專利名稱：液體吸收性片材及非水電解液電池盒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由非水電解液電池盒內(nèi)的非水電解液單元發(fā)生電解液漏液時，用于吸收該電解液的液體吸收性片材、以及使用該液體吸收性片材的非水電解液電池盒。
背景技術(shù)：
在電池外殼內(nèi)容納了多個一次電池單元或二次電池單元、以及布線電路基板的電池盒一直為人們廣泛使用。在這種電池盒中，由電池單元發(fā)生電解液漏液時，布線電路基板的布線上會發(fā)生腐蝕，有發(fā)生傳導不良、或者反過來導致短路的可能。因此，為了即使在發(fā)生電解液漏液的情況下，也能不產(chǎn)生上述腐蝕或短路的問題，提出了在電池盒內(nèi)與電池單元相接觸的位置或鄰近的位置上配置備有液體吸收劑的液體吸收構(gòu)件，其中液體吸收劑具有吸收電解液的能力(特開2001-351588號公報)。這里，作為液體吸收劑，使用吸附型、凝膠化型、自膨脹型的各種高分子材料。具體而言，可舉出聚丙烯酸鹽類吸水性樹脂、淀粉-接枝共聚物類吸水性樹脂、聚乙烯醇類吸水性樹脂、聚丙烯酰胺類吸水性樹脂、異丁烯-馬來酸共聚物吸水性樹脂、長鏈烷基丙烯酸酯交聯(lián)聚合物、聚降冰片烯等。
但是，這些液體吸收劑，對于近年來利用越來越廣泛、構(gòu)成非水電解液電池盒、尤其是構(gòu)成鋰離子非水電解液二次電池盒的非水電解液二次電池所廣泛使用的碳酸酯類溶劑，例如碳酸丙二酯或碳酸二甲酯，存在不能充分吸收液體的問題。
本發(fā)明試圖解決以上以往技術(shù)中存在的問題，目的在于提供對于構(gòu)成非水電解液電池盒(特別是鋰離子非水電解液二次電池盒)的非水電解液二次電池的非水電解液顯示出優(yōu)異的液體吸收性的液體吸收性片材、以及具備由這種液體吸收性片材形成的電解液吸收構(gòu)件的電池盒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過對含有包含能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)的單官能單體成分(A)、和多官能單體成分(B)的紫外線聚合型的單體組合物照射紫外線，使其聚合成片材狀而得到的樹脂層，能夠大量吸收并保持電解液，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明提供液體吸收性片材，其是包含液體吸收性樹脂層的液體吸收性片材，其特征在于該液體吸收性樹脂層通過對含有包含能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)的單官能單體成分(A)、和多官能單體成分(B)的單體組合物照射紫外線而聚合得到。
此外，本發(fā)明提供一種非水電解液電池盒，為在電池外殼內(nèi)設(shè)置了非水電解液電池單元、布線電路基板以及從非水電解液電池單元發(fā)生電解液漏液時用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件的非水電解液電池盒，其特征在于該電解液吸收構(gòu)件由前述的液體吸收性片材形成。
附圖簡述

圖1A、圖1B以及圖1C分別為本發(fā)明的液體吸收性片材的剖面圖。
圖2為本發(fā)明的非水電解液電池盒的透視圖。
圖3為本發(fā)明的非水電解液電池盒的透視圖。
圖4為模擬電池盒中的電解液吸收試驗的說明圖。
具體實施例方式
首先，對本發(fā)明的液體吸收性片材進行說明。
本發(fā)明的液體吸收性片材中，如圖1A所示，不僅限于液體吸收性樹脂層1單獨形成為片材狀的形態(tài)，而是包含如圖1B所示在支承體2的單面形成液體吸收性樹脂層1的形態(tài)、以及如圖1C所示在液體吸收性樹脂層1一側(cè)的面上形成了粘附層3的形態(tài)等。圖1C的形態(tài)的情況下，可以容易地在電池外殼內(nèi)設(shè)置液體吸收性片材。作為粘附層3，不作特殊限制，可以使用公知的粘合劑。此外，不使用支承體，而在液體吸收性樹脂層的單面設(shè)置粘附層的形態(tài)(圖1C中沒有支承體2的形態(tài))也包含在本發(fā)明的液體吸收性片材中。
作為粘附層3，不作特殊限定，使用公知的粘合劑即可，但是如后文所述，鑒于液體吸收性樹脂層根據(jù)組成，有顯示粘合性的和不顯示粘合性的情況，在使用顯示粘合性的液體吸收性樹脂層作為粘附層3使用時，與使用非液體吸收性材料作為粘附層時的情況相比，能夠增大液體吸收性片材的液體吸收量。
