專利名稱：聚四氟乙烯纖維狀粉末、聚四氟乙烯抄紙物、聚四氟乙烯成型體以及聚四氟乙烯纖維狀粉 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在均壓性、透氣性、粉塵捕集性能方面優(yōu)異的聚四氟乙烯抄紙物；涉及作為其原料的聚四氟乙烯纖維狀粉末；涉及由上述抄紙物形成的成型體；以及涉及在生產(chǎn)效率方面優(yōu)異的聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法。尤其是涉及抄制后可以獲得表面光滑、透氣性優(yōu)異的聚四氟乙烯制紙的聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯(以下簡記為PTFE)具有優(yōu)良的耐化學(xué)性、耐熱性、機(jī)械特性、電特性，其用途以工業(yè)用途為中心跨越多個方面。因此，其使用形式也是多種多樣的，其紙狀物品用于濾紙、絕熱材料、絕緣材料等。
作為紙狀物品的制造方法，已知有各種各樣的方法。例如，日本專利特公昭45-8165號公報(bào)中公開了一種方法，其中將平均纖維長度為100微米～5000微米、平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5的PTFE纖維狀粉末或者其中均勻地混入填充材料而形成的組合物分散在液體中而得的紙料，對其進(jìn)行抄制、干燥后，從基材剝離抄紙并進(jìn)行烘烤。其中所使用的PTFE纖維狀粉末是在高溫下以強(qiáng)大的剪切力作用下將原料PTFE粉碎制得的。其中記載了在粉碎時，可以對粉碎機(jī)自身加熱或者對粉末加熱，并且進(jìn)一步記載了最優(yōu)選在吹入熱風(fēng)的同時進(jìn)行粉碎的方法。
但是，僅記載了這些，沒有公開具體的實(shí)施內(nèi)容以及實(shí)施例，也沒有記載粉碎處理時的溫度條件。以往是在20℃～50℃水平的溫度條件進(jìn)行粉碎處理，但是如果在這個溫度條件下進(jìn)行處理，則會生成粒徑小于等于5微米的比較細(xì)的PTFE粉末，因而存在所說的形成透氣性低、堅(jiān)硬的PTFE制紙的問題。
針對于此，發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了如日本專利特公昭40-11642號公報(bào)或者日本專利特公昭45-14127號公報(bào)等中所記載的那樣的PTFE抄紙物的制造方法，發(fā)現(xiàn)其在緩沖性、均壓性方面優(yōu)異。但是，目前還沒有認(rèn)識到滿足何種性質(zhì)的PTFE纖維狀粉末可以得到適用于緩沖材料、過濾材料等的均勻抄紙物。
另外，為了改善機(jī)械強(qiáng)度，必須通過手工操作引入加強(qiáng)線和金屬網(wǎng)制成的襯里等。結(jié)果存在由于形變的不均勻性使得耐用壽命縮短等問題，此外，當(dāng)活用PTFE優(yōu)異的電特性作為基板材料使用時，還存在由于自身穩(wěn)定性的問題而導(dǎo)致薄化困難的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明明確了上述課題并克服這些問題，并且本發(fā)明提供具有均勻物性分布，并且集聚性、均壓性、透氣性、粉塵捕集性能優(yōu)異的PTFE抄紙物；提供作為其原料的PTFE纖維狀粉末；提供由上述PTFE抄紙物形成的成型體；以及提供在生產(chǎn)效率方面優(yōu)異的上述PTFE纖維狀粉末的制造方法。
也就是說，本發(fā)明涉及一種PTFE纖維狀粉末，其用差示掃描式熱量計(jì)以每分鐘5℃的升溫速度進(jìn)行分析時，在所得的熔融吸熱曲線中，低溫側(cè)的峰面積比率大于或等于全部峰面積的88.5％。
上述PTFE纖維狀粉末優(yōu)選平均纖維長度為100微米～5000微米，并且平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5。
優(yōu)選通過氮吸附法測定的比表面積大于或等于4.0平方米/克。
另外，本發(fā)明涉及以上述PTFE纖維狀粉末為原料，通過進(jìn)行抄紙工序得到的聚四氟乙烯抄紙物。
并且本發(fā)明涉及聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯纖維狀粉末用差示掃描型熱量計(jì)以每分鐘5℃的升溫速度進(jìn)行分析時，在所得的熔融吸熱曲線中，低溫側(cè)的峰面積比率大于或等于全部峰面積的88.5％，平均纖維長度為100微米～5000微米，平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5，所述方法包括以下工序通過供給單元將原料聚四氟乙烯粉末送入料斗的工序；將所述原料聚四氟乙烯粉末從所述料斗供給到延伸處理槽的工序；通過延伸單元進(jìn)行延伸處理的工序；以及在延伸處理后進(jìn)行分級的工序。
