專利名稱：可成型熱塑性層壓材料、成型的層壓材料、制品、及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可成型多層熱塑性層壓材料，該層壓材料對基底，特別是發(fā)泡基底具有良好的粘合性。
背景技術(shù)：
許多汽車部件和車體面板都是由可熱成型組合物例如熱固性聚合物組合物成型的。但是，汽車工業(yè)通常需要用戶可見的所有表面具有“A級”表面質(zhì)量。至少，這樣的表面必須是平滑、有光澤和耐氣候性的。由可熱成型組合物制造的部件通常需要制備大表面以及應(yīng)用可固化涂料來提供質(zhì)量和外觀合格的表面。制備這種表面需要的步驟可能費(fèi)用昂貴和耗時(shí)并且可能影響熱固性材料的機(jī)械性能。
雖然可熱成型部件的模塑狀態(tài)(as-molded)表面質(zhì)量還在繼續(xù)提高，然而由于暴露的玻璃纖維、玻璃纖維的連續(xù)條紋(read-through)造成的其表面缺陷等等經(jīng)常出現(xiàn)。這些表面缺陷可進(jìn)一步造成施加到該表面的涂層的表面缺陷?？蔁岢尚徒M合物表面和施加到可熱成型組合物表面的固化涂層中的缺陷可表現(xiàn)為涂料爆裂、長期和短期波紋、桔皮紋、光澤變化等等。
已經(jīng)提出了幾種技術(shù)來提供外觀和質(zhì)量合格的可熱成型表面。例如重疊模塑(over molding)預(yù)成型的薄漆膜可提供理想的A級表面。但是，該重疊注塑通常僅適用于這樣的組合物，該組合物能夠提供初始成型表面，其不需要任何反面制備操作。雖然改善了‘模塑狀態(tài)’表面質(zhì)量，但是組件的模塑狀態(tài)表面仍舊需要打磨，特別是在邊緣處，緊接著在上漆之前封合和打底。
模內(nèi)涂布能夠免除這些操作，但是只能以大大提高生產(chǎn)周期和成本為代價(jià)。該方法使用昂貴的涂料體系可在模具些微地重新打開時(shí)將涂料涂布到部件表面上，然后關(guān)閉該模具以分布和固化該涂料。
通過加入低光滑度的添加劑也可使表面得到改善。該添加劑減少了由于高應(yīng)力引起的微小內(nèi)部空隙而導(dǎo)致表面上“連續(xù)條紋(read-through)”并且提供了比較平滑的表面。如果在表面上產(chǎn)生空隙，那么在成品上就會產(chǎn)生缺陷。該空隙還相當(dāng)于應(yīng)力集中器，其可造成在附加的應(yīng)力下過早損壞，或者在表面上進(jìn)行常規(guī)打磨期間出現(xiàn)并且留下上漆工藝不能隱藏的麻點(diǎn)(pit)。
已知可熱成型多層層壓材料在車輛技術(shù)中提供了合格表面的制備方法，當(dāng)將其應(yīng)用到各種汽車部件，不會破壞下表面或基底的質(zhì)量。然而，已知現(xiàn)有技術(shù)的層壓材料顯現(xiàn)出層間或?qū)觾?nèi)分離，包括從粘合到層壓材料的基底上分離。此外，多層層壓材料組合物的各層可彼此不均勻地粘合和/或不均勻地粘合到其所施加到的表面或基底上。這樣可造成在汽車部件成品中表面質(zhì)量不合格。
照常規(guī)，多層層壓材料可由各種方法成型，包括共注塑、重疊模塑、多點(diǎn)注射模塑、片料成型、共擠塑、在基底層表面上布置涂層材料膜，等等。共擠塑方法是特別理想的。由共擠塑方法成型的多層層壓材料在經(jīng)濟(jì)上是有利的，并且通常相對于各種層構(gòu)成的多層層壓材料顯示出內(nèi)聚力和粘合力提高。然而，一些多層層壓材料組合物難于通過共擠塑來成型。因此，難于提供這樣的可成型多層層壓材料，即其在有關(guān)與基底粘合的性能和表面質(zhì)量之間具有理想的平衡，但是還可以被共擠塑。
因此，現(xiàn)在仍舊需要一種可熱成型多層層壓材料組合物，其可更有效地粘合到基底表面上并且提供理想的‘A級’表面質(zhì)量。此外，在該技術(shù)中需要可以采用共擠塑方法進(jìn)行制造的可熱成型多層層壓材料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種可成型熱塑性多層層壓材料，其包括含有一種包含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分(chain members)的聚合物的外層；含有熱塑性聚合物的中間層；以及含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層，該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一種，該中間層在外層和內(nèi)粘結(jié)層之間并且與外層和內(nèi)粘結(jié)層兩者都接觸。
在一個實(shí)施方式中，提供了一種成型多層層壓材料。該成型的多層層壓材料是可以通過熱成型方法(例如真空成型)或者通過例如壓縮成型的方法來制造的。在一個示例性實(shí)施方式中，該成型的多層層壓材料是通過熱成型來成型的。
本發(fā)明還涉及一種含有上述多層層壓材料的制品，其中該多層層壓材料粘合到基底。在一個實(shí)施方式中，該基底可以是任意的各種合適材料，包括熱固性材料、熱塑性材料、發(fā)泡材料例如發(fā)泡聚氨酯材料、等等。該制品可用于制備汽車外部面板。在一個實(shí)施方式中，粘合到基底的該多層層壓材料是成型的多層層壓材料。
本發(fā)明還公開了該制品的制造方法，包括提供一種多層層壓材料，該材料包括含有至少一層含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分次層的外層、含有熱塑性聚合物的中間層、以及含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層(該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一種，中間層在外層和內(nèi)粘結(jié)層之間并且與外層和內(nèi)粘結(jié)層兩者都接觸；將該多層層壓材料置于模具中以便在該多層層壓材料后面形成型腔；以及將基底注入該多層層壓材料后面的型腔，其中該多層層壓材料的內(nèi)粘結(jié)層粘合到基底以產(chǎn)生一個制品。在另一個實(shí)施方式中，放置在模具中的該多層層壓材料是成型的多層層壓材料。在一個示例性實(shí)施方式中，模具包括大體上與成型的多層層壓材料相符合的形狀或型腔。在另一個實(shí)施方式中，該方法還包括將制品冷卻，以及將制品從模具中取出。
附圖的簡要說明

圖1是本發(fā)明多層層壓材料的一個實(shí)施方式的橫截面圖。
圖2是含有圖1的多層層壓材料的成型制品的一個實(shí)施方式的橫截面圖，其中該多層層壓材料粘合到基底上。
圖3是用于成型本發(fā)明多層層壓材料的共擠塑機(jī)器的一個實(shí)施方式的示意圖。
圖4是制品的制造方法的一個實(shí)施方式的橫截面圖。
圖5是制品的制造方法的一個實(shí)施方式的橫截面圖。
圖6是制品的制造方法的一個實(shí)施方式的橫截面圖。
發(fā)明詳述在一個實(shí)施方式中，公開了一種提高了與基底粘合力的多層層壓材料。
在另一個實(shí)施方式中，公開了一種特別是在成型多層層壓材料中或成型制品中也提供了A級表面的多層層壓材料。
如在此所使用的術(shù)語“A級表面”的意思是本領(lǐng)域熟知的通常含義，是指大體上沒有可見缺陷例如發(fā)紋、針眼等的表面。在一個實(shí)施方式中，A級表面包括在20度或60度的光澤度大于100個單位，波掃描(wavescan)小于5單位(長和短)，以及圖像清晰度(DOI)大于95單位。在應(yīng)用到基底之后，該多層層壓材料保持該基底的表面質(zhì)量，并且提供具有理想的表面外觀和質(zhì)量的制品。
在一個實(shí)施方式中，該多層層壓材料的外層、中間層和內(nèi)粘結(jié)層是由熱穩(wěn)定性材料構(gòu)成，該熱穩(wěn)定性材料的粘度和分子量應(yīng)使各個獨(dú)立層可以被共擠塑成可熱成型多層層壓材料。通常，與打算通過注塑設(shè)備加工的組合物相比，適用于擠塑加工的組合物具有更高的重均分子量、更高的熔體強(qiáng)度和更高的粘度。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖1，表示本發(fā)明公開的多層層壓材料10的剖視圖。該多層層壓材料包括外層2、與外層2相對的內(nèi)粘結(jié)層6以及布置在外層2和內(nèi)粘結(jié)層6之間的中間層4。
在一個示例性實(shí)施方式中，外層2包括含有間苯二酚聚酯鏈成分的聚合物，中間層4包括含有碳酸酯聚合物的熱塑性聚合物，以及粘結(jié)層6(在此也稱為“內(nèi)粘結(jié)層6”)包括一種熱塑性聚合物，其含有碳酸酯聚合物、丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該接枝共聚物是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一種。
在一個實(shí)施方式中，多層層壓材料10的外層2包括至少一種含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物。
在此所使用的“間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分”是指含有至少一種雙酚殘基結(jié)合至少一種芳族雙酚殘基并結(jié)合至少一種芳族二羧酸殘基的鏈段。式I中所示的優(yōu)選雙酚殘基衍生自1，3二羥基苯部分，在整個說明書中通常被稱為間苯二酚或間苯二酚部分。應(yīng)該認(rèn)為在此使用的間苯二酚或間苯二酚部分包括未取代的1，3二羥基苯部分和取代的1，3二羥基苯部分，除非另有明文規(guī)定。

其中R是至少一種C1-12烷基或鹵素，并且n為0-3。
合適的二羧酸殘基包括芳族二羧酸殘基，其衍生自單環(huán)部分，優(yōu)選間苯二甲酸、對苯二甲酸、或其混合物，或衍生自多環(huán)部分，包括二苯基二羧酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸例如萘-2，6-二羧酸和morphthalene二羧酸如morphthalene-2，6-二羧酸。在一個實(shí)施方式中，使用的二羧酸殘基是1，4-環(huán)己烷二羧酸殘基。
在一個示例性實(shí)施方式中，該芳族二羧酸殘基衍生自間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岬幕旌衔?，如下式II中所示。
在一個示例性實(shí)施方式中，外層2包括一種如下式III所示的聚合物，其中R和n如前面所定義 在一個示例性實(shí)施方式中，外層2包括一種具有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，該鏈段基本上沒有酐鍵，其如圖IV所示 在一個示例性實(shí)施方式中，外層2包括一種含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，其通過界面方法制得，包括第一步將至少一種間苯二酚部分和至少一種催化劑在水和至少一種大體上與水不可混溶的有機(jī)溶劑的混合物中合并。合適的間苯二酚部分包括下式V的單元 其中R是C1-12烷基或鹵素中的至少一種，并且n為0-3。如果有烷基，則優(yōu)選直鏈或支鏈烷基，并且其最經(jīng)常位于兩個氧原子的鄰位，雖然其它環(huán)位置也認(rèn)為是可以考慮的。合適的C1-12烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、壬基、癸基、和芳基取代的烷基，包括芐基，特別優(yōu)選的是甲基。合適的鹵基是溴基、氯基和氟基。n的值可以是0-3，優(yōu)選0-2，更優(yōu)選0-1。優(yōu)選的間苯二酚部分是2-甲基間苯二酚。最優(yōu)選的間苯二酚部分是未取代的間苯二酚部分，其中n是0。
