專利名稱：用于噴墨印刷的墨水、用于噴墨印刷的墨水組、噴墨記錄材料及噴墨記錄材料的制造方法 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠形成具有優(yōu)異耐久性的圖像的用于噴墨印刷的墨水及用于噴墨印刷的墨水組。
本發(fā)明還涉及用來噴墨印刷的記錄材料，所述的噴墨印刷使用液體墨水如水性墨水(采用染料或顏料作為色料)或油性墨水，或固體墨水，所述的固體墨水在常溫下是固體，但是用于印刷時(shí)熔化為液態(tài)，并且更具體而言，本發(fā)明涉及能夠形成具有優(yōu)異耐久性的圖像的噴墨記錄材料和噴墨記錄方法。
背景技術(shù)：
近來信息技術(shù)的快速進(jìn)步刺激了各種信息處理系統(tǒng)的開發(fā)，并且已經(jīng)開發(fā)和商業(yè)化了與這種信息處理系統(tǒng)相匹配的記錄方法和記錄裝置。
在這些記錄方法中，噴墨記錄方法不僅在辦公室而且在所謂的家庭應(yīng)用中得到了廣泛的運(yùn)用，原因在于以下優(yōu)點(diǎn)在各種記錄材料上記錄的可能性、硬件(裝置)的便宜和緊湊性，以及優(yōu)異的記錄安靜性。
在噴墨記錄方法中，已知有下面的方法由壓電元件產(chǎn)生壓力從而將液滴排出的方法；由熱量產(chǎn)生氣泡從而將液滴排出的方法；使用超聲波的方法，和由靜電力的吸力將液滴排出的方法。對于這些噴墨方法，使用水性墨水、油性墨水或固體(熔化型)墨水。這些中，考慮到制造、可操縱性、氣味、安全性等，主要使用水性墨水。
要求在這種用于噴墨印刷的墨水中采用的色料在溶劑中具有高的溶解度，高的密度記錄，滿意的色調(diào)，對光、熱、空氣、水和化學(xué)品有優(yōu)異的耐牢性，對圖像接收材料滿意的固定性而沒有滲出，優(yōu)異的墨水貯存性，無毒性、高純度且便宜獲得性。但是，特別難以發(fā)現(xiàn)高水平滿足這些要求的色料。
已經(jīng)提出了各種染料和顏料用于噴墨印刷，并且已經(jīng)用于實(shí)踐中，但是，事實(shí)上，還沒有發(fā)現(xiàn)滿足所有這些要求的色料。在已知的染料和顏料如由顏色指數(shù)(C.I.)號表示的那些中，難以同時(shí)得到用于噴墨印刷的墨水所要求的色調(diào)和耐牢性。對于滿意的用于噴墨印刷的色料，已經(jīng)研究和開發(fā)了具有滿意色調(diào)和耐牢度的染料。但是，與鹵化銀基相片相比，發(fā)現(xiàn)這種材料具有顯著不佳的臭氧耐牢性和光耐牢性。
另一方面，由于噴墨打印機(jī)向著更高清晰度的最新進(jìn)展，已經(jīng)可以獲得高圖像質(zhì)量的所謂照片樣的記錄，并且正在開發(fā)各種噴墨記錄紙，從而與硬件(裝置)的這種進(jìn)展相匹配。
對于這種用于噴墨印刷的記錄紙所要求的性質(zhì)通常包括(1)快速干燥(高墨水吸收速度)、(2)適宜和均勻的墨水點(diǎn)直徑(無滲出)、(3)滿意的粒子大小、(4)高的點(diǎn)圓度、(5)高的色密度、(6)高的飽和度(無顏色濁度)、(7)在印刷部分中滿意的耐水、光和臭氧性、(8)記錄紙的高白度、(9)記錄紙滿意的貯存性(延長貯存時(shí)沒有變黃并且延長貯存時(shí)沒有圖像滲出(滿意的耐時(shí)間滲出性))、(10)滿意的尺寸穩(wěn)定性而沒有變形(充分小的卷曲)和(11)滿意的在硬件中的運(yùn)行性能。
此外，在用于獲得所謂的相片狀高質(zhì)量記錄的照片光澤紙中，除了上面所述的性質(zhì)外，還要求類似于鹵化銀基照片的光澤、表面光滑度和相片紙樣的紋理。
旨在改善上面所述的特性，最近開發(fā)和商業(yè)化了具有多孔結(jié)構(gòu)的墨水接收層的噴墨記錄材料。這種噴墨記錄材料，由于這種多孔結(jié)構(gòu)，具有滿意的墨水接收性能(快速干燥性能)和高的光澤。
例如，JP-A-10-119423和JP-A-10-217601提出了一種噴墨記錄材料，其包括，在基材上，含有無機(jī)顏料細(xì)粒和水溶性樹脂并且具有高孔隙率(porerate)的墨水接收層。
這種噴墨記錄材料，特別是具有利用二氧化硅作為無機(jī)顏料粒子從而具有多孔結(jié)構(gòu)的墨水接收層的噴墨記錄材料，顯示由其結(jié)構(gòu)的滿意的墨水吸收性能，從而提供能夠形成高清晰度以及高光澤的圖像的高墨水接收性能。
但是，在空氣中痕量的氣體，特別是臭氧，可能成為記錄的圖像隨時(shí)間褪色的原因。上面所述的具有多孔結(jié)構(gòu)墨水接收層的記錄材料容易由于空氣中的臭氧氣體而使記錄的圖像褪色，原因在于其具有許多小孔。因此，對于上面所述具有多孔結(jié)構(gòu)墨水接收層的記錄材料，耐空氣中的臭氧性(抗臭氧性)是一個(gè)非常重要的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于噴墨印刷的墨水、用于噴墨印刷的墨水組、噴墨記錄材料及其制造方法和噴墨記錄方法，從而可以形成具有優(yōu)異耐久性的圖像。
為了達(dá)到上面所述的目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，并且發(fā)現(xiàn)一種甜菜堿化合物是有效的，特別是本發(fā)明中描述的一種磺基甜菜堿化合物。
更具體而言，本發(fā)明的目的由下面項(xiàng)1至18中所述的用于噴墨印刷的墨水、用于噴墨印刷的墨水組、噴墨記錄材料及其制造方法和噴墨記錄方法來實(shí)現(xiàn)的1)一種用于噴墨印刷的墨水，其包含水和水混溶性有機(jī)溶劑中的至少一種；染料；和由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)，且R1、R2和R3中的至少兩個(gè)相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L表示二價(jià)連接基，且R1、R2、R3和L中的至少一個(gè)是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的基團(tuán)。
2)根據(jù)項(xiàng)(1)的用于噴墨印刷的墨水，其中所述的染料是選自由下式(1)至(4)表示的染料組成的組中的至少一種
式(1)(A11-N＝N-B11)n-L式(2) 式(3) 式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43其中在式(1)中，A11和B11各自獨(dú)立地表示可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)；n表示1或2；且L表示氫原子、一價(jià)取代基、單鍵或二價(jià)連接基；其中當(dāng)n為1時(shí)，L表示氫原子或一價(jià)取代基且A11和B11都是一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；且當(dāng)n為2時(shí)，L表示單鍵或二價(jià)連接基，A11表示一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，并且B11是二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自獨(dú)立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-COOR21，其中Z2獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；且R21和R22各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；Y21、Y22、Y23和Y24各自獨(dú)立地表示一價(jià)取代基；a21、a22、a23和a24分別表示X21、X22、X23和X24的個(gè)數(shù)，并且各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)，前提條件是所有a21、a22、a23和a24不同時(shí)為0，其中當(dāng)a21、a22、a23和a24任何一個(gè)為2或更大時(shí)，多個(gè)X21、X22、X23和X24相互相同或不同；b21、b22、b23和b24分別表示Y21、Y22、Y23和Y24的個(gè)數(shù)，并且各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)，其中當(dāng)b21、b22、b23和b24任何一個(gè)為2或更大時(shí)，多個(gè)Y21、Y22、Y23和Y24相互相同或不同；并且M表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；在式(3)中，A31表示5元雜環(huán)；B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR31-或-CR32＝；R35和R36各自獨(dú)立地表示氫原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、?；⑼檠趸驶?、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；虬被酋；?，其每一個(gè)可以還含有取代基；G3、R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧基羰基、酰基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、芳氨基、雜環(huán)氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⒎蓟酋；㈦s環(huán)磺?；?、烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、雜環(huán)亞磺?；被酋；?、磺基或雜環(huán)硫基，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；且R31和R35，或R35和R36各可以相互連接形成5-或6-元環(huán)；且在式(4)中，A41、A42和A43各自獨(dú)立地表示芳族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；A41和A43是一價(jià)基團(tuán)；而A42是二價(jià)基團(tuán)。
在前面所述中，優(yōu)選式(3)表示的染料。
3)根據(jù)項(xiàng)(2)的用于噴墨印刷的墨水，其中由式(2)表示的染料是由式(5)表示的染料 其中，X51、X52、X53、X54和M1分別具有式(2)中的X21、X22、X23、X24和M相同的含義；Y51和Y52具有式(2)中的Y21相同的含義；Y53和Y54具有式(2)中的Y22相同的含義；Y55和Y56具有式(2)中的Y23相同的含義；Y57和Y58具有式(2)中的Y24相同的含義；且a51、a52、a53和a54各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)。
4)一種用于噴墨印刷的墨水組，其包含根據(jù)項(xiàng)(1)至(3)任何一項(xiàng)的墨水。
5)一種噴墨記錄材料，其包含基材；和在基材上的墨水接收層，其中所述的墨水接收層包含由式(A)表示的化合物
其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)，且R1、R2和R3中的至少兩個(gè)相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L表示二價(jià)連接基，且R1、R2、R3和L中的至少一個(gè)是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的基團(tuán)。
6)根據(jù)項(xiàng)(5)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還含有水溶性樹脂。
7)根據(jù)項(xiàng)(6)的噴墨記錄材料，其中所述的水溶性樹脂是選自下組中的至少一種聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、含醚鍵的樹脂、包括氨基甲酰基的樹脂、含羧基的樹脂和明膠。
所述水溶性樹脂優(yōu)選是聚乙烯醇樹脂。
8)根據(jù)項(xiàng)(6)或(7)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層包括能夠交聯(lián)所述水溶性樹脂的交聯(lián)劑。
9)根據(jù)項(xiàng)(5)至(8)任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還包括細(xì)粒。
10)根據(jù)項(xiàng)(9)的噴墨記錄材料，其中所述的細(xì)粒是選自下組中的至少一種二氧化硅細(xì)粒、膠體二氧化硅、氧化鋁細(xì)粒和假勃姆石。
11)根據(jù)項(xiàng)(5)至(10)任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還含有媒染劑。
12)根據(jù)項(xiàng)(5)至(11)任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層是通過下面的方法形成的固化層在基材上涂布第一種溶液，形成涂布層，所述的第一種溶液含有細(xì)粒、水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述的涂布層上涂布第二種溶液，所述的第二種溶液的pH為8或更高，以便通過交聯(lián)反應(yīng)而使所述的涂布層固化，形成固化層，其中所述涂布第二種溶液是通過以下兩種方式之一進(jìn)行的(1)與第一種溶液的涂布相同的時(shí)間；和(2)在干燥期間，并且在涂布層開始顯示下降的干燥速率之前。
13)一種噴墨記錄方法，該方法包括在噴墨記錄材料上排放根據(jù)項(xiàng)(1)至(3)任何一項(xiàng)的墨水滴，以形成圖像或字符。
14)一種噴墨記錄方法，該方法包括在根據(jù)項(xiàng)(5)至(12)任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料上排放墨水滴，以形成圖像或字符。
15)根據(jù)項(xiàng)(14)的噴墨記錄方法，其中至少一種墨水含有甜菜堿化合物。
16)根據(jù)項(xiàng)(15)的噴墨記錄方法，其中所述的甜菜堿化合物是由根據(jù)項(xiàng)(5的式(A)表示的化合物。
17)根據(jù)項(xiàng)(15)的噴墨記錄方法，其中至少一種墨水是根據(jù)項(xiàng)(1)至(3)任何一項(xiàng)的墨水。
18)一種制造噴墨記錄材料的方法，該方法包括在基材上涂布第一種溶液，形成涂布層，所述的第一種溶液含有細(xì)粒、水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述的涂布層上涂布第二種溶液，所述的第二種溶液的pH為8或更高，以便通過交聯(lián)反應(yīng)而使所述的涂布層固化，形成墨水接收層，其中所述涂布第二種溶液是通過以下兩種方式之一進(jìn)行的(1)與第一種溶液的涂布相同的時(shí)間；和(2)在干燥期間，并且在涂布層開始顯示下降的干燥速率之前。
本發(fā)明可以得到具有優(yōu)異耐候性、特別是光耐牢性、熱耐牢性和抗臭氧性的圖像。
由式(A)表示的化合物，通過與染料的相互作用，引起在圖像接收材料中的染料媒染狀態(tài)或電子狀態(tài)的改變，從而具有改善耐候性，特別是抗臭氧性的明顯效果。
發(fā)明詳述下面，將詳細(xì)解釋本發(fā)明。
本發(fā)明的特征在于在用于噴墨印刷的墨水和噴墨記錄材料的至少一種中包含由上面所述的式(A)表示的化合物。
除了由式(A)表示的化合物的外，還可以含有與由式(A)表示的化合物不同的甜菜堿化合物，并且在所述的甜菜堿化合物中，優(yōu)選含有磺基的化合物。
式(A)中，R1至R3各自表示烷基(其可以被取代，并且優(yōu)選含有1到20個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、十二烷基、鯨蠟基、硬脂基或油烯基)、芳基(其可以被取代，并且優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、枯基或十二烷基苯基)，或雜環(huán)基團(tuán)(其可以被取代，并且優(yōu)選含有2到20個(gè)碳原子，例如吡啶基或喹啉基)，并且可以相互結(jié)合形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。在這些中，特別優(yōu)選烷基。L表示二價(jià)連接基，并且優(yōu)選為包括亞烷基或亞芳基作為基本構(gòu)成單元的二價(jià)連接基。它可以在連接主鏈部分含有雜原子如氧原子、硫原子或氮原子。R1至R3或L可以含有各種取代基，例如，烷基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基)、烯基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至8個(gè)碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、炔基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至8個(gè)碳原子，例如炔丙基或3-戊炔基)、芳基(優(yōu)選含有6至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選6至20個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6至12個(gè)碳原子，例如苯基、對甲基苯基或萘基)、氨基(優(yōu)選含有0至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選0至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0至6個(gè)碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基或二芐基氨基)、烷氧基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基或丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6至12個(gè)碳原子，例如苯氧基或2-萘氧基)、?；?優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如乙?；⒈郊柞；⒓柞；蛐挛祯；?、烷氧基羰基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至12個(gè)碳原子，例如甲氧基羰基或乙氧基羰基)、芳氧基羰基(優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7至10個(gè)碳原子，例如苯氧基羰基)、酰氧基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至10個(gè)碳原子，例如乙酸基或苯甲酰氧基)、酰氨基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至10個(gè)碳原子，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基)、烷氧基羰基氨基(優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選2至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選2至12個(gè)碳原子，例如甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選7至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選7至12個(gè)碳原子，例如苯氧基羰基氨基)、磺酰氨基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如甲磺酰氨基或苯磺酰氨基)、氨磺?；?優(yōu)選含有0至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選0至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選0至12個(gè)碳原子，例如氨磺?；?、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺?；虮交被酋；?、氨基甲?；?優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲?；虮交被柞；?、烷硫基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如甲硫基或乙硫基)、芳硫基(優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選6至12個(gè)碳原子，例如苯硫基)、磺酰基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如甲磺?；蚣妆交酋；?、亞磺?；?優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如甲烷亞磺?；虮絹喕酋；?、脲基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如脲基、甲基脲基或苯基脲基)、磷酸酰胺基(優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至16個(gè)碳原子，特別優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，例如二乙基磷酸酰胺或苯基磷酸酰胺)、羥基、巰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、磺基、羧基、硝基、異羥肟酸基、亞磺基、肼基、亞氨基、雜環(huán)基團(tuán)(優(yōu)選含有1至30個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，含有例如作為雜原子的氮原子、氧原子或硫原子；如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、嗎啉代、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基和吖庚因基)，或甲硅烷基(優(yōu)選含有3至40個(gè)碳原子，更優(yōu)選3至30個(gè)碳原子，特別優(yōu)選3至24個(gè)碳原子，例如三甲基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基)。這些取代基可進(jìn)一步被取代。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)取代基時(shí)，它們可以相同或不同。如果這種結(jié)構(gòu)可能的話，它們還可互相結(jié)合形成環(huán)。多個(gè)甜菜堿結(jié)構(gòu)還可以通過R1至R3或L相互連接。
本發(fā)明的化合物(A)(即，由式(A)表示的化合物)包括在R1至R3和L中的至少一個(gè)中含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的基團(tuán)。特別是，在R1至R3的至少一個(gè)中優(yōu)選包括含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的長鏈烷基。優(yōu)選L為未取代的亞烷基(優(yōu)選含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基)。
R1至R3和L的一個(gè)優(yōu)選組合物是R1至R3的至少一個(gè)是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的長鏈烷基，并且L為未取代的含有2至4個(gè)碳原子的亞烷基。
本發(fā)明的化合物(A)的優(yōu)選實(shí)例示于如下，但本發(fā)明當(dāng)然不限于這些實(shí)例。




