專利名稱：多層取向的高模量薄膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有包含聚酯或共聚聚酯的第一外層、包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯層和非聚酰胺或聚酯芯層的高模量多層取向薄膜。
本發(fā)明也涉及用于制造所述新薄膜的方法和涉及所述新薄膜在包裝應用中的用途。
背景技術：
具有聚酯或共聚聚酯的第一外層、聚烯烴的第二外層和EVOH的阻氣層的取向薄膜已經(jīng)在專利文獻中得到描述，參見例如EP-A-476836、WO 99/55528、WO 99/44824、WO 99/44823、EP-A-1190847和WO 01/98081。
在所有這些情況中，包含第一外部聚酯層、第二外部聚烯烴層和EVOH芯層的所述結(jié)構(gòu)也包含聚酰胺或聚酯芯層。
特別是EP-A-476836描述了具有聚酯的表面層、EVOH芯層、某些聚酰胺的中間層和聚烯烴的熱封層的取向?qū)訅罕∧ぁＴ谶@些結(jié)構(gòu)中提出了對外部聚酯層與聚酰胺芯層之間需要存在的改善所述帶的取向性的給定厚度比例的權利。所描述的薄膜據(jù)說具有優(yōu)良的拉伸加工性能、熱封和包裝性能及熱消毒后良好的透明度。
WO 99/44824和WO 99/44823描述了具有至少四個層(即包含不存在聚乙烯的第一外層、可能包含聚酯的第二外層、EVOH芯層和另外的聚酰胺或聚酯芯層)的含有EVOH的熱收縮薄膜。由此得到的袋可在頂部相互層疊并同時密封，所述聚酰胺或聚酯芯層的存在據(jù)說沒有給出增強的沖擊強度并使得所述帶更易于取向。
WO 99/55528、EP-A-1190847和WO 01/98081涉及熱收縮結(jié)構(gòu)，其中除了聚酯和聚烯烴外層以外，聚酰胺芯層始終是存在的并且也任選存在EVOH芯層。這些薄膜據(jù)說通過例如控制熱收縮應力和熱收縮滿足包裝材料要求的多種性質(zhì)。
在所有以上文獻中，事實上所述用于制備這些薄膜的方法為所謂的薄膜擠出吹塑法(trapped bubble process)。按照這項技術，聚合物原料通過環(huán)形模頭擠出得到厚的管線，稱作“帶”。所述管線在擠出模頭的出口迅速驟冷以控制結(jié)晶，然后重新加熱至適當選擇的取向溫度并通過充入氣體以膨脹其直徑來橫向取向和通過運行保持氣泡在差示速度下的壓料輥縱向取向。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過借助拉幅架，優(yōu)選同步拉幅架實施擠塑帶的雙軸取向得到具有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層和含有EVOH的芯層而不需要任何聚酰胺或聚酯芯層的雙軸取向薄膜是可能的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此得到的薄膜在至少一個方向上具有高模量，因為已知其良好的機械加工性能以及良好的適印性，因此對大多數(shù)目前使用的包裝系統(tǒng)是非常有用的，所述包裝材料需要剛性，即它應該具有高模量。
本發(fā)明的薄膜特別特征為在至少一個方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
本發(fā)明的優(yōu)選薄膜在至少一個方向上具有高于6500kg/cm2的模量，更優(yōu)選的是在至少一個方向上具有高于7000kg/cm2的模量的那些薄膜。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當?shù)玫綗崾湛s結(jié)構(gòu)時，特別是在橫向上結(jié)合高度自由收縮與低收縮力是可能的。這在其中待包裝的產(chǎn)品對高收縮力敏感，特別是當這些薄膜圍繞所述產(chǎn)品收縮時可被具有高收縮力的薄膜壓碎或變形的所有的包裝應用中是一個優(yōu)點。
本發(fā)明優(yōu)選的熱收縮薄膜事實上在每一個方向上于120℃下具有至少10％的自由收縮，在20至180℃的溫度下具有少于5kg/cm2，更優(yōu)選少于3kg/cm2，甚至更優(yōu)選少于1kg/cm2的橫向最大收縮張力。
發(fā)明公開因此本發(fā)明的第一個目的是包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯層，無聚酰胺或聚酯芯層的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜在至少一個方向上具有高于6000kg/cm2，優(yōu)選高于6500kg/cm2，更優(yōu)選高于7000kg/cm2的模量(按照ASTM D882評價)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的多層雙軸取向的熱塑性薄膜為可熱收縮的，在每一個方向上于120℃下具有至少10％的自由收縮，在20至180℃的溫度下具有少于5kg/cm2，更優(yōu)選少于3kg/cm2，甚至更優(yōu)選少于1kg/cm2的橫向最大收縮張力。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的多層雙軸取向熱塑性薄膜為在每一個方向上于120℃下具有≤10％，優(yōu)選≤5％，更優(yōu)選≤3％的自由收縮的非收縮熱定形薄膜。
第二個目的是通過經(jīng)扁平模頭共擠壓帶，隨后借助拉幅架雙軸取向制備第一個目的的薄膜的方法，在每一個方向上取向比通常為約2∶1至約5∶1，所述取向步驟之后任選進行熱定形步驟。
在優(yōu)選的實施方案中，通過同步拉幅架在兩個方向上同時進行所述雙軸取向。
本發(fā)明的第三個目的是第一個目的的薄膜在包裝應用中的用途。
發(fā)明方式定義在此使用的術語“薄膜”在普通含義上用于包括塑料基料，無論是薄膜還是片材。一般地，在本發(fā)明中使用的薄膜具有150μm或更少的厚度，優(yōu)選地它們具有120μm或更少的厚度，更優(yōu)選100μm或更少的厚度，仍然更優(yōu)選75μm或更少的厚度，也仍然更優(yōu)選60μm或更少的厚度。
在此使用的短語“外層”指僅有一個主表面直接粘合于所述薄膜的另一個層的薄膜的任何層。
在此使用的短語“內(nèi)層”和“內(nèi)部層”指具有兩個直接粘合于所述薄膜的另外層的主表面的任何層。
在此使用的短語“內(nèi)表層”當指的是用本發(fā)明的多層薄膜制備的包裝時表示相對于它的其它層最接近于所包裝的產(chǎn)品的所述薄膜的外層。
在此使用的短語“外表層”當指的是用本發(fā)明的多層薄膜制備的包裝時表示相對于它的其它層距離產(chǎn)品最遠的所述薄膜的外層。
在此使用的術語“芯”和短語“芯層”指優(yōu)選具有除了用作粘合劑或增容劑使兩層相互粘合以外的功能的任何內(nèi)部層。
在此使用的短語“密封層”、“封閉層”、“熱封層”和“密封劑層”指涉及使所述薄膜密封于其本身、密封于相同或另一個薄膜的另一層和/或密封于不是薄膜的另一個物品的外層。關于僅具有翅片式密封的包裝，與搭接式密封不同，短語“密封劑層”通常指包裝的內(nèi)層。