在一個示例性實(shí)施方式中，將至少一種催化劑與界面聚合方法中使用的反應(yīng)混合物混合?；诼然；偰柫?，具有的所述催化劑總量可以是0.1-10摩爾％，優(yōu)選0.2-6摩爾％。合適的催化劑包括叔胺、季銨鹽、季磷鎓鹽、六烷基胍鎓(hexaalkylguanidinium)鹽及其混合物。合適的叔胺包括三乙胺、二甲基丁胺、二異丙基乙胺、2，2，6，6-四甲基哌啶及其混合物。可考慮的其它叔胺包括N--C1-C6-烷基-吡咯烷，例如N-乙基吡咯烷，N--C1-C6-哌啶，例如N-乙基哌啶、N-甲基哌啶和N-異丙基哌啶，N--C1-C6-嗎啉，例如N-乙基嗎啉和N-異丙基嗎啉，N--C1-C6-二氫吲哚，N--C1-C6-二氫異吲哚，N--C1-C6-四氫喹啉，N--C1-C6-四氫異喹啉，N--C1-C6-苯并-嗎啉，1-氮雜二環(huán)-[3.3.0]-辛烷，喹核堿，N--C1-C6-烷基-2-氮雜二環(huán)-[2.2.1]-辛烷，N--C1-C6-烷基-2-氮雜二環(huán)-[3.3.1]-壬烷，以及N--C1-C6-烷基-3-氮雜二環(huán)-[3.3.1]-壬烷，N，N，N’，N’-四烷基亞烷基二胺，包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己烷二胺。特別優(yōu)選的叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
當(dāng)催化劑僅由至少一種叔胺組成時(shí)，則基于氯化?；偰柫浚哂械乃龃呋瘎┛偭靠梢允?.1-10摩爾％，優(yōu)選0.2-6摩爾％，更優(yōu)選1-4摩爾％，及最優(yōu)選2.5-4摩爾％。在本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，在將二羧酸二氯化物加入間苯二酚部分之前，該至少一種叔胺全部都存在于反應(yīng)開始。在另一個實(shí)施方式中，任何叔胺的一部分存在于反應(yīng)的開始，而一部分隨后加入或者在將二羧酸二氯化物加入間苯二酚部分期間加入。在后者實(shí)施方式中，開始與間苯二酚部分一起存在的任何叔胺量范圍約為0.005wt.％-10wt.％優(yōu)選約為0.01wt.％-1wt.％，更優(yōu)選約為0.02wt.％-0.3wt.％，其基于胺總量。
合適的季銨鹽、季磷鎓鹽、和六烷基胍鎓(hexaalkylguanidinium)鹽包括鹵鹽例如溴化四乙銨、氯化四乙銨、溴化四丙銨、氯化四丙銨、溴化四丁銨、氯化四丁銨、甲基三丁基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、氯化芐基三甲基銨、三辛基甲基氯化銨、十六基二甲基芐基氯化銨、辛基三乙基溴化銨、癸基三乙基溴化銨、月桂基三乙基溴化銨、十六基三甲基溴化銨、十六基三乙基溴化銨、N-月桂基氯化吡啶鎓、N-月桂基溴化吡啶鎓、N-庚基溴化吡啶鎓、三辛基(tiicapryl)甲基氯化銨(有時(shí)稱為ALIQUAT 336)、甲基三-C8-C10-烷基氯化銨(有時(shí)稱為ADOGEN 464)，N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺銨鹽，例如公開在美國專利No.5,821,322中的；溴化四丁基磷鎓、氯化芐基三苯基磷鎓、溴化三乙基十八基磷鎓、溴化四苯基磷鎓、溴化三苯基甲基磷鎓、溴化三辛基乙基磷鎓、溴化十六基三乙基磷鎓、鹵化六烷基胍鎓、氯化六乙基胍鎓等等，以及其混合物。
大體上與水不可混合的有機(jī)溶劑包括那些在反應(yīng)條件下約小于5wt％、優(yōu)選約小于2wt％溶解于水的有機(jī)溶劑。合適的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、二甲苯、三甲基苯、氯苯、鄰二氯苯、及其混合物。特別優(yōu)選的溶劑是二氯甲烷。
合適的二羧酸二氯化物包括芳族二羧酸二氯化物，其衍生自單環(huán)部分，優(yōu)選間苯二酰二氯化物、對苯二酰二氯化物、或間苯二酰和對苯二酰二氯化物的混合物，或衍生自多環(huán)部分，包括二苯基二羧酸二氯化物、二苯醚二羧酸二氯化物、和萘二羧酸二氯化物，優(yōu)選萘-2，6-二羧酸二氯化物；或衍生自單環(huán)和多環(huán)芳族二羧酸二氯化物的混合物。優(yōu)選該二羧酸二氯化物包括間苯二酰和/或?qū)Ρ蕉６然锏幕旌衔铮ǔＨ缦率絍I所示。
間苯二酰和對苯二酰二氯化物之一或兩者可用于制備外層2含有的聚合物。在一個實(shí)施方式中，該二羧酸二氯化物含有間苯二酰和對苯二酰二氯化物的混合物，其中間苯二酰和對苯二酰的摩爾比約為0.25-4.0∶1，在另一實(shí)施方式中，約為0.4-2.5∶1，在一個示例性實(shí)施方式中，約為0.67-1.5∶1。
在一個實(shí)施方式中，在將至少一種二羧酸二氯化物添加到至少一種間苯二酚部分的整個過程中，將界面反應(yīng)混合物的PH保持在大約3-8.5之間，在另一實(shí)施方式中，大約5-8之間。保持PH的合適試劑包括堿金屬氫氧化物；堿土金屬氫氧化物和堿土金屬氧化物。優(yōu)選的試劑是氫氧化鉀和氫氧化鈉。特別優(yōu)選的試劑是氫氧化鈉。保持PH的試劑可以包含在任何方便形式的反應(yīng)混合物中，在一個實(shí)施方式中，將該試劑添加到以水溶液形式存在同時(shí)具有至少一種二羧酸二氯化物的反應(yīng)混合物中。
界面反應(yīng)混合物的溫度可以是任何適當(dāng)?shù)臏囟龋摐囟瓤商峁┭杆俚姆磻?yīng)速率，并且含間苯二酚丙烯酸酯聚合物基本上沒有酐鍵。適當(dāng)?shù)臏囟劝ㄔ诜磻?yīng)條件下從大約-20℃至水-有機(jī)溶劑混合物沸點(diǎn)的那些溫度。在一個實(shí)施方式中，該反應(yīng)是在水-有機(jī)溶劑混合物中的有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行的。在一個示例性實(shí)施方式中，該反應(yīng)是在二氯甲烷的沸點(diǎn)進(jìn)行的。
相對于酚基的總摩爾量，添加到反應(yīng)混合物中的氯化酰基的總摩爾量在化學(xué)計(jì)量上是不足的。理想的所述化學(xué)計(jì)量比應(yīng)使氯化?；乃庾饔脺p至最小，并使親核試劑例如酚的和/或酚鹽可以存在以破壞任何偶生酐鍵，倘若在反應(yīng)條件下有任何偶生酐鍵形成。氯化?；偰柫堪ㄖ辽僖环N二羧酸二氯化物，以及可使用的任何單羧酸氯化物鏈終止劑和任何三或四羧酸三或四氯化物支化劑。酚基總摩爾量包括間苯二酚部分，以及可使用的任何單酚鏈終止劑和任何三或四酚支化劑。酚基總量對氯化?；幕瘜W(xué)計(jì)量比優(yōu)選為大約1.5-1.01∶1，更優(yōu)選為1.2-1.02∶1。
將至少一種二羧酸二氯化物添加到至少一種間苯二酚部分完成之后，有或沒有酐鍵通常取決于反應(yīng)物與所存在的催化劑量以及其它變量的精確化學(xué)計(jì)量比。例如，如果具有摩爾數(shù)過量足夠的酚基總量，通常發(fā)現(xiàn)沒有酐鍵。在氯化?；偭恐?，通常酚基總量摩爾數(shù)過量至少大約1％，且在一個實(shí)施方式中，至少大約3％，在反應(yīng)條件下可足以消除酐鍵。當(dāng)可能存在酐鍵時(shí)，通常理想的是最終PH大于7以使親核試劑例如酚的、酚鹽和/或氫氧化物可以存在以破壞任何酐鍵。因此，在一個實(shí)施方式中，用于提供外層2的至少一個次層的聚合物的界面方法可進(jìn)一步包括的一個步驟是在將至少一種二羧酸二氯化物添加到至少一種間苯二酚部分完成之后，將反應(yīng)混合物的PH調(diào)節(jié)至7-12之間，在一個實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)至8-12之間，在另一實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)至8.5-12之間。可以用任何方便的方法來調(diào)節(jié)PH，優(yōu)選利用一種含水堿，例如含水氫氧化鈉。
倘若反應(yīng)混合物最終的PH大于7，那么用于提供外層2中含有的聚合物的界面方法可進(jìn)一步包括步驟將反應(yīng)混合物攪拌一段足以完全破壞任何偶生酐鍵的時(shí)間，倘若有任何偶生酐鍵存在。必需的攪拌時(shí)間取決于反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、攪拌器幾何形狀、攪拌速率、溫度、溶劑總體積、有機(jī)溶劑體積、酐濃度、PH和其它因素。在某些情形中，必需的攪拌時(shí)間基本上是瞬時(shí)的，例如在幾秒內(nèi)PH調(diào)節(jié)至7以上，假定開始時(shí)存在任何偶生酐鍵。對于典型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模反應(yīng)裝置，攪拌時(shí)間至少約為3分鐘，在一個實(shí)施方式中，可能需要至少大約5分鐘。通過該方法，親核試劑例如酚的、酚鹽和/或氫氧化物可以有時(shí)間去完全破壞任何酐鍵，倘若有任何酐鍵存在。
在用于制備含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物的界面方法中，也可使用至少一種鏈終止劑(此后有時(shí)也稱為封端劑)。添加至少一種鏈終止劑的目的是限制含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物分子量，由此提供具有受控分子量和良好加工性能的聚合物。當(dāng)不需要含間苯二酚丙烯酸酯聚合物具有用于進(jìn)一步應(yīng)用的活性端基時(shí)，通常添加至少一種鏈終止劑。在沒有鏈終止劑的情況下，含間苯二酚丙烯酸酯聚合物可在溶液中使用也可從溶液中回收用于后續(xù)使用，例如形成共聚物，其需要具有位于間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分上的活性基團(tuán)，通常是羥基。鏈終止劑可以是至少一種一元酚化合物、一元羧酸氯化物、和/或一氯甲酸酯。通常，基于間苯二酚部分為一元酚化合物的情形以及基于酸二氯化物為一元羧酸氯化物和/或一氯甲酸酯的情形，該至少一種鏈終止劑的存在量可以為0.05-10摩爾％。
合適的一元酚化合物包括單環(huán)酚，例如苯酚、C1-C22烷基取代的酚、對枯基酚、對叔丁基酚、羥基二苯基；雙酚的單醚例如對甲氧基苯酚。烷基取代的酚包括具有8-9個碳原子的支鏈烷基取代基的那些，在一個實(shí)施方式中，其中大約47-89％的氫原子是甲基的部分，對于某些實(shí)施方式中，優(yōu)選使用一元酚UV屏蔽劑作為封端劑，這樣的化合物包括4-取代的-2-羥基二苯酮及其衍生物、芳基水楊酸酯、雙酚的單酯，例如間苯二酚單苯甲酸酯、2-(2-羥基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物等化合物。在一個實(shí)施方式中，一元酚鏈終止劑是至少一種苯酚、對枯基酚或間苯二酚單苯甲酸酯。
合適的單羧酸氯化物包括單環(huán)的一元羧酸氯化物，例如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、鹵素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-na二酰亞胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)、及其混合物；多環(huán)一元羧酸氯化物，例如苯三酸酐氯化物和萘甲酰氯；以及單環(huán)和多環(huán)一元羧酸氯化物的混合物。具有22個以下碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是合適的。脂族一元羧酸的官能化氯化物，例如丙烯酰氯和異丁烯酰氯也是合適的。合適的單氯甲酸酯包括單環(huán)單氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯、烷基取代的氯甲酸苯酯、對枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、及其混合物。
鏈終止劑可以與間苯二酚部分結(jié)合在一起，可以被包含在二羧酸二氯化物溶液中，或可以在制備預(yù)縮合物之后被添加到反應(yīng)混合物中。如果將一元羧酸氯化物和/或單氯甲酸酯用作鏈終止劑，優(yōu)選將它們與二羧酸二氯化物一起引入，也可以在二羧酸的氯化物大體上已經(jīng)反應(yīng)或反應(yīng)完成時(shí)，將這些鏈終止劑添加到反應(yīng)混合物中。如果將酚化合物用作鏈終止劑，則可以在反應(yīng)期間或更優(yōu)選在間苯二酚部分和氯化?；糠种g的反應(yīng)開始之前，將它們加入反應(yīng)混合物中。當(dāng)制備含有羥基封端的間苯二酚丙烯酸酯的預(yù)縮合物或低聚物時(shí)，則可以沒有鏈終止劑或僅存在少量以輔助控制低聚物分子量。
