專利名稱：生產(chǎn)纖維組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1的前序所述的纖維組合物的生產(chǎn)方法。
這種組合物通常包含植物來源的多孔纖維和合成的導(dǎo)電聚合物，并且其是通過使導(dǎo)電聚合物在纖維中聚合來生產(chǎn)的。
從專利文獻(xiàn)中獲知含有導(dǎo)電聚合物的紙和紙制品。例如，美國(guó)專利號(hào)5421959公開了由紙和導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的復(fù)合材料，其例如適合用作原電池或二次電池的電極、抗靜電包裝材料和用于屏蔽電磁輻射的產(chǎn)品中。該復(fù)合材料的生產(chǎn)方法如下將紙浸入溶液中，該溶液含有導(dǎo)電的共軛聚合物的前體，然后溶液浸透進(jìn)紙中，接著對(duì)紙進(jìn)行熱處理以致在紙表面上形成聚合物。
德國(guó)公開的專利申請(qǐng)?zhí)?9826800公開了一種保險(xiǎn)紙，其含有導(dǎo)電的桿狀顏料或透明聚合物。通過將它們加入造紙機(jī)壓頭箱內(nèi)的配料中，可以將所述顏料或聚合物混入紙中，從而使其在紙漿中均勻分布。
在EP專利申請(qǐng)公開號(hào)1139710中提出了一種墻紙，其能保護(hù)免受放射磁輻射。所述墻紙是通過用含有基質(zhì)聚合物、導(dǎo)電聚合物和與其混合的添加劑組分的混合物涂敷墻紙而制得的。
在已知的紙制品中，聚合物相當(dāng)松散地附著在纖維基質(zhì)上。當(dāng)聚合物與纖維機(jī)械混合時(shí)，聚合物與纖維的連接是微弱的，因?yàn)榫酆衔锿ǔＪ鞘杷亩w維是親水的。通過聚合已浸入紙中的前體，將聚合物主要沉積到纖維的上面，因?yàn)閮H有少量的前體穿透到紙已制好的纖維基質(zhì)中，這是指聚合發(fā)生在纖維基質(zhì)的表面。再者，當(dāng)紙涂有一層含有導(dǎo)電聚合物的涂層時(shí)，該導(dǎo)電聚合物不是直接與纖維素纖維結(jié)合而是與基質(zhì)聚合物結(jié)合，因此導(dǎo)電聚合物仍位于產(chǎn)品的表面并且與涂層顏色一起從其中釋放出。關(guān)于本發(fā)明，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電聚合物與纖維素纖維堅(jiān)固連接對(duì)于實(shí)際的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的使用是重要的。從纖維中釋放出任何聚合物將有損于造紙機(jī)中含水循環(huán)流體的回收和再循環(huán)，并且由此不久將削弱產(chǎn)品的功能。此外，在生產(chǎn)過程中，優(yōu)選直接將導(dǎo)電聚合物引入纖維制品。因此，從技術(shù)觀點(diǎn)考慮，只有當(dāng)聚合物與纖維的連接足夠堅(jiān)固以致能避免在普遍的造紙機(jī)中由于清洗聚合物而導(dǎo)致導(dǎo)電性減小到檢測(cè)限下時(shí)，生產(chǎn)導(dǎo)電紙或紙板才是明智的。
美國(guó)專利號(hào)5,211,810公開了一種在微波爐中可用于油炸的包裝，其含有在纖維表面上沉積了導(dǎo)電聚合物的纖維。聚合可在強(qiáng)無機(jī)酸、即1N鹽酸的存在下在原位進(jìn)行。其中沒有公開纖維由此生成的產(chǎn)品的導(dǎo)電性。
甚至這種已知的溶液表現(xiàn)出相當(dāng)多的缺點(diǎn)。作為聚合的結(jié)果，相當(dāng)一部分的聚合物是在溶液中均聚的。該均聚物將從反應(yīng)混合物中分離。在上述美國(guó)專利所描述的情況下，較低pH的無機(jī)酸會(huì)進(jìn)一步有害于纖維素纖維和木質(zhì)纖維素纖維的性質(zhì)。因此，酸例如會(huì)改變纖維的無定形區(qū)。當(dāng)pH低于2時(shí)，纖維制品的強(qiáng)度將顯著降低。低pH將使纖維角質(zhì)化，并且損害纖維的保水性。這種角質(zhì)化的纖維還需要多很多的敲打能量。纖維還會(huì)更硬。低pH處理幾乎相當(dāng)于干燥纖維紙漿。
本發(fā)明旨在提供一種新類型的含有導(dǎo)電聚合物的紙或紙板，所述聚合物與纖維網(wǎng)絡(luò)堅(jiān)固地連接，以致其基本上不能被清洗掉。在本發(fā)明中，這意謂著該產(chǎn)品的導(dǎo)電性可以恢復(fù)，即使在濕洗期間當(dāng)摻雜劑溶解而導(dǎo)電性可能暫時(shí)下降時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，在造紙機(jī)或造紙板機(jī)中由游離的多孔的天然纖維形成纖維網(wǎng)之前，將聚合物與游離的多孔的天然纖維連接。該組合物可根據(jù)下述方法生產(chǎn)在含水中間體試劑中使多孔纖維與導(dǎo)電聚合物緊密接觸，然后使得導(dǎo)電聚合物連接到纖維上，從而得到纖維組合物，其中聚合物與纖維堅(jiān)固地連接，以致其基本上不能被水清洗掉。如果需要，該纖維組合物被回收。
在本發(fā)明方法中，導(dǎo)電聚合物的聚合在多孔纖維中“原位”進(jìn)行。首先將待聚合的單體和導(dǎo)電聚合物的摻雜劑浸透多孔纖維，然后讓它們成鹽。之后加入能使聚合反應(yīng)發(fā)生的催化劑或氧化劑，使得摻雜單體在纖維內(nèi)和纖維表面上聚合并使單體與纖維連接。對(duì)本發(fā)明至關(guān)緊要的是，所使用的摻雜劑是有機(jī)磺酸，首先讓其浸透到待處理的纖維中，然后將對(duì)應(yīng)于聚合物的單體加入反應(yīng)混合物中，該單體進(jìn)行聚合并與纖維表面、尤其是纖維內(nèi)部連接。
更具體地，本發(fā)明方法的特征在于權(quán)利要求1特征部分所述。
通過本發(fā)明獲得了相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。因此，通過本發(fā)明制成了一種可用于在紙和紙板中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的混合物。通過調(diào)節(jié)導(dǎo)電聚合物的數(shù)量，可以獲得選擇的導(dǎo)電水平，例如范圍是104-1011歐姆/方，通常是104-108歐姆/方。當(dāng)平方電阻等于或小于108時(shí)，能容易地將產(chǎn)品與非導(dǎo)電產(chǎn)品區(qū)別。通過將導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)引入紙或紙板，根據(jù)其導(dǎo)電程度，可以獲得多種不同類型的功能，這些功能與抗靜電應(yīng)用、進(jìn)入標(biāo)識(shí)數(shù)據(jù)、安全標(biāo)記等有關(guān)。
特別是，本發(fā)明提供了一種具有導(dǎo)電性的纖維制品，其導(dǎo)電性能長(zhǎng)期保持和保留，在導(dǎo)線中導(dǎo)電性也良好。分別對(duì)于所述纖維網(wǎng)的組合物和生產(chǎn)，僅有少量的非粘合聚合物被轉(zhuǎn)移到了廢棄的循環(huán)水中。
當(dāng)例如在造紙機(jī)壓頭箱內(nèi)，所述導(dǎo)電聚合物與纖維堅(jiān)固地連接時(shí)，聚合物變得平坦且均勻地分子在整個(gè)紙配料中。這具有下述優(yōu)點(diǎn)用比聚合物存在于，例如以分散的形式存在于纖維中的情況下更少量的聚合物就可獲得合適的導(dǎo)電性。如下述實(shí)施例所示，通過總共10重量％的聚苯胺(紙漿中)可以獲得約104歐姆的良好導(dǎo)電性。
專利申請(qǐng)公開號(hào)EP0783015公開了涂敷了聚吡咯的微纖維。該種纖維的大小呈微米級(jí)并且其直徑通常是2-30納米。但是根據(jù)本發(fā)明，微纖維不是改性的纖維，而是天然纖維，即“植物纖維”，例如纖維素纖維或木質(zhì)纖維素纖維。該類纖維的結(jié)構(gòu)通常包括五種不同的壁層且軟木中其長(zhǎng)度一般是約3mm。壁層含有木質(zhì)素、半纖維素和纖維素。在這些組分中，纖維素分子通過氫鍵彼此結(jié)合，形成短微纖維，其不依次組成束并形成在各種纖維壁層中以不同的方向定向的纖維。在本發(fā)明中，導(dǎo)電聚合物已經(jīng)滲入纖維中。
同樣可使用根據(jù)本發(fā)明改性的纖維和木質(zhì)纖維，換句話說，它們可被回收、干燥并與其它基質(zhì)材料混合，或者不用分離和回收所述纖維，可由含這些纖維的漿液形成纖維網(wǎng)。導(dǎo)電纖維可與不同種類的纖維制品如紙、紙板、纖維板(如MDF-和HDF-板)和其它壓制品如壓模組合。這可用于復(fù)合材料的制造，例如與熱塑性塑料和冷固性塑料以及與無機(jī)填料和建筑材料組合。根據(jù)本發(fā)明，由此例如可能制造可通過電測(cè)量鑒定的建筑板。