作為本發(fā)明的液體吸收性片材中可用的支承體2，使用電解液不透過浸透的樹脂薄膜，例如聚丙烯等的塑料薄膜等即可，但也可以使用能夠吸收保持非水溶劑的、包含聚丙烯等的塑料纖維等的無紡布或紙等。由這種無紡布等構(gòu)成支承體時，能夠提高非水溶劑的吸收速度，因而優(yōu)選。
作為構(gòu)成本發(fā)明的液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層1，使用對含有作為成膜性成分的單官能單體成分(A)、以及作為交聯(lián)成分的多官能單體成分(B)的單體組合物照射紫外線而聚合為片材狀得到的聚合膜，其中作為成膜性成分的單官能單體成分(A)包含能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)。
本發(fā)明中，作為單官能單體成分(A)，需要使用能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)。這是因為僅使用形成不溶解于那樣的非水溶劑的均聚物的單官能單體作為單官能單體成分(A)時，得到的樹脂層的液體吸收性不充分的緣故。這里，所謂均聚物溶解于非水溶劑，是指對于非水溶劑(特別是后述的含有碳酸二甲酯、碳酸丙二酯及碳酸乙二酯中的至少1種的混合溶劑，優(yōu)選等體積混合溶劑)30重量份，將均聚物1重量份在室溫(約23℃)下浸漬24小時時，至少減少了10％的質(zhì)量的情況。質(zhì)量的減少，是通過將浸漬后從非水溶劑中取出的均聚物的干燥后的質(zhì)量與浸漬前的質(zhì)量相比較來判斷的。完全溶解時，質(zhì)量減少100％。
這種單官能單體(a)，選擇由其溶解度參數(shù)值(SP值(J/cm3)1/2)，減去應(yīng)適用的非水電解液二次電池的非水溶劑的溶解度參數(shù)值后所得的值為優(yōu)選在-1.0～8.0的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在2.0～6.5的范圍內(nèi)的物質(zhì)。超出該范圍的話，該均聚物變得實質(zhì)上不溶解于非水溶劑，得到的樹脂層的液體吸收性出現(xiàn)不充分的傾向。
此外，溶解度參數(shù)值可由下述的Fedors的算式計算得出(參照R.F.Fedors，Polym.Eng.Sci.，14(2)，p147，p472(1947))。關(guān)于單官能單體的溶度參數(shù)，是就聚合后的重復單元計算得出的。此外，在Fedors的算式中，“σ”為溶度參數(shù)，“V”為摩爾體積(cm3/mol)，“Ecoh”為鍵能(J/mol)。
σ＝(∑Ecoh/V)1/2這里，作為單官能單體(a)，使用使用了溶解度參數(shù)值為SP①的單體(a①)n摩爾、溶解度參數(shù)值為SP②的單體(a②)m摩爾的混合單官能單體(a)時，作為其溶度參數(shù)的SP(monomer)mix值，通過下式求出。并用3種以上的單官能單體時的溶度參數(shù)也同樣能夠算出。
SP(monomer)mix值＝(SP①×n+SP②×m)/(n+m)作為這種單官能單體(a)的具體例子，可舉出亞氨丙烯酸酯(SP值＝27.6)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(SP值＝26.2)、丙烯酰嗎啉(SP值＝25)、丙烯酸芐基酯(SP值＝22.9)、丙烯酸苯氧乙酯(SP值＝22.6)、N，N-二乙基丙烯酰胺(SP值＝20.6)、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝9、SP值＝19.6)、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝3、SP值＝20.1)、丙烯酸四氫糠基酯(SP值＝23)、丙烯酸聚乙二醇苯氧基酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝6、SP值＝20.7)等。其中，由電解液的吸收性觀點來看，優(yōu)選丙烯酸芐基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酰嗎啉。也可以并用它們中的2種以上。此外，由保持對電解液的吸收性和薄膜硬度的平衡的觀點來看，優(yōu)選并用丙烯酸芐基酯和丙烯酰嗎啉。這樣并用時，丙烯酸芐基酯與丙烯酰嗎啉的配合比(重量)，后者多時，電解液吸收性良好，但是由于薄膜很硬容易破損，因此優(yōu)選為30/70～70/30。