上述制造方法，優(yōu)選利用介質(zhì)的流動從料斗向延伸處理槽供給原料聚四氟乙烯粉末。
優(yōu)選通過在延伸處理后進(jìn)行分級的工序，除去粒徑小于或等于5.0微米的聚四氟乙烯粉末。
進(jìn)行上述延伸處理時，由上述延伸單元施加到聚四氟乙烯粉末上的能量優(yōu)選為10千卡/千克～200千卡/千克。
另外，本發(fā)明還涉及由上述PTFE抄紙物得到的成型體。


圖1為PTFE粉末通過差示掃描型熱量計(jì)分析所得的熔融吸熱曲線的示例以及該熔融吸熱曲線經(jīng)過峰分離而得的雙峰曲線。
具體實(shí)施例方式
圖1顯示了使用差示掃描型熱量計(jì)對PTFE粉末進(jìn)行分析所得的熔融吸熱曲線(以下也稱DSC曲線)的示例(實(shí)線)、以及該DSC曲線經(jīng)過峰分離而得的雙峰曲線(虛線)。
如圖1所示，用差示掃描型熱量計(jì)測定具有普通分子量的PTFE細(xì)粉時，在337℃附近到340℃附近可以觀察到雙峰或者確定具有明確肩峰的單峰。這是由下述兩個峰形成的，其一是PTFE的聚合過程中進(jìn)行了解纏結(jié)的分子由微布朗運(yùn)動的釋放形成的第1(低溫側(cè)的)峰(或肩峰)，其一是聚合過程中沒有進(jìn)行解纏結(jié)的分子由微布朗運(yùn)動的釋放形成的第2(高溫側(cè)的)峰(或肩峰)。PTFE的聚合過程，升溫使沒有解纏結(jié)的分子先發(fā)生解纏結(jié)，然后發(fā)生分子的微布朗運(yùn)動的釋放，所以從第1峰的出現(xiàn)開始產(chǎn)生時滯，從而表觀上在高溫側(cè)生成熔融峰(或肩峰)。因此，如果在很慢的升溫速度進(jìn)行測定，時滯就會變得非常小，表觀上難以進(jìn)行區(qū)別。
與通用的熔融樹脂相比較，PTFE分子由于其分子量非常大，所以單條分子鏈的組織化有時比作為集團(tuán)的組織化在能量上更加穩(wěn)定。特別是在聚合過程中，由于存在相對上處于周圍約束力小的狀態(tài)下的分子，因此可以說有時容易產(chǎn)生單條分子鏈的構(gòu)型穩(wěn)定狀況。但是，由于在理想空間中的所謂聚合-生長反應(yīng)的不同，所以還存在不少在承受來自周圍的剪切力等外力或分子間力的干擾中發(fā)生組織化的分子。
在PTFE粉末成型、燒結(jié)的過程中，進(jìn)一步進(jìn)行分子的解纏結(jié)，組織間產(chǎn)生的融熔粘合越多，越能得到集聚力優(yōu)異且不存在形狀崩散的成型品，不僅如此，而且作為抄紙物，其傳達(dá)應(yīng)力均勻、均變性優(yōu)良。
前面已經(jīng)描述了在升溫過程中會發(fā)生分子鏈的解纏結(jié)，當(dāng)僅僅依靠通過熱量進(jìn)行的解纏結(jié)操作時，其均勻調(diào)節(jié)有困難，因而存在這種問題在部分過剩的熱量存在的地方，該部位牢固地組織化了，但喪失了與其它組織的融合性。為了避免該問題，優(yōu)選同時利用外力進(jìn)行解纏結(jié)和利用熱量進(jìn)行解纏結(jié)。
當(dāng)分子的解纏結(jié)完成時，抄紙物的成型還不能達(dá)到令人滿意的狀態(tài)的情況比較多。據(jù)認(rèn)為，這是因?yàn)樵谶@種抄紙操作過程中，施加在PTFE纖維狀粉末上的外力和熱量使得其組織化得以進(jìn)行，使其組織化為抄紙物的時間過了最佳狀態(tài)。因此可以容易地想到，PTFE纖維狀粉末在抄紙前處于最佳的解纏結(jié)狀態(tài)對于控制抄紙物的性狀是必要的。解纏結(jié)完全完成后的PTFE粉末的DSC曲線上的熔融峰為單峰，其在325℃～328℃附近漂移，其不包含在本發(fā)明的PTFE纖維狀粉末中。
對于使用差示掃描型熱量計(jì)所得的熔融吸熱曲線的峰面積，其與熱量成正比；另外按照通常的允許范圍，可以說與其分子數(shù)成比例關(guān)系。因此，如圖1所示，當(dāng)將具有雙峰或者有明確肩峰的單峰的DSC曲線分離為以虛線所示方式的兩個正態(tài)分布曲線或者其他分布曲線時，可以認(rèn)為低溫側(cè)的峰(PL)的面積與發(fā)生解纏結(jié)的分子數(shù)成比例；高溫側(cè)的峰(PH)的面積與沒有發(fā)生解纏結(jié)的分子數(shù)成比例，所以可以通過使用差示掃描型熱量計(jì)所得的熔融吸熱曲線中的低溫側(cè)的峰(PL)的面積與全部峰面積的比例評價發(fā)生解纏結(jié)的PTFE分子的比率。
