專利名稱：具有防變色阻隔層的多層干粉涂漆裝飾性層壓材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的領域本發(fā)明一般性涉及干粉涂漆(dry paint)轉移層壓材料，和更具體地，涉及具有阻隔層的多層干粉涂漆裝飾性層壓材料，該阻隔層會抑制引起變色的顏料遷移到層壓材料的顏色產生層中。
背景干粉涂漆轉移層壓材料在過去已經用作可以代替普通涂漆的表面覆蓋材料。水性漆和油性漆具有公知的缺點，這些缺點可以通過將裝飾性干粉涂漆轉移膜用作漆替代品來加以克服。環(huán)境問題，如從通過噴漆所施涂的漆體系中的溶劑蒸發(fā)，也可通過裝飾性干粉涂漆轉移膜的使用來避免。
此類裝飾性干粉涂漆轉移膜典型地通過由該膜攜帶的粘合劑層施加于基材表面上。熱活化粘合劑或水活化粘合劑的使用能夠具有可通過壓敏粘合劑的使用來克服的某些缺點，利用該壓敏粘合劑，裝飾性膜僅僅通過壓力的施加(典型地在室溫下)被粘附于基材表面。供內部或外部應用的具有壓敏粘合劑層的裝飾性膜的例子已公開在Patton等人的US專利6,096,396，Smith的6,086,995，和Paquette等人的5,229,207。
具有壓敏粘合劑的裝飾性膜常常通過使用現有技術中已知的各種形式的可再定位的粘合劑而被用來促進在表面上的粘附。層壓材料最初施加于某表面，暫時除去，和然后再定位，從而讓粘合劑形成永久的粘結。具有這一可再定位粘合劑層的裝飾性膜，例如，已描述在Paquette等人的’207專利中。
本發(fā)明包括多層的層壓材料，后者適合與某表面(它能夠是涂漆的表面)相接觸地放置。在覆蓋含有著色物質如染料或單偶氮顏料的涂漆表面的膜中，該著色物質會遷移或滲色到該覆蓋膜中。這引起修飾層變色。在含有黃色顏料作為組分，或在較低程度上含有橙色或紅色顏料或染料的，墻壁涂料中使用的這些顏料能夠含有此類單偶氮成分，它們能夠從壁面遷移穿過覆蓋膜并進入到該膜的著色層中，引起它變色。
本發(fā)明提供了適合與含有有機物質的涂漆基材表面接觸的多層層壓材料，該具有著色成分的有機物質會滲出或遷移；和本發(fā)明解決了一種情形，尤其，其中含有遷移性有機著色組分的涂漆表面不需要改性來避免色遷移問題。響應于這一問題，本發(fā)明提供了含有一個或多個阻隔層的層壓材料，這些阻隔層相互配合來封閉或捕獲遷移性著色物質，和尤其是含有單偶氮顏料的那些物質。該阻隔層抑制由層壓材料接觸該涂漆表面所引起的在層壓材料中著色層的變色。
本發(fā)明的概述簡單地，本發(fā)明包括多層層壓材料，后者適合于為涂漆表面提供著色層。層壓材料包括用于覆蓋和接觸涂漆表面的壓敏粘合劑。該層壓材料包括一個或多個阻隔層，所述阻隔層減慢或停止了那些引起變色的顏料從表面遷移，穿過粘合劑層，到達層壓材料的著色層。
在一個實施方案中，該阻隔層將減慢或停止由在內部乳膠漆中的單偶氮顏料所引起的變色。通過應用特定聚合物的阻隔層和/或通過在該阻隔層中添加特定的添加劑材料，該色遷移可以停止或顯著地減低。
本發(fā)明的一個實施方案包括裝飾性干粉涂漆轉移層壓材料，它具有干粉涂漆層，在干粉涂漆層的一面上的壓敏粘合劑層，和在與壓敏粘合劑相反的那一面上與干粉涂漆層實現可剝離地接觸的防粘襯層。干粉涂漆層包括粘結劑和顏料。阻隔層位于干粉涂漆層和壓敏粘合劑層之間。該防粘襯層可以在室溫下從干粉涂漆層上揭下。該壓敏粘合劑適合在室溫下將層壓材料粘附于基材表面上?；谋砻婺軌蚴呛杏袡C物質的涂漆壁面，該具有顏色的有機物質可以滲出或遷移。該壓敏粘合劑層在施加壓力的情況下將層壓材料粘附于基材表面。該防粘襯層然后從干粉涂漆層上剝離。該阻隔層包括從一種材料制造的薄的、柔韌的膜，它阻止或相當顯著地減少那些引起變色的成分從涂漆表面遷移，穿過粘合劑層到達著色層。在一個實施方案中，該阻隔層能夠包括聚合物材料，它所具有的交聯密度足以抑制那些引起變色的顏料和/或可以捕獲或阻止引起變色的顏料的遷移的被分散添加劑的透過。該阻隔層特別可用于阻止或抑制偶氮型顏料的透過并且是以不顯著增大裝飾性膜的總厚度的低涂敷重量或厚度而存在。在一個實施方案中，阻隔層厚度不高于該裝飾性膜的總厚度(排除外部防粘載體膜)的約10％。
本發(fā)明的這些和其它方面通過參考下面的詳細敘述和附圖可以更充分地理解。
附圖的簡述

圖1是說明了根據本發(fā)明的原理的多層干粉涂漆轉移層壓材料的一個實施方案的示意性橫截面視圖。
圖2是自卷繞成卷材形式的干粉涂漆轉移層壓材料的示意圖。
圖3是顯示了包含在層壓材料中的干粉涂漆層的另一個實施方案的示意性橫截面視圖。
圖4是顯示了干粉涂漆層的另一個備選實施方案的示意性橫截面視圖。
圖5是舉例說明圖4的干粉涂漆層的備選實施方案的示意性橫截面視圖。
圖6是舉例說明含有載體層的實施方案的示意性橫截面視圖。
圖7是舉例說明含有阻隔層的實施方案的示意性橫截面視圖。
圖8是用于共擠出在本發(fā)明的一個實施方案中使用的載體層和粘合劑層的方法的示意圖。
圖9是用于共擠出在本發(fā)明的另一個實施方案中使用的載體層和粘合劑層的方法的示意圖。
圖10是舉例說明包括干粉涂漆層，阻隔層和用于粘合劑層的粘結涂層的本發(fā)明的一個實施方案的示意圖。
詳細敘述參見圖1，多層干粉涂漆轉移層壓材料20適合用作表面膜。該多層層壓材料包括著色的干粉涂漆層22，后者包括含有分散顏料的合成樹脂粘結劑。干燥著色漆層22，在這里也稱作著色層，一般能夠是在圖1中所示的單涂層式著色層，或它能夠與如下所述的附加的著色漆層、涂層或印刷涂層相結合。在每一種情況下，多層干粉涂漆轉移膜的這些裝飾元件一般稱作裝飾性的干粉涂漆層。在舉例說明的圖1的實施方案中，干粉涂漆層22具有上表面24和下表面26。多層層壓材料進一步包括覆蓋和粘附到干粉涂漆層的上表面24上的干燥粘合劑層28，以及覆蓋和可剝離地粘附于干粉涂漆層的下表面上的柔韌和可折疊的防粘襯層30。防粘襯層在其內表面上具有無光澤的防粘涂層32以便將防粘襯層30可剝離地粘附于干粉涂漆層22的下表面26上。防粘襯層30適合在所施加的剝離力下從干粉涂漆層上剝離，在這里也稱作載體防粘功能。當防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時，該無光澤的防粘涂層32與干粉涂漆層22分開但是仍然粘附于防粘襯層30上。該防粘襯層30還在與干粉涂漆層相反的表面上具有粘合劑防粘涂層34。當層壓材料以圖2中所示的卷材形式纏繞時，粘合劑防粘涂層34的暴露外表面38適合于以可剝離的方式接觸到粘合劑層28的暴露外表面40。
參見圖2，干粉涂漆轉移層壓材料20自纏繞成卷材形式，其中粘合劑防粘涂層34的暴露外表面38以可剝離的方式與粘合劑層28的暴露外表面40相接觸。因此，當在圖2中所示的干粉涂漆轉移層壓材料20退繞時，在防粘襯層上的粘合劑防粘涂層34與粘合劑層28的外表面40分離并保持粘附于防粘襯層30上。無光澤的防粘涂層32仍粘附于干粉涂漆層上。
圖3舉例說明了干粉涂漆轉移層壓材料42，它等同于在圖1中所示的干粉涂漆轉移層壓材料20，只是裝飾性干粉涂漆層包括粘附于著色的干粉涂漆層22的下表面26上的光學透明的合成樹脂透明涂層44。在這一實施方案中，外部透明涂層44以可剝離的方式與防粘襯層30的無光澤的防粘涂層32相接觸。當防粘襯層30從透明涂層44上剝離時，無光澤的防粘涂層32與透明涂層44分離并保持粘附于防粘襯層30。
圖4舉例說明了多層干粉涂漆轉移層壓材料46，它等同于在圖3中所示的干粉涂漆轉移層壓材料42，只是裝飾性干粉涂漆層進一步包括在著色的干粉涂漆層22和透明涂層44之間的裝飾性印刷涂層48。裝飾性印刷涂層提供了裝飾性的印刷圖案，著色的干粉涂漆層22為裝飾性干粉涂漆層提供了背景顏色和不透明性。印刷圖案和背景顏色通過外部透明涂層44是可以看得見的。
圖5舉例說明了多層干粉涂漆轉移層壓材料50，它等同于在圖4中所示的干粉涂漆轉移層壓材料46，只是第二裝飾性的印刷涂層52能夠印刷或涂敷在印刷涂層48和外部透明涂層44之間。
可以使用附加的印刷涂層。例如，多層層壓材料可以含有高達約五層或更多層的印刷涂層，和在一個實施方案中，優(yōu)選使用三層或四層印刷涂層。這些層可具有使用普通的印刷方法如凹版印刷、苯胺印刷、絲網印刷或墨噴印刷法的印刷或設計圖案。
圖6舉例說明了多層干粉涂漆轉移層壓材料54的實施方案，它等同于在圖1中所示的多層層壓材料20，只是層壓材料54包括在干粉涂漆層22和粘合劑層28之間的柔韌增強層56(在這里也稱作載體層)。增強層56為裝飾性干粉涂漆層提供了結構支撐的措施并且為裝飾性干粉涂漆層提供了附加的不透明性。增強層所具有的拉伸強度超過干粉涂漆層的拉伸強度。
圖7舉例說明了干粉涂漆轉移層壓材料58的另一個實施方案，它等同于在圖1中所示的層壓材料20，只是層壓材料58包括在著色的干粉涂漆層22和粘合劑層28之間的柔韌阻隔層60。介入的阻隔層能夠用于抑制或防止各種成分在粘合劑層和印刷涂層之間的不希望有的遷移。此類阻隔性能包括通過抑制或防止顏料從下面的基材表面貫穿該粘合劑層遷移到干粉涂漆層來減少或避免不希望有的變色。
圖6和7的實施方案顯示了單獨的載體(增強)和阻隔層。另外，該阻隔層60可以被包括作為在圖6實施方案中的層。在這一情況下，該阻隔層可以施加在干粉涂漆層和載體(增強)層之間，或該阻隔層可以施加在粘合劑層和載體層之間。
干粉涂漆層22可具有一般約0.5到約1.5密耳的厚度，在一個實施方案中約0.5到約1.2密耳的厚度，和在另一個實施方案中約0.5到約0.9密耳的厚度。粘合劑層的厚度一般是約0.4密耳到約1密耳，在一個實施方案中是約0.4密耳到約0.8密耳，和在另一個實施方案中是約0.4密耳到約0.6密耳。防粘襯層的厚度一般是約0.5密耳到約2密耳，在一個實施方案中是約0.5密耳到約1.5密耳，和在另一個實施方案中是約0.85密耳到約1.05密耳。無光澤的防粘涂層的厚度一般是約0.05密耳到約0.3密耳，在一個實施方案中是約0.1密耳到約0.2密耳。粘合劑防粘涂層的厚度可以是約0.04密耳到約0.2密耳，在一個實施方案中是約0.04密二耳到約0.15密耳，和在另一個實施方案中是約0.04密耳到約0.08密耳。外部透明涂層的厚度一般是約0.05密耳到約0.4密耳，和在一個實施方案中是約0.05密耳到約0.3密耳。
裝飾性的印刷涂層的厚度可以是約0.02到約0.15密耳，和在一個實施方案中是約0.02密耳到約0.08密耳。
增強層具有一般為約0.3密耳到約1.4密耳的厚度。在一個實施方案中該厚度能夠是大約0.3到約1.1密耳，在另一個實施方案中是約0.3密耳到約0.8密耳，和在再一實施方案是約0.3密耳到約0.5密耳。當使用增強層時，干粉涂漆層和載體層的結合物的總厚度可以是約0.5密耳至約1.5密耳之間，在另一個實施方案中是約0.5密耳到約1.2密耳，和在再一實施方案中是約0.5密耳到約0.9密耳。
阻隔層可具有約0.01密耳到約0.1密耳的厚度，和在一個實施方案中是約0.05密耳到0.1密耳，和在另一個實施方案中是約0.01密耳到約0.02密耳。
前述的厚度的每一種是干膜厚度。該層壓材料可具有適合于其最終用途的任何寬度或長度。例如，該寬度可以是約1到約200cm，和在一個實施方案中是10到100cm，和在另一個實施方案中是約30到約40cm。長度可以是約10到約6500米，和在一個實施方案中是約15米到約1000米。該層壓材料可以采取平片材形式或作為在圖2中所示的自繞卷材形式。
干粉涂漆層干粉涂漆層可以獨立地包括一種或多種聚合物粘結劑或樹脂，以及一種或多種顏料。增強層和阻隔層可以包括一種或多種聚合物粘結劑或樹脂，和非必需的一種或多種顏料。透明的外部透明涂層可以包括一種或多種聚合物粘結劑或樹脂。這些層可以從溶劑流鑄的液體涂料或漆組合物制備，該組合物包括一種或多種粘結劑或樹脂和一種或多種顏料(如果使用)。這些組合物可以分散在水或一種或多種有機溶劑中，和非必需地可以含有用于控制諸如流變性質或阻隔性能之類的性能的一種或多種附加添加劑。干粉涂漆層，或透明的外部透明涂層，或增強層或阻隔層可以各自獨立地包括一個或多個擠出層。
該粘結劑或樹脂可以包括通常用于涂料或漆組合物中的任何粘結劑或樹脂。該粘結劑可以包括熱塑性或熱固性樹脂。該粘結劑或樹脂可以是合成樹脂或天然樹脂。該粘結劑或樹脂可以包括成膜物質，它可以作為溶劑型涂料來流鑄或在一個實施方案中可以是可擠出的成膜物質。有用的粘結劑或樹脂的例子一般包括丙烯酸類樹脂，乙烯基類樹脂，聚酯，醇酸樹脂，丁二烯樹脂，苯乙烯樹脂，聚氨酯和環(huán)氧樹脂和鄰苯二甲酸或酸酐樹脂，和它們的混合物。更具體地說，該粘結劑或樹脂可以包括一種或多種聚苯乙烯，聚烯烴，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯-乙烯醇，聚氨酯，聚丙烯酸酯，聚乙酸乙烯酯，離聚物樹脂，和它們的混合物。
