專利名稱：近紅外線屏蔽膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及近紅外線屏蔽膜。更詳細(xì)地是涉及由折射率低的層和折射率高的層交替積層而成、通過層間的折射率差和各層的厚度而選擇性地反射近紅外線波長區(qū)域的光，并且對可見光基本上是透明的近紅外線屏蔽膜。
背景技術(shù)：
作為汽車或電車等交通工具和建筑物的窗戶所用的玻璃，研究了具有屏蔽紅外線功能的夾層玻璃，一部分已經(jīng)在實用。由于這種夾層玻璃防止紅外線的入射，因此近年來在節(jié)省能源方面受到關(guān)注。
這種夾層玻璃使全光線中的可見光透射，而選擇性地反射或吸收紅外線。例如將其用作窗玻璃時，在陽光強的時期可抑制紅外線入射導(dǎo)致的室內(nèi)溫度的上升，而在陽光弱、使用取暖設(shè)備的時期可抑制熱從室內(nèi)向室外散失。因此，通過使用這種夾層玻璃可大幅提高能量的利用效率，可在節(jié)省能源方面發(fā)揮作用。
這種夾層玻璃可通過將紅外線屏蔽膜積層于玻璃而得到。特開平4-295804號公報中公開了一種反射性聚合物物質(zhì)，其由光學(xué)厚度為0.09～0.45μm的第1聚合物層和光學(xué)厚度為0.09μm以下或0.45μm以上的第2聚合物層構(gòu)成，并且上述兩層聚合物的折射率至少相差約0.03。作為第1聚合物層和第2聚合物層的組合，具體地分別公開了聚碳酸酯和聚偏二氟乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的混合物的組合、聚苯乙烯和乙烯與不飽和單羧酸的聚合物的組合、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合、以及聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的組合。
特開平4-313704號公報中公開了一種光學(xué)干涉膜，其反射紅外線，透射可見光，含有多種交替層，該多種交替層含有光學(xué)厚度均在0.09～0.45μm范圍的至少3層，并且第2層聚合物的折射率在第1層聚合物的折射率和第3層聚合物的折射率之間。作為3層的具體組合，公開了聚苯乙烯(第1層)、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(第2層)以及聚甲基丙烯酸甲酯(第3層)的組合。另外，還公開了3層中的1層可以是聚乙二醇-2，6-萘二甲酸酯。
特開平5-193040號公報中公開了一種反射聚合物物體，其由第1聚合物層和第2聚合物層的交替層構(gòu)成，并且兩層聚合物折射率之差至少為0.1，各層基本上大部分光學(xué)厚度在0.09μm以下或0.45μm以上，且至少1層光學(xué)厚度在0.45μm以上。作為兩層聚合物的具體例子，公開了雙酚A和4，4-硫代聯(lián)苯酚的共聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏二氟乙烯的混合物。
WO95/1703號公開小冊子中公開了一種多層膜，其由結(jié)晶性萘二甲酸聚酯層和比其折射率低的其他聚合物層的相互層構(gòu)成。
WO97/01778號公開小冊子中公開了一種透明多層裝置，其反射紅外線而透射可見光，由透明導(dǎo)電體構(gòu)成，該透明導(dǎo)電體具有含有多個層的聚合物膜和至少一個含有金屬或金屬化合物的層。
特開2003-320632號公報公開了雙軸拉伸多層膜，其由第1層和第2層交替積層11層以上而成，該第1層和第2層的所有的層均由以對苯二甲酸乙二酯作為主要重復(fù)單元而成的聚酯構(gòu)成，且厚度在0.05～0.5μm的范圍。
特開2004-74764號公報公開了雙軸拉伸多層膜，其由第1層和第2層交替積層11層以上而成，該第1層和第2層的所有的層均由以乙二醇-2，6-萘二甲酸酯作為主要重復(fù)單元而成的聚酯構(gòu)成，且厚度在0.05～0.5μm的范圍。
但是，在上述紅外線屏蔽膜中，為了增大層間的折射率差，必須組合組成差別大的樹脂，這樣，各層的附著性弱，容易發(fā)生層間剝離現(xiàn)象。如發(fā)生這種層間剝離現(xiàn)象，則在積層于玻璃的工序中，在夾層玻璃產(chǎn)生端部毛邊，或使夾層玻璃上產(chǎn)生褶皺、光點。另外，現(xiàn)有技術(shù)不能在寬帶域范圍將近紅外線高度屏蔽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供層間附著性高、基本上透明的、可在寬帶域范圍將近紅外線高度屏蔽、且不發(fā)生電磁波干擾的近紅外線屏蔽膜。
本發(fā)明的另外一個目的在于提供使用本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜的夾層玻璃。