在墨水中，本發(fā)明的化合物(A)在墨水中的含量優(yōu)選為0.01至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1至10質(zhì)量％，且進(jìn)一步優(yōu)選為0.5至5質(zhì)量％。
在本發(fā)明的墨水組中使用的墨水優(yōu)選是通過將染料溶解于水或有機(jī)溶劑中而形成的。特別是，它優(yōu)選為利用水溶性染料的水溶液型墨水。
本發(fā)明式(A)的化合物在噴墨記錄紙(記錄材料)上的含量優(yōu)選為0.0001至10g/m2，更優(yōu)選為0.001至5g/m2，并且特別優(yōu)選為0.01至2g/m2。在將采用用于兩層的涂布液用于制備噴墨記錄紙的情況下，可以將該化合物加入至任一層中，但考慮到涂布性質(zhì)，優(yōu)選加入至最上層中。
在墨水接收層中包括本發(fā)明式(A)的化合物的情況下，它可以通過混合水溶性有機(jī)溶劑而以增加與水的親合力的狀態(tài)加入，所述的有機(jī)溶劑如醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、1，2-亞乙基二醇、二甘醇、二乙二醇單丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基丁烷)，醚(如四氫呋喃或二噁烷)，酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)，或酮(如丙酮)。
在本發(fā)明式(A)的化合物在水中的溶解度不足的情況下，還可以加入疏水性有機(jī)溶劑，例如，酯(如乙酸乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁酯、硬脂酸甲酯、磷酸三甲苯酯)，醚(如茴香醚、羥基乙氧基苯或氫醌二丁基醚)、烴(如甲苯、二甲苯或二異丙基苯)，酰胺(如N-丁基苯磺酰胺或硬脂基酰胺)，醇(如2-乙基己醇、芐醇或苯乙醇)，酮(如羥基苯乙酮、二苯甲酮或環(huán)己酮)，或上面所述的水溶性有機(jī)溶劑的混合物形式?？梢砸杂偷巍⒛z乳、固體分散體或聚合物分散體的形式來進(jìn)行該加入。
下面，將給出對在本發(fā)明的用于噴墨印刷的墨水中包括的染料的解釋。
考慮到耐牢性或?qū)Τ粞醯哪屠涡裕景l(fā)明中采用的染料的氧化電位優(yōu)選高于1.0V(相對SCE)，更優(yōu)選高于1.1V(相對SCE)，并且特別優(yōu)選高于1.2V(相對SCE)。至于染料的類型，特別優(yōu)選滿足上面所述條件的偶氮染料或金屬螯合物染料，如酞菁染料。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地測量氧化電位(Eox)。這種測量的方法描述于例如P.Delahay，“New Instrumental Methods in Electrochemistry”(Interscience Pulishers，1954)，A.J.Bard等，“Electrochemical Methods”(JohnWiley & Sons，1980)，和Akira Fujishima等，“Denki Kagaku Sokuteiho”(Gihodo-Shuppansha，1984)。
更具體而言，氧化電位通過下面的方法并且由循環(huán)伏安法作為相對于SCE(飽和甘汞電極)的值來測量將測量的樣品以1×10-2至1×10-6摩爾/升溶解于含有支持電解質(zhì)如高氯酸鈉或高氯酸四丙銨的溶劑如二甲基甲酰胺或乙腈中。由于樣品溶液的液體與液體的電位差或液體阻力，該值的偏差可為約數(shù)十毫伏，但是通過采用標(biāo)準(zhǔn)樣品(例如氫醌)，可以確保電位的再現(xiàn)性。
為了唯一地限定電位，本發(fā)明由在含有0.1摩爾/dm3的高氯酸四丙銨作為支持電解質(zhì)的二甲基甲酰胺(染料濃度為0.001摩爾/dm3)中的測量值來定義染料的氧化電位。
值Eox表示電子從樣品傳遞至電極的容易性，并且越大的值(越高的氧化電位)表示電子越難以從樣品傳遞至電極，或樣品更不容易被氧化。對于本化合物的結(jié)構(gòu)，氧化電位由于吸電子基的引入而變得更高，或由于供電子基團(tuán)的引入而變得更低。在本發(fā)明中，為了降低與作為吸電子試劑的臭氧的反應(yīng)性，優(yōu)選在染料骨架中引入吸電子基，從而實(shí)現(xiàn)更高的氧化電位。
在本發(fā)明所采用的染料中，優(yōu)選具有滿意的耐牢性或彩色色調(diào)的用于形成彩色圖像的染料，并且優(yōu)選在較長的波長側(cè)具有滿意的吸收光譜截止(cut-off)。為此，例如在黃色染料的情況下，相對于λmax，優(yōu)選染料的I(λmax+70nm)/I(λ)max，即在λmax+70nm波長下的吸光度I(λmax+70nm)與在λmax波長下的吸光度I(λmax)的比率為0.2或更小，優(yōu)選為0.1或更小。
另一方面，優(yōu)選用于形成黑色圖像的染料盡可能寬地覆蓋光譜范圍，并且優(yōu)選采用半峰范圍為100nm或更大的染料。
(黃色染料)下面，將詳細(xì)解釋可以用于本發(fā)明的黃色染料。
考慮到耐牢性或?qū)Τ粞醯哪屠涡?，本發(fā)明中采用的黃色染料的氧化電位優(yōu)選高于1.0V(相對SCE)，更優(yōu)選高于1.1V(相對SCE)，并且特別優(yōu)選高于1.15V(相對SCE)。至于染料的類型，特別優(yōu)選滿足上面所述條件的偶氮染料。
在本發(fā)明中，為了降低與作為吸電子試劑的臭氧的反應(yīng)性，優(yōu)選在黃色染料骨架中引入吸電子基，從而實(shí)現(xiàn)更高的氧化電位。
在本發(fā)明所采用的染料中，優(yōu)選具有滿意的耐牢性或彩色色調(diào)的染料，并且特別優(yōu)選在較長的波長側(cè)具有滿意的吸收光譜截止。為此，黃色染料的λmax優(yōu)選為390至470nm，并且I(λmax+70nm)/I(λmax)，即在λmax+70nm波長下的吸光度I(λmax+70nm)與在λmax波長下的吸光度I(λmax)的比率為0.20或更小，更優(yōu)選為0.15或更小，且進(jìn)一步優(yōu)選為0.10或更小。此處定義的吸收波長和吸光度是在溶劑(乙酸乙酯的水)中得到的值。
至于滿足這種氧化電位和吸收特性的染料，優(yōu)選由下式(1)表示的染料(A11-N＝N-B11)n-L其中A11和B11各自獨(dú)立地表示可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)。這種雜環(huán)優(yōu)選為5元或6元雜環(huán)，可以具有單環(huán)結(jié)構(gòu)或其中兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)稠合的多環(huán)結(jié)構(gòu)，并且可以是芳族或非芳族雜環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的雜原子優(yōu)選為N、O或S原子。n表示選自1和2中的整數(shù)，優(yōu)選為2。L表示氫原子、一價(jià)取代基、單鍵或二價(jià)連接基。但是，在n表示1的情況下，L表示氫原子或一價(jià)取代基，并且A11和B11都是一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)。在n表示2的情況下，L表示單鍵或二價(jià)連接基，A11表示一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，并且B11是二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)。
在L表示氫原子或一價(jià)取代基的情況下，L可以在任意位置結(jié)合至A11或B11上。在L表示單鍵或二價(jià)連接基的情況下，L可以在任意位置結(jié)合至A11或B11上，但是優(yōu)選結(jié)合至構(gòu)成雜環(huán)基團(tuán)A11或B11的環(huán)的碳原子或雜原子(優(yōu)選氮原子)上。
上面所述的式(1)中，由A11表示的雜環(huán)優(yōu)選為5-吡唑啉酮、吡唑、三唑、噁唑酮、異噁唑酮、巴比土酸、吡啶酮、吡啶、繞丹寧、吡唑烷二酮、吡唑并吡啶酮、Meldrum’s酸或稠合的雜環(huán)，其中這種雜環(huán)與芳族烴環(huán)或雜環(huán)稠合。這些中，優(yōu)選5-吡唑啉酮、5-氨基吡唑、吡啶酮、2，6-二氨基吡啶或吡唑并唑(pirazoloazole)，特別優(yōu)選5-氨基吡唑、2-羥基-6-吡啶酮和吡唑并三唑。
由B11表示的雜環(huán)可以是吡啶、吡嗪(pyridine)、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮雜萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、異噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪(piperadine)、咪唑啉或噻唑啉。這些中，優(yōu)選吡啶、喹啉、噻吩、苯并噻吩、吡唑(pirazole)、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、異噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑或苯并異噁唑，更優(yōu)選喹啉、噻吩、吡唑、噻唑、苯并噁唑、苯并異噁唑、異噻唑、咪唑、苯并噻唑或噻二唑，特別優(yōu)選吡唑、苯并噻唑、苯并噁唑、咪唑、1，2，4-噻二唑或1，3，4-噻二唑。
A11和B11上的取代基的實(shí)例包括鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烯基、炔基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、雜環(huán)氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、烷基-或芳基-磺酰氨基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環(huán)硫代基、氨磺?；?、烷基-或芳基-亞磺?；?、烷基-或芳基-磺酰基、?；?、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、亞氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基和下面的離子性親水基。
由L表示的一價(jià)取代基可以是上面所述A11和B11上的取代基或下面的離子性親水基。同樣，由L表示的二價(jià)連接基是亞烷基、亞芳基、雜環(huán)殘基、-CO-、SOn-(n為0、1或2)、-NR-(R表示氫原子、烷基或芳基)、-O-或通過合并這些連接基形成的二價(jià)基，并且這種基團(tuán)還可以含有與用于A11和B11的那些相同的取代基或下面的離子性親水基。
式(1)中的染料優(yōu)選在分子中含有陰離子離解基團(tuán)，并且該陰離子離解基團(tuán)優(yōu)選至少包括離子性親水基。離子性親水基的實(shí)例包括磺基、羧基、膦?；图句@基。優(yōu)選所述的離子性親水基為羧基、膦?；蚧腔貏e是羧基或磺基。具體而言，最優(yōu)選至少一個(gè)是羧基。所述的羧基、膦酰基和磺基都可以呈鹽的狀態(tài)，并且形成該鹽的抗衡離子可以是銨離子、堿金屬離子(例如鋰離子、鈉離子或鉀離子)或有機(jī)離子(例如四甲基銨離子、四甲基胍離子、或四甲基鏻離子)。在這些中，最優(yōu)選是堿金屬離子。
在由式(1)表示的染料中，優(yōu)選其中部分A11-N＝N-B11對應(yīng)于式(Y2)、(Y3)或(Y4)的染料式(Y2)
式(Y2)中，R1和R3各表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或離子性親水基；R2表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、氨基甲酰基、?；⒎蓟螂s環(huán)基團(tuán)；并且R4表示雜環(huán)基團(tuán)。
式(Y3) 在式(Y3)中，R5表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或離子性親水基；Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝；Zb和Zc各自獨(dú)立地表示-N＝或-C(R11)＝；R11表示氫原子或非金屬取代基；并且R6表示雜環(huán)基團(tuán)。
式(Y4) 在式(Y4)中，R7和R9各自獨(dú)立表示氫原子、氰基、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲酰基或離子性親水基；R8表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氰基、酰氨基、磺酰氨基、烷氧基羰氨基、脲基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、氨磺酰基、?；被?、羥基或離子性親水基；并且R10表示雜環(huán)基團(tuán)。
在式(Y2)、(Y3)和(Y4)中，R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷基可以是含有取代基的烷基或未取代的烷基。這種烷基優(yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的烷基。這種取代基的實(shí)例包括羥基、烷氧基、氰基、鹵素原子和離子性親水基。上面所述烷基的實(shí)例包括甲基、乙基、丁基、異丙基、叔丁基、羥乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的環(huán)烷基可以是含有取代基的環(huán)烷基和未取代的環(huán)烷基。這種環(huán)烷基優(yōu)選是含有5至12個(gè)碳原子的環(huán)烷基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳烷基可以是含有取代基的芳烷基或未取代的芳烷基。這種芳烷基優(yōu)選是含有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。芳烷基的實(shí)例包括芐基和2-苯乙基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳基可以是含有取代基的芳基或未取代的芳基。這種芳基優(yōu)選是含有6至20個(gè)碳原子的芳基。這種取代基的實(shí)例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、烷氨基、離子性親水基。芳基的實(shí)例包括苯基、對甲苯基、對-甲氧基苯基、鄰氯苯基和間-(3-磺基丙氨基)苯基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的烷硫基可以是含有取代基的烷硫基或未取代的烷硫基。這種烷硫基優(yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的烷硫基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。烷硫基的實(shí)例包括甲硫基和乙硫基。
R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9表示的芳硫基可以是含有取代基的芳硫基和未取代的芳硫基。這種芳硫基優(yōu)選是含有6至20個(gè)碳原子的芳硫基。這種取代基的實(shí)例包括烷基和離子性親水基。芳硫基的實(shí)例包括苯硫基和對甲苯硫基。
R2以及稍后解釋的R22表示的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5元或6元雜環(huán)，該雜環(huán)可以還含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)。構(gòu)成雜環(huán)的雜原子優(yōu)選是N、S或O。雜環(huán)可以是芳族雜環(huán)或非芳族雜環(huán)。雜環(huán)可以進(jìn)一步被取代，且取代基的實(shí)例與上文描述的芳基的取代基相同。雜環(huán)優(yōu)選是6元含氮雜環(huán)，并且特別優(yōu)選的實(shí)例包括三嗪、嘧啶和2，3-二氮雜萘。
R8表示的鹵素原子可以是氟原子、氯原子或溴原子。
R1、R3、R5和R8表示的烷氧基可以是含有取代基的烷氧基或未取代的烷氧基。這種烷氧基優(yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的烷氧基。這種取代基的實(shí)例包括羥基和離子性親水基。烷氧基的實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
R8表示的芳氧基可以是含有取代基的芳氧基或未取代的芳氧基。這種芳氧基優(yōu)選是含有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。這種取代基的實(shí)例包括烷氧基和離子性親水基。芳氧基的實(shí)例包括苯氧基、對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。R8表示的酰氨基可以是含有取代基的酰氨基或未取代的酰氨基。這種酰氨基優(yōu)選是含有2至20個(gè)碳原子的酰氨基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。酰氨基的實(shí)例包括乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺和3，5-二磺基苯甲酰胺。
R8表示的磺酰氨基可以是含有取代基的磺酰氨基或未取代的磺酰氨基。這種磺酰氨基優(yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的磺酰氨基?；酋０被膶?shí)例包括甲磺酰氨基和乙磺酰氨基。
R8表示的烷氧基羰氨基可以是含有取代基的烷氧基羰氨基或未取代的烷氧基羰氨基。這種烷氧基羰氨基優(yōu)選是含有2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰氨基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。烷氧基羰氨基的實(shí)例包括乙氧基羰氨基。
R8表示的脲基可以是含有取代基的脲基或未取代的脲基。這種脲基優(yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的脲基。這種取代基的實(shí)例包括烷基和芳基。脲基的實(shí)例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
R7、R8和R9表示的烷氧基羰基可以是含有取代基的烷氧基羰基或未取代的烷氧基羰基。這種烷氧基羰基優(yōu)選是含有2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。上述烷氧基羰基的實(shí)例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
R2、R7、R8和R9表示的氨基甲?；梢允呛腥〈陌被柞；蛭慈〈陌被柞；?。這種取代基的實(shí)例包括烷基。氨基甲?；膶?shí)例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲?；?br> R8表示的氨磺?；梢允呛腥〈陌被酋；蛭慈〈陌被酋；＿@種取代基的實(shí)例包括烷基。氨磺?；膶?shí)例包括二甲基氨磺?；投?(2-羥乙基)氨磺?；?。
R8表示的磺?；梢允峭榛酋；?、芳基磺?；螂s環(huán)磺?；?，其可以還含有取代基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基?；酋；膶?shí)例包括甲基磺?；捅交酋；?。
R2和R8表示的?；梢允呛腥〈孽；蛭慈〈孽；＿@種?；鶅?yōu)選是含有1至20個(gè)碳原子的酰基。這種取代基的實(shí)例包括離子性親水基。?；膶?shí)例包括乙?；捅郊柞；?。
R8表示的氨基可以是含有取代基的氨基或未取代的氨基。這種取代基的實(shí)例包括烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)。氨基的實(shí)例包括甲氨基、二乙氨基、苯胺基和2-氯苯胺基。
R4、R6和R10表示的雜環(huán)基團(tuán)可以與式(1)可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)B11相同，且其優(yōu)選的實(shí)例、更優(yōu)選的實(shí)例和特別優(yōu)選的實(shí)例也相同。取代基的實(shí)例包括含有1至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷基-或芳-硫基、鹵素原子、氰基、氨磺?；⒒酋０被?、氨基甲酰基和酰氨基、其中上面所述的烷基、芳基等可以還含有取代基。
在上面的式(Y3)中，Za表示-N＝、-NH-或-C(R11)＝，Zb和Zc各自獨(dú)立表示-N＝或-C(R11)＝，且R11表示氫原子或非金屬取代基。R11表示的非金屬取代基優(yōu)選是氰基、環(huán)烷基、芳烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或離子性親水基。上面所述的取代基各自與由R1表示的每個(gè)取代基相似，且其優(yōu)選的實(shí)例也相同。由兩個(gè)5元環(huán)形成的且在上面的式(3)中含有的雜環(huán)的實(shí)例如下所示
在上述可以還含有取代基的取代基中，這種取代基的實(shí)例可以是在式(1)中的A11和B11上可以被取代的那些取代基。
在式(Y2)至(Y4)表示的染料優(yōu)選在分子中含有至少一個(gè)離子性親水基。這種染料包括其中式(Y2)至(Y4)中的R1、R2、R3、R5、R7、R8和R9至少任一個(gè)是離子性親水基的染料，和其中式(Y2)至(Y4)中的R1至R11含有離子性親水基作為取代基的染料。
在式(Y2)、(Y3)和(Y4)中，優(yōu)選式(2)，且特別優(yōu)選由下面的式(Y2-1)表示的染料式(Y2-1) 式(Y2-1)中，R21和R23各自表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、芳烷基、烷氧基或芳基；R22表示氫原子、芳基或雜環(huán)基團(tuán)；X和Y之一表示氮原子，而另一個(gè)表示-CR24；R24表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、烷硫基、烷基磺?；?、烷基亞磺酰基、烷基氧基羰基、氨基甲?；⑼檠趸?、芳基、芳硫基、芳基磺?；⒎蓟鶃喕酋；?、芳氧基或酰氨基；并且每個(gè)取代基可以進(jìn)一步被取代。
式(Y2-1)中，優(yōu)選含有離子性親水基的染料。
本發(fā)明中優(yōu)選的染料包括在日本專利申請Nos.2002-229222、2003-286844(基于日本專利申請No.2002-229222)、2002-211683和2002-124832、JP-A Nos.2003-128953和2003-41160所述的那些，并且特別優(yōu)選下面中所示的化合物。但是，可以用于本發(fā)明的染料不限于這些實(shí)例。這些化合物可以通過參考日本專利申請Nos.2002-229222、2003-286844、2002-211683和2002-124832、JP-A Nos.2003-128953、2003-41160、2-24191和2001-279145來合成。
本發(fā)明中采用的優(yōu)選染料的具體實(shí)例將示于下面，但可以用于本發(fā)明中的染料不限于下面的具體實(shí)例







用于噴墨印刷的墨水優(yōu)選含有0.2至20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5至15質(zhì)量％的上述黃色染料。
(青色染料)本發(fā)明用于噴墨印刷的墨水組合物中使用的青色染料是酞菁染料，特別是由式(2)表示的染料。已知酞菁染料是不褪色的染料，但是在將其用作用于噴墨印刷的染料的情況下，已知對臭氧氣體具有差的耐牢性。在本發(fā)明中，為了降低與作為吸電子試劑的臭氧的反應(yīng)性，優(yōu)選將吸電子基引入至酞菁骨架中，從而得到高于1.0V(相對SCE)的氧化電位。優(yōu)選該氧化電位盡可能高，更優(yōu)選高于1.1V(相對SCE)，并且最優(yōu)選高于1.15V(相對SCE)。
在本發(fā)明中，為了降低與作為吸電子試劑的臭氧的反應(yīng)性，優(yōu)選將吸電子基引入至酞菁骨架中，從而得到更高的氧化電位。因此，利用哈米特取代基常數(shù)σp，該常數(shù)是取代基吸電子性能或供電子性能的一個(gè)指數(shù)，可以認(rèn)為通過大σp值的取代基如亞磺?；?、磺酰基或氨磺?；囊?，可以使氧化電位更高。
為了這種電位的調(diào)節(jié)，在本發(fā)明中特別優(yōu)選采用由式(2)表示的酞菁染料。
下面，將詳細(xì)解釋由式(2)表示的酞菁染料。
在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自獨(dú)立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-SO2NR21。在這些取代基中，優(yōu)選-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22和-CONR21R22，且特別優(yōu)選-SO2-Z2和-SO2NR21R22，最優(yōu)選-SO2-Z2。在表示取代基數(shù)目的a21至a24任何一個(gè)為2或更大的情況下，在多個(gè)單元中存在的X21至X24中的任何一個(gè)可以相互相同或不同，其各自獨(dú)立地表示上面所述的基團(tuán)的任何一種。此外，X21、X22、X23和X24可以全部是相同的取代基，或者可以是相同類型的取代基但相互部分地不同，例如這樣的情況，其中X21、X22、X23和X24全部是-SO2-Z2，但是含有不同的Z2，并且可以包括相互不同的取代基(例如，-SO2-Z2和-SO2NR21R22)。
Z2每個(gè)獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其可以進(jìn)一步被取代，優(yōu)選它是取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，這些中，最優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基團(tuán)。
R21和R22各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其可以進(jìn)一步被取代。這些中，優(yōu)選氫原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，并且進(jìn)一步優(yōu)選氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基團(tuán)。但是，不優(yōu)選R21和R22都是氫原子。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的烷基優(yōu)選是含有1至30個(gè)碳原子的烷基。特別是，為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，優(yōu)選支鏈烷基，并且特別優(yōu)選包括不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺?；４送?，還可以包括鹵素原子或離子性親水基。烷基的碳原子數(shù)不包括取代基的碳原子，并且這也應(yīng)用于其它的基團(tuán)。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的環(huán)烷基優(yōu)選是含有5至30個(gè)碳原子的環(huán)烷基。特別是，為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選包括不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，還可以包括鹵素原子或離子性親水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的烯基優(yōu)選是含有2至30個(gè)碳原子的烯基。特別是，為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，優(yōu)選支鏈烯基，并且特別優(yōu)選包括不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，還可以包括鹵素原子或離子性親水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的芳烷基優(yōu)選是含有7至30個(gè)碳原子的芳烷基。特別是，為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，優(yōu)選支鏈芳烷基，并且特別優(yōu)選包括不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或氨磺酰基。此外，還可以包括鹵素原子或離子性親水基。
由R21、R22和Z2表示的取代或未取代的芳基優(yōu)選是含有6至30個(gè)碳原子的芳基。取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。特別是，優(yōu)選吸電子基，因?yàn)樗鼘?shí)現(xiàn)了高氧化電位的染料，從而改善了耐牢性。吸電子基可以是哈米特取代基常數(shù)σp為正值的取代基。在這種取代基中，進(jìn)一步優(yōu)選鹵素原子、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羧基、酰氨基、磺酰胺基、氨磺?；?、氨基甲?；?、磺?；?、酰亞胺基、?；?、磺基或季銨基，進(jìn)一步優(yōu)選氰基、羧基、氨磺?；被柞；⒒酋；Ⅴ啺坊?、?；?、磺基或季銨基。
由R21、R22和Z2表示的雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是5元或6元雜環(huán)，其可以還含有稠環(huán)結(jié)構(gòu)。它可以是芳族或非芳族雜環(huán)。下面，以沒有指示取代位置的雜環(huán)形式給出了由R21、R22和Z2表示的雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例，并且對取代位置沒有限制，例如，吡啶可以在2-、3-或4-位取代。實(shí)例包括吡啶、吡嗪(pyradine)、嘧啶、噠嗪、三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮雜萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、異噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑、噻二唑、異噁唑、苯并異噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪(piperadine)、咪唑啉和噻唑啉。其中優(yōu)選芳族雜環(huán)，并且其優(yōu)選的實(shí)例，以與上述相同方式所示，包括吡啶、吡嗪(pyradine)、嘧啶、噠嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、異噻唑、苯并異噻唑和噻二唑。這些可以含有取代基，并且取代基的實(shí)例是與在稍后解釋的Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24可以還含有取代基的情況下的取代基相同的那些。優(yōu)選的取代基與上述對于芳基的優(yōu)選的取代基相同，并且更優(yōu)選的取代基與上述對于芳基的更優(yōu)選的取代基相同。
Y21、Y22、Y23和Y24各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羥基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧基羰基氨基、磺酰胺基、氨基甲?；被酋；?、磺?；⑼檠趸驶?、雜環(huán)氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氨基、甲硅烷氧基、芳氧基羰基、芳氧基羰基氨基、酰亞胺基、雜環(huán)硫基、磷酰基、?；Ⅳ然蚧腔?，其每一個(gè)可以進(jìn)一步帶有取代基。
在這些中，優(yōu)選氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲?；被酋；⑼檠趸驶?、羧基或磺基，特別優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，并且最優(yōu)選氫原子。
Z2、R21、R22、Y21、Y22、Y23或Y24，在表示可以還含有取代基的基團(tuán)的情況下，可以還含有下面的取代基。
實(shí)例包括含有1至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、含有7至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈芳烷基、含有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烯基、含有2至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈炔基和含有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烷基和含有3至12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈環(huán)烯基(上面所述的基團(tuán)優(yōu)選含有支鏈，以改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，并且特別優(yōu)選含有不對稱碳；上面所述的基團(tuán)的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺?；一?、3-苯氧基丙基、三氟甲基和環(huán)戊基)，鹵素原子(如氯原子或溴原子)，芳基(如苯基、4-叔丁基苯基或2，4-二叔戊基苯基)，雜環(huán)基團(tuán)(如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基)，氰基，羥基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基或2-甲磺?；已趸?，芳氧基(如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁氧基氨基甲酰基苯氧基或3-甲氧基氨基甲?；?，酰氨基(如乙酰胺基、苯甲酰胺基或4-(3-叔丁基-4-羥基苯氧基)丁酰胺)，烷氨基(如甲氨基、丁氨基、二乙氨基或甲基丁氨基)，苯胺基(如苯基氨基或2-氯苯胺基)，脲基(如苯基脲基、甲基脲基或N，N-二丁基脲基)，氨磺酰氨基(如N，N-二丙基氨磺酰氨基)，烷硫基(如甲硫基、辛硫基或2-苯氧基乙硫基)，芳硫基(如苯硫基、2-丁氧基-叔辛基苯硫基或2-羧基苯硫基)，烷氧基羰基氨基(如甲氧基羰基氨基)，磺酰胺基(如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基或?qū)妆交酋０坊?，氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；騈，N-二丁基氨基甲?；?，氨磺?；?如N-乙基氨磺?；?、N，N-二丙基氨磺?；騈-苯基氨磺酰基)，磺酰基(如甲磺?；?、辛磺?；⒈交酋；蚣妆交酋；?，烷氧基羰基(如甲氧基羰基或丁氧基羰基)，雜環(huán)氧基(如1-苯基四唑-5-氧基或2-四氫吡喃基氧基)，偶氮基(如苯偶氮基、4-甲氧基苯基偶氮基、4-新戊酰氨基苯基偶氮基或2-羥基-4-丙酰基苯基偶氮基)，酰氧基(如乙酰氧基)，氨基甲?；趸?如N-甲基氨基甲酰基氧基或N-苯基氨基甲?；趸?，甲硅烷氧基(三甲基甲硅烷氧基或二丁基甲基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(如苯氧基羰基氨基)，酰亞胺基(如N-琥珀酰亞胺或N-鄰苯二甲酰亞胺)，雜環(huán)硫基(如2-苯并噻唑基硫基，2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基或2-吡啶基硫基)，亞磺?；?如3-苯氧基丙基亞磺酰基)，膦酰基(如苯氧基膦?；?、辛氧基膦?；虮交Ⅴ；?，芳氧基羰基(如苯氧基羰基)，?；?如乙酰基、3-苯基丙?；虮郊柞；?，和離子性親水基(如羧基、磺基、膦?；蚣句@基)。
在由上式(2)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，優(yōu)選它含有離子性親水基。離子性親水基包括磺基、羧基、膦酰基和季銨基。優(yōu)選離子性親水基為羧基、膦酰基或磺基，并且特別優(yōu)選為羧基或磺基。羧基、膦酰基或磺基可以是鹽的狀態(tài)，并且構(gòu)成該鹽的抗衡離子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子或鉀離子)和有機(jī)陽離子(如四甲銨離子、四甲基胍離子或四甲基鏻離子)。在這些抗衡離子中，優(yōu)選堿金屬離子，并且為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選鋰離子。最優(yōu)選的離子性親水基是磺基的鋰鹽。
至于離子性親水基團(tuán)的數(shù)量，優(yōu)選酞菁染料在分子中包括至少兩個(gè)這樣的基團(tuán)，并且更優(yōu)選包括至少兩個(gè)磺基和/或羧基。
式(2)中，a21至a24和b21至b24分別表示取代基X21至X24和Y21至Y24的個(gè)數(shù)。a21至a24各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)，但是它們不同時(shí)取0。b21至b24各自獨(dú)立地表示0至4的整數(shù)。在a21至a24和b21至b24任何一個(gè)表示等于或大于2的整數(shù)的情況下，X21至X24和Y21至Y24的任何一個(gè)以多個(gè)單元形式存在，其可以相同或不同。
a21和b21滿足關(guān)系a21+b21＝4，其中特別優(yōu)選a21表示1或2且b21表示3或2的組合，并且最優(yōu)選a21表示1且b21表示3的組合。
a22和b22、a23和b23和a24和b24的組合具有與a21和b21的組合中相同的關(guān)系，并且優(yōu)選的組合也相同。
M表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物。
優(yōu)選M為氫原子、金屬元素如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi，或氧化物如VO或GeO。
氫氧化物的優(yōu)選實(shí)例包括Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2。
此外，鹵化物的實(shí)例包括AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl。
這些中，優(yōu)選Cu、Ni、Zn、Al等，且最優(yōu)選Cu。
此外，在由式(2)表示的酞菁染料中，酞菁環(huán)(Pc)可以通過L(二價(jià)連接基)形成二聚體(例如Pc-M-L-M-Pc)或三聚體，并且在這種情況下的多個(gè)M可以彼此相同或不同。
在這種情況下，由L表示的二價(jià)連接基優(yōu)選為氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺?；?SO2-、亞氨基-NH-、亞甲基-CH2-或通過合并這些基團(tuán)而形成的基團(tuán)。
至于在由式(2)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選的是其中各種取代基的至少一個(gè)是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選的是其中各種取代基的更大量是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，并且最優(yōu)選的是其中所有取代基是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
由式(2)表示的酞菁染料中，更優(yōu)選由上式(5)表示的結(jié)構(gòu)的酞菁染料。下面，將詳細(xì)解釋由式(5)表示的酞菁染料。
式(5)中，X51至X54分別具有式(2)中的X21至X24相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。Y51和Y52具有式(2)中的Y21相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。Y53和Y54具有式(2)中的Y22相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。Y55和Y56具有式(2)中的Y23相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。Y57和Y58具有式(2)中的Y24相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。此外，M1具有式(2)中的M相同的含義，并且具有相同的優(yōu)選實(shí)例。
式(5)中，a51至a54各自獨(dú)立地表示整數(shù)1或2，優(yōu)選滿足關(guān)系4≤a51+a52+a53+a54≤6。特別優(yōu)選滿足關(guān)系a51＝a52＝a53＝a54＝1。
X51、X52、X53和X54可以全部是相同的取代基，或者可以是相同類型的取代基但相互部分地不同，例如這樣的情況，其中X51、X52、X53和X54全部是-SO2-Z5，但是含有不同的Z5，并且可以包括相互不同類型的取代基如-SO2-Z5和-SO2NR51R52。
在由式(5)表示的酞菁染料中，特別優(yōu)選的取代基組合如下X51至X54各自獨(dú)立地并且優(yōu)選表示-SO-Z5、-SO2-Z5、-SO2NR51R52和-CONR51R52，且特別優(yōu)選-SO2-Z5和-SO2NR51R52，最優(yōu)選-SO2-Z5。
Z5優(yōu)選表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，這些中，最優(yōu)選取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基團(tuán)。特別是，為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選在取代基中含有不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選取代基中具有羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或磺酰胺基的情況。
R51和R52各自獨(dú)立地并且優(yōu)選表示氫原子、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基、或取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，是優(yōu)選的，并且更優(yōu)選氫原子、取代的烷基、取代的芳基或取代的雜環(huán)基團(tuán)。但是，不優(yōu)選R51和R52都是氫原子。為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選在取代基中含有不對稱碳的情況(外消旋體的使用)。特別是，為了提高染料的締合從而改善耐牢性，優(yōu)選取代基中具有羥基、醚基、酯基、氰基、酰胺基或磺酰胺基的情況。
Y51至Y58各自獨(dú)立地表示并且優(yōu)選氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、磺酰胺基、氨基甲?；被酋；⑼檠趸驶?、羧基或磺基，特別優(yōu)選氫原子、鹵素原子、氰基、羧基或磺基，并且最優(yōu)選氫原子。
a51至a54各自獨(dú)立地且優(yōu)選表示1或2，并且特別優(yōu)選都是1。
M1表示氫原子、金屬元素、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物，優(yōu)選Cu、Ni、Zn或Al，且特別優(yōu)選Cu。
在由式(5)表示的酞菁染料是水溶性的情況下，優(yōu)選它含有離子性親水基。離子性親水基包括磺基、羧基、膦?；图句@基。優(yōu)選離子性親水基為羧基、膦?；蚧腔?，并且特別優(yōu)選為羧基或磺基。羧基、膦?；蚧腔梢允躯}的狀態(tài)，并且構(gòu)成該鹽的抗衡離子包括銨離子、堿金屬離子(如鋰離子、鈉離子或鉀離子)和有機(jī)陽離子(如四甲銨離子、四甲基胍離子或四甲基鏻離子)。在這些抗衡離子中，優(yōu)選堿金屬離子，并且為了改善染料的溶解性和墨水的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選鋰離子。最優(yōu)選的離子性親水基是磺基的鋰鹽。
至于離子性親水基團(tuán)的數(shù)量，優(yōu)選酞菁染料在分子中包括至少兩個(gè)這樣的基團(tuán)，并且更優(yōu)選包括至少兩個(gè)磺基和/或羧基。
至于在由式(5)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選的是其中各種取代基的至少一個(gè)是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選的是其中各種取代基的較大量是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，并且最優(yōu)選的是其中所有取代基是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
至于由式(5)表示的化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選至少將吸電子基如亞磺?；?、磺酰基和氨磺?；胫撂嫉乃膫€(gè)苯環(huán)中的每一個(gè)中，引入的方式使得整個(gè)酞菁骨架的取代的總σp值為1.6或更高。
現(xiàn)在，將給出哈米特取代基常數(shù)σp的解釋。哈米特法則是由L.P.哈米特在1935年提出的經(jīng)驗(yàn)法則，目的在于定量地討論取代基對苯衍生物的反應(yīng)或平衡的影響，并且該經(jīng)驗(yàn)法則目前被廣泛承認(rèn)?；诠滋胤▌t的取代基常數(shù)包括σp和σm，這些值描述于許多參考文獻(xiàn)中，例如在J.A.Dean，“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(McGraw-Hill)，和“Kagaku no Ryoiki”，Zoukan，122，第96-103頁，1979(Nankodo)。本發(fā)明中，由哈米特取代基常數(shù)σp來限定或描述各個(gè)取代基，但這種描述不限于其常數(shù)在上述參考文獻(xiàn)中知道的取代基，而是其常數(shù)即使在參考文獻(xiàn)中未描述但在根據(jù)哈米特法則的測量中將落入適宜的范圍的取代基。另外，本發(fā)明中采用的染料包括以下的那些其不是苯的衍生物，但將σp用作指示取代基的電子效率的指數(shù)，而與取代位置無關(guān)。本發(fā)明中，將σp按上面解釋的含義來描述。
由式(2)表示的酞菁染料通常是同類物的混合物，在同類物中，取代基Xn(n＝21至24)和Ym(m＝21至24)由于其合成方法而不可避免地在引入的位置和數(shù)量方面是不同的，并且該式通常表示統(tǒng)計(jì)平均的這種同類物的混合物。本發(fā)明是基于下面的發(fā)現(xiàn)通過將這種同類物的混合物分成下面三種類型，特別優(yōu)選一個(gè)特定的混合物。更具體而言，根據(jù)取代位置，將由式(2)和式(5)表示的酞菁染料的同類物的混合物分成下面的三種類型，其中將Y51、Y52、Y53、Y54、Y55、Y56、Y57和Y58分別限定為1-、4-、5-、8-、9-、12-、13-和16-位(1)β-位取代類型在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，和14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代類型在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，和13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位取代類型沒有規(guī)律地在1-至16-位上有特定取代基的酞菁染料。
在本發(fā)明中，上面所述的β-位取代類型、α-位取代類型和α，β-位取代類型將用于解釋結(jié)構(gòu)不同(特別是取代位置不同的)酞菁染料的衍生物。
本發(fā)明中所用酞菁染料可以通過例如在IPC公司出版的Shirai和Kobayashi，“Phthalocyanine-Chemistry and Function-”(1-62頁)，和VCH出版的C.C.Leznoff和A.B.P.Lever，“Phthalocyanines-Properties andApplications”(1-54頁)中描述或引用的組合方法或類似方法來合成。
例如WO Nos.00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A No.10-36471中所述，通過未取代酞菁化合物的磺化反應(yīng)、磺酰氯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，可以合成本發(fā)明由式(2)表示的酞菁化合物。在這種情況下，磺化作用可以發(fā)生在酞菁核的任一位置上，并且難以控制磺化的數(shù)量。因此，在這樣的反應(yīng)條件下引入磺基不能限定引入的磺基的位置和數(shù)量，并且不可避免地提供取代基數(shù)量或取代位置不同的同類物的混合物。因此，在利用這種混合物作為原料的合成中，不能限定在雜環(huán)上的氨磺?；臄?shù)量或取代位置，并且得到的酞菁染料是作為含有α，β-位混合取代型的取代基數(shù)量和取代位置不同的某些化合物而獲得的。
如上所述，在酞菁核中引入大量吸電子基如氨磺?；囊胩峁└叩难趸娢?，從而改善了抗臭氧性。在上面所述的合成中，不可避免地存在引入的吸電子基的數(shù)量更少，即氧化電位更低的酞菁染料。因此，為了改善抗臭氧性，更優(yōu)選采用能夠抑制氧化電位更低的化合物的形成的合成方法。
本發(fā)明由式(5)表示的酞菁化合物例如可以來源于四磺基酞菁化合物，所述的四磺基酞菁化合物是通過由下式表示的鄰苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)與由式(6)表示的金屬衍生物反應(yīng)，或者通過下式表示的4-磺基鄰苯二甲腈衍生物(化合物R)與由式(6)表示的金屬衍生物反應(yīng)而獲得的。
化合物P 化合物Q 化合物R在這些式中，Xp相當(dāng)于式(5)中的X51、X52、X53或X54；Yq和Yq’分別對應(yīng)于式(5)中的Y51、Y52、Y53、Y54、Y55、Y56、Y57或Y58；并且在化合物R中的M’表示陽離子。
M，陽離子表示堿金屬離子如Li、Na和K，或有機(jī)陽離子如三乙基銨離子和吡啶鎓離子。
式(6) M-(Y)d在式(6)中，M與式(2)中的M或式(5)中的M1具有相同的含義；Y表示一價(jià)或二價(jià)配體，如鹵素原子，乙酸根陰離子，乙酰丙酮酸根離子或氧；并且d表示1至4的整數(shù)。
上述合成方法可以引入特定數(shù)量的所需取代基。在如本發(fā)明中的引入大量吸電子基以獲得高氧化電位的情況下，這種合成遠(yuǎn)優(yōu)于上述的合成式(2)的酞菁化合物的方法。
如此獲得的由式(5)所表示酞菁化合物通常是由下式(a)-1至(a)-4表示的化合物的混合物，這些化合物是取代位置Xp中的異構(gòu)體，即β-位取代類型。
式(a)-1 式(a)-2 式(a)-3 式(a)-4在上述合成中，通過采用全部相同的Xp，可以得到β-位取代類型酞菁染料，其中X51、X52、X53和X54是相同的取代基。在另一方面，通過組合采用不同的Xp，可以合成含有相同種類的取代基但取代基彼此部分不同的染料，或含有彼此不同種類的取代基的染料。在由式(5)表示的染料中，特別優(yōu)選含有相互不同的吸電子取代基的這類染料，因?yàn)樗梢哉{(diào)節(jié)染料的溶解度或締合性能，以及墨水的時(shí)間穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)，在所有取代類型中，高于1.0V(相對于SCE)的氧化電位對于改善堅(jiān)牢性是非常重要的，并且該作用的重要性完全不能從上述背景技術(shù)預(yù)測。另外，盡管詳細(xì)原因仍然未知，但β-位取代類型在色調(diào)、光耐牢性、抗臭氧性等方面明顯優(yōu)于α，β-位混合取代類型。
以下顯示由式(2)和(5)表示的酞菁染料的具體實(shí)例(例舉化合物I-1至I-12和101-190)，但本發(fā)明使用的酞菁染料不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為局限于這些實(shí)例