在此使用的短語“粘結(jié)層”指具有使兩層相互粘合的主要目的的任何內(nèi)部層。用于粘結(jié)層的優(yōu)選聚合物包括但不限于適當改性的聚烯烴及其與聚烯烴的共混物。
在此使用的短語“縱向”(在此縮寫為“MD”)指“沿著薄膜的長度”的方向，即當在擠壓和/或涂布期間形成薄膜時的薄膜的方向。
在此使用的短語“橫向”(在此縮寫為“TD”)指垂直于縱向的跨膜方向。
在此使用的短語“取向比”和“拉伸比”指塑料薄膜材料在相互垂直的兩個方向(即縱向和橫向)上擴展程度的乘積。
在此使用的短語“可熱收縮”、“熱收縮”等指薄膜在施加熱以后收縮(即在加熱后收縮)的趨勢，以致于所述薄膜的大小減小，同時所述薄膜處于自由狀態(tài)。在此使用的所述術語指于120℃下在至少一個方向上具有經(jīng)ASTM D 2732測量的至少10％自由收縮的薄膜。
在此使用的術語“聚合物”指聚合反應的產(chǎn)物，包括均聚物和共聚物。
在此使用的術語“均聚物”用于指由單一的單體聚合生成的聚合物，即本質(zhì)上由單一類型的基體(即重復單元)組成的聚合物。
在此使用的術語“共聚物”指通過至少兩種不同的單體的聚合反應形成的聚合物。術語“共聚物”也包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
在此使用的短語“非均質(zhì)聚合物”指相對寬范圍變化的分子量和相對寬范圍變化的組成分布的聚合反應產(chǎn)物，即例如采用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的典型聚合物。盡管存在少數(shù)例外(例如由Mitsui采用齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的TAFMERTM線形均勻的乙烯-α-烯烴共聚物)，非均質(zhì)聚合物一般含有相對寬范圍變化的鏈長度和共聚單體百分數(shù)。
在此使用的短語“均質(zhì)聚合物”指相對窄的分子量分布和相對窄的組成分布的聚合反應產(chǎn)物。均質(zhì)聚合物與非均質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)不同，其中均質(zhì)聚合物在鏈中呈現(xiàn)相對均勻排序的共聚單體、在整個鏈中成鏡像的序列分布和所有鏈長度的相似性，即更窄的分子量分布。另外，均質(zhì)聚合物一般采用金屬茂或其它的單中心型催化劑而不是采用齊格勒-納塔催化劑制備。
在此使用的術語“聚烯烴”指從不飽和脂族線形或環(huán)狀直鏈或支鏈可為已取代或未取代的烴單體的聚合或共聚合生成的聚合物或共聚物。更具體地講，包括在術語聚烯烴中的是烯烴的成膜均聚物、烯烴的共聚物、烯烴與可與烯烴(例如乙烯基單體等)共聚合的非烯烴的共聚單體的共聚物。具體實例包括聚乙烯均聚物、聚丙烯均聚物、聚丁烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、丙烯-α-烯烴共聚物、丁烯-α-烯烴共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物、乙烯-不飽和酸共聚物(例如乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)、離聚物樹脂、聚甲基戊烯等。
在此使用的術語“改性聚烯烴”包括通過共聚合烯烴的均聚物或其共聚物與不飽和羧酸(例如馬來酸、富馬酸等)或其衍生物(例如酸酐、酯或金屬鹽等)制備的改性聚合物。也包括通過將不飽和羧酸(例如馬來酸、富馬酸等)或其衍生物(例如酸酐、酯或金屬鹽等)通過共混或優(yōu)選通過接枝加入烯烴均聚物或共聚物得到的改性聚合物。
在此使用的短語“乙烯-α-烯烴共聚物”指這樣的非均質(zhì)物質(zhì)，例如線性低密度聚乙烯(LLDPE，具有通常為約0.915g/cm3至約0.930g/cm3的密度)、線性中等密度聚乙烯(LMDPE，具有通常為約0.930g/cm3至約0.945g/cm3的密度)和非常低及超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，具有通常低于約0.915g/cm3的密度)；和均質(zhì)聚合物例如金屬茂催化的均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物樹脂和在均相催化條件下，但是采用齊格勒-納塔催化劑可得到的線形均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物樹脂(Mitsui的Tafmer樹脂)。所有這些物質(zhì)通常包括乙烯與一種或多種選自C4至C10α-烯烴(例如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)的共聚單體的共聚物，其中所述共聚物的分子包含具有相對少的側(cè)鏈分支或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的長鏈。
在此使用的術語“粘合的”當應用于薄膜層時廣義地指第一個層與第二個層在存在或不存在粘合劑、粘結(jié)層或其之間的任何其它層的情況下粘合。單詞“在...之間”當用于表示為在兩個其它具體的層之間的層時，包括所述對象層與其介于之間的兩個其它層的直接粘合以及與對象層介于之間的兩個其它層中的任何一個或兩者沒有直接粘合的兩種情況，即在對象層與一個或多個所述對象層介于之間的層之間可施加一個或多個另外的層。
相反，在此使用的短語“直接粘合的”定義為對象層粘合于目標層，而在其之間不使用粘結(jié)層、粘合劑或其它層。
在此使用的“EVOH”指乙烯/乙烯醇共聚物。EVOH包括皂化或水解的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，指具有乙烯共聚單體的通過例如水解醋酸乙烯酯共聚物制備乙烯醇共聚物。水解度優(yōu)選為至少50％，更優(yōu)選至少85％。優(yōu)選地，所述EVOH包含約28至約48％摩爾乙烯，更優(yōu)選約32至約44％摩爾乙烯。
在此使用的術語“聚酰胺”指聚酰胺均聚物和聚酰胺共聚物兩者，也稱作共聚聚酰胺。
在此使用的術語“共聚聚酰胺”另一方面確定為自至少兩種不同的原料(即內(nèi)酰胺、氨基羧酸、等摩爾量的二胺和二羧酸)以任何比例構(gòu)造的聚酰胺產(chǎn)物；因此這個術語也包括三元聚酰胺和通常多元聚酰胺。
在此使用的術語“大比例”和“小比例”當指作為層的組分的樹脂時，分別指基于所述層的總重量計算的高于50％重量或低于50％重量的所述樹脂的量。