該粘結劑或樹脂可以包括含有諸如乙酸乙烯酯、氯乙烯和偏二氯乙烯之類的單元的乙烯基和乙烯叉基聚合物或共聚物；含有乙烯或丙烯單元的以及醚、丁二烯、氧化丁二烯、異戌二烯、氧化異戌二烯、丁二烯-苯乙烯、丁二烯-乙烯基甲苯和異戌二烯-苯乙烯的氧化或鹵代衍生物的烴聚合物和共聚物；含有丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯或丙烯腈的單元的聚合物或共聚物；與不飽和物質反應的乙烯基類烴單體，如馬來酸或酸酐與苯乙烯的反應產物；和廣泛地說，烯屬不飽和單體的各種其它樹脂狀的橡膠狀的彈性體膠乳聚合物和共聚物，和以穩(wěn)定的含水膠乳形式可獲得的聚合物。該粘結劑或樹脂可以包括氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。
聚烯烴體現特征為具有由ASTM試驗方法1238測定的低于約30，和在一個實施方案中低于約20，和在一個實施方案中低于約10的熔體指數或熔體流動速率。該聚烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯等的聚合物和共聚物，或此類聚合物和共聚物的混合物的共混物。
可以使用各種聚乙烯，其中包括低，中等，和高密度聚乙烯。聚乙烯的低密度范圍可以是約0.910到約0.925g/cm3，中密度范圍可以是約0.925到約0.940g/cm3，和高密度范圍可以是約0.940到約0.965g/cm3。有用的低密度聚乙烯的例子是可從Huntsman獲得的Rexene 1017。
可以單獨或與丙烯共聚物相結合使用的丙烯均聚物包括各種的丙烯均聚物，如具有由ASTM試驗D 1238，條件L測定的約0.5-約20的熔體流動速率的那些丙烯均聚物。
聚酰胺樹脂包括可以從EMS American Grilon Inc.，Sumter，SC.以一般商品名稱Grivory如CF-65，CR-9，XE-3303和G-21獲得的那些樹脂。聚酰胺樹脂還包括可以從例如Union Camp of Wayne，NewJersey在Uni-Rez生產線中獲得的那些，以及可以從Bostik，Emery，Fuller和Henkel(在Versamid生產線中)獲得的二聚物型聚酰胺樹脂。
聚苯乙烯包括均聚物以及苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯的共聚物。苯乙烯共聚物和三元共聚物的例子包括丙烯腈-丁烯-苯乙烯(ABS)；苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)；苯乙烯-丁二烯(SB)；苯乙烯-馬來酸酐(SMA)；和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(SMMA)；等等。
聚氨酯包括脂肪族和芳族聚氨酯。
聚酯可以從各種二醇或多元醇和一種或多種脂肪族或芳族羧酸制備。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PETG(用環(huán)己烷二甲醇改性的PET)是有用的成膜物質，它可以從包括Eastman在內的各種商業(yè)來源獲得。例如，Kodar6763是可從Eastman Chemical獲得的PETG。從DuPont獲得的另一種有用的聚酯是Selar PT-8307，它是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
丙烯酸酯聚合物和共聚物和烯烴-乙酸乙烯酯樹脂(例如，EVA聚合物)都可以使用。實例包括Escorene UL-7520(Exxon)，乙烯與19.3％乙酸乙烯酯的共聚物；Nucrell 699(DuPont)，含有11％的甲基丙烯酸的乙烯共聚物等。
可以使用離聚物樹脂(含有分子鏈的離子鍵合的聚烯烴)。離聚物的實例包括離聚物型乙烯共聚物，如從DuPont獲得的Surlyn1706(DuPont)和Surlyn 1702。
聚碳酸酯也是有用的，和這些可以從Dow ChemicalCo.(Calibre)，G.E.Plastics(Lexan)和Bayer(Makrolon)獲得。
該顏料可以是用于制造裝飾涂層的任何顏料。這些包括不透明顏料，如二氧化鈦和氧化鋅，以及著色顏料如炭黑，鐵黃，棕色氧化物，褐色氧化物，原始的和煅過的黃土或棕土，氧化鉻綠，酞菁綠，酞菁藍，群青，鎘顏料，和鉻顏料。該顏料包括有機紅顏料如偶氮紅顏料，喹吖啶酮紅和苝紅以及有機黃顏料如聯苯胺(diarylide)黃?？梢允褂没旌系慕饘傺趸镱伭?。填充顏料如粘土，硅石，滑石，云母，硅灰石，木粉，硫酸鋇，碳酸鈣，硅酸鋁，和類似物同樣能夠按通常在涂料和漆配制劑中的常規(guī)用量來添加。
溶劑可以是有機型溶劑，如酮，酯，脂肪族化合物，芳族化合物，醇，二醇，二醇醚，等等。這些包括甲乙酮，甲基異丁基酮，乙酸乙酯，石油溶劑，鏈烷烴，環(huán)烷烴，苯，烴取代的芳香族化合物(例如，甲苯，二甲苯，等等)，異鏈烷烴溶劑，以及它們當中的兩種或多種的結合物。另外地，水或水基的溶液可用來與粘結劑或樹脂形成水乳液。水基的溶液包括水-醇混合物。溶劑或水具有足夠的揮發(fā)性，使得當施涂于基材上時，溶劑會蒸發(fā)而留下粘結劑或樹脂、顏料(如果使用)、和任何其它附加的非揮發(fā)性組分。
可以使用的附加成分包括潤濕劑；增塑劑；懸浮助劑；觸變劑如硅石；水驅除添加劑如聚硅氧烷化合物；阻燃添加劑；生物殺傷劑；消泡劑；和流動劑。
用于形成干粉涂漆層的液體漆或涂料組合物的顏料濃度可以是約10-約30％(重量)，和在一個實施方案中是約13％-約27％(重量)。該粘結劑或樹脂濃度可以是約20-約40wt％，和在一個實施方案中是約22-約37wt％。水或有機溶劑濃度可以是約30wt％-約70wt％，和在一個實施方案中是約40wt％-約60wt％。該附加成分如潤濕劑，懸浮劑等等可具有至多約5wt％的濃度。用于制造干粉涂漆層的涂料或漆料組合物可具有在約5-約35％之間，和在一個實施方案中在10-約30％之間的顏料相對于粘結劑的體積濃度。
用于制造干粉涂漆層的液體漆或涂料組合物可使用已知的技術來共混。干粉涂漆層可以包括單個漆涂層或多個漆涂層并且是連續(xù)層的形式，而印刷的裝飾性層可以獨立地是連續(xù)或不連續(xù)層的形式。當為干粉涂漆層使用多個涂層時，每一涂層可具有相同的或不同的配方。這些印刷涂層可具有與干粉涂漆層相同的顏色或不同的顏色，或這些印刷涂層可具有彼此相同的顏色，或它們可具有彼此不同的顏色。干粉涂漆層可用于提供背景顏色，同時印刷層可用于提供所需的圖案或設計。
(a)透明外涂層透明的外部透明涂層可以包括單個涂層或多個涂層，并且可以包括如上所述的樹脂材料中的任何一種。當使用多個涂層時，每一涂層可具有相同的或不同的配方。如前面所提及，外部透明涂層可以是溶劑流鑄的(水性或有機溶劑型)或外部透明涂層可以擠出形成。外部透明涂層，在一個實施方案中，為處于它之下的干粉涂漆膜層提供增強的耐擦傷性，防沾污性和/或重新涂敷性。增強的重新涂敷性有利于另一種干粉涂漆膜層或印刷的裝飾性層在它上面的后續(xù)涂敷，或有利于普通的漆或裝飾性干粉涂漆膜的施涂。
(b)增強或載體層該增強或載體層可以從如上所述的粘結劑或樹脂材料中的任何一種形成。這一層可以從溶液或乳液形成并使用如下所述的涂敷技術中的任何一種來施涂。這一層也可以擠出形成。增強層可以含有一種或多種的上述顏料以便增強成品層壓材料的不透明性。在增強層中顏料的濃度，當使用時，可以是至多約10％(重量)，和在一個實施方案中是約6-約10wt％。
干粉涂漆層、外部透明涂層或增強層獨立地可以含有無機填料或其它有機或無機添加劑，以便提供所需的性能如表觀性能(透明的，不透明或著色的薄膜)，耐久性和加工性能。有用物質的例子包括碳酸鈣，二氧化鈦，金屬顆粒，纖維，阻燃劑，抗氧化劑化合物，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外光穩(wěn)定劑，防粘連劑，加工助劑，和酸性接受體。
干粉涂漆層、外部透明涂層或增強層當中的一種或多種可以含有少量的粘合劑樹脂以便增強干粉涂漆層對于外部透明涂層和/或載體層的粘合性。同樣，或另外地，可以在干粉涂漆層與外部透明涂層或增強層之間使用粘合劑樹脂的粘結涂層。粘結涂層的粘合劑樹脂可以是丙烯酸類樹脂粘合劑，或它能夠是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物粘合劑，如從DuPont以商品名稱Elvax獲得的那些。從DuPont以商品名稱Bynel商購的粘合劑樹脂也可以使用。
在一個實施方案中，干粉涂漆層、外部透明涂層和/或增強層是柔韌的，但在室溫下卻是不可拉伸的和非彈性的。
粘合劑層干燥粘合劑層可以包括壓敏粘合劑(PSA)，它在室溫下在施加的壓力下將裝飾性層壓材料粘結于基材表面。粘合劑層可以是連續(xù)或不連續(xù)層，并且它可以包括一種粘合劑或兩種或多種粘合劑的混合物。粘合劑層可以是帶有圖案的粘合劑層，其中在一些區(qū)域中有較強的粘合劑粘性水平和在其它區(qū)域中有較弱的粘合劑。
在一個實施方案中，粘合劑層是可再定位的粘合劑，具有低的初始粘性從而在形成永久的粘結之前允許層壓材料有輕微的運動來進行位置調整。在一個實施方案中，該粘合劑在室溫下具有受抑制的初始粘性水平，從而允許層壓材料粘附于基材表面并在其上面再定位，隨后從裝飾性干粉涂漆層上除去無光澤的防粘襯層。粘合劑層經歷歸因于時間的推移的后續(xù)的粘合性增長，足以永久地將干粉涂漆層粘結于基材上。在一個實施方案中，當層壓材料貼合于基材上時，粘合劑層體現特征于產生了僅僅有限量的超出了層壓材料邊界的滲出(ooze)。在一個實施方案中，沒有產生滲出。
在如下所述的本發(fā)明的一個實施方案中，壓敏粘合劑包括交聯的丙烯酸系樹脂材料，和更特別地，交聯的丙烯酸系乳液。特別有用的粘合劑材料包括內部交聯的丙烯酸系乳液。這些壓敏粘合劑材料可以在獲得如下所述的有差別的防粘性能的有用(薄)涂敷量下提供低粘性、剝離和流動特性與足夠水平的內聚強度的有用結合。高分子量丙烯酸系粘合劑和外部交聯的丙烯酸系粘合劑也可以用于產生這些功能性的性能的所需結合。
該粘合劑可以包括橡膠型粘合劑，丙烯酸系粘合劑，乙烯基醚粘合劑，硅酮粘合劑，或它們當中兩種或多種的混合物。粘合劑可以作為熱熔型，溶劑型或水基的粘合劑施涂于層壓材料上。有用的粘合劑材料可以含有作為主要成分的粘合劑聚合物，如丙烯酸型聚合物；嵌段共聚物；天然的、再生的、或苯乙烯-丁二烯橡膠；增粘的天然或合成橡膠；乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物；乙烯-乙烯基單體-丙烯酸系單體的三元共聚物；聚異丁烯；或聚(乙烯基醚)。其它材料可以包括在粘合劑中，如增粘樹脂，增塑劑，抗氧化劑，填料，和蠟。
有用的壓敏粘合劑的敘述可以在Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，13卷，Wiley-Interscience Publishers(New York，1988)中見到。有用的壓敏粘合劑的其它敘述可以在Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1卷，Interscience Publishers(紐約，1964)中見到。
可以使用的壓敏粘合劑包括可以從H.B.Fuller Company，St.Paul，Minn.，作為HM-1597，HL-2207-X，HL-2115-X，HL-2193-X商購的熱熔壓敏粘合劑。其它有用的壓敏粘合劑包括可從CenturyAdhesives Corporation，Columbus，Ohio獲得的那些。
普通的PSA，包括聚硅氧烷型PSA，橡膠型PSA，和丙烯酸型PSA是有用的。熱熔粘合劑的另一個商品例子是由Wisconsin州Wauwatusa的Ato Findley，Inc.銷售的H2187-01。另外，描述在授權于Harlan的US專利3,239,478中的橡膠型嵌段共聚物PSA也能夠使用。這一專利對于它的有關此類熱熔粘合劑的公開內容被引入這里供參考。
該粘合劑組合物可以含有至少一種固體增粘劑樹脂組分。固體增粘劑在這里被定義為具有高于80℃的軟化點的固體增粘劑。當存在固體增粘劑樹脂組分時，粘合劑組合物可以包括約40％到約80wt％的熱塑性彈性體組分，在一個實施方案中約20％到約60wt％，和在另一個實施方案中約55％到約65％(重量)的固體增粘劑樹脂組分。固體增粘劑降低混合物的模量，足以增長粘性或粘合性。同時，固體增粘劑(特別地較高分子量固體增粘劑(例如，Mw大于約2000)和具有較低分散性(Mw/Mn＝低于約3)的那些固體增粘劑可能不易遷移到聚合物膜層中。這是令人期望的，因為增粘劑遷移到膜層中會引起尺寸不穩(wěn)定性。
固體增粘劑樹脂包括烴樹脂，松香，氫化松香，松香酯，多萜樹脂，以及顯示出各種性能的適當平衡的其它樹脂。各種有用的固體增粘劑樹脂是可商購的，如由Arizona Chemical Company以商標Zonatac銷售的萜烯樹脂，石油烴類樹脂如由Exxon Chemical Company以商標Escorez銷售的樹脂，或Wingtack 95，一種可從Goodyear，Akron，Ohio商購的合成增粘劑樹脂。
