.1微米時，有可能不會充分地顯示出提供防閃光性能的效果。當(dāng)顆粒直徑超過10微米時，硬質(zhì)涂布層的表面變糙，和觀測清晰度傾向于下降。從防閃光性能和觀測清晰度之間的平衡角度考慮，微粒的平均直徑優(yōu)選在0.5-8微米范圍內(nèi)。
并不特別限制氧化硅微粒，只要平均粒徑在上述范圍內(nèi)即可。在各種氧化硅微粒當(dāng)中，優(yōu)選硅膠微粒。硅膠微粒包括SiO2作為主要組分，和其表面可具有羥基(硅烷醇基)或可用有機(jī)基團(tuán)改性其表面。
并不特別限制硅氧烷樹脂微粒。從性能角度考慮，優(yōu)選具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚有機(jī)倍半硅氧烷微粒，其具有通式[9]表示的硅氧烷鍵(RSiO3/2)p[9]其中R表示有機(jī)基團(tuán)，和p表示聚合度。
可例如通過在合適的有機(jī)溶劑中聚合通式[10]表示的有機(jī)三烷氧基硅烷，從而獲得聚有機(jī)倍半硅氧烷微粒R6Si(OR7)3[10]其中R6表示不可水解的基團(tuán)，所述不可水解的基團(tuán)是具有1-20個碳原子烷基，具有1-20個碳原子的烷基和(甲基)丙烯酰氧基或環(huán)氧基，具有2-20個碳原子的鏈烯基，具有6-20個碳原子的芳基，或具有7-20個碳原子的芳烷基。R7表示具有1-7個碳原子的烷基，和由OR7表示的三個基團(tuán)可以是相同基團(tuán)或者不同基團(tuán)。
通式[10]表示的有機(jī)三烷氧基硅烷的實(shí)例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用有機(jī)三烷氧基硅烷。
有機(jī)三烷氧基硅烷的水解和縮聚所使用的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳烴如苯、甲苯和二甲苯，酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯，酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮，和醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。
聚有機(jī)倍半硅氧烷微粒的商業(yè)產(chǎn)品實(shí)例包括由SHIN-ETSU KAGAKUKOGYO Co.，Ltd.制造的“X-52系列”產(chǎn)品(商品名)。
可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用氧化硅微粒和硅氧烷樹脂微粒。選擇在硬質(zhì)涂布層內(nèi)的含量一般為0.1-20wt％，當(dāng)含量小于0.1wt％時，有可能不會充分顯示出提供防閃光性能的效果。當(dāng)含量超過20wt％時，硬質(zhì)涂布層的其它物理性能下降。優(yōu)選含量范圍為0.5-15wt％。
平均直徑為約0.3-30微米的氧化硅的膠態(tài)微粒與胺的聚集體可包括在硬質(zhì)涂布層內(nèi)，以便提供硬質(zhì)涂布膜防閃光性能。
當(dāng)聚集體的平均粒徑小于0.3微米時，有可能不會充分地顯示出提供防閃光性能的效果。當(dāng)平均粒徑超過30微米時，硬質(zhì)涂布層的表面變糙，和觀測清晰度傾向于下降。從防閃光性能和觀測清晰度之間的平衡角度考慮，平均直徑優(yōu)選在0.5-10微米范圍內(nèi)。
在氧化硅的膠態(tài)顆粒中，氧化硅顆粒一般均勻地分散在水或親水溶劑如醇中。在本發(fā)明中，從對電離輻射敏感的樹脂組合物的制備中的相容性角度考慮，由于含水的溶劑不是優(yōu)選的，因此優(yōu)選在親水溶劑如醇內(nèi)的分散液。在聚集之前氧化硅的膠態(tài)顆粒的平均直徑一般在10-20nm范圍內(nèi)。
并不特別限制為氧化硅的膠態(tài)顆粒的聚集而使用的胺化合物。例如，化合物可合適地選自脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺和雜環(huán)胺。并不特別限制在胺化合物內(nèi)的氮數(shù)。在胺化合物當(dāng)中，優(yōu)選仲胺和叔胺，因?yàn)樵趯﹄婋x輻射敏感的樹脂組合物的儲存過程中這些化合物顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性、合適的聚集性能和合適的聚集速度。在這些胺化合物當(dāng)中，優(yōu)選雜環(huán)仲和叔胺。