在此使用的術語“聚酰胺層”或“聚酯層”打算指分別包含大比例的聚酰胺或聚酯的層。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的薄膜中，第一外層(在包裝應用方面的薄膜用途中是外部的抗濫用的任選的印刷層)包含成膜聚酯或共聚聚酯。合適的成膜聚酯和共聚聚酯可為結(jié)晶、半結(jié)晶或無定形。如果為結(jié)晶或半結(jié)晶，它們的熔點優(yōu)選為約100℃至約260℃，比第二外層的聚烯烴樹脂的熔點優(yōu)選至少高10℃，甚至更優(yōu)選至少高20℃，以利于所述薄膜通過所述第二外層的熱封性。用于第一外層的成膜聚酯或共聚聚酯的Tg必須低于130℃，以使得所述擠壓結(jié)構(gòu)在常規(guī)溫度下取向。優(yōu)選所述Tg低于110℃，更優(yōu)選低于100℃，甚至更優(yōu)選低于90℃。
優(yōu)選的聚酯和共聚聚酯為含芳環(huán)的聚合物。
合適的線形均聚聚酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸1，2-丙二醇酯、聚2，5-二甲基對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚5-叔丁基間苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸丁二醇酯等均聚物。
合適的共聚物可為無規(guī)共聚物，即其中多種組分無規(guī)加入到所述共聚物鏈中的那些共聚物；交替或圖案化(patterned)共聚物，即其組成單元沿著分子鏈處于連續(xù)的規(guī)則方式的那些共聚物；或嵌段或多嵌段共聚物。
可包含于共聚聚酯樹脂中的二羧酸的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，5-二甲基-對苯二甲酸、5-叔丁基-間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷-二甲酸、二苯基醚二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸等酸。可包含于共聚聚酯樹脂中的二醇的實例為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷-二甲醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等。
在所述共聚聚酯中，至少一種羧酸或二醇以至少兩種聯(lián)合的形式使用。
所述第一外層也可包含至少兩種獨立選自聚酯和共聚聚酯的組分的共混物。
所述層也可包含小比例的共混于其中的其它相容聚合物和/或共聚物，例如聚酰胺和共聚聚酰胺、聚氨酯等聚合物。
然而，優(yōu)選所述第一外層包含基于所述層的總重量計算的至少70％重量，更優(yōu)選至少80％重量，甚至更優(yōu)選至少90％重量的一種或多種聚酯和/或一種或多種共聚聚酯。
在最優(yōu)選的實施方案中，所述第一外層實質(zhì)上由一種或多種聚酯和/或一種或多種共聚聚酯制備。
所述第一外層也可包含如本領域已知的成核劑(參見例如在互聯(lián)網(wǎng)地址www.crd.ge.com作為98CRD138得到的H.Zhou的LiteratureReview(文獻綜述)的表1)。一類特別優(yōu)選的成核劑為無機化合物例如滑石粉、硅酸鹽、粘土、二氧化鈦等。這些化合物可以基于所述層的總重量的少于5％重量，一般以1-2％重量的量使用。其它優(yōu)選的成核劑為某些相容聚合物，例如含氟聚合物(PTFE)和可以高達例如5-10％重量的量與第一外層的聚酯和/或共聚聚酯共混的快速結(jié)晶聚合物。
所述第一外層的厚度一般為高達總結(jié)構(gòu)的厚度的約45％，優(yōu)選高達約40％，更優(yōu)選高達總厚度的約35％。
一般地所述第一外層的厚度占總薄膜厚度的約8至約40％，優(yōu)選約10至約35％。
第二外層(在最終包裝中是內(nèi)部的優(yōu)選為熱封層)包含一種或多種選自乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物和丙烯共聚物的聚合物。
適合于所述第二外層的乙烯均聚物和共聚物選自乙烯均聚物(聚乙烯)、非均質(zhì)或均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其以任何比例的共混物。
對于所述第二外層的優(yōu)選的乙烯均聚物和共聚物為例如具有約0.900g/cm3至約0.950g/cm3的密度的聚乙烯，具有約0.880g/cm3至約0.945g/cm3，更優(yōu)選約0.885g/cm3至約0.940g/cm3，仍然更優(yōu)選約0.890g/cm3至約0.935g/cm3的密度的非均質(zhì)和均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物，和包含約3至約28％，優(yōu)選約4至約20％，更優(yōu)選約4.5至約18％醋酸乙烯酯共聚單體的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其共混物。
對于所述第二外層甚至更優(yōu)選的乙烯均聚物和共聚物選自具有約0.890g/cm3至約0.940g/cm3的密度的非均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物、具有約0.890g/cm3至約0.925g/cm3的密度的均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物、包含約4.5至約18％醋酸乙烯酯共聚單體的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其共混物。
在本發(fā)明一個實施方案中，所述第二外層包含至少兩種不同的具有約0.890g/cm3至約0.935g/cm3的密度的乙烯-α-烯烴共聚物的共混物，更優(yōu)選任選用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物共混的均質(zhì)和非均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物的共混物。
優(yōu)選地，對于所述第二外層的乙烯均聚物或共聚物具有約0.3至約10g/10分鐘，更優(yōu)選約0.5至約8g/10分鐘，仍然更優(yōu)選約0.8至約7g/10分鐘，甚至更優(yōu)選約1至約6g/10分鐘的熔融指數(shù)(如經(jīng)ASTM D1238-190℃，2.16kg測量的)。
適合于第二外層的丙烯均聚物和共聚物選自丙烯均聚物(聚丙烯)，結(jié)晶或高度無定形(即具有不多于約10％重量的結(jié)晶部分的聚丙烯)，和具有高達50％重量，優(yōu)選高達35％重量的乙烯和/或(C4-C10)-α-烯烴的丙烯共聚物及其以任何比例的共混物。
對于所述第二外層的優(yōu)選的丙烯均聚物和共聚物為例如聚丙烯和含有高達35％重量的乙烯和/或丁烯-1、戊烯-1或己烯-1的丙烯共聚物及其以任何比例的共混物。