待共擠出的粘合劑混合物的模量也可通過液態(tài)橡膠(即在室溫下呈現為液體)的引入來降低。液態(tài)橡膠一般具有至少5,000和更常常至少20,000的Mw。液態(tài)橡膠以低于10wt％，和甚至低于5wt％(基于粘合劑配制劑的總重量)的量的引入會得到可以與聚合物膜材料共擠出的粘合劑。液態(tài)橡膠的引入可以生產出具有提高的粘性和粘合性的粘合劑。液體嵌段共聚物如液體苯乙烯-異戌二烯嵌段共聚物都可以使用?？梢砸氲秸澈蟿┗旌衔镏械钠渌簯B(tài)橡膠包括液體苯乙烯-丁二烯橡膠，液體丁二烯橡膠，乙丙橡膠，等等。
粘合劑層也可以含有一種或多種顏料以增強覆蓋它的漆膜層的不透明性并允許使用較薄的漆膜層以實現所需水平的不透明性。以上所指定的顏料當中的任何一種都可以使用。實例包括二氧化鈦和炭黑。顏料體積濃度可以是至多約10％，在一個實施方案中約5％-約10％，和在另一個實施方案中是約2％-約8％。
該粘合劑組合物還可以包括其它物質，如抗氧化劑，光和熱穩(wěn)定劑，紫外光吸收劑，填料，著色劑，防粘連劑，增強劑，和加工助劑。
該粘合劑組合物可以含有無機填料和其它有機和無機添加劑以提供所需性能。有用的填料的實例包括碳酸鈣，二氧化鈦，金屬顆粒，和纖維。
阻隔層阻隔層可以包括如上所述的丙烯酸酯聚合物或共聚物，聚乙烯醇，從乙烯和乙酸乙烯酯衍生的共聚物，和從乙烯、乙酸乙烯酯和聚乙烯醇衍生的共聚物當中的任何一種。該阻隔層可以包括從聚乙烯醇，尿烷，Cymel 385(Cytec的產品，確定為蜜胺甲醛樹脂)和聚氮丙啶(例如，NeoCryl CX100，它被確定為三羥甲基-三N(甲基氮丙啶)丙酸酯并從Avecia Resins商購)衍生的聚合物共混物，在一個實施方案中聚乙烯醇與尿烷的重量比是大約20∶80。下列實施例舉例說明了用于形成阻隔層的特定的涂料組合物阻隔層No.1 wt％Elvacite 2042(Ineos的產品，確定為甲基丙烯酸乙酯共 20聚物)甲苯48甲乙酮 32阻隔層No.2Adcoat 61WG178(Rohm and Haas的產品，確定為丙烯酸系 55.55聚合物的溶液)Syloid 234(Grace Dayidson的產品，確定為合成無定形 0.10硅石)
正丙醇 44.35阻隔層No.3Adcoat 74.07正丙醇 25.83Syloid 234 0.10阻隔層No.4Adcoat 61WG178 55.55正丙醇 44.35Syloid 234 0.10Desmodur CB 75N(Bayer的產品，確定為低聚甲苯二異氰 0.44酸酯)阻隔層No.5Adcoat 61WG178 74.07正丙醇 25.83Syloid 234 0.10Desmodur CB 75N 0.44阻隔層No.6Adcoat 61WG178 58.0R-900 TiO2(DuPont的產品，確定為金紅石型二氧化鈦) 15.00正丙醇 24.0異丁醇 3.00阻隔層No.7Adcoat 61WG178 58.00R-900 TiO215.00
正丙醇 24.00異丁醇 3.00Desmodur CB 75N 0.88阻隔層No.8Air Vol 523(Air Products的產品，確定為聚乙烯醇) 5.0水 47.5異丙醇 47.5如前面所提到，裝飾性層壓材料所接觸到的基材表面能夠包括具有含有著色成分的顏料物質的涂漆表面，該著色成分能夠遷移到裝飾性膜中并穿過粘合劑層到達著色層，引起變色。該阻隔層停止或阻止不希望有的引起變色的顏料的透過從而足以將著色層的變色或色移維持在對于裝飾性膜的使用壽命而言基本上不顯著的水平之內。施涂該裝飾性膜和通常應用時的正常使用條件被定義為約4℃(40°F)到約35℃(90°F)的溫度，和更特別地，約15℃(60°F)到約27℃(80°F)的溫度。為了粗略估計在正常使用條件下膜的估計有效壽命中所可能發(fā)生的色移的量，膜樣品通過加速的老化技術來測試并在這些條件下測量色移。(更高的溫度加速變色的著色成分的遷移。)在一個實施方案中，色移是通過將內部膠乳試樣的顏色與內部膠乳顏色標準對比和然后讓試樣經歷60℃(140°F)環(huán)境達約400小時(16天)來測量的。試樣然后被測量色移并與該標準對比以測定色移的量。根據一個試驗，色移是按ASTM 805試驗程序測量的和測量單位是在Δb*(黃色/藍色)標度上的C.I.E.色度單位，雖然其它色移測量可用于測定色移是否在規(guī)定的范圍內。這些色移測量技術可用于通過測量由黃色著色成分從單偶氮顏料或染料中的遷移所引起的在藍色涂漆樣品中的色移來評價色移是否是可接受的低。在一個實施方案中，如果在60℃下試驗400小時產生等于或低于約0.30C.I.E.Δb*色度單位的色移，則色移認為是足夠低的且在可接受的范圍內。
該阻隔層包括薄的、柔韌的聚合物膜，在一個實施方案中它能夠是交聯的以增強阻隔性能。阻隔層的一個實施方案包括無顏料的丙烯酸系樹脂材料，它是交聯的且交聯密度足以將單偶氮顏料的透過限制在可接受的程度。這一阻隔層的一個實施方案包括用蜜胺樹脂交聯的較低分子量丙烯酸系聚合物。適合于阻隔層的低分子量丙烯酸系樹脂具有低于約100,000的分子量。一種此類交聯的丙烯酸系阻隔層(更詳細地在實施例9中鑒別)是具有約50,000的分子量的丙烯酸系聚合物(Rohm and Haas的Adcoat 61WG178)。交聯提高分子量和提升阻隔涂層的軟化點并在分子水平上產生網絡從而阻止偶氮著色成分透過該阻隔層。
交聯的聚合物材料作為阻隔涂料的用途能夠用于得到所需的阻止效果，但在一些情況下，樹脂材料的交聯能夠減少對PSA層的粘合性。在一些情況下，希望在底涂層和PSA層之間包括粘結涂層。已經表明改進粘合性的一種粘結涂層包括與用于裝飾性膜中使用的著色的底涂層類似的材料的薄涂層。此類粘結涂層的一個例子是示于實施例9中的增塑的乙烯基類粘結涂層。
通過PSA在預先形成的阻隔涂層上的直接涂敷或流鑄，PSA層能夠施涂于阻隔涂層之上。另外地，該PSA能夠單獨地流鑄在臨時的載體之上，然后從載體上轉移-層壓到阻隔涂層上。實驗表明，當與流鑄粘合劑的轉移-層壓相反，將粘合劑直接施涂到阻隔涂層上時，在阻隔涂層和粘合劑之間的粘合性和對于著色成分的遷移的抵抗作用是更好的。
在另一個實施方案中，該阻隔層能夠從熱塑性(非交聯的或輕度交聯的)聚合物材料生產。一種此類材料是如上所述的低分子量丙烯酸系材料(61WG178)。為了提高材料對于著色成分遷移的抵抗作用，可將細的顆粒狀填充材料或添加劑分散在阻隔材料中。該填料或添加劑能夠具有清除性能，或與固色劑(遷移顏料附著在它之上)類似的性能，或填充材料能夠以物理方式將透過速率阻止在足夠低的水平。已發(fā)現可以減少、捕獲或停止單偶氮顏料的遷移的物質包括煅制氧化鋁，金屬磷酸鹽化合物和/或二氧化鈦，雖然其它金屬鹽，或氧化物，或金屬化合物也可用于產生類似結果。可用于阻隔涂層中的一種金屬化合物包括可作為Xtain A從Halox商購的鋁鋯磷硅酸鹽。試驗已顯示了含有這些類型的填料或添加劑材料的低分子量熱塑性丙烯酸系樹脂阻隔材料的良好色移結果。這些材料還降低在交聯的丙烯酸系樹脂阻隔涂層中的色移。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中該阻隔涂料包括含有阻止顏色傳遞的分散填料的熱塑性樹脂材料，對于PSA層的粘合性能夠通過在阻隔涂料中添加分散的粘合劑來增強。低分子量熱塑性丙烯酸系阻隔涂料能夠具有通過聚乙烯基吡咯烷酮均聚物(PVP)的添加所增強的粘合性能。這一阻隔涂料對于或者直接涂敷到或者轉移-層壓到阻隔涂層上的PSA層產生良好的粘合性。PVP與丙烯酸系基礎聚合物材料和用于該體系中的溶劑都相容并且還提高對于PSA層的粘合性。PVP的一個來源是International Specialty Products(ISP)，確定為PVP K80。
阻隔層的另一個實施方案包括具有足夠高的分子量以便將顏色傳遞阻止在所希望的限度之內的熱塑性聚合物材料。合適的高分子量阻隔材料具有超過250,000的分子量。一種阻隔材料包括高分子量丙烯酸系樹脂材料，如具有約350,000的分子量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。這一阻隔材料能夠在沒有添加粘合促進劑或添加劑的情況下產生可接受的色移結果，并且在沒有附加的粘結涂層促進對PSA的粘合性的情況下就可使用。
本發(fā)明的阻隔層能夠以足夠低的涂敷量施涂，以獲得在約0.05到約0.20密耳范圍內的干膜厚度。阻隔涂層是足夠薄的，不會為多層層壓材料的裝飾性部分(排除防粘襯層)增加太多的厚度。在一個實施方案中，阻隔層的膜厚度不超過膜的裝飾性部分的總厚度的約百分之十(10％)。
阻隔層還耐在升溫下的軟化，和在一個實施方案中，阻隔層具有大于約60℃的玻璃化轉變溫度(Tg)。
阻隔層和鄰接的粘結涂層(如果使用)的增加不會影響裝飾性膜的有差異的防粘性能。阻隔層對于PSA層的粘合性是足夠的，不會顯著降低如這里所述的處于其自卷繞形式的層壓材料的剝離力特性。
無光澤的防粘襯層防粘襯層可以獨立地包括紙，聚合物膜，或它們的結合物。在一個實施方案中，防粘襯層是在室溫下熱穩(wěn)定的，非彈性體的和不可拉伸的。
雖然任何重量的紙可以用作防粘襯層，重量在約30-約120磅/每令的范圍內的紙是有用的，和重量在約60-約100磅/每令的范圍內的紙是優(yōu)選的。在這里使用的術語“令(ream)”等于3000平方英尺。
另外地，防粘襯層可以獨立地包括聚合物膜，并且聚合物膜的例子包括聚烯烴，聚酯，和它們的結合物。防粘襯層優(yōu)選可以從柔韌，可折疊的，耐熱的，基本上無彈性的，自支持的臨時載體膜或流延片材形成，它們在干粉涂漆轉移膜的現有技術中是已知的。防粘襯層優(yōu)選是取向的聚酯薄膜，如可作為Mylar(DuPont的商標)商購的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或例如Hoechst Celanese Hostaphan 2000聚酯薄膜。
防粘襯層為層壓材料提供結構完整性，一直到在層壓材料貼合于基材表面上之后除去襯層為止。
無光澤的防粘涂層可以包括在防粘涂層和裝飾性干粉涂漆層之間提供一定水平的粘性或粘附性的以上所指定的粘結劑或樹脂當中的任何一種，它可以包括著色涂層，外部透明涂層，或裝飾性印刷層。無光澤的防粘涂層的粘性水平足以防止在形成干粉涂漆轉移層壓材料的過程中和在層壓材料的正常處置中防粘涂層從粘附的干粉涂漆層上的分離，其中該處置包括在它的自卷繞取向中形成它，退繞它，并且將它應用到基材表面上。無光澤的防粘涂層也繼續(xù)具有足夠的防粘性能，以便在將層壓材料貼合于基材上之后促進在防粘涂層和粘附的干粉涂漆層之間的分離。
無光澤的防粘涂料配制劑包括這樣的涂料，它能夠通過普通的流延技術如照相凹板(gravine)印刷被施涂于防粘襯層上。優(yōu)選的涂料組合物是熱固性樹脂材料，它在受熱進行干燥時也會交聯并作為粘附于防粘襯層上的表面膜永久地粘結。包含在無光澤的防粘涂料中的固體優(yōu)選包括作為主組分的提供干燥的交聯涂層對于聚酯載體膜的良好粘合性的一種或多種交聯劑。在一個實施方案中，無光澤的防粘涂料配制劑包括主要的交聯樹脂如蜜胺樹脂，它控制交聯并產生對于聚酯載體膜的粘合性。目前優(yōu)選的交聯樹脂是六甲氧基甲基樹脂，如Cymel303。合適的主要的官能化樹脂是乙烯基類樹脂，例如中等分子量氯乙烯-乙酸乙烯酯樹脂，已知為VAGH。該乙烯基類樹脂能夠以無光澤的防粘涂料中總固體的至多20％的量存在。另外，無光澤的防粘涂層能夠包括次要的官能化樹脂以改進裝飾性干粉涂漆層的頂面從無光澤的防粘涂層上的剝離。在一個實施方案中，該次要官能化樹脂能夠是丙烯酸系改性醇酸樹脂，如已知為Chempol 13 1501或Lankyd 13-1245的樹脂。這一次要官能化樹脂占無光澤的防粘涂料的總固體(按重量)的約1％-約16％。無光澤的防粘涂層進一步包括合適催化劑以加速該交聯過程，典型地占無光澤的防粘涂料中總固體(重量)的約1％-約8％。
無光澤的防粘涂料組合物的樹脂組分與合適溶劑結合。在一個實施方案中，樹脂與主要的樹脂溶劑如甲基異丁基酮(MIBK)(它占該配制劑中總溶劑的約65％到約85％)混合。次要樹脂溶劑，如異丙醇(IPOH)，可用于延遲在溶液中樹脂的交聯。該次要樹脂溶劑優(yōu)選占總溶劑的約5％到約20％。
通過混合作用將主要的官能化樹脂溶于該主要和次要樹脂溶劑中，然后將次要官能化樹脂與主要的消光劑(優(yōu)選為包括細微粒狀惰性無機材料的填料形式)一起添加，來制備無光澤的防粘涂料配制劑。在一個實施方案中，該填料包括具有約4.8微米的平均粒度的硅酸鋁。在另一個實施方案中，該填料能夠包括滑石。在該配制料中所包含的填料占在無光澤的防粘涂料中總固體的至多約50％。在一個實施方案中，該滑石填充材料占在無光澤的防粘涂料中所含有的總固體的約40％-約50％。細微粒狀填料被徹底地分散在樹脂和樹脂溶劑共混物中，優(yōu)選在約100°F到約120°F的升高溫度下分散。