不用將纖維分散液的pH降低到小于2，也可給導(dǎo)電聚合物摻雜有機(jī)摻雜劑。這樣可以避免纖維角質(zhì)化和形成的薄板的耐久性下降。此外，可以根據(jù)待處理的纖維選擇有機(jī)酸，特別是芳香族磺酸，如此導(dǎo)電聚合物可以被結(jié)合到纖維上。
下面將在詳細(xì)的描述和一些工作實(shí)施方案的幫助下，更仔細(xì)地檢查本發(fā)明。
在實(shí)施例中，參考附圖進(jìn)行說明，附圖包括其中呈現(xiàn)了聚苯胺處理的纖維的橫截面的顯微圖，從圖中可知，在不同的平衡離子存在下聚苯胺如何滲入纖維內(nèi)部。


圖1和2顯示了用摻雜了甲苯磺酸(TSA)的聚苯胺處理的纖維的橫截面，分別放大200倍(圖1)和放大500倍。
圖3和4顯示了摻雜了十二烷基苯磺酸(DBSA)的聚苯胺的相應(yīng)顯微照片，和圖5和6顯示了摻雜了鹽酸(反例)的聚苯胺的顯微照片。
本發(fā)明的纖維組合物包含一種基底，該基底由具有與其相連的導(dǎo)電聚合物的多孔天然纖維組成。如上所述，導(dǎo)電聚合物的濃度應(yīng)足以使該基底的電阻率(表面電阻率)減少到1011歐姆，優(yōu)選低于該值，最優(yōu)選減少到108歐姆，如果需要甚至減小到104歐姆。因此，相對(duì)于纖維的量，可以加入約0.1-150重量％，優(yōu)選約1-100重量％的聚合物。優(yōu)選地，導(dǎo)電聚合物的量纖維材料總重量的5-70％，最優(yōu)選約7.5-50％。
根據(jù)本發(fā)明，以一種方式將聚合物連接到由纖維組成的基底上以致其基本上不能被清洗掉。因此，它們例如在造紙機(jī)或造紙板機(jī)的短循環(huán)水中不會(huì)被清洗掉。
通常，假設(shè)在本解決方案中，含有導(dǎo)電聚合物的纖維的導(dǎo)電性在濕洗之后可以基本上保持在原始水平，即使由于濕洗導(dǎo)致聚合物的平衡離子被清洗掉。優(yōu)選地，在大多數(shù)情況下導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性可以保持在比原始水平弱30倍的水平(即表面電阻率擴(kuò)大了30倍)。為了保持導(dǎo)電性，可以使用相同的平衡離子或一些其它物質(zhì)，如下面所詳細(xì)描述的。
一般，每一次清洗在25℃下用pH 7±3的水清洗掉最多約20重量％，優(yōu)選小于約10重量％，甚至小于約5重量％的導(dǎo)電聚合物。在濕洗中，浸泡纖維并混合于上述pH和溫度條件的水中，在約10分鐘后，排除水，將纖維分開并干燥。
根據(jù)摻雜劑和固定條件以及由于摻雜劑的清洗出，對(duì)于每次清洗，導(dǎo)電性(表面電阻率)可下降4-8個(gè)數(shù)量級(jí)，例如用水6次清洗后，降到104-108歐姆。
纖維的導(dǎo)電性可通過下述方法確定由纖維懸浮液形成一均勻的纖維層，然后由真空過濾吸干水份并且測(cè)量前在最大50℃的溫度下干燥纖維層(參見下面的實(shí)施例7和8)。導(dǎo)電性還可以通過由標(biāo)準(zhǔn)方法(例如SCAN C26:76)制備的紙片來測(cè)定。
為了獲得與纖維連接以致不能洗掉的導(dǎo)電聚合物，纖維應(yīng)由多孔的天然纖維組成，在由均勻的纖維基質(zhì)任選地構(gòu)成所述纖維之前，多孔的天然纖維呈分離且松散的纖維形式。首先讓聚合物的前體，例如由單體和摻雜劑形成的鹽滲入纖維孔(進(jìn)入纖維內(nèi)部)，然后進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在纖維上面和內(nèi)部實(shí)現(xiàn)聚合物與纖維的連接。當(dāng)例如通過造紙機(jī)或造紙板機(jī)使用分離且松散的纖維來形成纖維基質(zhì)時(shí)，以及當(dāng)基質(zhì)包含均勻的纖維層，例如呈紙或紙板形式時(shí)，這導(dǎo)致如下情況導(dǎo)電聚合物已滲入纖維并且大多數(shù)聚合物位于纖維基質(zhì)的內(nèi)部。由此，聚合物均勻地分散在纖維層中。均勻地分散是指作為位置的函數(shù)的紙或紙板的表面電阻率最大變化約10％，優(yōu)選最大變化約5％。
形成纖維基質(zhì)的每平方米網(wǎng)的重量通常為約5-700g/m2，一般為約20-500g/m2，例如為30-150g/m2(紙)和80-300g/m2(紙板)。
用于本發(fā)明的多孔纖維是纖維素纖維、木質(zhì)纖維素纖維、谷類纖維素纖維、谷類戊聚糖、棉絨、呂宋大麻纖維、劍麻纖維、苧麻纖維、亞麻纖維、草蘆纖維或麻纖維。最優(yōu)選使用通過纖維分離一年生植物或多年生植物而制成的纖維素紙漿或木質(zhì)纖維素紙漿，例如化學(xué)紙漿或機(jī)械紙漿或機(jī)械化學(xué)紙漿。下面是可以提及的化學(xué)制漿方法硫酸鹽制漿、連續(xù)硫酸鹽制漿、亞硫酸鹽制漿、多硫化物制漿、有機(jī)溶劑制漿(例如Milox-制漿)和蘇打制漿。最重要的機(jī)械制漿方法是研磨(GW)、壓磨(PGW)、熱機(jī)械制漿(TMP)和精制(RMP)，并且最重要的機(jī)械化學(xué)方法是CTMP和CMP方法?？梢詫⒓垵{漂白或不漂白。
所用的多孔纖維的特征在于其能吸收至少對(duì)應(yīng)于其自身重量的水(在聚合物和/或其前體浸入纖維之前)。最合適的是，所用纖維能吸收其重量1.5-20倍量的水。通常，纖維的尺寸為約0.01-10mm。根據(jù)所需的脫水效率，纖維通常在敲打后排水能力為80-650ml CSF，優(yōu)選為約120-560ml CSF。纖維是“分離且松散的”，這是指它們能被加工干燥呈絨毛狀態(tài)。與已知的技術(shù)方案相比，其中聚合物與織物相連，本發(fā)明達(dá)到了顯著改善的均勻性。
在本發(fā)明中，“導(dǎo)電聚合物”或“傳導(dǎo)聚合物”是指內(nèi)在導(dǎo)電的聚合物(ICP)，對(duì)其進(jìn)行了“摻雜”(配料、加工)以產(chǎn)生電荷載體(空穴和電子)。所有導(dǎo)電聚合物的共同點(diǎn)是骨架鏈的共軛雙鍵(單雙鍵交替、離域的硅電子體系)，這使電荷載體能夠運(yùn)動(dòng)。導(dǎo)電聚合物具有離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性，這可以應(yīng)用到各種領(lǐng)域。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性可在由絕緣材料至金屬導(dǎo)體的整個(gè)導(dǎo)電范圍內(nèi)波動(dòng)和調(diào)節(jié)。通常，如果聚合物的最大電阻是1011歐姆(作為表面電阻)，則認(rèn)為該聚合物是導(dǎo)電的。
導(dǎo)電聚合物可以以導(dǎo)電的和非導(dǎo)電的形式與纖維結(jié)合。因此，下面權(quán)利要求中的術(shù)語“導(dǎo)電聚合物”還指在參照時(shí)是非導(dǎo)電的，但是可通過使用合適的摻雜劑處理使其變?yōu)閷?dǎo)電態(tài)的聚合物。
聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔或聚噻吩或它們的衍生物或混合物被用作導(dǎo)電聚合物。在衍生物中，尤其值得一提的是烷基和芳基衍生物和上述聚合物的氯和溴取代的衍生物。如果需要，還可加入導(dǎo)電顆粒，例如石墨或炭黑。
在本發(fā)明中特別優(yōu)選聚苯胺。苯胺聚合物的單體是苯胺或其衍生物，在大多數(shù)情況下其中的氮原子與下一單元的苯環(huán)的對(duì)位碳鍵合。未取代的聚苯胺可以呈不同的形式，其中翠綠亞胺形式(其特征是澄清的翡翠綠顏色，這代表其名稱)常被用于傳導(dǎo)聚合物的應(yīng)用。
通過摻雜，電中性的聚苯胺可以被轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電的聚苯胺-復(fù)合物。本發(fā)明中使用的摻雜劑可廣泛地變化，并且它們一般在將共軛聚合物摻雜到導(dǎo)電或半導(dǎo)電形式中時(shí)使用。
在內(nèi)在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域中，質(zhì)子酸是已知的摻雜劑，如出現(xiàn)在J.-C.Chiang和Alan G.MacDiarmid的參考文獻(xiàn)和W.R.Salaneck引用的文獻(xiàn)中o Chiang等人，Synth.Metals(1986)13193-205o MacDiarmid等人，來自the 6th European Physical SocietyIndustrial Workshop Eur.Phys.Soc.