在另一實(shí)施方式中，用于制造含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物的方法可包括至少一種支化劑例如三官能或更高官能度的羧酸氯化物/或三官能或更高官能度的酚。如果包含該支化劑，優(yōu)選用量基于分別使用的二羧酸二氯化物或間苯二酚部分，可以是0.005-1摩爾％。合適的支化劑包括例如三官能或更高官能度的羧酸氯化物，例如1，3，5-苯三酸三氯化物、氰尿酸三氯化物、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸四氯化物、1，4，5，8-萘四羧酸四氯化物或均苯四酸四氯化物，以及三官能或更高官能度的酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-二-(4-羥基苯基異丙基)-酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-二-(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲酚、2-(4-羥基苯基)2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-二-[(4，4-二羥基三苯基)甲基]-苯?？梢詫⒎又Щ瘎┡c間苯二酚部分首先引入，而氯化?；Щ瘎┛梢耘c酸二氯化物一起引入。
在一個示例性實(shí)施方式中，可以通過已知的回收方法將含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物從界面反應(yīng)混合物中回收?；厥辗椒砂ㄒ韵虏襟E例如混合物的酸化，例如用亞磷酸；使混合物進(jìn)行液-液相分離；用水和/或稀酸如鹽酸或磷酸清洗有機(jī)相；利用通常方法來沉淀，例如通過用水處理或例如用甲醇、乙醇和/或異丙醇進(jìn)行抗溶劑沉淀；將所得沉淀物分離；以及干燥以除去殘余溶劑。
如果需要，可以通過還包括了添加還原劑步驟的界面方法來制造外層2所使用的間苯二酚丙烯酸酯聚合物。合適的還原劑包括，例如硫化鈉、葡萄糖酸鈉或氫硼化物例如氫硼化鈉。當(dāng)有還原劑時(shí)，基于間苯二酚部分的摩爾數(shù)，任何還原劑的通常用量為0.25-2摩爾％。
在一個實(shí)施方式中，含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物大體上沒有酐鍵連接聚酯鏈的至少兩個鏈段。在一個特定的實(shí)施方式中，所述聚酯包括二羧酸殘基，其衍生自間苯二甲酸和對苯二甲酸，如式VII所示 其中R是至少一種C1-12烷基或鹵素，n為0-3，并且m至少為大約8。在一個實(shí)施方式中，n為0并且m在大約10-300。間苯二甲酸酯對對苯二甲酸酯的摩爾比約為0.25-4.0∶1，在一個實(shí)施方式中，約為0.4-2.5∶1，在另一實(shí)施方式中，約為0.67-1.5∶1。大體上沒有酐鍵的意思是在溫度約為280-290℃下加熱所述聚合物5分鐘時(shí)，所述聚酯表現(xiàn)出分子量下降了小于30％，優(yōu)選小于10％。
在一個實(shí)施方式中，含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物包括這樣的共聚酯，該共聚酯含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分與二羧酸或二酚亞烷基鏈段(通常所說的“軟嵌段”鏈段(segment))的結(jié)合，所述共聚酯在聚酯鏈成分中大體上沒有酐鍵，大體上沒有酐鍵的意思是在溫度約為280-290℃下加熱所述共聚酯5分鐘時(shí)，所述共聚酯表現(xiàn)出分子量下降了小于10％，優(yōu)選小于5％。
在此使用的術(shù)語軟嵌段是指該聚合物中的一些鏈段是由非芳族單體單元形成的，該非芳族單體單元通常是脂族的并且眾所周知其賦予含軟嵌段聚合物柔性。該共聚物包括含有式I、VIII和IX的結(jié)構(gòu)單元的那些共聚物 式I 式VIII 式IX其中R和n如前面所定義，Z是二價(jià)芳基，R2是C3-10直鏈亞烷基、C3-10支鏈亞烷基、或C4-10環(huán)或二環(huán)亞烷基，以及R3和R4是各自獨(dú)立地表示
或-CH2-O-.
其中式IX構(gòu)成該聚酯的酯鍵的約1-約45摩爾％。在其它實(shí)施例中，式IX為該聚酯的酯鍵提供了約5-約40摩爾％，特別優(yōu)選約5-約20摩爾％。另一實(shí)施方式提供了一種組合物，其中R2表示C3-14直鏈亞烷基或C5-6環(huán)亞烷基，優(yōu)選的組合物是其中R2表示C3-10直鏈亞烷基或C6環(huán)亞烷基的組合物。式VIII表示芳族二羧酸殘基，式VIII中的二價(jià)芳基Z可以衍生自至少一種適當(dāng)?shù)娜缟纤x的二羧酸殘基，并且優(yōu)選至少一種1，3-亞苯基、1，4-亞苯基或2，6-亞萘基。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，Z包括至少約40摩爾％1，3-亞苯基。在一個示例性實(shí)施方式中，對于含有軟嵌段鏈段的共聚酯，式I中的n為0。
在一個實(shí)施方式中，外層2包括含有間苯二酚丙烯酸酯鏈成分的共聚酯，該鏈段包括約1-約45摩爾％癸二酸酯或環(huán)己烷1，4-二羧酸酯單元。在另一實(shí)施方式中，含有間苯二酚丙烯酸酯鏈成分的共聚酯是含有的間苯二酚間苯二甲酸酯和間苯二酚癸二酸酯單元的摩爾比在8.5∶1.5-9.5∶0.5之間的共聚酯。在一個示例性實(shí)施方式中，利用癸二酰氯與間苯二甲酰二氯結(jié)合來制備該共聚酯。
在另一實(shí)施方式中，含有間苯二酚丙烯酸酯鏈成分的聚合物包括熱穩(wěn)定性嵌段共聚酯碳酸酯，其包括含間苯二酚丙烯酸酯嵌段的鏈段與有機(jī)碳酸酯嵌段的鏈段相結(jié)合。在該共聚物中含有間苯二酚丙烯酸酯鏈成分的鏈段大體上沒有酐鍵。大體上沒有酐鍵的意思是在溫度約為280-290℃下加熱所述共聚酯碳酸酯5分鐘時(shí)，該共聚酯碳酸酯表現(xiàn)出分子量下降了小于10％，優(yōu)選小于5％。
該嵌段共聚酯碳酸酯包括那些含有交替的丙烯酸酯和有機(jī)碳酸酯嵌段的嵌段共聚酯碳酸酯，通常如式X所示，其中R和n如前面所定義，并且R5是至少一種二價(jià)有機(jī)基團(tuán) 該丙烯酸酯嵌段的聚合度(DP)，其由m表示，至少為大約4，優(yōu)選至少為大約10，更優(yōu)選至少為大約20，以及最優(yōu)選為大約30-150。該有機(jī)碳酸酯嵌段的DP，其由p表示，通常至少為大約10，優(yōu)選至少為大約20，以及最優(yōu)選為大約50-200。該嵌段的分布可以是這樣，它使共聚物具有任何想要的丙烯酸酯嵌段對于碳酸酯嵌段的重量比。通常，優(yōu)選丙烯酸酯嵌段的含量約為10-95重量％，并且更優(yōu)選為50-95％。
雖然在式X中舉例說明了間苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯的混合物，但是該丙烯酸酯嵌段中的二羧酸殘基可衍生自任何適當(dāng)?shù)亩人釟埢?，其如上所定義，或者適當(dāng)?shù)亩人釟埢幕旌衔?，包括衍生自脂族二酸二氯化?通常所說的“軟嵌段”鏈段)的那些。在優(yōu)選實(shí)施例中，n是0并且該丙烯酸酯嵌段包括衍生自間和對苯二甲酸殘基的二羧酸殘基的混合物，其中間苯二甲酸酯與對苯二甲酸酯的摩爾比約為0.25-4.0∶1，優(yōu)選約為0.4-2.5∶1，更優(yōu)選約為0.67-1.5∶1。
在有機(jī)碳酸酯嵌段中，每個R5獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選所述基團(tuán)包括至少一種二羥基取代的芳烴，并且聚合物中R5基團(tuán)總數(shù)的至少大約60％是芳族有機(jī)基并且其剩余部分是脂族、脂環(huán)族或者芳族基團(tuán)。合適的R5基團(tuán)包括間亞苯基、對亞苯基、4，4’-亞聯(lián)苯基、4，4’-聯(lián)(3，5-二甲基)-亞苯基、2，2-二(4-亞苯基)丙烷、6，6’-(3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚滿])及類似的基團(tuán)，例如與如美國專利No.4,217,438中所述的以名稱或結(jié)構(gòu)式(通式或具體的)公開的二羥基取代的芳烴相應(yīng)的那些基團(tuán)。
在一個示例性實(shí)施方式中，每個R5是芳族有機(jī)基并且還更優(yōu)選式XI的基團(tuán)-A1-Y-A2-其中每個A1和A2是單環(huán)二價(jià)芳基，并且Y是橋連基，其中一個或兩個碳原子隔開A1和A2。式XI中的自由價(jià)鍵通常在A1和A2相對于Y的間位或?qū)ξ弧Ｆ渲蠷5具有式XI的化合物是雙酚，并且為了簡短起見，有時(shí)在此使用術(shù)語“雙酚”是指二羥基取代的芳烴。然而，應(yīng)該了解的是這種類型的非雙酚化合物也可以酌情使用。
在式XI中，A1和A2通常表示未取代的亞苯基或其取代的衍生物，舉例說明的取代基(一種或多種)是烷基、鏈烯基和鹵素(特別是溴)，優(yōu)選未取代的亞苯基。優(yōu)選A1和A2二者都是對亞苯基，雖然兩者可以是鄰或間亞苯基或者一個是鄰亞苯基或間亞苯基而另一個是對亞苯基。
橋連基Y是其中一個或兩個原子將A1從A2隔開的基團(tuán)。優(yōu)選的實(shí)施方式是其中一個原子將A1從A2隔開的橋連基。舉例說明的該類型基團(tuán)是--O--，--S--，--SO--或--SO2--，亞甲基，環(huán)己基亞甲基，2-[2.2.1]二環(huán)庚基亞甲基，亞乙基，異亞丙基，亞新戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)十五基，亞環(huán)十二基，亞金剛烷基等基團(tuán)。偕亞烷基(通常稱為“亞烷基”)是優(yōu)選的，然而，也還包括不飽和基團(tuán)。為了對于本發(fā)明目的的有用性和特定適應(yīng)性，優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-二羥基苯基)丙烷(雙酚A或BPA)，其中Y是異亞丙基以及A1和A2各自是對亞苯基。取決于反應(yīng)混合物中具有的間苯二酚部分過量摩爾數(shù)，碳酸酯嵌段中的R5可以至少部分包括間苯二酚部分，換句話說，在某些實(shí)施方式中，式X的碳酸酯嵌段可包括間苯二酚部分與至少一種其它二羥基取代的芳烴相結(jié)合。
含有間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物還包括二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯。含間苯二酚丙烯酸酯鏈成分的嵌段和含有機(jī)碳酸酯鏈成分的嵌段之間的化學(xué)鍵可包括至少一種(a)適當(dāng)?shù)谋┧狨ゲ糠值亩人釟埢陀袡C(jī)碳酸酯部分的--O--R5--O-部分之間的酯鍵，例如在式XII中所示的典型例子，其中R如前面所定義 以及(b)間苯二酚丙烯酸酯部分的二酚殘基和有機(jī)碳酸酯部分之間的碳酸酯鍵，如式XIII所示， 其中R和n如前面所定義。
大部分是(a)類型酯鍵的存在可導(dǎo)致在共聚酯碳酸酯中形成不希望有的顏色。雖然本發(fā)明不受理論的限制，但是認(rèn)為可能出現(xiàn)顏色，例如當(dāng)式XII中的R5是雙酚A并且式XII部分在隨后的加工和/或曝光期間進(jìn)行弗里斯重排時(shí)。在一個實(shí)施方式中，該共聚酯碳酸酯大體上包含間苯二酚丙烯酸酯嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有碳酸酯鍵的二嵌段共聚物。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，該共聚酯碳酸酯大體上包含間苯二酚丙烯酸酯嵌段和有機(jī)碳酸酯端嵌段之間具有碳酸酯鍵的三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物。