雙峰或者具有明確的肩峰的單峰雖然在數(shù)學(xué)上可以理解為由大于或等于3個復(fù)數(shù)的正態(tài)分布形成的合成曲線，但是由于具有兩個頂點(diǎn)，所以認(rèn)為分離為兩個正態(tài)分布或者與其類似的分布曲線是充分而妥當(dāng)?shù)?，而且通過本發(fā)明的研究也得到了妥當(dāng)?shù)慕Y(jié)果?？梢赃@樣理解部分發(fā)生解纏結(jié)的分子也包括在沒有發(fā)生解纏結(jié)的分子的正態(tài)分布，其作為評價上解纏結(jié)所必需的熱量小的分子。
上述復(fù)合吸收峰通?？梢杂肎aussian-Lorentian型曲線近似分離。和只用Gaussian型或者Lorentian型曲線中的任一條相比，其具有偏差程度較小的特征。市售的很多分析機(jī)器中附屬的計(jì)算軟件中還使用這種手法。本發(fā)明中，指定從形成原料的PTFE粉末可以觀察到的兩個表觀頂點(diǎn)作為初始值，以無限接近該值的點(diǎn)決定基礎(chǔ)峰位置。由此所得的基礎(chǔ)峰位置為339.14℃和343.01℃，以此為基準(zhǔn)，對線形-半峰寬沒有限制，僅峰值溫度接近初始值并限制為距初始值0.6℃～0.7℃以下，以此將復(fù)合曲線分離成兩條，從而求得峰面積。在此次研究中，為了縮短值的收斂需要的時間，利用了原料粉末的信息，但是也可以直接從纖維狀粉末的熔解曲線求得。
對于本發(fā)明的PTFE纖維狀粉末，用差示掃描型熱量計(jì)以每分鐘5℃的升溫速度進(jìn)行分析，求得的熔融吸熱曲線的低溫側(cè)的峰面積大于或等于全部峰面積的88.5％，并優(yōu)選大于或等于92.0％、小于或等于99.5％。當(dāng)?shù)蜏貍?cè)峰面積小于全部峰面積的88.5％時，集聚力不足，存在容易發(fā)生成型品的形狀崩散傾向，另外存在所得的抄紙物的緩沖性不足的傾向。低溫側(cè)的峰面積過大時，也就是說觀察不到雙峰(或者肩峰)的時候，抄紙物的成型不能令人滿意的狀態(tài)是多數(shù)情況，這已經(jīng)在上面敘述過了。
一般，抄紙或壓縮成型等成型方法中，與伴隨分子水平下的均勻熔解的成型方法不同，原料的比表面積與其集聚力也就是成型物的機(jī)械特性有很大關(guān)系，在一定的范圍內(nèi)，比表面積越大，其成型物的機(jī)械特性越高。這是由于因各個原料的接觸面積的增大，作為組織的應(yīng)力傳遞點(diǎn)增加，從而使得組織全體的機(jī)械特性得到提高。這也和PTFE的情況相同，PTFE纖維狀粉末的比表面積越大，越能得到集聚力增大、組織沒有形狀崩散、機(jī)械特性更加優(yōu)良的產(chǎn)品。另一方面，PTFE纖維狀粉末彼此之間發(fā)生的融合越多，抄紙物的比表面積就越小，并顯示出一定程度以上的比表面積的減少率，這在推測抄紙物的物性方面是重要的參數(shù)。
這對于PTFE纖維狀粉末及其成型品的情況也是相同的。PTFE纖維狀粉末的比表面積越大，越能得到集聚力大、沒有形狀崩散、機(jī)械特性優(yōu)異的成型品。因此，本發(fā)明中，PTFE纖維狀粉末的比表面積優(yōu)選大于或等于4.0平方米/克，更優(yōu)選5.0平方米/克～8.5平方米/克。另外，此處所說的比表面積為通過氮吸附法測定的值。當(dāng)比表面積小于4.0平方米/克時，由于集聚力不足而導(dǎo)致成形時容易發(fā)生形狀崩散。另外，成型品成為欠缺均勻性的產(chǎn)品，而得不到所希望的物性。當(dāng)比表面積大于8.5平方米/克時，纖維狀粉末容易填充地緊密，得到的抄紙物的目付(日本織物單位面積重量，合每平方米重4.356克)重量變大，而存在透氣性變低、難以表現(xiàn)緩沖性的傾向。
另外，為了發(fā)揮作為紙的特性，原料粉末的形狀優(yōu)選纖維狀；一般可以用形態(tài)系數(shù)來表示纖維狀，但是對于如同許多胡須伸展的形狀的不定形粉末，有時顯示出作為紙的集聚力，而另一方面在形態(tài)系數(shù)上不是纖維狀。在像這樣的情況下，通過對比表面積與形態(tài)系數(shù)一起規(guī)定，可以判斷是不是能發(fā)揮作為紙的性質(zhì)的原料。如果是參考這些而確定是纖維狀，可以認(rèn)為全部或部分由外力延伸，可以顯示出物性的各向異性。
作為本發(fā)明中使用的原料PTFE，可以是四氟乙烯(以下簡記為TFE)的均聚物，或者是由95摩爾％～100摩爾％的TFE和0摩爾％～5摩爾％選自由下述式(I)表示的含氟烯烴和下述式(II)表示的含氟(烷基乙烯基醚)(以下簡記為PAVE)組成的組中的至少一種單體得到的經(jīng)改性的TFE共聚物(改性的PTFE)。