本發(fā)明的進一步的其他目的和優(yōu)點由以下說明明確根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第1由近紅外線屏蔽膜實現(xiàn)，其特征在于含有第1積層膜部分和第2積層膜部分，所述第1積層膜部分由第1層和第2層交替積層，總計包含101層以上而成，所述第1層含有熔點在250～260℃范圍、且主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯的第1芳香族聚酯，厚度在0.1～0.2μm范圍，所述第2層含有熔點在200～245℃范圍、且主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯的第2芳香族聚酯，厚度在0.09～0.22μm范圍，其中，第2芳香族聚酯的熔點比第1芳香族聚酯的熔點低15～60℃，且在相鄰的第1層和第2層的組合中，第2層的厚度在第1層的厚度的0.9～1.1倍范圍的組合為70％以上；所述第2積層膜部分的第1層和第2層平均厚度在第1積層膜部分中第1層和第2層平均厚度的1.05～1.6倍的范圍，其他構(gòu)成與規(guī)定第1膜部分的上述構(gòu)成相同。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點第2通過夾層玻璃實現(xiàn)，該夾層玻璃的特征在于，其是在兩片玻璃之間通過聚乙烯醇縮丁醛片材夾持本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜而成的。
具體實施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
如上所述，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜為具有第1積層膜部分和第2積層膜部分的多層積層膜。除構(gòu)成第2積層膜的全部層(第1層和第2層)的平均厚度在構(gòu)成第1積層膜的全部層(第1層和第2層)的平均厚度的1.05～1.6倍的范圍以外，第1積層膜部分的第1積層膜和第2積層膜部分的第2積層膜規(guī)定各自的構(gòu)成要素應(yīng)理解為是相同的。
因此，在以下說明中，如不特別指出，應(yīng)理解為第1積層膜部分的第1積層膜和第2積層膜部分的第2積層膜有同樣的說明。
這些積層膜由第1層和第2層交替積層而成。
第1層本發(fā)明的積層膜的第1層含有熔點在250～260℃的第1芳香族聚酯。如果第1芳香族聚酯的熔點小于250℃，則與第2層的第2芳香族聚酯的熔點的差變小，結(jié)果是難于使所得的多層積層膜具有足夠的折射率差。作為第1芳香族聚酯，可優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二酯。另外，聚對苯二甲酸乙二酯不含共聚成分時的熔點通常為256℃。
在本發(fā)明中，第1芳香族聚酯是主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯成分的聚酯。從可維持比后述的第2芳香族聚酯高的熔點的觀點考慮，優(yōu)選為均聚對苯二甲酸乙二酯或重復(fù)單元的95摩爾％以上含有對苯二甲酸乙二酯成分的共聚聚對苯二甲酸乙二酯。對苯二甲酸乙二酯成分的摩爾數(shù)如不到重復(fù)單元的95摩爾％，則熔點降低，難以得到與后述的第2芳香族聚酯的熔點差，結(jié)果是難以使拉伸積層膜具有足夠的折射率差。其中，從可維持高的熔點方面考慮，優(yōu)選均聚對苯二甲酸乙二酯。聚酯含有共聚成分時，作為共聚成分，可用例如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等其他芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等二羧酸成分、或丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇等二醇成分。
為了得到利用層間的光干涉而選擇性地反射近紅外線的效果，該第1層的厚度必須在0.1～0.2μm。通過將層的厚度設(shè)定在該范圍，可選擇性地反射、屏蔽近紅外區(qū)域的光。如第1層的厚度小于0.1μm，則反射光在可見光區(qū)域，膜顯色，可見度降低。如超過0.2μm，則由于層間的光干涉在可見光區(qū)產(chǎn)生3次峰(主反射峰的1/3)，顯色，有損于透明性。
第2層第2層含有熔點在200～245℃的第2芳香族聚酯。并且，第2芳香族聚酯的熔點比第1芳香族聚酯的熔點低15～60℃。熔點如高于該范圍，則與第1芳香族聚酯的熔點差變小，結(jié)果是難于使得到的拉伸積層膜具有足夠的折射率差。另外，如第2芳香族聚酯的熔點低于該范圍，則必然使用了與第1芳香族聚酯結(jié)構(gòu)差別大的聚酯，第1層和第2層之間的附著性不夠。
在本發(fā)明中，第2芳香族聚酯為主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯成分的聚酯。特別是，從雙軸拉伸時成膜性的觀點考慮，優(yōu)選為結(jié)晶性聚酯。另外，從可使比前述的第1芳香族聚酯熔點低的觀點考慮，優(yōu)選重復(fù)單元的75～97摩爾％含有對苯二甲酸乙二酯，3～25摩爾％含有其他共聚成分的共聚對苯二甲酸乙二酯。如對苯二甲酸乙二酯成分的摩爾數(shù)不到重復(fù)單元的75摩爾％或共聚成分的摩爾數(shù)超過25摩爾％，則基本上聚合物顯示非結(jié)晶性，雙軸拉伸時的成膜性降低，進一步，聚合物的結(jié)構(gòu)與第1芳香族聚酯的差別大，層間的附著性容易降低。另一方面，如果對苯二甲酸乙二酯成分的摩爾數(shù)超過重復(fù)單元的97摩爾％或共聚成分的摩爾數(shù)不到3摩爾％，則與上述第1芳香族聚酯的熔點差變小，結(jié)果是難以使拉伸積層膜具有足夠的折射率。