在熱穩(wěn)定性間苯二酚丙烯酸酯嵌段和有機(jī)碳酸酯嵌段之間具有至少一種碳酸酯鍵的共聚酯碳酸酯通常是由含間苯二酚丙烯酸酯低聚物制備的，該低聚物是通過本發(fā)明方法制備以及含有至少一種且優(yōu)選兩種羥基終端位點(diǎn)。所述低聚物的重均分子量通常約為10,000-40,000，更優(yōu)選15,000-30,000?？梢酝ㄟ^在催化劑如叔胺存在的條件下，將所述含間苯二酚丙烯酸酯低聚物與光氣、至少一種鏈終止劑、和至少一種二羥基取代的芳烴反應(yīng)來制備熱穩(wěn)定性共聚酯碳酸酯。
在一個示例性實(shí)施方式中，該含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的至少一種聚合物包括異對苯二甲酸(iso terephthalic)間苯二酚(ITR)/雙酚A共聚物。
在一個實(shí)施方式中，外層2可包括一個或多個次層，其中至少一個次層包括含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物。在一個實(shí)施方式中，外層2僅由單獨(dú)一個次層組成，其包括含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物。在另一實(shí)施方式中，外層2可包括一個或多個附加的次層，以及在一個示例性實(shí)施方式中，可包括四個以內(nèi)的附加次層。例如，在一個實(shí)施方式中，次層可以是能夠?qū)⑼鈱?粘合到中間層4的組分。舉例說明的合適的粘合劑組合物例子包括熱敏粘合劑、壓敏粘合劑等。
在一個特定的示例性實(shí)施方式中，外層2的最外層是至少一層包括含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物的次層。在此所使用的“最外層”是指形成如圖1所示的外表面12的次層。
外層2可包括其它組分，例如本領(lǐng)域公認(rèn)的添加劑包括(但不限于)穩(wěn)定劑、顏色穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、輔助UV屏蔽劑、輔助UV吸收劑、阻燃劑、防滴劑、流動助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑，以及著色劑，例如金屬片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷顆粒、其它聚合物粒子、染料和顏料，其可以是有機(jī)的、無機(jī)的或者有機(jī)金屬的。
在一個實(shí)施方式中，外層2的總厚度約為3-25千分之一英寸(此后為“mil”)。在另一實(shí)施方式中，外層2的厚度約為3-5mils。在一個示例性實(shí)施方式中，外層2的厚度約為5-15mils。
在一個示例性實(shí)施方式中，多層層壓材料10的中間層4含有一種含碳酸酯聚合物的熱塑性聚合物，并且被布置在外層2和粘結(jié)層6之間。在一個實(shí)施方式中，中間層4與外層2和內(nèi)粘結(jié)層6兩者都接觸。在一個示例性實(shí)施方式中，中間層4與外層2和內(nèi)粘結(jié)層6兩者都是連續(xù)接觸的。
中間層4的厚度可根據(jù)所需要的應(yīng)用來確定。在一個實(shí)施方式中，中間層4的厚度為約4-約200mils，而另一實(shí)施方式中，中間層4的厚度為約5-約50mils，在一個示例性實(shí)施方式中，中間層4的厚度為約15-約30mils。
除了碳酸酯聚合物之外，該熱塑性聚合物中間層也可包括其它熱塑性聚合物。舉例說明的適用于熱塑性共混物中間層的其它熱塑性聚合物例子包括共聚酯碳酸酯、聚碳酸酯與共聚酯碳酸酯的共混物、或與具有其它聚合物的共混物，該其它聚合物例如聚酯(聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等)、聚酰胺、丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯二甲酸酯碳酸酯(PPC)、聚碳酸酯酯(PCE)、如上所述的含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，等等。舉例說明的PPC和PCE例子是聚碳酸酯、雙酚A間苯二甲酸酯和雙酚A對苯二甲酸酯的三元共聚物，其具有下式 其中基于該共聚物的總重量，a是存在量約為60-80重量％的芳族酯，以及b是存在量約為20-40重量％的BPA碳酸酯。在一個實(shí)施方式中，含有碳酸酯聚合物的熱塑性聚合物中間層還包括一種或多種PPC、PCE、PBT、PET或其混合物。在一個特別示例性實(shí)施方式中，含有碳酸酯聚合物的熱塑性聚合物還包括一種或多種PPC、PCE、或其混合物。
基于中間層4的熱塑性混合物總重量，該其它熱塑性塑料存在的量為大約0-50重量％的其它熱塑性塑料。
在一個示例性實(shí)施方式中，含中間層4的熱塑性共混物包括PPC和聚碳酸酯均聚物，其由雙酚A和碳酰氯前體來制備。在一個示例性實(shí)施方式中，基于中間層4的熱塑性共混物總重量，PPC的存在量為不小于或約等于5重量％。在另一實(shí)施方式中，基于中間層4的熱塑性混合物總重量，PPC的存在量約為5-40重量％，而在一個示例性實(shí)施方式中，基于中間層4的熱塑性混合物總重量，具有PPC的量約為20-30重量％。
在一個實(shí)施方式中，聚碳酸酯或碳酸酯聚合物包括芳族聚碳酸酯及其混合物。通常，芳族聚碳酸酯具有式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其中A是用于聚合物反應(yīng)的二羥基化合物的二價(jià)芳基。通過熔融聚合反應(yīng)制備的聚碳酸酯經(jīng)常含有弗里斯反應(yīng)產(chǎn)物。弗里斯產(chǎn)物是弗里斯反應(yīng)的產(chǎn)物。術(shù)語“弗里斯產(chǎn)物”和“弗里斯重排”在此交替使用，并且是指以支化點(diǎn)測量的側(cè)鏈支化量。弗里斯重排是在利用熔融方法制備聚碳酸酯期間發(fā)生的不想要的副反應(yīng)。結(jié)果所得的弗里斯產(chǎn)物用作聚碳酸酯鏈的支化位點(diǎn)，其影響該聚碳酸酯的流動和其它性能。雖然在聚碳酸酯中可以容許少量的弗里斯產(chǎn)物，但是大量存在對聚碳酸酯的性能特征例如韌性和可模塑性可能造成負(fù)面影響?？梢酝ㄟ^由甲醇分解作用緊接著高相液體色譜法(HPLC)測量支化點(diǎn)來確定弗里斯產(chǎn)物的量。
通過縮聚反應(yīng)來制備聚碳酸酯反應(yīng)中使用的反應(yīng)物通常是二羥基化合物和碳酸二酯。對于可使用的二羥基化合物的類型沒有特別的限制，例如可以使用由以下通式(II)表示的雙酚化合物 其中Ra和Rb可以相同或不同，并且其中各自表示鹵原子或一價(jià)烴基，以及p和q各自獨(dú)立地是0-4的整數(shù)，優(yōu)選X表示一種式(III)的基團(tuán) 或 (III)其中Rc和Rd各自獨(dú)立地表示鹵原子或一價(jià)直鏈或環(huán)烴基，以及Re是二價(jià)烴基?？梢杂墒?III)表示的雙酚化合物類型的例子包括雙(羥基芳基)烷烴系列，例如1，1-二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(或雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴基苯基)丙烷等；二(羥基芳基)環(huán)烷烴系列例如1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷等；等等，以及含有至少一種前述雙酚化合物的組合。
可以由式(II)表示的其它雙酚化合物包括其中X是-O-，-S-，-SO-或-SO2-的那些化合物。這樣的雙酚化合物例子是二(羥基芳基)醚例如4，4’-二羥基二笨醚等等；4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚；二(羥基二芳基)硫醚，例如4，4’-二羥基二苯硫、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯硫等等；二(羥基二芳基)亞砜，例如4，4’-二羥基二苯亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯亞砜等等；二(羥基二芳基)砜，例如4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯砜等等，以及含有至少一種前述雙酚化合物的組合。
可以用于聚碳酸酯聚合物的縮聚反應(yīng)的其它雙酚化合物由式(IV)表示 其中Rf是具有1-10個碳原子的烴基或者鹵素取代的烴基的鹵原子；n的值是0-4。當(dāng)n至少為2時(shí)，Rf可以相同或不同?？梢杂墒?IV)表示的雙酚化合物例子是間苯二酚、取代的間苯二酚化合物(例如3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、2，3，4，6-四氟基間苯二酚、2，3，4，6-四溴基間苯二酚等等)，兒茶酚，對苯二酚，取代的對苯二酚，(例如3-甲基對苯二酚、3-乙基對苯二酚、3-丙基對苯二酚，3-丁基對苯二酚、3-叔丁基對苯二酚、3-苯基對苯二酚，3-枯基對苯二酚、2，3，5，6-四甲基對苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基對苯二酚、2，3，5，6-四氟對苯二酚、2，3，5，6-四溴對苯二酚等)，等等，以及含有至少一種前述雙酚化合物的組合。
可以使用由下式(V)表示的雙酚化合物例如3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[茚滿]-6，6’-二酚。
優(yōu)選的雙酚化合物是雙酚A。另外，可以通過將至少兩種或更多種雙酚化合物與碳酸二酯反應(yīng)來生產(chǎn)共聚的聚碳酸酯。
可用于生產(chǎn)聚碳酸酯的碳酸二酯例子是碳酸二苯酯、二(2，4-二氯苯基)碳酸酯、二(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、二(2-氰基苯基)碳酸酯、二(鄰硝基苯基)碳酸酯、碳酸二甲苯酯、間甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(二苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、二環(huán)己基碳酸酯等等，以及含有至少一種前述碳酸二酯的組合，優(yōu)選的碳酸二酯是碳酸二苯酯。
該碳酸二酯可包括二羧酸和/或二羧酸酯。通常理想的是該碳酸二酯含有小于或等于大約50摩爾％(mol％)，優(yōu)選小于或等于大約30摩爾％的二羧酸或二羧酸酯?？刹捎玫亩人岷?或二羧酸酯酯類的例子是對苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、二苯基癸二酸、二苯基對苯二甲酸、二苯基間苯二甲酸、二苯基癸二酸、二苯基十二烷二酸等等，以及含有前述至少一種的組合。如果需要，該碳酸二酯可包括至少兩種二羧酸和/或二羧酸酯酯。
合適的二羧酸或酯的其它例子是脂環(huán)族二羧酸或酯。在此所使用的術(shù)語“脂環(huán)族的”和“脂環(huán)基”具有同樣的意思并且是指化合價(jià)(valance)至少為1的基團(tuán)，其包括是環(huán)狀的而不是芳族的原子排列，該排列包括例如氮、硫和氧的雜原子或僅由碳和氫構(gòu)成。脂環(huán)基的例子包括環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、四氫呋喃基等等。
