專利名稱：多層結(jié)構(gòu)體和多層成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過層疊含聚酰胺基樹脂(例如，聚酰胺11、12)層和含具有特定結(jié)構(gòu)單元的半芳族聚酰胺層而獲得的結(jié)構(gòu)體。更具體地說，本發(fā)明涉及多層結(jié)構(gòu)體和多層成型制品，其在醇汽油的滲透防止性能方面，在層間粘合性方面，在低溫抗沖性方面，在耐熱性和在耐化學(xué)性方面是優(yōu)良的。
背景技術(shù)：
在機動車有關(guān)的燃料管、軟管、油箱和類似物的領(lǐng)域中，正著手形成輕質(zhì)的機動車構(gòu)成部件，且鑒于因道路上防凍劑導(dǎo)致的生銹或者最近的節(jié)能問題，這些部件的主要材料從金屬變化到樹脂。例如，使用飽和聚酯基樹脂、聚烯烴基樹脂、聚酰胺基樹脂。然而，使用這種樹脂的單層成型制品在耐熱性、耐化學(xué)性等不足，因此其應(yīng)用受到局限。
此外，從防止環(huán)境污染的角度考慮，最近實施了關(guān)于廢氣的嚴(yán)格規(guī)章，其中包括防止揮發(fā)性烴或類似物通過燃料管、軟管或油箱的艙壁擴散而泄漏進入空氣中。將來規(guī)章將變得越來越嚴(yán)格，并希望最大防止燃料通過燃料管、軟管或油箱滲透并蒸發(fā)。此外，從減少汽油消耗和達(dá)到較高性能的角度考慮，使用在其內(nèi)共混有低沸點的醇，例如甲醇或乙醇，或醚，例如甲基叔丁基醚(MTBE)的含氧汽油。然而，在單獨使用強度、韌度、耐化學(xué)性和撓性優(yōu)良的常規(guī)聚酰胺基樹脂，尤其聚酰胺11或聚酰胺12的成型制品中，不可能滿意地防止這一燃料的滲透。因此，在尤其醇汽油滲透防止方面要求改進。
為了更成功地防止醇汽油滲透，必須增加壁厚，但這招致成型制品撓性下降或者變得笨重的問題，此外，材料或生產(chǎn)的成本增加。
作為解決這一問題的方法，提出了在其內(nèi)布置具有良好的醇汽油滲透防止性能的樹脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物(EVOH)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)和四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)的多層結(jié)構(gòu)體(參見，例如，日本未審專利公報(Kohyo)No.7-507739)。
已知乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物(EVOH)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等對聚酰胺6具有良好的粘合強度，但對常規(guī)地用作單層成型制品的聚酰胺11或聚酰胺12來說，層間粘合性不足，且需要在各層之間提供粘合層或者在各層之間施加特定的表面處理。
另一方面，聚酯基樹脂或氟基樹脂對聚酰胺基樹脂具有低的粘合性能，且提出了使用聚酯基或含氟樹脂和聚酰胺基樹脂的混合物用于在層間布置的粘合劑樹脂的技術(shù)。然而，層間粘合受到用作粘合劑樹脂的混合物的形態(tài)影響，且取決于擠出條件或使用時的環(huán)境條件等，這產(chǎn)生層間粘合性大大地發(fā)散(dispense)或下降的問題。
關(guān)于粘合劑樹脂，馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂等是已知的，但這些樹脂的抗熱老化性不如所使用的聚酰胺樹脂，且這種樹脂不可能在苛刻的條件下使用。此外，從成本和工藝控制的角度考慮，層數(shù)增加會不利地招致問題。
本發(fā)明的目的是解決這些問題，并提供在醇汽油的滲透防止性能方面，在層間粘合性方面，在低溫抗沖性和在耐熱性方面優(yōu)良的多層結(jié)構(gòu)體。
發(fā)明公開發(fā)明人為解決這些問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過層疊具有特定結(jié)構(gòu)的含半芳族聚酰胺層和含聚酰胺11和/或聚酰胺12的層的多層結(jié)構(gòu)體能同時確保良好的層間粘合性和醇汽油的滲透防止性能，且滿足各種性能，例如低溫抗沖性和耐熱性。
更具體地說，本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少兩層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
此外，本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少三層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)。
附圖簡述

圖1是實施例1的多層管道的橫截面視圖。
實施本發(fā)明的最佳模式現(xiàn)詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11的代表為具有酸酰胺鍵(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)10-NH-)n，且可通過聚合11-氨基癸酸或十一內(nèi)酰胺獲得這一聚酰胺。聚酰胺12的代表為具有酸酰胺鍵(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)11-NH-)n，且可通過聚合12-氨基癸酸或十二內(nèi)酰胺獲得這一聚酰胺。