CX2＝CY(CF2)nZ(I)(式中，X、Y以及Z相同或者不同，均為氫原子或氟原子；n為1～5的整數(shù))CF2＝CF-ORf(II)(式中，Rf為碳原子數(shù)1～3的含氟烷基)作為上述式(I)所示的含氟烯烴，可以舉出例如六氟丙烯(以下簡記為HFP)等全氟烯烴；全氟丁基乙烯等含氟烯烴等。
另外，作為上述式(II)所示的含氟(烷基乙烯基醚)，可以舉出例如全氟(甲基乙烯基醚)(以下簡記為PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下簡記為PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下簡記為PPVE)。
本發(fā)明中使用的原料PTFE粉末是在水溶性含氟分散劑的存在下，使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合而得到的。為了使所得聚合物的分子量小分子量化，采用增加聚合引發(fā)劑的量、添加鏈轉(zhuǎn)移劑或者添加改性單體等方法。作為聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物等；作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出例如氫、丙烷等烴、乙醇等水溶性化合物等。
這樣所得的原料PTFE粉末的平均粒徑優(yōu)選為5微米～2000微米。如果平均粒徑小于5微米，那么由于在處理后細(xì)粉末多，所以得到的紙硬且透氣性低。另外，如果平均粒徑超過2000微米，那么由于在處理后粗粉末的殘留，所以得到的紙的表面粗糙。
本發(fā)明的PTFE纖維狀粉末可以通過例如具有原料料斗、延伸處理槽以及分級裝置的裝置，以下述制造方法進(jìn)行制造。
首先，把上述原料PTFE粉末從供料機(jī)投入到原料料斗，再從原料料斗把原料PTFE粉末供給到延伸處理槽中。對于將原料PTFE粉末供給到延伸處理槽的方式，可以通過自重下落，或者根據(jù)原料PTFE粉末的形態(tài)進(jìn)行機(jī)械傳輸，但為了可以任意調(diào)節(jié)所得的PTFE纖維狀粉末的形狀，優(yōu)選通過液體、氣體等流動性高的介質(zhì)進(jìn)行供給。
在延伸處理槽中，設(shè)定延伸單元(以后詳細(xì)描述)，延伸處理原料PTFE粉末制得PTFE纖維狀粉末。此處，在處理原料PTFE粉末的過程中，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)施加到PTFE粉末上的能量來調(diào)節(jié)PTFE纖維狀粉末的解纏結(jié)的進(jìn)行度。
隨后，通過分級裝置，只選出充分得到延伸的粉末，并送到下一個分級裝置。將其余的粉末返回到延伸處理槽中再進(jìn)行處理。最后，通過分級裝置(測定方法后述)除去粒徑小于或等于5微米的PTFE粉末，獲得本發(fā)明的PTFE纖維狀粉末。
下面詳細(xì)描述各個工序。
在將上述原料PTFE粉末從原料料斗供給到延伸處理槽中的工序中，當(dāng)使用粒徑小的產(chǎn)品時，其在料斗結(jié)塊，難以憑借自重下落進(jìn)行供給。這時，可以把水等液體作為介質(zhì)強(qiáng)制供給到延伸處理槽中。當(dāng)不是把所得的PTFE纖維狀粉末立即送到抄紙工序中而是進(jìn)行貯藏時，使用液狀介質(zhì)并不理想，所以可以把干燥空氣等氣體作為介質(zhì)進(jìn)行原料PTFE粉末的供給。不過，因?yàn)橛袝r會對延伸處理槽內(nèi)的旋轉(zhuǎn)體的轉(zhuǎn)動或者延伸處理劑后的原料PTFE粉末的排出帶來影響，所以也不是十分理想的。通過這樣的操作，可以高效率地制造平均纖維長度為100微米～5000微米、平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5的PTFE纖維狀粉末。
另外，延伸處理溫度優(yōu)選利用延伸時的摩擦熱。由此，可以容易地原纖維化，并且傾向于得到纖維長度相對比較穩(wěn)定的粉末。因此，對于上述延伸單元，優(yōu)選利用摩擦力進(jìn)行延伸處理。作為這種方式的延伸單元，可以舉出例如錘磨機(jī)、篩磨機(jī)等，但優(yōu)選該裝置通過旋轉(zhuǎn)體僅在一個方向上施加剪切力，并且能延伸原料粉末。