對于所述第二外層甚至更優(yōu)選的丙烯均聚物和共聚物選自高度無定形的聚丙烯，具有低于約25％重量，更優(yōu)選低于約15％重量，甚至更優(yōu)選低于約12％重量的乙烯含量的丙烯-乙烯共聚物，具有低于約40％重量，優(yōu)選低于約30％重量，甚至更優(yōu)選低于約20％重量的總乙烯和丁烯含量的丙烯-乙烯-丁烯共聚物和丙烯-丁烯-乙烯共聚物。
優(yōu)選地，對于所述第二外層的丙烯均聚物或共聚物具有約0.5至約20g/10分鐘，更優(yōu)選約0.8至約12g/10分鐘，仍然更優(yōu)選約1至約10g/10分鐘的熔融指數(shù)(如經(jīng)ASTM D1238-230℃，2.16kg測量的)。
所述第二外層也可包含一種或多種乙烯均聚物和/或共聚物與一種或多種丙烯均聚物和/或共聚物以任何比例的共混物。
然而，優(yōu)選所述第二外層包含乙烯均聚物或共聚物。
所述第二外層也可包含大比例的一種或多種乙烯均聚物和共聚物及丙烯均聚物和共聚物的聚合物與小比例的一種或多種其它的聚烯烴或改性聚烯烴(例如聚丁烯均聚物、丁烯-(C5-C10)-α-烯烴共聚物、離聚物、酸酐接枝乙烯-α-烯烴共聚物、酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝丙烯均聚物、酸酐接枝丙烯共聚物、橡膠改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)的共混物。
所述另外的聚合物可與一般高達約40％重量，優(yōu)選高達約30％重量，更優(yōu)選高達約20％重量，仍然更優(yōu)選高達約10％重量的量存在的所述第二外層的基礎聚合物共混。
然而，在優(yōu)選的實施方案中，所述第二外層實質(zhì)上由一種或多種選自乙烯均聚物和共聚物及丙烯均聚物和共聚物的聚合物組成。
所述第二外層的厚度可依最終薄膜的總體結(jié)構(gòu)而廣泛變化。更具體地講，它可在約1-2μm至薄膜總厚度的60％或更多的范圍內(nèi)變化。通常它為至少約5％的所述結(jié)構(gòu)的總厚度，一般占所述薄膜的總厚度的約5至約60％。
本發(fā)明的薄膜也含有芯層，其用作阻氣層，包含乙烯-乙烯醇共聚物。
阻氣層(如指出的那樣)可包含與小量的一種或多種聚酰胺組分任選混合的一種或多種EVOH，如本領域已知的那樣。特別是所述芯層包含至少70％，仍然更優(yōu)選至少80％，仍然更優(yōu)選至少90％重量的單一EVOH或兩種或多種EVOH的共混物。在制備本發(fā)明的薄膜中可很好使用的EVOH的實例是Marubeni銷售的EVALTMEC F151A或EVALTMEC F101A。在所述阻氣芯層中至100％的可能的補體一般是一種或多種聚酰胺(脂族或芳族)制成的，例如通常作為尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍12、尼龍6，12、尼龍6I/6T、尼龍MXD6/MXDI等表示的那些。在這樣的情況中，優(yōu)選的聚酰胺為尼龍6/12(己內(nèi)酰胺與十二烷酸內(nèi)酰胺的共聚物例如由EMS制備的GRILONTMCF 6S或GRILONTMW8361)、MXD6/MXDI(具有來自間苯二甲胺、己二酸和間苯二甲酸的單元的共聚聚酰胺例如由EMS制備的GRILONTMFE458)或具有來自己二胺、間苯二甲胺、己二酸和癸二酸的單體的多元聚酰胺例如由EMS制備的GRILONTMXE3569。然而，除了聚酰胺以外或者作為聚酰胺的替代，可存在與EVOH相容的其它增塑劑和/或其它樹脂，如本領域已知的那樣。
或者，在所述包含EVOH的芯層中至100％的可能的補體可由一種或多種低分子量增塑劑構(gòu)成，例如低分子量二醇或三醇如1，2-丙二醇、丁二醇、丙三醇或戊二醇，它們已知增加所述EVOH樹脂的拉伸性。
再或者，至100％的可能的補體可由聚酰胺與低分子量增塑劑的共混物制成。
然而，在最優(yōu)選的實施方案中，所述阻氣芯層實質(zhì)上由EVOH組成，因為100％EVOH的阻氣性質(zhì)比共混的EVOH高得多。
所述阻擋層的厚度依最終薄膜要求的阻擋性而定。更具體地講其厚度設定以提供具有要求的氧傳遞速率(OTR)(通過按照在ASTMD-3985中描述的方法并采用Mocon的OX-TRAN儀評價)的總的多層膜。對于高阻氣薄膜，當在23℃和0％相對濕度下測量時，通常需要低于100，優(yōu)選低于80，甚至更優(yōu)選低于50cm3/m2.d.atm的OTR。一般地，當EVOH用作阻氣材料時，任選與高達20％重量的聚酰胺共混，這用2至6μm厚的阻擋層達到。然而，依要求的阻擋性和所述含有EVOH層的具體組成而定可使用更厚或更薄的含有EVOH的層。
與現(xiàn)有技術的薄膜不同，本發(fā)明的薄膜不含有任何聚酰胺或聚酯芯層。
它們可含有另外的芯層例如“主體”層或“構(gòu)造”層(即可用于改善所述薄膜的抗濫用性或抗穿刺性或僅提供要求的厚度的層)；“收縮”層(即當需要可熱收縮薄膜時可加入以改善最終薄膜的收縮性的層)；和/或“助封”層(即直接粘合于第二外層并有助于薄膜的熱封性的內(nèi)層(例如在US-A-6682825或在US-A-6063462中描述的)，它們是聚烯烴層)。優(yōu)選這些層(如果存在)位于含有EVOH的芯層和所述第二外層之間。特別適合于任何這些聚烯烴層的聚合物是乙烯均聚物和共聚物，例如低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、線形低密度聚乙烯和線形極低密度聚乙烯，任選共混小比例的其它聚烯烴。如果有的話，這些另外層的厚度主要依所述薄膜要求的總厚度而定。
可存在于本發(fā)明多層薄膜中的其它層為用于使總體結(jié)構(gòu)中一層更好地粘合于另一層的粘結(jié)或粘合層。
特別是本發(fā)明薄膜優(yōu)選具有直接粘合(即直接靠近)于含有EVOH的阻氣芯層的一個或兩個側(cè)面的粘結(jié)層。當存在另外的芯層時，也可使用粘結(jié)層以使所述層更好地粘合于鄰近層例如粘合于第一外層或第二外層。
粘結(jié)層可包含具有接枝極性基團的聚合物以使所述聚合物能夠共價結(jié)合于極性聚合物。用于粘結(jié)層的有用的聚合物包括乙烯-不飽和酸共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物、酸酐-改性聚烯烴及其混合物。用于粘結(jié)層的優(yōu)選聚合物包括一種或多種熱塑性聚合物例如具有高的醋酸乙烯酯含量(例如18-28％重量或甚至更多)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯均聚物或共聚物例如LDPE、非均質(zhì)或均質(zhì)LLDPE和VLDPE或用酸酐或羧酸官能團改性的EVA，這些樹脂的共混物或任何以上樹脂與乙烯均聚物或共聚物的共混物等已知樹脂。
所述粘結(jié)層具有足夠的厚度以提供粘合功能，如本領域已知的那樣。然而考慮到這些樹脂的高成本，它們的厚度通常保持盡可能低。一般地，它們?yōu)榧s1，優(yōu)選約2至約10，優(yōu)選約8μm。盡管薄于1μm的層通常不足以提供要求的粘合性，厚于10μm的粘結(jié)層可很好使用，但是不提供進一步增加的結(jié)合性。