在使用中，當無光澤的防粘層干燥和交聯時，它在載體片層的表面上形成化學無光澤涂層。無光澤表面由填料的量和粒度來控制。細顆粒凸出于無光澤的防粘涂層的干燥外表面，在微觀的尺度上形成具有微觀粗糙度的表面，從而將復制的微觀粗糙度轉移到干燥的外部透明涂層或干粉涂漆層的暴露表面上。這會生產光散射，導致在裝飾性干粉涂漆層的頂面上形成無光澤的或低表面光澤的消光修飾層。
在一個實施方案中，用于本發(fā)明中的無光澤的防粘涂料配制劑包含非顯著量的聚硅氧烷型防粘材料和/或蠟型組分。此類材料可以用于提供在高溫下的防粘性能；但是在一個實施方案中本發(fā)明的無光澤的防粘涂料包括這樣的配制劑，它在聚硅氧烷型防粘材料或蠟型組分不存在的情況下提供了以下功能的有用結合室溫防粘，防粘襯層對干粉涂漆層的粘附，和無光澤面向干粉涂漆層的暴露表面上的轉移。換言之，無光澤的防粘涂層具有在室溫下硬化的狀態(tài)并從樹脂材料制備，該樹脂材料含有(1)形成無光澤防粘表面的表面用組分，(2)將無光澤防粘表面以可剝離方式粘附于干粉涂漆層上的粘合組分，和(3)防粘組分，后者在室溫下剝離無光澤防粘表面與干粉涂漆層的接觸從而將無光澤表面修飾構造從無光澤防粘表面上轉移到干粉涂漆層的暴露表面上。
在一個實施方案中，無光澤的防粘涂料包括，按固體計，約10％-約30％(重量)醇酸樹脂；約10％-約30％(重量)乙烯基類樹脂；約20％-約35％(重量)蜜胺交聯樹脂；和約5％-約10％催化劑。固體的剩余部分包括如前面所述的細微粒狀填料，例如滑石。
在一個實施方案中，顆粒與樹脂或粘結劑的重量比可以是至多約1.1∶1，在一個實施方案中是約0.7∶1到約1.1∶1，在另一個實施方案中是約0.7∶1到約0.9∶1，和在再一實施方案中是約0.9∶1到約1.1∶1。
轉到干粉涂漆層的外表面的光澤能夠通過防粘涂料配制劑和與防粘涂層接觸的干粉涂漆的外表面層的組合物的結合來控制。在一個實施方案中，低于約10光澤單位的85°光澤能夠轉到具有由聚氨酯，丙烯酸類樹脂和/或乙烯基類樹脂漆層組成的單涂層或底涂層/透明修飾層的干粉涂漆膜上。優(yōu)選的防粘涂料包括含有微粒填料的丙烯酸類樹脂/乙烯基類共混物。在另一個實施方案中，低于約35光澤單位的85°光澤測量值能夠轉到具有由聚氨酯，丙烯酸類樹脂和/或乙烯基類樹脂漆層組成的單涂層或底涂層/透明修飾層的干粉涂漆膜上。優(yōu)選的防粘涂料包括含有分散微粒的丙烯酸類改性醇酸樹脂和/或乙烯基類樹脂。
載體膜或防粘襯層典型地容納在供應輥上，載體從供應輥上退繞并傳送到凹版印刷印刷站，在這里無光澤的防粘涂層被涂敷到防粘襯層之上。含有無光澤的防粘涂層的防粘襯層然后穿過在約325°F到約350°F的溫度下操作的干燥烘箱，足以干燥和交聯無光澤的防粘涂層。在第一階段干燥烘箱中，無光澤的防粘涂層充分地交聯來將它永久地粘結到載體片材上。優(yōu)選，無光澤的防粘涂料進行涂敷和干燥，達到約3-約6克的涂敷重量(干重)。
粘合劑防粘涂料可以包括在現有技術中已知的任何防粘涂料組合物?？梢允褂镁酃柩跬榉勒惩苛辖M合物。該聚硅氧烷防粘涂料組合物典型地包括聚有機基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷。用于本發(fā)明中的聚硅氧烷防粘涂料組合物可以室溫固化，熱固化，或輻射固化。一般，該室溫和熱可固化組合物包括至少一種聚有機基硅氧烷和用于該聚有機基硅氧烷的至少一種催化劑(或固化劑)。這樣組合物也可含有至少一種固化促進劑和/或粘著性促進劑。
在多層層壓材料中的每一層可以使用已知技術來獨立地施涂和干燥和/或固化。該涂敷技術包括凹版印刷，反轉凹版印刷，補償槽輥涂布，輥涂，刷涂，輥襯刮刀施涂，計量桿涂，逆輥涂布，刮刀涂，浸涂，模頭涂布，縫口模頭涂布，噴涂，幕涂，滑動片涂(slide coating)，滑動片幕涂，擠出，共擠出，苯胺印刷，凸版印刷，旋轉篩網涂，和平板篩網涂。在一個實施方案中，該壓敏粘合劑層可以使用轉移層壓來施涂。該裝飾性印刷層可以使用已知的印刷技術來施涂，其中包括凹版印刷，苯胺印刷，絲網印刷，和墨噴印刷。施涂的層可以通過暴露于熱或已知形式的電離或光化非電離輻射來干燥和/或固化?？梢允褂玫母稍锘蚬袒瘻囟饶軌蚴羌s115℃-約160℃，和在一個實施方案中是約140℃-約150℃。有用類型的輻射包括紫外光和電子束。用于產生這些形式的熱或輻射干燥和/或固化的設備是本領域中技術人員所熟知的。
多層層壓材料的各層也能夠通過以上指出的并詳細在以上指出的并引入這里供參考的US申請No.457,826中描述的擠出和共擠出技術來形成。干粉涂漆層或載體層可以使用如在圖8中所示的單獨擠出機或如在圖9中所示的雙口模擠出機來與粘合劑層共擠出。參見圖8，防粘襯層70從輥72上退繞并前行通過擠出模頭74，在這里讓它涂敷粘合劑層76，和然后通過擠出模頭78，在這里增強或載體層79被涂敷到粘合劑層76之上。所形成的共擠出物收集在卷取輥80上。參見圖9，防粘襯層70前行通過雙擠出口模82，后者同時為防粘襯層70涂敷共擠出的粘合劑層84和載體層86。所形成的共擠出物收集在卷取輥88上。
在圖1中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可通過使用上述涂敷技術中的一種將粘合劑防粘涂層施涂到防粘襯層的下表面上然后固化該防粘涂層來制備。粘合劑防粘涂層的涂敷量可以是在約0.1克至約1克/每平方米(gsm)的范圍內，和在一個實施方案中是約0.25到約0.35gsm。無光澤的防粘涂層然后使用上述涂敷技術中的一種(例如凹版印刷)被施涂于防粘襯層的上表面上，然后干燥或固化。無光澤的防粘涂料的涂敷量可以是在約2.5至約6.5gsm的范圍內，和在一個實施方案中是約4.5至約5.5gsm。用于形成著色的干粉涂漆層的液體漆或涂料組合物然后通過使用上述涂敷技術中的一種(例如，逆輥或縫口模頭涂敷)被施涂于無光澤的防粘涂層的表面上，然后干燥或固化。著色的干粉涂漆層的涂敷量可以是在約20至約60gsm范圍內，和在一個實施方案中是約30至約40gsm范圍內?？梢允┩恳环N或多種涂層。壓敏粘合劑層然后使用上述涂敷技術中的一種(例如縫口模頭涂敷)被施涂于干粉涂漆層的上表面上，然后干燥或固化。壓敏粘合劑可以使用涂布技術或轉移層壓來施涂。壓敏粘合劑層的涂敷量可以是在約10至約30gsm范圍內，和在一個實施方案中是約11至約17gsm范圍內。干粉涂漆轉移層壓材料20然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
在圖3中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可以通過使用與圖1的層壓材料20相同的程序來制造，只是在著色的干粉涂漆膜層的施涂之前，透明的外部透明涂層被施涂于無光澤的防粘涂層上和然后進行干燥或固化。干粉涂漆層然后施涂于透明涂層的表面上。透明涂層可以使用上述涂敷技術中的一種(例如，凹版印刷)來施涂。透明涂層的涂敷量可以是在約1至約5gsm范圍內，和在一個實施方案中是約2.5至約3.5gsm范圍內?？梢允┩恳环N或多種涂層。干粉涂漆轉移層壓材料然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
在圖4中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可以通過使用與層壓材料20所用相同的程序來制造，只是在干粉涂漆膜層的施涂之前，用于形成印刷裝飾層的液體漆組合物被施涂于透明膜層的表面上和然后進行固化。干粉涂漆膜層然后施涂于印刷裝飾性層的表面上。印刷裝飾性層可以通過使用上述印刷技術中的任何一種(例如，凹版印刷，苯胺印刷，絲網印刷，或噴墨)來施涂。印刷裝飾性層的涂敷量可以是在約0.3至約2gsm范圍內，和在一個實施方案中是約0.3至約0.7gsm范圍內。干粉涂漆轉移層壓材料然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
在圖5中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可以通過使用與圖4的層壓材料所用相同的程序來制造，只是在第一印刷裝飾性層的施涂之前，用于形成第二印刷裝飾層的液體漆組合物被施涂于透明膜層的表面上和然后進行干燥或固化。第二印刷裝飾性層可以通過使用上述印刷技術中的任何一種(例如，凹版印刷，苯胺印刷，絲網印刷，或噴墨)來施涂。第二印刷裝飾性層的涂敷量可以是在約0.3至約2gsm范圍內，和在一個實施方案中是約0.3至約0.7gsm范圍內。干粉涂漆轉移層壓材料然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
在圖6中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可以通過使用與用于制造在圖1中所示的層壓材料20所用相同的程序來制造，只是增強層粘附于干粉涂漆層。增強層可以與粘合劑層共擠出，然后干粉涂漆膜層可以涂敷(例如，凹版印刷)到增強層之上。干粉涂漆轉移層壓材料然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
在圖7中所示的干粉涂漆轉移層壓材料可以通過使用與用于制造在圖1中所示的層壓材料20所用相同的程序來制造，只是阻隔層涂敷在干粉涂漆轉移層上。干粉涂漆轉移層壓材料然后卷繞成在圖2中所示的卷材形式。
干粉涂漆轉移層壓材料可以在單個生產線中或在多個生產線中或多個生產設備中制造。對于多個生產線或設備，層壓材料的一部分可以作為卷材式層壓材料來生產，干燥或固化，卷起，轉移到下一個生產線或設備，退繞，和進一步用附加層的施涂來處理。例如，干粉涂漆層和粘合劑層可以在多個生產線中形成，或它們可以按順序在單個生產線中形成，或它們可以同時形成，如通過共擠出或多口模涂布方法。
通過從圖2中所示的卷材上退繞該層壓材料，和同時將該層壓材料施加于待覆蓋的基材表面上，來使用干粉涂漆轉移層壓材料20?；目梢园ㄈ魏纹秸砻?。平整表面可以包括壁板，塑料片材，金屬片材，復合材料，等等?；目梢园▋炔?即，室內)表面或外部(即，戶外)表面。層壓材料可以貼合于具有各種表面修飾形式(從無光的，半光澤到光澤)的涂漆表面。層壓材料放置在基材上讓粘合劑層與基材接觸。施加壓力，如果必要進行再定位，直到層壓材料粘附于表面上為止。防粘襯層然后從裝飾性層壓材料的正面上剝離，留下由粘合劑層粘合于基材上的干粉涂漆膜層。在圖3至7中和在圖10中所示的干粉涂漆轉移層壓材料也可按照與層壓材料20相同的方法貼合于基材表面上。
有差異的防粘體系在本發(fā)明的一個實施方案中，層壓材料的防粘性能得到控制，這樣，在圖1-7和圖10中所示的實施方案中，為了將無光澤的防粘涂層從干粉涂漆層(它包括透明層，著色層，或印刷裝飾性層)上分離所需要的剝離力大于將粘合劑防粘涂層從壓敏粘合劑層上分離所需要的剝離力。
在一個實施方案中，為了將無光澤的防粘涂層從干粉涂漆層(即，著色層，透明涂層，或印刷裝飾性層)上分離所需要的載體剝離力一般是約20-約180克/每兩英寸(g/2in)的范圍內，在一個實施方案中是30-約150g/2in，和在另一個實施方案中是40-約120g/2in。在其它實施方案中該剝離力可以是50-約100g/2in，50-約90g/2in，約70-約90g/2in，和約50-約65g/2in。
在一個實施方案中，為了將粘合劑防粘涂層從壓敏粘合劑層上分離所需要的退繞剝離力一般是約10-約150g/2in的范圍內，在一個實施方案中是約20-約150g/2in，在另一個實施方案中是約20-約90g/2in，和在其它實施方案中是約30-約150g/2in，約30-約100g/2in，和約30-約70g/2in。
測定這些剝離力的試驗方法包括測量為了將兩英寸寬的有防粘涂層的襯層從干粉涂漆層上或從有粘合劑涂層的基材上分離所需要的力，其中有防粘涂層的襯層以相對于該干粉涂漆層或基材的90°角度延伸并以300英寸/分鐘的速率拉伸。該試驗是在室溫下進行的。
根據本發(fā)明的一個實施方案，該裝飾性膜含有有差異的防粘體系，它允許該膜從它的自卷繞形式退繞，同時防粘襯層保持繼續(xù)與干粉涂漆層接觸。隨著裝飾性膜退繞，防粘襯層的有聚硅氧烷涂層的外表面優(yōu)先地從與膜的PSA側的接觸中剝離，同時防粘襯層的無光澤的防粘涂層側保持與干粉涂漆層恒定接觸。在退繞、貼合于基材表面上和裝飾性膜在該表面上的任何定位的整個過程中防粘襯層與干粉涂漆層的這一接觸得到維持，直到防粘襯層即將從裝飾性漆層上剝離為止。有差異的防粘體系適合于在防粘襯層和干粉涂漆層之間維持這一優(yōu)先的接觸，因為干粉涂漆層是非自支持的，即它本身不具有結構完整性，因此依賴于它與防粘襯層的接觸來提供在例如退繞、處置和再定位過程中的必要的結構支持。