o Salaneck等人，Synth.Metals(1986)13291-297未獲知月份。
上述摻雜劑包括有機(jī)酸及其衍生物，其中典型的例子是磺酸、苦味酸、n-硝基苯甲酸、二氯乙酸和聚合物酸。如果需要，可使用一種以上摻雜劑。
優(yōu)選地，官能酸用于摻雜，例如磺酸，尤其是芳香族磺酸，其包含一個(gè)芳香環(huán)或兩個(gè)稠合環(huán)，其中至少一個(gè)環(huán)可具有極性或非極性的環(huán)狀取代基，例如官能基團(tuán)(如羥基)或烴鏈，如具有1-20個(gè)碳的烷基鏈。其實(shí)例是烷基-苯磺酸和二烷基苯磺酸(其中烷基包含1-20個(gè)碳原子)、其它支鏈的苯磺酸、芳香族磷酸二酯等。
可以特別提到的是下述物質(zhì)MSAs(甲基磺酸)，乙基磺酸BSAs(苯磺酸)TSAs(甲苯磺酸)DBSAs(十二烷基苯磺酸)乙基苯磺酸PSAs(苯酚磺酸或羥基苯磺酸)CSAs(樟腦磺酸)AMPSA(2-丙烯酰胺-1-丙烷磺酸)乙烯基磺酸間苯二甲酸磺酸和酯PPA(苯基次膦酸)膦酰乙酸DIOHP(二(2-乙基己基磷酸氫酯))氨苯磺酸吡啶磺酸甲氧基苯胺磺酸苯胺磺酸喹啉磺酸萘磺酸磺基水楊酸膦酸作為聚合物酸的例子可以提及的是在其末端被磺酸官能化的聚合物[聚苯乙烯(PSSA)、聚烯烴、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯]，以及磺化的聚對(duì)亞苯基和磺化的芳香族聚酰胺和類似物。
優(yōu)選的酸是十二烷基苯磺酸(DBSA)、樟腦磺酸、對(duì)甲苯磺酸和苯酚磺酸。
聚苯胺復(fù)合物的制備已經(jīng)例如在專利申請(qǐng)公開號(hào)EP545 729和EP582 919以及FI932557、932578和940626中詳細(xì)地描述了，上述專利的內(nèi)容被引入本文中作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，對(duì)導(dǎo)電聚合物的摻雜劑進(jìn)行選擇以使由導(dǎo)電聚合物母體物質(zhì)(單體)與所述摻雜劑形成的鹽可溶于用于連接聚合物的介質(zhì)，例如水中。特別是，這涉及其中將導(dǎo)電聚合物連接到由化學(xué)制漿生產(chǎn)的纖維中的情況。
當(dāng)待處理的纖維包含木質(zhì)素時(shí)，即使在由摻雜劑和導(dǎo)電聚合物母體物質(zhì)形成的鹽微溶于中間試劑時(shí)，也可以使用具有表面活性和/或疏水性的摻雜劑。這類纖維是由機(jī)械制漿得到的木質(zhì)纖維素纖維。作為摻雜劑的例子可以提及的是十二烷基苯磺酸(DBSA)。
氧化劑通常用于將單體化合物聚合到相應(yīng)的導(dǎo)電聚合物的反應(yīng)中。優(yōu)選的氧化物是多原子金屬鹽如鐵(III)鹽和過-化合物，如過氧化物、過酸、過硫酸鹽、過硼酸鹽、高錳酸鹽、高氯酸鹽和氯酸鹽、硝酸鹽和醌類。氧化劑與單體的比例通常為10∶1-1∶1，最優(yōu)選約5∶1-2∶1(重量份)或4∶1-1∶1(摩爾分?jǐn)?shù))(氧化劑/單體)。
聚苯胺可以與導(dǎo)電形式和非導(dǎo)電形式的纖維連接。聚苯胺必須被平衡離子摻雜使其轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電形式。特別優(yōu)選將聚苯胺與導(dǎo)電形式的纖維連接，因?yàn)榭梢栽O(shè)想在摻雜劑的幫助下，聚苯胺至少部分地發(fā)生結(jié)合，這將在下面更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
根據(jù)本發(fā)明制成的纖維組合物的電阻率通常為約50-108歐姆。
所述產(chǎn)品可通過在合適的介質(zhì)，尤其是含水介質(zhì)中，使多孔纖維與形成導(dǎo)電聚合物的單體緊密接觸來制備。除了水和含水溶液之外，還可以使用有機(jī)的、極性和非極性溶劑?！熬o密接觸”是指將包含纖維和聚合物單體前體和/或聚合物摻雜劑的精細(xì)漿液用力混合，得到在纖維材料中有效分布的單體和/或摻雜劑。因此，“含水介質(zhì)”代表水和水溶液，纖維在其中漿化。通常，含水漿液的稠度為0.1-50％(重量/重量)，優(yōu)選為約0.5-30％，特別是約0.7-20％。此后，平衡離子或待聚合的導(dǎo)電試劑的單體分別溶解于水相中。摻雜劑的量隨單體的量而改變。通常，單體的量為0.1-200％纖維的量，一般為約1-150重量％，優(yōu)選為約5-120重量％，特別是約10-100重量％。通常，平衡離子的量可以與單體的量等摩爾，但是它還可以是大約單體摩爾量的±30％。
溫度通常為大于0℃但低于室溫。一般地，溫度為約1-18℃，優(yōu)選為約2-15℃。
通常，使用酸性平衡離子，并且在纖維和聚合物/單體配對(duì)中所使用的水相的pH最合適地是清清楚楚酸性的，優(yōu)選pH低于5并且最優(yōu)選大于2。太低的pH值會(huì)不利地影響纖維的機(jī)械性質(zhì)，這就是為什么優(yōu)選的pH環(huán)境是約2-5，最合適是2-3的原因。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，首先將單體和摻雜劑形成的聚集物(復(fù)合物或鹽)引入纖維，此后單體聚合以使聚合物與纖維以這樣一種方式連接，以致在制紙所需要的條件下聚合物不能被洗掉。多孔纖維和導(dǎo)電聚合物分別對(duì)相互結(jié)合的親合力可通過考慮下述特征而得到改善a)平衡離子的類型b)單體和平衡離子所形成鹽的溶解性c)單體和平衡離子的濃度，和d)纖維的類型。
后一項(xiàng)目已經(jīng)在前面討論過了為了增加多孔纖維和導(dǎo)電聚合物之間的相互結(jié)合的親合力，在含有多孔纖維的含水介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)，以使形成的聚合物通過聚合反應(yīng)與多孔纖維連接。通常，首先讓待聚合到導(dǎo)電聚合物中的單體和摻雜劑相互反應(yīng)，在含水溶液中形成鹽或復(fù)合物，然后使其與多孔纖維接觸并讓其滲入纖維。此后，讓單體在纖維中聚合，得到在紙漿中均勻分散的聚合物。單體和聚合物催化劑的反應(yīng)可以在纖維存在下進(jìn)行。甚至可以在加入單體之前加入摻雜劑，這樣使其在單體之前被吸收到纖維內(nèi)。通過該解決方案，可進(jìn)一步改進(jìn)單體的連接以及聚合物與纖維的連接。
當(dāng)選擇摻雜劑時(shí)，旨在達(dá)到如下情況多孔纖維和導(dǎo)電聚合物的相互結(jié)合的親合力盡可能地強(qiáng)。在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)摻雜劑的選擇取決于纖維素纖維的表面。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，通過選擇其表面至少部分地覆蓋了木質(zhì)素的纖維來增加多孔纖維和導(dǎo)電聚合物的相互結(jié)合的親合力。由此，這是指例如在表面具有層壓中間層木質(zhì)素的機(jī)械或機(jī)械-化學(xué)紙漿纖維。已知木質(zhì)素含有苯基和苯酚結(jié)構(gòu)，因此觀測(cè)到優(yōu)選摻雜劑具有增加該摻雜劑疏水性的脂肪族烴結(jié)構(gòu)。在已經(jīng)實(shí)施的試驗(yàn)中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過使用十二烷基苯磺酸或類似的化合物作為摻雜劑可使聚苯胺相當(dāng)好地與機(jī)械紙漿纖維結(jié)合?！邦愃频幕衔铩笔侵妇哂?個(gè)以上且優(yōu)選具有約5-20個(gè)碳原子的烷基或二烷基側(cè)鏈與芳香基團(tuán)相連的化合物。顯然這將會(huì)通過在結(jié)合表面排布相鄰的脂肪族烴和芳香族烴來增加結(jié)合。
在下面給出的實(shí)施例中，還可以使用常規(guī)的化學(xué)紙漿(由硫酸鹽方法熟制的漂白軟木纖維素)。在該種紙漿的表面存在大量的脂肪族脫水己糖或脫水戊糖鏈，其來自纖維素或半纖維素，并且這些鏈具有常見的脂肪族特性。為了改進(jìn)它們的結(jié)合，有利的是使用比烷基苯磺酸更親水的摻雜劑，即至多一種低級(jí)烷基作為芳香環(huán)取代基的試劑。相反，該環(huán)可含有增加該物質(zhì)親水性的官能化基團(tuán)。據(jù)此，對(duì)苯磺酸及其類似物是尤其優(yōu)選的上述摻雜劑。這似乎在該種情況下，相鄰的脂肪族結(jié)構(gòu)和芳香族烴結(jié)構(gòu)在摻雜劑和纖維的結(jié)合位點(diǎn)上形成。
根據(jù)本發(fā)明，導(dǎo)電纖維素和木質(zhì)纖維素纖維有利地被用于導(dǎo)電紙或紙板制品的生產(chǎn)?？稍谏a(chǎn)之后回收纖維，干燥并隨后以干燥形式用于所需的應(yīng)用領(lǐng)域或再作為懸浮液利用。根據(jù)本發(fā)明在處理之后，可進(jìn)一步將纖維傳輸?shù)郊埢蚣埌宓闹圃熘?。然后，在含水紙漿中最充足地輸送纖維，并例如在造紙機(jī)壓頭箱內(nèi)將它們與其它纖維混合。關(guān)鍵是通過將本發(fā)明的纖維與不含有導(dǎo)電組合物組分的常規(guī)植物纖維混合，得到了一種導(dǎo)電纖維組合物，其含有均勻分散的導(dǎo)電組分。一般而言，本發(fā)明的纖維的加入量為纖維制品干燥物質(zhì)的約1-50重量％，優(yōu)選約2-30重量％。當(dāng)由造紙機(jī)或造紙板機(jī)生產(chǎn)產(chǎn)品時(shí)，獲得了導(dǎo)電聚合物非常均勻地分布的纖維基質(zhì)。
制得的產(chǎn)品可應(yīng)用于ESD應(yīng)用或用于制成安全標(biāo)記。
下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了舉例說明。它們指示了本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的更詳細(xì)的細(xì)節(jié)。