存在于總體結(jié)構(gòu)中的粘結(jié)層可具有實質(zhì)上相似或不同的組成和/或厚度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述薄膜具有5層，第一外層、第二外層、含有EVOH的阻氣芯層、使所述阻氣芯層直接粘合于第一外層的第一粘結(jié)層和使所述阻氣芯層直接粘合于第二外層的第二粘結(jié)層。用于所述粘結(jié)層的優(yōu)選聚合物為酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯和酸酐接枝乙烯-α-烯烴共聚物，其可與一種或多種聚烯烴共混。最優(yōu)選的聚合物為可能與一種或多種聚烯烴共混的酸酐接枝乙烯-α-烯烴共聚物。在最優(yōu)選的實施方案中，所述粘結(jié)層具有相同的組成。
在另一個實施方案中，所述薄膜具有6至8層，第一外層、第二外層、含有EVOH的阻氣芯層、使所述阻氣芯層直接粘合于第一外層的第一粘結(jié)層、在所述阻氣芯層與第二外層之間的第二粘結(jié)層和位于第二外層與第二粘結(jié)層之間的1至3個另外的聚烯烴芯層。
在仍然另一個實施方案中，所述薄膜具有7至10層，第一外層、第二外層、含有EVOH的阻氣芯層、在所述阻氣芯層與第一外層之間的第一粘結(jié)層、在所述阻氣芯層與第二外層之間的第二粘結(jié)層、位于第一粘結(jié)層與第一外層之間的另外的聚烯烴芯層、使所述另外的聚烯烴芯層直接粘合于第一外層的第三粘結(jié)層和位于第二外層與第二粘結(jié)層之間的任選1至3個另外的聚烯烴芯層。
在所有的所述薄膜層中，不僅在外層中，所述聚合物組分可包含通常包含在這種組合物中的合適量的添加劑。這些包括增滑劑和抗粘連劑例如滑石粉、蠟、二氧化硅等，抗氧化劑、填充劑、顏料和染料、交聯(lián)抑制劑、交聯(lián)增強劑、UV吸收劑、抗靜電劑、防霧劑或組合物等包裝薄膜領域技術人員已知的添加劑。
在本發(fā)明一個特別有利的實施方案中，所述薄膜包含至少6層，第一外層、第二外層、含有EVOH的阻氣芯層、在所述阻氣芯層與第一外層之間的第一粘結(jié)層、在所述阻氣芯層與第二外層之間的第二粘結(jié)層和位于第二外層與第二粘結(jié)層之間的整體聚烯烴層，特征是所述第二外層非常薄(幾μm，例如約1至3μm)和包含增滑劑和抗粘連劑，直接粘合于那里的整體層是包含防霧添加劑的更厚的層。在優(yōu)選的實施方案中，所述整體層包含鄰近第二外層的相同的聚合物或聚合物組合物。在所述薄膜用于包裝用途時，這些已知在所述聚烯烴層中移動的添加劑存在于所述第二外層的外表面。
優(yōu)選地，本發(fā)明薄膜具有約10至約80μm，更優(yōu)選約12至約70μm，仍然更優(yōu)選約14至約60μm的總厚度。
通過經(jīng)扁平模頭熔融擠出用于每一層的所述聚合物或聚合物共混物，借助冷卻輥迅速冷卻退出擠出模頭的多層片材，任選照射因此得到的鑄塑片材以變得交聯(lián)，重新加熱該扁平帶至適當選擇的取向溫度，并通過拉幅裝置在每一個方向以至少2∶1的拉伸比雙軸拉伸加熱的帶，任選通過退火或熱定形步驟穩(wěn)定得到的雙軸取向的薄膜并最后冷卻因此得到的雙軸取向的多層膜可得到本發(fā)明薄膜。
優(yōu)選地，所述雙軸拉伸同步實施，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以這種方法可得到高得多的拉伸比，甚至當含有EVOH的芯層不包含增塑劑時，并且得到具有更高模量的薄膜。
特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)關于具有包含聚酯或共聚聚酯的第一外層、包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、包含乙烯-乙烯醇共聚物的芯層和無聚酰胺或聚酯芯層的多層帶采用同步扁平取向技術，在每一個方向上可易于得到5∶1的拉伸比，甚至當所述阻氣芯層為100％EVOH，還預期更高的拉伸比(例如5.5∶1、6∶1或6.5∶1)，可應用于至少一個方向上，通過適當調(diào)整拉伸條件和/或含有EVOH的芯層的組成。
因此得到的取向薄膜(無論可熱收縮或熱定形)特征為在至少一個方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
本發(fā)明優(yōu)選的薄膜在至少一個方向上具有高于6500kg/cm2的模量，更優(yōu)選在至少一個方向上具有高于7000kg/cm2的模量。甚至更優(yōu)選的本發(fā)明薄膜在兩個方向上具有高于6000kg/cm2的模量。
使用同步拉幅架拉伸技術也可能得到雙軸取向的可熱收縮薄膜，在20至180℃的溫度下具有少于5kg/cm2的橫向最大收縮張力。用在120℃下顯示高的自由收縮的可熱收縮薄膜(例如在120℃下具有40％、50％、60％或者甚至更多的總自由收縮的薄膜)也可得到這樣的橫向低收縮張力值。
因此本發(fā)明的第二個目的是用于制造包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯層和無聚酰胺或聚酯芯層的雙軸取向的熱塑性多層薄膜的方法，所述方法包括通過扁平模頭共擠出所述薄膜樹脂并借助拉幅架同時在兩個垂直的方向上以縱向高于2∶1，優(yōu)選高于3∶1的取向比和在橫向高于2∶1，優(yōu)選高于3∶1的取向比雙軸取向所得到的鑄塑片材。
本發(fā)明的方法包括向擠壓機進料用于各層的固體聚合物或聚合物共混物珠粒，使聚合物珠粒在擠壓機中熔融，然后使所述各層的熔融的樹脂進入扁平擠出模頭，其中它們結(jié)合給出要求的順序。然后或者通過冷卻輥(一般借助于氣刀或靜電牽制系統(tǒng)以使所述片材保持與冷卻輥接觸)，或者通過使用如在WO-A-95/26867中描述的液體刀(其中連續(xù)和實質(zhì)上均勻的水層或任何其它的冷卻液層流到不與所述冷卻輥接觸的片材表面上)冷卻得到的帶(優(yōu)選約0.1mm至約2mm厚)。然而，可使用任何其它已知用于冷卻所述鑄塑基料的方法。
然后將冷卻的片材任選輸送通過一般包含被屏蔽圍繞的照射穹窿體的照射單元。所述扁平片材可用來自鐵芯變壓器加速器的高能電子照射(即離子輻射)。實施照射引起交聯(lián)。所述扁平片材優(yōu)選在輥上導向通過照射穹窿體。因此通過適當結(jié)合照射單元中的輥的數(shù)目和遷移的基料路徑以使片材在離子輻射中曝光多于一次是可能的。在一個實施方案中，所述片材經(jīng)照射至約10至約200kGy，優(yōu)選約15至約150kGy，更優(yōu)選約20至約120kGy的水平，其中最優(yōu)選的照射量依所使用的聚合物和所述薄膜最終用途而定。盡管照射優(yōu)選恰好在所述擠出的鑄塑片材取向前實施，如以上描述的那樣，也可供選地或另外地在取向期間或者之后實施。