作為共聚成分，可列舉間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等芳香族羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸；環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸等二羧酸成分、或丁二醇、己二醇等脂肪族二醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇等二醇成分。其中，從維持拉伸性的同時容易使熔點降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選2，6-萘二甲酸或間苯二甲酸。
為了得到利用層間的光干涉選擇性地反射近紅外線的效果，該第2層的厚度必須為0.09～0.22μm，優(yōu)選為0.1～0.2μm。通過將層的厚度設(shè)定在該范圍，可選擇性地反射、屏蔽近紅外區(qū)域的光。如第1層的厚度小于0.09μm，則反射光在可見光區(qū)域，膜顯色，可見度降低。如超過0.22μm，則由于因?qū)娱g的光干涉在可見光區(qū)產(chǎn)生3次峰，顯色，有損于透明性。
并且，該第2層的厚度必須在第1層的厚度的0.9～1.1倍的范圍。這是指相對于第1層的厚度1，與其相鄰的第2層的厚度在0.9～1.1的范圍。這一關(guān)系對積層膜的層的大部分成立即可，對積層膜的總層數(shù)的例如70％以上、優(yōu)選80％以上、進一步優(yōu)選90％以上、特別優(yōu)選95％以上成立即可。
如Radford等的《Reflectivity of Iridescent CoextrudedMultilayered Plastic Flims》或Polymer Engineering and Science，Vol.13，No.3，1976年5月號中所述，利用四分之一波長的多層干涉膜的問題之一是如沒有用于除去高次反射的適當(dāng)校正，則顯示可見色。對于多層干涉膜，B層的光學(xué)厚度對于主反射峰的A層的光學(xué)厚度的比為1.0時，可除去高次峰中的2次(主反射峰的1/2波長)、4次(主反射峰的1/4波長)。因此，考慮到積層膜的層的折射率，本發(fā)明的紅外線屏蔽膜的第2層的厚度對于相鄰的第1層的厚度的厚度比必須在0.9～1.1的范圍。如厚度比小于0.9或大于1.1，則相當(dāng)于反射峰的1/2波長的2次峰產(chǎn)生于可見光區(qū)而顯色，有損于透明性。
積層膜本發(fā)明的積層膜交替地含有上述第1層和第2層共計101層以上?？倢訑?shù)的上限可以為例如1001層、10001層等層數(shù)，但從生產(chǎn)性的觀點考慮，積層數(shù)的上限優(yōu)選至多為501層。既，多層積層膜的總層數(shù)為101層以上，優(yōu)選為101～501層。如少于101層，則利用多重干涉的選擇反射小，得不到足夠的反射率。
為了使該積層膜具有足夠的機械強度，優(yōu)選進行雙軸拉伸。
從有效選地?fù)裥缘胤瓷涮囟úǘ蔚墓獾挠^點考慮，優(yōu)選本發(fā)明的積層膜的各層的厚度分布均一。為此，優(yōu)選構(gòu)成構(gòu)成第1層的各層的單一層的層厚相同，同時，構(gòu)成第2層的各層的厚度相同。構(gòu)成第1層的單一層和構(gòu)成第2層的單一層的厚度可以不同。
本發(fā)明的積層膜的下式表示的厚度變動幅度優(yōu)選小于10％，進一步優(yōu)選小于5％，特別優(yōu)選小于3％。如膜厚度變動幅度超過10％，則反射的近紅外線的波長變化，性能不穩(wěn)定。
厚度變動率＝((Tmax-Tmin)/Tave)×100上式中，Tave為平均厚度，Tmax為最大厚度，Tmin為最小厚度。
近紅外線屏蔽膜本發(fā)明的近紅外線膜為包括至少2片、優(yōu)選3片以上、進一步優(yōu)選4片以上上述積層膜積層而成的多層積層膜的近紅外線屏蔽膜。
為了屏蔽寬區(qū)域的近紅外線，本發(fā)明的紅外線屏蔽膜的一層積層膜的第1層和第2層的平均厚度必須為其他積層膜的第1層和第2層的平均厚度的1.05～1.6倍。如不到1.05倍，則近紅外區(qū)域的反射峰的間隙窄，為了屏蔽寬區(qū)域的近紅外線，必須將很多多層積層膜貼合使用，幾片至十幾片左右的積層膜貼和的情況下，不能得到足夠的近紅外線屏蔽性。如超過1.6，則由可見光產(chǎn)生峰而顯色。
本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜積層至少2片積層膜而成，該積層可通過例如下述方法進行(i)在一層積層膜上設(shè)置粘合劑層，貼合其他積層膜的方法、(ii)在積層膜的最外層上設(shè)置熱封層，與其他積層膜進行熱貼合的方法以及(iii)將2片溶觸(溶觸)成形的積層膜在再溶觸時貼合的方法等。積層3片以上積層膜制作本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜時，例如以積層3片的情況進行說明，以構(gòu)成其的積層膜為第1積層膜、第2積層膜、第3積層膜，優(yōu)選第1積層膜的第1層和第2層的平均厚度為第2積層膜的第1層和第2層的平均厚度的1.05～1.6倍，同時，第2積層膜的第1層和第2層的平均厚度為第3積層膜的第1層和第2層的平均厚度的1.05～1.6倍。第2積層膜和第3積層膜可以互相替換。