本發(fā)明中使用的(C)聚酰胺6的代表為具有酸酰胺鍵(-CONH-)的聚酰胺，其用下述表示(-CO-(CH2)5-NH-)n，且可通過聚合ε-己內(nèi)酰胺或6-氨基己酸獲得這一聚酰胺。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6各自可以是主要含以上所述的單體(大于或等于60wt％)的共聚物。共聚組分的實例包括內(nèi)酰胺、氨基羧酸和含二胺與二羧酸的尼龍鹽。
內(nèi)酰胺的實例包括ε-己內(nèi)酰胺(不包括聚酰胺6)、庚內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺(不包括聚酰胺11)、十二內(nèi)酰胺胺(不包括聚酰胺12)、α-吡咯烷酮和α-哌啶酮。氨基羧酸的實例包括6-氨基己酸(不包括聚酰胺6)、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一酸(不包括聚酰胺11)和12-氨基十二酸(不包括聚酰胺12)。
構(gòu)成尼龍鹽的二胺的實例包括脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一碳二胺、1，12-十二碳二胺、1，13-十三碳二胺1，14-十四碳二胺、1，15-十五碳二胺、1，16-十六碳二胺、1，17-十七碳二胺、1，18-十八碳二胺、1，19-十九碳二胺、1，20-二十碳二胺、2/3-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂環(huán)族二胺，例如1，3/1，4-環(huán)己二胺、1，3/1，4-環(huán)己二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺和三環(huán)癸二甲胺；和芳族二胺，例如對二甲苯二胺和間二甲苯二胺。
構(gòu)成尼龍鹽的二羧酸的實例包括脂族二羧酸，例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、十四碳二酸、十五碳二酸、十六碳二酸、十八碳二酸和二十碳二酸；脂環(huán)族二羧酸，例如1，3/1，4-環(huán)己二酸、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二羧酸和降冰片烷二羧酸；和芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸和1，4/2，6/2，7-萘二羧酸。
在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6各自可以是均聚物，或者以上所述的共聚物的混合物，或者與其它聚酰胺基樹脂或其它熱塑性樹脂的混合物。在混合物中，聚酰胺11和/或聚酰胺12或聚酰胺6的含量優(yōu)選大于或等于60wt％。
其它聚酰胺樹脂體系的實例包括聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一碳二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二碳二酰己二胺(聚酰胺612)、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚十二碳二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二碳二酰十二碳二胺(聚酰胺1212)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚對苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚對苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚對苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚六氫對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T(H))、聚六氫對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚對苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T(H))、聚對苯六氫二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T(H))，和使用數(shù)種這些聚酰胺原材料的單體的共聚物。
其它熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴基樹脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子鏈聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)；其中引入諸如羧基或其鹽、酸酐基和環(huán)氧基之類官能團的以上所述的聚烯烴基樹脂；聚酯基樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)和液晶聚酯；聚醚基樹脂，例如聚縮醛(POM)和聚苯醚(PPO)；聚砜基樹脂，例如聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)；聚硫醚基樹脂，例如聚苯硫醚(PPS)和聚硫醚砜(PTES)；聚酮基樹脂，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚烯丙基醚酮(PAEK)；聚腈基樹脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)；聚甲基丙烯酸酯基樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；聚乙烯基-基樹脂，例如聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物和偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；纖維素基樹脂，例如乙酸纖維素和丁酸纖維素；含氟樹脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)和四氟乙烯/氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)；聚酰亞胺基樹脂，例如熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)和聚醚酰亞胺；和熱塑性聚氨酯樹脂。
在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，優(yōu)選添加增塑劑。增塑劑的實例包括苯磺酸烷酰胺、甲苯磺酸烷酰胺和羥基苯甲酸烷酯。
苯磺酸烷酰胺的實例包括苯磺酸丙酰胺、苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺。
甲苯磺酸烷酰胺的實例包括N-乙基-鄰甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-對甲苯磺酸丁酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酸2-乙基己酰胺和N-乙基-對甲苯磺酸2-乙基己酰胺。
羥基苯甲酸烷酯的實例包括鄰-或?qū)αu基苯甲酸乙基己酯，鄰-或?qū)αu基苯甲酸己基癸酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸乙基癸酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸辛基辛酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸十二烷基十二烷酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸甲酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸丁酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸己酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸正辛酯、鄰-或?qū)αu基苯甲酸癸酯和鄰-或?qū)αu基苯甲酸十二烷酯。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選苯磺酸烷酰胺，例如苯磺酸丁酰胺和苯磺酸2-乙基己酰胺，甲苯磺酸烷基酰胺，例如N-乙基-對甲苯磺酸丁酰胺和N-乙基-對甲苯磺酸2-乙基己酰胺，和羥基苯甲酸烷酯，例如對羥基苯甲酸乙基己酯、對羥基苯甲酸己基癸酯和對羥基苯甲酸乙基癸酯，更優(yōu)選苯磺酸丁酰胺、對羥基苯甲酸乙基己酯和對羥基苯甲酸己基癸酯。
以每100重量份聚酰胺樹脂組分計，共混的增塑劑的用量為1-30重量份，優(yōu)選1-20重量份。若共混的增塑劑的用量超過30重量份，則多層結(jié)構(gòu)體(例如，機動車的燃料管或軟管)的低溫抗沖性不利地下降。
在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，優(yōu)選添加抗沖改進劑?？箾_改進劑包括橡膠狀聚合物，且優(yōu)選根據(jù)ASTM D882測量的拉伸模量為小于或等于500MPa的聚合物。若拉伸模量高于這一數(shù)值，則聚合物不適合作為抗沖改進劑。
抗沖改進劑的實例包括(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴基共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)基共聚物，離聚物和芳族乙烯基化合物·共軛二烯化合物基嵌段共聚物。這些聚合物可獨立地或者以混合物形式使用。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴基共聚物是通過共聚乙烯和/或丙烯與具有大于或等于3個碳原子的α-烯烴獲得的聚合物。具有大于或等于3個碳原子的α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及其結(jié)合。
此外，可共聚非共軛二烯的多烯烴，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、4，8-二甲基-1，4，8-癸三烯(DMDT)、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2，3-二亞異丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)基共聚物是通過共聚乙烯和/或丙烯與α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯單體獲得的聚合物。α，β-不飽和羧酸單體的實例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，不飽和羧酸酯單體的實例包括這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯和癸酯，及其混合物。