脂環(huán)族二羧酸或酯的非限制性例子包括選自以下的酸或酯環(huán)丙烷二羧酸、1，2-環(huán)丁烷二羧酸、1，3-環(huán)丁烷二羧酸、1，2-環(huán)戊烷二羧酸、1，3-環(huán)戊烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)丙烷二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)丁烷二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)戊烷二羧酸二苯酯、1，2-環(huán)己烷二羧酸二苯酯、1，3-環(huán)己烷二羧酸二苯酯、1，4-環(huán)己烷二羧酸二苯酯、以及含有至少兩種不同的脂環(huán)族二羧酸或酯的組合。
通常理想的是碳酸二酯對芳族二羥基化合物的摩爾比約為0.95-1.20。在該范圍內(nèi)，通常理想的是摩爾比大于或等于約1.01，而且在該范圍內(nèi)，理想的是摩爾比還小于或等于約1.10。
如果需要，可通過將至少具有三個官能團(tuán)的多官能化合物與芳族二羥基化合物以及碳酸二酯反應(yīng)來制備碳酸酯聚合物或聚碳酸酯。合適的多官能化合物包括具有酚式羥基或者羧基的那些。優(yōu)選的多官能化合物是具有至少三個羥基的酚化合物。該多官能化合物的例子是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、2，2’，2”-三(4-羥基苯基)二異丙基苯、α-甲基-α，α’，α’-三(4-羥基苯基)-1，4-二乙基苯、α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、phloroglycine、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚烷-2、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、2，2-二-[4，4-(4，4’-二羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三羧酸、均苯四酸等等，以及含有至少一種上述多官能化合物的組合。優(yōu)選的多官能化合物是1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷和α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙基苯、或者含有至少一種上述化合物的組合。
通常多官能化合物的用量可以是小于或等于約0.03摩爾/每摩爾芳族二羥基化合物。在該范圍內(nèi)，理想的是該多官能化合物的用量大于或等于約0.001摩爾/每摩爾芳族二羥基化合物，在該范圍內(nèi)，理想的是該多官能化合物的用量還小于或等于約0.02摩爾，優(yōu)選小于或等于約0.01摩爾/每摩爾芳族二羥基化合物。
雖然不希望受到特定理論的限制，但是認(rèn)為重均分子量約為17,000-22,000的碳酸酯聚合物是適用于注塑成型的，而重均分子量至少約為20,000-36,000的聚碳酸酯組合物是適用于多層層壓材料的擠塑加工的。在一個示例性實(shí)施方式中，該中間層4的熱塑性聚合物的碳酸酯聚合物具有重均分子量在大約30,000-36,000的范圍內(nèi)。
在一個實(shí)施方式中，中間層4包括LEXAN聚碳酸酯，是市場上可購得的GE PLlastics Corporation的碳酸酯聚合物產(chǎn)品。在另一實(shí)施方式中，中間層4包括至少一種LEXAN100、ML9103,131、或EXRL00065。在一個示例性實(shí)施方式中，中間層4包括至少一種LEXANEXRL0065聚碳酸酯。
再轉(zhuǎn)到圖1，可見內(nèi)粘結(jié)層6位于外層2的對面并且與中間層4相接觸，在一個示例性實(shí)施方式中，這種接觸是鄰接的。內(nèi)粘結(jié)層6在多層層壓材料10和如圖6所示的基底8之間提供了理想的粘合。
在一個實(shí)施方式中，粘結(jié)層6包括含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物的熱塑性共混物，該丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物是至少一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。
在一個實(shí)施方式中，該粘結(jié)層的熔體流動體積約為2-50cm3/10min之間，是在260℃/5kg，按照ISO1133或ASTM D1238測量的，而在另一示例性實(shí)施方式中，該熔體流動體積約為3-40cm3/10min之間。在又一示范的實(shí)施例中，該粘結(jié)層樹脂的熔體流動體積約為3-30cm3/10min之間，是在260℃/5kg，按照ISO1133或ASTM D1238測量的合適的碳酸酯聚合物組合物包括如上所述那些，作為適用于中間層4的碳酸酯聚合物。在一個實(shí)施方式中，合適的碳酸酯聚合物組合物包括重均分子量約為20,000-36,000的那些，而在另一實(shí)施方式中，適用于粘結(jié)層6的碳酸酯聚合物的重均分子量約為21,000-31,000。
在另一實(shí)施方式中，合適的碳酸酯聚合物組合物的熔體流動粘度(在300℃/1.2kg下測量)約為3-30cm3/10min，而在又一實(shí)施方式中，該碳酸酯聚合物組合物的熔體流動粘度約為3-26cm3/10min。
熱塑性共混物粘結(jié)層6的碳酸酯聚合物組分還可包括聚對苯二甲酸丁二酯(PET)、共聚酯碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等等，如上所述關(guān)于中間層4的碳酸酯聚合物。在一個示例性實(shí)施方式中，熱塑性共混物粘結(jié)層6的碳酸酯聚合物組分包括聚碳酸酯均聚物。
粘結(jié)層6的熱塑性組合物還包括丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物或者這樣的共聚體，該共聚體是至少一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)含有化學(xué)上結(jié)合的不同組合物的兩種或多種聚合物部分。該接枝共聚物優(yōu)選通過首先將共軛二烯例如丁二烯或其它共軛二烯與可與其共聚的單體例如苯乙烯進(jìn)行聚合來制備以提供聚合主鏈。在聚合物主鏈形成之后，將至少一種接枝單體，優(yōu)選兩種，在聚合物主鏈存在的條件下進(jìn)行聚合以得到接枝共聚物。這些樹脂是通過本領(lǐng)域眾所周知的方法來制備的。
例如，ABS可以通過一種或多種乳液或溶液聚合方法、本體、懸浮、和/或乳液-懸浮工藝路線來制備。另外，由于制造經(jīng)濟(jì)性或產(chǎn)品性能或兩者的原因，也可以通過其它加工技術(shù)例如間歇、半間歇和連續(xù)聚合反應(yīng)來生產(chǎn)ABS材料。
該聚合物主鏈優(yōu)選是一種共軛二烯聚合物例如聚丁二烯、聚異戊二烯，或一種共聚物，例如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈，等等。
通常用于制備該接枝共聚物的聚合物主鏈的共軛二烯單體如下式(XIII)所示 其中Xb是氫、C1-C5烷基、氯、溴等等?？刹捎玫墓曹椂﹩误w的例子是丁二烯、異戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、1，3-和2，4-己二烯、氯基和溴基取代的丁二烯例如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、含有至少一種上述共軛二烯單體的混合物，等等。優(yōu)選共軛二烯單體是丁二烯。
在聚合物主鏈存在的條件下可聚合的一種單體或單體組是單乙烯基芳烴。所使用的單乙烯基芳烴如下式(XIV)所示 其中Xc是氫、C1-C12烷基(包括環(huán)烷基)、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴等等。單乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、含有至少一種上述化合物的混合物，等等。優(yōu)選單乙烯基芳族單體是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在聚合物主鏈存在的條件下可聚合的第二組單體是丙烯酸單體，例如丙烯腈、取代的丙烯腈和/或丙烯酸酯，例舉為丙烯腈，以及C1-C7烷基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯等等。
丙烯腈、取代的丙烯腈或丙烯酸酯如下式(XV)所示 其中Xb如上所定義，Y2是氰基、C1-C12烷氧基羰基等等。該單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、β-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、含有至少一種上述單體的混合物等等。優(yōu)選的單體包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
在接枝共聚物的制備中，聚合物主鏈包括該接枝共聚物組合物總量的約5-約60重量％。在聚合物主鏈存在的條件下聚合的單體，例舉為苯乙烯和丙烯腈，包括該接枝聚合物總量的約40-約95重量％。
第二組接枝單體，例如丙烯腈、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯，在接枝共聚物組合物中，優(yōu)選包括該接枝共聚物組合物總量的大約5-40重量％。該單乙烯基芳烴，例如苯乙烯，優(yōu)選其包括該接枝共聚物總量的大約10-70重量％。
在接枝共聚物的制備中，通常具有一定百分比的接枝到聚合物主鏈上的聚合單體彼此結(jié)合并且以自由共聚物的形式存在。如果苯乙烯是用作一種接枝單體以及丙烯腈是用作第二接枝單體，則該組合物的某一部分將共聚成為自由苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。在α-甲基苯乙烯(或其它單體)取代了用于制備接枝共聚物的組合物中的苯乙烯的情形中，該組合物的一定百分?jǐn)?shù)可以是α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。而且，還有將一種共聚物例如α-甲基苯乙烯-丙烯腈加入接枝聚合物共聚物共混物的時(shí)候。因此，基于接枝共聚物的總重量，該接枝共聚物可包括(非必須)大約80％以內(nèi)的自由聚合物。在一個示例性實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6的熱塑性聚合物包括ABS接枝共聚物和SAN共聚物。
非必須地，聚合物主鏈可以是丙烯酸酯橡膠，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、含有至少一種上述物質(zhì)的混合物等的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。另外，可以將少量二烯在丙烯酸酯橡膠主鏈中共聚以改善基體聚合物的接枝。
玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于0℃的聚苯乙烯丁二烯橡膠或丁二烯橡膠的共聚物是特別適合的。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物在本領(lǐng)域是眾所周知的，許多都可以在市場上購得，包括例如從General Electric Company可得的BLENDEX型號為131，336，338，360，和415高橡膠丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂。
平均粒度約為0.1-5微米的ABS聚合物和樹脂是特別合適的，平均粒度約為0.1-2微米的ABS用于一個示例性實(shí)施方式。
交聯(lián)密度約為40-90％的ABS聚合物和樹脂是特別合適的，交聯(lián)密度約為45-80％的ABS用于一個示例性實(shí)施方式。