作為粘合劑，從成本、有剝離保護膜的必要的情況考慮，優(yōu)選丙烯酸類或有機硅類粘合劑，特別優(yōu)選丙烯酸類粘合劑。在粘合劑中，作為添加劑，可以含有例如穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、防靜電劑等。特別是，為了抑制因紫外線導(dǎo)致的劣化，添加紫外線吸收劑也是有效的。粘合劑層的厚度優(yōu)選為10～15μm。
近紅外線屏蔽膜的物性反射率曲線本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜，為了使本發(fā)明的紅外線屏蔽膜適合用作例如建筑物窗或車窗的紅外線反射膜、等離子顯示器用近紅外線屏蔽膜，波長800～1100nm的光的平均反射率優(yōu)選為50％以上，進一步優(yōu)選為60％以上。
可見光透射率為了用于建筑物窗或車窗并得到高的可見度和高度的透明性，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜的JIS-R3106所規(guī)定的可見光透射率優(yōu)選為80％以上，進一步優(yōu)選為85％以上。
日照透射率為了用于建筑物窗或車窗并得到高度的近紅外屏蔽性，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜的JIS-R3106所規(guī)定的太陽光的日照透射率優(yōu)選為75％以下，進一步優(yōu)選為70％以下。
濁度為了得到良好的可見度，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜的濁度優(yōu)選為1.5％以下，進一步優(yōu)選為1.0％以下，特別優(yōu)選為0.5％以下。
熱收縮率從防止貼附于玻璃后發(fā)生玻璃和膜之間的剝落或裂紋的觀點考慮，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜優(yōu)選膜的成膜方向和寬度方向在150℃、30分鐘處理下的收縮率均為2％以下，從防止因膜變形而使玻璃貼合后產(chǎn)生褶皺的觀點考慮，膜的成膜方向和寬度方向的150℃、30分鐘處理下的收縮率差優(yōu)選為0.5％以下。
DSC峰從得到層間的高附著性的同時，確保雙軸拉伸加工的成膜性的觀點考慮，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜優(yōu)選第1層、第2層均為具有結(jié)晶性的聚酯，且第2層的聚酯在拉伸和熱處理后，至少一部分取向被解除。在本發(fā)明中，通過拉伸使第1層取向，增大面內(nèi)的折射率，僅將第2層至少部分地解除結(jié)晶化，緩和取向，由此使面內(nèi)的折射率降低，可表現(xiàn)層間的折射率差。
這樣的近紅外線屏蔽膜用DSC(差示掃描熱量計，升溫速度20℃/min)測定的熔點通常存在2個以上，且這些熔點相差15℃以上。在此，高熔點側(cè)為顯示高折射率的第1層，低熔點側(cè)對應(yīng)于顯示低折射率的第2層。
拉伸和熱處理后的第2層至少應(yīng)部分地解除了結(jié)晶化而被熔融，因此DSC測定的結(jié)晶化峰優(yōu)選存在于100℃～190℃的范圍。結(jié)晶化峰如在100℃以下，則膜拉伸時一方的層急劇結(jié)晶化，成膜時的成膜性容易降低，且膜質(zhì)的均質(zhì)性容易降低，結(jié)果有時會產(chǎn)生色相斑等，不優(yōu)選。結(jié)晶化峰如在190℃以上，在熱固定處理中第2層熔解時，結(jié)晶化同時進行，難以表現(xiàn)足夠的折射率差，不優(yōu)選。
本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜，通過拉伸都顯示結(jié)晶性的第1層聚酯和第2層聚酯，得到均質(zhì)的膜質(zhì)的膜，且通過拉伸工序后熔熔第2層聚酯，可提高層間附著性，同時可提高反射性能。
因此，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜優(yōu)選為由DSC測定的結(jié)晶峰存在于100℃～190℃，可觀察到熔點差在15℃以上不同的2個以上的熔解峰的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜。
斷裂強度本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜在拉伸處理方向的斷裂強度分別優(yōu)選為50MPa以上，進一步優(yōu)選為80MPa以上，特別優(yōu)選為100MPa以上。如斷裂強度小于50MPa，則多層積層膜加工時的處理性降低，或制成產(chǎn)品時耐久性低，不優(yōu)選；如斷裂強度在50MPa以上，則膜的韌性大，具有卷曲性提高的優(yōu)點。拉伸處理的2個方向即縱向和橫向的強度比，從付與其足夠的耐撕裂性的觀點考慮，優(yōu)選為3以下，進一步優(yōu)選為2以下。對斷裂強度的上限沒有特別限定，但從維持拉伸工序的穩(wěn)定性的觀點考慮，通常至多為500MPa。