可單獨(dú)或結(jié)合兩種或兩種使用胺化合物?？稍谥苽鋵﹄婋x輻射敏感的樹脂組合物的同時，進(jìn)行膠態(tài)氧化硅與胺化合物的聚集。
一般地選擇氧化硅的膠態(tài)顆粒與胺化合物的聚集體在硬質(zhì)涂布層內(nèi)的含量為1-30wt％。當(dāng)含量小于1wt％時，有可能不會充分地顯示出防閃光性能的效果。當(dāng)含量超過30wt％時，光的透射傾向于變差。從防閃光性能和光的透射角度考慮，優(yōu)選含量在3-15wt％范圍內(nèi)。
以下將描述其它金屬氧化物微粒。
其它金屬氧化物微粒用于調(diào)節(jié)折射指數(shù)和改進(jìn)硬質(zhì)涂布層的抗靜電性能。在與為提供防閃光性能而使用的氧化硅基微粒相結(jié)合的情況下，其它金屬氧化物微粒通過改進(jìn)透射的清晰度，從而用于保持由氧化硅基微粒提供的優(yōu)良防閃光性能和抑制所顯示圖像質(zhì)量的下降。
作為其它金屬氧化物微粒，使用平均直徑為約1-60nm的顆粒。當(dāng)微粒的平均直徑在上述范圍以外時，難以充分地顯示出上述效果。從效果角度考慮，優(yōu)選微粒的平均直徑在5-50nm范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在10-30nm范圍內(nèi)。
在其它金屬氧化物微粒內(nèi)的金屬氧化物可以是含兩種或多種金屬的復(fù)合氧化物或含單一金屬的氧化物。作為其它金屬氧化物微粒，可使用例如單一金屬氧化物的微粒，如Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZnO、CeO2、Y2O3、MgO、ZrO2、PbO、SnO2、Ho2O3、SrO、Bi2O3、Nd2O3、Sb2O3、In2O3和Yb2O3，或者復(fù)合金屬氧化物，如Al2O3/MgO、BaTiO3、Y2O3/Eu和銻酸鋅。在這些微粒當(dāng)中，優(yōu)選銻酸鋅微粒。以溶膠形式如由NISSAN KAGAKU KOGYOCo.，Ltd.制造的商業(yè)產(chǎn)品如“CELNAX系列”產(chǎn)品提供銻酸鋅微粒，且可容易獲得。可單獨(dú)或結(jié)合兩種或多種使用其它金屬氧化物微粒。
上述的其它金屬氧化物微粒在硬質(zhì)涂布層內(nèi)的含量一般選擇在5-60wt％范圍內(nèi)。當(dāng)含量小于5wt％時，難以顯示出添加其它金屬氧化物微粒的效果。當(dāng)含量超過60wt％時，有可能降低透明度和硬度且難以形成硬質(zhì)涂布層。優(yōu)選其它金屬氧化物微粒的含量在10-50wt％范圍內(nèi)，和更優(yōu)選在20-45wt％范圍內(nèi)。
可通過用對電離輻射敏感的樹脂組合物涂布以上所述的透明基質(zhì)材料膜的至少一面，形成涂布膜，然后通過用電離輻射輻照，固化所形成的涂布膜，從而制備在本發(fā)明硬質(zhì)涂布膜內(nèi)的硬質(zhì)涂布層，其中所述樹脂組合物包括可用電離輻射固化的樹脂組分和可聚合的表面活性劑，和視需要如上所述的微粒與光聚合引發(fā)劑。
對電離輻射敏感的樹脂組合物是通過采用電磁波或具有能量量子的帶電粒子束，即在電磁波和帶電粒子束當(dāng)中的紫外光或電子束輻照導(dǎo)致交聯(lián)和固化的樹脂組合物。
在如上所述的對電離輻射敏感的樹脂組合物中，例如可光聚合的預(yù)聚物和/或可光聚合的單體可用作可用電離輻射固化的樹脂組分。可光聚合的預(yù)聚物包括自由基聚合型預(yù)聚物和陽離子聚合型預(yù)聚物。自由基聚合型的可光聚合預(yù)聚物的實(shí)例包括聚酯丙烯酸酯基預(yù)聚物、環(huán)氧丙烯酸酯基預(yù)聚物、聚氨酯丙烯酸酯基預(yù)聚物和多元醇丙烯酸酯基預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^縮合多官能團(tuán)羧酸與多元醇，獲得在兩端均具有羥基的聚酯低聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物內(nèi)的羥基；或者通過將氧化烯加成到多官能團(tuán)羧酸上獲得在兩端均具有羥基的低聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得低聚物內(nèi)的羥基，從而獲得聚酯丙烯酸酯基低聚物。