如前面所提到，在防粘襯層和無光澤防粘層之間的剝離力(載體剝離力)超過了在防粘襯層的有聚硅氧烷涂層的一側和PSA之間的剝離力(退繞剝離力)。試驗表明這一“力差異”取決于在每一界面上這些材料彼此剝離的速率或速度。由于自卷繞的膜在使用中可以在不同的速度下退繞，有差異的防粘體系的目的是確保在使用過程中通常遇到的寬范圍的剝離速率下該載體剝離力超過退繞剝離力。一般而言，這一力差異在寬的速度范圍內得到保持。在使用期間，當退繞新卷材時或在表面上卷材的初始起動過程中遇到慢速率。當帶材繼續(xù)運行到該表面之下時遇到中等到快速的速率。在一個實施方案中，對于2英寸寬帶材，不超過約300英寸/分的速度范圍可以維持這一力差異。在另一個實施方案中，對于2英寸寬帶材，不超過至少600英寸/分的速度范圍可以維持這一力差異。
除了避免在退繞、貼合于表面上和在表面上再定位的過程中載體的剝離，還為了防止在切割(slitting)或退繞過程中剝離該載體，從襯層的聚硅氧烷側上除去PSA所需要的力也應該低于從干粉涂漆側上剝離載體所需要的力。當將膜切成各自卷材尺寸時會遇到超過600英寸/分的退繞速度，但是試驗已表明，在一個實施方案中，在這一高速度下不會產生不希望有的退繞響應，即使當退繞剝離力超過載體剝離力時。
通過利用在室溫下進行的試驗，在300英寸/分的速率下拉伸，以90°的角度將襯層從在兩英寸寬的帶材中的無光澤防粘層或PSA層分離，按照前面所述來測量這些有差異的剝離力。在一個實施方案中，對于從約6英寸/分到至少約300英寸/分的剝離速率，載體剝離力保持高于退繞剝離力。在另一個實施方案中，在從約6英寸/分到至少約300英寸/分的剝離速率的寬范圍內，載體剝離力維持在約45-約65克/2英寸的范圍內。在從約12到至少約60英寸/分鐘的襯層剝離速率的范圍內，相應的退繞剝離力維持在約20-約40克/2英寸的范圍內。
試驗表明，載體剝離力在整個寬范圍的剝離速率下維持在比較均勻的水平，而退繞剝離力隨著剝離速率提高而傾向于提高并且在某一較高剝離速率以上最終超過載體剝離力。然而，試驗表明，對于在約300英寸/分以上的剝離速率，退繞剝離力超過載體剝離力不會負面影響在自卷繞的裝飾性膜的正常使用條件下防粘襯層從無光澤防粘層上的過早剝離。
PSA的組成與干粉涂漆層的組成相協調，以便產生所需的有差異的防粘性能。用于PSA的具體配方能夠影響到退繞剝離響應。另外，與無光澤防粘層接觸的干粉涂漆層的組成能夠影響到剝離性能。在一個實施方案中，如果載體剝離力是較高的，則較低的退繞剝離力是所希望的。然而，對于載體剝離力的絕對大小有限制。產生比較低的退繞剝離力高得多的載體剝離力能夠在退繞和貼合于基材表面上的過程中維持在載體和干粉涂漆膜之間的所需接觸；但是如果載體剝離力太高，則在層壓材料的PSA側已經附著于基材表面上之后在產生防粘襯層從干粉涂漆層上的適當剝離中會有困難。如果載體剝離力太高，則使用者在最初將襯層從漆膜上剝離時會經歷到困難；或除去防粘襯層可以克服在干粉涂漆層和基材之間的粘結并導致將干粉涂漆層從該表面上剝離。
因此，本發(fā)明的另一個目的是得到有差異的防粘體系，其中在寬范圍的剝離速率下載體剝離力高于退繞剝離力，但是載體剝離力水平保持低于某個最大力水平。在一個實施方案中，優(yōu)選的干粉涂漆層包括如在實施例7和9中所述的透明的外部透明涂層，其中外層包括溶劑流鑄的丙烯酸類樹脂材料。當無光澤防粘襯層從外層上剝離時，除了有用的載體剝離力水平之外，這一外涂層材料還在成品膜中提供耐磨損和防沾污性以及可再涂漆能力的益處。在這一實施方案中無光澤的防粘涂料的組成包括實施例7或9的醇酸/乙烯基/蜜胺樹脂組合物，和PSA的組成包括實施例7或9的粘合劑配制劑。在這一實施方案中，當從丙烯酸型漆層上剝離時，載體剝離力維持在約45-約65克/2英寸的范圍內。在從約12到至少約60英寸/分鐘的襯層剝離速率的范圍內，相應的退繞剝離力維持在約20-約40克/2英寸的范圍內。已經觀察到，與丙烯酸型外部透明涂層相關的較低載體剝離力水平，即低于約65克/2英寸，提供足夠低的載體剝離性能從而允許使用者在寬范圍的使用條件和載體剝離速率下容易地除去防粘襯層。
通過降低退繞剝離力響應，載體剝離力然后能夠降低到如前面所提及的更理想的水平。用于本發(fā)明中的PSA優(yōu)選是內部交聯的壓敏粘合劑，它降低剝離和粘性水平。在一個實施方案中，例如實施例9的內部交聯的丙烯酸酯型共聚物乳液PSA獲得足夠低的退繞剝離水平，從而允許在前面所述的更理想的較低水平下產生載體防粘響應的無光澤防粘涂層的使用。比較軟的非交聯(或輕度交聯)壓敏粘合劑的使用將在使用過程中具有不希望有的邊緣滲出特性；但是另外，它能夠產生較高的剝離和粘性水平，不適宜地在向著載體剝離力的方向上提高退繞剝離力。
無光澤的防粘涂料組合物還能夠控制載體剝離力水平。在實施例7和9的無光澤的防粘涂料配制劑中，蜜胺交聯劑可用于控制該載體剝離力水平。醇酸樹脂和低分子量乙烯基類樹脂的含量也能夠控制到較低剝離力。這些組分的有用結合能夠產生對于防粘襯層的所需的室溫粘合性和當防粘襯層從干粉涂漆層表面上剝離時的剝離力響應。防粘涂料組合物還控制轉移的無光澤表面的均勻性和光澤水平。
正如所提到的，PSA相對于層壓材料附著于其上的表面的粘性或剝離水平也加以控制。也就是說，處于其干燥形式的PSA必須具有從有聚硅氧烷涂層的防粘襯層上的低退繞剝離力而且必須具有足夠水平的粘性以便適當地粘附于基材表面上和提供足夠的再定位能力。
可用于本發(fā)明中的壓敏粘合劑體現特征于較低的粘性和剝離力水平和較低的室溫流動特性。此類粘合劑，如果它們太軟，將不適宜地提高退繞力和不利地影響該漆膜的再定位。當丙烯酸系乳液PSA所具有的交聯水平可以得到具有較高內聚強度的粘合材料，實現低粘性、剝離和流動特性的所需結合時，PSA是特別有用的。其中交聯水平能夠適當地調節(jié)的有用的PSA的例子包括丙烯酸系乳液PSA如純聚合物(丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯或丙烯酸2-乙基己基酯/丙烯酸丁酯)PSA或類似的著色的聚合物和共聚物材料。
本發(fā)明的特別有用的PSA是內部交聯的丙烯酸系乳液PSA，如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的非增粘的交聯共聚物乳液。這一特殊的粘合劑含有交聯劑，它控制交聯水平并得到低粘性、剝離和流動的所需結合以及在有用的低涂敷量下較高的內聚強度。這一粘合劑可以從Avery Dennison Corporation作為產品No.S-3506獲得，或以它的著色的形式作為產品No.S-3526獲得。
其它多官能的丙烯酸型聚合物和共聚物材料可用于在它們的交聯形式中得到類似的粘合性能。另外，本發(fā)明的其它合適壓敏粘合劑能夠包括高分子量丙烯酸系乳液粘合劑。此類高分子量粘合劑能夠按照與交聯的粘合劑類似的方式在足夠高的內聚強度下得到低粘性、剝離和流動特性。外部交聯劑也可用于在此類壓敏粘合劑材料中提供所需的交聯水平。
另一種有用的粘合劑是可從Avery Dennison作為產品No.S-3000商購的高分子量交聯丙烯酸系乳液粘合劑(丙烯酸丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯)。
如前面所提到，用于本發(fā)明中的PSA能夠部分地體現特征為這樣的粘合劑，當從與有聚硅氧烷涂層的防粘襯層的接觸中剝離時它產生低于載體剝離力的退繞剝離力。PSA也部分地體現特征于它對基材例如無光漆、光澤漆、打底的干墻或不銹鋼的粘合性水平。在一個實施方案中，該PSA配方能夠加以控制以得到低水平的粘性(由在約0.8到約2.4lbs/in范圍內的環(huán)粘性值來表征)，其中粘合劑被測量對不銹鋼的粘合性并在15gsm的標準涂敷量下被層壓到2密耳PET面材上。
在另一個實施方案中，該PSA配方能夠加以控制以得到低水平的90°剝離力粘合性，體現特征為對于2密耳PET在0.80-1.5lbs/in范圍內的與不銹鋼的15分鐘剝離粘合性，或0.05-0.30lbs/in的與無光漆層的表面的15分鐘剝離粘合性，或0.20-0.40lbs/in的與光澤漆層的表面的15分鐘剝離粘合性，其中粘合劑層壓至有防粘襯層載體的干粉涂漆轉移膜上。
在另一個實施方案中，該PSA能夠進行調節(jié)以得到低的剝離力，體現特征于在24小時的90°剝離粘合性值是如下干墻-0.30至0.50lbs/in；無光漆--0.40至0.65lbs/in；和光澤漆--0.60至0.90lbs/in。
該PSA也體現特征于在室溫下它的理想的低流動性能。此類特性能夠通過它的WPI(可塑性)值來衡量，它在一個實施方案中具有約3.2到約3.8mm的WPI值。
所需的PSA還具有足夠水平的內聚強度，使得在沒有高水平的粘性的情況下粘合劑永久地將漆膜粘結在墻壁上。交聯水平能夠影響到該內聚強度，和在一個實施方案中，內聚強度通過大于1,000分鐘的剪切值來測量(500g1/4平方英寸，20分鐘停留，直接涂敷在2密耳PET上的14-16gsm涂敷量，在120℃下干燥5分鐘)。
實施例1和2聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)防粘襯層在一側上用對應于粘合劑防粘涂層的聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳，也已知為Mitsubishi 92 gauge SLK。
無光澤的防粘涂料使用凹版印刷在6.5-7.75gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂料的配方是如下26重量份甲基異丁基酮，6重量份異丙醇，34.8重量份Lankyd 13-1425(由AkzoResins供應的產品，確定為丙烯酸系改性醇酸樹脂)，2.6重量份Elvacite 2042(由Lucite International供應的產品，確定為聚甲基丙烯酸乙酯聚合物)，30重量份Microtalc MP 15-38(由BarrettsMinerals供應的產品，確定為滑石增量顏料)，2.5重量份Cycat4040(由Cytec供應的產品，確定為對甲苯磺酸)，和8.7重量份Cymel303(由Cytec供應的產品，確定為蜜胺樹脂)。無光澤的防粘涂層通過使用在149℃溫度下的強制熱空氣來干燥，這讓樹脂交聯并將無光澤聚硅氧烷涂層粘結到聚酯載體上。該滑石粒子從干燥的無光澤的防粘涂層的表面凸出，形成微粗糙化表面。
使用凹版印刷以2.7-2.9gsm的涂敷量將透明的透明涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用120℃溫度的強制熱空氣來干燥。透明涂層的配方是如下46.7％(重量)甲基乙基酮，31.3％(重量)甲苯，11％(重量)VYNS(Union Carbide的產品，確定為含有5-20％(重量)乙酸乙烯酯的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)，和11％(重量)Vitel2200B(Bostic的產品，確定為聚酯共聚物)。
下列涂料組合物用于在透明涂層上形成干粉涂漆層，一種用于實施例1和另一種用于實施例2。實施例1的干粉涂漆層具有深棕色的色調，而實施例2的干粉涂漆層具有橙色柔和的色調。在下面的表中，全部數值是重量份。
實施例1的顏料與粘結劑體積比是10％，和對于實施例2該比率是27％。使用逆輥式涂布機將以上漆配制劑施涂于透明涂層上并在135℃的溫度下干燥以去除溶劑。每一干粉涂漆層的干燥膜厚度是0.7密耳。
使用轉移層壓法以14-20gsm的涂敷量將著色的壓敏粘合劑施加于干粉涂漆層上，得到對應于壓敏粘合劑層120的粘合劑層。該粘合劑是可從Avery Dennison Corporation以產品No.S-692N商購的丙烯酸乙基己基酯型PSA和壓敏粘合劑的配方是如下70-90％(重量)丙烯酸2-乙基己基酯，1-10％(重量)丙烯酸，10-20％(重量)丙烯酸甲酯，3.7％UCD 1106E(Rohm and Haas的產品，確定為二氧化鈦分散體濃縮物)，和0.3％(重量)的UCD 1507E(Rohm and Haas的產品，確定為炭黑分散體濃縮物)。
實施例3重復用于實施例1和2的程序，只是下面的液體漆組合物用于形成干粉涂漆層。在下面的表中，全部數值是重量份。
組分份甲基乙基酮 29.6甲苯19.5Vitel 2200 B11.6Vitel 2650(Bostic的產品，確定為聚酯共聚物) 11.5R-900(DuPont的產品，確定為二氧化鈦) 27.5955-39230(Gibraltar Chemical Works的產品， 0.2確定為遮蔽黑(shading black))99-34520(Gibraltar Chemical Works的產品， 0.1確定為酞菁藍(phthalo blue)GS)955-37470(Gibraltar Chemical Works的產品， tint(淡色)確定為咔唑紫)上述漆組合物具有淺藍色。干粉涂漆膜層的干燥膜厚度是0.6-0.8密耳。