在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

在下表中，獨(dú)立地在組(X1、X2)、(Y11、Y12)、(Y13、Y14)、(Y15、Y16)和(Y17、Y18)每一個(gè)中，以任意順序顯示具體的實(shí)例。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

M-Pc(Xp1)m(Xp2)n在下表中，在β-位取代基中，取代基(Xp1)和(Xp2)的引入位置是任意的。

化合物146-190由M-Pc(Xp1)m(Xp2)n表示的酞菁化合物具有下面的結(jié)構(gòu) 其中各自獨(dú)立地Xp1＝Xp1或Xp2。
按照上述專利參考文獻(xiàn)，可以合成由式(2)表示的酞菁染料。另外，除了上述合成方法以外，由式(5)表示的酞菁染料可以按照在JP-A Nos.2001-226275、2001-96610、2001-47013及2001-193638中所述方法來合成。原材料、染料中間體和合成方法不局限于上面所述的那些。
本發(fā)明中，由式(2)表示的酞菁染料可以單獨(dú)使用，或者與另一種染料，特別是另一種酞菁染料組合使用。這種組合使用可以通過將本發(fā)明的染料與另一種酞菁染料進(jìn)行混合來實(shí)現(xiàn)，但是可以在式(5)的染料的合成時(shí)，通過將沒有取代基Xp的同類化合物與鄰苯二甲腈衍生物(化合物P)和二亞氨基異二氫吲哚衍生物(化合物Q)進(jìn)行混合來制備酞菁，由此在這種合成時(shí)得到混合物。
由式(2)表示的酞菁染料在墨水中的含量優(yōu)選為0.2至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。
(洋紅染料)本發(fā)明中采用的染紅染料優(yōu)選是在水性介質(zhì)中在500-580nm的光譜范圍內(nèi)具有最大吸收并且具有高于1.0V(相對于SCE)氧化電位的偶氮染料。如在上面所解釋的，優(yōu)選氧化電位盡可能地高，并且更優(yōu)選高于1.1V(相對于SCE)，并且進(jìn)一步優(yōu)選高于1.15V(相對于SCE)。
這種用作洋紅染料的偶氮染料具有的第一個(gè)優(yōu)選染料結(jié)構(gòu)特征在于含有由下式表示的生色團(tuán)(雜環(huán)A)-N＝N-(雜環(huán)B)。在這種情況下，雜環(huán)A和B可以具有相同結(jié)構(gòu)。雜環(huán)A和B各自是選自以下各項(xiàng)的5-或6-元雜環(huán)吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。具體實(shí)例描述于例如日本專利申請Nos.2000-15853和2001-15614，JP-A No.2002-309116和日本專利申請No.2001-195014中。
另外，偶氮染料的第二個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征在于偶氮基團(tuán)被直接地連接至其至少一側(cè)上，其中芳族含氮6元雜環(huán)作為偶聯(lián)成分，并且具體實(shí)例在日本專利申請No.2001-110457中描述。
第三個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征在于助色團(tuán)具有芳族環(huán)氨基或雜環(huán)氨基結(jié)構(gòu)，具體地苯胺基或雜氨基(heterylamino)。
第四個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征在于立體結(jié)構(gòu)的存在，其具體描述于日本專利申請No.2002-12015中。
對偶氮染料提供有上面所述的結(jié)構(gòu)特征可以提高染料的氧化電位并且改善抗臭氧性。用于提高氧化電位的手段可以是偶氧染料α-氫的消除?？紤]到提高氧化電位，式(3)的偶氮染料也是優(yōu)選的。用于提高氧化電位的手段描述于日本專利申請No.2001-254878中。
本發(fā)明利用具有上面所述特征的偶氧染料的洋紅墨水的λmax(最大吸收的波長)按色調(diào)計(jì)優(yōu)選在500至580nm的范圍內(nèi)，并且在最大吸收的較長波長測和較短波長側(cè)具有小的半峰寬度，即尖銳的吸收。具體描述給于日本專利申請No.2002-309133中。還可以通過采用式(3)的偶氮染料并且在其α-位引入甲基來獲得更尖銳的吸收。
此外，利用這種偶氮染料的洋紅氣體對臭氧氣體的強(qiáng)制褪色速度常數(shù)優(yōu)選為5.0×10-2[小時(shí)-1]或更低，更優(yōu)選為3.0×10-2[小時(shí)-1]或更低，并且特別優(yōu)選為1.5×10-2[小時(shí)-1]或更低。
在對于臭氧氣體的強(qiáng)制褪色速度常數(shù)的測量中，在通過僅在反射圖像接收介質(zhì)上打印洋紅墨水而得到的并且通過狀態(tài)A濾光器測定的反射密度為0.90-1.10的圖像中，洋紅墨水的主光譜吸收范圍的顏色的著色區(qū)域被選作起始密度點(diǎn)，并且將這種起始密度取作開始密度(＝100％)。在面對臭氧的試驗(yàn)機(jī)中使該圖像進(jìn)行褪色，所述的試驗(yàn)機(jī)不變地保持5mg/L的臭氧濃度，以測定達(dá)到起始密度的80％的密度時(shí)所需要的時(shí)間，并假定褪色密度和時(shí)間之間的關(guān)系遵循一級反應(yīng)速度等式，確定這種時(shí)間的倒數(shù)[小時(shí)-1]，并且將其取作褪色速度常數(shù)。
用于測試的打印片可以是根據(jù)JIS代碼2223印有黑色方形標(biāo)志的打印片、一種Macbeth圖表的梯度色片，或一種能夠提供測定區(qū)域的任意梯度密度打印片。
為測量而打印的反射密度(梯度色片)的反射密度，是在符合國際標(biāo)準(zhǔn)ISO5-4(反射密度的幾何狀態(tài))的密度計(jì)中通過狀態(tài)A濾光器而測的密度。
用于測量對臭氧氣體的強(qiáng)制褪色速度常數(shù)的試驗(yàn)室配備有臭氧發(fā)生器(如高電壓釋放型，用于對干燥空氣施加交流電電壓)，此臭氧發(fā)生器能夠?qū)?nèi)部臭氧氣體濃度不變地維持在5mg/L，及將暴露溫度保持在25℃。
該強(qiáng)制褪色速度常數(shù)是指示了被環(huán)境中氧化性氣氛氧化的難易程度，氧化性氣氛如光化學(xué)煙霧、汽車尾氣、來自家具涂層表面或地毯的有機(jī)蒸汽、以及日光房間中的相框中產(chǎn)生的氣體等，其中由臭氧氣體表示這種氧化性氣氛。
具有上面所述的特征并且本發(fā)明中有利地采用的洋紅染料是包括5元雜環(huán)和芳族含氮6元雜環(huán)的偶氮染料，并且優(yōu)選是由式(3)表示的染料。下面，將解釋由式(3)表示的染料。
式(3)中，A31表示5元雜環(huán)基團(tuán)。
B31和B32分別表示＝CR31-或-CR32＝，或者任何一個(gè)表示氮原子并且另一個(gè)表示＝CR31-或-CR32＝。
R35和R36各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，所述取代基表示脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基磺?；?，芳基磺?；?，或氨磺?；?，并且每個(gè)取代基中的氫原子可以被取代。
G3，R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，所述取代基表示鹵素原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，氰基，羧基，氨基甲?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，?；?，羥基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基，酰基氨基，脲基，氨磺?；被檠趸驶被?，芳氧基羰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺?；被s環(huán)磺?；被?，硝基，烷硫基，芳硫基，雜環(huán)硫基，烷基磺?；?，芳基磺?；?，雜環(huán)磺?；?，烷基亞磺?；?，芳基亞磺酰基，雜環(huán)亞磺?；?，氨磺?；蚧腔?，并且每個(gè)取代基的氫原子可以被進(jìn)一步取代。
R31和R35，或R35和R36可以結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
在式(3)中，A31表示5-元雜環(huán)基團(tuán)，并且其雜原子可以是N、O或S。它優(yōu)選是含氮5-元雜環(huán)，并且雜環(huán)可以與脂族環(huán)，芳族環(huán)或另外的雜環(huán)稠合。雜環(huán)A31的優(yōu)選實(shí)例包括吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，噻唑環(huán)，異噻唑環(huán)，噻二唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，苯并噁唑環(huán)和苯并異噻唑環(huán)。各個(gè)雜環(huán)基團(tuán)可以另外含有取代基。在這些中，優(yōu)選由下列式(a)-(g)表示的吡唑環(huán)，咪唑環(huán)，異噻唑環(huán)，噻二唑環(huán)和苯并噻唑環(huán)。
在下式(a)至(g)中，R307至R322表示與式(3)中的G3，R31和R32相同的取代基。
在式(a)至(g)中，優(yōu)選由式(a)和(b)表示的吡唑環(huán)和異噻唑環(huán)，最優(yōu)選式(a)表示的吡唑環(huán)。

在式(3)中，B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或者任何一個(gè)表示氮原子而另一個(gè)表示＝CR31-或-CR32＝，但更優(yōu)選的是每個(gè)表示＝CR31-或-CR32＝的情況。
R35和R36各自可以優(yōu)選為氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷基-或芳基-磺酰基。更優(yōu)選它為氫原子，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷基-或芳基-磺酰基。最優(yōu)選它為氫原子，芳基或雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)取代基的氫原子可以被取代。然而，R35和R36不同時(shí)為氫原子。
G3優(yōu)選為氫原子，鹵素原子，脂族基，芳族基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，雜環(huán)氧基，氨基，酰基氨基，脲基，氨磺酰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基，芳硫基，或雜環(huán)硫基；更優(yōu)選氫原子，鹵素原子，烷基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基，或酰基氨基；并且最優(yōu)選氫原子，氨基(優(yōu)選苯胺基)或?；被?。各個(gè)取代基上的氫原子可以被取代。
R31和R32每個(gè)可以優(yōu)選是氫原子，烷基，鹵素原子，烷氧基羰基，羧基，氨基甲?；u基，烷氧基或氰基。各個(gè)取代基的氫原子可以被取代。
同樣，R31和R35，或R35和R36可以結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
在A含有取代基或取代基R31，R32，R35，R36或G3另外含有取代基的情況下，這種取代基可以是在上述G3，R31和R32中所引用的取代基。
在由式(3)表示的染料是水溶性染料的情況下，優(yōu)選染料在G3，R31，R32，R35，R36或G3的任何位置還含有離子性親水基作為取代基。作為取代基的離子性親水基可以是磺基，羧基，膦?；蚣句@基。優(yōu)選該離子性親水基是羧基，膦?；蚧腔?，特別優(yōu)選是羧基或磺基。羧基，膦?；蚧腔梢允躯}的形式，并且形成該鹽的抗衡離子可以是銨離子，堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子，或鉀離子)，或有機(jī)陽離子(例如四甲基銨離子，四甲基胍離子或四甲基鏻)。
現(xiàn)在，將給出在式(3)的解釋中所使用的術(shù)語“取代基”的解釋。這些術(shù)語在式(3)以及稍后解釋的式(3-A)中是相同的。
鹵素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基是指烷基，取代的烷基，鏈烯基，取代的鏈烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。在例如“取代的烷基”等所用的術(shù)語“取代的”表示存在“烷基”等上的氫原子用在上述G3，R31或R32中所引引用的取代基所取代。
脂族基可以是支鏈的或可以成環(huán)。脂族基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選1至16個(gè)碳原子。芳烷基或取代的芳烷基中的芳基部分優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。脂族基的實(shí)例包括甲基，乙基，丁基，異丙基，叔丁基，羥乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，環(huán)己基，芐基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
芳族基是指芳基和取代的芳基。芳基優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。優(yōu)選芳族基含有6至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選為6至16個(gè)碳原子。
芳族基的實(shí)例包括苯基，對甲苯基，對甲氧基苯基，鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。
雜環(huán)基團(tuán)包括取代的雜環(huán)基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)可以具有與脂族環(huán)，芳族環(huán)或另外的雜環(huán)稠合的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。所述雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選為5-或6-元雜環(huán)。所述取代基的實(shí)例包括脂族基，鹵素原子，烷基磺?；蓟酋；?，酰基，?；被?，氨磺?；?，氨基甲?；碗x子性親水基。所述雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲?；ㄈ〈陌被柞；?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。此外，所述氨基甲酰基的實(shí)例包括甲基氨基甲?；投谆被柞；?br> 烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例是離子性親水基。所述烷氧基羰基的實(shí)例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述芳氧基羰基的實(shí)例包括苯氧基羰基。
雜環(huán)氧基羰基包括取代的雜環(huán)氧基羰基。雜環(huán)可以是對于雜環(huán)基團(tuán)所引用的雜環(huán)。所述雜環(huán)氧基羰基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)氧基羰基的實(shí)例包括2-吡啶基氧基羰基。
?；ㄈ〈孽；?。所述?；鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例是離子性親水基。所述?；膶?shí)例包括乙酰基和苯甲?；?。
烷氧基包括取代的烷氧基。所述烷氧基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷氧基，羥基和離子性親水基。所述烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，異丙氧基，甲氧基乙氧基，羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。所述芳氧基優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷氧基和離子性親水基。所述芳氧基的實(shí)例包括苯氧基，對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基包括取代的雜環(huán)氧基。雜環(huán)可以是上述中雜環(huán)基團(tuán)所引用的那些。所述雜環(huán)氧基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷基，烷氧基和離子性親水基。所述雜環(huán)氧基的實(shí)例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅烷氧基優(yōu)選為被含有1至20個(gè)碳原子的脂族基或芳族基所取代的甲硅烷氧基。所述甲硅烷氧基的實(shí)例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。所述酰氧基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲?；趸ㄈ〈陌被柞；趸?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。所述氨基甲?；趸膶?shí)例包括N-甲基氨基甲?；?。
烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述烷氧基羰基氧基的實(shí)例包括甲氧基羰基氧基和異丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述芳氧基羰基氧基的實(shí)例包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。取代基可以是烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)，并且烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)可以還含有取代基。烷基氨基包括取代的烷基氨基。烷基氨基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷基氨基的實(shí)例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基。所述芳基氨基優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括鹵素原子和離子性親水基。所述芳基氨基的實(shí)例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括取代的雜環(huán)氨基。雜環(huán)可以是上述中雜環(huán)基團(tuán)所引用的那些。所述雜環(huán)氨基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。取代基的實(shí)例包括烷基，鹵素原子和離子性親水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。所述酰氨基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述酰氨基的實(shí)例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲?；被?。
脲基包括取代的脲基。所述脲基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷基和芳基。所述脲基的實(shí)例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺?；被ㄈ〈陌被酋；被?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。所述氨磺?；被膶?shí)例包括N，N-二丙基氨磺?；被?。
烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷氧基羰基氨基的實(shí)例包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述芳氧基羰基氨基的實(shí)例包括苯氧基羰基氨基。
烷基磺?；被头蓟酋；被ㄈ〈耐榛酋；被腿〈姆蓟酋；被Ｋ鐾榛酋；被头蓟酋；被鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷基磺?；被头蓟酋；被膶?shí)例包括甲基磺?；被琋-苯基-甲基磺?；被交酋；被?-羧基苯基-磺?；被?br> 雜環(huán)磺?；被ㄈ〈碾s環(huán)磺?；被?。雜環(huán)可以是上述中雜環(huán)基團(tuán)所引用的那些。所述雜環(huán)磺?；被鶅?yōu)選含有1至12個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺酰基氨基的實(shí)例包括2-噻吩基磺?；被?-吡啶基磺酰基氨基。
烷硫基，芳硫基和雜環(huán)硫基包括取代的烷硫基，取代的芳硫基和取代的雜環(huán)硫基。雜環(huán)可以是上述中雜環(huán)基團(tuán)所引用的那些。所述烷硫基，芳硫基和雜環(huán)硫基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷硫基，芳硫基和雜環(huán)硫基的實(shí)例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基磺?；头蓟酋；ㄈ〈耐榛酋；腿〈姆蓟酋；Ｍ榛酋；头蓟酋；膶?shí)例包括甲磺酰基和苯磺?；?。
雜環(huán)磺?；ㄈ〈碾s環(huán)磺?；?。所述雜環(huán)磺?；鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺酰基的實(shí)例包括2-噻吩基磺?；?-吡啶基磺酰基。
烷基亞磺?；头蓟鶃喕酋；ㄈ〈耐榛鶃喕酋；腿〈姆蓟鶃喕酋；?。烷基亞磺酰基和芳基亞磺?；膶?shí)例包括甲基亞磺酰基和苯基亞磺?；?。
雜環(huán)亞磺酰基包括取代的雜環(huán)亞磺?；?。雜環(huán)可以是上述中雜環(huán)基團(tuán)所引用的那些。所述雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)亞磺酰基的實(shí)例包括4-吡啶基亞磺?；?br> 氨磺?；ㄈ〈陌被酋；?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。所述氨磺?；膶?shí)例包括二甲基氨磺?；投?(2-羥乙基)氨磺酰基。
式(3)中，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是由下式(3-A)表示的
其中，R31，R32，R35和R36具有式(3)中相同的含義。
R33和R34各自獨(dú)立地表示氫原子或取代基，該取代基可以是脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基磺?；蓟酋；虬被酋；?。這些之中，優(yōu)選氫原子，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷基磺酰基或芳基磺?；⑶姨貏e優(yōu)選氫原子，芳基或雜環(huán)基團(tuán)。
Z31表示哈米特取代基常數(shù)σp為0.20或更高的吸電子基。優(yōu)選Z31是σp為0.30或更大的吸電子基，更優(yōu)選σp為0.45或更大的吸電子基，特別優(yōu)選σp為0.60或更大的吸電子基，但σp優(yōu)選不超過1.0。
更具體地，哈米特取代基常數(shù)σp為0.60或更大的吸電子基的實(shí)例包括氰基，硝基，烷基磺?；?如甲基磺酰基)或芳基磺?；?如苯基磺酰基)。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.45或更大的吸電子基團(tuán)的實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還包括?；?如乙?；?、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如間氯苯氧基羰基)、烷基亞磺?；?如正丙基亞磺?；?、芳基亞磺?；?如苯基亞磺?；?、氨磺?；?如N-乙基氨磺?；?、N，N-二甲基氨磺?；?、及鹵代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.30或更大的吸電子基團(tuán)的實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲?；?、N，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、鹵代烷硫基(如二氟甲硫基)、被兩個(gè)或更多個(gè)σp為0.15或更大的吸電子基團(tuán)取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)、以及雜環(huán)基團(tuán)(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、或1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.20或更大的吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還還包括鹵素原子。
優(yōu)選Z31在上述中的那些中是含有2至20個(gè)碳原子的?；?，含有2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰基，硝基、氰基、含有1至20個(gè)碳原子的烷基磺酰基，含有6至20個(gè)碳原子的芳基磺酰基，含有1至20個(gè)碳原子的氨基甲?；蚝?至20個(gè)碳原子的鹵代烷基。特別優(yōu)選氰基，含有1至20個(gè)碳原子的烷基磺?；?，或含有6至20個(gè)碳原子的芳基磺?；顑?yōu)選氰基。
Z32表示氫原子或取代基，該取代基可以是脂族基，芳族基或雜環(huán)基團(tuán)。Z32優(yōu)選為脂族基，更優(yōu)選含有1至6個(gè)碳原子的烷基。
Q表示氫原子或取代基，取代基可以是脂族基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)。這些之中，Q優(yōu)選為包含形成5至8元環(huán)所需的非金屬原子基團(tuán)的基團(tuán)。這種5至8元環(huán)可以被取代或飽和的，并且可以含有不飽和鍵。在這些之中，特別優(yōu)選芳族基和雜環(huán)基團(tuán)。優(yōu)選的非金屬原子可以是氮原子，氧原子，硫原子或碳原子。這種環(huán)結(jié)構(gòu)的具體實(shí)例包括苯環(huán)，環(huán)戊烷環(huán)，環(huán)己烷環(huán)，環(huán)庚烷環(huán)，環(huán)辛烷環(huán)，環(huán)己烯環(huán)，吡啶環(huán)，嘧啶環(huán)，吡嗪環(huán)，噠嗪環(huán)，三嗪環(huán)，咪唑環(huán)，苯并咪唑環(huán)，噁唑環(huán)，苯并噁唑環(huán)，噻唑環(huán)，苯并噻唑環(huán)，噁烷環(huán)，環(huán)丁砜環(huán)和thiane環(huán)。
由式(3-A)解釋的每個(gè)取代基的氫原子可以被取代。這種取代基可以是在式(3)中所解釋的那些，對于G3、R31和R32所引用的基團(tuán)和離子性親水基團(tuán)。
至于由式(3)表示的偶氮中取代基的特別優(yōu)選結(jié)合，優(yōu)選R35和R36各自為氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、磺?；蝓；?，更優(yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或磺?；顑?yōu)選為氫原子、芳基、或雜環(huán)基團(tuán)。但是，R35和R36不同時(shí)都是氫原子。
優(yōu)選G3是氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或?；被?，更優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、氨基或?；被?，最優(yōu)選為氫原子、氨基或酰基氨基。
優(yōu)選A是吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，更優(yōu)選為吡唑環(huán)或異噻唑環(huán)，最優(yōu)選為吡唑環(huán)。
B31和B32各自為＝CR31-或-CR32＝，其中優(yōu)選R31和R32各自為氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羥基、烷氧基或烷氧基羰基，更優(yōu)選是氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?br> 至于由式(3)表示的化合物中取代基的優(yōu)選結(jié)合，優(yōu)選這樣的化合物，其中各種取代基中的至少一個(gè)取代基是上述優(yōu)選的基團(tuán)，更優(yōu)選這樣的化合物，其中各種取代基中的更多個(gè)是上述優(yōu)選的基團(tuán)，及最優(yōu)選這樣的化合物，其中全部各取代基都是上述優(yōu)選的基團(tuán)。
由式(3)表示的偶氮染料的具體實(shí)例示于下面，但本發(fā)明不受這些實(shí)例的限制。