可例如通過與(甲基)丙烯酸反應(yīng)，酯化具有相對低分子量的雙酚型或線形酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂內(nèi)的環(huán)氧乙烷環(huán)，從而獲得環(huán)氧丙烯酸酯基低聚物?？赏ㄟ^使聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)，獲得聚氨酯低聚物，接著用(甲基)丙烯酸酯化所得聚氨酯低聚物，從而獲得聚氨酯丙烯酸酯基預(yù)聚物?？衫缤ㄟ^用(甲基)丙烯酸酯化聚醚多元醇內(nèi)的羥基，從而獲得多元醇丙烯酸酯基預(yù)聚物?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用上述可光聚合的預(yù)聚物。
作為陽離子聚合型可光聚合的預(yù)聚物，一般地使用環(huán)氧基樹脂。環(huán)氧基樹脂的實(shí)例包括通過用表氯醇環(huán)氧化多官能團(tuán)酚如雙酚樹脂和線形酚醛樹脂獲得的化合物和通過用過氧化物氧化線性烯烴化合物和環(huán)狀烯烴化合物而獲得的化合物。
作為可光聚合的單體，優(yōu)選例如多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯基單體如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、用己內(nèi)酯改性的二環(huán)戊烯二(甲基)丙烯酸酯、用氧化乙烯改性的磷酸二(甲基)丙烯酸酯、用烯丙基改性的環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、用氧化丙烯改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、用丙酸改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和用己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種與以上所述的可光聚合的預(yù)聚物結(jié)合使用可光聚合的單體。
作為可光聚合的引發(fā)劑，可視需要從自由基聚合中使用的常規(guī)光聚合引發(fā)劑中合適地選擇一種或多種化合物。常規(guī)的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括芳基酮光聚合引發(fā)劑如乙酰苯、二苯酮、烷基氨基二苯酮、芐基(benzyls)、苯偶姻、苯偶姻醚、芐基二甲基縮醛、苯甲酰苯甲酸酯和α-?；旷ィ痪哂辛虻墓饩酆弦l(fā)劑如硫化物和噻噸酮；酰基氧化膦如?；蓟趸?；蒽醌；和其它光聚合引發(fā)劑。用于陽離子聚合型可光聚合預(yù)聚物的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括含鎓如芳族锍離子、芳族氧锍離子和芳族碘鎓離子與陰離子如四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、六氟銻酸鹽陰離子和六氟砷酸鹽陰離子的化合物?？蓡为?dú)或結(jié)合兩種或多種使用光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑的用量范圍一般地選擇為0.2-10重量份，和優(yōu)選范圍為0.5-7重量份，以100重量份可用光固化的全部組分計(jì)。
當(dāng)通過采用電子束輻照進(jìn)行固化時，不必使用聚合引發(fā)劑。
視需要，本發(fā)明對電離輻射敏感的樹脂組合物可進(jìn)一步包括各種額外的組分如單官能團(tuán)丙烯酸基單體、光敏劑、聚合抑制劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、光穩(wěn)定劑、勻涂劑和消泡劑，只要不負(fù)面影響本發(fā)明的目的即可。
作為單官能團(tuán)丙烯酸酯基單體，例如至少一種化合物可合適地選自(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯。單官能團(tuán)丙烯酸酯基單體是可用光固化的樹脂組分。