在一個實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6的熱塑性混合物包括一種或多種從GEPlastics以商品名CYCOLOY銷售的ABS聚合物或樹脂。在一個示例性實(shí)施方式中，ABS聚合物是一種或多種CYCOLOYC1000HF，C1200，MC8800，MC8002，EXCY0076，其中CYCOLOY的等級有C1000HF，EXCY0076和MC8002用于一個特別示例性實(shí)施方式中，以及EXCY0076用于一個特別示例性實(shí)施方式中。
ASA聚合物通常是丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈的三元共聚物，并且通常含有接枝交聯(lián)的烷基丙烯酸酯橡膠相。大多數(shù)ASA產(chǎn)品由接枝彈性三元聚合物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈分散在苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的玻璃狀連續(xù)基體中的兩相系統(tǒng)組成。該接枝通常的組成是聚烷基丙烯酸酯橡膠橡膠芯和接枝SAN殼，少量苯乙烯和丙烯腈接枝到橡膠顆粒以使兩相相容。
通常ABS是由三步聚合反應(yīng)來制造的，首先以水基乳液或溶液聚合方法生產(chǎn)彈性組分，通常是聚烷基丙烯酸酯橡膠或聚烷基丙烯酸烷基酯橡膠。在第二步中，苯乙烯和丙烯腈與(或不與)其它單體進(jìn)行共聚并且接枝到彈性相來得到想要的相容性。這個步驟可以在乳液、本體中、或通過懸浮和/或乳液-懸浮工藝路線來進(jìn)行。在第三步中，苯乙烯和丙烯腈(以及有或沒有其它單體)進(jìn)行共聚，與第二步(接枝)同時(shí)進(jìn)行或者分開獨(dú)立操作，來形成剛性基體。此外，該步驟可包括一種或多種以下方法乳液、本體或懸浮。另外，由于制造經(jīng)濟(jì)性或產(chǎn)品性能或兩者的原因，可以通過其它加工技術(shù)例如間歇、半間歇和連續(xù)聚合反應(yīng)來生產(chǎn)ASA材料。
在一個實(shí)施方式中，合適的ASA聚合物是由聚(烷基丙烯酸酯)橡膠基ASA接枝相與乙烯基芳族化合物/丙烯腈/乙烯基羧酸酯基體相結(jié)合來制備的。在一個示例性實(shí)施方式中，該ASA聚合物是兩相系統(tǒng)。該兩相系統(tǒng)包括丙烯酸酯橡膠底層，優(yōu)選聚(丙烯酸丁酯)橡膠，其具有連接到其上的苯乙烯-丙烯腈(SAN)的上層(接枝)共聚物。該相通常稱為“橡膠接枝相”，因?yàn)镾AN是通過化學(xué)反應(yīng)完全連接到或接枝到橡膠的。
在一個特別的示例性實(shí)施方式中，使用了MMASAN的“剛性基體相”或連續(xù)相，一種甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯丙烯腈的三元共聚物，以及PMMA、聚甲基丙烯酸甲酯。橡膠接枝相(或分散相)分散在形成聚合物連續(xù)體的整個聚合物PMMA/MMASAN基體相中。橡膠界面是在接枝相和基體相之間形成邊界的表面。接枝SAN作為橡膠相和基體相PMMA/MMASAN之間在界面上的相容劑并且防止這兩者的分離，否則成為不混溶相。
本發(fā)明使用的ASA熱塑性樹脂是乙烯基羧酸酯單體、乙烯基芳族單體和丙烯腈單體的接枝共聚物。因此，在此使用的ASA包括衍生自乙烯基羧酸酯單體、乙烯基芳族單體和丙烯腈單體的一組聚合物，其定義如下。用于本發(fā)明的乙烯基羧酸酯單體(α、β-不飽和羧酸的酯)在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中J選自氫、1-8個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烷氧基和1羥基烷基，以及A選自1-12個碳原子的烷基。乙烯基羧酸酯單體的例子包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸丁酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、甲氧基乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、及其混合物。乙烯基芳族單體在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中X獨(dú)立地選自氫、1-5個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、羥基和鹵素，以及其中R選自氫、1-5個碳原子的烷基、溴和氯。取代的乙烯基芳族單體的例子包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基-苯乙烯、對羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，及其混合物。丙烯腈單體在此由以下結(jié)構(gòu)式定義 其中R選自氫、1-5個碳原子的烷基、溴和氯。丙烯腈單體的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、α-氯丙烯腈和α-溴丙烯腈。
還可以使用除以上列出之外的或替代以上列出的各種單體，來進(jìn)一步改進(jìn)適當(dāng)?shù)腁SA聚合物和共聚物的各種性能?？梢詫⑷缟纤龅倪m當(dāng)ASA與可共聚單體或單體混合。例如，除丙烯酸丁酯橡膠之外或替代它的橡膠相，其可以包含聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物、聚異戊二烯、EPM(乙烯/丙烯橡膠)、EPDM橡膠(乙烯/丙烯/非共軛二烯橡膠)和其它交聯(lián)的基于C1-C12丙烯酸酯的丙烯酸酯以及烷基丙烯酸酯橡膠以及烷基丙烯酸酯，可以是單獨(dú)的或兩種或多種的混合物。此外，該橡膠可包含嵌段或無規(guī)共聚物。在接枝或基體樹脂中所使用的除了丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈單體之外的或替代它們的單體包括乙烯基羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，丙烯酰胺類例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和正丁基丙烯酰胺，α、β-不飽和羧酸酐例如馬來酸酐和衣康酸酐，α、β-不飽和羧酸的亞胺類例如馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺和鹵取代的N-烷基N-芳基馬來酰亞胺，亞胺化聚甲基丙烯酸甲酯(聚戊二酰亞胺)，不飽和酮類例如乙烯基甲基酮和甲基異丙烯基酮，α-烯烴類例如乙烯和丙烯，乙烯基酯類例如醋酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，乙烯基和亞乙烯基鹵化物例如乙烯基和亞乙烯基氯化物和溴化物，乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)例如乙烯基萘和乙烯基蒽以及吡啶單體，可單獨(dú)使用，或以兩種或多種的混合物使用。
在一個實(shí)施方式中，橡膠是交聯(lián)的聚(烷基丙烯酸酯)橡膠和聚(烷基丙烯酸烷基酯)橡膠。在其它實(shí)施方式中，該橡膠是聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸乙酯)和聚(2-乙基己基丙烯酸酯)橡膠。在另一實(shí)施方式中，該橡膠是聚(丙烯酸丁酯)橡膠，特別是聚(丙烯酸正丁酯)橡膠。
在一個實(shí)施方式中，用于制備橡膠接枝相的單烯鍵不飽和的乙烯基羧酸酯單體選自(C1-C12)烷基丙烯酸酯和(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷基丙烯酸酯單體及其混合物。在另一實(shí)施方式中，其選自(C1-C12)烷基丙烯酸酯單體及其混合物。
在此使用的術(shù)語“多烯鍵不飽和”意思是每分子具有兩個或多個烯不飽和位置。將多烯鍵不飽和單體用于適當(dāng)?shù)耐榛┧狨ハ鹉z中以使該方法中形成的聚(烷基丙烯酸酯)橡膠粒子“交聯(lián)”并且為隨后與接枝單體的反應(yīng)提供聚(烷基丙烯酸酯)橡膠中的“接枝連接”位置。在一個實(shí)施方式中，多烯鍵不飽和交聯(lián)單體在每分子中含有至少兩個烯鍵不飽和位置，該分子在所使用的聚合反應(yīng)條件下具有與單烯鍵不飽和烷基丙烯酸酯單體類似的反應(yīng)性。在另一實(shí)施方式中，接枝連接單體包括具有至少一個烯鍵不飽和位置的那些單體，在所采用的乳液或其它聚合反應(yīng)條件下，其具有類似于烷基丙烯酸酯單體的反應(yīng)性，并且在本發(fā)明方法采用的乳液聚合反應(yīng)條件下，至少一個另外的烯鍵不飽和位置的反應(yīng)性與單烯鍵不飽和烷基丙烯酸酯顯著不同，從而使在該橡膠膠乳合成期間接枝連接單體的每個分子上至少一個不飽和位置反應(yīng)并且接枝連接單體的每個分子上至少一個另外的不飽和位置在該橡膠膠乳合成后仍然不反應(yīng)，并因此可繼續(xù)用于在不同反應(yīng)條件下的后繼反應(yīng)。
在又一實(shí)施方式中，多烯鍵不飽和單體包括例如二丙烯酸亞丁酯、二乙烯基苯、丁烯二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二烯丙基馬來酸酯、三烯丙基氰脲酸酯及其混合物。在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將三烯丙基氰脲酸酯用作交聯(lián)單體和接枝連接單體兩者。
例如每100pbw單體總量至多約25pbw的少量其它不飽和單體，與本發(fā)明所使用的烷基丙烯酸酯單體可共聚，其可以被包含(也可以不包含)在反應(yīng)混合物中。合適的可共聚單體包括，例如單烯鍵不飽和羧酸、羥基(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯單體、(C4-C12)環(huán)烷基(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯酰胺單體、馬來酰亞胺單體和乙烯基酯。在此使用的術(shù)語“(C4-C12或C4-12)環(huán)烷基”意思是每個基團(tuán)具有4-12個碳原子的環(huán)烷基取代基，以及術(shù)語“丙烯酰胺”總起來說是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。還有合適的是乙烯基芳族單體例如苯乙烯和具有連接到芳環(huán)的一個或多個烷基、烷氧基、羥基或鹵取代基取代的苯乙烯。
在一個實(shí)施方式中，ASA聚合物包括大約10-40％聚(丙烯酸丁酯)橡膠。在第二實(shí)施方式中，為約15-約30％。在第三實(shí)施方式中，約15-約25％橡膠。
在一個實(shí)施方式中，橡膠接枝相包括20％聚(丙烯酸丁酯)-約70％聚(丙烯酸丁酯)。在另一實(shí)施方式中，橡膠接枝相包括大約45％聚(丙烯酸丁酯)橡膠和55％SAN，該接枝相的SAN部分是由65％苯乙烯和35％丙烯腈-75％苯乙烯和25％丙烯腈構(gòu)成。在又一實(shí)施方式中，SAN部分包括約70-約75％苯乙烯和約25-約30％丙烯腈。
在一個實(shí)施方式中，MMASAN包括80％MMA，15％苯乙烯和5％丙烯腈，而在另一實(shí)施方式中，約60％MMA，30％苯乙烯和10％丙烯腈。在第三實(shí)施方式中，MMASAN包括約45％甲基丙烯酸甲酯、40％苯乙烯和15％丙烯腈。在一個實(shí)施方式中，在基體相共聚物中PMMA/MMASAN比值范圍約為20/80-80/20；而在另一實(shí)施方式中，25/75-約75/25，包括50/50。
在一個實(shí)施方式中，ASA聚合物包括的接枝相對基體相的比值為15/85-75/25，而在另一實(shí)施方式中，約為45％接枝相和55％基體相。通過本領(lǐng)域熟知的各種共混方法，可以將接枝共聚物相與基體相均聚物、共聚物和/或三元共聚物混凝、共混和成膠體化來形成ASA聚合物共混物。