另一方面，非水溶劑的溶解度參數(shù)值，優(yōu)選為17～28，更優(yōu)選為18～23。超出這個范圍的話，用于鋰電池時，電池的循環(huán)特性有降低的傾向。
作為這種非水溶劑，可舉出碳酸二甲酯(SP值＝17.4)、碳酸丙二酯(SP值＝20.8)、碳酸乙二酯(SP值＝22.5)等碳酸酯類。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。其中尤其優(yōu)選的非水溶劑，可舉出碳酸二甲酯、碳酸丙二酯及碳酸乙二酯的等體積混合溶劑(SP(solvent)mix值＝20.2)。混合非水溶劑的溶度參數(shù)，也可以根據(jù)各非水溶劑的溶度參數(shù)和使用量(摩爾數(shù))，按照并用了單官能單體時的溶度參數(shù)的計算方法算出。
此外，所謂單官能單體(a)的均聚物，優(yōu)選在單官能單體(a)100重量份中，混合紫外線聚合引發(fā)劑(例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二?；趸?、二苯甲酮或2-甲基噻噸酮)0.1～5重量份，以100～2000mJ/cm2的能量密度照射波長250～350nm的紫外線而使其聚合得到。
在本發(fā)明中，單官能單體成分(A)，含有以上說明的單官能單體(a)，但是過少的話，非水溶劑的液體吸收量有減少的傾向，因此優(yōu)選至少含有20摩爾％。
單官能單體成分(A)中，除單官能單體(a)外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以添加其他單官能單體，例如丙烯酸羥乙基酯(SP值＝29.6)、丙烯酸(SP值＝28.7)、丙烯酸2-乙基己基酯(SP值＝18.9)、丙烯酸月桂基酯(SP值＝18.7)等。
在本發(fā)明中，多官能單體成分(B)是用于向液體吸收性樹脂層1中導入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分，優(yōu)選使用具有2個以上丙烯酸酯殘基的單體。例如，可以使用羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝14)、雙酚A二丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯、六亞甲基二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物等。
作為多官能單體成分(B)的單體組合物中的配合量，過少的話，液體吸收性樹脂層1的形狀保持性不夠，而過多的話，有可能不能充分吸收非水溶劑，因此優(yōu)選配合交聯(lián)密度在0.0001～0.17、更優(yōu)選在0.001～0.1范圍的量。
這里，交聯(lián)密度是指將1分子中的多官能單體中的官能基數(shù)設(shè)為a，將單體組合物中的多官能單體的摩爾數(shù)設(shè)為b，將單體組合物中的單官能單體的摩爾數(shù)設(shè)為c時，按照下式求得的數(shù)值。
交聯(lián)密度＝a×b/(b+c)本發(fā)明的液體吸收性片材，如上文所述，是將含有單官能單體成分(A)和多官能單體成分(B)的單體組合物涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等的剝離膜上，通過對得到的涂覆膜進行紫外線照射使其聚合為片材狀，接著由剝離片材剝下，得到圖1A所示形態(tài)的物質(zhì)，在無紡布上涂覆所述單體組合物，使其聚合或?qū)o紡布和圖1A所示形態(tài)的物質(zhì)層壓的話，得到圖1(b)的形態(tài)的物質(zhì)，此外，在圖1B的形態(tài)的物質(zhì)的液體吸收性樹脂層上進一步涂覆形成或?qū)訅赫澈蟿┑脑?，得到圖1C的形態(tài)的物質(zhì)。
作為剝離片材，使用表面施加了凹凸的壓紋加工的材料時，液體吸收性樹脂層表面變成凹凸形狀，其表面積增大。結(jié)果能夠加快液體吸收性片材的液體吸收速度。
也可以不將含有單官能單體成分(A)和多官能單體成分(B)的單體組合物附涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等的剝離膜上，而是直接涂覆到圖2的電池外殼21的內(nèi)表面，通過紫外線照射在該位置上片材化。