實(shí)施例概述在本工作中，使用了不同的平衡離子，在粉碎的松柏纖維素纖維中進(jìn)行苯胺聚合。本工作的目的主要是通過聚合將聚苯胺連接到纖維表面上，此后生產(chǎn)吸附了聚苯胺的導(dǎo)電纖維紙。
在本工作中使用的母體物質(zhì)是水、苯胺、十二烷基苯磺酸(A)、對(duì)甲苯磺酸(B)、檸檬酸(C)、過硫酸銨(Degussa)和粉碎的軟木纖維素漿(TKK，Technical University of Helsinki)。在5L的玻璃球中以乳液聚合方式來實(shí)施該工作，其中在冰水浴中冷卻該玻璃球，以便在整個(gè)反應(yīng)期間使放熱反應(yīng)的溫度保持穩(wěn)定。對(duì)于所有的三種平衡離子，按照同樣的方式進(jìn)行聚合。
作為比較，還使用鹽酸作為平衡離子。
在水中加入稠度為5-30％的漿液，以形成關(guān)于纖維的1％混合物(例如，3000g水中有30g纖維)。然后，將平衡離子(A、B或C)溶于其中，其用量為與苯胺量對(duì)應(yīng)的摩爾量。然后加入纖維量的10-100重量％的苯胺(例如，3g)。接下來，將該混合物冷卻到10℃以下。APS-水溶液(7.4％)被用作氧化劑并且APS用量對(duì)應(yīng)于苯胺摩爾量的1.03倍。此后，在約3小時(shí)內(nèi)將所述氧化劑逐步加入混合物中，隨后讓溫度升高到室溫。
然后通過離心分離由聚苯胺、化學(xué)紙漿纖維和水組成的混合物中的紙漿壓出水。將產(chǎn)物在水中漿化一次并再次離心，此時(shí)洗掉殘留的APS-鹽。將完成且清洗的產(chǎn)物送到TKK用于紙張生產(chǎn)。干燥的在濾紙上面濾過的纖維和那些纖維的表面電阻率如下所示PAN-DBSA 100％纖維量103歐姆PAN-DBSA 10％纖維量104歐姆PAN-TSA 10％纖維量107歐姆PAN-TSA 25％纖維量104歐姆PAN-TSA 50％纖維量105歐姆PAN-檸檬酸10％纖維量105-11歐姆(PAN＝聚苯胺)所附的顯微照片顯示了PAN處理的纖維的橫截面圖，即在不同的平衡離子存在下聚苯胺如何滲入纖維的內(nèi)部。圖1、3和5是甲苯磺酸(TSA)和十二烷基苯磺酸(DBSA)作為平衡離子以及HCl作為反例的200倍放大圖。圖2、4和6分別是500倍放大圖。
由圖觀測(cè)到如下情況當(dāng)PAN位于表面且部分地作為纖維間顆粒時(shí)，DBSA與苯胺形成不溶于水的鹽。TSA作為可溶的苯胺鹽很好地滲入了纖維結(jié)構(gòu)中。HCl也形成可溶的鹽，但PAN作為透明層位于纖維表面。事實(shí)上，在纖維內(nèi)部，即內(nèi)腔中幾乎很難看到含有任何平衡離子的任何PAN。因此，可以認(rèn)為除了無機(jī)酸，如強(qiáng)鹽酸將纖維角質(zhì)化之外，當(dāng)有機(jī)摻雜劑使聚苯胺能夠在纖維內(nèi)部聚合時(shí)，聚苯胺保留在纖維的表面。結(jié)果，聚苯胺更好地保留在纖維中，即使機(jī)械腐蝕指向它們時(shí)。
通過測(cè)量?jī)筛叫械慕饘侔糁g的電阻的設(shè)備來測(cè)定表面電阻率(VTT)，所述棒每根長(zhǎng)6.5cm并且放于樣品的表面上。所述棒相互間隔4cm。在小于105歐姆的范圍內(nèi)，在導(dǎo)電區(qū)域的測(cè)量電壓為10V，在大于105歐姆的區(qū)域內(nèi)，在導(dǎo)電區(qū)域的測(cè)量電壓為100V。
由于平衡離子和纖維之間保留的機(jī)制和導(dǎo)致這種情況的機(jī)制在該情況下仍然不清楚，因此對(duì)于化學(xué)紙漿纖維和TMP次品的木質(zhì)纖維、以及TMP/GW-纖維進(jìn)行了更多的聚合。除了苯酚磺酸(PSA)、樟腦磺酸(CSA)和甲烷磺酸(MSA)被用作平衡離子之外，這些聚合根據(jù)與前述聚合相應(yīng)的方式進(jìn)行。通過過濾清洗產(chǎn)物并且再次用水淘洗。對(duì)于過濾，直接由反應(yīng)混合物并且在第三次和第六次清洗之后制備濾餅。清洗產(chǎn)物直至pH已經(jīng)升高到大于6。由干濾餅測(cè)量表面電阻率，并且從漿液取出樣品，在KCl中用光學(xué)顯微鏡分析聚合物與纖維的連接。在附件II中給出了顯微圖片。使用不同平衡離子和纖維進(jìn)行處理的總結(jié)列于表I中。
表I.在不含木質(zhì)的和含木質(zhì)的纖維存在下含有不同平衡離子的苯胺的聚合
*使用顯微級(jí)別來評(píng)價(jià)與纖維的連接1＝在纖維內(nèi)部，2＝部分在纖維內(nèi)，3＝連接在表面上，4＝聚合物松散且位于中間除了表I中所列反應(yīng)之外，還進(jìn)行了使用硫酸作為平衡離子的反應(yīng)。當(dāng)實(shí)現(xiàn)了與水不溶的和可水溶的苯胺鹽的反應(yīng)時(shí)，實(shí)施了使用兩種不同的苯胺-平衡離子濃度進(jìn)行的反應(yīng)。
表II.在纖維存在下在反應(yīng)混合物中使用硫酸(H2SO4)作為平衡離子進(jìn)行苯胺的聚合
*使用顯微級(jí)別來評(píng)價(jià)與纖維的連接1＝在纖維內(nèi)部，2＝部分在纖維內(nèi)，3＝連接在表面上，4＝聚合物松散且位于中間根據(jù)表II的反應(yīng)顯示了鹽的溶解度還可取決于鹽濃度。試驗(yàn)的目的是為了證實(shí)水不溶的苯胺-平衡離子鹽不與纖維以及可溶鹽連接。但是，該論證失敗了，因?yàn)榕c待處理的化學(xué)紙漿纖維相比，不可溶鹽的量為10倍以上。在其它反應(yīng)中，使用了最多超出纖維量25％的苯胺。這導(dǎo)致下述情況存在太多的聚苯胺以致將其從纖維中清洗掉是復(fù)雜的。此外，在苯胺聚合之前，高濃度的硫酸可以改變纖維的結(jié)構(gòu)。
在表I的連接實(shí)施例中，僅DBSA苯胺鹽是水不溶的且呈低濃度。由于其固態(tài)和十二烷基磺酸(DBSA)的大分子結(jié)構(gòu)以及表面活性性質(zhì)，聚苯胺向化學(xué)紙漿纖維中的滲透是微弱的。依次地，木質(zhì)纖維還包括多種不同類型的活性基團(tuán)，與這些活性基團(tuán)連接較容易，即使是對(duì)于長(zhǎng)鏈DBSA而言。
關(guān)于水溶的苯胺-平衡離子，與纖維的連接和通過水滲入纖維均較容易。此外，滲入化學(xué)紙漿纖維比滲入木質(zhì)纖維更容易，這是由于木質(zhì)素的化學(xué)和物理本性。
僅當(dāng)聚苯胺與纖維混合(實(shí)施例13，其中25％纖維量的聚苯胺與化學(xué)紙漿纖維混合)時(shí)，聚苯胺沒有合適地滲入纖維中。因此，與在纖維存在下制備聚苯胺時(shí)的混合物相比，聚苯胺明顯地更容易從纖維上清洗掉。
導(dǎo)電纖維產(chǎn)品的導(dǎo)電性可以受纖維類型(纖維素漿或木質(zhì)漿)、平衡離子的選擇(平衡離子的水溶的/固體、大小和形狀)、相對(duì)于纖維量的苯胺-平衡離子量的影響，并且在微溶鹽的情況下，受反應(yīng)混合物中鹽濃度的影響。在后處理中，當(dāng)部分平衡離子被水洗掉從而導(dǎo)致產(chǎn)品脫摻雜劑時(shí)，主要受所用清洗水的量和清洗次數(shù)的影響。
制備實(shí)施例實(shí)施例1在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量。
將總共1500ml水加入燒瓶中，然后加入52.5g十二烷基苯磺酸。接下來，讓十二烷基苯磺酸溶解于水中，此后加入1015g無木質(zhì)漿液。該無木質(zhì)漿液每1000g水含有15g松柏化學(xué)紙漿纖維。15分鐘之后，加入15g苯胺。將苯胺和十二烷基苯磺酸混合30分鐘而形成水不溶的鹽。在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為12℃。然后，將36.8g過硫酸銨溶解于200ml水中，用3小時(shí)將該溶液加入混合物中。在加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合2.5小時(shí)，得到非常暗的綠色的，幾乎黑色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水，并將其再次在水中淘洗，得到具有約7.4％干物質(zhì)的懸浮液。含有相對(duì)于纖維100％聚苯胺的化學(xué)紙漿纖維的表面電阻率是103歐姆。將該產(chǎn)物送到TKK以在紙張生產(chǎn)中進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例2在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的10％。
將總共400ml水加入燒瓶中，然后加入5.25g十二烷基苯磺酸。接下來，讓十二烷基苯磺酸溶解于水中，此后加入1.5g苯胺。將苯胺和十二烷基苯磺酸混合15分鐘而形成水不溶的鹽。向混合物中加入pH5.5的983.3g冷的分散化學(xué)松木漿液。該無木質(zhì)漿液每升漿液含有15g纖維。在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為8℃。然后，將3.7g過硫酸銨溶解于50ml水中，用1.5小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，得到非常暗的綠色的，幾乎黑色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水，并將其再次在水中淘洗，得到具有約1.6％干物質(zhì)的懸浮液。清洗了一次并且含有約10％聚苯胺的化學(xué)紙漿纖維的表面電阻率是104歐姆。將該產(chǎn)物送到TKK以在紙張生產(chǎn)中進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)施例3在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的10％。在加入平衡離子之前加入纖維。