在一個示例性實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6的熱塑性共混物是一種市售的熱塑性組合物，其包括碳酸酯聚合物、ASA接枝共聚物和SAN共聚物。合適的市售熱塑性組合物是GELYTM商標(biāo)的熱塑性組合物，其來自GeneralElectric Plastics of Washington，WV。在一個實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6是至少一種GELYTMHRA150，HRA170，XP7550及其混合物。在一個特定的示例性的實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6包括GELYTMHRA150。
合適的SAN通常具有重均分子量約為60,000-200,000，而在一個示例性實(shí)施方式中約為90,000-190,000。基于SAN共聚物重量，丙烯腈(AN)含量約為15-40重量％的SAN共聚物是特別合適的，將含量約為20-35重量％的SAN共聚物用于一個示例性的實(shí)施方式中。
在一個實(shí)施方式中，基于粘結(jié)層6的總重量，該粘結(jié)層6的熱塑性聚合物包括約25％-約80重量％的聚碳酸酯，約10-約35重量％的ASA或ABS以及約10-約40重量％的SAN。在另一實(shí)施方式中，基于粘結(jié)層6的總重量，該粘結(jié)層6的熱塑性聚合物包括約40％-約80重量％的聚碳酸酯，約10-約30重量％的ASA或ABS以及約10-約30重量％的SAN。在一個示例性的實(shí)施方式中，基于粘結(jié)層6的總重量，該粘結(jié)層6的熱塑性聚合物包括約40％-約75重量％的聚碳酸酯，約12-約30重量％的ASA或ABS以及約12-約30重量％的SAN。
內(nèi)粘結(jié)層的熱塑性聚合物可包括(也可以不包括)其它組分，例如本領(lǐng)域公知的添加劑，包括(但不限于)穩(wěn)定劑、顏色穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、UV屏蔽劑、UV吸收劑、阻燃劑、防滴劑、流動助劑、增塑劑、酯交換抑制劑、抗靜電劑、脫模劑，填料以及著色劑，例如金屬片、玻璃片和玻璃珠、陶瓷顆粒、其它聚合物粒子、染料和顏料，其可以是有機(jī)的、無機(jī)的或者有機(jī)金屬的。
在一個示例性的實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層的熱塑性聚合物可包括穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑體系。在一個理想的實(shí)施方式中，該穩(wěn)定劑包括烷基硫酯。在一個特別示例性實(shí)施方式中，該穩(wěn)定劑包括含季戊四醇四(β-十二基硫代丙酸酯)穩(wěn)定劑。在另一可選擇的實(shí)施方式中，該穩(wěn)定劑包括含季戊四醇四(十二基硫代丙酸酯)穩(wěn)定劑。一個合適的以烷基硫酯為基礎(chǔ)的穩(wěn)定劑或含烷基硫酯的穩(wěn)定劑的例子是市場上現(xiàn)成的SEENOX(TM)穩(wěn)定劑，從Shipro Kasei Kashi Ltd可買到。
在一個特別示例性實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6包括熱塑性聚合物，其包括聚碳酸酯聚合物、ABS接枝共聚物、SAN共聚物和SEENOX穩(wěn)定劑。該熱塑性聚合物混合物CYCOLOYEXCY0076從GE Plastics可得到。
粘結(jié)層6的精確厚度將根據(jù)所需要的應(yīng)用來確定。在一個實(shí)施方式中，粘結(jié)層6通常厚度約為3-30mils，而在另一實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6的厚度約為3-12mils。在一個示例性實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6的厚度約為3-6mils，而在另一實(shí)施方式中，該厚度約為9-12mils。
通常，多層層壓材料的總厚度約為20-200mils。在一個示例性實(shí)施方式中，多層層壓材料10的厚度約為30-55mils。
可以通過各種制造方法之任一種來制得多層層壓材料，該方法包括(但不限于)共注塑、共擠層合、共擠吹膜成型、共擠塑、重疊模塑、多點(diǎn)注塑、片料成型，等等。在一個實(shí)施方式中，可以通過共擠層合來制造多層層壓材料。在另一實(shí)施方式中，將外層2分別層合，是由先擠出的被置于輥上的薄膜來層合。在該實(shí)施方式中，外層2可包括至少一層次層，該次層含有粘合劑或者粘著組合物。
在一個實(shí)施方式中，多層層壓材料10是通過共擠層合制備的，其中通過片材或薄膜模孔同時(shí)擠出各層，該?？卓梢允菃纹绻芑蚨嗥绻茉O(shè)計(jì)。在還處于熔融狀態(tài)時(shí)，將各層層合在一起，然后通過可以被加熱的一對輥的輥隙將其壓在一起，然后將該層壓材料冷卻，多層層壓材料10的厚度由所需要的應(yīng)用來確定。
在另一實(shí)施方式中，多層層壓材料10是通過共擠塑來成型的，其中將各個熔融層2，4和6一起注射，并通過模孔擠出，由此擠出一個多層片材或薄膜，然后冷卻。
又一實(shí)施方式中，成型多層層壓材料10的方法包括共擠吹膜方法，其中將多層擠出以形成管狀型坯，然后將該型坯吹塑成中空制品，隨后將該制品分開以制備多層層壓平板10。
在一個示例性實(shí)施方式中，多層層壓材料是通過共擠塑制成的。如圖3所示，即由數(shù)字30指示擠塑機(jī)構(gòu)的示意圖，多層層壓材料10可以通過分別由料斗/擠出機(jī)32/38，34/40和36/42將層2、4和6共擠層合來成型。擠出機(jī)30包括第一料斗32、第二料斗34和第三料斗36用于將材料分別傳送到相應(yīng)的第一擠出機(jī)38、第二擠出機(jī)40和第三擠出機(jī)42。在該方法中，每個料斗和擠出機(jī)可以適用于加工擠出溫度和粘度不同的組合物。每臺擠出機(jī)將熔融材料傳送到疊輥機(jī)44用于將分開的組合物壓制成多層層壓材料10，還可以將該多層層壓材料10通過掩蔽輥(masking roll)46在輥上加工，或通過引出輥48引出成片材。可以在剪切臺50將多層層壓材料10切割成較小尺寸片材，然后置于片材堆積箱55中。
擠塑機(jī)30將具有不同加工溫度的層2，4和6加工成多層層壓材料10。在一個示例性實(shí)施方式中，第一擠出機(jī)38運(yùn)轉(zhuǎn)以在大約400-550°F，優(yōu)選大約400-500°F，更優(yōu)選大約440-480°F的溫度下加工間苯二酚丙烯酸酯聚酯外層2。第二擠出機(jī)40運(yùn)轉(zhuǎn)以在大約400-550°F，優(yōu)選大約420-530°F，更優(yōu)選大約430-530°F的溫度下加工含聚碳酸酯組合物的熱塑性聚合物中間層4。第三擠出機(jī)42運(yùn)轉(zhuǎn)以在大約400-530°F，優(yōu)選大約420-500°F，更優(yōu)選大約440-480°F的溫度下加工內(nèi)粘結(jié)層。
層2，4和6照此被壓縮成適當(dāng)形狀的多層層壓材料10。
在一個示例性實(shí)施方式中，可以將可熱成型的多層層壓材料10制成具有任何所需形狀的成型多層層壓材料60，如圖4所示?？梢钥吹匠尚偷亩鄬訉訅翰牧吓c圖1的多層層壓材料10的橫截面圖是相同的。然而，成型的多層層壓材料60的形狀可以具有與基底8或模具62相應(yīng)的形狀，如圖4所示?？梢酝ㄟ^各種方法的任一種來將多層層壓材料10成型為成型多層層壓材料60，該方法包括(但不限于)熱成型、壓縮成型、真空成型等等。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖2，可看到的是成型制品20的剖視圖。成型制品20包括粘結(jié)或粘合到基底8的多層層壓材料10。內(nèi)粘結(jié)層6粘合到基底8，同時(shí)使多層層壓材料10的中間層4具有良好粘合性。
使用的基底8可以是任何各種合適的組合物，包括(但不限于)熱固性材料、熱塑性材料、發(fā)泡材料、增強(qiáng)材料及其組合。舉例說明的例子包括聚氨酯組合物包括聚氨酯泡沫材料和纖維增強(qiáng)聚氨酯，聚丙烯包括纖維增強(qiáng)聚丙烯，聚碳酸酯/PBT混合物等等。增強(qiáng)纖維包括碳纖維、玻璃等等。
在一個實(shí)施方式中，基底8是至少一種增強(qiáng)熱塑性聚氨酯、發(fā)泡熱塑性聚氨酯及其組合。在一個示例性實(shí)施方式中，基底8是至少一種玻璃纖維增強(qiáng)聚氨酯、碳纖維增強(qiáng)聚氨酯、發(fā)泡熱塑性聚氨酯及其組合。
可以由模塑、粘合劑、化學(xué)粘合、機(jī)械粘合等以及其組合來產(chǎn)生內(nèi)粘結(jié)層6和基底8的粘合。在一個示例性實(shí)施方式中，內(nèi)粘結(jié)層6對基底8的粘合是通過將基底8直接注塑到內(nèi)粘結(jié)層6上而產(chǎn)生的。
在此還公開了一種用于制造如圖5和6所示的成型制品的成型方法。該公開的方法包括提供本發(fā)明公開的多層層壓材料10；將多層層壓材料10置于模具62中以使型腔64形成在多層層壓材料10的粘結(jié)層6的后面或背面；以及將基底8置于多層層壓材料10后面的型腔64，其中多層層壓材料10的內(nèi)粘結(jié)層6粘合或粘結(jié)到基底8以形成成型制品20。
在如圖5和6所示的實(shí)施方式中，被置于模具62中的多層層壓材料10可以是一種成型的多層層壓材料60。在一個實(shí)施方式中，該成型的多層層壓材料60可具有大體上與模具62相符的形狀。
本發(fā)明公開方法還包括將成型制品冷卻和/或從模具62取出成型制品20。在一個實(shí)施方式中，成型制品被冷卻并且從模具中取出。
可以采用各種方式將基底8置于模腔64中，包括注塑、反應(yīng)注塑、長纖維增強(qiáng)注塑等等。在一個實(shí)施方式中，通過反應(yīng)注塑將基底8注入型腔64。在一個實(shí)施方式中，將基底8以液態(tài)注射然后進(jìn)行模塑以形成半固體或固體基底8。
成型制品20是特別適用于汽車部件的，包括(但不限于)汽車外部蓋板，例如門板、車頂、擋板等等。
以下的例子將說明本發(fā)明公開的實(shí)施方式以及制造方法。
實(shí)施例實(shí)施例1制備四種具有不同的粘結(jié)層組合物的多層層壓材料，該組合物具有含ASA/SAN的熱塑性共混物。每種層壓材料的構(gòu)成如下異對苯二甲酸(isoterephthalic)間苯二酚/雙酚A共聚物的外層(從GE Pllastics可買到的ITR-#RL7577)、由雙酚A和碳酰氯制備的聚碳酸酯均聚物的中間層(市售的LEXAN131(樣品1&2)、LEXAN100(樣品3))，以及各種不同比例的聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的共混物構(gòu)成的內(nèi)粘結(jié)層，如表1所示。該外層的平均厚度為5-15mils，該中間層的平均厚度為15-40mils，以及該內(nèi)層的平均厚度為4-15mils，該層壓材料的總厚度為30-55mils。
表1.粘結(jié)層的共混物&粘合性
通過三種不同的共擠塑生產(chǎn)線來制備層壓材料樣品1和2在擠塑線A上運(yùn)行，該擠塑線A具有寬度為30”的單歧管模頭并且生產(chǎn)線速度為10.75ft/min。將鉻輥(240℃)與外層接觸以及硅橡膠輥(130℃)與內(nèi)層接觸。利用直徑為11/4”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出內(nèi)層組合物。利用直徑為21/2”、配備了具有中間混合段的兩級屏障型螺桿的擠出機(jī)來擠出中間層組合物。利用直徑為2”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出外層。
