專利名稱：用于含氟聚合物的薄膜層壓－脫層方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含氟聚合物薄膜與聚合物接受片材的薄膜層壓。更具體地講，本發(fā)明涉及生產(chǎn)具有改進(jìn)熱穩(wěn)定性的非常薄的、可轉(zhuǎn)移的各種含氟聚合物薄膜。
相關(guān)領(lǐng)域描述在本領(lǐng)域中眾所周知生產(chǎn)單層和多層含氟聚合物薄膜。例如參見美國(guó)專利4,677,017、4,659,625和5,139,878。由于極好的防潮和阻氣特性，許多含氟聚合物材料通常為人們所公知，因此為包裝用薄膜所需的組分，特別用于蓋(lidding)薄膜和泡罩包裝。在一些應(yīng)用中還需要取向該薄膜以進(jìn)一步提高該薄膜的特性。例如，對(duì)于用于藥品包裝的推壓弄穿的蓋，為了獲得一個(gè)方向能推壓弄穿得到產(chǎn)品，需要單軸取向該薄膜。對(duì)于高強(qiáng)度的蓋薄膜，需要雙軸取向薄膜。與非取向含氟聚合物薄膜相比，取向的含氟聚合物薄膜還表現(xiàn)出改進(jìn)的防潮特性。
由于極快的結(jié)晶速率及熱誘導(dǎo)自取向，含氟聚合物(例如聚三氟氯乙烯(PCTFE))特別難取向。PCTFE的快速結(jié)晶速率產(chǎn)生的高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)阻礙了取向，實(shí)際上是超過某種程度后阻礙了進(jìn)一步的取向。其熱誘導(dǎo)自取向?qū)е略撃ぴ跓o(wú)約束加熱時(shí)在機(jī)器運(yùn)行方向或縱向拉伸方向自伸長(zhǎng)，且橫向收縮。美國(guó)專利4,510,301公開了含有40-60％摩爾乙烯和三氟氯乙烯共聚物的取向薄膜。美國(guó)專利4,519,969公開了含有至少90％摩爾乙烯-四氟乙烯共聚物的雙軸拉伸薄膜及其制造方法。還對(duì)生產(chǎn)含有含氟聚合物薄層的多層含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了各種努力。重點(diǎn)大多集中在選擇粘合材料。美國(guó)專利4,677,017公開了通過使用粘合劑聚合物粘連的包含含氟聚合物和熱塑性薄膜的共擠多層薄膜。美國(guó)專利4,659,625公開了使用醋酸乙烯酯聚合物粘合層的含氟聚合物多層薄膜結(jié)構(gòu)。通過引用結(jié)合到本文中來(lái)的美國(guó)專利5,139,878公開了使用改性聚烯烴的粘合層的含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)。但是，本領(lǐng)域中需要一種適用于多層包裝薄膜的含氟聚合物薄膜。
本領(lǐng)域中還需要能夠使用常規(guī)設(shè)備、低成本地生產(chǎn)出可拉伸的和可轉(zhuǎn)移的含氟聚合物薄膜?，F(xiàn)有的含氟聚合物薄膜層壓材料受到了與處理非常薄的薄膜相關(guān)的層壓方法及成本的限制，因此需要在接受片材上形成厚的含氟聚合物膜。具體地講，由于擠出方法和層壓方法的限制，現(xiàn)有已知技術(shù)需要含氟聚合物膜的最小厚度為至少約50單位(gauge)(0.5密耳，12.5μm)。特別是，由于共擠貼合或擠出貼合方法需要高熔融溫度，使得不可能在某些聚合物接受材料(例如聚氯乙烯(PVC))上引入含氟聚合物薄膜。因此，為了在PVC上層壓、共擠貼合或擠出貼合某些含氟聚合物膜，需要使用較厚的含氟聚合物膜。但是，在一些應(yīng)用中，需要較薄的含氟聚合物膜，即含氟聚合物膜的厚度為約4單位(0.04密耳，1μm)-約40單位(0.4密耳，10.2μm)。
如上所提及的，已知取向的含氟聚合物膜表現(xiàn)出改進(jìn)的性能，但是現(xiàn)有加工局限性還限制了在無(wú)載體含氟聚合物薄膜上進(jìn)行的取向程度。因此，本領(lǐng)域中需要具有好的防潮性能且厚度小于約40單位(0.4密耳，10.2μm)的含氟聚合物薄膜層壓材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種薄膜層壓-脫層方法，所述方法包括以下步驟a)提供具有第一和第二表面的載體層；b)將具有第一和第二表面的至少一層薄含氟聚合物底層施用于所述載體層的至少一個(gè)表面，所述至少一層底層的第一表面與所述載體層的表面接觸；c)將粘合層施用于所述底層的所述第二表面；d)通過所述粘合層使所述底層附著于接受片材；和e)從所述底層分離所述載體層，使得所述底層仍附著于所述接受片材。
本發(fā)明還提供了一種多層薄膜，所述多層薄膜包含a)具有第一和第二表面的載體層；b)在所述載體層的至少一個(gè)表面上的具有第一和第二表面的至少一層薄含氟聚合物底層，所述至少一層底層的第一表面與所述載體層的表面接觸；其中所述底層的厚度小于或等于約0.4密耳(10.2μm)；c)在所述底層的第二表面上的粘合層；和d)附著于所述底層的接受片材，使得所述粘合層與所述接受片材接觸。
本發(fā)明還提供了一種多層薄膜，所述多層薄膜包含a)具有表面的接受片材；和b)附著于所述接受片材的薄含氟聚合物底層；其中所述底層的厚度為小于或等于約0.4密耳(10.2μm)，其中所述薄底層通過中間粘合層經(jīng)層壓附著于接受片材。