然后將任選照射的帶輸送到具有或不具有前通道通過IR加熱的烘箱的同步拉幅裝置的預熱區(qū)。在所述預熱區(qū)的烘箱溫度、其長度和基料在所述區(qū)輸送花費的時間(即基料速度)可適當變化以使所述片材升至用于雙軸取向的要求的溫度。在優(yōu)選的實施方案中，所述取向溫度為約90℃至約140℃，預熱區(qū)的溫度維持為約90℃至約150℃。在所述預熱區(qū)，片材固定但是仍未拉伸。之后，將生成的熱的任選照射和固定的片材輸送至同步拉幅機的拉伸區(qū)。任何同步拉伸裝置可用于所述區(qū)。然而，優(yōu)選地通過線性同步電機貫穿拉幅架的對置環(huán)(opposed loops)推進夾頭。用于經(jīng)線性電機技術同步拉伸的合適的線路已經(jīng)由Brückner GmbH設計并作為LISIM線路公布。用于同步拉伸所擠出的扁平帶的供選線路是基于縮放儀的DMT線路，在取向單元的每一側(cè)裝備兩個分開的單軌。拉幅機的構(gòu)造可依要求的拉伸比變化。用于本發(fā)明方法的拉伸比通常對于MD拉伸為約2∶1至約5∶1，對于TD拉伸為約2∶1至約5∶1。然而，優(yōu)選在兩個方向上應用高于2.5∶1的拉伸比，其中更優(yōu)選在兩個方向上高于3∶1的拉伸比。拉伸區(qū)的溫度保持接近所選擇的取向溫度。然后將所拉伸的薄膜輸送至一個區(qū)，所述區(qū)依要求的是可熱收縮或非熱收縮薄膜而定可為松弛/退火或熱定形區(qū)(分別加熱至約70-100℃或130-170℃的溫度)。在所述退火或熱定形步驟之后，薄膜輸送至冷卻區(qū)，其中通常經(jīng)冷卻或保持在環(huán)境溫度下的空氣用于使所述薄膜冷卻。因此，所述冷卻區(qū)的溫度一般為約20至約40℃。在線路的末端，由夾頭抓緊并且未取向的所述薄膜的邊緣經(jīng)修整，然后卷緊所得到的雙軸取向可熱收縮或熱定形薄膜，預先切開或不切開所述薄膜基料至適當?shù)膶挾取?br> 為了循環(huán)利用修整的邊緣或者至少其一部分，多歧管擠塑模頭可優(yōu)選用于共擠出以使被夾頭抓緊的擠出帶的邊緣是單一聚合物或聚合物組合物，一般地在本方法中是第一外層的聚合物。
本發(fā)明的雙軸取向薄膜(當為可熱收縮時)在120℃下可具有約20至約140％，優(yōu)選約30至約130％，更優(yōu)選約40至約120％，仍然更優(yōu)選約50至約110％的總％自由收縮(％收縮在MD+％收縮在TD)。
如以上指出的，通過本發(fā)明方法得到的雙軸取向可熱收縮薄膜的特征也為在20至180℃的溫度下至少在橫向上具有小于5kg/cm2，優(yōu)選小于3kg/cm2，更優(yōu)選小于1kg/cm2的最大收縮張力。
本發(fā)明的雙軸取向薄膜(當為熱定形時)于120℃下在每一個方向上具有低于10％，優(yōu)選低于5％，更優(yōu)選低于3％，甚至更優(yōu)選低于2％的自由收縮。
因此得到的薄膜具有小于10％，優(yōu)選小于8％，更優(yōu)選小于5％的厚度變化。
然后因此得到的薄膜可受到電暈放電處理以改善薄膜表面的印刷感受性。在此使用的短語“電暈處理”和“電暈放電處理”指使所述薄膜的外表面受到電暈放電處理，即緊靠薄膜表面的氣體例如空氣的電離作用。所述電離作用通過經(jīng)過附近電極的高電壓激發(fā)，并引起薄膜表面的氧化及其它變化例如表面粗糙。聚合物材料的電暈處理公開于例如US-A-4120716中。
因此得到的薄膜也可在第二外層的表面用例如防霧組合物(含有或不含有粘合劑以將防霧添加劑加入薄膜中)、熏液、香味傳遞組合物、抗菌或抗霉菌組合物等涂層，如本領域已知的。
本發(fā)明通過以下實施例進一步舉例說明，提供所述實施例用于說明的目的并且不解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1通過以上描述的通用方法制備具有以下層排列(B)/(D)/(A)/(D)/(C)、總厚度為25μm和厚度比為4/1/1/1/1.3的5層可熱收縮薄膜。特別是冷卻輥的溫度保持為15-25℃，所擠出的片材借助氣刀牽制到冷卻輥上。取向前鑄塑擠出片材的厚度為約0.4mm，驟冷的片材的線速度為約8m/分鐘。所述片材未經(jīng)照射。預熱區(qū)的溫度維持為約120至約130℃。應用的拉伸比為在MD 4∶1和在TD4∶1，拉伸區(qū)的溫度維持為約110至約120℃。退火步驟在約80-85℃下實施，冷卻步驟在約30-35℃下實施。冷卻后，所述薄膜邊緣經(jīng)修整，使所述薄膜以約36m/分鐘的速度卷到輥上。
用于各層的樹脂如下(A)EVOH-1(＝含有44％摩爾的乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(得自Marubeni的EVALTME151B))；(B)EAO-1(50％重量的具有0.920g/cm3的密度和1.0g/10分鐘的熔融指數(shù)的非均質(zhì)乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM2045)、25％重量的具有0.935g/cm3的密度和2.6g/10分鐘的熔融指數(shù)的非均質(zhì)乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTMSC2108)、15％重量的具有0.902g/cm3的密度和1.0g/10分鐘的熔融指數(shù)的均質(zhì)乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTMPL1850)和10％重量基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(3.5％的醋酸乙烯酯含量)的含有增滑劑(3％重量)和抗粘連劑(0.9％重量)的母料的共混物)；(C)PET-1(＝具有Tg81℃的PETG(Voridian的Eastar 6763))；(D)Tie-1(＝具有d＝0.906g/cm3和MFI＝1.5g/10’，用馬來酸酐改性的均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物(TafmerTM類)(熔點116℃)(Mitsui的ADMERTMAT1094E))。
所得到薄膜的模量為在LD 6400kg/cm2和在TD 7000kg/cm2。
在120℃下的自由收縮為在LD 43％和在TD 50％。
在20至180℃的溫度下通過下文描述的方法評定收縮力，因此測定的最大收縮張力為在TD 0.14kg/cm2(在113℃)和在LD 0.21kg/cm2(在110℃)在縱向和橫向切取薄膜樣品(2.54cm×14.0cm)，在兩個夾具之間固定，其中之一連接于測力儀。兩個夾具保持樣品在葉輪吹入熱空氣的通道的中央，三個熱電偶測量溫度。所述熱電偶供給的信號經(jīng)放大并發(fā)送到連接于X/Y記錄儀的“X”軸的輸出端。測力儀供給的信號也經(jīng)放大并發(fā)送到X/Y記錄儀的“Y”軸。葉輪開始吹入熱空氣，所述樣品釋放的力以克記錄。隨溫度升高，所測量的收縮力分布與溫度的關系曲線繪制在X/Y記錄儀上。當達到180℃的溫度時，關閉加熱器，使樣品溫度逐漸減小，記錄在負溫度梯度(冷卻)下的收縮力分布。
儀器生成收縮力(g)與溫度(℃)的關系曲線，將值除以樣品寬度得到以kg/cm表示的收縮力，進一步除以樣品厚度得到以kg/cm2表示的收縮張力。