上述延伸處理時，將由延伸單元將施加到PTFE粉末上的能量調(diào)節(jié)到10千卡/千克～200千卡/千克，由此可以防止PTFE塊狀物的形成。特別優(yōu)選調(diào)節(jié)能量到10千卡/千克～60千卡/千克。由如此得到的PTFE纖維狀粉末抄制而成的紙，纖維狀粉末彼此之間的絡(luò)合很多，由此伴隨局部粉末之間的熱融合，可以得到緩沖性能優(yōu)良的PTFE抄紙物。因此，如果通過延伸單元施加到PTFE粉末上的能量不足10千卡/千克，那么導(dǎo)致短纖維狀粉末變多而得不到充分的物理絡(luò)合。另外，如果上述能量超過200千卡/千克，那么纖維狀粉末彼此之間的熱融合難以發(fā)生。
此處，延伸處理時從延伸單元向PTFE粉末施加的所述能量，可以看作是施加到延伸單元的能量。施加到上述延伸單元的能量是以上述延伸單元延伸PTFE粉末時，對應(yīng)1kg左右上述PTFE粉末維持延伸旋轉(zhuǎn)數(shù)所需要的能量，可以根據(jù)延伸時和空轉(zhuǎn)時延伸單元的電流值之差求得。在使用介質(zhì)向延伸處理槽供給原料時，供給的熱量以小于或等于40℃的室溫為基準(zhǔn)，必須包含因與介質(zhì)的溫差提供的熱量。
在對PTFE粉末進(jìn)行處理之后的分級工程中，對原料PTFE粉末進(jìn)行處理后，通過分級裝置進(jìn)行分級操作。通過這種分級操作，可以防止延伸不充分的PTFE纖維狀粉末從延伸處理槽中流出。因此，可以高效率地得到平均纖維長度為100微米～5000微米的PTFE纖維狀粉末。特別優(yōu)選平均纖維長度為100微米～4000微米。如果上述平均纖維長度不足100微米，那么在抄制時，部分粉末從網(wǎng)狀基材脫落，這是形成針孔的原因。另外，如果平均纖維長度超過5000微米，那么由于纖維長度太長，導(dǎo)致難以制造厚度均勻的紙。作為分級裝置，可以舉出分級篩等，但優(yōu)選可以以規(guī)定大小作為極限值對粉末進(jìn)行分離。
并且，通過除去粒徑小于或等于5微米的PTFE纖維狀粉末，使用上述粉末抄制而得的PTFE抄紙物的透氣性得到提高，因柔軟而緩沖性優(yōu)異，在這點(diǎn)上其是優(yōu)選的。并且，優(yōu)選除去粒徑小于或等于10微米的PTFE纖維狀粉末。
此處，上述粒徑的測定是如下進(jìn)行的使用激光衍射型粒度分布測定裝置HELOS&RODOS系統(tǒng)(SYMPATEC社制造)，用3巴的壓縮空氣將PTFE纖維狀粉末分散后進(jìn)行測定。所說粒徑稱為50％粒徑。
另外，PTFE纖維狀粉末的平均形態(tài)系數(shù)優(yōu)選大于或等于5，更優(yōu)選大于或等于10。另外，雖然沒有特別限定平均形態(tài)系數(shù)的上限，但是優(yōu)選小于或等于1000。上述所謂平均形態(tài)系數(shù)是以纖維寬度除纖維長度所得的值。如果上述平均形態(tài)系數(shù)小于5，那么在烘烤后，就難以從網(wǎng)狀基材上剝離，形成表面光滑性、外觀(立毛、形變)等差的劣質(zhì)紙。
如此而得到的PTFE纖維狀粉末可以通過以下的方法進(jìn)行抄紙。
首先，將上述PTFE纖維狀粉末通過分散劑均勻地分散在水中等，使之成為紙料。這時，可以向紙料中添加有機(jī)高分子強(qiáng)化纖維、無機(jī)填充材料等。將該紙料在網(wǎng)狀等基材上進(jìn)行抄制。其后，干燥、烘烤，從而得到PTFE制紙。特別是在含有有機(jī)高分子強(qiáng)化纖維的情況下，設(shè)置時可以不對較大面積的濾紙進(jìn)行裱糊，由此謀求過濾單元的小型化。
抄紙所得的PTFE制紙的厚度，還與其用途有關(guān)，但優(yōu)選為0.02毫米～8.00毫米；更優(yōu)選0.05毫米～6.00毫米；更加優(yōu)選0.10毫米～4.00毫米。如果厚度不足0.02毫米，那么在作為濾紙使用時，捕集能力趨于不足。而如果厚度大于8.00毫米，那么抄紙物因自重而發(fā)生蠕變變形，所以有可能喪失掉目付的均勻性。
另外，抄紙所得的PTFE制紙的表面光滑性優(yōu)選小于或等于10.5微米，更優(yōu)選小于或等于10.0微米。當(dāng)表面光滑度大于10.5微米時，在進(jìn)行操作時，存在生成立毛、粉塵的傾向。而且，如后所述，此處所謂的表面光滑性為通過觸針式表面粗度計(jì)得到的算術(shù)平均粗度。
另外，抄紙所得的PTFE制紙的透氣度與PTFE制紙的用途有關(guān)，但優(yōu)選5.5秒/厘米Φ·300毫升～14.0秒/厘米Φ·300毫升；更優(yōu)選6.0秒/厘米Φ·300毫升～13.0秒/厘米Φ·300毫升。當(dāng)透氣度的值不足5.5秒/厘米Φ·300毫升時，則作為過濾器，其捕集效率趨于降低；而當(dāng)透氣度的值大于14.0秒/厘米Φ·300毫升時，其處理能力趨于降低。而且，如后所述，此處的透氣度為使用格利式織物挺度試驗(yàn)機(jī)，測定300毫升的空氣通過1厘米Φ的孔所需要的時間而得到的。