作為光敏劑，例如可使用叔胺、對二甲基氨基苯甲酸酯和硫醇基敏化劑。當(dāng)通過采用電子束輻照進(jìn)行固化時，不必使用光聚合敏化劑。
一般地，選擇光敏劑的含量范圍為1-20重量份，和優(yōu)選范圍為2-10重量份，以每100重量份可用光固化的全部組分計(jì)。
作為抗氧劑、紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑，合適的化合物可選自常規(guī)使用的抗氧劑、紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。特別地，有利地使用在分子內(nèi)具有(甲基)丙烯?；姆磻?yīng)型抗氧劑、紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑。當(dāng)使用這些化合物時，抗氧劑、紫外光吸收劑和光穩(wěn)定劑的組分鍵合到通過用電離輻射輻照形成的聚合物鏈上。因此，抑制了隨時間流逝這些組分從固化層中擴(kuò)散，并長時間段地顯示出各組分的功能。
可通過在視需要使用的溶劑中混合如上所述的可用電離輻射輻照固化的樹脂組分和可聚合表面活性劑以及如上所述且視需要以對各組分來說預(yù)定的用量使用的微粒、光聚合引發(fā)劑和各種添加劑，接著溶解或分散各組分，從而制備本發(fā)明中使用的對電離輻射敏感的樹脂組合物。
以上所使用的溶劑的實(shí)例包括脂族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；芳族烴如甲苯和二甲苯；鹵化烴如二氯甲烷和氯乙烯；醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和1-甲氧基-2-丙醇；酮如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮和環(huán)己酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和溶纖劑如乙基溶纖劑。
對所制備的樹脂組合物的濃度和粘度沒有特別限制，只要可使用該樹脂組合物用于涂布即可，和可根據(jù)情況合適地選擇。
根據(jù)常規(guī)方法如棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮板涂布法、口模式涂布法和凹槽輥涂布法，用上述樹脂組合物涂布以上所述的透明基質(zhì)材料膜的至少一面，形成涂布膜。在所形成的膜干燥之后，通過用電離輻射輻照，固化該涂布膜，從而形成硬質(zhì)涂布層。
作為電離輻射，例如使用紫外光或電子束。可由高壓汞燈、熔合(fusion)H燈或氙燈獲得紫外光。一般地，輻照所使用的光的大小在100-500mJ/cm2范圍內(nèi)?？捎呻娮蛹铀倨鳙@得電子束。一般地，輻照所使用的射束的大小在150-350kV范圍內(nèi)。在這些電離輻射之中，優(yōu)選紫外光。當(dāng)使用電子束時，可在沒有添加聚合引發(fā)劑的情況下，獲得固化膜。
優(yōu)選如上所述形成的硬質(zhì)涂布層的厚度范圍為0.5-30微米，當(dāng)厚度小于0.5微米時，有可能硬質(zhì)涂布膜的表面硬度不足，和不會充分地顯示出抗劃傷性。當(dāng)厚度超過30微米時，有可能因固化引起的收縮和在熱與濕氣下導(dǎo)致的收縮增加。在此情況下，硬質(zhì)涂布層傾向于卷曲，和有時在硬質(zhì)涂布膜內(nèi)形成裂紋。因此，就產(chǎn)率來說，大于上述范圍的厚度是不利的。更優(yōu)選硬質(zhì)涂布層的厚度范圍為1-20微米，和更優(yōu)選范圍為2-15微米。
優(yōu)選在本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜內(nèi)的硬質(zhì)涂布層的硬度，以鉛筆硬度來表達(dá)為H或更高。當(dāng)鉛筆硬度為H或更高時，可提供硬質(zhì)涂布膜足夠的抗劃傷性。更優(yōu)選硬質(zhì)涂布層的鉛筆硬度為2H或更高，以便更充分地顯示出抗劃傷性。隨后將描述測量鉛筆硬度的方法。硬質(zhì)涂布膜的霧度值一般為20％或更小，和優(yōu)選10％或更小。