本發(fā)明提供了一種薄含氟聚合物底層與載體層共擠出的方法，其中共擠出表現(xiàn)在含氟聚合物層和載體層之間的層間粘合強(qiáng)度低。與本領(lǐng)域現(xiàn)有公知的方法需要的膜厚至少為50單位(約12.5μm)相比，本發(fā)明的含氟聚合物底層的厚度優(yōu)選為約4單位(約1μm)-約40單位(約10.2μm)。載體層可為較厚的膜，厚度大于等于約1密耳(約25μm)。層間粘合強(qiáng)度足以使共擠出膜與接受片材粘合層壓，而沒有從載體層上脫層和隨后的機(jī)械脫層，將一層非常薄的含氟聚合物底層留在了接受片材上。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供了薄膜層壓-脫層方法，其中自承性(self-supporting)的薄含氟聚合物底層和聚合物載體層的共擠出層通過中間粘合層與接受片材層壓，隨后將載體層脫層，將薄含氟聚合物底層留在接受片材上。所述載體層具有第一和第二表面，與含氟聚合物材料共擠出形成了具有第一和第二表面的薄含氟聚合物底層，所述底層的第一表面在所述載體層的第二表面上。隨后將粘合層施用于所述底層的第二表面。隨后將該結(jié)構(gòu)與接受片材層壓，使得粘合層與接受片材的表面接觸。層壓步驟之后，分離接受片材和載體層，將底層和粘合層留在接受片材上。
公知含氟聚合物材料具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、防粘著性以及防潮和阻氣特性，因此為包裝用薄膜所需的組分。應(yīng)理解的是，該薄底層為自承性薄膜，能夠整個(gè)地從一個(gè)底材轉(zhuǎn)移至另一個(gè)底材。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，該薄含氟聚合物層可由含氟聚合物均聚物或其共聚物或共混物組成，這些含氟聚合物如本領(lǐng)域眾所周知，并在例如美國(guó)專利4,510,301、4,544,721和5,139,878中所述。優(yōu)選的含氟聚合物包括但不限于乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。最優(yōu)選的含氟聚合物包括聚三氟氯乙烯的均聚物和共聚物。特別優(yōu)選的為PCTFE材料(商標(biāo)為ACLAR，Honeywell InternationalInc.(Morristown，New Jersey)銷售)。
在制備本發(fā)明的多層薄膜時(shí)，薄含氟聚合物底層與載體層共擠出。底層和載體層均具有第一和第二表面并且互相粘附，使得底層的第一表面與載體層的第二表面接觸。合適的載體層材料包括選自以下的材料聚酰胺、聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET))、環(huán)烯烴聚合物(均聚物和共聚物)以及上述一種或多種的共混物。
這里適合使用的聚烯烴包含具有約2-約6個(gè)碳原子的α-烯烴單體的聚合物，包括α-烯烴的均聚物、共聚物(包括接枝共聚物)以及三元共聚物。示例性的均聚物的實(shí)例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、金屬茂線型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚1-丁烯、聚3-甲基-1-丁烯、聚1-戊烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚異丁烯、聚己烯及其組合。
聚烯烴(例如各種聚乙烯)通?；诿芏葋?lái)區(qū)分，由分子結(jié)構(gòu)中在聚乙烯主鏈上每1,000個(gè)碳原子所含支鏈的數(shù)目得到的密度來(lái)區(qū)分。支鏈一般為C3-C8烯烴，優(yōu)選為丁烯、己烯或辛烯。例如，HDPE短支鏈數(shù)目(每1,000個(gè)碳原子少于20個(gè))非常少，導(dǎo)致了較高的密度(即密度范圍為約0.94克/立方厘米-約0.97克/立方厘米)。LLDPE有較多的短支鏈數(shù)目(每1,000個(gè)碳原子為20-60個(gè))，密度為約0.91-約0.93克/立方厘米。LDPE的密度為約0.91-約0.93克/立方厘米，含有長(zhǎng)支鏈(每1,000個(gè)碳原子為20-40個(gè))，而不是LLDPE和HDPE中所含為短支鏈。ULDPE比LLDPE和HDPE的短支鏈密度更高(即每1,000個(gè)碳原子為約80-約250個(gè))，密度為約0.88-約0.91克/立方厘米。示例性的共聚物和三元聚合物包含α-烯烴和其他烯烴的共聚物和三元聚合物，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-丙烯-雙烯共聚物(EPDM)。這里使用的術(shù)語(yǔ)聚烯烴還包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物以及與醋酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等的共聚物。優(yōu)選的聚烯烴為那些由α-烯烴制備的聚烯烴，最優(yōu)選乙烯的聚合物、共聚物和三元聚合物。以上的聚烯烴可由任何已知的方法來(lái)制得。聚烯烴的平均分子量可為約1,000-約1,000,000，優(yōu)選為約10,000-約500,000。優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物和共混物。最優(yōu)選的聚烯烴為聚乙烯。最優(yōu)選的聚烯烴為低密度聚乙烯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的合適的聚酰胺(尼龍)不僅僅(non-exclusively)包括分子量為約10,000-約100,000的選自脂族聚酰胺和脂族/芳族聚酰胺的均聚物或共聚物。用于制備聚酰胺的一般方法為本領(lǐng)域眾所周知，包括內(nèi)酰胺的自縮合以及二酸與二胺的反應(yīng)。