本發(fā)明的抄紙物，不僅直接以所謂的紙狀使用，而且還以加工成立體形狀的成型品使用。例如將抄紙物薄板沖壓成形，可得到包裝板表面上有凹凸的板狀物。另外，例如，固定成筒狀，可以用作帶狀的緩沖材料或者過濾器等。像這樣通過把抄紙物加工成立體形狀，不用在基材上進(jìn)行貼附等就形成立體形狀，并可以根據(jù)其形狀表現(xiàn)其功能。
由于通過和其他材料的復(fù)合化而增加了PTFE本身得不到的物性，本發(fā)明的PTFE成型物可以適用于更多的用途。例如為了賦予PTFE單體的成型物表現(xiàn)不了的高強(qiáng)度、抗軟溶性等高溫尺寸穩(wěn)定性，可以和由芳族聚酰胺形成的粉末、纖維、纖條體等混合成型。如果和由聚苯噻唑形成的纖維、纖條體等混合，可以期待耐磨性的提高。即使由與其他材料的混合物所得的成型物為圓柱狀、長方體等形狀，但如果使用本發(fā)明的纖維狀粉末，也可以使用容易的干式混合法得到分散性比較好的復(fù)合體。雖然干式混合容易，但是必要時也可以使用濕式混合?；谶@些認(rèn)知，還可能得到混合抄紙物。如此，為了不損害PTFE的高耐熱性，復(fù)合化的對應(yīng)材料的熔點(diǎn)優(yōu)選大于或等于200℃，更優(yōu)選大于或等于220℃。其成分不一定為有機(jī)物，根據(jù)目的，應(yīng)適當(dāng)選擇1種、2種或2種以上的對應(yīng)材料。雖然作為實(shí)例給出了聚對亞苯基苯并噁唑、液晶性聚酯、芳族聚酰胺紙漿、玻璃、碳等的各種纖維，但是本發(fā)明不受這些實(shí)例的限制。另外熔點(diǎn)為通過DSC法求得的數(shù)值。
如前所述，優(yōu)選維持耐熱性，并且具有比復(fù)合化時的對應(yīng)材料高的耐熱性，但是對于耐熱性不是特別必要的用途，不一定必須具備高耐熱性。例如，當(dāng)既需要維持PTFE具備帶電特性，又需要其抄紙物的強(qiáng)度得到提高時，可以選擇丙烯?；w維的切斷物、纖條體等作為對應(yīng)材料；對于通過放樣加工等膨脹成為膨松的抄紙物時，可以選擇聚酰胺、聚酯、聚烯烴等作為對應(yīng)材料。
本發(fā)明的抄紙物，由于其優(yōu)異的耐熱性而適用于各種各樣的用途，根據(jù)場合，可通過形成上述復(fù)合抄紙物而以更適合的形式使用。例如作為在壓縮成形中使用的中心材料，那么為了能夠防止在薄板沖壓成型物和金屬模型的邊緣部位發(fā)生磨損，可以確保優(yōu)良脫模性的連續(xù)。另外如果作為濾材使用，可以靜電集塵，此外可以發(fā)揮對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的耐久性和在高溫下的濾過性。如果作為電線卷繞覆蓋材料使用，由于其內(nèi)部具有空孔，可以發(fā)揮更優(yōu)良的絕緣特性，另外可以期待作為絕熱層的特性。為了形成筒型帶狀材料，可以通過使用筒狀無縫網(wǎng)狀物進(jìn)行抄紙，容易地得到無縫、脫模性能優(yōu)良的無縫帶，進(jìn)一步需要強(qiáng)度時，可以與強(qiáng)化纖維一起混合抄紙。如果作為焊錫軟溶加工用定位型紙使用，可以期待焊錫附著少并且操作性明顯提高。當(dāng)作為絕緣紙使用時，通過防止周圍的液體試劑等的附著，可以長時間保護(hù)泵單元等調(diào)節(jié)部分的安全。雖然伴隨信息處理速度、通信速度的高速化的電路基板材料中還要求對應(yīng)于高頻的低介電常數(shù)，但是如果此處應(yīng)用PTFE制紙或者混合抄紙物，那么不僅能發(fā)揮優(yōu)異的電特性，而且如果與強(qiáng)化材料一起復(fù)合化，還可以期待充分的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性。根據(jù)日本專利公開2002-23131號公報(bào)中公開的內(nèi)容，PTFE制紙?jiān)谝壕a(chǎn)線中作為緩沖材料使用是公知的，但是在其他用途中，所要求的緩沖性各種各樣，如果在所要求的尺寸穩(wěn)定性、耐磨損性的范圍內(nèi)，可以應(yīng)用混合抄紙物。
由于具有非常膨松的狀態(tài)，所以非常容易在干燥狀態(tài)下與其他材料相混合，因此，PTFE纖維狀粉末適合作為復(fù)合成型物的原料。
在這些用途中，當(dāng)與其他材料一起復(fù)合化時，PTFE的重量分?jǐn)?shù)如果不足2％，那么PTFE的特性得不到充分發(fā)揮；而如果超過98％，那么添加PTFE以外的成分的效果也不能充分地獲得。因此，混合成型物中所含的PTFE以外的成分的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選2％～98％，更優(yōu)選4％～96％，進(jìn)一步優(yōu)選5％～95％。