將總共500g水加入燒瓶中，然后加入1000g冷的分散的化學(xué)松木漿液。該漿液每1000g漿液含有15g纖維。然后加入5.3g十二烷基苯磺酸使其溶解10分鐘。此后加入1.5g苯胺此時(shí)形成水不溶的、白色苯胺-十二烷基苯磺酸鹽。在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為8℃。然后，將3.7g過硫酸銨溶解于50ml水中，用1.5小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合4小時(shí)，得到非常暗的綠色的，幾乎黑色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水，并將其再次在水中淘洗，得到具有約1.6％干物質(zhì)的懸浮液。清洗了一次并且含有約10％聚苯胺的化學(xué)紙漿纖維的表面電阻率是104歐姆。
實(shí)施例4在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于10％纖維的量。更加稀釋反應(yīng)混合物。
將總共2780g水加入燒瓶中，然后加入300g冷的分散的化學(xué)松木漿液。該漿液每100g漿液含有10g纖維。然后加入10.5g十二烷基苯磺酸使其溶解20分鐘。此后加入3g苯胺，此時(shí)形成水不溶的、白色苯胺-十二烷基苯磺酸鹽。在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為11℃。然后，將7.4g過硫酸銨溶解于100ml水中，用2.5小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，得到非常暗的綠色的，幾乎黑色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水，并將其再次在水中淘洗，得到具有約2.3％干物質(zhì)的懸浮液。在TKK，由包含10％聚苯胺的化學(xué)紙漿纖維制備含有不同量的處理纖維素漿液的紙片。
實(shí)施例5在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的10％。
將總共1970g水加入燒瓶中，然后加入295g冷的分散的松木無木質(zhì)漿液。該漿液每100g漿液含有10g纖維。然后加入6.13g對(duì)甲苯磺酸使其溶解50分鐘。此后加入3g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-對(duì)甲苯磺酸鹽，并且該混合物變得略帶褐色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將7.4g過硫酸銨溶解于100ml水中，用1小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)并放置過夜，得到幾乎黑色、略帶綠色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物過濾清洗一次并將其再次在水中淘洗，得到具有約7.1％干物質(zhì)的懸浮液。含有約10％聚苯胺并且由過濾化學(xué)紙漿纖維制得的紙片的表面電阻率是107歐姆。在TKK，由所述產(chǎn)物制備含有不同量的處理纖維素漿液的紙片。
實(shí)施例6在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中檸檬酸被用作平衡離子。苯胺的量等于10％纖維的量。
將總共1970g水加入燒瓶中，然后加入294.8g冷的分散的松木無木質(zhì)漿液。該漿液每100g漿液含有10g纖維。然后加入6.19g檸檬酸使其溶解40分鐘。此后加入3g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-檸檬酸鹽。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將7.4g過硫酸銨溶解于水(100ml)中，用1.5小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合6小時(shí)，得到褐色產(chǎn)物。將該混合物放置過夜之后，得到黑色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物再次在水中淘洗，得到具有約6.1％干物質(zhì)的懸浮液。含有約10％聚苯胺并且由過濾化學(xué)紙漿纖維制得的紙片的表面電阻率是105歐姆。在TKK，由所述產(chǎn)物制備含有不同量的處理纖維素漿液的紙片。
實(shí)施例7在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共1700g水加入燒瓶中，然后加入300g冷的分散的松木無木質(zhì)漿液。該漿液每100g漿液含有10g纖維。然后加入15.3g對(duì)甲苯磺酸使其溶解15分鐘。此后加入0.02g苯基二胺，隨后混合15分鐘。接著，加入7.5g苯胺。形成水溶的苯胺-對(duì)甲苯磺酸鹽，并且該混合物變得略帶褐色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將過硫酸銨(18.5g)溶解于200ml水中，用1小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合3小時(shí)，然后放置過夜，得到幾乎黑色、略帶綠色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物過濾清洗一次，此時(shí)清洗水的pH是2.0。將所述產(chǎn)物再次在水中淘洗，得到具有約5.5％干物質(zhì)的懸浮液。含有約25％聚苯胺并且由過濾化學(xué)紙漿纖維制得的紙片的表面電阻率是104歐姆。在TKK，由所述產(chǎn)物制備含有不同量的處理纖維素漿液的紙片。
實(shí)施例8在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的50％。
將總共1700g水加入燒瓶中，然后加入300g冷的分散的松木無木質(zhì)漿液。該漿液每100g漿液含有10g纖維。然后加入30.6g對(duì)甲苯磺酸使其溶解15分鐘。此后加入0.04g苯基二胺，隨后混合15分鐘。接著，加入15g苯胺。形成水溶的苯胺-對(duì)甲苯磺酸鹽，并且該混合物變得略帶褐色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將過硫酸銨(37g)溶解于400ml水中，用2小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合2小時(shí)，然后放置過夜，得到幾乎黑色、略帶綠色的化學(xué)紙漿纖維-聚苯胺的水懸浮液。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水(pH＝1.3)。將產(chǎn)物過濾清洗一次，此時(shí)清洗水的pH是1.7。將所述產(chǎn)物再次在水中淘洗，得到具有約7.0％干物質(zhì)的懸浮液。含有約50％聚苯胺并且由過濾化學(xué)紙漿纖維制得的紙片的表面電阻率是103歐姆。在TKK，由所述產(chǎn)物制備含有不同量的處理纖維素漿液的紙片。
實(shí)施例9在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共2400g木質(zhì)纖維漿液(TMP次品)加入燒瓶中，該纖維漿液每1升水合有4.27g纖維，即總共含有20g纖維。然后加入10.2g對(duì)甲苯磺酸使其溶解25分鐘。此后加入5g苯胺.形成水溶的苯胺-對(duì)甲苯磺酸鹽，并且該混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將14.7g過硫酸銨溶解于150ml水中，用3.5小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合2小時(shí)，然后將該混合物放置過夜。在此期間，在產(chǎn)物的褐色溶液中出現(xiàn)金色的纖維。將產(chǎn)物冷藏放置，在約1個(gè)星期內(nèi)逐漸反應(yīng)出現(xiàn)幾乎黑色、略帶綠色的混合物。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物用水(清洗水pH是1.7)清洗一次。通過過濾一部分產(chǎn)物制得表面電阻率是104歐姆的紙片。除此之外，將所述產(chǎn)物清洗8次，以觀測(cè)聚苯胺如何與纖維表面分離。第8次清洗水的pH是6.3，通過過濾由此產(chǎn)物而制得的紙片的表面電阻率是109歐姆。攝制了第1次清洗和第8次清洗之后的經(jīng)處理的纖維的顯微照片。
實(shí)施例10在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共200g冷的分散木質(zhì)的無木質(zhì)纖維漿液加入燒瓶中，該纖維漿液含有20g松木纖維。然后將1400g水加入漿液中。向混合物中加入總共10.22g對(duì)甲苯磺酸并使其溶解15分鐘。此后加入5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-對(duì)甲苯磺酸鹽。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為10℃。然后，將12.9g過硫酸銨溶解于120ml水中，用1小時(shí)15分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合3.5小時(shí)，然后將該混合物放置過夜。得到黑色、略帶綠色的反應(yīng)混合物。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物用水(清洗水pH是1.8)清洗一次。通過過濾一部分纖維而制得表面電阻率是104歐姆的紙片。除此之外，將所述產(chǎn)物清洗10次，以觀測(cè)聚苯胺如何與纖維表面分離。第10次清洗水的pH是5.0，通過過濾相應(yīng)纖維制得的紙片的表面電阻率是106歐姆。此后，通過加入2％氨水溶液并讓纖維放置過夜來使纖維脫除摻雜劑。濾去氨水溶液并用水清洗纖維一次，此時(shí)由過濾后的纖維制得的紙片不具有導(dǎo)電性。向殘余的漿液(約10g)中加入總共30ml0.2M的H2SO4，并讓其放置過夜。通過過濾新?lián)诫s的纖維制得的紙片的表面電阻率是105歐姆。攝制了在第1次清洗和第10次清洗之后處理的去摻雜劑的纖維和重新?lián)诫s纖維的顯微照片。