作為將單體組合物涂覆到剝離片材或無紡布等上的方法，可以采用以往公知的涂覆方法，例如輥涂法等。此外，作為紫外線聚合條件的例子，可舉出通常在15～25℃下、以100～2000J/cm2的能量密度照射250～350nm波長的紫外線的條件。
此外，液體吸收性樹脂層本身具備粘合性時，使用(作為成分(A)的單官能單體，使用丙烯酸四氫糠基酯(SP值＝23)、丙烯酸芐基酯(SP值＝22.9)、丙烯酸苯氧乙基酯(SP值＝22.6)、丙烯酸聚乙二醇苯氧基酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝6、SP值＝20.7)、或丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)(n)＝3、SP值＝20.1)時，液體吸收性樹脂層本身顯示粘合性，因此可以不設(shè)置粘合層，而按照圖1A或圖1B的形態(tài)，直接貼附到電池盒上，而且可以不利用熱層壓法，在室溫下利用手壓滾將液體吸收性樹脂層貼附到支承體上。(參照圖1B)。此外，作為液體吸收性片材的平面形狀，鑒于筒型電池的漏液大多是由正極漏液，為了貼附到正極端子的周圍，優(yōu)選制成圓環(huán)形狀。
本發(fā)明中，優(yōu)選向本發(fā)明的液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層1中進一步添加阻燃劑(液狀的磷酸酯系阻燃劑、氫氧化鋁、蜜胺氰脲酸酯等)。由此能夠賦予液體吸收性片材以阻燃性。特別是使用液狀磷酸酯類阻燃劑作為阻燃劑時，能夠賦予液體吸收性樹脂層1以阻燃性，具體地說是能賦予UL-94標準的V-0、V-1或者V-2級的阻燃性。并且，磷酸酯系阻燃劑，在大氣壓下、通常在-13℃以上250℃以下的范圍內(nèi)、優(yōu)選在室溫范圍內(nèi)為液狀，因此能夠賦予液體吸收性樹脂層1以優(yōu)異的粘合性。如果液體吸收性樹脂層1顯示粘合性，就可以直接將液體吸收性樹脂層1貼附到非水電解液二次電池盒上，因此沒有必要專門設(shè)置粘附層，不使液體吸收性樹脂層1的厚度薄于粘附層的厚度也可，從而能夠使得該液體吸收性片材的液體吸收量不降低。進而，使用液狀磷酸酯系阻燃劑作為阻燃劑時，令人意想不到的是，即使在液體吸收性片材的濕熱老化處理(例如在溫度40℃、濕度90％RH的環(huán)境下保持96小時的處理)后，仍然能夠使得處理后的液體吸收性樹脂層1的絕緣電阻值優(yōu)選為不低于1×1012Ω。
作為本發(fā)明中可用的液狀磷酸酯系阻燃劑，可舉出磷酸雙酚A雙(二苯基)酯、磷酸醌醇雙(二苯基)酯、磷酸苯基二(二甲苯基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸間苯二酚雙(二苯基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯等。其中，由賦予粘合性的觀點出發(fā)，可優(yōu)選使用磷酸雙酚A雙(二苯基)酯、磷酸醌醇雙(二苯基)酯或磷酸苯基二(二甲苯基)酯。
液狀磷酸酯系阻燃劑的使用量過少的話，不能得到充分的阻燃性，而過多的話也得不到充分的阻燃性，因此，相對于單官能單體成分(A)和多官能單體成分(B)的總和100重量份，優(yōu)選為70～200重量份，更優(yōu)選為100～150重量份。
本發(fā)明的液體吸收性片材，在電池外殼內(nèi)設(shè)置了非水電解液電池單元、布線電路基板以及在由非水電解液電池單元發(fā)生電解液漏液時用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件的非水電解液電池盒中，可優(yōu)選作為該電解液吸收構(gòu)件使用。例如，如圖2所示，在電池外殼21內(nèi)設(shè)置的布線電路基板22上設(shè)置了非水電解液電池單元23的電池盒中，作為在由非水電解液電池單元23發(fā)生電解液漏液時用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件，可以在布線電路基板22和非水電解液電池單元23之間配置如圖1A所說明的液體吸收性片材26。這里，非水電解液電池單元23和布線電路基板22通過金屬導線23連接，進一步與外部端子25連通。此外，如圖3所示，也可以將圖1C中說明的液體吸收性片材27配置成在非水電解液電池單元23上支承體變成非水電解液電池單元23一側(cè)的方式。
此外，在圖2和圖3中，非水電解液電池盒中的電池外殼的形狀設(shè)為長方體，電池單元的形狀設(shè)為圓筒形，但在本發(fā)明的非水電解液電池盒中，可以不限于以上形狀，而設(shè)置為符合使用目的的形狀、配置構(gòu)成。另外，電池單元的種類也不作限定。