當(dāng)在本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜的透明基質(zhì)材料膜的單獨(dú)一面上形成硬質(zhì)涂布層時，可在與具有硬質(zhì)涂布層的一面相對的透明基質(zhì)材料膜的這一面上形成將硬質(zhì)涂布膜粘合到被粘物上的粘合層。作為構(gòu)成粘合層的粘合劑，優(yōu)選用于光學(xué)應(yīng)用的粘合劑，如丙烯酸粘合劑、聚氨酯基粘合劑和硅氧烷基粘合劑。粘合層的厚度范圍一般為5-100微米，和優(yōu)選范圍為10-60微米。
視需要，可在粘合層上布置剝離膜。剝離膜的實(shí)例包括通過用剝離劑如硅氧烷樹脂涂布紙張如剝離紙、涂布紙和層壓紙或塑料膜而制備的剝離膜。對剝離膜的厚度沒有特別限制。一般地，剝離膜的厚度范圍為20-150微米。
為了概述通過本發(fā)明獲得的優(yōu)點(diǎn)，硬質(zhì)涂布膜顯示出優(yōu)良的抗劃傷性和耐磨性，提供防止手印附著的性能和通過簡單操作除去手印的性能，優(yōu)良地保持這些性能，顯示出優(yōu)良的耐溶劑性，和有利地用作觸摸面板的硬質(zhì)涂布膜和保護(hù)各類顯示器的硬質(zhì)涂布膜。
實(shí)施例參考下述實(shí)施例，更具體地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
根據(jù)下述方法測量硬質(zhì)涂布膜的性能。
(1)分別根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K7361-1和K7136的方法，使用霧度計(jì)[由NIPPON DENSHOKU KOGYO Co.，Ltd.制造；NDH2000]，測量總的透光率(Tt)和霧度值。
(2)根據(jù)液滴法，使用接觸角測量儀[由KYOWA KAIMEN KAGAKUCo.，Ltd.制造；型號“CA-D”]，測量接觸角。將純水液滴(直徑2mm)放置在硬質(zhì)涂布層的表面上，和測量在硬質(zhì)涂布層的表面與純水之間的接觸角。
(3)如下所述評價防止手印附著的性能將硬質(zhì)涂布膜放置在黑色板上，其方式使得硬質(zhì)涂布層朝上；手指緩慢按壓到該硬質(zhì)涂布層的表面上；和通過肉眼觀察檢驗(yàn)是否發(fā)現(xiàn)附著的手印。由隨機(jī)選擇的10人進(jìn)行這一檢驗(yàn)。通過肉眼觀察沒有發(fā)現(xiàn)手印的人數(shù)來評價防止手印附著的性能，最大值為10。盡管取決于個人，手印的附著傾向可能不同，但上述試驗(yàn)被認(rèn)為示出了試驗(yàn)附著的傾向，因?yàn)?0個人是隨機(jī)選擇的。
(4)僅當(dāng)在防止手印附著的性能的試驗(yàn)中通過肉眼觀察發(fā)現(xiàn)附著的手印時，才評價擦掉手印的性能。10個人每人均用繞其指尖的短粗棉布輕輕地擦拭具有可見手印的表面5次，和根據(jù)下述規(guī)則，通過肉眼觀察，評價擦掉手印的性能A手印被完全擦掉；B；手印被稍微保留；C手印被保留。在實(shí)施例和對比例中，示出了在10個人當(dāng)中給出A、B和C每一種的人數(shù)。當(dāng)在防止手印附著的性能的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)沒有附著的手印時，擦掉手印的性能評價為A10。
(5)耐溶劑性采用用醇浸漬過的短粗棉布強(qiáng)有力地擦拭供試驗(yàn)的硬質(zhì)涂布膜的硬質(zhì)涂布層的表面。在干燥表面以除去醇之后，使用反射光，在三種波長的熒光燈下直接觀察被擦拭過的部分表面。檢驗(yàn)被擦拭過的部分是否變白，和基于結(jié)果評價耐溶劑性。
(6)根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K5600，使用硬度測試儀[由TOYO SEIKISEISAKU SHO Co.，Ltd.制造；型號“NP”]，通過涂布膜的鉛筆劃痕，測量鉛筆硬度。
(7)耐熱性在使供測試的硬質(zhì)涂布膜在150℃的環(huán)境下靜置90分鐘之后，根據(jù)與(3)中以上所述的那些相同的方法評價硬質(zhì)涂布膜的耐熱性。
實(shí)施例1向100重量份用紫外光可固化的聚氨酯丙烯酸酯基硬質(zhì)涂料材料[由ARAKAWA KAGAKU KOGYO Co.，Ltd.制造；“BEAMSET 575CB”；固體組分的濃度100％；含有光聚合引發(fā)劑](作為用電離輻射可固化的樹脂)中添加3重量份聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯鹽[由DAIICHI KOGYOSEIYAKU Co.，Ltd.制造；商品名“AQUALON HS-20”](作為可自由基聚合的陰離子表面活性劑)。用含相對用量為1∶1重量的環(huán)己烷和乙基溶纖劑的混合溶劑稀釋所得混合物，以便調(diào)節(jié)在所得全部混合物中固體組分的濃度為45wt％，和制備對電離輻射敏感的樹脂組合物。