實(shí)施例11在化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的20％。
將總共100g冷的分散化學(xué)紙漿加入燒瓶中，該紙漿含有10g纖維。然后加入7.0g十二烷基苯磺酸并使其溶解1小時(shí)。之后，加入2.0g苯胺，此時(shí)形成水不溶的白色苯胺-十二烷基苯磺酸鹽。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為7℃。然后，將5.15g過硫酸銨溶解于60ml水中，用0.5小時(shí)將該溶液加入混合物中，隨后產(chǎn)物呈非常淡的藍(lán)色。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，這期間反應(yīng)達(dá)到其終點(diǎn)并且產(chǎn)物呈非常深的綠色。再將反應(yīng)混合物放置過夜。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物用水清洗一次。通過過濾一部分該產(chǎn)物而制得表面電阻率是104-5歐姆的紙片。除此之外，將所述產(chǎn)物清洗5次，以觀測(cè)聚苯胺如何與纖維表面分離。第5次清洗水的pH是6.2，通過過濾制得的紙片的表面電阻率是1012歐姆。此后，通過加入2％氨水溶液并過夜來使纖維脫除摻雜劑。攝制了在第1次清洗和第5次清洗之后以及脫除摻雜劑之后處理的纖維的顯微照片。
實(shí)施例12在木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中十二烷基苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的20％。
將總共2000g木質(zhì)纖維漿液(TMP次品)加入燒瓶中，該纖維漿液每1升水含有10g纖維，即總共含有20g纖維。然后加入17.5g十二烷基苯磺酸使其溶解過夜(15小時(shí))。此后加入5g苯胺，此時(shí)形成水不溶的白色苯胺-十二烷基苯磺酸鹽，并且該混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為7℃。然后，將14.1g過硫酸銨溶解于150ml水中，用1小時(shí)將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，之后反應(yīng)混合物呈深綠色。讓反應(yīng)混合物放置過夜。通過離心從產(chǎn)物中除去反應(yīng)水。將產(chǎn)物用水清洗三次。通過過濾一部分該產(chǎn)物而制得表面電阻率是104歐姆的紙片。第5次清洗之后，表面電阻率仍是104歐姆。將所述產(chǎn)物清洗9次，以觀測(cè)聚苯胺如何與纖維表面分離。第9次清洗水的pH是6.24，通過過濾所述產(chǎn)物制得的紙片的表面電阻率是1011歐姆。攝制了在第5次清洗和第9次清洗之后處理的纖維的顯微照片。
實(shí)施例13聚苯胺糊劑和化學(xué)紙漿纖維的混合物將總共100g冷的分散的化學(xué)紙漿加入燒瓶中，該紙漿每1升水含有10g纖維，即總共含有10g纖維。然后加入1250g水和30.5g聚苯胺，該聚苯胺是通過對(duì)甲苯磺酸聚合的并含有8.2％干物質(zhì)。將該混合物混合24小時(shí)。此后，過濾除去pH 3.3的水，并通過過濾一部分該產(chǎn)物而制得表面電阻率是107-8歐姆的紙片。將殘余的漿液總共清洗5次。第5次清洗水的pH是6.4，并且通過過濾所述產(chǎn)物而制得的紙片的表面電阻率是1012歐姆。在第1次和第5次清洗之后，攝制了顯微照片，其中可以看到聚苯胺連接到纖維的表面。
實(shí)施例14在木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中對(duì)甲苯磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。在加入苯胺之后加入纖維。
將總共1000g水加入燒瓶中，其中溶有7.66g對(duì)甲苯磺酸。然后，加入3.75g苯胺，此時(shí)形成微紅色的溶液。向該溶液中加入總共1500g木質(zhì)化學(xué)紙漿，其中包含15g纖維。隨后，混合物變成黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為11℃。然后，將9.1g過硫酸銨溶解于95ml水中，用50分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)。之后在產(chǎn)物的褐色溶液中出現(xiàn)金色的纖維。將產(chǎn)物放置過夜，此時(shí)其緩慢的變成黑色、略帶綠色的混合物。該試驗(yàn)的目的是為了觀測(cè)在加入氧化劑之前，改變加入試劑的順序是否會(huì)加速木質(zhì)纖維漿液中的聚合反應(yīng)。經(jīng)過該試驗(yàn)之后，可以得出反應(yīng)沒有得到加速。
實(shí)施例15在木質(zhì)熱機(jī)械纖維的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共2000g的含有20g纖維的熱機(jī)械漿液(TMP/GW)加入燒瓶中。然后，向漿液中加入14.4g的65％苯酚磺酸水溶液和0.02g苯二胺，此時(shí)混合物變成玉米黃色?；旌?0分鐘，然后加入5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-苯酚磺酸鹽并且反應(yīng)混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將12.3g過硫酸銨溶解于120ml水中，用40分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈黑色且略帶綠色，這意味著反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。將產(chǎn)物放置過夜。該天之后，濾去紙漿壓出水，并且此時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅。濾餅的表面電阻率是103歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共10次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是104歐姆，以及第6次清洗后制得的濾餅的表面電阻率是105-6歐姆。
攝制了無木質(zhì)漿液的反應(yīng)混合物和第6次清洗的顯微照片(附件II)。照片顯示聚合物已經(jīng)很好地與纖維連接，并且整個(gè)纖維呈聚苯胺的典型綠色，當(dāng)由于清洗導(dǎo)致平衡離子量減少時(shí)顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色。
實(shí)施例16在木質(zhì)熱機(jī)械纖維的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共1000g的含有7g纖維的熱機(jī)械漿液(非-TMP)加入燒瓶中。然后，向漿液中加入5.1g的65％苯酚磺酸水溶液和0.008g苯二胺?；旌?0分鐘，然后加入1.75g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-苯酚磺酸鹽并且反應(yīng)混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將4.6g過硫酸銨溶解于50ml水中，用25分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合4小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈黑色且略帶藍(lán)色，這意味著反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。將產(chǎn)物放置過夜。該天之后，濾去紙漿壓出水，并且此時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅。濾餅的表面電阻率是104歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共6次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是105-6歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是107歐姆。攝制了無木質(zhì)漿液的反應(yīng)混合物和第6次清洗的顯微照片(附件II)。
顯微照片顯示了大多數(shù)纖維和細(xì)絲已經(jīng)被染成了聚苯胺綠。但是，其中存在在其表面沒有發(fā)生反應(yīng)的纖維。這些未反應(yīng)的纖維無論如何已經(jīng)被染成了黃色，這可以說明苯胺-平衡離子鹽已經(jīng)與它們連接。在任何情況下，氧化劑的量不足以在所述位點(diǎn)聚合，因?yàn)樵谝恍└?jìng)爭(zhēng)反應(yīng)例如木質(zhì)素氧化反應(yīng)中已經(jīng)在反應(yīng)混合物中消耗了氧化劑。由于清洗，平衡離子也從纖維上被洗掉并且聚苯胺被脫除了摻雜劑而變成了藍(lán)色，這可以從第6次清洗的纖維照片中觀測(cè)到。但是，纖維的顏色明顯比實(shí)施例17中連接到化學(xué)紙漿纖維上的聚苯胺的顏色淺。