由式(3)表示的偶氮染料在墨水中的含量優(yōu)選為0.2至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。此外，其在20℃的水中的溶解度(或穩(wěn)定狀態(tài)下的分散度)為5質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為10質(zhì)量％或更高。
(黑色染料)在本發(fā)明中采用的黑色染料中，采用了染料(L)，其波長λmax在500至700nm范圍內(nèi)，并且在標(biāo)準(zhǔn)化至1.0吸收度的稀溶液的吸收光譜中，半峰寬度(Wλ，1/2)為100nm或更大(優(yōu)選為120至500nm，更優(yōu)選為120至350nm)。
在這種染料(L)可以實(shí)現(xiàn)高圖像質(zhì)量的“(深)黑”的情況下，即無論觀察的光源如何，幾乎不增強(qiáng)B、G和R任何一種的黑色的情況下，它可以單獨(dú)用作黑色墨水的染料，但是該染料通常與另一種能夠覆蓋染料顯示低吸收的區(qū)域的染料組合使用。它通常優(yōu)選與在黃色范圍(λmax為350至500nm)具有主要吸收的染料(S)組合使用。也可能制備與再另外一種染料組合的黑色墨水。
在本發(fā)明中，黑色墨水是通過將上面所述的染料或單獨(dú)或以混合物形式溶解或分散于水性介質(zhì)中來制備的，并且優(yōu)選滿足下面條件的墨水，目的在于滿足用于噴黑印刷的黑色墨水所優(yōu)選的性能，即1)優(yōu)異的耐候性和/或2)即使在褪色后黑色也保持良好平衡的狀態(tài)。
首先，用黑色墨水將JIS碼2223的黑色方形碼打印48點(diǎn)的大小，并且將用狀態(tài)A濾光器(視覺濾光器)測量的反射密度(Dvis)定義為初始密度。配備有狀態(tài)A濾光器的反射光密度計(jì)可以是例如X-Rite光密度計(jì)。對于“黑色”密度測量，將測量值乘Dvis用作標(biāo)準(zhǔn)觀察的反射密度。將這種印刷品在能夠不變地產(chǎn)生5ppm的臭氧的臭氧裉色試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)制褪色，并且基于反射密度(Dvis)達(dá)到初始反射密度的80％所需要的時(shí)間(t)，通過關(guān)系0.8＝exp(-kvis·t)得到強(qiáng)制褪色速度常數(shù)(kvis)。
優(yōu)選黑色墨水的速度常數(shù)(kvis)為5.0×10-2[小時(shí)-1]或更低，更優(yōu)選為3.0×10-2[小時(shí)-1]或更低，并且特別優(yōu)選為為1.0×10-2[小時(shí)-1]或更低(條件1)。
同樣，用黑色墨水將JIS碼2223的黑色方形碼打印48點(diǎn)的大小，并且通過用三種顏色C(青色)、M(洋紅)和Y(黃色)的反射密度(DR、DG、DB)代替用Dvis，將用狀態(tài)A濾光器測量的反射密度定義為初始密度。(DR、DG、DB)表示(由紅色濾光器的C反射密度、由綠色濾光器的M反射密度、由藍(lán)色濾光器的Y反射密度)。如上所解釋的，將這種印刷品在能夠不變地產(chǎn)生5ppm的臭氧的臭氧裉色試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行強(qiáng)制褪色，并且基于每一種反射密度(DR、DG、DB)達(dá)到初始反射密度的80％所需要的時(shí)間，以類似的方式得到強(qiáng)制褪色速度常數(shù)(kR、kG、kB)。這三種速率常數(shù)的最大值與最小值的比率(R)(例如，kR最大而kG最小，R＝kR/kG)優(yōu)選為1.2或更小，更優(yōu)選為1.1或更小，并且特別優(yōu)選為1.05或更小(條件2)。
“打印有48點(diǎn)大小的JIS碼2223的黑色方形碼的印刷品”是大小充分地覆蓋試驗(yàn)機(jī)光圈的印刷圖像，以提供用于密度測量的足夠大小。
此外，在黑色墨水中，其中使用的至少一種染料的氧化電位如上所解釋的高于1.0V(相對于SCE)，優(yōu)選高于1.1V(相對于SCE)，進(jìn)一步優(yōu)選高于1.2V(相對于SCE)，并且最優(yōu)選高于1.25V(相對于SCE)，并且至少一種染料的λmax優(yōu)選在500nm或更大(條件3)。
此外，在本發(fā)明的黑色墨水中采用的黑色染料優(yōu)選滿足下面的物理性質(zhì)，以達(dá)到在優(yōu)選范圍內(nèi)的色調(diào)、耐牢性或貯存穩(wěn)定性性質(zhì)1在DMF中的吸收光譜的最大吸收波長λmax(DMF)滿足關(guān)系680nm≥λmax(DMF)≥570nm；性質(zhì)2氧化電位高于1.0V(相對于SCE)；性質(zhì)3在水中的吸收光譜的最大吸收波長λmax(水)滿足關(guān)系|λmax(DMF)-λmax(水)|≥30nm；性質(zhì)4在DMF中的摩爾吸收系數(shù)ε(DMF)與在水中的摩爾吸收系數(shù)ε(水)滿足關(guān)系ε(水)/ε(DMF)≤0.9；和性質(zhì)5在水中測量的吸收光譜中的締合物在最大吸收波長處的吸光度Abs(締合物)和在DMF中測量的單體吸收光譜的最大吸收波長處的吸光度Abs(單體)滿足關(guān)系A(chǔ)bs(單體)/Abs(締合物)≤0.75。
這些性質(zhì)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊谀刑峁┚哂袃?yōu)選黑色色調(diào)、優(yōu)異光耐牢性和耐臭氧性和優(yōu)異貯存穩(wěn)定性的黑色染料，這些性質(zhì)是根據(jù)在日本專利申請No.2003-353498中所述限定的。
滿足這些物理性質(zhì)的黑色染料包括由式(4)表示的染料。下面，將解釋由式(4)表示的染料式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43式(4)中，A41、A42和A43各自獨(dú)立地表示可以被取代的芳族基或可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)(A41和A43為一價(jià)基團(tuán)，而A42為二價(jià)基團(tuán))。
由式(4)表示的偶氮染料特別優(yōu)選是由下式(4-A)表示的染料 式(4-A)中，B41和B42分別表示＝CR41-或-CR42＝，或者任何一個(gè)表示氮原子并且另一個(gè)表示＝CR41-或-CR42＝。
G4，R41和R42各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，氰基，羧基，氨基甲?；檠趸驶?，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，?；?，羥基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲酰基氧基，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)，?；被?，脲基，氨磺?；被檠趸驶被?，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺?；被?，雜環(huán)磺?；被?，硝基，烷硫基或芳硫基，雜環(huán)硫基，烷基-或芳基-磺?；?，雜環(huán)磺?；?，烷基-或芳基-亞磺?；s環(huán)亞磺?；?，氨磺?；?，或磺基，并且其可以被進(jìn)一步取代。
R45和R46各自獨(dú)立地表示氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；檠趸驶?，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或芳基-磺?；虬被酋；?，其可以還含有取代基。
R41和R45，或R45和R46可以結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。
A41和A42具有與式(4)中的相同含義。
由式(4-A)表示的偶氮染料進(jìn)一步優(yōu)選是由下式(4-B1)或(4-B2)表示的染料
在式(4-B1)和(4-B2)中，R47和R48具有與式(4-A)中的R41相同的含義。A41、R45、R46、B41、B42和G4具有與式(4-A)中的相同含義。
現(xiàn)在，將給出在式(4)、式(4-A)和構(gòu)成其從屬概念的式(4-B)(以下，式(4-B1)和(4-B2)統(tǒng)一表示為式(4-B))的解釋中所使用的術(shù)語(取代基)的解釋。這些術(shù)語將共同用于稍后解釋的式(4-C)和(4-D)中。
鹵素原子包括氟原子，氯原子和溴原子。
脂族基是指烷基，取代的烷基，鏈烯基，取代的鏈烯基，炔基，取代的炔基，芳烷基或取代的芳烷基。脂族基可以是支鏈的或可以成環(huán)。脂族基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選1至16個(gè)碳原子。芳烷基或取代的芳烷基中的芳基部分優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。脂族基的實(shí)例包括甲基，乙基，丁基，異丙基，叔丁基，羥乙基，甲氧基乙基，氰基乙基，三氟甲基，3-磺基丙基，4-磺基丁基，環(huán)己基，芐基，2-苯乙基，乙烯基和烯丙基。
一價(jià)芳族基是指芳基和取代的芳基。芳基優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選苯基。優(yōu)選一價(jià)芳族基含有6至20個(gè)碳原子，進(jìn)一步優(yōu)選為6至16個(gè)碳原子。一價(jià)芳族基的實(shí)例包括苯基，對甲苯基，對甲氧基苯基，鄰-氯苯基和間-(3-磺基丙基氨基)苯基。二價(jià)芳族基是將這種一價(jià)芳族基形成為二價(jià)態(tài)，并且實(shí)例包括亞苯基、亞對甲苯基，對甲氧基亞苯基，鄰-氯亞苯基，間-(3-磺基丙基氨基)亞苯基和亞萘基。
雜環(huán)基團(tuán)包括取代的雜環(huán)基團(tuán)和未取代的雜環(huán)基團(tuán)。雜環(huán)基團(tuán)可以含有與脂族環(huán)，芳族環(huán)或另外的雜環(huán)稠合的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。所述雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選為5-或6-元雜環(huán)，并且在雜環(huán)中的雜原子可以是N、O或S。所述取代基的實(shí)例包括脂族基，鹵素原子，烷基-和芳基-磺?；?，?；?，酰基氨基，氨磺酰基，氨基甲?；碗x子性親水基。一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)的實(shí)例包括2-吡啶基，2-噻吩基，2-噻唑基，2-苯并噻唑基，2-苯并噁唑基和2-呋喃基。二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)是通過從一價(jià)雜環(huán)中去除一個(gè)氫原子從而形成另一個(gè)鍵而形成的。
氨基甲?；ㄈ〈陌被柞；臀慈〈陌被柞；?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。此外，所述氨基甲酰基的實(shí)例包括甲基氨基甲?；投谆被柞；?br> 烷氧基羰基包括取代的烷氧基羰基和未取代的烷氧基羰基。所述烷氧基羰基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷氧基羰基的實(shí)例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
芳氧基羰基包括取代的芳氧基羰基和未取代的芳氧基羰基。所述芳氧基羰基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述芳氧基羰基的實(shí)例包括苯氧基羰基。
雜環(huán)氧基羰基包括取代的雜環(huán)氧基羰基和未取代的雜環(huán)氧基羰基。所述雜環(huán)氧基羰基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)氧基羰基的實(shí)例包括2-吡啶基氧基羰基。
?；ㄈ〈孽；臀慈〈孽；Ｋ鲺；鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述酰基的實(shí)例包括乙?；捅郊柞；?。
烷氧基包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。所述烷氧基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷氧基，羥基和離子性親水基。所述烷氧基的實(shí)例包括甲氧基，乙氧基，異丙氧基，甲氧基乙氧基，羥基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基和未取代的芳氧基。所述芳氧基優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷氧基和離子性親水基。所述芳氧基的實(shí)例包括苯氧基，對甲氧基苯氧基和鄰甲氧基苯氧基。
雜環(huán)氧基包括取代的雜環(huán)氧基和未取代的雜環(huán)氧基。所述雜環(huán)氧基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷基，烷氧基和離子性親水基。所述雜環(huán)氧基的實(shí)例包括3-吡啶基氧基和3-噻吩基氧基。
甲硅烷氧基優(yōu)選為被含有1至20個(gè)碳原子的脂族基或被芳族基所取代的甲硅烷氧基。所述甲硅烷氧基的實(shí)例包括三甲基甲硅烷氧基和二苯基甲基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基和未取代的酰氧基。所述酰氧基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述酰氧基的實(shí)例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲?；趸ㄈ〈陌被柞；趸臀慈〈陌被柞；趸?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。所述氨基甲?；趸膶?shí)例包括N-甲基氨基甲?；?。
烷氧基羰基氧基包括取代的烷氧基羰基氧基和未取代的烷氧基羰基氧基。所述烷氧基羰基氧基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述烷氧基羰基氧基的實(shí)例包括甲氧基羰基氧基和異丙氧基羰基氧基。
芳氧基羰基氧基包括取代的芳氧基羰基氧基和未取代的芳氧基羰基氧基。所述芳氧基羰基氧基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述芳氧基羰基氧基的實(shí)例包括苯氧基羰基氧基。
氨基包括用烷基，芳基或雜環(huán)基團(tuán)取代的氨基，其可以還含有取代基。烷基氨基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷基氨基的實(shí)例包括甲氨基和二乙氨基。
芳基氨基包括取代的芳基氨基和未取代的芳基氨基。所述芳基氨基優(yōu)選含有6至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括鹵素原子和離子性親水基。所述芳基氨基的實(shí)例包括苯基氨基和2-氯苯基氨基。
雜環(huán)氨基包括取代的雜環(huán)氨基和未取代的雜環(huán)氨基。所述雜環(huán)氨基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。取代基的實(shí)例包括烷基，鹵素原子和離子性親水基。
?；被ㄈ〈孽；被臀慈〈孽；被Ｋ鲺；被鶅?yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述酰基氨基的實(shí)例包括乙酰氨基，丙酰氨基，苯甲酰氨基，N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲?；被?。
脲基包括取代的脲基和未取代的脲基。所述脲基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括烷基和芳基。所述脲基的實(shí)例包括3-甲基脲基，3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺?；被ㄈ〈陌被酋；被臀慈〈陌被酋；被?。所述取代基的實(shí)例包括烷基。所述氨磺?；被膶?shí)例包括N，N-二丙基氨磺?；被?。
烷氧基羰基氨基包括取代的烷氧基羰基氨基和未取代的烷氧基羰基氨基。所述烷氧基羰基氨基優(yōu)選含有2至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷氧基羰基氨基的實(shí)例包括乙氧基羰基氨基。
芳氧基羰基氨基包括取代的芳氧基羰基氨基和未取代的芳氧基羰基氨基。所述芳氧基羰基氨基優(yōu)選含有7至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述芳氧基羰基氨基的實(shí)例包括苯氧基羰基氨基。
烷基-和芳基-磺?；被ㄈ〈耐榛?和芳基-磺?；被臀慈〈耐榛?和芳基-磺?；被?。所述磺?；被鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。這些磺?；被膶?shí)例包括甲基磺?；被?，N-苯基-甲基磺?；被?，苯基磺?；被?-羧基苯基-磺?；被?。
雜環(huán)磺?；被ㄈ〈碾s環(huán)磺?；被臀慈〈碾s環(huán)磺?；被?。所述雜環(huán)磺?；被鶅?yōu)選含有1至12個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺?；被膶?shí)例包括2-噻吩磺?；被?-吡啶磺酰基氨基。
雜環(huán)磺酰基包括取代的雜環(huán)磺?；臀慈〈碾s環(huán)磺酰基。所述雜環(huán)磺?；鶅?yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)磺?；膶?shí)例包括2-噻吩磺?；?-吡啶磺?；?。
雜環(huán)亞磺?；ㄈ〈碾s環(huán)亞磺?；臀慈〈碾s環(huán)亞磺酰基。所述雜環(huán)亞磺酰基優(yōu)選含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述雜環(huán)亞磺?；膶?shí)例包括4-吡啶基亞磺酰基。
烷硫基，芳硫基和雜環(huán)硫基包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的雜環(huán)硫基和未取代的烷硫基、未取代的芳硫基和未取代的雜環(huán)硫基。所述烷硫基，芳硫基或雜環(huán)硫基優(yōu)選為含有1至20個(gè)碳原子。所述取代基的實(shí)例包括離子性親水基。所述烷硫基，芳硫基和雜環(huán)硫基的實(shí)例包括甲硫基，苯硫基和2-吡啶基硫基。
烷基-和芳基-磺?；ㄈ〈耐榛?和芳基-磺酰基和未取代的烷基-和芳基-磺?；?。烷基-和芳基-磺?；膶?shí)例分別包括甲基磺酰基和苯基磺?；?。
烷基-和芳基-亞磺?；ㄈ〈耐榛?和芳基-亞磺?；臀慈〈耐榛?和芳基-亞磺?；Ｍ榛?和芳基-亞磺?；膶?shí)例分別包括甲亞磺酰基和苯亞磺?；?br> 氨磺?；ㄈ〈陌被酋；臀慈〈陌被酋；Ｋ鋈〈膶?shí)例包括烷基。所述氨磺?；膶?shí)例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羥乙基)氨磺?；?。
下面，將進(jìn)一步解釋式(4)、(4-A)和(4-B)。
在下面的描述中，將上面的描述應(yīng)用于基團(tuán)和取代基。
式(4)中，A41、A42和A43各自獨(dú)立地表示可以被取代的芳族基(A41和A43為一價(jià)芳族基如芳基，而A42為二價(jià)芳族基如亞芳基)，或可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)(A41和A43為一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，而A42為二價(jià)雜環(huán)基團(tuán))。芳族環(huán)的實(shí)例包括苯環(huán)和萘環(huán)，并且雜環(huán)的雜原子可以是N、O或S。雜環(huán)可以與脂族環(huán)、芳族環(huán)或另一雜環(huán)稠合。
取代基可以是芳基偶氮基或雜環(huán)偶氮基。因此，由式(4)表示的染料包括三偶氮染料和四偶氮染料。
此外，A41、A42和A43中的至少兩個(gè)優(yōu)選為雜環(huán)基團(tuán)。
對于A43，優(yōu)選的雜環(huán)基團(tuán)是芳族含氮的6元雜環(huán)。特別優(yōu)選的是其中A43由下式(4-C)表示的芳族含氮的6元雜環(huán)，并且在這種情況下，式(4)對應(yīng)于式(4-A) 式(4-C)中，B41和B42分別表示＝CR41-或-CR42＝，或者任何一個(gè)表示氮原子并且另一個(gè)表示＝CR41-或-CR42＝，但是更優(yōu)選的是它們分別表示＝CR41-和-CR42＝的情況。
R45和R46各自獨(dú)立地為氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，酰基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或芳基-磺?；?，或氨磺?；?，其可以還含有取代基。
由R45和R46表示的取代基優(yōu)選為氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺酰基，更優(yōu)選為氫原子，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷基-或芳基-磺?；?，或氨磺酰基，并且最優(yōu)選為氫原子，芳基或雜環(huán)基團(tuán)。每個(gè)基團(tuán)可以還含有取代基。
G4，R41和R42各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵素原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，氰基，羧基，氨基甲?；?，烷氧基羰基，芳氧基羰基，雜環(huán)氧基羰基，?；?，羥基，烷氧基，芳氧基，雜環(huán)氧基，甲硅烷氧基，酰氧基，氨基甲?；趸?，烷氧基羰基氧基，芳氧基羰基氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)，酰基氨基，脲基，氨磺?；被?，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷基-或芳基-磺?；被?，雜環(huán)磺?；被?，硝基，烷硫基或芳硫基，雜環(huán)硫基，烷基-或芳基-磺?；?，雜環(huán)磺?；?，烷基-或芳基-亞磺?；?，雜環(huán)亞磺酰基，氨磺?；?，或磺基，并且其可以被進(jìn)一步取代。
由G4表示的取代基優(yōu)選為氫原子、鹵素原子，脂族基，芳族基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，雜環(huán)氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)，?；被?，脲基，氨磺?；被?，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，烷硫基或芳硫基，或雜環(huán)硫基，更優(yōu)選為氫原子、鹵素原子，烷基，羥基，烷氧基，芳氧基，酰氧基，氨基(包括烷基氨基、芳基氨基和雜環(huán)氨基)或酰基氨基，并且最優(yōu)選為氫原子或?；被?，并且每種基團(tuán)可以還含有取代基。
由R41和R42表示的取代基優(yōu)選為氫原子，烷基，芳基，雜環(huán)基團(tuán)，鹵素原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲?；?、羥基、烷氧基或氰基。每種基團(tuán)可以還含有取代基。R41和R45，或R45和R46可以結(jié)合形成5-或6-元環(huán)。在由A41、R41、R42、R45、R46和G4表示的取代基還含有取代基的情況下，取代基可以是在上面對于G4，R41和R42所引用的那些。此外，優(yōu)選在A41、R41、R42、R45、R46和G4上的任何位置提供離子性親水基作為取代基。
作為取代基的離子性親水基可以是磺基，羧基，膦酰基或季銨基。優(yōu)選該離子性親水基是羧基，膦?；蚧腔?，特別優(yōu)選是羧基或磺基。羧基，膦酰基或磺基可以是鹽的形式，并且形成該鹽的抗衡離子可以是銨離子，堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子，或鉀離子)，或有機(jī)陽離子(例如四甲基銨離子，四甲基胍離子或四甲基鏻離子)。
由A42表示的雜環(huán)環(huán)優(yōu)選為噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)或噻吩并噻唑環(huán)。每種雜環(huán)基團(tuán)還可以含有取代基。這些中，特別優(yōu)選由式(h)至(1)表示的噻吩環(huán)、噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)和噻吩并噻唑環(huán)。在A42是由(h)表示的噻吩環(huán)并且A43具有由式(4-C)表示的結(jié)構(gòu)的情況下，式(4)對應(yīng)于式(4-B1)，并且在A42是由(i)表示的噻唑環(huán)并且A43具有由式(4-C)表示的結(jié)構(gòu)的情況下，式(4)對應(yīng)于式(4-B2) 式(h)至(1)中，R409至R417表示與式(4-C)中的G4，R42和R43相同的取代基。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)由式(4-D1)或(4-D2)(式(4-D1)和(4-D2)統(tǒng)一由式(4-D)表示)表示。
在式(4-D1)中，Z4表示哈米特取代基常數(shù)σp為0.20或更高的吸電子基。優(yōu)選Z4是σp為0.30或更大的吸電子基，更優(yōu)選σp為0.45或更大的吸電子基，特別優(yōu)選σp為0.60或更大的吸電子基，但σp優(yōu)選不超過1.0。
更具體地，哈米特取代基常數(shù)σp為0.60或更大的吸電子基的實(shí)例包括氰基，硝基，烷基磺?；?如甲基磺?；?或芳基磺酰基(如苯基磺?；?。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.45或更大的吸電子基團(tuán)的實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還包括?；?如乙?；?、烷氧基羰基(如十二烷氧基羰基)、芳氧基羰基(如間氯苯氧基羰基)、烷基亞磺酰基(如正丙基亞磺?；?、芳基亞磺酰基(如苯基亞磺?；?、氨磺酰基(如N-乙基氨磺?；，N-二甲基氨磺酰基)、及鹵代烷基(如三氟甲基)。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.30或更大的吸電子基團(tuán)的實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還包括酰氧基(如乙酰氧基)、氨基甲?；?如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲?；?、鹵代烷氧基(如三氟甲氧基)、鹵代芳氧基(如五氟苯氧基)、磺酰氧基(如甲基磺酰氧基)、鹵代烷硫基(如二氟甲硫基)、被兩個(gè)或更多個(gè)σp為0.15或更大的吸電子基團(tuán)取代的芳基(如2，4-二硝基苯基、五氟苯基)、以及雜環(huán)基團(tuán)(如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、或1-苯基-2-苯并咪唑基)。
哈米特取代基常數(shù)σp為0.20或更大的吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例除了上述基團(tuán)外，還還包括鹵素原子。
優(yōu)選Z4在上述中的那些中是含有2至20個(gè)碳原子的?；?，含有2至20個(gè)碳原子的烷氧基羰基，硝基，氰基，含有1至20個(gè)碳原子的烷基磺?；?，含有6至20個(gè)碳原子的芳基磺?；?，含有1至20個(gè)碳原子的氨基甲?；蚝?至20個(gè)碳原子的鹵代烷基。特別優(yōu)選氰基，含有1至20個(gè)碳原子的烷基磺?；?，或含有6至20個(gè)碳原子的芳基磺?；顑?yōu)選氰基。
其中采用的哈米特取代基常數(shù)σp描述于JP-A-2003-306623第0059-0060段中。
R41、R42、R45、R46和R47具有與式(4-B)中相同的含義。R43和R44各自獨(dú)立地為氫原子，脂族基，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，?；?，烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、烷基-或芳基-磺酰基，或氨磺?；＿@些中，優(yōu)選氫原子，芳族基，雜環(huán)基團(tuán)，酰基，或烷基-或芳基-磺?；?，并且特別優(yōu)選氫原子、芳族基或雜環(huán)基團(tuán)。
式(4-D)解釋的每種基團(tuán)還可以含有取代基。在這種基團(tuán)還含有取代基的情況下，這種取代基可以是在式(4-A)中解釋的那些、G4，R45和R46中引用的基團(tuán)，或離子性親水基團(tuán)。
A41可以是芳族環(huán)或雜環(huán)，并且優(yōu)選是苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)或苯并異噻唑環(huán)，更優(yōu)選是苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、異噻唑環(huán)或苯并噻唑環(huán)，并且最優(yōu)選是苯環(huán)或萘環(huán)。
本發(fā)明的黑色染料，為了確保在水溶液或在墨水中的貯存穩(wěn)定性，優(yōu)選具有芳族基或芳族雜環(huán)基團(tuán)作為取代基，其方式使得偶氮染料在不直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)中總共含有超過12個(gè)共軛π電子。直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)是指所有與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)，而不直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)是指不直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合但在構(gòu)成偶氮染料的發(fā)色團(tuán)上作為取代基存在的芳族環(huán)。例如，在萘環(huán)直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的情況下，不僅在萘環(huán)中直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的苯環(huán)，而且整個(gè)萘環(huán)被認(rèn)為是直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)。在聯(lián)苯基與偶氮基團(tuán)結(jié)合的情況下，與偶氮基團(tuán)結(jié)合的苯基被認(rèn)為是直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)，而其它苯基認(rèn)為是不直接結(jié)合的芳族環(huán)。芳族環(huán)不僅包括芳基而且包括芳族雜環(huán)。優(yōu)選本發(fā)明中采用的偶氮染料在不直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的芳族環(huán)中含有超過12個(gè)共軛π電子。例如，在含有不直接與偶氮基團(tuán)結(jié)合的苯環(huán)和萘環(huán)作為芳族環(huán)的偶氮染料，將共軛π電子計(jì)算為6+10＝16。此外，在芳族環(huán)中的共軛π電子是指在芳族環(huán)(包括雜環(huán)并且不僅限于6元環(huán))中含有的共軛π電子。通過具有這樣的芳族環(huán)作為取代基，染料顯示優(yōu)選的締合性質(zhì)，由此改善貯存穩(wěn)定性。芳族環(huán)的取代位優(yōu)選為R41、R42、R43、R44、R45、R46或R47，特別優(yōu)選為R43、R44、R45、R46或R47。
對于本發(fā)明中采用的黑色墨水用的優(yōu)選染料，在取代基的特別優(yōu)選組合中，R45和R46各自優(yōu)選為氫原子、烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)、磺?；蝓；?，更優(yōu)選為氫原子、芳基、雜環(huán)基團(tuán)或磺酰基，并且最優(yōu)選為氫原子、芳基或雜環(huán)基團(tuán)。但是，R45和R46不同時(shí)為氫原子。
G4優(yōu)選為氫原子、鹵素原子、烷基、羥基、氨基或?；被鼉?yōu)選為氫原子、鹵素原子、氨基或?；被⑶易顑?yōu)選為氫原子、氨基或?；被?br> A41優(yōu)選為苯環(huán)、萘環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)或吡唑環(huán)，最優(yōu)選為苯環(huán)或萘環(huán)。
B41和B42各自表示＝CR41-或-CR42＝，并且優(yōu)選R41和R42各自可以是氫原子、烷基、鹵素原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羥基、烷氧基或烷氧基羰基，更優(yōu)選為氫原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲?；?。
至于在由式(4)表示的化合物中取代基的優(yōu)選組合，優(yōu)選的是其中各種取代基的至少一個(gè)是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選的是其中各種取代基的更大量是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物，并且最優(yōu)選的是其中所有取代基是上面所述的優(yōu)選基團(tuán)的化合物。
下面，顯示由式(4)表示的偶氮染料的具體實(shí)例，但是本發(fā)明中可以采用的偶氮染料不限于這些實(shí)例。同樣，羧基，膦酰基或磺基可以是鹽的形式，并且形成該鹽的抗衡離子可以是銨離子，堿金屬離子(例如鋰離子，鈉離子，或鉀離子)，或有機(jī)陽離子(例如四甲基銨離子，四甲基胍離子或四甲基鏻離子)。這些中，優(yōu)選銨離子、有機(jī)陽離子或鋰離子，并且最優(yōu)選鋰離子。
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
AR CA41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
A B CA41-N＝N-A42-N＝N-A43
A41-N＝N-A42-N＝N-A43
由式(4)表示的黑色染料可以通過二偶氮成分和偶聯(lián)成分的偶合反應(yīng)來合成。這些描述于JP-A-2003-306623和日本專利申請No.2003-353498中，并且合成可以由其中描述的方法來實(shí)現(xiàn)。
至于λmax在350至500nm內(nèi)的染料(S)，可以有利地采用黃色染料和稍且解釋的黃色顏料。
由式(4)表示的偶氮染料在墨水中的含量優(yōu)選為0.2至20質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5至15質(zhì)量％。
在本發(fā)明的墨水中，可以將另一種染料與上面所述的染料組合使用，以獲得全色圖像或調(diào)節(jié)色調(diào)?？梢越M合使用的染料示于下面。
黃色染料可以是例如芳基或雜芳基(heteryl)偶氮染料，其具有作為偶聯(lián)成分的苯酚、萘酚、苯胺、吡咯啉酮(pirazolone)、吡啶酮或開鏈活性亞甲基化合物；偶氮次甲基染料，其具有作為偶聯(lián)成分的開鏈活性亞甲基化合物；次甲基染料，如苯亞甲基染料或單次甲基氧雜菁染料；醌染料，如蒽醌染料；并且其它染料包括喹啉并酞酮(quinophthalone)染料，硝基-亞硝基染料，吖啶染料，吖啶酮染料等。這類染料可以僅在生色團(tuán)的一部分離解后提供黃色，并且在這種情況下的抗衡陽離子可以是無機(jī)陽離子如堿金屬離子或銨，有機(jī)陽離子如吡啶鎓離子或季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中含有這些陽離子的聚合物陽離子。
洋紅染料可以是例如芳基或雜芳基偶氮染料，其含有作為偶聯(lián)成分的苯酚，萘酚或苯胺；偶氮次甲基染料，其含有吡唑啉酮或吡唑并三唑作為偶聯(lián)成分；次甲基染料如亞芳基染料，苯乙烯基染料，部花青(melocyanine dye)染料或氧雜菁染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料，或呫噸染料；醌染料如萘醌，蒽醌，或蒽吡啶酮；和稠合多環(huán)染料如二噁嗪染料。這些染料可以僅在生色團(tuán)的一部分離解后提供洋紅色，并且在這種情況下的抗衡陽離子可以是無機(jī)陽離子如堿金屬離子或銨，有機(jī)陽離子如吡啶鎓離子或季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中含有這些陽離子的聚合物陽離子。
青色染料可以是例如偶氮次甲基染料如靛苯胺染料或靛酚染料；多次甲基染料如花青染料，氧雜菁染料，或部花青染料；碳鎓染料如二苯甲烷染料，三苯甲烷染料或呫噸染料；酞菁染料；蒽醌染料；芳基或雜芳基偶氮染料，其含有例如苯酚，萘酚或苯胺作為偶聯(lián)成分；和靛-硫靛染料。這些染料可以僅在生色團(tuán)的一部分離解后提供青色，并且在這種情況下的抗衡陽離子可以是無機(jī)陽離子如堿金屬離子或銨，有機(jī)陽離子如吡啶鎓離子或季銨鹽，或在部分結(jié)構(gòu)中含有這些陽離子的聚合物陽離子。
另外，也可以使用黑色染料如多偶氮染料。
也可以組合使用水溶性染料如直接染料，酸性染料，食品染料，堿性染料或活性染料。特別優(yōu)選的染料實(shí)例包括C.I.直接紅2、4、9、23、26、31、39、62、63、72、75、76、79、80、81、83、84、89、92、95、111、173、184、207、211、212、214、218、21、223、224、225、226、227、232、233、240、241、242、243、247；C.I.直接紫7、9、47、48、51、66、90、93、94、95、98、100、101；C.I.直接黃8、9、11、12、27、28、29、33、35、39、41、44、50、53、58、59、68、86、87、93、95、96、98、100、106、108、109、110、130、132、142、144、161、163；C.I.直接藍(lán)1、10、15、22、25、55、67、68、71、76、77、78、80、84、86、87、90、98、106、108、109、151、156、158、159、160、168、189、192、193、194、199、200、201、202、203、207、211、213、214、218、225、229、236、237、244、248、249、251、252、264、270、280、288、289、291；C.I.直接黑9、17、19、22、32、51、56、62、69、77、80、91、94、97、108、112、113、114、117、118、121、122、125、132、146、154、166、168、173、199；C.I.酸性紅35、42、52、57、62、80、82、111、114、118、119、127、128、131、143、151、154、158、249、254、257、261、263、266、289、299、301、305、336、337、361、396、397；C.I.酸性紫5、34、43、47、48、90、108、126；C.I.酸性黃17、19、23、25、49、40、42、44、49、60、64、76、79、110、127、135、151、159、169、174、190、195、196、197、199、218、219、222、227；C.I.酸性藍(lán)9、25、40、41、62、72、76、78、80、82、92、106、112、113、120、127:1、129、138、143、175、181、205、207、220、221、230、232、247、258、260、264、271、277、278、279、280、288、290、326；C.I.酸性黑7、24、29、48、52:1、172；C.I.活性紅3、13、17、19、21、22、23、24、29、35、37、40、41、43、45、49、55；C.I.活性紫1、3、4、5、6、7、8、9、16、17、22、23、24、26、27、33、34；C.I.活性黃2、3、13、14、15、17、18、23、24、25、26、27、29、35、37、41、42；C.I.活性藍(lán)2、3、5、8、10、13、14、15、17、18、19、21、25、26、27、28、29、38；C.I.活性黑4、5、8、14、21、23、26、31、32、34；C.I.堿性紅12、13、14、15、18、22、23、24、25、27、29、35、36、38、39、45、46；C.I.堿性紫1、2、3、7、10、15、16、20、21、25、27、28、35、37、39、40、48；C.I.堿性黃1、2、4、11、13、14、15、19、21、23、24、25、28、29、32、36、39、40；C.I.堿性藍(lán)1、3、5、7、9、22、26、41、45、46、47、54、57、60、62、65、66、69、71；和C.I.堿性黑8。
還可以組合使用顏料。
可以用于本發(fā)明墨水中的顏料除了可以商購的那些外，還可以是各種參考文獻(xiàn)中描述的已知顏料。參考文獻(xiàn)包括“Color Index”(The Society ofDyers and Colourists編輯)，由Japanese Pigment Technology Society編輯(1989)的“Kaitei shimpan Ganryo Binran”，“Saishin Ganryo Ouyou Gijutu”CMC(1986)，“Printing Ink Technology”CMC(1984)，和W.Herbst和K.Hunger，“Industrial Organic Pigments”，(VCH Verlagsgesellschaft，1993)。有機(jī)顏料的具體實(shí)例包括偶氮顏料(如偶氮色淀顏料，不溶性偶氮顏料，稠合偶氮顏料和螯合偶氮顏料)，多環(huán)顏料(如酞菁顏料，蒽醌顏料，苝或苝酮(perynone)顏料，靛藍(lán)顏料，喹吖啶酮顏料，二噁嗪顏料，異吲哚啉酮顏料，喹啉并酞酮顏料和二酮吡咯并吡咯顏料)，媒染劑色淀(rake)顏料(例如，酸性或堿性染料的色淀顏料)和吖嗪顏料，并且無機(jī)顏料的那些實(shí)例包括黃色顏料如C.I.顏料黃34，37，42，53等，紅色顏料如C.I.顏料紅101，108等，藍(lán)色顏料如C.I.顏料藍(lán)27，29，17:1等，黑色顏料如C.I.顏料黑7，磁鐵礦等和白色顏料如C.I.顏料白4，6，18，21等。
作為具有優(yōu)選的用于形成圖像的色調(diào)的顏料，優(yōu)選的顏料包括對于藍(lán)色至青色的顏料酞菁顏料，蒽醌型陰丹酮藍(lán)染料(例如C.I.顏料藍(lán)60)，和媒染劑色淀顏料的三芳基碳鎓顏料，并且最優(yōu)選酞菁顏料(優(yōu)選銅酞菁，如C.I.顏料藍(lán)15:1，15:2，15:3，15:4，15:6，一氯或低氯銅酞菁，在歐洲專利860475中描述的鋁酞菁顏料，無金屬酞菁如C.I.顏料藍(lán)16，含有中心金屬Zn，Ni或Ti的酞菁，在這些中間，最優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:3和15:4以及鋁酞菁)。
對于紅色至紫色顏料，優(yōu)選的顏料包括偶氮染料(優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料紅3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146，184等，在這些之中，特別優(yōu)選的顏料是C.I.顏料紅57:1、146和184)，喹吖啶酮顏料(優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料紅122、192、202、207，和209，C.I.顏料紫19和42，在這些之中，特別優(yōu)選的顏料是顏料紅122)，媒染劑色淀顏料型三芳基碳鎓顏料(優(yōu)選實(shí)例包括呫噸型C.I.顏料紅81:1和C.I.顏料紫1、2、3、27和39等)，二噁嗪顏料(例如C.I.顏料紫23、37等)，二酮吡咯并吡咯顏料(例如C.I.顏料紅254等)，苝顏料(例如C.I.顏料紫5:1、31、33等)，和硫靛顏料(例如，C.I.顏料紅38、88等)。
對于黃色顏料，優(yōu)選的顏料包括偶氮顏料(優(yōu)選實(shí)例包括單偶氮顏料C.I.顏料黃1、3、74、98，雙偶氮顏料C.I.顏料黃12、13、14、16、17、83，復(fù)合偶氮顏料的C.I.顏料黃93、94、95、128、155，苯并咪唑酮C.I.顏料黃120、151、154、156、180，在這些之中，最優(yōu)選的顏料是利用聯(lián)苯胺作為原料的那些)，異吲哚啉-異吲哚啉酮顏料(優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料黃109、110、137、139)，喹啉并酞酮顏料(優(yōu)選實(shí)例包括C.I.顏料黃138)，和黃烷士酮顏料(例如C.I.顏料黃24)。
黑色顏料的優(yōu)選實(shí)例包括無機(jī)顏料(優(yōu)選炭黑和磁鐵礦)或苯胺黑。
另外，還可以使用橙色顏料(例如C.I.顏料橙13或16)，或綠色顏料(如C.I.顏料綠7)。
可以用于本發(fā)明墨水中的顏料可以是如上所述未處理的顏料或進(jìn)行過表面處理的顏料。表面處理的方法包括表面涂布樹脂或蠟的方法，粘附表面活化劑的方法，使活性物質(zhì)(如硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧化合物，聚異氰酸酯或重氮鹽產(chǎn)生的自由基)與顏料表面偶聯(lián)的方法，并且描述于下面的參考文獻(xiàn)和專利中[1)Property and Application of Metal Soaps(Saiwai Shobo)；[2]Insatsu Ink Insatsu(CMC，1984)；[3]Saishin Ganryo Ouyou Gijutsu(CMC，1986)；[4]美國專利5,554,738和5,571,311；[5]JP-A Nos.9-151342、10-140065、10-292143和11-166145。
特別是，在美國專利[4]中描述的使重氮鹽與炭黑反應(yīng)而制備的自分散性顏料及由專利[5]中所述的方法制備的膠囊顏料是有效的，因?yàn)樵诓皇褂昧硗獾姆稚┑那闆r下可以在墨水中獲得分散穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的墨水中，顏料可以通過使用分散劑分散。分散劑可以是按照所用的顏料的各種已知型分散劑，例如表面活性劑型低分子分散劑，或例如高分子分散劑。分散劑的實(shí)例包括在JP-A No.3-69949和歐洲專利549486中描述的那些。此外，在使用分散劑時(shí)，還可以加入稱為增效劑的顏料衍生物，以促進(jìn)分散劑對顏料的吸附。
可以用于本發(fā)明墨水中的顏料在分散后的粒子大小優(yōu)選為0.01至10μm，更優(yōu)選0.05至1μm。
為了分散顏料，可以使用已知在墨水制備或調(diào)色劑制備中使用的分散技術(shù)。分散裝置可以是包括垂直或水平的攪拌研磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、膠體磨機(jī)、球磨機(jī)、三輥研磨機(jī)、珠磨機(jī)、超級磨機(jī)、葉輪、分散機(jī)、KD研磨機(jī)、負(fù)阻管(dynatron)或壓力捏合機(jī)。細(xì)節(jié)描述于“Saishin Ganryo OuyouGijutsu”(CMC，1986)。
本發(fā)明中采用的水混溶性有機(jī)溶劑(包括水溶性有機(jī)溶劑)的實(shí)例包括醇(例如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇，環(huán)己醇或苯甲醇)，多元醇(例如1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，丙二醇，雙丙甘醇，聚丙二醇，丁二醇，己二醇，戊二醇，甘油，己三醇或硫二甘醇)，二醇衍生物(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、雙丙甘醇單甲醚、三甘醇單甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚或乙二醇單苯醚)，胺(如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、嗎啉、N-乙基嗎啉、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺或四甲基丙二胺)，和其他極性溶劑(如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或丙酮)?？梢砸詢煞N或更多種的組合使用水混溶性有機(jī)溶劑。這些中，在本發(fā)明中，優(yōu)選采用沸點(diǎn)為150℃或更高(優(yōu)選200℃或更高)的水混溶性有機(jī)溶劑(優(yōu)選水溶性有機(jī)溶劑)。
下面，將解釋在本發(fā)明用于噴墨印刷的墨水組合物中可以含有的其它組分用于噴墨印刷的墨水(組合物)可以含有表面活性劑，并且得到的墨水組合物物理性質(zhì)的調(diào)節(jié)可以改善墨水組合物的排放穩(wěn)定性，并且提供優(yōu)異的效果，如圖像防水性的改善，以及打印的墨水組合物滲出的防止。
至于表面活性劑，有利地采用陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉或烷基苯磺酸酯，陽離子表面活性劑如十六烷基吡啶鎓氯化物，三甲基十六烷基吡啶鎓氯化物或氯化四丁基銨，或非離子表面活性劑如聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯萘基醚，或聚氧乙烯辛基苯基醚。這些之中，優(yōu)選使用非離子表面活性劑。
表面活性劑在墨水組合物中的含量為0.001至15質(zhì)量％，優(yōu)選0.005至10質(zhì)量％，并且進(jìn)一步優(yōu)選為0.01至5質(zhì)量％。
在本發(fā)明用于噴墨印刷的墨水組合物中，可以采用適宜量的添加劑，如用于防止墨水排放口由于干燥而導(dǎo)致阻塞的干燥防止劑、用于增強(qiáng)墨水滲入紙張有力的滲透促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、分散劑、分散穩(wěn)定劑、防霉劑、防銹劑和pH調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明中采用的干燥防止劑優(yōu)選為蒸氣壓低于水的水溶性有機(jī)溶劑。具體實(shí)例包括多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫基二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油或三羥甲基丙烷，多元醇的低級烷基醚如乙二醇單甲基(或乙基)醚、二甘醇單甲基(或乙基)醚或三甘醇單乙基(或甲基)醚；雜環(huán)化合物如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮或N-甲基嗎啉，含硫化合物如環(huán)丁砜、二甲基亞砜或3-環(huán)丁烯砜(sulfolene)，多官能化合物如雙丙酮醇或二乙醇胺，以及尿素衍生物。在這些之中，更優(yōu)選多元醇如甘油或二甘醇。上述干燥防止劑可單獨(dú)使用或它們兩種或更多種組合使用。優(yōu)選以墨水的10至50質(zhì)量％的量使用這種干燥防止劑。
本發(fā)明中采用的滲透促進(jìn)劑可以是醇如乙醇、異丙醇、丁醇、二(三)甘醇單丁基醚或1，2-己三醇，月桂基磺酸鈉，油酸鈉或非離子表面活性劑等。這種物質(zhì)以在墨水中10至30質(zhì)量％的含量提供足夠的效果，并且優(yōu)選在不導(dǎo)致打印滲出或在紙上透印的程度內(nèi)使用。
至于本發(fā)明中為了改善圖像保持質(zhì)量而采用的紫外線吸收劑，可以采用例如在JP-A Nos.58-185677、61-190537、2-782、5-197075和9-34057描述的苯并三唑化合物，例如在JP-A Nos.46-2784、5-194483和美國專利3，214,463描述的二苯甲酮化合物，例如在JP-B Nos.48-30492、56-21141和JP-A No.10-88106描述的肉桂酸酯化合物，例如在JP-ANos.4-298503、8-53427、8-239368、10-182621和JP-T No.8-501291描述的三嗪化合物，Research Disclosure No.24239公開的化合物，或由芪和苯并噁唑化合物表示的吸收紫外線并發(fā)射熒光的化合物，即所謂的熒光增白劑。
至于本發(fā)明中為了改善圖像貯存性而使用的抗氧化劑，可以采用各種有機(jī)型和金屬配合物型抗褪色劑。有機(jī)抗褪色劑包括氫醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚，苯胺，胺，茚滿，苯并二氫吡喃，烷氧苯胺和雜環(huán)化合物，并且金屬配合物包括鎳配合物和鋅配合物。更明確地，可以采用在ReserchDisclosure No.17643，VII，I-J項(xiàng)；No.15162；No.18716，第650頁，左欄；No.36544，第527頁；No.307105，第872頁；和No.15162中引用的專利中描述的化合物；和在JP-A No.62-215272，第127-137頁所述的代表性化合物和化合物實(shí)例的式子中所包括的化合物。
本發(fā)明中采用的消泡劑是二甲基聚硅氧烷和聚氧化烯的共聚物，其以側(cè)鏈型、端基改性型和NBA型存在，這些中，優(yōu)選側(cè)鏈型。這種聚合物可以作為FZ-2203、-2207、-2222和-2166(商品名，由Nippon Unicar Co.制造)獲得。
本發(fā)明中采用的防霉劑可以是脫氫乙酸鈉，苯甲酸鈉，吡啶硫酮-1-氧化鈉、對羥基苯甲酸乙酯、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮及其鹽。這種材料優(yōu)選在墨水中以0.02至5.0質(zhì)量％的量使用。
這些材料的細(xì)節(jié)描述于例如(Japan Antibacterial-antimold Society，Dictionary Editing Committee編輯)的“Bokin-Bokunzai Jiten”中。
此外，防銹劑可以是例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、硫乙醇酸銨、亞硝酸二異丙基銨、四硝酸季戊四醇酯、亞硝酸二環(huán)己基銨、或苯并三唑。這種材料優(yōu)選以在墨水中0.02至5.00質(zhì)量％的量使用。
可以用利地將本發(fā)明中使用的pH調(diào)節(jié)劑用于調(diào)節(jié)pH調(diào)節(jié)和用于提供分散穩(wěn)定性，并且優(yōu)選將墨水在25℃的pH調(diào)節(jié)在8至11。小于8的pH降低染料的溶解度，從而傾向于引起噴嘴阻塞，而超過11的pH傾向于使防水性惡化。pH調(diào)節(jié)劑可以作為堿性物質(zhì)的有機(jī)堿或無機(jī)堿，或作為酸性物質(zhì)的有機(jī)酸或無機(jī)酸。
有機(jī)堿可以是三乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二甲基乙醇胺。無機(jī)堿可以是堿金屬的氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀)，碳酸鹽(例如碳酸鈉或碳酸氫鈉)或銨。此外，有機(jī)酸可以是乙酸、丙酸、三氟乙酸或烷基磺酸。無機(jī)酸可以是鹽酸、硫酸或磷酸。
在本發(fā)明中，除了包括上述表面活性劑的甜菜堿化合物以外，可以將非離子、陽離子或陰離子表面活性劑用作表面張力調(diào)節(jié)劑。陰離子表面活性劑可以是例如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽，二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸-甲醛縮合物或聚氧乙烯烷基磺酸酯鹽。非離子表面活性劑可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯，氧乙烯氧丙烯共聚物等。也優(yōu)選使用Surfynols(Air Products & Chemicals Co.)，其是乙炔型聚氧乙烯氧化物表面活性劑。
下面，將解釋本發(fā)明的噴墨記錄材料。
本發(fā)明的噴墨記錄材料至少包括在基團(tuán)上的墨水接收層，并且所述的墨水接收層含有式(A)的化合物。優(yōu)選墨水接收層還含有水溶性樹脂，并且更優(yōu)選還含有細(xì)粒，并且進(jìn)一步優(yōu)選含有媒染劑。在含有水溶性樹脂的情況下，更優(yōu)選它含有能夠與水溶性樹脂交聯(lián)的交聯(lián)劑。
(基材)本發(fā)明用于噴墨記錄材料的基材可以是包含透明材料如塑料的透明基材，或包含不透明材料如紙的不透明基團(tuán)。為了顯現(xiàn)墨水接收層透明性的益處，優(yōu)選透明基團(tuán)或高光澤度的不透明基材。
至于可以用于透明基材的材料，優(yōu)選為在用于高層投影或背光顯示時(shí)能夠耐受輻照熱的材料。這種材料可以是例如聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚碳酸酯或聚酰胺。這些中，優(yōu)選聚酯，并且特別優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
對透明基材的厚度沒有特別的限制，考慮到處理的容易性，優(yōu)選在50至200μm的范圍內(nèi)。
高光澤度的不透明基材優(yōu)選在提供有墨水接受層那一側(cè)表面上的光澤度為40％或更高的材料。上面所述的光澤度是按照J(rèn)ISP-8142(紙和板的75°鏡面光澤度試驗(yàn)方法)中所述的方法確定的。更具體地，可以采用下述基材。
實(shí)例包括高光澤度的紙基材如銅板紙、涂布紙、高光澤涂布紙或用于鹵化銀基照相用基材中所使用的鋇地紙；通過下面的方法形成的高光澤度的(其可以是表面砑光的)膜在塑料膜例如聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，纖維素酯如硝基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素，聚砜，聚苯醚，聚酰亞胺，聚碳酸酯或聚酰胺中含有白色顏料；或者，在上述紙基材、上述透明基材或者含有白色顏料的高光澤度的薄膜表面上含有或不含白色顏料的聚烯烴涂層的基材。