潤滑劑從維持高的透明性的觀點考慮，本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜的膜中優(yōu)選不含有惰性粒子。但是，為了防止制造工序中的微小裂紋，或為了提高膜的卷曲性，也允許含有惰性微粒子。此時，可以使第1層和第2層的任一方含有，也可以兩者都含有。惰性粒子可以使用例如平均粒徑為0.01μm～2μm的，進一步可以使用平均粒徑為0.05～1μm的，特別是可以使用平均粒徑為0.1～0.3μm的。以積層膜的重量為基準(zhǔn)，可以配合例如0.001重量％～0.01重量％。
配合惰性粒子時，如惰性粒子的平均粒徑比下限小，或含量比下限少，則對多層積層膜的卷曲性的提高效果容易變得不充分，另一方面，如惰性粒子的含量超過上限，或平均粒徑超過上限，則粒子引起的多層積層膜的光學(xué)特性的惡化變得顯著。
作為惰性粒子，可列舉例如二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、磷酸鈣、高嶺土、滑石等無機惰性粒子；聚硅氧烷、交聯(lián)苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等有機惰性粒子。
為了盡可能保持膜的滑動性和光學(xué)特性，這些惰性粒子優(yōu)選為長徑和短徑之比在1.2以下，進一步優(yōu)選1.1以下的球狀粒子(以下有時稱為圓球狀粒子)。另外，優(yōu)選這些惰性粒子的粒度分布窄，優(yōu)選例如相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不到0.3的，進一步優(yōu)選不到0.2的。如使用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差大的粒子，則會有粗大粒子的頻率增大、產(chǎn)生光學(xué)缺陷的情況。在此，惰性粒子的平均粒徑、粒徑比和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差可通過下述方法算出首先，向粒子表面非常薄地濺射用于賦予導(dǎo)電性的金屬，從用電子顯微鏡放大1萬～3萬倍的圖像求出長徑、短徑和面積圓等效徑，接著將它們代入下式平均粒徑＝測定粒子的面積圓等效徑的總和/測定粒子數(shù)粒徑比＝粒子的平均長徑/該粒子的平均短徑制造方法本發(fā)明的積層膜，第1層和第2層在面內(nèi)具有足夠的折射率差。本發(fā)明中該折射率的差是因構(gòu)成層的聚合物的取向程度的差異而產(chǎn)生的，其與樹脂自身的折射率差不同。
在本發(fā)明中，不依賴于樹脂自身的折射率的差，而是通過取向程度的差使層間產(chǎn)生折射率差，使具有近紅外線屏蔽性。為了使構(gòu)成積層膜的第1層和第2層具有足夠的折射率差，例如，可將未拉伸狀態(tài)的積層膜拉伸，然后在與第2層熔點相接近的溫度下進行熱處理。該熱處理是為了使因拉伸而取向結(jié)晶化的熔點低的聚酯恢復(fù)至非晶狀態(tài)而進行的。下文將對該溫度進行說明。
本發(fā)明的積層膜可用例如以下的方法制造。
本發(fā)明的積層膜是將第1層的聚酯和第2層的聚酯分別熔融，將熔融狀態(tài)的聚酯交替重合至少101層并擠出，制得多層未拉伸膜。將該多層未拉伸膜沿成膜方向和與其垂直的寬度方向的雙軸方向(沿膜面的方向)拉伸。拉伸溫度優(yōu)選在第1層聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)～Tg+50℃的范圍。拉伸的面積倍率優(yōu)選為5～50倍。拉伸倍率越大，第1層和第2層各層的面方向的偏差越小，多層拉伸膜的光干涉在面方向變得均勻，因此面積倍率越大越好。拉伸可適用逐次雙軸拉伸、同時雙軸拉伸的任何一種，也可組合使用。
接著，將該多層拉伸膜在從比第2層聚酯熔點低10℃的溫度到比第1層聚酯的熔點低15℃的溫度的范圍進行熱處理。通過該熱處理，可使第2層的聚酯分子鏈的取向緩和，使第2層的折射率降低，從而使第1層和第2層的折射率不同。熱處理的溫度如比第2層聚酯的熔點低得超過10℃，則使第2層內(nèi)的分子鏈的取向緩和并降低折射率的效果不充分，不能使得到的多層拉伸膜具有足夠的折射率差，不優(yōu)選。另一方面，如熱處理的溫度不是比第1層聚酯的熔點低10℃以上的溫度，則使第1層內(nèi)的分子鏈的取向緩和，折射率降低，從而不能使得到的多層拉伸膜具有足夠的折射率差，不優(yōu)選。
優(yōu)選的熱處理溫度為從比第2層聚酯的熔點低6℃的溫度到比第1層聚酯的熔點低16℃的溫度，更優(yōu)選比第2層聚酯的熔點低2℃的溫度到比第1層聚酯的熔點低18℃的溫度。另外，熱處理的時間優(yōu)選為1～60秒。
通過改變該熱處理的溫度或時間，將相互類似性質(zhì)的聚酯用于第1層和第2層，確保層的附著性的同時，可將第1層和第2層的折射率的差調(diào)整的足夠大。