使用邁耶繞線棒涂布器No.8，將所制備的樹脂組合物施加到作為透明基質(zhì)材料膜的厚度為188微米的聚對苯二甲酸乙二酯膜的粘合面上，所述聚對苯二甲酸乙二酯膜具有為容易粘合而處理的一面[由TOYOBOSEKI Co.，Ltd.制造；A4100]。在70℃下干燥所形成的涂布層1分鐘之后，通過采用光的大小為250mJ/cm2的紫外光輻照固化干燥的涂布層，和形成固化的硬質(zhì)涂布層。該固化的硬質(zhì)涂布層的厚度為4.5微米。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的評價結(jié)果。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是使用聚氧乙烯烷基苯基醚[由DAIICHI KOGYO SEIYAKU Co.，Ltd.制造；商品名“AQUALON RN-10”；(HLB12.6)](它是一種可自由基聚合的非離子表面活性劑)替代實(shí)施例1中使用的可自由基聚合的陰離子表面活性劑。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是進(jìn)一步添加3重量份平均直徑為1.4微米的硅膠顆粒[由FUJISILYSIA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“SILYSIA 310”]，制備對電離輻射敏感的樹脂組合物。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
實(shí)施例4以與實(shí)施例3中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是進(jìn)一步添加3重量份平均直徑為1.4毫米的硅膠顆粒[由FUJISILYSIA KAGAKU Co.，Ltd.制造；商品名“SILYSIA 310”]，制備對電離輻射敏感的樹脂組合物。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是可自由基聚合的陰離子表面活性劑的用量變化為6重量份。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
對比例1以與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是使用0.1重量份具有二甲基硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)的勻涂劑[由TORAY DOWCORNING SILICONE Co.，Ltd.制造；商品名“SH28PA”]替代實(shí)施例1中使用的可自由基聚合的陰離子表面活性劑。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
對比例2以與實(shí)施例1中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是不使用可自由基聚合的陰離子表面活性劑。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
對比例3以與實(shí)施例3中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是使用具有二甲基硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)的勻涂劑[由TORAY DOW CORNINGSILICONE Co.，Ltd.制造；商品名“SH28PA”]替代實(shí)施例3中使用的可自由基聚合的陰離子表面活性劑。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
對比例4以與實(shí)施例3中進(jìn)行的那些相同的方法制備硬質(zhì)涂布膜，所不同的是使用0.1重量份氟基添加劑[由NIPPON YUSHI Co.，Ltd.制造；商品名“MODIPER F-200”]替代實(shí)施例3中使用的可自由基聚合的陰離子表面活性劑。