此外，含有白色顏料的發(fā)泡聚酯薄膜(例如，其中含有聚烯烴細(xì)粒并且通過拉伸而形成空隙的發(fā)泡PET)是有利的，并且用于鹵化銀基照相用相片紙的樹脂涂布紙也是有利的。
對上述不透明基材的厚度沒有特別的限制，并且考慮到處理性能優(yōu)選為50至300μm。
另外，也可以對基材表面進(jìn)行電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理或紫外線輻照，以改善濕潤性能和粘合性能。
下面，將對樹脂涂布紙中采用的原紙給出詳細(xì)的解釋。
這種原紙主要用木紙漿為磨碎，并且根據(jù)需要，除了木紙漿以外，使用合成紙漿，如聚丙烯的合成紙漿、或合成纖維如尼龍和聚酯的合成纖維。木紙漿可以是LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP和NUKP中的任一種，并且優(yōu)選大比例地使用短纖維多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP或LDP。
但是，比例LBSP和/或LDP優(yōu)選為10至70質(zhì)量％。
至于上述紙漿，優(yōu)選使用低雜質(zhì)含量的化學(xué)紙漿(如硫酸鹽紙漿或亞硫酸鹽紙漿)，并且通過漂白而提高白度的紙漿也是有用的。
原紙中，可以適宜地添加施膠劑如高級脂肪酸或烷基乙烯酮二聚物，白色顏料如碳酸鈣、滑石或氧化鈦，紙強(qiáng)度增強(qiáng)劑如淀粉、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇，熒光增白劑，水分保持劑如聚乙二醇，分散劑，軟化劑如季銨鹽等。
優(yōu)選用于制紙的紙漿的水過濾度在CSF標(biāo)準(zhǔn)中為200至500ml，并且打漿后的纖維長度在JIS P-8207中規(guī)定的24目篩余物的質(zhì)量％與42目篩余物的質(zhì)量％之和為30至70％。此外，4目篩余物優(yōu)選為20質(zhì)量％或更低。
原紙的定量優(yōu)選為30至250g/m2，特別優(yōu)選為50至200g/m2。原紙的厚度優(yōu)選為40至250μm。原紙?jiān)谥萍垥r(shí)或之后進(jìn)行砑光處理可以獲得高的光滑度。原紙密度一般為0.7至1.2g/m2(JIS P-8118)。
此外，原紙的剛度在JIS P-8143中規(guī)定的條件下優(yōu)選為20至200g。
原紙也可以表面涂布表面施膠劑，所述的表面施膠劑可以與原紙中添加的施膠劑相同。
原紙由JIS P-8113中限定的熱水抽提法進(jìn)行測定的pH值優(yōu)選為5至9。
用于涂覆原紙頂面和背面的聚乙烯主要是低密度聚乙烯(LDPE)和/或高密度聚乙烯(HDPE)，但是也可以部分地采用LLDPE或聚丙烯等。
特別地，形成墨水接受層那一側(cè)的聚乙烯層，優(yōu)選象相片紙中所通常進(jìn)行的那樣，通過將金紅石或銳鈦礦氧化鈦、熒光增白劑或普魯土藍(lán)添加到聚乙烯中改善不透明度、白度和色調(diào)。氧化鈦相對于聚乙烯的含量優(yōu)選約為3至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為4至13質(zhì)量％。對聚乙烯層的厚度沒有特別限制，但是在頂層和背層中都優(yōu)選為10至50μm。在聚乙烯層上，可以提供底涂層，以為墨水接收層提供粘合性能。這種底涂層優(yōu)選是由水性聚酯、明膠或PVA形成的。優(yōu)選底涂層的厚度為0.01至5μm。
聚乙烯涂布紙可以作為具有高光澤度的紙使用，或者，通過在聚乙烯熔融擠出涂布到原紙表面上進(jìn)行擠出操作，可能形成為用于普通相片紙中的無光澤表面或絲狀表面。
基材還可以提供有背涂層，并且可以加入至這種背涂層的組分包括白色顏料、水性粘合劑等。
在背涂層中含有的白色顏料的實(shí)例包括無機(jī)白色顏料如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂或氫氧化鎂，和有機(jī)顏料如苯乙烯類塑料顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂或三聚氰胺樹脂。
在背涂層中采用的水性粘合劑可以是例如水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、陽離子化淀粉(caolinated starch)、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳或丙烯酰基乳劑。
在背涂層中可以含有的其它組分包括消泡劑、防沫劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和抗水劑。
在本發(fā)明的記錄材料中，其墨水接收層優(yōu)選含有水溶性樹脂。
水溶性樹脂的實(shí)例包括包括作為親水性結(jié)構(gòu)單元的羥基的聚乙烯醇樹脂[如聚乙烯醇(PVA)、乙酸乙?；男缘木垡蚁┐?、陽離子改性的聚乙烯醇、陰離子改性的聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇或聚乙烯醇縮醛]，纖維素樹脂[如甲基纖維素(MC)、乙基纖維素(EC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥乙基甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素]，殼多糖，脫乙酰殼多糖，淀粉，含醚鍵的樹脂[聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯基醚(PVE)]，和含有氨基甲?；臉渲琜如聚丙烯酰胺(PAAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或聚丙烯酸肼]。
還包括的有含有羧基作為可離解基團(tuán)的聚丙烯酸鹽、馬來酸樹脂、藻酸鹽和膠。
這些中，特別優(yōu)選聚乙烯醇樹脂。聚乙烯醇樹脂的實(shí)例包括在下列中描述的那些JP-B Nos.4-52786、5-67432和7-29479、日本專利No.2537827、JP-B No.7-57553、日本專利Nos.2502998和3053231、JP-A No.63-176173、日本專利No.26-4367、JP-A Nos.7-276787、9-207425、11-58941、2000-135858、2001-205924、2001-287444、62-278080和9-29373、日本專利No.2750433、JP-A Nos.2000-158801、2001-213045、2001-328345、8-324105和11-348417。
此外，除聚乙烯醇樹脂外的水溶性樹脂的實(shí)例包括在JP-A No.11-165461第0011-0014段中所述的那些。
這類水溶性樹脂可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
相對于墨水接收層的所有固體質(zhì)量，本發(fā)明的水溶性樹脂的含量優(yōu)選為9至40質(zhì)量％，更優(yōu)選為12至33質(zhì)量％。
(細(xì)粒)在本發(fā)明的記錄材料中，進(jìn)一步優(yōu)選墨水接收層含有細(xì)粒。細(xì)粒在墨水接收層中的存在可以提供多孔結(jié)構(gòu)，從而改善墨水吸收性能。特別是，在這種細(xì)粒優(yōu)選在墨水接收層中的固含量等于或高于50質(zhì)量％，更優(yōu)選高于60質(zhì)量％的情況下，可以形成再更好的多孔結(jié)構(gòu)，從而提供給記錄材料足夠的墨水吸收性能。細(xì)粒在墨水接收層中的固體含量是基于構(gòu)成墨水接收層的組合物中除水之外的組分來計(jì)算的。
本發(fā)明的細(xì)?？梢允怯袡C(jī)細(xì)?；驘o機(jī)細(xì)粒，但是考慮到墨水吸收性能和圖像穩(wěn)定性，優(yōu)選無機(jī)細(xì)粒。
有機(jī)細(xì)粒優(yōu)選是例如通過乳液聚合、微乳液聚合、無皂聚合、種子聚合、分散聚合或懸浮聚合得到聚合物粒子，并且可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、有機(jī)硅樹脂、醛酚樹脂或天然聚合物的粉末、膠乳或乳液態(tài)的聚合物粒子。
無機(jī)細(xì)?？梢允菬o機(jī)白色顏料粉末如二氧化硅粉末、膠體二氧化硅、二氧化鈦、硫酸鋇、硅酸鈣、沸石、高嶺石、埃洛石、云母、滑石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、假勃姆石、氧化鋅、氫氧化鋅、氧化鋁、硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鈰、氧化鑭或氧化釔。這些中，考慮到滿意的多孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒、膠體二氧化硅、氧化鋁細(xì)料粒或假勃姆石。細(xì)粒可以是以初級粒子的狀態(tài)或形成次級粒子的狀態(tài)采用。這種細(xì)粒的平均初級粒子大小優(yōu)選為2μm或更小，更優(yōu)選為200nm或更小。
進(jìn)一步優(yōu)選平均初級粒子大小優(yōu)選為20nm或更小的二氧化硅細(xì)粒，平均初級粒子大小優(yōu)選為30nm或更小的膠體二氧化硅，平均初級粒子大小優(yōu)選為20nm或更小的氧化鋁細(xì)粒，或平均孔半徑為2至15nm的假勃姆石，特別優(yōu)選二氧化硅細(xì)粒、氧化鋁細(xì)?；蚣俨肥?。
根據(jù)制備方法，將二氧化硅細(xì)粒分為濕法粒子和干法(氣相法)粒子。濕法通常進(jìn)行硅酸鹽的酸解，得到活性二氧化硅，其適宜地聚合并且沉積得到含水二氧化硅。另一方面，氣相法通常采用硅鹵化物的高溫氣相水解(火焰水解)的方法，或在電爐中用電弧加熱下還原氣化二氧化硅和焦炭，然后用空氣氧化的方法(電弧法)，并且“氣相法二氧化硅”是指通過這種氣相法得到的無水二氧化硅粒子。特別優(yōu)選本發(fā)明中采用的二氧化硅細(xì)粒是氣相法二氧化硅細(xì)粒。
氣相法二氧化硅在表面的硅醇基密度、空孔的存在與否等方面不同于含水二氧化硅，從而顯示出不同的性質(zhì)，并且適于形成高空隙率的三維結(jié)構(gòu)。這種行為的原因不清楚，但推測，含水二氧化硅在粒子表面的硅醇基密度高達(dá)5至8個(gè)/nm2，并且容易形成細(xì)粒的致密聚集體，而氣相法二氧化硅在粒子表面的硅醇基密度低，為2至3個(gè)/nm2，因此形成更不致密的絮狀體，從而導(dǎo)致形成更高空隙率的結(jié)構(gòu)。
氣相法二氧化硅具有下面的特征特別高的比表面積，導(dǎo)致高的墨水吸收性和高的墨水保持效率，和低的折射指數(shù)，當(dāng)分散為適當(dāng)?shù)牧Ｗ哟笮r(shí)，其提供墨水接受層透明度，從而提供高的色密度和滿意的顯色性。墨水接受層的透明度不僅對于要求透明度的應(yīng)用領(lǐng)域如OHP紙是重要的，而且對于噴墨記錄材料如照片狀光澤紙是重要的，以獲得高的色密度和滿意的顯色性能和光澤度。
優(yōu)選氣相法二氧化硅的平均初級粒子大小為30nm或更小，優(yōu)選為20nm或更小，特別優(yōu)選為10nm或更小，并且最優(yōu)選為3至10nm。氣相法二氧化硅，由于基于硅醇基的氫鍵而使粒子之間相互粘合的趨勢，在平均初級粒子大小為30nm或更低的情況下，可以形成高空隙率的結(jié)構(gòu)，從而有效地改善墨水吸收性能。
二氧化硅細(xì)粒可以與上面所述的其它細(xì)粒組合使用。在組合使用這類其它細(xì)粒和二氧化硅細(xì)粒的情況下，氣相二氧化硅細(xì)粒在所有細(xì)粒中的含量優(yōu)選為30質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為50質(zhì)量％或更高。
至于本發(fā)明的無機(jī)細(xì)粒，還優(yōu)選氧化鋁細(xì)粒、氧化鋁水合物，其混合物或復(fù)合物。這些中，優(yōu)選氧化鋁水合物，原因在于它滿意地吸收和固定墨水的能力，并且特別優(yōu)選假勃姆石(Al2O3·nH2O)?？梢砸愿鞣N形式采用氧化鋁水合物，但是優(yōu)選采用溶膠態(tài)的勃姆石作為原料，因?yàn)榭梢匀菀椎氐玫焦饣瑢印?br> 至于假勃姆石的孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其平均孔半徑為1至30nm，更優(yōu)選為2至15nm。此外，優(yōu)選孔容為0.3至2.0ml/g，更優(yōu)選為0.5至1.5ml/g?？装霃胶涂兹菔怯美鐨怏w吸附-脫附分析儀(例如，由Coulter Inc.制造的Omnisorp 369(商品名))由氮吸附-脫附法測得的。
在氧化鋁細(xì)粒中，優(yōu)選氣相法氧化鋁細(xì)粒，原因在于其大的比表面積。優(yōu)選這種氣相法氧化鋁的平均初級粒子大小為30nm或更小，更優(yōu)選為20nm或更小。
在記錄材料中采用的上述細(xì)粒的情況下，可以有利地采用在例如下列專利中所述的模式JP-A Nos.10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-137￥8627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314。
本發(fā)明的墨水接收層中，水溶性樹脂和細(xì)粒各自可以是單一的材料或多種材料的混合物。為了保持透明度，與細(xì)粒，特別是二氧化硅細(xì)粒組合的水溶性樹脂的類型是重要的。在采用氣相法二氧化硅的情況下，優(yōu)選水溶性樹脂是聚乙烯醇樹脂，更優(yōu)選是皂化度為70至100％的聚乙烯醇樹脂，特別優(yōu)選是皂化度為80至99.5％的聚乙烯醇樹脂。
聚乙烯醇樹脂在其結(jié)構(gòu)單元中含有羥基，并且這種羥基與二氧化硅細(xì)粒的表面硅烷醇基形成氫鍵，從而促進(jìn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，二氧化硅細(xì)粒的次級粒子構(gòu)成網(wǎng)狀鏈單元。估計(jì)這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以形成具有高孔隙率和足夠強(qiáng)度的多孔結(jié)構(gòu)的墨水接收層。
在噴墨記錄中，由此得到的多孔墨水接收層通過毛細(xì)管現(xiàn)象快速地吸收墨水，并且可形成沒有墨水滲出的滿意圓度的點(diǎn)。
此外，聚乙烯醇樹脂可以與上面所述的其它水溶性樹脂組合使用。在將這類其它水溶性樹脂與聚乙烯醇樹脂組合使用的情況下，聚乙烯醇樹脂在全部水溶性樹脂中的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選為70質(zhì)量％或更高。
<細(xì)粒和水溶性樹脂的含量比率>
細(xì)粒(x)和水溶性樹脂(y)的質(zhì)量含量比率[PB比率(x/y)]還顯著地影響墨水接收層的膜結(jié)構(gòu)和膜強(qiáng)度。更具體而言，更高的質(zhì)量含量比率(PB比率)提高孔隙率、孔容和表面積(每單位質(zhì)量)，但傾向于使密度和強(qiáng)度變壞。
優(yōu)選本發(fā)明的墨水接收層的質(zhì)量含量比率(PB比率)在1.5∶1至10∶1的范圍內(nèi)，以防止由過分高的PB比率導(dǎo)致的膜強(qiáng)度的損失或干燥時(shí)的裂紋，并且防止由過分低的PB比率導(dǎo)致的樹脂堵塞小孔和降低的孔隙率，從而導(dǎo)致惡化的墨水吸收性能。
要求墨水接收層具有足夠高的膜強(qiáng)度，原因在于在通過噴墨打印機(jī)中的輸送系統(tǒng)時(shí)向噴墨記錄材料施加了應(yīng)力。還要求在墨水接收層足夠的膜強(qiáng)度，以防止其在切割成紙的操作中的裂紋或剝離?？紤]到這些要求，質(zhì)量比率(x/y)優(yōu)選為5∶1或更小，并且更優(yōu)選為2∶1或更高，以確保在噴墨打機(jī)機(jī)上的高速吸墨性能。
通過用涂布液涂布基材，所述的涂布液中，將平均初級粒子大小為20nm或更小的氣相法二氧化硅細(xì)粒與水溶性樹脂以2∶1至5∶1的質(zhì)量比率(x/y)完全分散于水溶液中，并且通過干燥涂布層，由作為網(wǎng)狀鏈的二氧化硅細(xì)粒的次級粒子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且可以容易地得到半透明多孔膜，其平均孔徑大小為30nm或更小，孔隙率為50-80％，比孔容為0.5ml/g或更大，并且比表面積為100m2/g或更大。
(交聯(lián)劑)在本發(fā)明的記錄材料中，優(yōu)選由包括細(xì)粒和水溶性樹脂的涂布層構(gòu)成的墨水接收層進(jìn)一步包括可以交聯(lián)水溶性樹脂的交聯(lián)劑，并且構(gòu)成通過交聯(lián)劑與水溶性樹脂的交聯(lián)反應(yīng)而固化的多孔層。
優(yōu)選將硼化合物用于交聯(lián)水溶性樹脂，特別是聚乙烯醇。硼化合物的實(shí)例包括硼砂、硼酸、硼酸鹽如正硼酸鹽(如InBO3、ScBO3、YBO3、LaBO3、Mg3(BO3)2或Co3(BO3)2，二硼酸鹽(如Mg2B2O5或Co2B2O5)，偏硼酸鹽(如LiBO2、Ca(BO2)2、NaBO2或KBO2)，四硼酸鹽(如Na2B4O7·10H2O)和五硼酸鹽(如KB5O8·4H2O、Ca2B6O11·7H2O或CsB5O5)。這些中，在快速地誘導(dǎo)交聯(lián)反應(yīng)方面，優(yōu)選硼砂、硼酸或硼酸鹽，并且特別優(yōu)選硼酸。
此外，可以將與硼化合物不同的下列化合物用作水溶性樹脂用的交聯(lián)劑。
實(shí)例包括醛化合物如甲醛、乙二醛或戊二醛；酮化合物如雙乙?；颦h(huán)戊二酮；活性鹵素化合物如二(2-氯乙基尿素)-2-羥基-4，6-二氯-1，3，5-三嗪或2，4-二氯-6-S-三嗪鈉鹽；活性乙烯基化合物如二乙烯基磺酸、1，3-乙烯基磺酰基-2-丙醇、N，N′-乙烯二(乙烯基磺?；阴０?或1，3，5-三丙烯?；?六氫-S-三嗪；N-羥甲基化合物如二羥甲基尿素或羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲；三聚氰胺樹脂(如羥甲基三聚氰胺或烷基化羥甲基三聚氰胺)；環(huán)氧樹脂；異氰酸酯化合物如1，6-己二異氰酸酯；美國專利Nos.3,017,280和2,983,611號中描述的氮丙啶化合物；美國專利No.3,100,704中描述的羧酰亞胺化合物；環(huán)氧化合物如甘油三縮水甘油基醚；亞乙基亞氨基類化合物如1，6-六亞甲基-N，N′-二亞乙基脲等；鹵化羧基醛化合物如粘氯酸、粘苯氧基氯酸；二噁烷化合物如2，3-二羥基二烷；含金屬的化合物如乳酸鈦、硫酸鋁、鉻明礬、鉀明礬、乙酸氧鋯或乙酸鉻；多胺化合物如四亞乙基五胺；酰肼化合物如己二酸二酰肼；和含有兩個(gè)或多個(gè)唑啉基的低分子量化合物或聚合物。
這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)采用或兩種或更多種組合使用。
例如，在硼化合物的情況上，可以優(yōu)選以下面的方式提供交聯(lián)劑。這是通過如下達(dá)到的在墨水接收層是通過由交聯(lián)反應(yīng)固化涂布層而形成的層的情況下，所述的涂布層是通過涂布含有細(xì)粒、包括聚乙烯醇的水溶性樹脂和硼化合物的涂布溶液(以下也稱作第一涂布溶液)，并且交聯(lián)固化是由以下進(jìn)行的(1)與涂覆涂布溶液同時(shí)，或(2)在通過涂覆上面所述的涂布溶液形成涂布層(也稱作涂布膜)的過程中并且在涂布層開始顯示下降的干燥速度之前，向這種涂布層或涂布膜涂覆pH為8或更高的堿性溶液(以下也稱作第二涂布液)。
交聯(lián)劑相對于水溶性樹脂的量優(yōu)選為1至50質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為5至40質(zhì)量％。
(媒染劑)本發(fā)明中，優(yōu)選墨水接受層含有媒染劑，以改善形成圖像的耐水性和耐經(jīng)時(shí)滲出性。
優(yōu)選媒染劑為作為有機(jī)媒染劑的陽離子聚合物(陽離子媒染劑)或無機(jī)媒染劑。存在于墨水接受層中的這種使媒染劑引起與包括作為色料的陰離子染料的液體墨水相互作用，從而使色料穩(wěn)定，并且改善耐水性和經(jīng)時(shí)滲出性?？梢詥为?dú)或組合采用有機(jī)媒染劑和無機(jī)媒染劑。
可以將媒染劑加入至含有細(xì)粒和水溶性樹脂的涂布液(第一涂布液)中，或在擔(dān)心與細(xì)粒凝結(jié)的情況下，加入在第二涂布液中并且涂布。
至于陽離子媒染劑，可以有利地采用含有伯至叔氨基或者季銨鹽基作為陽離子基團(tuán)的聚合物媒染劑，但是，也可以使用陽離子非聚合物媒染劑。
聚合物媒染劑優(yōu)選是含有伯氨至叔氨基、其鹽、或者季銨鹽的單體(媒染劑單體)的均聚物，或該媒染單體與其他單體(以下稱為“非媒染劑單體”)的共聚物或縮聚物。另外，這些聚合物媒染劑也可以以水溶性聚合物或水分散性膠乳粒子的形態(tài)使用。
單體(媒染劑單體)的實(shí)例包括三甲基-對-乙烯基芐基氯化銨、三甲基-間-乙烯基芐基氯化銨、三乙基-對-乙烯基芐基氯化銨、三乙基-間-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正丙基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-正辛基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-芐基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二乙基-N-芐基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-(4-甲基)芐基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、N，N-二甲基-N-苯基-N-對-乙烯基芐基氯化銨、三甲基-對-乙烯基芐基溴化銨、三甲基-間-乙烯基芐基溴化銨、三甲基-對-乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-間-乙烯基芐基磺酸銨、三甲基-對-乙烯基芐基乙酸銨、三甲基-間-乙烯基芐基乙酸銨、N，N，N-三乙基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N，N-三乙基-N-2-(3-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基乙酸銨；由N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺與甲基氯、乙基氯、甲基溴、乙基溴、甲基碘或乙基碘形成的季銨化物，和將其陰離子取代而形成的磺酸鹽、烷基磺酸鹽、乙酸鹽或烷基羧酸鹽。
具體的實(shí)例包括單甲基二烯丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰氧基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三乙基-2-(甲基丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三甲基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三乙基-2-(丙烯酰氨基)乙基氯化銨、三甲基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三乙基-3-(甲基丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二乙基-N-甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氯化銨、N，N-二甲基-N-乙基-3-(丙烯酰氨基)丙基氯化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基溴化銨、三甲基-3-(丙烯酰氨基)丙基溴化銨、三甲基-2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸銨和三甲基-3-(丙烯酰氧基)丙基乙酸銨。
其它可共聚的單體，包括N-乙烯基咪唑和N-乙烯基-2-甲基咪唑。
還可以使用烯丙基胺、二烯丙基胺、其衍生物或鹽。這種化合物的實(shí)例包括烯丙基胺、烯丙基胺鹽酸鹽、烯丙基胺乙酸鹽、烯丙基胺硫酸鹽、二烯丙基胺、二烯丙基胺鹽酸鹽、二烯丙基胺乙酸鹽、二烯丙基胺硫酸鹽、二烯丙基甲基胺及其鹽(如鹽酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽)、二烯丙基乙基胺及其鹽(如鹽酸鹽、乙酸鹽或硫酸鹽)和二烯丙基二甲基銨鹽(抗衡離子是氯離子、乙酸根離子或硫酸根離子)。這些在胺態(tài)下顯示低聚合性能的烯丙基胺或二烯丙基胺的衍生物通常以鹽的形式聚合，并且如果需要進(jìn)行脫鹽。
還可以利用通過聚合N-乙烯基乙酰胺或N-乙烯基甲酰胺然后水解而形成的乙烯基胺單元，或這種單元的鹽。
上述非媒染劑單體是指這樣的單體，其不含有堿性或陽離子部分如伯至叔氨基、其鹽，或季銨鹽基團(tuán)，并且不與或基本上不與用于噴墨印刷的墨水中的染料相互作用。
非媒染劑單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苯酯；芳烷基酯如(甲基)丙烯酸芐酯；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或柯赫酸乙烯酯(vinylversatate)；烯丙酯如乙酸烯丙酯；含鹵素單體如1，1-偏二氯乙烯或氯乙烯；乙烯基氰如(甲基)丙烯腈；和烯烴如乙烯或丙烯。
(甲基)丙烯酸烷基酯優(yōu)選為在烷基部分中含有1至18個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸硬脂酯。這些中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
此外，這類非媒染劑單體可以單獨(dú)使用，也可以兩種或更多種組合使用。
此外，聚合物媒染劑的優(yōu)選實(shí)例包括聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥乙基二甲基氯化銨、聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺及其衍生物、聚酰胺-聚酰胺樹脂、陽離子化淀粉、雙氰胺-甲醛水縮合物、二甲基-2-羥丙基銨鹽聚合物、聚脒、聚乙烯基胺、由雙氰胺-甲醛水縮合物表示的雙氰基陽離子樹脂、由雙氰胺-二乙基三胺縮聚物表示的聚胺陽離子樹脂、表氯醇-二甲基胺加成聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨-SO2共聚物、二烯丙基胺鹽-SO2共聚物、含有(甲基)丙烯酸酯的聚合物(其在酯部分中含有被季銨鹽基團(tuán)取代的烷基)，和含有被季銨鹽基團(tuán)取代的烷基的苯乙烯基聚合物。
聚合物媒染劑的具體實(shí)例描述于例如下列專利中JP-A Nos.48-28325、54-74430、54-124726、55-22766、55-142399、60-23850、60-23851、60-23852、60-23853、60-57836、60-60643、60-118834、60-122940、60-122941、60-122942、60-235134和1-161236、美國專利Nos.2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690和4,115,124、4,124,324、JP-A Nos.1-161236、10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-4301、2000-211235、2000-309157、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091、8-2093、8-174992、11-192777和2001-301314、JP-B Nos.5-35162、5-35163、5-36164和5-88846、JP-A Nos.7-118333和2000-344990，以及日本專利Nos.2648847和2661677。這些中，特別優(yōu)選的是聚烯丙基胺及其衍生物。
至于本發(fā)明中的有機(jī)媒染劑，為防止隨著時(shí)間的滲出，特別優(yōu)選重均分子量為100,000的聚烯丙基胺及其衍生物。
至于本發(fā)明中采用的聚烯丙基胺或其衍生物，可以是各種已知的烯丙基胺聚合物及其衍生物。這種衍生物包括聚烯丙基胺和酸(酸可以是無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸，有機(jī)酸如甲磺酸、甲苯磺酸、乙酸、丙酸、肉桂酸或(甲基)丙烯酸，或它們的組合，或只在聚烯丙基胺一部分中形成的鹽)的鹽，通過聚烯丙胺的聚合物反應(yīng)形成的衍生物，聚烯丙胺與另一種可共聚單體(這類單體可以是例如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈或乙烯基酯)的共聚物。
聚烯丙基胺及其衍生物的具體實(shí)例包括在下列專利中所述的化合物JP-B Nos.62-31722、2-14364、63-43402、63-43403、63-45721、63-29881、1-26362、2-56365、2-57084、4-41686、6-2780、6-45649、6-15592和4-68622、日本專利Nos.3199227和3008369、JP-A Nos.10-330427、11-21321、2000-281728、2001-106736、62-256801、7-173286、7-213897、9-235318、9-302026和11-21321、WO Nos.99/21901和99/19372、JP-A No.5-140213和JP-T No.11-506488。
至于本發(fā)明的媒染劑，也可以使用無機(jī)媒染劑，其可以是多價(jià)的水溶性金屬鹽或疏水性金屬鹽化合物。無機(jī)媒染劑的具體實(shí)例包括選自下組中的金屬的鹽或配合物鎂、鋁、鈣、鈧、鈦、釩、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鍶、釔、鋯、鉬、銦、鋇、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鏑、鉺、鐿、鉿、鎢和鉍。
更具體的實(shí)例包括乙酸鈣、氯化鈣、甲酸鈣、硫酸鈣、乙酸鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、氯化錳、乙酸錳、甲酸錳二水合物、硫酸錳銨六水合物、氯化銅、氯化銨銅(II)二水合物、硫酸銅、氯化鈷、硫氰酸鈷、硫酸鈷、硫酸鎳六水合物、氯化鎳六水合物、乙酸鎳四水合物、硫酸鎳銨六水合物、酰胺基硫酸鎳四水合物、硫酸鋁、鋁明礬、堿性多氫氧化鋁、亞硫酸鋁、硫代硫酸鋁、多氯化鋁、硝酸鋁九水合物、氯化鋁六水合物、溴化亞鐵、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、苯酚磺酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、硝酸鋅六水合物、硫酸鋅、四氯化鈦、鈦酸四異丙酯、乙酰丙酮化鈦、乳酸鈦、乙酰丙酮化鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯、碳酸鋯銨、硬脂酸氧鋯、辛酸氧鋯、硝酸氧鋯、氯化氧鋯、羥基氯化鋯、乙酸鉻、硫酸鉻、硫酸鎂、氯化鎂六水合物、檸檬酸鎂九水合物、磷鎢酸鈉、檸檬酸鈉鎢、12鎢磷酸n水合物、12鎢硅酸26水合物、氯化鉬、12鉬磷酸n水合物、硝酸鎵、硝酸鍺、硝酸鍶、乙酸釔、氯化釔、硝酸釔、硝酸銦、硝酸鑭、氯化鑭、乙酸鑭、苯甲酸鑭、氯化鈰、硝酸鈰、辛酸鈰、硝酸鐠、硝酸釹、硝酸釤、硝酸銪、硝酸釓、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸鐿、氯化鉿和硝酸鉍。
優(yōu)選本發(fā)明的無機(jī)媒染劑為含鋁化合物、含鈦化合物、含鋯化合物、元素周期表第IIIB族的金屬化合物(鹽或配合物)。
本發(fā)明中，墨水接受層中所含有的媒染劑的量優(yōu)選為0.01g/m2至5g/m2，更優(yōu)選為0.1g/m2至3g/m2。
(其它組分)本發(fā)明的記錄材料還可以根據(jù)需要含有各種已知的添加劑如酸、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熒光增白劑、單體、聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、抗?jié)B出劑、防腐劑、粘度穩(wěn)定劑、消泡劑、表面活性劑、抗靜電劑、消光劑、卷曲防止劑、抗水劑等。
本發(fā)明中，墨水接收層可以包括酸。酸的加入將墨水接收層的表面pH調(diào)節(jié)至3-8，優(yōu)選5-7.5。
這種加入是優(yōu)選的，因?yàn)樗纳屏税咨尘暗哪忘S化性。由J.TAPPI確定的用于表面pH測量的方法A來測量表面pH。根據(jù)方法A，這種測量可以例如用由Kyoritsu Rikagaku Kenkyusho制造的紙表面pH測量裝置“FormMPC”來進(jìn)行。
酸的具體實(shí)例包括甲酸、乙酸、羥基乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲磺酸、衣康酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、三氟乙酸、巴比妥酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、萘二磺酸、羥基苯磺酸、甲苯亞磺酸、苯亞磺酸、磺胺酸(sulfanylic acid)、氨基磺酸、α-二羥基苯甲酸(resorcic acid)、β-二羥基苯甲酸、γ-二羥基苯甲酸、五倍子酸、氟代甘氨酸、磺基水楊酸、抗壞血酸、異抗壞血酸、雙酚酸、鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸和boronic acid?？梢源_定這類酸的加入量使得得到墨水接收層在3至8范圍內(nèi)的表面pH。
上面所述的酸可以以金屬鹽(例如鈉、鉀、鈣、銫、鋅、銅、鐵、鋁、鋯、鑭、億、鎂、鍶或鈰的鹽)或胺鹽(例如氨、三乙胺、三丁胺、哌啶、2-甲基哌啶或聚烯丙基胺的鹽)的形式使用。
本發(fā)明中，優(yōu)選墨水接收層包括貯存性改善劑，如紫外線吸收劑、抗氧化劑或抗?jié)B出劑。
這種紫外線吸收劑、抗氧化劑和抗?jié)B出劑的實(shí)例包括烷基化苯酚化合物(包括受阻酚化合物)，烷硫基甲基苯酚化合物，氫醌化合物，烷基化氫醌化合物，生育酚化合物，硫代二苯基醚化合物，含有兩個(gè)或多個(gè)硫醚鍵的化合物，雙酚化合物，O-、N-或S-芐基化合物，羥基芐基化合物，三嗪化合物，膦酸酯化合物，酰氨基苯酚化合物，酯化合物，酰胺化合物，抗壞血酸，胺抗氧化劑，2-(2-羥基苯基)苯并三唑化合物，2-羥基二苯甲酮化合物，丙烯酸酯，水溶性或疏水性金屬鹽，有機(jī)金屬化合物，金屬配合物，受阻胺化合物(包括TEMPO化合物)，2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪化合物，金屬失活劑，亞磷酸鹽化合物，phosphonite化合物，羥胺化合物，硝酸靈化合物，過氧化物清除劑，聚酰胺穩(wěn)定劑，聚醚化合物，堿性輔助穩(wěn)定劑，成核劑，苯并呋喃酮化合物，吲哚滿酮化合物，膦化合物，多胺化合物，硫脲化合物，脲化合物，酰肼化合物，脒化合物，糖化合物，羥基苯甲酸化合物，羥基苯甲酸化合物和三羥基苯甲酸化合物。
這些中，優(yōu)選烷基化苯酚化合物，含有兩個(gè)或多個(gè)硫醚鍵的化合物，雙酚化合物，抗壞血酸，胺抗氧化劑，水溶性或疏水性金屬鹽，有機(jī)金屬化合物，金屬配合物，受阻胺化合物，羥胺化合物，多胺化合物，硫脲化合物，酰肼化合物，羥基苯甲酸化合物，二羥基苯甲酸化合物和三羥基苯甲酸化合物。
所述化合物的具體實(shí)例描述于下列專利中日本專利申請No.2002-13005、JP-A Nos.10-182621和2001-260519、JP-B Nos.4-34953和4-34513、JP-A No.11-170686、JP-B No.4-34512、EP No.1138509、JP-A Nos.60-67190、7-276808、2001-94829、47-10537、58-111942、58-212844、59-19945、59-46646、59-109055和63-53544、JP-B Nos.36-10466、42-26187、48-30492、48-31255、48-41572、48-54965和50-10726、美國專利Nos.2,719,086、3,707,375、3,754,919和4,220,711、JP-B Nos.45-4699和54-5324、EP-A Nos.223739、309401、309402、310551、310552和459416、DP-A No.3435443、JP-A Nos.54-48535、60-107384、60-107383、60-125470、60-125471、60-as5472、60-287485、60-287486、60-287487、60-287488、61-160287、61-185483、61-211079、62-146678、62-146680、62-146679、62-282885、62-262047、63-051174、63-89877、63-88380、66-88381、63-113536、63-163351、63-203372、63-224989、63-251282、63-267594、63-182484、1-239282、2-262654、2-71262、3-121449、4-291685、4-291684、5-61166、5-119495-188687、5-188686、5-110490、5-1108437和5-170361、JP-B Nos.48-43295和48-33212，以及美國專利Nos.4,814,262和4,980,275。
上面所述的其它組分可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。這些其它組分可以加入在水溶液、分散液、聚合物分散液、乳液或油滴中，或可以結(jié)合在微膠囊中。在本發(fā)明的記錄材料中，這些其它組分的加入量優(yōu)選為0.01至10g/m2。
此外，為了提高無機(jī)細(xì)粒的分散性，可以用硅烷偶聯(lián)劑對其表面進(jìn)行處理。這種硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選除了具有用于偶聯(lián)反應(yīng)的部分外，還具有有機(jī)官能團(tuán)(如乙烯基、氨基(伯至叔氨基或季銨鹽基)、環(huán)氧基、疏基、氯基、烷基、苯基或酯基)。
本發(fā)明中，優(yōu)選用于墨水接收層的涂布液包括表面活性劑。這種表面活性劑可以是陽離子、陰離子、非離子、氟化或硅氧烷型的。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(如二甘醇單乙基醚、二甘醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚或聚氧乙烯壬基苯基醚)、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯(如山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯或山梨糖醇酐三油酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(如聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯)、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(如聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(如聚氧乙烯甘油單硬脂酸酯或聚氧乙烯甘油單油酸酯)、聚氧乙烯脂肪酸酯(如聚乙二醇單月桂酸酯或聚乙二醇單油酸酯)、聚氧乙烯烷基胺和炔屬三醇(如2，4，7，9-四甲基-5-癸基-4，7-二醇，其環(huán)氧乙烷加成物，或其環(huán)氧丙烷加成物)，并且優(yōu)選聚氧化烯烷基醚。這種非離子型表面活性劑可以在第一涂布液和第二涂布液中使用。另外，這種非離子型表面活性劑可以單獨(dú)使用，或兩種或更多種組合使用。
陰離子表面活性劑可以是脂肪酸鹽(如硬脂酸鈉或油酸鉀)、烷基磺酸酯鹽(如月桂基磺酸鈉或三乙醇胺月桂基磺酸鹽)、磺酸鹽(如二辛基磺基琥珀酸鈉)、烷基二苯基醚二磺酸鹽或烷基膦酸鹽。
陽離子表面活性劑可以是烷基胺鹽、季銨鹽、吡啶鹽或咪唑鹽。
氟化表面活性劑可以是利用電解氟化、調(diào)聚反應(yīng)或低聚反應(yīng)而衍生自含有全氟烷基的中間體的化合物。
實(shí)例包括全氟烷基磺酸鹽、全氟烷基羧酸鹽、全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、含全氟烷基的低聚物和全氟烷基磷酸酯。
硅氧烷表面活性劑優(yōu)選是用有機(jī)基團(tuán)改性的硅油，并且可以具有其中硅氧烷結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈被有機(jī)基團(tuán)改性的結(jié)構(gòu)、其中兩個(gè)端基被改性的結(jié)構(gòu)，或其中一個(gè)端基被改性的結(jié)構(gòu)。有機(jī)基團(tuán)改性可以是氨基改性、聚酯改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、烷基改性、芳烷基改性、苯酚改性或氟改性。
本發(fā)明中，表面活性劑相對于用于墨水接收層的涂布液的含量優(yōu)選為0.001至20％，更優(yōu)選為0.01至1.0％。在將兩個(gè)或更多種液體用作用于墨水接收層的涂布液的情況下，可以優(yōu)選將表面活性劑加入至每種涂布液中。
本發(fā)明中，優(yōu)選墨水接收層包括用于防止卷曲的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，這種高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑是在常壓下沸點(diǎn)為150℃或更高的水溶性或疏水性有機(jī)化合物。這種化合物在室溫可以是液體或固體，并且可以是低分子量或高分子量的。
具體實(shí)例包括芳族羧酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯或苯甲酸苯酯)、脂族羧酸酯(如己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、硬脂酸甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯或乙?；?acedtyl)檸檬酸三乙酯)、磷酸酯(如磷酸三辛酯或磷酸三甲苯酯)、環(huán)氧化合物(如環(huán)氧化豆油或環(huán)氧化脂肪酸甲酯)、醇(如硬脂醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、二甘醇單丁醚(DEGMBE)、三甘醇單丁醚、甘油單甲醚、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、1，2，6-己三醇、硫代二甘醇、三乙醇胺、或聚乙二醇)、植物油(如豆油或癸花油)和高級脂族羧酸(如亞油酸或油酸)。
(記錄材料的制備)本發(fā)明的記錄材料中，優(yōu)選通過下面的方法(濕罩濕(wet-on-wet)方法)形成墨水接收層在基材表面上涂布至少包括細(xì)粒、水溶性樹脂和交聯(lián)劑的第一涂布液(或溶液)(以下稱作“涂布液(A)”)，然后將第二涂布液，其是pH為8或更高的堿性溶液(以下稱作“涂布液(B)”)，在(1)與所述的涂布同時(shí)，或在通過涂布形成的涂布層的干燥過程中并且在涂布層開始顯示下降的干燥速度之前，涂布至所述的涂布層(在情況(1)下)或至涂布膜(在情況(2)下)，并且通過使涂覆第二涂布液的涂布層或涂布膜交聯(lián)而固化。
優(yōu)選將本發(fā)明由式(A)表示的化合物包括在上面所述的涂布液(A)和涂布液(B)中的至少一種中。此外，優(yōu)選將能夠交聯(lián)水溶性樹脂的交聯(lián)劑包括在涂布液(A)和涂布液(B)中的至少一種中。
對于墨水吸收性能和對于防止膜裂紋而言，優(yōu)選存在這種通過交聯(lián)而硬化的墨水接收層。
在上面所述的方式中，并且在將媒染劑溶液用作涂布液(B)的情況下，這種媒染劑在墨水接收層表面附近大量存在，從而充分地使墨水的色料(著色劑)媒染，并且有利地改善印刷后的字符或圖像的防水性。部分媒染劑可以包含于涂布液(A)中，并且在這種情況下，在涂布液(A)和(B)中的媒染劑可以相同或不同。
涂布液(B)優(yōu)選是通過將媒染劑溶解于溶劑而形成的媒染劑溶液，并且可以通過適宜地選擇媒染劑而調(diào)節(jié)pH值。
本發(fā)明中，可以由下面的方式來制備用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))，所述的涂布液至少包括細(xì)粒(如氣相法二氧化硅)、水溶性樹脂(如聚乙烯醇)和交聯(lián)劑(如硼酸)。
它可以通過下面的方法來制備將氣相法二氧化硅粒子和分散劑加入至水(例如，二氧化硅粒子在水中為10至20質(zhì)量％)，利用高速旋轉(zhuǎn)濕式膠體磨(例如，M-Technic Co.制造的Clearmix)在例如10,000rpm(優(yōu)選5,000至20,000rpm)和例如20分鐘(優(yōu)選10至30分鐘)的高速旋轉(zhuǎn)條件下來進(jìn)行分散，然后加入交聯(lián)劑(如硼化合物)，以及聚乙烯醇(PVA)(例如，占?xì)庀喾ǘ趸杓s1/3質(zhì)量的PVA)的水溶液，此外，在將由式(A)表示的化合物加入至涂布液(A)中的情況下，加入這種化合物并且在如上所述的相同旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行分散。得到的涂布液是均勻的溶膠狀，并且通過由下面的方法在基材上涂布并且干燥這種涂布液，可以得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔墨水接收層。
在制備包括氣相法二氧化硅和分散劑的水性分散液中，可以預(yù)先制備氣相法二氧化硅的水性分散液，并且將這種水性分散液加入至分散劑的水溶液中，或者將分散劑的水溶液加入至氣相法二氧化硅的水性分散液中，或?qū)烧咄瑫r(shí)混合。此外，可以將代替氣相法二氧化硅水性分散液的粉末狀氣相法二氧化硅加入至分散劑的水溶液中。
在氣相法二氧化硅和分散劑混合之后，用分散器使混合液更細(xì)，從而得到平均粒子大小為50至300nm的水性分散液。
為了得到這種水性分散液，可以采用本領(lǐng)域已知的各種分散機(jī)，如高速旋轉(zhuǎn)分散機(jī)、介質(zhì)攪拌分散機(jī)(如球磨機(jī)或砂磨機(jī))、超聲波分散機(jī)、膠體磨分散機(jī)或高壓分散機(jī)，但是，為了有效地分散微粒，優(yōu)選攪拌分散機(jī)、膠體磨分散機(jī)或高壓分散機(jī)。
此外，至于在這些步驟中的溶劑，可以采用水、有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑。用于涂布的有機(jī)溶劑可以是例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或甲氧基丙醇，酮如丙酮或甲基乙基酮，四氫呋喃，乙腈，乙酸乙酯或甲苯。
至于分散劑，可以采用陽離子聚合物。陽離子聚合物可以是上面對于媒染劑所引用的那些。此外，優(yōu)選將硅烷偶聯(lián)劑用作分散劑。
優(yōu)選分散劑相對于細(xì)粒的加入量為0.1至30％，更優(yōu)選為1至10％。
可以用已知的涂布方法如擠壓模涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、擠壓涂布、逆輥涂布或條棒涂布來涂布用于墨水接收層的涂布液。
在與用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))涂布的同時(shí)或之后，將涂布液(B)涂覆至涂布層上，并且可以在涂布后的涂布層開始顯示下降的干燥速度之前涂布涂布液(B)。更具體地，通過在用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))涂布之后引入媒染劑而涂布層顯示恒定干燥速度，可以達(dá)到優(yōu)選的制造。
“在涂布層開始顯示下降的干燥速度之前”是指通常從用于墨水接收層的涂布液涂布之后立即的幾個(gè)分鐘的期間，并且在此期間，顯示“恒定干燥速度”現(xiàn)象，其中在涂布層中的溶劑(分散介質(zhì))的含量與時(shí)間成比例地下降。這種“恒定干燥速度”期間描述于例如Chemical EngineeringHandbook(第707-712頁，由Maruzen出版，1980年10月25日)。
如上所述，在第一涂布液涂布之后，干燥涂布層，直到它顯示下降的干燥速度，并且這種干燥通常在50至180℃進(jìn)行0.5至10分鐘(優(yōu)選0.5至5分鐘)。這種干燥時(shí)間當(dāng)然可以根據(jù)涂布量而變化，但是通常在上面所述的范圍內(nèi)進(jìn)行。
在第一涂布層開始顯示下降的干燥速度之前的涂覆方法可以是[1]在涂布層上涂布涂布液(B)的方法、[2]用例如噴射器噴射的方法或[3]將帶有涂布層的基材浸漬于涂布液(B)中的方法。
在方法[1]，涂布液(B)可以由已知的涂布方法來涂布，如用幕流涂布、擠壓模涂布、氣刀涂布、刮刀涂布、棒涂、刀涂、擠壓涂布、逆輥涂布或條棒涂布來涂布。但是，優(yōu)選采用其中涂布器不直接與已經(jīng)形成的第一涂布層接觸的方法，如擠壓模涂布、幕流涂布或條棒涂布。
在媒染劑溶液(涂布液(B))涂覆之后，通常通過在40至180℃加熱0.5至30分鐘來進(jìn)行干燥和硬化。優(yōu)選在40至150℃進(jìn)行加熱1至20分鐘。
此外，在與用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))涂布的同時(shí)涂覆媒染劑溶液(涂布液(B))的情況下，可以通過在基材上同時(shí)涂布用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))和媒染劑溶液(涂布液(B))(疊加涂布)來形成墨水接收層，其方式使得用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))與基材接觸，然后干燥和硬化。
可以通過利用例如擠壓模涂布器或幕流涂布器的涂布方法來實(shí)現(xiàn)同時(shí)涂布(疊加涂布)。在同時(shí)涂布之后，將涂布層干燥，并且這種干燥通常是通過將涂布層在40至150℃進(jìn)行加熱0.5至10分鐘，優(yōu)選在40至100℃進(jìn)行加熱0.5至5分鐘來進(jìn)行的。
在例如用擠壓模涂布器進(jìn)行同時(shí)涂布(疊加涂布)的情況下，在擠壓模涂布器的排放口附近，即轉(zhuǎn)移至基材之前，將同時(shí)排放的兩種涂布液形成為疊加層，并且以這樣的狀態(tài)以疊加方式涂布在基材上。在涂布之前疊加的兩層涂布液傾向于在轉(zhuǎn)移至基材時(shí)，在兩種液體的界面處引起交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致排放的兩種液體的混合和粘度的增加，從而阻礙涂布操作。因此，在如上所解釋的同時(shí)涂布的情況下，優(yōu)選與用于墨水接收層的涂布液(涂布液(A))和媒染劑溶液(涂布液(B))一起，在這兩種液體之間提供阻擋層液體(中間層液體)，由此同時(shí)涂布三層。
可以沒有任何特別限制地選擇這種阻擋層液體。例如，它可以是含痕量水溶性樹脂的水溶液或水?？紤]到涂層性質(zhì)，這種水溶性樹脂可以例如用作粘度增強(qiáng)劑，并且可以是纖維素樹脂(如羥丙基甲基纖維素或羥乙基甲基纖維素)，或聚合物如聚乙烯吡咯烷酮或明膠。阻擋層液體中還可以存在上面所述的媒染劑。
在基材上形成墨水接收層之后，可以將這種墨水接收層通過在熱和壓力下通過強(qiáng)度砑光機(jī)或光澤砑光機(jī)中的輥隙而進(jìn)行砑光處理，以改善表面光滑度、透明度和涂布膜強(qiáng)度。但是，這種砑光處理可能導(dǎo)致孔隙率的下降(即吸墨性能的下降)，必須在不引起孔隙率顯著下降這樣的條件下進(jìn)行。
在砑光處理中，輥溫優(yōu)選為30至150℃，更優(yōu)選為40至100℃。
此外，在砑光處理中輥間的線性壓力優(yōu)選為50至400kg/cm，更優(yōu)選為100至200kg/cm。
墨水接收層的厚度必須根據(jù)層中的孔隙率來確定，因?yàn)閲娔涗浺笥糜谖账幸旱蔚奈漳芰?。?nL/mm2的墨水量和60％的孔隙率的情況下，需要約15μm或更大的層厚度。
鑒于此，用于噴墨記錄的墨水接收層的厚度優(yōu)選為10至50μm。
此外，墨水接收層的孔徑大小按中徑計(jì)優(yōu)選為0.005至0.030μm，更優(yōu)選為0.01至0.025μm。
可以用汞孔隙率計(jì)(Poresizer 9320-PC2(商標(biāo))，由Shimadzu Mfg.Co.制造)來測量孔徑大小和孔中徑。
此外，優(yōu)選墨水接收層具有優(yōu)異的透明度，其量度由霧度值給出，在透明膜基材上形成墨水接收層時(shí)，其為30％或更小，更優(yōu)選為20％或更小。
霧度值可以用霧度計(jì)(HGM-2DP，由Suga Shikenki Co.制造)來測量。
本發(fā)明的記錄材料還可以提供有背涂層，可以加入至這種背涂層的組分包括白色顏料、水性粘合劑和其它組分。
在背涂層中含有的白色顏料的實(shí)例包括無機(jī)白色顏料如輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣、高嶺土、滑石、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、碳酸鋅、緞光白、硅酸鋁、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鎂、合成無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、膠體氧化鋁、假勃姆石、氫氧化鋁、氧化鋁、鋅鋇白、沸石、水合埃洛石、碳酸鎂或氫氧化鎂，和有機(jī)顏料如苯乙烯類顏料、丙烯酸類塑料顏料、聚乙烯、微膠囊、尿素樹脂或三聚氰胺樹脂。
在背涂層中采用的水性粘合劑可以是例如水溶性聚合物如苯乙烯/馬來酸鹽共聚物、苯乙烯/丙烯酸鹽(actylate salt)共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、caolinated淀粉、酪蛋白、明膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或聚乙烯吡咯烷酮，和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯膠乳或丙烯?；閯?。在背涂層中可以含有的其它組分包括消泡劑、除沫劑、染料、熒光增白劑、防腐劑和抗水劑。
構(gòu)成本發(fā)明記錄材料的層(如墨水接收層或背層)可以包括聚合物細(xì)粒分散體(聚合物膠乳)。將這種聚合物細(xì)粒分散體用來改善物理性質(zhì)如尺寸穩(wěn)定、防止卷曲、防止粘合和防止膜裂紋。聚合物細(xì)粒分散體描述于JP-ANos.62-245258、62-1316648和62-110066中。向含有媒染劑的層中加入低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(40℃或更低)的聚合物細(xì)粒分散體可以防止層的裂紋或卷曲。向背面加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物細(xì)粒分散體可以防止卷曲。
此外，本發(fā)明的記錄材料可以由在JP-A Nos.10-81064、10-119423、10-157277、10-217601、11-348409、2001-138621、2000-43401、2000-211235、2000-309135、2001-96897、2001-138627、11-91242、8-2087、8-2090、8-2091和8-2093中所述的方法來制備。
本發(fā)明中，對噴墨記錄方法沒有限制，并且可以是任何已知的方法，如電荷控制方法，其中利用靜電吸引力排放墨水，根據(jù)需要下滴的方法，其中利用壓電元件的振動壓力，聲噴墨方法，其中將電子信號轉(zhuǎn)變?yōu)槁暿龅穆暿椪漳酝ㄟ^輻照壓力來排放墨水，或熱噴墨(bubble jet(氣泡噴射)(商品名))，其中加熱墨水，以產(chǎn)生用于利用得到的壓力的氣泡。
噴墨記錄方法包括一種排放許多小體積的稱為照片墨水的低密度墨水的方法，一種利用具有不同密度的基本上相同色調(diào)的多種墨水來改善圖像質(zhì)量的方法，和一種利用無色透明墨水的方法。
還可以將用于噴墨打印的本發(fā)明墨水用于除噴墨記錄外的應(yīng)用。它可以例如用作顯示圖像的材料，用于形成室內(nèi)裝飾用圖像的材料，和用于形成室外裝飾用圖像的材料。
圖像顯示器包括海報(bào)、墻紙、裝飾性物品(裝飾物或玩具娃娃)、商業(yè)廣告冊、包裝紙、包裹材料、紙袋、塑料袋、包裝材料、標(biāo)志牌、繪制或粘附于交通工具(汽車、客車或火車)的側(cè)壁、具有標(biāo)志的衣服等。在將本發(fā)明的染料用作形成顯示圖像用的材料的情況下，這種圖像包括所有能被人所識別的圖案，不僅包括狹義的圖像，而且包括抽象設(shè)計(jì)、字符、幾何圖案等。
室內(nèi)裝飾材料包括墻紙、裝飾性物品(裝飾物或玩具娃娃)、照明儀器的組件、家具的組件、地板或天花板的設(shè)計(jì)組件等。在將本發(fā)明的染料用作室內(nèi)裝飾用材料的情況下，這種圖像包括所有能被人所識別的圖案，不僅包括狹義的圖像，而且包括抽象設(shè)計(jì)、字符、幾何圖案等。
室外裝飾材料包括墻材料、屋面材料、標(biāo)志牌、園藝材料、室外裝飾性物品(裝飾物或玩具娃娃)、照明儀器的組件等。在將本發(fā)明的染料用作室外裝飾用材料的情況下，這種圖像包括所有能被人所識別的圖案，不僅包括狹義的圖像，而且包括抽象設(shè)計(jì)、字符、幾何圖案等。
在這些應(yīng)用中，其上形成圖案的介質(zhì)包括紙、纖維、織物(包括無紡織物)、塑料、金屬、陶瓷等。染色可以通過媒染、圖案染料或通過由引入活性基團(tuán)而以活性染料的形式將染料固定。這些中，優(yōu)選通過媒染的染色。
下面，本發(fā)明將由實(shí)施例來解釋，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1向下面的組分中加入電阻為18兆(mega)Ω或更高的去離子水，使其成為1升，在30至40℃的加熱下攪拌1小時(shí)。然后，用平均孔徑大小為0.25μm的微型過濾器在減壓下過濾混合物，以得到淡洋紅墨水LM-101。
(淡洋紅墨水LM-101的配方)(固體)洋紅染料a-36 10g/l尿素 17g/l(液體組分)三甘醇(TEG) 110g/l甘油(GR) 150g/l三甘醇一丁醚(TGB)120g/l三乙醇胺(TEA)8g/lSufrinol STG(SW) 10g/l
同樣，通過提高前述的配方中洋紅染料制備洋紅墨水M-101。
(洋紅墨水M-101的配方)(固體)洋紅染料a-36 30g/l尿素 37g/l(液體組分)三甘醇(TEG) 120g/l甘油8gr9 150g/l三甘醇一丁醚(TGB) 130g/l三乙醇胺(TEA) 6.9g/lSufrinol STG(SW) 10g/l除了向LM-101和M-101中加入下面的添加劑外，還用相同的配方制備墨水LM-102至110和M-102至110。
表1