實施例4PET防粘襯層在一側上用對應于粘合劑防粘涂層的聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳。
無光澤的防粘涂層使用凹版印刷在4.4-4.6gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂料的配方是如下50.54重量份甲基異丁基酮，7.84重量份異丙醇，8.93重量份Lankyd 13-1425，10.68重量份VAGH(Union Carbide的產品，確定為羥基改性聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物)，22重量份Microtalc MP 15-38，2重量份Cycat 4040，和6.8重量份Cymel 303。無光澤的防粘涂層使用149℃溫度的強制熱空氣干燥。
使用凹版印刷以1.3-2gsm的涂敷量將透明的外部透明涂層的第一道涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用120℃溫度的強制熱空氣來干燥。干燥膜厚度是0.05-0.1密耳。這第一透明涂層的配方是如下41.5％(重量)甲基乙基酮，41.5％(重量)甲基異丁基酮，和17％(重量)Elvacite 2042(Lucite International的產品，確定為聚甲基丙烯酸甲酯)。
使用凹版印刷以1.0-1.5gsm的涂敷量將透明涂層的第二道涂層施涂于在第一透明層上并使用120℃溫度的強制熱空氣來干燥。干燥膜厚度是0.03-0.1密耳。這第二透明膜層涂層的配方是如下41.5％(重量)甲基乙基酮，41.5％(重量)甲基異丁基酮，和17％(重量)VYHH(Union Carbide的產品，確定為含有5-20％(重量)乙酸乙烯酯的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。
裝飾性的印刷層是以3.0-3.2gsm的涂敷量印刷于第二透明的透明涂層上并在120℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性的印刷層的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分份甲基乙基酮 42.6甲基異丁基酮38.7VYHH15.86DP80110(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為含有 2.1甲基乙基酮，甲苯，炭黑和丙烯酸系聚合物)DP 36640(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為含有 0.22甲基乙基酮，甲苯，喹吖啶酮紅，和丙烯酸系聚合物)I8977(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為含有甲 0.10基乙基酮，甲苯，R.S.酞菁藍，和丙烯酸系聚合物)I8980(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為含有甲 0.38基乙基酮，甲苯，異二氫吲哚酮黃和丙烯酸系聚合物)
附加的裝飾性的印刷層是以0.8gsm的涂敷量施涂于前一裝飾性印刷層上并在120℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性的印刷層的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分份甲基乙基酮 42.85甲基異丁基酮39.1VYHH16.0DP 801101.71DP 366400.1818977 0.18下列漆組合物是以30-32gsm的涂敷量施涂于兩層干燥印刷涂層上并在120℃溫度的熱空氣中干燥，得到干粉涂漆。在下面的表中，全部數值是重量份。
組分 份甲基乙基酮 34甲苯 16.7VYHH 18.3Edenol 9790 9AVI-0301-3 Orange(Gibraltar Chemical Works的 8.9產品，確定為含有甲基乙基酮，甲苯，聯苯胺橙，VYHH和Edenol 9790)AVI-0301-5 Magenta(Gibraltar Chemical Works 5.3的產品，確定為含有甲基乙基酮，甲苯，Metal AzoRed，VYHH和Edenol 9790)AVI-0301-6 Iron Red(Gibraltar Chemical Works 3.7的產品，確定為含有甲基乙基酮，甲苯，氧化鐵紅，VYHH和Edeno l9790)AVI-0301-1 TiO2White(Gibraltar Chemical Works 3.52的產品，確定為含有甲基乙基酮，甲苯，二氧化鈦，VYHH和Edenol 9790)AVI-0301-2 Carbon Black(Gibraltar Chemical 0.03Works的產品，確定為含有甲基乙基酮，甲苯，炭黑，VYHH和Edenol 9790)使用轉移層壓法以17gsm的涂敷量將著色的壓敏粘合劑施涂在干粉涂漆層上，得到對應于壓敏粘合劑層的粘合劑層。壓敏粘合劑的配方是如下96％(重量)的含有丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的交聯共聚物的非增粘的丙烯酸系乳液，3.7％(重量)UCD 1106E，和0.3％(重量)UCD 1507E。
實施例5PET防粘襯層在一側上用聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳。
無光澤的防粘涂層使用凹版印刷在4.4-4.6gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂層使用149℃溫度的強制熱空氣干燥。無光澤的防粘涂層的配方是如下(全部數是重量份)組分 份甲基異丁基酮 52.54Elvacite 4402(Lucite International的產品，確 20.98定為甲基丙烯酸羥乙酯改性丙烯酸系樹脂)VYNS 1.35Microtalc 15-3822.85Byk 451(由Byk Chemie供應的產品，確定為封閉的 2.2酸催化劑)Cymel 303 6.38使用逆輥式涂布機以13gsm的涂敷量將透明的透明涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用120℃溫度的強制熱空氣來干燥。干燥膜厚度是0.4密耳。透明的透明涂層的配方是如下(全部數是重量份)
組分 份Rucothane CO-A-5002L(Ruco Chemical的產品，62.5確定為聚酯尿烷)甲苯 18.75異丙醇18.75裝飾性的印刷層是以1gsm的涂敷量印刷于以上指明的透明膜層上并在120℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性層使用的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分 份甲基乙基酮 25.67甲基異丁基酮 22.0VYHH 9.17I89803.5DP 37251(Gibraltar Chemical Works的產品，確定0.99為含有苝紅，甲基乙基酮，甲苯，和丙烯酸系聚合物)DP80110 1.0DP 39600(Gibraltar Chemical Works的產品，確定37.47為含有TiO2，甲基乙基酮，甲苯，和丙烯酸系聚合物)I89770.20下列漆組合物是以66gsm的涂敷量施涂于裝飾性印刷層上并在138℃溫度的熱空氣中干燥，形成干粉涂漆層。在下面的表中，全部數值是重量份組分 份甲基異丁基酮 24.11甲苯 20.65VYHH 11.54R-90038.4Acryloid B-72(Rohm and Haas的產品，確定為3.86丙烯酸系樹脂)I8980 2.6DP37251 0.21DP80110 0.40使用轉移層壓法以15-20gsm的涂敷量將壓敏粘合劑施涂在干粉涂漆層上，得到粘合劑層。該壓敏粘合劑是非增粘的丙烯酸系乳液。壓敏粘合劑的配方是如下70-90％(重量)丙烯酸2-乙基己基酯，1-10％(重量)丙烯酸，和10-20％(重量)丙烯酸甲酯。
實施例6PET防粘襯層在一側上用聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳。
使用凹版印刷法將無光澤的防粘涂料施涂于防粘襯層的另一側上。防粘涂層使用148.9℃溫度的強制熱空氣干燥。無光澤的防粘涂料是以4.0-5.0gsm的涂敷量進行施涂。無光澤的防粘涂層的配方是如下(全部數是重量份)組分 份甲基異丁基酮 42.03異丙醇 8.51Microtalc 15-3823.87Cymel 303 7.36Cycat 4040 1.8VROH(由Union Carbide供應的產品，確定為帶 16.43有OH官能團的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)使用2密耳byrd刮棒以30gsm的涂敷量將透明的透明涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用126.7℃溫度的熱空氣來干燥。透明膜層的配方是如下(全部數是重量份)組分份水 7.98N-甲基吡咯烷酮 4.79
Texanol(Eastman Chemicals的產品，確定為酯醇) 4.79BYK 333(Byk Chemie的產品，確定為潤濕劑)0.4Vycar 351(Noveon的產品，確定為聚氯乙烯共聚 79.81物乳液)Antifoam PD-218(Magrabar Chemical的產品，確0.32定為消泡劑)Rheolate 350(Rheox，Inc.的產品，確定為增稠劑) 1.92下列漆組合物是以96gsm的涂敷量施涂于透明的透明涂膜上并在126.7℃溫度的熱空氣中干燥，形成干粉涂漆膜層。在下面的表中，全部數值是重量份組分份水 18.28Surfynol CT-324(Air Products的產品，為表面活0.98性劑)R-900 32.88Vycar 460X45(Noveon的產品，確定為氯乙烯/丙烯34.72酸系共聚物)Vycar 460X46(Noveon的產品，確定為氯乙烯/丙烯11.57酸系共聚物)Antifoam PD-218 0.19Byk 333 0.23Rheolate 3501.2使用轉移層壓法以17gsm的涂敷量將壓敏粘合劑層施涂在干粉涂漆層上，得到對應于壓敏粘合劑層的粘合劑層。壓敏粘合劑的配方是如下96％(重量)的含有丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的交聯共聚物的非增粘乳液，3.7％(重量)UCD 1106E，和0.3％(重量)UCD 1507E。
實施例7PET防粘襯層在一側上涂敷了聚硅氧烷防粘涂層。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳。
無光澤的防粘涂層使用凹版印刷在4.4-4.6gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂料的配方是如下50.54重量份甲基異丁基酮，7.84重量份異丙醇，8.93重量份Lankyd 13-1425，10.68重量份VAGH(Union Carbide的產品，確定為羥基改性聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物)，22重量份Microtalc MP 15-38，2重量份Cycat 4040，和6.8重量份Cymel 303。無光澤的防粘涂層使用149℃溫度的強制熱空氣干燥。