可用的聚酰胺均聚物包括聚4-氨基丁酸(尼龍4)、聚6-氨基己酸(尼龍6，還稱作聚己內(nèi)酰胺)、聚7-氨基庚酸(尼龍7)、聚8-氨基辛酸(尼龍8)、聚9-氨基壬酸(尼龍9)、聚10-氨基癸酸(尼龍10)、聚11-氨基十一烷酸(尼龍11)、聚12-氨基十二烷酸(尼龍12)、尼龍4，6、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龍6，10)、聚庚二酰庚二胺(尼龍7，7)、聚辛二酰辛二胺(尼龍8，8)、聚壬二酰己二胺(尼龍6，9)、聚壬二酰壬二胺(尼龍9，9)、聚壬二酰癸二胺(尼龍10，9)、1，4-丁二胺-草酸共聚物(尼龍4，2)、正十二烷二酸和己二胺的聚酰胺(尼龍6，12)、十二烷二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龍12，12)等?？捎玫闹寰埘０饭簿畚锇簝?nèi)酰胺/己二酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6)、己二酰己二胺/己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6/6，6)、己二酰丙二胺/壬二酰己二胺共聚物(尼龍三甲基6，2/6，2)、己二酰己二胺-壬二酰己二胺-己內(nèi)酰胺共聚物(尼龍6，6/6，9/6)等。還包括這里沒有特別描述的其他各種尼龍。在這些聚酰胺中，優(yōu)選的聚酰胺包括尼龍6、尼龍6，6、尼龍6/6，6、尼龍6，6/6及其混合物。最優(yōu)選的尼龍為尼龍6。
可實(shí)際應(yīng)用于本發(fā)明的脂族聚酰胺可由商業(yè)來(lái)源或根據(jù)已知的技術(shù)制備得到。例如聚己內(nèi)酰胺可得自Honeywell International Inc.，Morristown，New Jersey，商標(biāo)為CAPRON。
脂族/芳族聚酰胺的實(shí)例包括聚間苯二甲酰丁二胺(尼龍4，I)、聚間苯二甲酰己二胺(尼龍6，I)、己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6I)、己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6，6/6T)、聚對(duì)苯二甲酰2，2，2-三甲基己二胺、聚己二酰間亞二甲苯基二胺(MXD6)、聚己二酰對(duì)亞二甲苯基二胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚對(duì)苯二甲酰十二烷二胺、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。還可使用兩種或多種脂族/芳族聚酰胺的共混物。脂族/芳族聚酰胺可由已知的制備技術(shù)來(lái)制備或由商業(yè)來(lái)源獲得。在美國(guó)專利4,826,955和5,541,267中描述了其他合適的聚酰胺，該專利通過引用結(jié)合到本文中來(lái)。
例如在美國(guó)專利5,218,049、5,783,273和5,912,070中描述了合適的環(huán)烯烴聚合物(均聚物、共聚物或共混物)，該專利通過引用結(jié)合到本文中來(lái)。美國(guó)專利5,218,049公開了由環(huán)烯烴組成的各種膜。美國(guó)專利5,783,273公開了包含環(huán)烯烴共聚物片材的壓穿泡罩包裝材料。美國(guó)專利5,912,070公開了包含一層環(huán)烯烴、一層聚酯和中間粘合層的包裝材料。在這些物質(zhì)當(dāng)中，優(yōu)選乙烯和降冰片烯的共聚物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體層和含氟聚合物底層可任選與位于載體層和底層之間的中間粘合層共擠出。這種任選的粘合層可包含酸酐改性的α-烯烴、聚丙烯、乙烯酸(ethlene acid)共聚物樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性共聚物、金屬茂聚合乙烯共聚物(例如乙烯/環(huán)烯烴共聚物、乙烯/苯乙烯、乙烯/長(zhǎng)側(cè)鏈(long side chains))、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烴-丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧改性的聚烯烴、酸和酸酐改性的彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡膠及其共混物。