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO鏈平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO鏈平均50)
將填充在EPSON噴墨打印機(jī)PM-980-C洋紅墨水/淡洋紅墨水用的墨盒中的這些墨水和PM-980-C的其他墨水，用來打印洋紅單色圖像。使用由Fuji Photo Film Co.Ltd.生產(chǎn)的噴墨照片光澤紙“Kassai”作為圖像接受紙來打印圖像，并評估包括抗臭氧性的圖像耐牢性。
(評估試驗(yàn))[1]通過下面的方法評估光耐牢性在打印后立即用X-Rite 310測量圖像密度Ci，然后使用Atlas公司制造的老化實(shí)驗(yàn)機(jī)(weather meter)用氙光(85,000lux)輻照圖像25天，然后再次測量圖像密度Cf，并且計(jì)算染料的殘余比率中心Cf/Ci×100。在反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)測量染料的殘余比率，并且在在所有密度中染料殘余比率為70％或更高的情況下，將結(jié)果評定為A；在兩點(diǎn)中染料殘余比率低于70％的情況下為B；在所有點(diǎn)中染料殘余比率都低于70％的情況下為C。
通過下面的方法評估熱耐牢性在將樣品于80℃和70％RH的條件下儲存10天之前和之后，用X-Rite 310測量密度，確定染料的殘余比率。在反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)測量染料的殘余比率，并且在所有密度中染料殘余比率為90％或更高的情況下，將結(jié)果評定為A；在兩點(diǎn)中染料殘余比率低于90％的情況下為B；在所有點(diǎn)中染料殘余比率都低于90％的情況下為C。
通過下面的方法由染料殘余比率來評估抗臭氧性使具有圖像的照片光澤紙?jiān)诔粞鯕怏w濃度設(shè)定為5ppm的盒中放置，使用反射光密度計(jì)(X-Rite 310TR)測量放置之前和之后的圖像密度，并且確定染料殘余比率。在反射密度為1、1.5和2三個(gè)點(diǎn)測量染料殘余比率。用臭氧氣體監(jiān)視器(由APPLICS Co.制備的OZG-EM-01型號)來設(shè)置盒中的臭氧氣體濃度。
以等級評估結(jié)果，在所有密度中染料殘余比率為80％或更高的情況下為A；在兩點(diǎn)中染料殘余比率低于80％的情況下為B；在所有點(diǎn)中染料殘余比率都低于70％的情況下為C。
表2