使用凹版印刷以12-16gsm的涂敷量將透明的透明涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用165℃溫度的強制熱空氣來干燥。干燥膜厚度是0.35-0.5密耳。透明膜層的配方是如下(全部數是重量份)組分 份環(huán)己酮 69.3Elvacite 204210.5Solsperse 17000(Avecia的產品，確定為潤濕劑) 0.1Tinuvin 234(Ciba的產品，確定為光穩(wěn)定劑) 0.6Kynar 301F(Atofina的產品，確定為聚氟乙烯均聚物) 27.0N-甲基-2-吡咯烷酮2.5裝飾性的印刷層是以0.3-1.2gsm的涂敷量印刷于透明涂層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性層使用的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分份甲基乙基酮 36.0甲基丙基酮 35.1Kynar 7201(SL)(Atofina的產品，確定為聚氟乙烯10.2共聚物)Elvacite 2010(Lucite International的產品，確定 3.4為聚甲基丙烯酸甲酯)Tinuvin 234 0.27DP35740(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為 0.10米色混合金屬氧化物顏料濃縮物)DP35820(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為 11.7棕色混合金屬氧化物顏料濃縮物)DP39040(Gibraltar Chemical Works的產品，確定為 3.3黑色混合金屬氧化物顏料濃縮物)附加的裝飾性印刷層是以0.3-1.2gsm的涂敷量印刷于先前印刷的裝飾性層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性的印刷層使用的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分份甲基乙基酮 34.0甲基丙基酮 33.0Kynar 7201(SL) 9.6Elvacite 2010 3.2Tinuvin 234 0.25DP35740 14.4DP35820 5.0DP39040 3.2下列漆組合物是以6-10gsm的涂敷量施涂于裝飾性印刷層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥，得到對應于干粉涂漆膜層110的干粉涂漆膜層。在下面的表中，全部數值是重量份。
組分 份甲基乙基酮 27.6甲基丙基酮 26.3Kynar 7201(SL) 7.4Elvacite 20102.5Tinuvin 234 0.2DP35740 4.1DP35820 7.8DP39040 0.6
DP39600(Gibraltar Chemical Works的產品， 23.6確定為白色二氧化鈦顏料濃縮物)使用轉移層壓法以17gsm的涂敷量將著色的壓敏粘合劑施涂在干粉涂漆層上，得到對應于壓敏粘合劑層120的粘合劑層。壓敏粘合劑的配方是如下96％(重量)的含有丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯的交聯共聚物的非增粘丙烯酸系乳液，3.7％(重量)UCD 1106E，和0.3％(重量)UCD 1507E。
實施例8PET防粘襯層在一側上用對應于粘合劑防粘涂層的聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有防粘涂層的襯層的厚度是0.92密耳。
無光澤的防粘涂層使用凹版印刷在4.4-4.6gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂料的配方是如下50.54重量份甲基異丁基酮，7.84重量份異丙醇，8.93重量份Lankyd 13-1425，10.68重量份VAGH(Union Carbide的產品，確定為羥基改性聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物)，22重量份Microtalc MP 15-38，2重量份Cycat 4040，和6.8重量份Cymel 303。無光澤的防粘涂層使用149℃溫度的強制熱空氣干燥。
裝飾性的印刷層是以0.3-1.2gsm的涂敷量印刷于無光澤的防粘涂層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性層使用的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分份甲基乙基酮 36.0甲基丙基酮 35.1Kynar 7201(SL)(Atofina的產品，確定為聚氟10.2乙烯共聚物)Elvacite 2010(Lucite International的產品， 3.4確定為聚甲基丙烯酸甲酯)Tinuvin 234 0.27DP35740(Gibraltar Chemical Works的產品，0.10確定為米色混合金屬氧化物顏料濃縮物)DP35820(Gibraltar Chemical Works的產品， 11.7確定為棕色混合金屬氧化物顏料濃縮物)DP39040(Gibraltar Chemical Works的產品， 3.3確定為黑色混合金屬氧化物顏料濃縮物)附加的裝飾性印刷層是以0.3-1.2gsm的涂敷量印刷于先前印刷的裝飾性層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥。這一裝飾性的印刷層使用的漆組合物具有下列配方(全部數值是重量份)組分 份甲基乙基酮34.0甲基丙基酮33.0Kynar 7201(SL)9.6Elvacite 2010 3.2Tinuvin 234 0.25DP35740 14.4DP35820 5.0DP39040 3.2使用輪轉凹版印刷術將下列漆組合物以5-16gsm的涂敷量施涂于裝飾性印刷層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥，形成干粉涂漆層。在下面的表中，全部數值是重量份。
組分 份甲苯 19.0甲基乙基酮23.6VYHH 5.8Edenol 9790 2.9DV39600(Gibraltar Chemical的產品，確定為 48.6氧化鐵紅顏料分散體)DV39420(Gibraltar Chemical的產品，確定為 0.07炭黑顏料分散體)
DV36500(Gibraltar Chemical的產品，確定為 0.03顏料紅178顏料分散體)DV34130(Gibraltar Chemical的產品，確定為 0.10酞菁藍RS顏料分散體)使用輥涂法將下列涂料組合物以20-30gsm的涂敷量施涂于干粉涂漆層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥，形成載體或增強層。在下面的表中，全部數值是重量份組分 份甲苯 14.1甲基乙基酮 21.1VYHH 13.2Edenol 9790 6.6DV39600 44.96DV39420 0.04使用轉移層壓法以17gsm的涂敷量將著色的壓敏粘合劑施涂在對應于載體層180的涂層上，得到對應于壓敏粘合劑層120的粘合劑層。壓敏粘合劑的配方是如下96％(重量)的含有丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的交聯共聚物的非增粘丙烯酸系乳液，3.7％(重量)UCD1106E，和0.3％(重量)UCD 1507E。
實施例9圖10舉例說明了本發(fā)明的一個實施方案，其中裝飾性層壓材料89包括依次涂敷在防粘襯層30上的干粉涂漆層，該防粘襯層30包括在一側上的無光澤的防粘涂層32和在與干粉涂漆層相對的一側上的粘合劑剝離層34。干粉涂漆層包括外部透明涂層44，一種或多種裝飾性的印刷涂層48，和著色層22。阻隔層60粘結于著色層上和粘結涂層90粘結到阻隔涂層和PSA層28上。
PET襯層在一側上用對應于粘合劑防粘涂層的聚硅氧烷防粘涂料涂敷。有聚硅氧烷涂層的襯層的厚度是0.92密耳，并包括Mitsubishi92 gauge SLK。
無光澤的防粘涂層使用凹版印刷在4.5到5.5gsm的涂敷量下施涂于防粘襯層的另一側上。無光澤的防粘涂層的配方是如下(全部數值是重量份)組分 份甲基異丁基酮(MiBK)53.47異丙醇6.49Lankyd 13-1245(Akzo Chemical的產品，確定 7.21為丙烯酸系改性醇酸樹脂)VAGH 8.72EFKA 5055(羧酸酯分散劑) 1.10Microtalc MP 15-3823.02Cymel 303(Cytec蜜胺樹脂) 7.45Byk 451(Byk Chemie，封閉的酸催化劑) 3.50在制備該防粘涂料時，基體材料(VAGH，醇酸樹脂和滑石)在100份配方中配混。Cymel 303和Byk 451隨后進行摻混，在該材料輸送到涂敷器之后，將兩種溶液摻混在一起。無光澤的防粘涂層使用149℃溫度的增壓空氣干燥。
無光澤的防粘涂層包括作為它的交聯樹脂的蜜胺(六甲氧基甲基)樹脂Cymel 303。羥基改性聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物(VAGH)包括主要的官能化樹脂和該丙烯酸系改性醇酸樹脂包括次要官能化樹脂。主要的交聯樹脂控制交聯并粘結于聚酯載體膜上。次要官能化樹脂改進干粉涂漆層(外涂層)從無光澤的防粘涂層上的剝離。封閉的酸催化劑促進交聯過程而填料粒子(滑石)控制干燥無光澤的防粘涂層的微觀粗糙度。
使用凹版印刷以2.6-3.0gsm的涂敷量將透明的透明涂層施涂于無光澤的防粘涂層上并使用165℃溫度的強制熱空氣來干燥。干燥膜厚度是0.09-0.10密耳。該透明涂層基本上由熱塑性丙烯酸系樹脂材料(優(yōu)選聚甲基丙烯酸甲酯)組成。透明外涂層的配方是如下(全部數值是重量份)
組分 份MEK40MiBK 41Elvacite 2042 19按照前面所述的程序，接著將具有與在前面實施例中所述的那些類似的印刷油墨配方的一種或多種裝飾性印刷涂料印刷在透明的外涂層上。
下列漆涂料組合物包括具有環(huán)氧穩(wěn)定劑的增塑的乙烯基型著色的底涂料。使用輥涂法將粘結涂料以33.0-36.0gsm的涂敷量施涂于裝飾性印刷層上并在105℃溫度的熱空氣中干燥，形成著色涂層。干燥膜厚度是0.65-0.73密耳。在下面的表中，全部數值是重量份組分 份NiPar 820(Angus Chemical的產品，確定為80％ 15.98硝基丙烷和20％硝基乙烷的摻混物)二甲苯 23.95環(huán)己酮 7.71VYHH 12.76Edeno l9790 6.38Stanclere T-883(Adchross Chemical的產品，0.06確定為錫熱穩(wěn)定劑)EPON 828(Shell的環(huán)氧樹脂產品)0.26DV39600(Gibraltar TiO2白色顏料分散體) 32.12DV396420(Gibraltar炭黑顏料分散體)0.23DV36500(Gibraltar紅顏料分散體) 0.16DV34130(Gibraltar酞菁藍顏料分散體) 0.39下列阻隔涂層以1.5-2.0gsm的涂敷量涂敷在干燥著色涂層上。全部數值是重量份組分 份Adcoat 61WG178(Rohm and Haas的產品，確定 45為丙烯酸系聚合物)異丙醇 52Cymel 303(Cytec蜜胺樹脂) 2.4Cycat 4040(Cytec對甲苯磺酸)0.2阻隔層包括由凹版印刷法施涂的交聯的丙烯酸系樹脂材料，然后使用149℃溫度的增壓空氣加以干燥。阻隔層的干燥膜厚度是0.05-0.07密耳。
正如前面所提到的，阻隔層提供了抑制或防止可引起變色的顏料遷移到層壓材料的顏色形成層中的措施。
下列粘結涂料被涂敷在干燥的阻隔層上。全部數值是重量份組分 份MEK25.24MiBK 25.59VYHH 8.98Edenol 9790增塑劑 4.49Stanclere T-8830.04EPON 828 0.18DV3960035.03DV394200.45該粘結涂層是以2.8-3.3gsm的涂敷量和以約0.05-0.06密耳的干膜厚度進行施涂。粘結涂層增強了在阻隔層和壓敏粘合劑層之間的粘合性。該粘結涂層是著色涂層的變型。在本體系中，阻隔層粘附于著色涂層和PSA很好地粘附于類似的著色涂層；因此該粘結層為了它在著色涂層和PSA之間提供良好粘合性的能力來進行選擇。粘結涂層的顏料組分將粘結劑硬化到有用的水平。
本實施例的裝飾性層壓材料的干燥膜厚度是在1.30-1.60密耳的優(yōu)選范圍內。在所述實施例中，合計的的外涂層、著色涂層、阻隔涂層、粘結涂層和PSA的干燥膜厚度是1.35到1.51密耳。