含氟聚合物底層和載體層結(jié)合在一起后，將粘合層涂覆于底層的第二表面上。可使用任何合適的粘合材料，包括上述的那些粘合材料。其他合適的粘合聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酯、丙烯酸類、改性聚烯烴組合物，這些聚合物具有至少一個(gè)選自不飽和多元羧酸及其酸酐的官能部分。同樣合適的粘合聚合物為這些材料的共混物。這類不飽和羧酸和酸酐包括馬來(lái)酸及馬來(lái)酸酐、富馬酸及富馬酸酐、巴豆酸及巴豆酸酐、檸康酸及檸康酸酐、衣康酸及衣康酸酐等。適合用于本發(fā)明的改性聚烯烴包括美國(guó)專利3,481,910、3,480,580、4,612,155和4,751,270中描述的組合物。其他粘合層不僅僅包括如美國(guó)專利5,139,878中所描述的烯烴與α，β-烯屬不飽和羧酸的烷基酯的烷基酯共聚物。優(yōu)選的改性聚烯烴組合物包含為改性聚烯烴總重量的約0.001-約20％的官能部分。更優(yōu)選官能部分的量為約0.05-約10％重量，最優(yōu)選為約0.1-約5％重量。如美國(guó)專利5,139,878所描述，改性聚烯烴組合物還可包含最高可達(dá)約40％重量的熱塑性彈性體和烷基酯。優(yōu)選的聚氨酯粘合劑包括雙組分聚氨酯體系(溶劑基和水基)或單組分體系。優(yōu)選的環(huán)氧粘合劑為由環(huán)氧化物和胺反應(yīng)形成的雙組分環(huán)氧粘合劑體系。優(yōu)選的丙烯酸類粘合劑包括壓敏粘合劑。同樣合適的粘合劑為經(jīng)紫外或電子束固化的100％固體粘合劑。可通過本領(lǐng)域任何合適的方法(例如涂布或共擠)來(lái)施用粘合劑。任何這些粘合材料可用作位于載體層和含氟聚合物底層之間的中間粘合層，這也在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案范圍內(nèi)。
一旦將粘合層施用于底層，優(yōu)選通過下述的層壓技術(shù)將載體層/底層/粘合層結(jié)構(gòu)附著于接受片材。合適的接受片材包含選自以下的材料聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸或環(huán)烯烴聚合物。合適的聚烯烴包括上述的聚烯烴。如本領(lǐng)域公知，可對(duì)這些層進(jìn)行金屬化處理。接受片材還可包括任何其他合適的聚合物膜、織物(織造的或非織造的)或紙底材。接受片材優(yōu)選為塑料材料，更優(yōu)選PVC、聚烯烴或環(huán)烯烴，優(yōu)選通過擠出形成。為了改進(jìn)與底層的粘合，在層壓步驟之前可任選將接受片材經(jīng)過電暈處理，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。電暈處理為這樣一種方法，將材料的一層通過電暈放電裝置，使該層的表面帶上電荷以改進(jìn)其與相鄰層的粘附能力。如果進(jìn)行電暈放電的話，優(yōu)選在接受片材形成后立即進(jìn)行。
載體層/底層/粘合層結(jié)構(gòu)與接受片材層壓后，使用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)，通過脫層或通過撕開載體層和接受片材將載體從底層分離。脫層步驟將薄含氟聚合物底層留在接受片材上。因此，為了使底層能保留在接受片材上，必須要使底層和接受片材之間的粘合強(qiáng)度要大于底層和載體層之間的層間粘合強(qiáng)度。優(yōu)選底層和接受片材之間的粘合強(qiáng)度至少為底層和載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的約2倍，更優(yōu)選至少為約3倍。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，底層和載體層之間的層間粘合強(qiáng)度小于約90g/英寸(35g/cm)，而底層和接受片材之間的層間粘合強(qiáng)度優(yōu)選大于約200g/英寸(79g/cm)，更優(yōu)選大于約300g/英寸(118g/cm)。因此，在撕開接受片材和載體層時(shí)，破壞了底層和載體層之間的粘合，將底層留在接受片材上。
載體層、含氟聚合物底層、粘合層和接受片材還均可任選包含一種或多種常規(guī)添加劑，這些添加劑的使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。在要改善組合物的加工以及改進(jìn)由其形成的產(chǎn)品或制品時(shí)，可需要使用此類添加劑。這類添加劑的實(shí)例包括氧化和熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、阻燃劑、氧化抑制劑、氧化清除劑、染料、顏料和其他著色劑、紫外光吸收劑和穩(wěn)定劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)填料(包括粒狀填料和纖維填料)、增強(qiáng)劑、成核劑、增塑劑以及本領(lǐng)域公知的其他常規(guī)的添加劑。相對(duì)于整個(gè)組合物層，此類添加劑的用量例如最高可達(dá)約10％重量。