實(shí)施例17在粉碎的木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中苯酚磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共100g的含有10g纖維的木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維加入燒瓶中。然后，加入900g水和7.2g的65％苯酚磺酸水溶液?；旌戏磻?yīng)混合物10分鐘，然后加入2.5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-苯酚磺酸鹽且反應(yīng)混合物變成亮黃色。這時(shí)反應(yīng)混合物仍是白色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為9℃。然后，將6.4g過硫酸銨溶解于60ml水中，用35分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合4小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈黑色且略帶藍(lán)色。將產(chǎn)物放置過夜。該天之后，濾去紙漿壓出水，并且此時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅。濾餅的表面電阻率是104歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共10次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是105歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是107歐姆。攝制了反應(yīng)混合物和第10次清洗的顯微照片(附件II)。
顯微照片顯示了纖維和細(xì)絲完全被染成了聚苯胺的典型綠色，并且清洗期間也保持這種顏色，這時(shí)表面電阻率的減少僅僅取決于對(duì)聚苯胺的脫除摻雜作用而不是取決于聚苯胺與纖維分離。
實(shí)施例18在木質(zhì)熱機(jī)械纖維的存在下聚合苯胺，其中樟腦磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共1000g的含有7g纖維的熱機(jī)械漿液(TMP次品)加入燒瓶中。然后，加入4.4g的樟腦磺酸，此時(shí)混合物變成玉米黃色?；旌戏磻?yīng)混合物20分鐘，然后加入1.75g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-樟腦磺酸鹽且反應(yīng)混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為10℃。然后，將4.6g過硫酸銨溶解于45ml水中，用20分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合4小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈褐色。將產(chǎn)物放置過夜。該天之后，產(chǎn)物呈深綠色并濾去紙漿壓出水。同時(shí)，通過過濾和干燥制備濾餅，濾餅的表面電阻率是105歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共6次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是107歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是1012歐姆。攝制了反應(yīng)混合物和第6次清洗的顯微照片(附件II)。
顯微照片顯示了不具有聚苯胺綠色的許多金色區(qū)域。即使在反應(yīng)混合物中，纖維/聚苯胺的顏色也是灰綠色，并在第6次清洗之后，觀測(cè)到纖維呈淺的碧綠色并且甚至有更多的未染色區(qū)域。這里，與實(shí)施例16一樣，未染色區(qū)域是黃色的，這是指苯胺-平衡離子與纖維連接，聚合沒有完成，此時(shí)氧化劑已經(jīng)消耗在一些木質(zhì)素的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)中。
實(shí)施例19在粉碎的木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中樟腦磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共100g的含有10g纖維的粉碎的松柏化學(xué)紙漿纖維加入燒瓶中。然后，加入6.3g樟腦磺酸?；旌戏磻?yīng)混合物20分鐘，然后加入2.5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-樟腦磺酸鹽。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為8℃。然后，將6.4g過硫酸銨溶解于62ml水中，用30分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合5小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈黑色且略帶藍(lán)色。讓產(chǎn)物放置過夜。該天之后，從深綠色混合物中濾去紙漿壓出水，并且此時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅。濾餅的表面電阻率是104歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共8次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是106歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是107歐姆。攝制了反應(yīng)混合物和第6次清洗的顯微照片(附件II)。
顯微照片顯示了纖維和細(xì)絲完全被染成了聚苯胺的典型綠色，并且清洗期間也保持了這種顏色，這時(shí)表面電阻率的減少僅僅取決于對(duì)聚苯胺的脫除摻雜作用而不是取決于聚苯胺與纖維的分離。
實(shí)施例20在木質(zhì)熱機(jī)械纖維的存在下聚合苯胺，其中甲烷磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的50％。
將總共500g的含有5g纖維的熱機(jī)械漿液(TMP/GW)加入燒瓶中。然后，加入2.6g甲烷磺酸。此后加入2.5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-甲烷磺酸鹽并且反應(yīng)混合物變成亮黃色。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為6℃。然后，將6.14g過硫酸銨溶解于60ml水中，用15分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合3小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈深的橙色。將產(chǎn)物放置過夜。該天之后，從深綠色產(chǎn)物中濾去紙漿壓出水。同時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅，濾餅的表面電阻率是103歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共7次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是105歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是106-7歐姆。攝制了反應(yīng)混合物和第6次清洗的顯微照片(附件II)。
顯微照片顯示了細(xì)絲和部分纖維呈明顯的聚苯胺綠，但部分纖維仍是黃色的，即苯胺鹽存在于纖維中，但反應(yīng)仍未完成，同時(shí)在苯胺聚合結(jié)束之前木質(zhì)素已經(jīng)消耗了氧化劑。但是在清洗期間已形成的聚苯胺很好地保留在纖維中，并且僅僅脫除摻雜劑才導(dǎo)致濾餅表面電阻率減少。
實(shí)施例21.在粉碎的木質(zhì)化學(xué)紙漿纖維的存在下聚合苯胺，其中甲烷磺酸被用作平衡離子。苯胺的量等于纖維的量的25％。
將總共100g的含有10g纖維的熱機(jī)械漿液(TMP/GW)加入燒瓶中。然后，向漿液中加入900g水和2.6g甲烷磺酸。此后加入2.5g苯胺，此時(shí)形成水溶的苯胺-甲烷磺酸鹽。在攪拌下，在冰水浴中冷卻該混合物至溫度為6℃。然后，將6.14g過硫酸銨溶解于60ml水中，用35分鐘將該溶液加入混合物中。加入過硫酸銨之后，連續(xù)混合4小時(shí)，此時(shí)，產(chǎn)物呈綠黑色。讓產(chǎn)物放置過夜。該天之后，從產(chǎn)物中濾去紙漿壓出水。同時(shí)通過過濾和干燥制備濾餅，濾餅的表面電阻率是104歐姆。通過用水淘洗并過濾連續(xù)清洗所述產(chǎn)物直至清洗水的pH大于6。這需要總共7次清洗。由第三次清洗制得的濾餅的表面電阻率是106歐姆，以及第6次清洗制得的濾餅的表面電阻率是109歐姆。
由纖維制成的導(dǎo)電紙片在TKK(the Techincal University of Helsinki)，根據(jù)實(shí)施例1和2制備的樣品，直接由處理的漿液或其中混合未處理的松柏纖維素漿液來制備紙片。通過使用紙片制備標(biāo)準(zhǔn)SCAN-C 26:27來生產(chǎn)所述紙片。在KCl中，利用測(cè)定紙電阻率的標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D257-93來測(cè)量紙片兩側(cè)的表面電阻率。在該方法中，樣品位于兩個(gè)電極之間。較低的圓形中心電極被另一圓形電極環(huán)繞，并且由較低的中心電極和圓形電極之間的電壓來測(cè)量表面電阻率，同時(shí)所述的上電極消除了由紙片的垂直導(dǎo)電性所導(dǎo)致的誤差。該設(shè)備由HP 4339A-型高分辨電阻率計(jì)和HP1600B-型測(cè)量結(jié)構(gòu)構(gòu)成。測(cè)定溫度是23℃，空氣相對(duì)濕度是20％RH，測(cè)定電壓是100V DC，并且充電時(shí)間是30.0s。