著色的壓敏粘合劑層然后以13-16gsm的涂敷量施涂于載體上。PSA的干燥膜厚度是約0.45到0.55密耳。該PSA然后由轉移層壓法施加于粘結涂層之上。該PSA可以從Avery Dennison Corporation以產品No.S-3526商購和PSA的配方是如下(數值是重量份)組分 份S-3506(Avery Dennison的產品，功能聚合物，確定為丙 96.0烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的交聯共聚物乳液)UCD110GE(Rohm and Haas的白色TiO2顏料分散體) 3.7UCD1507E(Rohm and Haas的炭黑顏料分散體) 0.3實施例10在Byk-Mallinckrodt光澤計上對于這里所述的各種漆膜進行光澤測量，得到下列光澤讀數(1)防粘涂料--按14.5∶1比率的Elvacite 2899/VYNS，具有1.0-1.1∶1的滑石比有Cymel 303的聚合物的微滑石(microtalc)標準范圍外涂層--無著色涂層--Rohm and Haas Acryloid B72/VYHH，按照1∶3的比率在60°下的光澤--3.4在85°下的光澤--8.8(2)防粘涂料--按14.5∶1比率的Elvacite 2899/VYNS，具有1.0-1.1∶1的滑石比有Cymel 303的聚合物的微滑石標準范圍外涂層--Rucothane CO A 5002L聚氨酯聚合物著色涂層--Rohm and Haas B72/VYHH，按照1∶3的比率在60°下的光澤--4.9在85°下的光澤--8.5(3)具有人造皮革涂飾層的膜防粘涂料--有Cymel 303的丙烯酸系改性醇酸樹脂和1.0-1.1∶1的滑石比聚合物的微滑石標準范圍。
外涂層--Elvacite 2042和按1∶1比率的VYHH/Vitel 220B。
在60°下的光澤--2.2在85°下的光澤--32.4(4)根據實施例7和9制備的具有防粘涂層和透明外涂層的膜得到在85°下約26-約30的光澤讀數。
實施例11為了測量按照載體剝離力對退繞剝離力的“力差異”，以兩英寸寬×12英寸長的帶材生產樣品來模擬一卷該裝飾性膜的退繞。需要試驗的結構包括了具有透明外涂層、著色的著色層、PSA層(讓膜的PSA側暴露)以及包括PET膜的防粘襯層的圖3實施方案，防粘襯層具有與外涂層接觸的無光澤的防粘涂層和在防粘襯層的相對側上的暴露的聚硅氧烷防粘涂層。在其它試驗中，該結構類似于在圖10中所示的結構，其中相同的結構包括阻隔層和粘結涂層。
一個對比試驗使用試驗樣品，其中透明外涂層、著色涂層和PSA層的組成一般與實施例7和9中所述相同，它包括Avery DennisonS-3506 PSA層(Avery S-3526粘合劑的無顏料形式)。在其它試樣中，與實施例1類似的著色涂層和外涂層配配方與Avery S-3506 PSA層相結合使用。在再一些試樣中，結構包括實施例1的外涂層和著色涂層配方連同確定為S-692N粘合劑的不同Avery Dennison PSA。
試驗包括將無光澤的防粘層從干粉涂漆層上剝離和將防粘襯層的聚硅氧烷側從樣品的PSA部分上剝離。該試驗是在室溫下進行的。在一個試驗中，將單獨的膠帶附著于試樣的各個側上以測試當各膠帶在相反的方向上延伸時在每一界面上的剝離力，各自以相對于樣品的90°角度。試驗是在具有可調節(jié)的剝離速率的可移動的滑板(sled)上進行，在一個實施方案中，該速率是從低至12英寸/分的速度到高達1200英寸/分的速度以一定增量發(fā)生變化。在漸進的速度間隔下測量剝離力并在對比性的力對剝離速率分布圖上描繪。
試驗結果表明，載體剝離力在整個的剝離速率的寬范圍中是合理地均勻的，而在低速度下退繞剝離力傾向于低于載體剝離力，但是在較高速度下它們接近和最終超過了載體剝離力。由試驗得到的每一分布圖體現特征于交叉(cross-over)剝離速率，在此處退繞剝離力達到和超過載體剝離力。一般而言，產生最佳退繞響應的自卷繞卷材在高達約100英寸/分的速率下保持了超過退繞剝離力的載體剝離力。試驗結果表明，S-692N PSA的退繞力比S-3506 PSA更快速地接近載體剝離力并且在比S-3506 PSA低得多的傳播速率(propagation rate)下超過載體剝離力，該S-3506 PSA具有與S-692N PSA相比的更優(yōu)異的退繞性能。這一優(yōu)異的退繞性能體現特征于含有S-3506粘合劑的膜的自卷繞卷材在沒有防粘襯層從干粉涂漆層上的過早剝離的情況下被退繞；然而含有S-692N PSA的膜的卷材經歷了不可靠的剝離響應。
還觀察到，該S-3506 PSA顯示出更低的粘性水平并具有比S-692NPSA更少的冷流。這歸因于具有內部交聯結構的S-3506 PSA，這產生了比S-692N PSA更低的粘性水平和更低的冷流，該S-692N PSA不是內部交聯的和具有較高的粘性水平，以及較高的冷流。與產生更理想的(較低的)退繞剝離力水平的交聯PSA相比，在PSA性能上的這一差異引起了非交聯的PSA更強粘合于防粘襯層的聚硅氧烷側上并將退繞剝離力提高到太高和產生不可靠的退繞響應的水平。
實施例12制備含有阻隔涂層的試驗片并測試色移。試片包括與實施例9的著色層類似的藍色層和與實施例9中所用的PSA類似的交聯丙烯酸系PSA層(Avery S-3506)。將試驗膜貼合于有黃色(漢撒黃10G)漆層的表面上和進行加速老化。測量這些試驗膜由偶氮型著色成分從涂漆表面穿過PSA層到達試樣的著色層的遷移作用所引起的變色(色移)。通過使用含有增塑的乙烯基型漆層(它含有分散的藍色顏料)的干粉涂漆著色層來制備試驗片。將S-3506 PSA施加于該著色層。使用以7.5密耳濕涂層厚度施涂于3密耳聚酯上的Behr 1300深底料(deep base)(5盎司中等黃(顏料)/每加侖底料)來制備有中等黃漆層的基材。漆涂層在室溫下干燥最低三個小時，然后用250°F的增壓空氣干燥五分鐘。C.I.E.試驗程序用于測量在60℃下在試驗片上的Δb*變色。
下表顯示了六種獨立的阻隔涂料，使用這些試驗程序來評價它們的色移。試樣1是交聯的低分子量丙烯酸系阻隔涂料；試樣2和3是含有用于減少顏色傳遞的填料或添加劑材料的熱塑性低分子量丙烯酸系阻隔涂料；試樣4和5是包括該填料或添加劑材料，而且包括PVP作為粘合促進劑的熱塑性低分子量丙烯酸系阻隔層；和試樣6是沒有任何添加劑、填料或粘合促進劑的高分子量熱塑性丙烯酸系阻隔涂料。在各試樣中包含的原料是以重量份給出。
試樣#1至#6的下列試驗結果顯示了由直接涂敷法和由轉移-層壓法施涂的PSA的色移數據。
使用有下列粘結涂層(重量份)的試樣#1的交聯丙烯酸系阻隔涂料進行類似試驗
具有粘結涂層的產品在60℃下試驗401小時。色移測量用的樣品從整個卷材中取得。以0.06的標準偏差獲得0.24Δb*色變的平均值。粘結涂層用于這一試驗中，因為粘合劑由轉移-層壓法施涂，和該粘結涂層是提高在阻隔涂層和壓敏粘合劑之間的粘合性所需要的。
進行相似的阻隔聚合物試驗，其中對于不同的試樣測量C.I.E.Δb*色移，然后估測在60℃下經歷16天所發(fā)生的色變。
這些試驗的一般觀察結果是，低分子量丙烯酸系阻隔層的交聯獲得了在可接受范圍內的良好色移改進。二氧化鈦，氧化鋁和類似的金屬化合物和氧化物和鹽的添加進一步改進熱塑性的和交聯的聚合物阻隔層兩者的阻隔性能。
本發(fā)明已經針對用作室內建筑應用的墻壁膜的多層層壓材料進行了描述，但是該層壓材料同樣可用于其它應用中。這些包括外部建筑應用如側線板和壁面；戶外裝飾性的制品和標牌；汽車內部裝飾性的和功能性應用如儀表板和面板；和汽車外部應用，包括汽車車身部件、裝璜部件和嵌板。
權利要求
1.用于將著色層施加于基材表面上的多層裝飾性層壓材料，該層壓材料包括干粉涂漆層，它包括包含粘結劑和顏料的著色層，該干粉涂漆層具有上表面和下表面，覆蓋在干粉涂漆層的上表面之上并用于在室溫下將層壓材料粘合于基材表面上的壓敏粘合劑層；覆蓋干粉涂漆層的下表面的防粘襯層，防粘襯層可以在室溫下從干粉涂漆層上除去，以便當在施加壓力下壓敏粘合劑層將層壓材料粘附于基材表面上和防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時暴露出該干粉涂漆層的外表面；和位于粘合劑層和著色層之間的薄的柔韌阻隔層，由抑制或捕獲引起變色的顏料從基材的涂漆表面遷移穿過粘合劑層到達著色層的材料制得的阻隔層足以在室溫條件下基本上防止由遷移顏料所引起的顯著變色在著色層中出現。
2.根據權利要求1的制品，其中所述阻隔層材料抑制或捕獲遷移著的單偶氮類引起變色的顏料。
3.用于將著色層施加于基材表面上的多層裝飾性層壓材料，該層壓材料包括干粉涂漆層，它包括包含粘結劑和顏料的著色層，該干粉涂漆層具有上表面和下表面，覆蓋在干粉涂漆層的上表面之上并用于在室溫下將層壓材料粘合于基材表面上的壓敏粘合劑層；覆蓋干粉涂漆層的下表面的防粘襯層，防粘襯層可以在室溫下從干粉涂漆層上除去，以便當在施加壓力下壓敏粘合劑層將層壓材料粘附于基材表面上和防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時暴露出該干粉涂漆層的外表面；和位于粘合劑層和著色層之間的薄的柔韌阻隔層，阻隔層由抑制或捕獲引起變色的偶氮類顏料從基材的涂漆表面遷移穿過粘合劑層到達著色層的材料制得，其中阻隔材料具有不超過裝飾性層壓材料(不包括防粘襯層)的總厚度的約10％的干膜厚度。
4.用于將著色層施加于基材表面上的多層裝飾性層壓材料，該層壓材料包括干粉涂漆層，它包括包含粘結劑和顏料的著色層，該干粉涂漆層具有上表面和下表面，覆蓋在干粉涂漆層的上表面之上并用于在室溫下將層壓材料粘合于基材表面上的壓敏粘合劑層；覆蓋干粉涂漆層的下表面的防粘襯層，防粘襯層可以在室溫下從干粉涂漆層上除去，以便當在施加壓力下壓敏粘合劑層將層壓材料粘附于基材表面上和防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時暴露出該干粉涂漆層的外表面；和位于粘合劑層和著色層之間的薄的柔韌阻隔層，阻隔層包括丙烯酸系樹脂材料和包含被分散在該丙烯酸系樹脂材料中的金屬化合物、金屬氧化物和/或金屬鹽的細粒狀添加劑，該添加劑的量足以減少或捕獲引起變色的顏料從基材的涂漆表面遷移穿過粘合劑層到達著色層。
5.根據權利要求4的制品，其中所述阻隔層材料抑制或捕獲遷移著的單偶氮類引起變色的顏料。
6.用于將著色層施加于基材表面上的自卷繞多層層壓材料，該層壓材料包括干粉涂漆層，它包括包含粘結劑和顏料的著色層，該干粉涂漆層具有上表面和下表面，覆蓋在干粉涂漆層的上表面之上并用于在室溫下將層壓材料粘合于基材表面上的壓敏粘合劑層；覆蓋干粉涂漆層的下表面的防粘襯層，該防粘襯層具有以可剝離方式粘附于干粉涂漆層的下表面上的無光澤的防粘涂層，和在防粘襯層的與干粉涂漆層相對的那一側上的粘合劑防粘涂層，該防粘襯層和無光澤的防粘涂層在室溫下可以從干粉涂漆層上除去，當在施加壓力下壓敏粘合劑層將層壓材料粘附于基材表面上和防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時將無光澤修飾層轉移到干粉涂漆層的暴露表面上的無光澤的防粘涂層，適合于隨著與粘合劑防粘涂層接觸的壓敏粘合劑層一起自卷繞成卷材的層壓材料，粘合劑防粘涂層和壓敏粘合劑層，在它們之間具有的退繞剝離力低于在無光澤的防粘涂層和干粉涂漆層之間的載體剝離力，這樣當將層壓材料從它的卷材形式退繞時粘合劑防粘涂層優(yōu)先讓襯層從與壓敏粘合劑層的接觸中剝離，而當層壓材料從它的卷材形式退繞時無光澤的防粘涂層保持與干粉涂漆層接觸，和位于粘合劑層和著色層之間并由抑制或捕獲引起變色的顏料從層壓材料的粘合劑側所粘附到的涂漆表面上遷移的材料制得的阻隔層，該阻隔材料由用來在室溫條件下基本上防止由遷移顏料所引起的顯著變色在著色層中出現的組合物構成。
7.根據權利要求6的制品，其中所述阻隔層材料抑制或捕獲遷移著的單偶氮類引起變色的顏料。
8.用于將著色層施加于基材表面上的多層裝飾性層壓材料的制造方法，該方法包括在防粘襯層上形成干粉涂漆層，干粉涂漆層包括包含粘結劑和顏料的著色層，該干粉涂漆層具有上表面和下表面，將壓敏粘合劑層施涂于干粉涂漆層的上表面上，該粘合劑層用于在室溫下將層壓材料粘合于基材表面上；防粘襯層覆蓋干粉涂漆層的下表面，防粘襯層可以在室溫下從干粉涂漆層上除去，以便當在施加壓力下壓敏粘合劑層將層壓材料粘附于基材表面上和防粘襯層從干粉涂漆層上剝離時暴露出該干粉涂漆層的外表面；和在粘合劑層和著色層之間施涂薄的柔韌阻隔層，由抑制或捕獲引起變色的偶氮類顏料從基材的涂漆表面遷移穿過粘合劑層到達著色層的材料制得的阻隔層足以在室溫條件下基本上防止由遷移顏料所引起的顯著變色在著色層中出現。
9.根據權利要求8的方法，其中所述粘結劑層直接涂敷于所述阻隔層上。
全文摘要
裝飾性的干粉涂漆轉移層壓材料包括干粉涂漆層，在干粉涂漆層的一面上的壓敏粘合劑層，和在與壓敏粘合劑(PSA)相對的那一面上與干粉涂漆層實現可剝離式接觸的防粘襯層。防粘襯層具有接觸干粉涂漆層的無光澤的防粘涂層。在PSA側附著于表面上之后防粘襯層從干粉涂漆層上剝離。無光澤的防粘涂層粘附于干粉涂漆層上提供保護功能而且當防粘襯層從干粉涂漆層上除去時將裝飾性無光澤修飾層轉移到干粉涂漆層上。層壓材料包括阻隔層以防止由單偶氮顏料從涂漆表面遷移所引起的在干粉涂漆層中顏色的顯著變色。
文檔編號B32B37/15GK1761577SQ200480007123
公開日2006年4月19日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權日2003年2月14日
發(fā)明者K·L·特羅格, R·A·法爾辛, V·B·戈盧布, A·M·卡明斯基, J·V·方塔納 申請人:艾弗里·丹尼森公司, 寶潔公司