本發(fā)明的多層薄膜可由用于生產(chǎn)多層薄膜的常規(guī)方法(包括共擠和層壓技術(shù))來(lái)生產(chǎn)。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體層和含氟聚合物底層優(yōu)選通過共擠粘附。例如，將分別用于各層的高分子材料加入相同數(shù)目的擠出機(jī)的橫向給料(infeed)進(jìn)料斗中，各擠出機(jī)處理一層或多層材料。將自各擠出機(jī)的熔融和塑煉流進(jìn)入一個(gè)多支管的共擠口模中。在該口模中，將各層并置并結(jié)合，隨后作為高分子材料的一層多層薄膜從口模中排出。從口模中出來(lái)后，該膜在第一控溫壓延輥筒上壓延，經(jīng)過第一輥筒，隨后在第二控溫輥筒(通常比第一輥筒溫度低)上壓延。這些控溫輥輥筒很大程度上控制了膜從口模中出來(lái)后的冷卻速率。還可使用其他輥筒。在另一種方法中，成膜設(shè)備可為在本領(lǐng)域中被稱作吹塑薄膜設(shè)備的設(shè)備，包括用于鼓泡吹膜的多支管(multi-manifold)圓柱形口模，塑化后的膜組合物受力通過該口模并形成薄膜氣泡，最后擠癟并形成膜。共擠成膜和接受片材層壓的方法通常為公知的。在美國(guó)專利5,139,878和4,677,017中描述了典型的共擠技術(shù)。
共擠膜的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為一步法形成了多層薄膜，通過將載體層、含氟聚合物底層以及任何其他任選的薄膜層的各薄膜層的熔融層結(jié)合，形成了整體的膜結(jié)構(gòu)。
迄今現(xiàn)有技術(shù)方法需要將厚含氟聚合物薄膜(厚度大于0.5密耳，約為12.5μm)與合適的接受片材層壓。本發(fā)明的層壓-脫層方法能讓較薄的膜(厚度為約0.04密耳(約1μm)-約0.4密耳(約10.2μm))施用于上述的此類所需的接受片材上。
可在粘附接受片材之前，將與載體層粘連的含氟聚合物底層的組合取向。就本發(fā)明而言，術(shù)語(yǔ)拉伸比是指在拉伸方向尺寸的增加。該層可拉伸的拉伸比為1.5∶1-5∶1，為至少一個(gè)方向的單軸拉伸(即縱向或橫向)或縱向和橫向兩個(gè)方向的雙軸拉伸。該層可同時(shí)雙軸取向，例如在機(jī)器行進(jìn)方向和其橫向?qū)δね瑫r(shí)取向。這導(dǎo)致了在透明性、強(qiáng)度和韌度性能方面有驚人的改進(jìn)，同時(shí)改進(jìn)了濕氣滲透率。
雖然多層薄膜結(jié)構(gòu)的各層有不同的厚度，載體層優(yōu)選的厚度為約1密耳(25μm)-約6密耳(150μm)，更優(yōu)選為約2密耳(50μm)-約5密耳(125μm)，最優(yōu)選為約3密耳(75μm)-約4密耳(100μm)。薄底層的厚度為約0.04密耳(1μm)-約0.4密耳(10.2μm)，優(yōu)選的厚度為約0.08密耳(2μm)-約0.4密耳(10.2μm)，更優(yōu)選為約0.21密耳(5μm)-約0.31密耳(8μm)。粘合層優(yōu)選的厚度為約0.04密耳(1μm)-約0.4密耳(10.2μm)，更優(yōu)選為約0.12密耳(3μm)-約0.31密耳(8μm)。接受片材優(yōu)選的厚度為約0.2密耳(5μm)-約12密耳(300μm)，更優(yōu)選為約0.4密耳(10.2μm)-約8密耳(200μm)，最優(yōu)選為約0.6密耳(15μm)-約4密耳(100μm)。雖然可參考這些厚度，應(yīng)理解的是，其他的層厚要能滿足特別的需求，則仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的多層薄膜可用作平面結(jié)構(gòu)或例如通過熱成型制成所需的形狀。該膜可用于不同的最終用途，例如用于醫(yī)用包裝、藥物包裝和其他工業(yè)用途。本發(fā)明的多層薄膜可特別用于形成熱成型的三維形狀的制品，例如藥物的泡罩包裝或任何其他隔離包裝。可用本領(lǐng)域眾所周知的方法通過在合適的模子周圍形成膜并加熱來(lái)進(jìn)行操作。
本發(fā)明此類膜的濕氣滲透率(MVTR)可通過ASTM F1249所述的方法進(jìn)行測(cè)定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在37.8℃和100％相對(duì)濕度下，本發(fā)明的整個(gè)多層薄膜的MVTR為小于或等于1.0g/100英寸2/天(15.5g/m2/天)，整個(gè)膜優(yōu)選為0.1-約0.7g/100英寸2/天(1.5-約10.5g/m2/天)，整個(gè)膜更優(yōu)選為0.01-約0.06g/100英寸2/天(0.15-約0.93g/m2/天)，通過水蒸氣滲透率測(cè)量?jī)x(例如購(gòu)自Mocon的商品)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的各種膜的氧滲透率(OTR)可使用OX-TRAN 2/20儀器(Mocon生產(chǎn))，在23℃、0％相對(duì)濕度下通過ASTM D-3985的方法進(jìn)行測(cè)定。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的整個(gè)多層薄膜的OTR為小于或等于約50毫升/100英寸2/天(775g/m2/天)，優(yōu)選為約0.001-約20毫升/100英寸2/天(0.015-約310g/m2/天)，更優(yōu)選為約0.001-約10毫升/100英寸2/天(0.015-約150毫升/m2/天)。