可將如上那樣得到的積層膜通過例如上述(i)和(ii)的方法積層制成本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜。另外，采用上述(iii)的方法的情況下，可對得到的積層膜進行上述拉伸從而得到本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜。
夾層玻璃本發(fā)明的夾層玻璃可用下述方法制造以本身公知的制造在兩片玻璃板之間具有聚乙烯醇縮丁醛樹脂層的夾層玻璃的要領(lǐng)，在兩片玻璃板之間通過聚乙烯醇縮丁醛片材夾持本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜。
實施例以下用實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。實施例中的物性或特性通過下述方法測定或評價。
(1)聚酯的熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)將聚酯的試料10mg作為樣品，用DSC(TAィンスツルメンツ社制，商品名DSC2920)，以20℃/min.的升溫速度測定熔點。
(2)各層的厚度將膜試料切成三角形，固定于包埋囊后，用環(huán)氧樹脂包埋。然后，將包埋的樣品用切片機(ULTRACUTS，制造商ラィヘルト社)沿成膜方向和厚度方向切斷，制成厚50nm的薄膜切片。將得到的薄膜切片用透射電子顯微鏡(制造商日本電子(株)，商品名JEM2010)，在加速電壓100kV下觀察和拍照，由照片測定各層的厚度。
(3)用DSC測定膜的熔點、結(jié)晶化峰將膜試料10mg用TAィンスツルメンツ制DSC(TAィンスツルメンツ社制，商品名DSC2920)，以20℃/min.的升溫速度測定結(jié)晶化溫度和熔點。
(4)反射率、反射波長用分光光度計(島津制作所制，MPC-3100)，在700nm～1,300nm的波長范圍測定各波長下相對于鋁蒸鍍反射鏡的相對鏡面反射率。將測定得到的反射率中最大的作為最大反射率，其波長作為反射波長。
(5)可見光透射率、日照透射率用分光光度計(島津制作所制，MPC-3100)，在300nm～2,100nm的波長范圍測定各波長下相對于硫酸鋇積分球的相對分光透射率。按照J(rèn)IS R 31061998，由得到的透射率曲線算出可見光透射率和日照透射率。
(6)平均反射率用分光光度計(島津制作所制，MPC-3100)，在800nm～1,100nm的波長范圍測定各波長下相對于鋁蒸鍍反射鏡的相對鏡面反射率。由測定的反射率曲線算出波長800nm～1,100nm的光的平均反射率。
(7)全光線透射率和濁度按照J(rèn)IS K 7361-11997，使用濁度測定機(日本電色工業(yè)(株)制，NDH-20)，測定全光線透射率Tt(％)和散射光透射率Td(％)，由下式算出濁度(％)。
濁度(％)＝(Td/Tt)×100(8)斷裂強度成膜方向的斷裂強度通過下述方法測定將膜切成寬(寬度方向)10mm，長(成膜方向)150mm的試料，在夾盤間距100mm，拉伸速度100mm/min，記錄速度500m/min的條件下，用內(nèi)向式萬能拉伸試驗裝置拉伸樣品，由得到的負(fù)荷-伸長曲線測定斷裂強度。
另外，寬度方向的斷裂強度除使用將膜切成寬(成膜方向)10mm，長(寬度方向)150mm的試料以外，其他與成膜方向的斷裂強度的測定相同。
(9)熱收縮率、熱收縮率差在150℃，處理30分鐘后的熱收縮率通過下述方法測定將膜試料在溫度設(shè)定為150℃的烘箱中以松弛狀態(tài)保持30分鐘，通過下式算出加熱處理前后的尺寸變化作為熱收縮率。
熱收縮率％＝((L0-L)/L0)×100L0熱處理前的標(biāo)點間距離L熱處理后的漂點(漂點)間距離另外，熱收縮率差為成膜方向的熱收縮率減去寬度方向的熱收縮率得到的值。
(10)厚度變化率將切成成膜方向和寬度方向分別為1m×1m的膜試料沿縱向和橫向分別切成2cm寬的試料25條，用電子千分尺和記錄儀(K-312A，K310B，安立電氣(株)制)連續(xù)測定各資料的厚度。由全部測定值算出平均厚度，進一步將測定值細(xì)分為200mm，讀取其中的最大值和最小值，通過下式算出相對于平均厚度的厚度變化率。
厚度變化率＝((Tmax-Tmin)/Tave)×100在此，上式中Tmax為厚度的最大值，Tmin為厚度的最小值。
(11)色相偏差由供試膜相對于標(biāo)準(zhǔn)光C的透射光譜，按照J(rèn)IS規(guī)格Z8729求出L*a*b*表色系統(tǒng)的L*、a*和b*，通過下式算出ab色品(C*ab)。
C*ab＝((a*)2+(b*)2)1/2由得到的C*ab，按以下基準(zhǔn)評價與無彩色的彩度偏差。
◎C*ab小于10○C*ab 10以上，小于20×C*ab 20以上(12)層間附著性用橫裁試驗機以刀具仰角30度，負(fù)荷200g在膜試料(200mm×200mm)上刻出5mm見方的棋盤格(25格)，固定樣品膜，在橫裁狀的刻痕上貼附80mm的膠布，以90度的剝離角剝離后，算出25格中產(chǎn)生層間剝離的格數(shù)，算出三次的平均值。
(13)夾層玻璃的外觀評價對實施例和比較例得到的500mm×400m的夾層玻璃通過目視如下進行外觀評價。
在30W的熒光燈光源下，在樣品玻璃中觀察到各項目(褶皺、裂紋、氣泡、毛邊)的為“有”，未觀察到的為“無”。