含有與化學(xué)紙漿纖維等量的聚苯胺并且直接由樣品1制得的紙片由于太脆而不能成為紙張。當(dāng)向其中混合50％純化學(xué)紙漿纖維時(shí)，得到表面電阻率是105-6Ω/方級(jí)別的紙片。當(dāng)聚苯胺處理的纖維與25％純纖維混合時(shí)，表面電阻率升至109-10Ω/方級(jí)別。
此外，在TKK制備實(shí)施例4、5、6、7和8的樣品的紙片。通過將一半的純纖維混合到處理的化學(xué)紙漿纖維中，直接由使用不同的平衡離子制得的樣品4、5和6的纖維樣品制備紙片。
直接由處理的纖維而不必添加任何純纖維而得到的樣品7和8來制備紙片。在這些實(shí)施例中，纖維中含有25％和30％聚苯胺。但是在生產(chǎn)紙片期間，一部分聚苯胺被清洗掉，因此結(jié)合的聚苯胺的量是17％(樣品7)和30％(樣品8)。
在溫度為23℃、相對(duì)濕度為20％和電壓為100V下，測(cè)定紙片的表面電阻率。測(cè)定了紙片上部(ts)和下部(bs)的表面電阻率。另外，還測(cè)定了由純松木纖維紙漿制得的紙片的表面電阻率。結(jié)果列于表III中，其中顯示了使用不同的平衡離子由聚合的聚苯胺處理的化學(xué)紙漿纖維制成的紙片所測(cè)得的表面電阻率。由純松木纖維紙漿制得的紙片被用作參比。
在制造紙片之前，纖維中已經(jīng)含有5％、10％、25％或50％聚苯胺。在兩次測(cè)量中，測(cè)量電壓是100V和10V。在紙片上部(ts)和下部(bs)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果給出的是總共10次測(cè)量的平均值，除了實(shí)施例6+50％化學(xué)紙漿纖維的下部測(cè)量之外，其總共進(jìn)行了9次測(cè)量。
表III
表III顯示了，當(dāng)制備包含與十二烷基苯磺酸聚合的聚苯胺的紙片時(shí)，在聚苯胺濃度為5％時(shí)已經(jīng)獲得了合適的導(dǎo)電性。這種良好的導(dǎo)電性尤其可以通過木質(zhì)纖維(例如通過熱機(jī)械紙漿)得以應(yīng)用，因?yàn)楂@得了十二烷基苯磺酸-聚苯胺與這類纖維的合適連接。
在對(duì)甲苯磺酸存在下，聚合的聚苯胺與化學(xué)紙漿纖維很好地連接，因此降低了被清洗掉的危險(xiǎn)。在纖維中需要比十二烷基苯磺酸-聚苯胺稍微多一些的這種聚苯胺，優(yōu)選10％或更多，以實(shí)現(xiàn)纖維中合適的導(dǎo)電性。
因此，借助于恰當(dāng)?shù)睦w維類型和聚苯胺-平衡離子組合，可以生產(chǎn)導(dǎo)電化學(xué)紙漿纖維，由此可進(jìn)一步生產(chǎn)導(dǎo)電紙片。
但是在紙張生產(chǎn)中，必須考慮制成紙張的機(jī)械性質(zhì)，因此測(cè)定了密度(SCAN-P 7:75)、抗拉強(qiáng)度(SCANP 38:80)和Scott結(jié)合z-強(qiáng)度(TAPPI T 569pm-00方法)。機(jī)械性質(zhì)的結(jié)果列于表IV中。
表IV
在紙片生產(chǎn)中，注意到當(dāng)使用十二烷基苯磺酸作為平衡離子時(shí)，聚苯胺在紙中的保留是微弱的。其中觀測(cè)到紙片中密集的斑點(diǎn)顏色。當(dāng)使用對(duì)甲苯磺酸或檸檬酸時(shí)，沒有觀測(cè)到這類問題。
表2顯示了通過使用10％對(duì)甲苯磺酸作為平衡離子比使用檸檬酸獲得了明顯低得多的紙張電阻率。
從結(jié)果中可以看出，對(duì)于所使用的所有平衡離子，與不具有任何聚苯胺的參比樣品相比，紙張的粘連以及由此而產(chǎn)生的強(qiáng)度(抗拉系數(shù)和Scott結(jié)合)均明顯地減小。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)纖維組合物的方法，該纖維組合物包括包含植物纖維的第一組分和由合成的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的第二組分，根據(jù)該方法-所述植物纖維包含多孔的、松散且分離的纖維，并且-所用的導(dǎo)電聚合物是一種獨(dú)立導(dǎo)電的聚合物，為了在聚合材料中產(chǎn)生電荷載體，該聚合物中已經(jīng)摻雜了摻雜劑，并且-所述合成的聚合物是通過在纖維內(nèi)和其表面上原位聚合而制得的，并且通過使所述導(dǎo)電聚合物與纖維堅(jiān)固地連接，使得其基本上不能被水清洗掉，其特征在于使用有機(jī)磺酸作為摻雜劑，使其在含水介質(zhì)中被吸收到纖維中，并且隨后使對(duì)應(yīng)于聚合物的單體與纖維接觸并聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于讓所述單體和聚合物的摻雜劑被吸收進(jìn)纖維中以形成鹽或復(fù)合物，之后通過加入聚合物催化劑和需要時(shí)通過升高溫度使這種鹽或復(fù)合物聚合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用包含一個(gè)芳香環(huán)或兩個(gè)稠合環(huán)的芳香族磺酸用于摻雜，其中至少一個(gè)環(huán)任選地帶有極性或非極性環(huán)取代基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用含有官能基團(tuán)或在至少一個(gè)環(huán)上具有1-20個(gè)碳的烷基鏈的芳香族磺酸用于摻雜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于通過在所述纖維和所述導(dǎo)電聚合物之間的結(jié)合面上形成彼此相鄰的脂肪族烴結(jié)構(gòu)和芳香族烴結(jié)構(gòu)來增加所述的多孔纖維和所述的導(dǎo)電聚合物之間的相互親合力。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于通過選擇其表面至少部分地被木質(zhì)素覆蓋的纖維來增加所述多孔纖維和所述導(dǎo)電聚合物的相互結(jié)合素合力。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于通過使用摻雜的聚苯胺作為導(dǎo)電聚合物，來增加所述多孔纖維和所述導(dǎo)電聚合物的相互結(jié)合親合力，其中該摻雜的聚苯胺的平衡離子包含芳香族烴基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于通過在含有多孔纖維的含水介質(zhì)中進(jìn)行導(dǎo)電聚合物的聚合反應(yīng)，以便使通過聚合形成的聚合物與多孔纖維連接，來增加所述多孔纖維和所述導(dǎo)電聚合物的相互結(jié)合親合力。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于使用在介質(zhì)中可溶的摻雜劑用于將所述聚合物連接到由化學(xué)纖維素紙漿構(gòu)成的纖維中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于生產(chǎn)一種纖維組合物，其中在溫度25℃下在7±0.3的pH下，最多10重量％、優(yōu)選最多5重量％的與纖維連接的導(dǎo)電聚合物能夠被水清洗掉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的多孔纖維包含分離且松散的纖維。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于在能將形成的聚合物變成導(dǎo)電形式的有機(jī)平衡離子或摻雜劑存在下，水相的pH為2-3。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于從水相中回收所述的纖維混合物并干燥。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于所述的纖維混合物用于生產(chǎn)不必中間干燥的紙或紙板。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于通過如下步驟將聚苯胺與由化學(xué)纖維素紙漿構(gòu)成的纖維連接首先將選自對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸和樟腦磺酸的摻雜劑溶解于水相中，然后向其中加入纖維而形成纖維懸浮液，將苯胺混合到所述的纖維懸浮液中而形成苯胺和所述摻雜劑的鹽，以及加入聚合物催化劑和升高懸浮液的溫度來生產(chǎn)聚苯胺并使其與纖維連接。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于通過如下步驟將聚苯胺與由機(jī)械纖維素木紙漿構(gòu)成的纖維連接首先將作為摻雜劑的十二烷基苯磺酸分散到水相中，然后向其中加入纖維而形成纖維懸浮液，將苯胺加入到所述纖維懸浮液中而形成苯胺和所述摻雜劑的鹽，然后加入聚合物催化劑和升高所述懸浮液的溫度來生產(chǎn)聚苯胺并使其與纖維連接。
全文摘要
一種生產(chǎn)纖維組合物的方法，其包括包含植物纖維的第一組分和由合成的導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的第二組分。根據(jù)該方法所述植物纖維包含多孔的、松散且分離的纖維，并且所述導(dǎo)電聚合物是一種獨(dú)立導(dǎo)電的聚合物，為了在聚合材料中產(chǎn)生電荷載體，該聚合物中已經(jīng)摻雜了摻雜劑。所述合成的聚合物是通過在纖維內(nèi)和其表面上原位聚合而制得的。摻雜劑是有機(jī)磺酸，使其在含水介質(zhì)中被吸收到纖維中，并且隨后使得對(duì)應(yīng)于聚合物的單體與纖維接觸并聚合。通過本發(fā)明，所述導(dǎo)電聚合物與纖維堅(jiān)固地連接，以致其基本上不能被水清洗掉。
文檔編號(hào)D21H21/00GK1798890SQ200480015103
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者O·阿霍, L·蓋達(dá), S·佩爾托寧, K·伊莫寧, S·利烏科寧, H·芬克 申請(qǐng)人:M-真實(shí)公司