薄含氟聚合物底膜還可附著于載體層的兩個(gè)相對(duì)的面，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在該實(shí)施方案中，將重復(fù)上述相同的步驟，第二底層與第二接受片材粘合層壓，隨后將所述載體層脫層。
以下非限制性的實(shí)施例用以說明本發(fā)明。
實(shí)施例1通過壓延薄膜方法共擠出雙層含氟聚合物/聚烯烴膜。擠出的膜在底層和/或載體層含有足夠的防粘連劑，阻止在擠出后以卷狀粘連。含氟聚合物底層的平均厚度為約0.3密耳(7.62μm)。載體膜的平均厚度為約2密耳(50μm)。該含氟聚合物膜為PCTFE均聚物。該載體膜為低密度聚乙烯(LDPE)，沒有使用粘結(jié)樹脂來(lái)粘附這兩層。為了改進(jìn)PCTFE層與接受片材的粘合，將底層暴露的一面進(jìn)行電暈處理，所產(chǎn)生的膜最小表面能量為45達(dá)因，表面能量通過表面能量筆測(cè)定或通過水接觸角技術(shù)來(lái)測(cè)試。
在含氟聚合物底層的暴露面上涂布雙組分聚氨酯粘合劑，該粘合劑由100份環(huán)氧化物/胺和12份多元醇/異氰酸酯組成，涂覆速率為1.5lb/ream(3000平方英尺)(2.4g/m2)。使用Faustal涂布機(jī)/層壓機(jī)，采用轉(zhuǎn)輪凹版涂覆方法涂覆粘合劑。
在160°F(71℃)下，將粘合劑在常規(guī)強(qiáng)制空氣隧道式烘箱中干燥20秒，隨后在室溫下直接在結(jié)合夾裝置上層壓，壓力足以使與1.5密耳(38μm)的PVC接受片材粘附。將得到的層壓材料卷繞在軸上。
經(jīng)過24小時(shí)固化后，在分離過程中將粘合層壓的底層從載體層上分離。層壓的含氟聚合物(底層)和PVC(接受片材)層壓材料卷繞在一個(gè)軸上，而聚乙烯(載體)層同時(shí)卷繞在另一個(gè)軸上。
該薄膜層壓材料的MVTR(濕氣滲透率)為0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，不同之處在于制備了含單獨(dú)樹脂層的共擠出載體膜。該載體膜為一層0.2密耳(5μm)的粘結(jié)層(tie layer)(由乙烯-醋酸乙烯酯與聚乙烯混合組成)和一層1密耳(25μm)的線型低密度聚乙烯(LLDPE)的單獨(dú)層。該粘結(jié)層表面與0.3密耳(7.62μm)的PCTFE層樹脂和該LLDPE層接觸。粘結(jié)層和含氟聚合物膜之間的層間粘合足夠弱于粘結(jié)層和LLDPE層之間的層間粘合，導(dǎo)致當(dāng)在縱剪切機(jī)上分離時(shí)，含氟聚合物膜從粘結(jié)層/LLDPE載體膜上分離開來(lái)。所得到的層壓材料的MVTR為0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于含氟聚合物膜的第二面涂布有實(shí)施例1中的粘合劑，在烘箱中干燥，直接與0.7密耳(17.8μm)的透明PVC膜層壓。發(fā)現(xiàn)與PVC膜層壓之后，由粘結(jié)層和LLDPE組成的該載體層很容易地從該含氟聚合物膜的第一表面脫離。該層壓材料的MVTR為0.06g/100英寸2/天(0.93g/m2/天)。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，不同之處在于在擠出過程中，以1.5-1的拉伸比進(jìn)行了在線機(jī)器運(yùn)行方向取向。該含氟聚合物底膜從該載體膜分離時(shí)，該含氟聚合物膜的厚度為0.2密耳(5μm)，MVTR為0.03g/100英寸2/天(0.47g/m2/天)。
可以看出本發(fā)明提供了在接受片材上非常薄的含氟聚合物膜，方法簡(jiǎn)單、成本效益高。
權(quán)利要求
1.一種薄膜層壓-脫層方法，所述方法包括以下步驟a)提供具有第一和第二表面的載體層；b)將具有第一和第二表面的至少一層薄含氟聚合物底層施用于所述載體層的至少一個(gè)表面，所述至少一層底層的所述第一表面與所述載體層的表面接觸；c)將粘合層施用于所述底層的所述第二表面；d)通過所述粘合層使所述底層附著于接受片材；和e)從所述底層分離所述載體層，使得所述底層仍附著于所述接受片材。
2.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述載體層的所述第二表面上進(jìn)行步驟b)-e)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層的厚度小于約0.4密耳(10.2μm)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層的厚度為約0.04密耳(1μm)-約0.4密耳(10.2μm)。