表1示出了所制備的硬質(zhì)涂布膜的性能評價結(jié)果。
表1-1實(shí)施例 1 2 3 4 5硬質(zhì)涂布膜的性能Tt(％)91.391.490.190.291.0霧度值(％) 0.8 0.7 4.2 4.8 0.8水的接觸角(度) 69.870.469.569.369.0防止手印附著的性能 8 7 10 10 9擦掉手印的性能 A10 A10 - - A10耐溶劑性(外觀的變化) 無 無 無 無 無鉛筆硬度 3H 3H 3H 3H 3H耐熱性(防止手印的附著) 8 7 10 10 9(在實(shí)施例3和4中，沒有進(jìn)行擦掉手印的試驗(yàn)，因?yàn)榉乐故钟「街男阅茉u價為10。)
表1-2對比例1 2 3 4硬質(zhì)涂布膜的性能Tt(％) 90.990.590.290.5霧度值(％)0.8 0.9 4.0 4.8水的接觸角(度)84.370.170.979.5防止手印附著的性能0 2 3 4擦掉手印的性能A0 A0 A0 A0B1 B2 B3 B4C9 C8 C7 C6耐溶劑性(外觀的變化) 發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)鉛筆硬度 3H 3H 2H 2H耐熱性(防止手印的附著)0 2 3 4表1清楚地表明，本發(fā)明的硬質(zhì)涂布膜(實(shí)施例1-5)全部具有3H的鉛筆硬度，且顯示出作為硬質(zhì)涂布膜的優(yōu)良性能結(jié)果即防止手印附著的性能，擦掉手印的性能和耐溶劑性。相反，對比例1-4的硬質(zhì)涂布膜全部顯示出差的性能結(jié)果即防止手印附著、擦掉手印的性能和耐溶劑性。
權(quán)利要求
1.一種硬質(zhì)涂布膜，它包括透明的基質(zhì)材料膜和布置在該基質(zhì)材料膜的至少一個表面上的硬質(zhì)涂布層，其中該硬質(zhì)涂布層包括對電離輻射敏感的樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述樹脂組合物包括可用電離輻射固化的樹脂組分和可聚合的表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑是選自陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的至少一種表面活性劑，每一種表面活性劑在分子內(nèi)具有可自由基聚合的官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑是含硫酸酯鹽的陰離子表面活性劑。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，其中可聚合的表面活性劑在對電離輻射敏感的樹脂組合物中的含量為0.1-15重量份，以100重量份可用電離輻射固化的樹脂組分計(jì)。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，其中硬質(zhì)涂布層包括0.1-60wt％平均粒徑為0.005-30微米的微粒。
6.權(quán)利要求4的硬質(zhì)涂布膜，其中硬質(zhì)涂布層包括0.1-60wt％平均粒徑為0.005-30微米的微粒。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的硬質(zhì)涂布膜，它用于觸摸面板。
全文摘要
一種硬質(zhì)涂布膜，它顯示出優(yōu)良的抗劃傷性和耐磨性，提供防止手印附著的性能和通過簡單操作除去手印的性能，優(yōu)良地保留這些性能，顯示出優(yōu)良的耐溶劑性，和有利地用作觸摸面板的硬質(zhì)涂布膜和保護(hù)各類顯示器的硬質(zhì)涂布膜。該硬質(zhì)涂布膜包括透明的基質(zhì)膜和布置在該基質(zhì)膜的至少一個表面上的硬質(zhì)涂布層，其中該硬質(zhì)涂布層包括對電離輻射敏感的樹脂組合物的固化產(chǎn)物，所述樹脂組合物包括可聚合的表面活性劑。
文檔編號B32B27/30GK1636711SQ20041010488
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月26日
發(fā)明者稻岡治, 所司悟 申請人:琳得科株式會社