從表2所示的結(jié)果，表明利用本發(fā)明的墨水組的系統(tǒng)在M染料的圖像儲存性方面優(yōu)于所有比較例。
實(shí)施例2向下面的組分中加入電阻為18兆Ω或更高的去離子水，使其成為1升，并且在30-40℃加熱下攪拌1小時(shí)。然后用平均孔尺寸為0.25μm的微型過濾器在減壓下過濾混合物，得到照片洋紅墨水LM-201。
(照片洋紅墨水LM-201的配方)(固體)洋紅染料a-36 7g/l尿素 22g/l(液體組分)三甘醇(TEG)40g/l甘油(GR) 100g/l三甘醇一丁醚(TGB) 50g/l
1，5-戊二醇 40g/l異丙醇 20g/l三乙醇胺(TEA) 8g/lSufrinol STG(SW)10g/l通過提高前述的配方中洋紅染料來制備洋紅墨水M-201。
(洋紅墨水M-201的配方)(固體)洋紅染料a-36 24g/l尿素 37g/l(液體組分)三甘醇(TEG) 40g/l甘油(GR) 110g/l三甘醇一丁醚(TGB)50g/l1，5-戊二醇 50g/l異丙醇 20g/l三乙醇胺(TEA)6.9g/lSufrinol STG(SW) 10g/l除了向LM-201和M-201中加入下面的添加劑外，還用相同配方制備墨水LM-202至208和M-202至208。
表3