5.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括通過中間粘合層使所述載體層附著于所述含氟聚合物層。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度小于所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度為所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的至少約2倍。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度為所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的至少約3倍。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度大于約200g/英寸(79g/cm)，所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度小于約90g/英寸(35g/cm)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體層包含選自以下的材料聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、環(huán)烯烴聚合物及其共混物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物薄膜層包含選自以下的材料乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述含氟聚合物薄膜層包含聚三氟氯乙烯。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述接受片材包含選自以下的材料聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸、環(huán)烯烴聚合物、織物和紙。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述接受片材包含聚氯乙烯。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體片材包含選自以下的聚乙烯超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、金屬茂線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其組合。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體片材包含線型低密度聚乙烯。
17，權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合層包含選自以下的材料聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酯、丙烯酸類、酸酐改性的聚烯烴、酸酐改性的α-烯烴、聚丙烯、乙烯酸共聚物樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性的共聚物、金屬茂聚合乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烴-丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧改性的聚烯烴、酸和酸酐改性的彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠及其共混物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述底層和所述載體層共擠形成。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述粘合層通過涂布施用于所述底層上。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述接受片材通過所述粘合層經(jīng)層壓附著于所述底層。
21.權(quán)利要求1的方法，其中通過撕開所述載體層與所述片材將所述載體層從所述底層分離。
22.一種薄膜層壓-脫層方法，所述方法包括以下步驟a)提供包含聚烯烴并具有第一和第二表面的載體層；b)將具有第一和第二表面的至少一層薄聚三氟氯乙烯底層施用于所述載體層的至少一個(gè)表面，所述至少一層底層的所述第一表面與所述載體層的表面接觸，所述底層厚度小于或等于04密耳(10.2μm)；c)將粘合層施用于所述底層的所述第二表面；d)通過所述粘合層使所述底層附著于聚氯乙烯接受片材；和e)從所述底層分離所述載體層，使得所述底層仍附著于所述接受片材。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度為所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的至少約2倍。
24.一種多層薄膜，所述多層薄膜包含a)具有第一和第二表面的載體層；b)在所述載體層的至少一個(gè)表面上的具有第一和第二表面的至少一層薄含氟聚合物底層，所述至少一層底層的第一表面與所述載體層的表面接觸；其中所述底層的厚度小于或等于約0.4密耳(10.2μm)；c)在所述底層的第二表面上的粘合層；和d)附著于所述底層的接受片材，使得所述粘合層與所述接受片材接觸。
25.權(quán)利要求24的多層薄膜，所述多層薄膜還包含位于所述載體層和所述含氟聚合物層之間的中間粘合層。