以上說明的本發(fā)明的非水電解液電池盒，作為非水電解液吸收構(gòu)件材料，使用由含有單官能單體成分(A)、和多官能單體成分(B)的單體組合物形成、且具備在非水電解液的吸收·保持性方面優(yōu)異的液體吸收性樹脂層的液體吸收性樹脂，其中該單官能單體成分(A)包含能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)，因此即使在由電池單元產(chǎn)生非水電解液漏液時，也能極大地抑制布線電路的腐蝕或短路的發(fā)生。
實施例以下根據(jù)實施例，對本發(fā)明進行具體說明。
參考例如下文說明中所述，對由單官能單體構(gòu)成的均聚物相對于非水電解液二次電池的非水溶劑的溶解度進行了調(diào)查。
即，向單官能性單體100質(zhì)量份中，加入光聚合引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮；D1173、Ciba Specialty Chemicals公司)1重量份，利用輥涂機將得到的混合物涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，以2000mJ/cm2的能量密度照射365nm波長的紫外線，使其聚合。將得到的聚合膜(均聚物膜)1質(zhì)量份，在23℃下、在碳酸二甲酯/碳酸丙二酯/碳酸乙二酯的等體積混合物(SP(solvent)mix值＝20.2)300質(zhì)量份中浸漬24小時后，過濾混合物，將過濾器上殘留的固形物在100℃下干燥1小時，根據(jù)以下的計算式計算出溶解度(wt％)。得到的結(jié)果如表1所示。式中W1為浸漬前的聚合膜的質(zhì)量，W2為干燥固形成分的質(zhì)量。
溶解度＝((W1-W2)/W1)×100表1

實施例1～6和比較例1～3按照表2及表3所述的混合量，將表2及表3所述的單官能性單體、以及作為多官能單體的羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、作為聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮混合，利用輥涂法涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在2000mJ/cm2的能量密度下照射365nm波長的紫外線使其聚合，將聚合膜由聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝離，得到單層的液體吸收性片材。
在23℃下將得到的液體吸收性片材浸漬在大體積的碳酸二甲酯/碳酸丙二酯/碳酸乙二酯的等體積混合溶劑(SP(solvent)mix值＝20.2)中，2小時后目測觀察液體吸收性樹脂層的形狀的同時，從混合溶劑中取出，立即擦去表面的混合溶劑，測定重量求出膨脹倍率。得到的結(jié)果如表2所示。并且，單官能單體的SP值(SP(monomer)值)、與溶劑的SP值差(ΔSP值)、液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層的交聯(lián)密度、浸漬后的形狀等如表2和表3所示。
表2

表3

由表2和表3的結(jié)果可知，實施例1的液體吸收性片材，膨脹倍率為10倍，并且吸收非水溶劑膨脹后，仍保持薄膜形狀，由非水電解液電池單元產(chǎn)生電解液漏液時，作為用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件是有用的。
此外，實施例2～6的液體吸收性片材，不僅體現(xiàn)出作為電解液吸收構(gòu)件使用時在實用方面沒有問題的性能，而且由實施例2的結(jié)果可知，交聯(lián)密度降低時，吸收非水溶劑膨脹后的形狀有由薄膜形狀變?yōu)槟z狀的傾向。反之，由實施例3和實施例6的結(jié)果可知，交聯(lián)密度增大時，膨脹倍率有降低的傾向。由實施例4的結(jié)果可知，即使使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮作為單官能單體來代替丙烯酸芐基酯，也能得到良好的結(jié)果。由實施例5的結(jié)果可知，并用不溶于非水溶劑的均聚物的單官能單體時，膨脹倍率有降低的傾向。