參考例1作為第1層聚酯，準(zhǔn)備固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.62的聚對苯二甲酸乙二酯(熔點258℃)，作為第2層聚酯，準(zhǔn)備共聚12mol％間苯二甲酸的固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65的共聚對苯二甲酸乙二酯(熔點223℃)。
將第1層的聚酯和第2層的聚酯分別在170℃干燥3小時，供給擠出機，加熱至280℃使其成為熔融狀態(tài)。然后，將第1層聚酯分出101層，第2層聚酯分出100層，用多層供料頭裝置交替積層第1層和第2層，保持積層狀態(tài)直接導(dǎo)入模具，鑄塑于鑄帶滾筒上，第1層和第2層的厚度比為0.95∶1.00，將第1層和第2層交替積層，制得總層數(shù)為201層的未拉伸積層膜。此時，將第1層聚酯和第2層聚酯的擠出量調(diào)整為0.95∶1.00的同時，積層使得兩表層成為第1層。將該未拉伸膜在90℃的溫度沿成膜方向拉伸3.6倍，然后在95℃的溫度沿寬度方向拉伸3.9倍，在230℃熱固定處理3秒，制得積層膜。
該積層膜的厚度為26.0μm，第1層和第2層的平均厚度分別為125nm、132nm。多層積層膜的制造條件如表1所示，特性如表2所示。
參考例2～4積層膜的厚度分別為27.5μm、29.0μm、30.5μm，除此以外，其他與參考例同樣操作制造積層膜。該積層膜的第1層和第2層的平均厚度如表2所示。多層積層膜的制造條件如表1所示，特性如表2所示。
表1 表中，PET為聚對苯二甲酸乙二酯，IA12 PET為共聚12mol％間苯二甲酸的聚對苯二甲酸乙二酯表2 表2(續(xù))
實施例1為了在參考例1得到的積層膜的一面上形成粘附層(組成如表4所示)，通過輥涂法涂布粘合劑，使干燥厚度為15μm，得到附有粘附層的近紅外線屏蔽膜。在得到的附有粘附層的近紅外線屏蔽膜的粘附層面上貼合厚度為50μm的表面進行了有機硅處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜作為分離膜(剝離膜)。將得到的附有粘附層的近紅外線屏蔽膜與參考例3得到的積層膜通過粘合劑層貼合，得到近紅外線屏蔽膜。得到的近紅外線屏蔽膜的物性如表3所示。
表3

表4

實施例2將參考例1～4得到的多層積層膜各1片共4片的膜與實施例1同樣用丙烯酸類粘合劑貼合，得到近紅外線屏蔽膜。得到的近紅外線屏蔽膜的物性如表3所示。
實施例3將實施例2得到的近紅外線屏蔽膜通過層壓裝置夾在厚度為0.38mm的聚乙烯醇縮丁醛(PVB，積水化學(xué)(株)制，エスレツクフィルム(商品名))2片之間，進一步用2片厚度為2mm、500mm(曲率150R)×400mm(曲率150R)的玻璃板夾持，然后，放入加熱加壓爐，在130℃、13atm處理30分鐘后，維持壓力，僅將溫度降至40℃后，恢復(fù)至常壓，從加熱加壓爐中取出，將從玻璃板周圍突出的膜切掉，得到夾層玻璃。對得到的夾層玻璃進行外觀評價(褶皺的有無、氣泡有無、裂紋、毛邊)，發(fā)現(xiàn)均沒有缺陷，得到具有非常良好外觀的夾層玻璃。
參考例5將固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.62的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為第1層用聚酯，作為第2層用聚酯，準(zhǔn)備共聚12mol％間苯二甲酸的固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65的共聚對苯二甲酸乙二酯，另外，作為最外層的熱封層用聚酯，準(zhǔn)備共聚12mol％間苯二甲酸得到的固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65的共聚對苯二甲酸乙二酯。然后，將第1層用聚酯和第2層用聚酯分別在170℃干燥3小時，熱封層用聚酯在150℃干燥3小時后，供給擠出機，加熱至280℃使其成為熔融狀態(tài)，將第1層用聚酯分出101層，第2層用聚酯分出100層后，使用多層供料頭裝置交替積層第1層和第2層，保持積層狀態(tài)，再在其兩側(cè)積層熱封層用聚酯，導(dǎo)入模具，鑄塑于鑄帶滾筒上，將第1層和第2層交替積層，使第1層和第2層的各層厚度比為0.95∶1.00，再在制得的201層的積層體的最表層以厚度為201層積層體各自的15％的厚度比積層制成總數(shù)為203層的未拉伸多層積層膜。此時，將第1層和第2層的擠出量調(diào)整為0.95∶1.00，熱封層的擠出量調(diào)整為第1層和第2層的擠出量總量的30％。在此，積層使得兩端層為熱封層。將該多層未拉伸膜在90℃的溫度沿成膜方向拉伸3.6倍，然后將膜在95℃的溫度沿寬度方向拉伸3.9倍，在230℃熱固定處理3秒。
得到的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜的物性如表6所示。
參考例6～8除將制造條件變?yōu)槿绫?所示以外，重復(fù)與參考例5同樣的操作。
得到的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜的物性如表6所示。