實施例2通過在實施例1中描述的相同方法制備與在實施例1中實質(zhì)上具有相同的層排列的5層可熱收縮薄膜，但是用PET-2(＝Voridian的具有I.V.0.71的PET 18696)替代層(C)的PET-1，具有5/1/1/1/1.5的厚度比，僅有差別是拉伸比為縱向3∶1和橫向3.5∶1。
得到具有25μm厚度的薄膜，特征是模量為在LD 7000kg/cm2和在TD 9000kg/cm2。
所述薄膜于120℃下具有在LD 15％和在TD 55％的自由收縮，收縮張力為在TD 0kg/cm2和在LD 1.20kg/cm2(在105℃)。
實施例3通過所描述的相同方法制備與在實施例1中具有相同的層排列和厚度比的5層可熱收縮薄膜，僅有差別是使鑄塑片材在取向前借助在500千伏下運行的掃描束單元照射于45kGray下，使所述片材兩次通過照射窗以提供均勻的交聯(lián)。
實施例4重復實施例1的方法，僅有差別是替代在85-90℃的溫度下退火，所述雙軸取向的薄膜在110-120℃的溫度下通過減小線速度20％并使拉伸夾頭收斂20％而熱定形。
所得到的薄膜于120℃下顯示低于5的總％自由收縮(在MD的<p>表12MIC結(jié)果白色假絲酵母(Candida albicans)ATCC#10231

滴度1.3×108CFU/mL表13MIC結(jié)果變異鏈球菌(Streptococcus mutans)ATCC#25175

滴度1.0×108CFU/mL
實施例12-14重復實施例6、7和11的方法，僅有差別是替代退火，所述雙軸取向的薄膜在130-140℃的溫度下通過減小線速度20％并使拉伸夾頭收斂20％而熱定形。
所得到的薄膜于120℃下在每一個方向上顯示自由收縮≤2％。
實施例15具有以下結(jié)構(gòu)EAO-3(13μm)/Tie-1(3μm)/EVOH-1(3μm)/Tie-1(3μm)/PET-5(13μm)的熱定形雙軸取向的5層薄膜通過實施例9的通用方法制備，但是用在約160℃的平均溫度下實施熱定形步驟替代退火步驟。
實施例16和17如在實施例15中描述的那樣制備這些實施例的薄膜，但是分別用PET-6(實施例16)和PET-7(實施例17)替代PET-5，其中PET-6＝92％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)、5％重量基于PET的含有增滑劑和抗粘連劑的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有作為成核劑的滑石粉的母料的共混物；和PET-7＝92％重量具有I.V.0.71的PET(Voridian的PET 18696)、5％重量基于PET的含有增滑劑和抗粘連劑的母料(Sukano GDC S503)和3％重量具有熔點135℃的作為成核劑的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)的共混物。
實施例18-23通過實施例15的方法，但是使用3.3×3.5的拉伸比制備具有以下層排列(B)(11μm)/(D)(3μm)/(A)(3μm)/(D)(3μm)/(C)(15μm)的5層熱定形薄膜，其中用于每一層的樹脂報導于以下表2中。
表2

PET-8＝95％重量具有I.V.0.80的PET(Voridian的PET 9921W)和5％重量基于PET的含有增滑劑和抗粘連劑的母料(Sukano GDC S503)的共混物；PET-9＝92％重量具有I.V.0.80的PET(Voridian的PET 9921W)、5％重量基于PET的含有增滑劑和抗粘連劑的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有滑石粉作為成核劑的母料的共混物；PET-10＝92％重量具有I.V.O.9的PET(Voridian的PET 12822)、5％重量基于PET的含有增滑劑和抗粘連劑的母料(Sukano GDC S503)和3％重量基于PETG的含有滑石粉作為成核劑的母料的共混物。
實施例24-25通過實施例15的相同的通用方法，但是使用3.5×4.2的拉伸比制備以下熱定形結(jié)構(gòu)實施例24 EAO-2(16μm)/Tie-1(3.5μm)/EVOH-1(3μm)/Tie-1(3.5μm)/PET-4(14μm)實施例25 EAO-2(13μm)/Tie-1(3.5μm)/EVOH-2(3μm)/Tie-1(3.5μm)/PET-4(14μm)其中EVOH-2＝含有32％摩爾的乙烯的乙烯-乙烯醇共聚物(得自Marubeni的EVALTMF101B)；實施例15至25的熱定形薄膜于120℃下在每一個方向上具有≤1的％自由收縮。
實施例26通過實施例15的相同的通用方法，但是使用3.3×4.0的拉伸比制備以下熱定形薄膜EAO-2(24μm)/Tie-1(5μm)/EVOH-1(5μm)/Tie-1(5μm)/PET-4(21μm)實施例27通過按照與在實施例15中描述的實質(zhì)上相同的方法制備不同于實施例15的薄膜是可能的，對于第二外層(B)，其中40％重量具有熔點135℃的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)和60％重量基于具有0.902g/cm3的密度和熔點99℃的乙烯-α-烯烴塑性體(Dow的Affinity PL1880)的包含4％重量聚乙氧基化(C12-C14)醇和2％重量甘油單和二油酸酯的母料的共混物(EAO-5)替代EAO-3。
實施例28和29通過按照與在實施例15中描述的實質(zhì)上相同的方法制備具有以下層排列(B)/(E)/(D)/(A)/(D)/(C)和厚度比為1/6/1.5/1.5/1.5/6的6層薄膜是可能的，其中層(A)、(D)和(C)的組成如在實施例15中那樣，在實施例28中層(B)為含有3％重量增滑劑和1％重量抗粘連劑的具有熔點135℃的丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(Basell的Adsyl 5C37F)，層(E)為EAO-5，在實施例29中層(B)為EAO-2，層(E)為50％重量具有0.910g/cm3的密度和3.5g/10分鐘的熔融指數(shù)的均質(zhì)乙烯-辛烯共聚物(Dow的AffinityTMPL1845)和50％重量基于具有0.920g/cm3的密度和1.0g/10分鐘的熔融指數(shù)的非均質(zhì)乙烯-辛烯共聚物(Dow的DowlexTM2045)的包含4％重量聚乙氧基化(C12-C14)醇和2％重量甘油單和二油酸酯的母料的共混物(EAO-6)。
按照本發(fā)明得到的薄膜可用于食品和非食品、氧敏感的如本領域已知的產(chǎn)品的包裝。對于這個目的，它們可照這樣以薄膜或?qū)訅翰牧系男问绞褂?，將產(chǎn)品包起或作為用于任何合適的容器(例如盤子)的蓋使用，或者它們可通過本領域技術人員熟知的常規(guī)技術首先轉(zhuǎn)變成軟質(zhì)容器(例如袋或盒)。它們也可連接或?qū)訅河谄渌∧せ蚱囊缘玫礁倪M性能的包裝材料。