另一方面，由比較例1的結(jié)果可知，完全不使用多官能單體的情況下，液體吸收性樹脂層溶解于非水溶劑，不能作為電解液吸收構(gòu)件使用。由比較例2的結(jié)果可知，當單官能單體的SP值過大，其均聚物實質(zhì)上不溶解于非水溶劑時，膨脹倍率過小，不能作為電解液吸收構(gòu)件使用。反之，由比較例3的結(jié)果可知，單官能單體的SP值過小，其均聚物即使實質(zhì)上不溶解于非水溶劑的情況下，膨脹倍率過小，也不能作為電解液吸收構(gòu)件使用。
實施例7(模擬電池盒中的電解液吸收試驗)如圖4所示，準備長7.0cm×寬7.9cm×高2.3cm的ABS樹脂的箱41，使用市售的粘合劑將長6.5cm×寬6.5cm×厚100μm的實施例1的液體吸收性片材42貼附到箱的底部，在其上裝入3節(jié)鋰離子電池43，在與電池鄰接的部分設(shè)置玻璃環(huán)氧基材44作為電路基板。
接著，在3節(jié)電池43的正中的電池的側(cè)面部分使用電鉆開一個孔h，進行將由此處漏出的電解液吸收到液體吸收性片材中的試驗。開一個孔h，放置1晝夜后，觀察電池盒內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在玻璃環(huán)氧基材上看不到潤濕。此外，開有孔h的電池的重量減少量為2.5g，液體吸收性片材的重量增加量為2.5g，由此可知漏出的所有電解液均被液體吸收性片材吸收了。
實施例8～15按照表4所述的配合量，將表4所述的單官能性單體、作為多官能性單體的聚乙二醇二丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)＝14；14EG-A、共榮社化學)、作為聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮混合，利用輥涂法涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在2000mJ/cm2的能量密度下照射365nm波長的紫外線使其聚合，將聚合膜由聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝離，得到單層的液體吸收性片材(210g/m2)。
在碳酸二甲酯/碳酸丙二酯/碳酸乙二酯的等體積混合溶劑(SP(solvent)mix值＝20.2)中，溶解六氟化磷酸鋰作為電解質(zhì)，使其變?yōu)?mol/l，由此制備成電解液，將該電解液0.2ml滴加到事先制備好的液體吸收性片材0.03g上，測定目視下其被完全吸收的時間。此外，在23℃下、在充分量的電解液中浸漬，3小時后目測觀察液體吸收性樹脂層的形狀的同時，從混合溶劑中取出，立即擦去表面的混合溶劑，測定重量求出膨脹倍率。此外，使用濕熱爐(40℃、90％RH、96小時)加熱液體吸收性片材后，進行膨脹度的試驗。得到的結(jié)果如表5所示。
此外，利用手壓滾法(23℃)或熱層壓法(80℃)在事先制備的液體吸收性片材的兩面上貼附5cm寬的聚丙烯無紡布(ュニチカ公司)，使用拉伸試驗機(テンシロン、オリエンテツク公司)，在T剝離模式下測定粘合強度。此外，利用手壓滾法(23℃)或熱層壓法(80℃)將事先制備的3cm寬的液體吸收性片材貼附到Ni面，利用拉伸試驗機(テンシロン、オリエンテツク公司)在T剝離模式下測定粘合強度。得到的結(jié)果如表5所示。
此外，單官能單體的SP值(SP(monomer)值)、與溶劑的SP值差(ΔSP值)、液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層的交聯(lián)密度、浸漬后的形狀等如表5所示。
表4

表5

由表5的結(jié)果可知，實施例8～13的液體吸收性片材，盡管在定量滴加時電解液的液體吸收速度存在差，但浸漬時的膨脹倍率為約8～9倍，并且吸收非水溶劑膨脹后仍能維持薄膜形狀，由非水電解液電池單元產(chǎn)生電解液漏液時，作為用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件是有用的。
此外，實施例14的液體吸收性片材，與實施例8～13的液體吸收性片材相比，膨脹倍率雖然小，但是作為電解液吸收構(gòu)件使用時顯示出在實用方面毫無問題的性能。此外，實施例15的液體吸收性片材，與實施例8～13的液體吸收性片材相比，雖然定量滴加時電解液的吸收速度慢，但是顯示出優(yōu)異的膨脹倍率。