表5 表5(續(xù))
表6 表6(續(xù))
實施例4將參考例5～8得到的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜用加熱層壓裝置(フヅプラ(株)制ラミパツカ一LPD280)，在輥溫度170℃下貼合，得到雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜積層體。得到的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜的物性如表7所示。
實施例5將固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.62的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為第1層用聚酯，作為第2層用聚酯，準(zhǔn)備共聚12mol％間苯二甲酸的固有粘度(鄰氯酚，35℃)為0.65的共聚對苯二甲酸乙二酯。然后，將第1層用聚酯和第2層用聚脂分別在170℃干燥3小時后，供給擠出機，加熱至280℃使其成為熔融狀態(tài)，將第1層用聚酯分出101層，第2層用聚酯分出100層后，用多層供料頭裝置交替積層第1層和第2層，制成201層的積層體，進一步，用特開平4-278324所示的邊界面形成裝置，將該積層體在與積層面垂直的方向以1.00∶1.06∶1.12∶1.17的面積比分成4份，在與積層面平行的方向積層，制成層數(shù)801層的積層體，保持該積層狀態(tài)，導(dǎo)入模具，鑄塑于鑄帶滾筒上，第1層和第2層交替積層，使各層的厚度為0.95∶1.00，制得總層數(shù)為201層的未拉伸多層積層膜。此時，將第1層和第2層的擠出量調(diào)整為0.95∶1.00，而且積層使得兩端層成為第1層。
將該多層未拉伸膜在90℃的溫度沿成膜方向拉伸3.6倍，在95℃的溫度沿寬度方向拉伸3.9倍，在230℃熱固定處理3秒。
得到的雙軸拉伸近紅外線屏蔽膜的物性如表7所示。
表7
實施例6和7將實施例4和5得到的近紅外線屏蔽膜與實施例3同樣操作制得夾層玻璃。對得到的夾層玻璃進行外觀評價(褶皺的有無、氣泡有無、裂紋、毛邊)，發(fā)現(xiàn)均沒有缺陷，得到具有非常良好外觀的夾層玻璃。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可提供層間附著性高、基本上透明、可在寬帶域范圍將近紅外線高度屏蔽、且不發(fā)生電磁波干擾的近紅外線屏蔽膜。
由于本發(fā)明的近紅外線屏蔽膜能夠得到在寬帶域范圍對近紅外線高度屏蔽性，因此通過積層于建筑物或汽車窗上使用，在陽光強的時期可抑制紅外線入射而導(dǎo)致的室內(nèi)溫度的上升，而在陽光弱、使用取暖設(shè)備的時期可抑制熱從室內(nèi)向室外散失。因此，可大幅提高能量的利用效率，可在節(jié)省能源方面發(fā)揮作用。
權(quán)利要求
1.近紅外線屏蔽膜，其特征在于含有第1積層膜部分和第2積層膜部分，所述第1積層膜部分是第1層和第2層交替積層，總計包含101層以上而成的，所述第1層含有熔點在250～260℃范圍、且主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯的第1芳香族聚酯，厚度在0.1～0.2μm范圍，所述第2層含有熔點在200～245℃范圍、且主重復(fù)單元含有對苯二甲酸乙二酯的第2芳香族聚酯，厚度在0.09～0.22μm范圍，其中，第2芳香族聚酯的熔點比第1芳香族聚酯的熔點低15～60℃，且在相鄰的第1層和第2層的組合中，第2層的厚度在第1層的厚度的0.9～1.1倍范圍的組合為70％以上；所述第2積層膜部分的第1層和第2層平均厚度在第1積層膜部分中第1層和第2層平均厚度的1.05～1.6倍的范圍，其他構(gòu)成與規(guī)定第1積層膜部分的上述構(gòu)成相同。
2.權(quán)利要求1所述的近紅外線屏蔽膜，其中，第1積層膜部分和第2積層膜部分的第1層均為雙軸取向，而第2層基本上均沒有取向。
3.權(quán)利要求1所述的近紅外線屏蔽膜，其中，波長800～1,100nm的光的光平均反射率為50％以上。
4.權(quán)利要求1所述的近紅外線屏蔽膜，其中，可見光透射率為80％以上，日照透射率為75％以下，濁度為1.5％以下。
5.權(quán)利要求1～4任意一項中所述的近紅外線屏蔽膜，其積層于建筑物或汽車窗而使用。
6.夾層玻璃，其特征在于，其在兩片玻璃板之間通過聚乙烯醇縮丁醛片材夾持權(quán)利要求1所述的近紅線屏蔽膜而成。
全文摘要
本發(fā)明提供層間附著性高、基本上透明、可在寬帶域范圍將近紅外線高度屏蔽、且不發(fā)生電磁波干擾的近紅外線屏蔽膜。該近紅外線屏蔽膜是含有第1積層膜部分和第2積層膜部分的多層積層膜，這些積層膜均為第1層和第2層交替積層而成，但是構(gòu)成第2積層膜部分的全部層的平均厚度是構(gòu)成第1積層膜部分的全部層的平均厚度的1.05～1.6倍。
文檔編號B32B27/36GK1871532SQ20048003159
公開日2006年11月29日 申請日期2004年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者大宅太郎 申請人:帝人杜邦菲林日本株式會社