在最優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的雙軸取向非熱縮性薄膜可便利地用于所有這些方法中，其中實際上使用雙軸取向聚酯(BO-PET)的片材膠合層壓到熱封阻擋薄膜上。因為本發(fā)明薄膜顯著的剛性，盡管本發(fā)明的薄膜的性能在這些包裝方法中至少可與用常規(guī)層壓材料得到的性能相比較，用于制備它的方法容易和便利得多，因為可避免任何層壓步驟以及使用其中涉及的任何粘結(jié)劑和溶劑。
盡管本發(fā)明已經(jīng)通過優(yōu)選的實施方案描述，應該理解可使用修改和變更而不背離本發(fā)明的原理和范圍，如本領域技術人員易于理解的那樣。因此，可在以下權利要求的范圍內(nèi)實踐這樣的修改。
權利要求
1.一種包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯層和無聚酰胺或聚酯芯層的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜在至少一個方向上具有高于6000kg/cm2的模量(按照ASTM D882評價)。
2.權利要求1的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，其中所述第二外層包含乙烯均聚物或聚合物。
3.權利要求1或2的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜特征為在至少一個方向上具有高于6500kg/cm2的模量，優(yōu)選在至少一個方向上具有高于7000kg/cm2的模量。
4.前述權利要求1至3中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜為可熱收縮，在120℃下具有約20至約140％，優(yōu)選約30至約130％，更優(yōu)選約40至約120％，仍然更優(yōu)選約50至約110％的總自由收縮。
5.權利要求4的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜特征為在20至180℃的溫度具有少于5kg/cm2，優(yōu)選少于3kg/cm2，更優(yōu)選少于1kg/cm2的橫向最大收縮張力。
6.前述權利要求1至3中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜為非熱收縮和熱定形的，特征為在每一個方向上于120℃下具有≤10％，優(yōu)選≤5％，更優(yōu)選≤3％的自由收縮。
7.前述權利要求1至6中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，其中所述第一外層的聚酯或共聚聚酯為含有芳環(huán)的聚合物。
8.權利要求2的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，其中所述第二外層的乙烯均聚物和共聚物選自聚乙烯均聚物、非均質(zhì)或均質(zhì)乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-(C1-C4)烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物及其任何比例的共混物。
9.前述權利要求1至8中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜具有5層，第一外層包含聚酯或共聚聚酯，第二外層包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯層包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘結(jié)層使所述阻氣芯層直接粘合于第一外層，第二粘結(jié)層使所述阻氣芯層直接粘合于第二外層。
10.前述權利要求1至8中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜具有6至8層，第一外層包含聚酯或共聚聚酯、第二外層包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯層包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘結(jié)層使所述含有EVOH的芯層直接粘合于第一外層，第二粘結(jié)層在所述含有EVOH的層與第二外層之間，1至3個另外的聚烯烴芯層位于第二外層與第二粘結(jié)層之間。
11.前述權利要求1至8中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜具有7至10層，第一外層包含聚酯或共聚聚酯，第二外層包含乙烯或丙烯均聚物或共聚物，芯層包含乙烯-乙烯醇共聚物，第一粘結(jié)層位于所述含有EVOH的芯層與第一外層之間，第二粘結(jié)層位于所述含有EVOH的芯層與第二外層之間，另外的聚烯烴芯層位于第一粘結(jié)層與第一外層之間，第三粘結(jié)層使所述另外的聚烯烴芯層直接粘合于第一外層，任選1至3個另外的聚烯烴芯層位于第二外層與第二粘結(jié)層之間。
12.前述權利要求1至11中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜在第二外層或/和在可能位于所述第二外層和含有EVOH的層之間的任何聚烯烴芯層中包含防霧劑或組合物。
13.前述權利要求1至12中任一項的多層雙軸取向的熱塑性薄膜，所述薄膜在約10至約200kGy，優(yōu)選約15至約150kGy，更優(yōu)選約20至約120kGy的水平下照射。
14.一種用于制造雙軸取向的熱塑性薄膜的方法，所述薄膜包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、含有乙烯-乙烯醇共聚物的芯層和無聚酰胺或聚酯芯層，所述薄膜在至少一個方向上具有高于6000kg/cm2的模量，所述方法包括通過扁平模頭共擠出所述薄膜樹脂，借助拉幅架使得到的鑄塑片材同時在兩個垂直的方向以縱向高于2∶1，優(yōu)選高于3∶1的取向比和橫向高于2∶1，優(yōu)選高于3∶1的取向比雙軸取向，所述方法隨后任選進行退火或熱定形步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及高模量雙軸取向的可熱收縮或非熱收縮薄膜，所述薄膜包含含有聚酯或共聚聚酯的第一外層、含有乙烯或丙烯均聚物或共聚物的第二外層、含有乙烯－乙烯醇共聚物的芯層和無聚酰胺或聚酯芯層。本發(fā)明薄膜通過借助拉幅架優(yōu)選同步地使扁平擠出帶雙軸取向來制備，在至少一個方向上具有高于6000kg/cm
文檔編號B32B27/08GK1860025SQ200480028078
公開日2006年11月8日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權日2003年7月30日
發(fā)明者R·福爾洛尼, E·龍戈 申請人:克里奧瓦克公司