此外，實施例8～12的液體吸收性片材，由于其液體吸收性樹脂層本身顯示粘合性，因此可以不另外設(shè)置粘附層。特別是實施例8的液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層，顯示出優(yōu)異的粘合特性。
實施例16(實驗a～e)、比較例4(實驗f～h)以及比較例5按照表1或表2所述的配合量，將表6和表7中所述的單官能性單體、作為多官能單體的氨基甲酸酯丙烯酸酯(AH600、共榮社)、作為聚合引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(D1173、Ciba Specialty Chemicals)以及液狀磷酸酯系阻燃劑或固體的多磷酸銨系阻燃劑混合，利用輥涂法涂覆到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，在2000mJ/cm2的能量密度下照射365nm波長的紫外線使其聚合，室溫下在聚合膜上層壓阻燃性無紡布(日本Villene公司)，由聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上剝離，由此得到2層結(jié)構(gòu)的的液體吸收性片材。
對于得到的液體吸收性片材，按照如下說明，對于阻燃性、粘合性、電解液的膨脹倍率、絕緣性進行實驗。
(阻燃性)按照UL-94標準，對得到的液體吸收性片材進行試驗，評價其阻燃性。得到的結(jié)果如表6和表7所示。如果是V-0、V-1或者V-2級的話，顯示出在實用方面毫無問題的阻燃性。
(粘合性)利用手壓滾法(23℃)在露出液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層上貼附5cm寬的聚丙烯無紡布(日本Villene公司)，使用拉伸試驗機(テンシロン、オリエンテツク公司)在T剝離模式下測定粘合強度。得到的結(jié)果如表6和表7所示。
(膨脹倍率)在碳酸二甲酯/碳酸丙二酯/碳酸乙二酯的等體積混合溶劑中，溶解六氟化磷酸鋰作為電解質(zhì)，使其變?yōu)?mol/l，由此制備成電解液，在23℃下將液體吸收性片材浸漬在該電解液中，3小時后由電解液中取出，立即擦去表面的混合溶劑，測定重量求出膨脹倍率。得到的結(jié)果如表6和表7所示。
(絕緣性)測定得到的液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層的濕熱處理前后的絕緣電阻值(Ω)。得到的結(jié)果如表6和表7所示。
表6

表7

由表6的結(jié)果可知，實施例16的實驗a～d的液體吸收性片材，顯示出良好的阻燃性和粘合性，膨脹倍率在6倍以上，且絕緣特性優(yōu)異。此外，實驗e的液體吸收性片材，在阻燃性、粘合性以及膨脹倍率各方面不遜色于實驗a～d的液體吸收片材，在粘合性方面更為優(yōu)異。但是，在絕緣性方面低若干等級。但是，濕熱處理前后的變化小，在保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。
另外，由表7的結(jié)果可知，比較例4的實驗f～h的液體吸收性片材，不僅在不添加磷酸雙酚A雙(二苯基)酯作為液狀磷酸酯系阻燃劑的情況下，而且在其添加量過少以及過多時，也出現(xiàn)不能得到希望的阻燃性的傾向。此外，使用固體的多磷酸銨系阻燃劑的比較例5中，原本沒有粘合性，且濕熱處理后，絕緣性大大降低了。
實施例17(模擬電池盒中的電解液吸收試驗)如圖4所示，準備長7.0cm×寬7.9cm×高2.3cm的ABS樹脂的箱41，使用市售的粘合劑將長6.5cm×寬6.5cm×厚100μm的實施例1的液體吸收性片材42貼附到箱的底部，在其上裝入3節(jié)鋰離子電池43，在與電池鄰接的部分設(shè)置玻璃環(huán)氧基材44作為電路基板。
接著，在3節(jié)電池43的正中的電池的側(cè)面部分使用電鉆開一個孔h，進行將由此處漏出的電解液吸收到液體吸收性片材中的試驗。開一個孔h，放置1晝夜后，觀察電池盒內(nèi)，發(fā)現(xiàn)在玻璃環(huán)氧基材44上看不到潤濕。此外，開有孔h的電池的重量減少量為2.5g，液體吸收性片材的重量增加量為2.5g，由此可知漏出的所有電解液均被液體吸收性片材吸收了。
工業(yè)實用性本發(fā)明的液體吸收性片材，具有對非水電解液二次電池的非水電解液顯示優(yōu)異液體吸收性的液體吸收性樹脂層。因此，作為非水電解液盒(尤其是鋰離子非水電解液二次電池盒)的電解液吸收構(gòu)件是有用的。