離聚物是其中通過中和金屬離子電離至少一部分羧酸基的烯烴和α，β-不飽和羧酸的共聚物。烯烴優(yōu)選是乙烯，α，β-不飽和羧酸優(yōu)選是丙烯酸或甲基丙烯酸、然而，離聚物不限于此，和可共聚不飽和羧酸酯單體。金屬離子的實例包括堿金屬和堿土金屬，例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba，與諸如Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Cd之類的離子。
芳族乙烯基化合物·共軛二烯烴化合物基嵌段共聚物是由芳族乙烯基化合物基聚合物嵌斷和共軛二烯烴基聚合物嵌斷組成的嵌段共聚物。使用具有至少一個芳族乙烯基化合物基聚合物嵌斷和至少一個共軛二烯烴基聚合物嵌斷的嵌段共聚物。在這一嵌段共聚物中，在共軛二烯烴基聚合物嵌斷中的不飽和鍵可被氫化。
芳族乙烯基化合物基聚合物嵌斷是主要含衍生于芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌斷。芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。芳族乙烯基化合物基聚合物嵌斷可具有含一個或多個這些單體的結(jié)構(gòu)單元。視需要，芳族乙烯基化合物基聚合物嵌斷也可具有微量含其它不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。
共軛二烯烴基聚合物嵌斷是由一種或多種共軛二烯烴基化合物，例如1，3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和1，3-己二烯形成的聚合物嵌斷。在氫化的芳族乙烯基化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物中，在共軛二烯烴基聚合物嵌斷中的不飽和鍵部分部分或完全氫化，形成飽和鍵。主要含共軛二烯烴的聚合物嵌斷的分布可以是無規(guī)、遞變或部分嵌斷，或者可以是它們的任意結(jié)合。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支化或徑向或者可以是它們的任意結(jié)合。在這些當(dāng)中，作為在本發(fā)明中使用的芳族乙烯基化合物/共軛二烯烴嵌段共聚物和/或其氫化產(chǎn)物，優(yōu)選單獨或結(jié)合其中的兩種或多種使用其中一個芳族乙烯基化合物的聚合物嵌斷和一個共軛二烯烴聚合物嵌斷線性鍵合的二嵌段共聚物，其中三個聚合物嵌斷以芳族乙烯基化合物聚合物嵌斷-共軛二烯烴聚合物嵌斷-芳族乙烯基化合物聚合物嵌斷的順序線性鍵合的三嵌段共聚物，及其氫化產(chǎn)物。其實例包括未氫化或氫化的苯乙烯/丁二烯共聚物、未氫化或氫化的苯乙烯/異戊二烯共聚物、未氫化或氫化的苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物、未氫化或氫化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物，和未氫化或氫化的苯乙烯/(異戊二烯/丁二烯)/苯乙烯共聚物。
(乙烯和/或丙烯)·α-烯烴基共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯)基共聚物，離聚物，以及芳族乙烯基化合物與共軛二烯化合物基的嵌段共聚物當(dāng)用作抗沖改進劑時，優(yōu)選是用羧酸和/或其衍生物改性的聚合物。通過用這種組分改性，對聚酰胺樹脂具有親和力的官能團被摻入到聚合物分子內(nèi)。
對聚酰胺樹脂具有親和力的官能團的實例包括羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧酸酰亞胺基、羧酸酰胺基和環(huán)氧基。含有這種官能團的化合物的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸、這種羧酸的金屬鹽、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯和檸康酸縮水甘油酯。
共混的抗沖改進劑的用量以每100重量份聚酰胺樹脂組分計，為1-35重量份，優(yōu)選5-25重量份。若共混的抗沖改進劑的用量超過35重量份，則多層結(jié)構(gòu)體(例如，機動車的燃料管道或者軟管)固有的機械性能受到損害，這不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，可視需要進一步添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機填料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進劑和類似物。
在本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6中，可通過已知的聚酰胺聚合方法，例如熔融聚合、溶液聚合和固相聚合，生產(chǎn)聚酰胺。生產(chǎn)裝置可以是已知的聚酰胺生產(chǎn)裝置，例如間歇體系反應(yīng)器、單浴或多浴連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置和捏合反應(yīng)擠出機(例如，單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機)?？赏ㄟ^使用已知的聚合方法，例如熔體聚合、溶液聚合或固相聚合，并在大氣壓、減壓或加壓下反復(fù)該操作，從而進行這些聚酰胺的生產(chǎn)。可單獨或者以合適的結(jié)合方式使用這些聚合方法。