26.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度為所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的至少約2倍。
27.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度大于約200g/英寸(79g/cm)，所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度小于約90g/英寸(35g/cm)。
28.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述底層的厚度為約0.04密耳(1μm)-約0.4密耳(10.2μm)。
29.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述底層的厚度為約0.08密耳(2μm)-約0.4密耳(10.2μm)。
30.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述載體層的厚度為約1密耳(25μm)-約6密耳(150μm)。
31.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述載體層包含選自以下的材料聚烯烴、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、環(huán)烯烴聚合物及其共混物。
32.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述含氟聚合物薄膜層包含選自以下的材料乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其共聚物和共混物。
33.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述含氟聚合物薄膜層包含聚三氟氯乙烯。
34.權(quán)利要求33的多層薄膜，其中所述底層與所述接受片材之間的粘合強(qiáng)度為所述底層與所述載體層之間的層間粘合強(qiáng)度的至少2倍。
35.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述接受片材包含選自以下的材料聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸、環(huán)烯烴聚合物、織物和紙。
36.權(quán)利要求35的多層薄膜，其中所述接受片材包含選自以下的聚乙烯超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、金屬茂線型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其組合。
37.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述接受片材包含聚氯乙烯。
38.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述粘合層包含選自以下的材料聚氨酯、環(huán)氧化物、聚酯、丙烯酸類、酸酐改性的聚烯烴、酸酐改性的α-烯烴、聚丙烯、乙烯酸共聚物樹脂、丙烯酸或甲基丙烯酸改性的共聚物、金屬茂聚合乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸和酸酐改性的聚丙烯酸酯和烯烴-丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧改性的聚烯烴、酸和酸酐改性的彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠及其共混物。
39.權(quán)利要求24的多層薄膜，其中所述底層和所述載體層共擠形成。
40.一種多層薄膜，所述多層薄膜包含a)具有第一和第二表面的聚烯烴載體層；b)在所述載體層的至少一個(gè)表面上的具有第一和第二表面的至少一層薄聚三氟氯乙烯含氟聚合物底層，所述至少一層底層的第一表面與所述載體層的表面接觸；其中所述底層的厚度為約0.04密耳(1μm)-約0.4密耳(10.2μm)；c)在所述底層的第二表面上的粘合層；和d)附著于所述底層的聚氯乙烯接受片材，使得所述粘合層與所述接受片材接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將薄含氟聚合物薄膜與接受片材形成薄膜層壓材料的方法，更具體地講，本發(fā)明涉及制備非常薄、可轉(zhuǎn)移的含氟聚合物薄膜的方法。將薄含氟聚合物底層施用于載體層上，所述載體層可為較厚的膜。隨后將所述載體層/薄底層與接受片材層壓，隨后剝?nèi)ニ鲚d體層，將所述底膜留在所述接受片材上。
文檔編號(hào)B32B37/14GK1764538SQ200480008189
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月27日
發(fā)明者M·J·徹爾平斯基, Y·P·R·婷, J·D·穆爾頓 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司