此外，在本發(fā)明的液體吸收性片材的液體吸收性樹脂層中使用液狀磷酸酯系阻燃劑時，液體吸收性樹脂層對于構(gòu)成非水電解液盒(尤其是鋰離子非水電解液二次電池盒)的非水電解液二次電池的非水電解液顯示出優(yōu)異的液體吸收性和粘合性，進而顯示出優(yōu)異的阻燃性。因此，本發(fā)明的液體吸收性片材作為非水電解液盒的電解液吸收構(gòu)件是有用的。
權(quán)利要求
1.一種液體吸收性片材，其是包含液體吸收性樹脂層的液體吸收性片材，其特征在于該液體吸收性樹脂層通過對含有單官能單體成分(A)、和多官能單體成分(B)的單體組合物照射紫外線，使其聚合而得到，其中該單官能單體成分(A)含有能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)。
2.如權(quán)利要求1所述的液體吸收性片材，其中，從該單官能單體(a)的溶解度參數(shù)值中，減去該非水溶劑的溶解度參數(shù)值后所得的值，在-1.0～8.0的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的液體吸收性片材，其中，該非水溶劑的溶解度參數(shù)值在17～28的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的液體吸收性片材，其中該非水溶劑包含碳酸二甲酯、碳酸丙二酯及碳酸乙二酯中的至少1種，該均聚物為在該單官能單體(a)100重量份中混合紫外線聚合引發(fā)劑0.1～5重量份，通過紫外線照射而聚合得到。
5.如權(quán)利要求4所述的液體吸收性片材，其中該均聚物為相對于非水溶劑30重量份室溫下浸漬其1重量份24小時時，溶解于該混合溶劑的物質(zhì)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項所述的液體吸收性片材，其中該單官能單體(a)為丙烯酸芐基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、亞氨丙烯酸酯、丙烯酰嗎啉、丙烯酸苯氧乙基酯、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、丙烯酸四氫糠基酯或丙烯酸聚乙二醇苯氧基酯。
7.如權(quán)利要求1所述的液體吸收性片材，其中，液體吸收性樹脂層的交聯(lián)密度為0.0001～0.17。
8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的液體吸收性片材，其中，該液體吸收性樹脂層形成在支承體上。
9.如權(quán)利要求8所述的液體吸收性片材，其中，該支承體能夠吸收并保持非水電解液。
10.如權(quán)利要求1所述的液體吸收性片材，其中，該單體組合物進一步含有液狀磷酸酯系阻燃劑。
11.如權(quán)利要求10所述的液體吸收性片材，其中，該液狀磷酸酯系阻燃劑為磷酸雙酚A雙(二苯基)酯、磷酸醌醇雙(二苯基)酯、磷酸苯基二(二甲苯基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、磷酸間苯二酚雙(二苯基)酯或磷酸2-乙基己基二苯基酯。
12.如權(quán)利要求10或11所述的液體吸收性片材，其中，該單體組合物，相對于單官能單體成分(A)和多官能單體成分(B)的總和100重量份，以70～200重量份的比例含有液狀磷酸酯系阻燃劑。
13.一種非水電解液電池盒，為在電池外殼內(nèi)設(shè)置有非水電解液電池單元、布線電路基板以及從非水電解液電池單元發(fā)生電解液漏液時用于吸收該電解液的電解液吸收構(gòu)件的非水電解液電池盒，其特征在于該電解液吸收構(gòu)件由權(quán)利要求1～12任一項所述的液體吸收性片材形成。
全文摘要
具備對于構(gòu)成非水電解液電池盒(特別是鋰離子非水電解液二次電池盒)的非水電解液二次電池的非水電解液顯示出優(yōu)異液體吸收性的液體吸收性樹脂層的液體吸收性片材中，液體吸收性樹脂層通過將含有單官能單體成分(A)、和多官能單體成分(B)的單體組合物涂覆到該支承基材上，對得到的涂覆膜進行紫外線照射而聚合得到，其中該單官能單體成分(A)包含能形成溶解于非水電解液二次電池的非水溶劑的均聚物的單官能單體(a)。
文檔編號B32B27/28GK1751073SQ200480004558
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月18日
發(fā)明者森山浩伸, 藤田泰浩, 野村麻美子, 初田弘毅 申請人:索尼化學株式會社