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO鏈平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO鏈平均50)將填充在CANON噴墨打印機(jī)PIXUS-950i的洋紅墨水/光洋紅墨水用的墨盒中的這些墨水和PIXUS-950i的其他墨水，用來打印洋紅單色圖像。使用由Fuji Photo Film Co.Ltd.生產(chǎn)的噴墨照片光澤紙“Kassai”作為圖像接受紙來打印圖像，并以與實(shí)施例1相同的方式評估包括抗臭氧性的圖像耐牢性。
結(jié)果示于如下。
表4

從表4所示的結(jié)果，表明利用本發(fā)明的墨水組的系統(tǒng)在M染料的圖像儲存性方面優(yōu)于所有比較例。
實(shí)施例3(墨水接收層用的涂布液A的制備)在下面的配方中，混合[1]氣相法二氧化硅細(xì)粒、[2]離子交換水和[3]PAS-M-1，用KD-P(由Shinmaru Enterprises Co.制造)在10,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下分散20分鐘，然后加入含有[4]聚乙烯醇、[5]硼酸、[6]聚氧乙烯月桂基醚和[7]離子交換水的溶液，并且10,000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下再分散20分鐘，得到用于墨水接收層的涂布液A。
二氧化硅細(xì)粒和水溶性樹脂的質(zhì)量比率(PB比率＝[1]∶[4])為4.5∶1，并且用于墨水接收層的涂布液A為酸性，其中pH＝3.5。
(墨水接收層用的涂布液A的配方)[1]氣相法二氧化硅細(xì)粒(無機(jī)細(xì)粒)“Leoseal QS-30，由Tokuyama Co.制造，平均初級粒子大小7nm10.0重量份[2]離子交換水 51.7重量份[3]PAS-M-1(60％水溶液)(由Nittobo Co.制造的分散劑)0.83重量份[4]聚乙烯醇(水溶性樹脂)8％水溶液(PVA 124，由Kuraray Co.制造，皂化度98.5％，聚合度為400) 27.8重量份[5)硼酸(交聯(lián)劑)0.4重量份[6]聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑)(Emergen 109P，由Kao Inc.制造) 1.2重量份[7)離子交換水 33.0重量份
(噴墨記錄材料的制備)對基材，在其前表面上，進(jìn)行電暈放電處理，并且在基材的前表面上，用擠出模頭涂布機(jī)涂布上面所述的用于墨水接收層的涂布液A，其中涂布量為200ml/m2(涂布步驟)，并且于80℃的熱空氣干燥器(空氣速度為3至8m/秒)中干燥，直到涂布層達(dá)到20％的固體濃度。涂布層顯示在該期間中恒定的干燥速率。此后，立即將其浸漬于下面組成的媒染劑涂布液B中30秒，以在涂布層上涂布溶液20g/m2(媒染劑涂布液涂布步驟)，并且于80℃干燥10分鐘(干燥步驟)，由此制備出本發(fā)明的墨水接收層干燥厚度為32μm的噴墨記錄材料R-1。
(媒染劑涂布液B的配方)[1]硼酸(交聯(lián)劑) 0.65重量份[2]聚烯丙基胺PAA-10C，10％水溶液(媒染劑，由Nittobo Co.制造) 25重量份[3]離子交換水 59.7重量份[4]氯化銨(表面pH調(diào)節(jié)劑) 0.8重量份[5]聚氧乙烯月桂基醚(表面活性劑)(Emergen 109P，由Kao Inc.制造)10重量份[6]Megafac F1405，10％水溶液，由Dai-Nippon Inks and Chemicals Ltd.制造的氟化表面活性劑 2.0重量份除了向噴墨記錄紙R-1中加入下面的添加劑外，還用與R-1相同的配方制備噴墨記錄紙R-2至R-8。
用于制備記錄紙R-1至R-9的媒染劑涂布液的pH各自獨(dú)立地為8.0或更高。
表5

POEP-1聚氧乙烯壬基苯基醚(PEO鏈平均30)POEN-1聚氧乙烯萘基醚(PEO鏈平均50)將這些噴墨記錄紙放置在EPSON噴墨打印機(jī)PM-980C的續(xù)紙單元中，并且用PM-980C墨水組打印Gazou Denshi Gakkai的標(biāo)準(zhǔn)圖表。得到的圖表用于評估圖像的耐牢性。
還用CANON噴墨打印機(jī)PIXUS-950i進(jìn)行類似的試驗(yàn)。
(評估試驗(yàn))[1]通過下面的方法評估光耐牢性在打印后立即用X-rite 310測量圖像密度Ci，然后使用Atlas公司制造的老化實(shí)驗(yàn)機(jī)用氙光(85,000lux)輻照圖像25天，然后再次測量圖像密度Cf，并且計(jì)算染料的殘余比率Cf/Ci×100。在反射密度為1、1.5和2的三個(gè)點(diǎn)測量染料的殘余比率，并且在在所有密度中染料殘余比率為70％或更高的情況下，將結(jié)果評定為A；在兩點(diǎn)中染料殘余比率低于70％的情況下為B；在所有點(diǎn)中染料殘余比率都低于70％的情況下為C。
實(shí)施例3

按照與用于N-環(huán)己基-N’-正十六烷基-二氮烯的合成中的方法類似的多步驟合成方法，4，4’-雙(環(huán)己基偶氮環(huán)己基)甲烷是以26％的總收率從環(huán)己基氨磺酰氯和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷制備的。
1H NMR(CDCl3，δ)3.1-3.3(m，4H)；0.90-1.85(m，40H)。對于C25H44N4的精確質(zhì)量計(jì)算要求m/z 400.3566，實(shí)測值400.3573。
實(shí)施例4測試本發(fā)明化合物的FR功效。
聚丙烯與0.1wt％的硬脂酸鈣，0.2％的CIBAIrganoxB 501和0％，0.25％或0.5％的試驗(yàn)FR摻混。將共混物熔融加工成纖維，紡成(spun into)短襪(socks)和隨后壓塑成薄膜。FR功效是根據(jù)已知的DIN4102Part 1 Classification B2試驗(yàn)方法來進(jìn)行試驗(yàn)。
表1DIN 4102試驗(yàn)的結(jié)果，正面點(diǎn)火，(230×90mm樣品)

表7用CANON墨水的試驗(yàn)

由這些結(jié)果，本發(fā)明的效果是顯而易見的。
詳細(xì)并且通過參考具體的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯而易見的是可以在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)進(jìn)行各種修改和改變。
本申請基于2003年9月29日提交的日本專利申請(2003-336992)和2003年9月29日提交的日本專利申請(2003-337852)，并且本申請包括其內(nèi)容作為參考。
工業(yè)適用性本發(fā)明可以沒有任何特別限制地應(yīng)用于噴墨記錄方法。本發(fā)明可以用于任何已知的方法，如電荷控制方法，其中利用靜電吸引力排放墨水，根據(jù)需要下滴的方法，其中利用壓電元件的振動壓力，聲噴墨方法，其中將電子信號轉(zhuǎn)變?yōu)槁暿?，所述的聲束輻照墨水以通過輻照壓力來排放墨水，或熱噴墨(氣泡噴射)，其中加熱墨水，以產(chǎn)生用于利用得到的壓力的氣泡。噴墨記錄方法還包括一種排放許多小體積的稱為照片墨水的低密度墨水的方法，一種利用具有不同密度的基本上相同色調(diào)的多種墨水來改善圖像質(zhì)量的方法，和一種利用無色透明墨水的方法，并且本發(fā)明可以應(yīng)用于這些方法中的任何一種。
權(quán)利要求
1.一種用于噴墨印刷的墨水，其包含水和水混溶性有機(jī)溶劑中的至少一種；染料；和由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)，且R1、R2和R3中的至少兩個(gè)相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L表示二價(jià)連接基，且R1、R2、R3和L中的至少一個(gè)是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于噴墨印刷的墨水，其中所述的染料是選自由下式(1)至(4)表示的染料組成的組中的至少一種式(1)(A11-N＝N-B11)n-L式(2) 式(3) 式(4)A41-N＝N-A42-N＝N-A43其中在式(1)中，A11和B11各自獨(dú)立地表示可以被取代的雜環(huán)基團(tuán)；n表示1或2；且L表示氫原子、一價(jià)取代基、單鍵或二價(jià)連接基；其中當(dāng)n為1時(shí)，L表示氫原子或一價(jià)取代基且A11和B11都是一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；且當(dāng)n為2時(shí)，L表示單鏈或二價(jià)連接基，A11表示一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)，并且B11是二價(jià)雜環(huán)基團(tuán)；在式(2)中，X21、X22、X23和X24各自獨(dú)立地表示-SO-Z2、-SO2-Z2、-SO2NR21R22、磺基、-CONR21R22或-COOR21，其中Z2獨(dú)立地表示烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；且R21和R22各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、烯基、芳烷基、芳基或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；Y21、Y22、Y23和Y24各自獨(dú)立地表示一價(jià)取代基；a21、a22、a23和a24分別表示X21、X22、X23和X24的個(gè)數(shù)，并且各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)，前提條件是所有a21、a22、a23和a24不同時(shí)為0，其中當(dāng)a21、a22、a23和a24中任何一個(gè)為2或更大時(shí)，多個(gè)X21、X22、X23和X24相互相同或不同；b21、b22、b23和b24分別表示Y21、Y22、Y23和Y24的個(gè)數(shù)，并且各自獨(dú)立地表示0至4的數(shù)，其中當(dāng)b21、b22、b23和b24任何一個(gè)為2或更大時(shí)，多個(gè)Y21、Y22、Y23和Y24相互相同或不同；且M表示氫原子、金屬原子、金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬鹵化物；在式(3)中，A31表示5元雜環(huán)；B31和B32各自表示＝CR31-或-CR32＝，或B31和B32中的任一個(gè)表示氮原子，而另一個(gè)表示＝CR31-或-CR32＝；R35和R36各自獨(dú)立地表示氫原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺?；虬被酋；?，其每一個(gè)可以還含有取代基；G3、R31和R32各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、脂族基團(tuán)、芳族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環(huán)氧基羰基、?；?、羥基、烷氧基、芳氧基、雜環(huán)氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基、芳氨基、雜環(huán)氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、雜環(huán)磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⒎蓟酋；?、雜環(huán)磺酰基、烷基亞磺?；?、芳基亞磺?；?、雜環(huán)亞磺?；?、氨磺酰基、磺基或雜環(huán)硫基，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；且R31和R35，或R35和R36各可以連接形成5-或6-元環(huán)；且在式(4)中，A41、A42和A43各自獨(dú)立地表示芳族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)，其每一個(gè)可以進(jìn)一步被取代；A41和A43是一價(jià)基團(tuán)；而A42是二價(jià)基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于噴墨印刷的墨水，其中由式(2)表示的染料是由式(5)表示的染料 其中，X51、X52、X53、X54、和M1分別具有與式(2)中的X21、X22、X23、X24、和M相同的含義；Y51和Y52具有與式(2)中的Y21相同的含義；Y53和Y54具有與式(2)中的Y22相同的含義；Y55和Y56具有與式(2)中的Y23相同的含義；Y57和Y58具有與式(2)中的Y24相同的含義；且a51、a52、a53和a54各自獨(dú)立地表示1或2的整數(shù)。
4.一種用于噴墨印刷的墨水組，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的墨水。
5.一種噴墨記錄材料，其包含基材和在基材上的墨水接收層，其中所述的墨水接收層包含由式(A)表示的化合物 其中R1、R2和R3各自表示烷基、芳基和雜環(huán)基團(tuán)，且R1、R2和R3中的至少兩個(gè)相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；L表示二價(jià)連接基，且R1、R2、R3和L中的至少一個(gè)是含有8個(gè)或更多個(gè)碳原子的基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還含有水溶性樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的噴墨記錄材料，其中所述的水溶性樹脂是選自下組中的至少一種聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂、含醚鍵的樹脂、含氨基甲?；臉渲?、含羧基的樹脂、和明膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層包括能夠交聯(lián)所述水溶性樹脂的交聯(lián)劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還包括細(xì)粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的噴墨記錄材料，其中所述的細(xì)粒是選自下組中的至少一種二氧化硅細(xì)粒、膠體二氧化硅、氧化鋁細(xì)粒和假勃姆石。
11.根據(jù)權(quán)利要求5至10任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層還含有媒染劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至11任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料，其中所述的墨水接收層是通過下面的方法形成的固化層在基材上涂布第一種溶液以形成涂布層，所述的第一種溶液含有細(xì)粒、水溶性樹脂和交聯(lián)劑；和在所述的涂布層上涂布第二種溶液，所述的第二種溶液的pH為8或更高，以便通過交聯(lián)反應(yīng)而使所述的涂布層固化，形成固化層，其中所述涂布第二種溶液是通過以下兩種方式之一進(jìn)行的(1)在與第一種溶液的涂布相同的時(shí)間；和(2)在干燥涂布層期間，并且在涂布層開始顯示下降的干燥速率之前。
13.一種噴墨記錄方法，該方法包括在噴墨記錄材料上排放根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的墨水滴，以形成圖像或字符。
14.一種噴墨記錄方法，該方法包括在根據(jù)權(quán)利要求5至12任何一項(xiàng)的噴墨記錄材料上排放墨水滴，以形成圖像或字符。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的噴墨記錄方法，其中至少一種墨水含有甜菜堿化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的噴墨記錄方法，其中所述的甜菜堿化合物是由根據(jù)權(quán)利要求5的式(A)表示的化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的噴墨記錄方法，其中至少一種墨水是根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的墨水。
18.一種制造噴墨記錄材料的方法，該方法包括在基材上涂布第一種溶液，形成涂布層，所述的第一種溶液含有細(xì)粒、水溶性樹脂、和交聯(lián)劑；和在所述的涂布層上涂布第二種溶液，所述的第二種溶液的pH為8或更高，以便通過交聯(lián)反應(yīng)而使所述的涂布層固化，形成墨水接收層，其中所述涂布第二種溶液是通過以下兩種方式之一進(jìn)行的(1)在與第一種溶液的涂布相同的時(shí)間；和(2)在干燥涂布層期間，并且在涂布層開始顯示下降的干燥速率之前。
全文摘要
用于噴墨印刷和噴墨記錄材料的至少一種墨水，含有由式A表示的化合物其中R
文檔編號D21H19/00GK1860190SQ20048002830
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者田口敏樹, 永田幸三 申請人:富士膠片株式會社