下面，基于實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不受這些并且，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所測定的各物性值為通過以下方法測定的。
(平均纖維長度)為用電子顯微鏡測定粉末，對大于或等于200個點(diǎn)的所得的纖維方向上的長度進(jìn)行算術(shù)平均，由此求得的值為平均纖維長度，測定時，不測定長度小于或等于80微米的粉末。
(平均形態(tài)系數(shù))為用電子顯微鏡測定粉末，用所得的纖維方向上的長度除以纖維寬度而得的形態(tài)系數(shù)，對大于或等于200個點(diǎn)的該形態(tài)系數(shù)算術(shù)平均求得的值為平均形態(tài)系數(shù)，測定時，不測定長度小于或等于80微米的粉末。
(透氣度)使用格利式織物硬挺度試驗(yàn)機(jī)，測定PTFE制紙的300毫升的空氣通過1厘米Φ的孔所需要的時間。
(表面光滑性)通過觸針式表面粗度計(jì)測定PTFE制紙所得的算術(shù)平均粗度。
(緩沖性)使用壓縮試驗(yàn)機(jī)，測定PTFE制紙的壓縮工作量以及10次重復(fù)后的壓縮回復(fù)工作量，以標(biāo)準(zhǔn)樣品為100，以相對值表示緩沖性。緩沖性越大，數(shù)值就越大。所謂標(biāo)準(zhǔn)樣品，即壓縮回復(fù)工作量/壓縮工作量×100(％)的值為60％的PTFE制紙。
(差示掃描型熱量測定)在使用セイコ一インスツルメンツ株式會社生產(chǎn)的RPC-220，升溫速度為5℃/分鐘，樣品量為3毫克，在這樣條件下進(jìn)行測定。參考日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)-K7123。
(峰面積比率)差示掃描型熱量計(jì)以每分鐘5℃的升溫速度進(jìn)行分析，應(yīng)用Gaussian-Lorentian型曲線將所得的DSC曲線分離為雙峰曲線，用低溫側(cè)的峰面積除以全部峰面積算出峰面積比率。
(抄紙厚度)使用度盤式指示器H型(加壓小于等于200g的型號)測定該P(yáng)TFE制紙。
(比表面積)使用湯淺アイオニクス株式會社制造的Biosorb，通過氮吸附法，用帶標(biāo)準(zhǔn)的槽對粉末的比表面積進(jìn)行評價。
(抗張力)使用(株式會社)オリエンテツク制造的坦錫倫(單紗強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī))STA-1150，以100毫米卡盤間距、200毫米/分鐘的拉伸速度對15毫米展寬的樣品進(jìn)行測定，通過下述的換算式算出抗張力。
抗張力(MPa)＝(測定值(N)/15毫米)/樣品厚度(毫米)實(shí)施例1～3使100摩爾％的四氟乙烯乳化聚合所得的聚合物作為原料PTFE粉末(平均粒徑570微米)。將所得的原料PTFE粉末通過供料機(jī)送入到料斗。下面，將上述PTFE粉末通過適宜的干燥空氣進(jìn)行協(xié)助下供給到裝備有旋轉(zhuǎn)葉的延伸處理槽(槽內(nèi)徑160毫米Φ)中，進(jìn)行延伸處理。粉碎能力為10千克/小時～15千克/小時。計(jì)算施加到此時的該原料粉末上的能量，得的結(jié)果如表1中所示。
在延伸處理槽的下面形成了一部分網(wǎng)狀物，從延伸處理槽僅排出比一定尺寸還小的物體。通過標(biāo)準(zhǔn)分級篩選進(jìn)行處理，除去小于或等于5微米的粉末。
將10重量份所得的PTFE纖維狀粉末同0.25重量份的分散劑(東邦化學(xué)工業(yè)(株式會社)制造，諾納爾(ノナ一ル)206)、1000重量份的水混合，制成紙料。將上述紙料在圓網(wǎng)型抄紙機(jī)中進(jìn)行抄制。抄紙速度為1米/分鐘。隨后，干燥(150℃、10分鐘)、烘烤(380℃、10分鐘)，得到每張厚度為0.49毫米～0.52毫米的PTFE制紙。
所得的PTFE制紙的表面光滑性、透氣度、緩沖性以及抗張力如表1所示。任一種紙都具有適當(dāng)?shù)耐笟庑?，得到了表面光滑的產(chǎn)品。另外，任一種紙?jiān)诩羟袝r，切斷部位都不發(fā)生毛邊，發(fā)揮出良好的集聚力。
表1

比較例1～3用表2中記載溫度的熱風(fēng)將原料PTFE粉末供給到延伸處理槽中，進(jìn)行延伸處理，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理，得到PTFE纖維狀粉末。所得的PTFE纖維狀粉末具有表2中記載的各自的平均纖維長度、平均形態(tài)系數(shù)、峰面積比率以及比表面積。