樣品3在擠塑線B上運(yùn)行，該擠塑線B具有寬度為54”的單歧管模頭并且生產(chǎn)線速度為6.2-8.1ft/min。將鉻輥(240°F)與外層接觸以及鉻輥(200°F)與內(nèi)層接觸。利用直徑為2”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出內(nèi)層組合物。利用直徑為31/2”的擠出機(jī)來擠出中間層組合物，該擠出機(jī)配備了具有真空剪切(vacuumstripping)的兩級屏障型螺桿。利用直徑為21/2”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出外層。
樣品4在擠塑線C上運(yùn)行，該擠塑線C具有寬度為14”的單歧管模頭并且生產(chǎn)線速度為約4-6ft/min。將鉻輥(240°F)與外層接觸以及硅橡膠輥(130°F)與內(nèi)層接觸。利用直徑為1”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出內(nèi)層組合物。利用直徑為11/2”的擠出機(jī)來擠出中間層組合物。利用直徑為1”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出外層。
通過長纖維增強(qiáng)注塑成型(LFI)來將層壓材料粘合到所應(yīng)用的熱塑性聚氨酯發(fā)泡基底上。
利用目測確定的拉伸強(qiáng)度儀來測量粘合性，觀察結(jié)果記錄在上面的表1中。如上所示，對于粘結(jié)層和基底之間的良好粘合性，本發(fā)明粘結(jié)層通常顯示出是合格的。
在樣品2和3上還進(jìn)行90°剝離的剝離試驗(yàn)。得到如下平均值，以每英寸磅(lbs/in)計(jì)為平均剝離強(qiáng)度(lb/in)6.5，標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5。這從數(shù)據(jù)上證明了本發(fā)明粘結(jié)層的粘合強(qiáng)度和粘合力。
實(shí)施例2制備多層層壓材料，與實(shí)施例1制備那些層壓材料類似，除了ABS替代了ASA。每種層壓材料的構(gòu)成如下異對苯二甲酸(iso terephthalic)間苯二酚/雙酚A共聚物的外層(從GE Pllastics可買到的ITR-#RL7577)、由雙酚A和碳酰氯制備的聚碳酸酯均聚物的中間層(市售的LEXANEXRL0065)，以及各種不同比例的聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的混合物構(gòu)成的內(nèi)粘結(jié)層如表2所示。該外層的平均厚度為5-15mils，該中間層的平均厚度為15-40mils，以及該內(nèi)層的平均厚度為4-15mils。該層壓材料的總厚度為30-55mils。
表2.粘結(jié)層共混物&粘合性
該層壓材料在擠塑線C上運(yùn)行，該擠塑線具有寬度為14”的單歧管模頭并且生產(chǎn)線速度為約4-6ft/min。將鉻輥(240°F)與外層接觸以及鉻輥(130°F)與內(nèi)層接觸。利用直徑為1”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出內(nèi)層組合物。利用直徑為11/2”的擠出機(jī)來擠出中間層組合物。利用直徑為1”的單級螺桿擠出機(jī)來擠出外層。
按照實(shí)施例1來進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果記錄在上表2中。
通過長纖維增強(qiáng)注塑成型(LFI)來將層壓材料樣品4粘合到所應(yīng)用的熱塑性聚氨酯發(fā)泡基底上。按照實(shí)施例1來測量粘結(jié)層對LFT-PU泡沫塑料的粘合性，結(jié)果為約13.0。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例2的樣品4來制造多層層壓材料，除了將大約0.3重量％的SEENOX穩(wěn)定劑添加到內(nèi)粘結(jié)層組合物中。按照實(shí)施例1和2來評估剝離強(qiáng)度。內(nèi)粘結(jié)層對中間層的起始剝離強(qiáng)度約為32，而剝離強(qiáng)度增加約為13lb/in-14lb/in。在每個實(shí)施例1和2應(yīng)用LFI-PU之后，評估內(nèi)粘結(jié)層對泡沫塑料的剝離強(qiáng)度。起始剝離強(qiáng)度約為25lb/in，而剝離強(qiáng)度增加約為16lb/in。
該多層層壓材料可用于生產(chǎn)具有汽車外部部件必需的表面質(zhì)量和外觀的成型制品，同時(shí)改善了對基底的粘合性。最后，該多層層壓材料的優(yōu)點(diǎn)在于其可以通過共擠塑來制造。
雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，然而那些本領(lǐng)域技術(shù)人員將了解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以對其要素進(jìn)行各種變化和等同替代。另外，根據(jù)本發(fā)明教導(dǎo)，在不背離其基本范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變型來適應(yīng)特定情形或材料。因此，本發(fā)明被認(rèn)為是不限于實(shí)施本發(fā)明最佳模式的特定實(shí)施方式，而是本發(fā)明將包括所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。
所有引用專利、專利申請及其它參考文獻(xiàn)在此將其全文引入作為參考文獻(xiàn)。
權(quán)利要求
1.一種可成型熱塑性多層層壓材料(10)，其包括外層(2)，該外層含有一種含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，含有熱塑性聚合物的中間層(4)，含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層(6)，該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該共聚物包括至少一種丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)，中間層(4)在外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)之間并且與外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)兩者都接觸。
2.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述苯乙烯共聚物是苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)。
3.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)。
4.權(quán)利要求1的成型制品，其中所述內(nèi)粘結(jié)層(6)包括一種熱塑性聚合物，該聚合物包括約25-約80重量％的碳酸酯聚合物，約10-約35重量％的丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物以及約10-約40重量％的苯乙烯共聚物，所述重量％是基于內(nèi)粘結(jié)層(6)的總重量。
5.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述內(nèi)粘結(jié)層(6)還包括含有烷基硫酯的穩(wěn)定劑。
6.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述外層(2)的最外表面由至少一層次層構(gòu)成，該次層包括間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分。
7.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述至少一層次層包括異-對苯二甲酸間苯二酚/雙酚A共聚物。
8.權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，其中所述中間層包括聚碳酸酯。
9.一種成型的多層層壓材料(10)，其包括由一種成型方法成型的權(quán)利要求1的多層層壓材料(10)，該成型方法是熱成型、壓縮成型中的至少一種。
10.一種制品，其包括可成型熱塑性多層層壓材料(10)，該層壓材料包括外層(2)，該外層含有一種含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，含有熱塑性聚合物的中間層(4)，含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層(6)，該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該共聚物包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一種，中間層(4)并置于外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)之間而且與外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)兩者都連續(xù)接觸，以及粘合到內(nèi)粘結(jié)層(6)的基底。
11.權(quán)利要求10的成型制品，其中所述基底是熱固性材料、熱塑性材料、發(fā)泡材料、塑料、增強(qiáng)熱塑性材料、及其組合中的至少一種。
12.一種制品的制造方法，包括提供一種多層層壓材料(10)，該層壓材料包括外層(2)，該外層含有一種含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物，含有熱塑性聚合物的中間層(4)，以及含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層(6)，該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈-苯乙烯接枝共聚物，該共聚物包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(ABS)中的至少一種，中間層(4)位于外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)之間并且與外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)兩者都接觸；將多層層壓材料(10)置于模具中以便在多層層壓材料(10)后面形成型腔；以及將基底置于多層層壓材料(10)后面的型腔中，其中多層層壓材料(10)的內(nèi)粘結(jié)層(6)粘合到基底以提供一種制品。
全文摘要
本發(fā)明公開一種可成型熱塑性多層層壓材料(10)，其包括含有一種含間苯二酚丙烯酸酯聚酯鏈成分的聚合物外層(2)，含有熱塑性聚合物的中間層(4)，含有一種熱塑性聚合物的內(nèi)粘結(jié)層(6)，該熱塑性聚合物含有碳酸酯聚合物和丙烯腈－苯乙烯接枝共聚物，該共聚物包括至少一種丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸酯接枝共聚物(ASA)或丙烯腈－丁二烯－苯乙烯接枝共聚物(ABS)，中間層(4)在外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)之間并且與外層(2)和內(nèi)粘結(jié)層(6)兩者都接觸。還公開了一種成型多層層壓材料(10)和包括粘合到基底(8)的多層層壓材料(10)的制品。還公開了一種制造該制品的方法。
文檔編號B32B27/08GK1756660SQ200480006078
公開日2006年4月5日 申請日期2004年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月14日
發(fā)明者邁克爾·S·戴維斯, 馬丁·林德維, 邁克爾·T·羅蘭, 約瑟夫·A·蘇里亞諾, 王 華, 維基·H·沃特金斯, 喬治奧斯·S·扎菲里斯, 周宏毅 申請人:通用電氣公司