隨后，和實(shí)施例1同樣地進(jìn)行抄制，得到厚度分別為0.47毫米～0.51毫米的PTFE制紙。所得的PTFE制紙的表面光滑性、透氣度、緩沖性以及抗張力如表2所示。比較例1中所得的PTFE制紙的透氣性明顯差，完全不適用于過濾用途。另外，對于任一種PTFE制紙，在剪切時都生成了毛邊，從而確認(rèn)了剪切部位的尺寸穩(wěn)定性差。
表2

※1峰位置更完全地向低溫側(cè)移動了，已經(jīng)完全解纏結(jié)了。
※2測定中途解體了，不能測定實(shí)施例4濕式抄紙時，對應(yīng)于8重量份的PTFE纖維狀粉末，添加2重量份的芳族聚酰胺紙漿(東し(株式會社)制造，凱普勒(ケブラ一)紙漿)，此外，通過和實(shí)施例1相同的操作而得到混合抄紙物。測定從室溫到250℃的線性熱膨脹系數(shù)為0.5ppm，確認(rèn)了表現(xiàn)出優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有均勻的物性分布，集聚性、表面光滑性、均壓性、透氣性、粉塵捕集性能、電特性、機(jī)械特性優(yōu)良的PTFE抄紙物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以高效率地獲得平均纖維長度為100微米～5000微米、平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5的PTFE纖維狀粉末。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯纖維狀粉末，其用差示掃描式熱量計(jì)以每分鐘5℃的速度升溫進(jìn)行分析時，得到的熔融吸熱曲線中，低溫側(cè)的峰面積比率大于或等于全部峰面積的88.5％。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末，其平均纖維長為100μm～5000μm，并且平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5。
3.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末，其通過氮吸附法測得的比表面積大于或等于4.0m2/g。
4.聚四氟乙烯抄紙物，其以權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末為原料，經(jīng)抄紙工序得到。
5.聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法，其中，所述聚四氟乙烯纖維狀粉末用差示掃描型熱量計(jì)以每分鐘5℃的速度升溫進(jìn)行分析時，得到的熔融吸熱曲線中，低溫側(cè)的峰面積比率大于或等于全部峰面積的88.5％，其平均纖維長為100μm～5000μm，并且平均形態(tài)系數(shù)大于或等于5；所述方法包括如下工序通過供給單元將原料聚四氟乙烯粉末送入料斗的工序；從所述料斗向延伸處理槽供給所述原料四氟乙烯粉末的工序；通過延伸單元進(jìn)行延伸處理的工序；以及在延伸處理后進(jìn)行分級的工序。
6.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法，其中，利用介質(zhì)流動從料斗向延伸處理槽供給原料聚四氟乙烯粉末。
7.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法，其中，通過延伸處理后進(jìn)行的分級工序，除去粒徑小于或等于5.0μm的聚四氟乙烯粉末。
8.如權(quán)利要求5所述的聚四氟乙烯纖維狀粉末的制造方法，其中，所述延伸處理時，從所述延伸單元向聚四氟乙烯粉末施加的能量為10千卡/千克～200千卡/千克。
9.由權(quán)利要求4所述的聚四氟乙烯抄紙物得到的成型體。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚四氟乙烯纖維狀粉末，其用差示掃描式熱量計(jì)以每分鐘5℃的速度升溫進(jìn)行分析時，得到的熔融吸熱曲線中，低溫側(cè)的峰面積比率大于或等于全部峰面積的88.5％。還涉及含有該聚四氟乙烯纖維狀粉末的抄紙物，其均壓性、通氣性、粉塵捕集性優(yōu)異。
文檔編號D21H13/12GK1717436SQ2004800014
公開日2006年1月4日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者三木規(guī)彥, 林忠雄, 樋口哲也 申請人:大金工業(yè)株式會社