(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的相對粘度為1.5-4.0，優(yōu)選2.0-3.5，這根據(jù)JIS K-6920來測量。(C)聚酰胺6的相對粘度為2.0-5.0，優(yōu)選2.5-4.5，這根據(jù)JIS K-6920來測量。若(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6的相對粘度小于以上所述的數(shù)值，則所得多層結(jié)構(gòu)體可能具有不足的機械性能，而若它超過以上所述的數(shù)值，則擠出壓力或扭矩極高，有時這使得難以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)體。
在本發(fā)明中使用的聚酰胺(B)是由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(下文，這一聚酰胺有時簡稱為聚酰胺9N，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
基于所有的二羧酸單元，在(B)聚酰胺9N中萘二羧酸單元的含量為大于或等于50mol％，優(yōu)選大于或等于60mol％，更優(yōu)選大于或等于75mol％，仍更優(yōu)選大于或等于90mol％。若萘二羧酸單元的含量小于50mol％，則所得多層結(jié)構(gòu)體的各種物理性能，例如醇汽油的滲透防止性能不利地下降。萘二羧酸單元的實例包括衍生于2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸和1，4-萘二羧酸中的單元。在這些當(dāng)中，優(yōu)選衍生于2，6-萘二羧酸的單元。
在(B)聚酰胺9N中的二羧酸單元可含有不損害本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的各種優(yōu)良性能范圍內(nèi)的除了萘二羧酸單元以外的其它二羧酸單元。其它二羧酸單元的實例包括衍生于脂族二羧酸，例如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、棕櫚酸、2，2-二甲基戊二酸、2，2-二甲基琥珀酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂環(huán)族二羧酸，例如1，3-環(huán)戊二羧酸和1，3/1，4-環(huán)己二羧酸；和芳族二羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，3/1，4-亞苯基二氧基二乙酸、4，4′-氧基二苯甲酸、二苯甲烷-4，4′-二羧酸、聯(lián)苯基砜-4，4′-二羧酸和4，4′-聯(lián)苯基二羧酸中的單元這些二羧酸單元可單獨或結(jié)合兩種或多種使用。在這些當(dāng)中，優(yōu)選衍生于芳族二羧酸的單元。這種二羧酸單元的含量優(yōu)選小于或等于40mol％，更優(yōu)選小于或等于25mol％，仍更優(yōu)選小于或等于10mol％。另外，也可包含便于熔體成型用量范圍內(nèi)的衍生于多價羧酸，例如偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸中的單元。
在(B)聚酰胺9N中，1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺單元的含量基于所有的二胺單元為大于或等于60mol％。優(yōu)選大于或等于75mol％，更優(yōu)選大于或等于90mol％。若含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺單元的單元的含量小于60mol％，則所得多層結(jié)構(gòu)體的各種性能，例如耐熱性、低的吸水性和抗沖性可能差。
鑒于可成形性、抗沖性和共擠出模塑性的平衡考慮，1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺的摩爾比優(yōu)選為30∶70到98∶2，更優(yōu)選40∶60到95∶5。
在(B)聚酰胺9N中二胺單元可含有在不損害本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的各種優(yōu)良性能范圍內(nèi)的除了含1，9-壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺以外的其它二胺單元。其它二胺單元的實例包括衍生于脂族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、3-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和5-甲基-1，9-壬二胺；脂環(huán)族二胺，例如1，3/1，4-環(huán)己二胺、1，3/1，4-環(huán)己二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2，2，4-三甲基-1-環(huán)戊甲胺、5-氨基-1，3，3-三甲基環(huán)己甲胺、雙(氨丙基)哌嗪、雙(氨乙基)哌嗪、降冰片烷二甲胺和三環(huán)癸二甲胺；和芳族二胺，例如對苯二胺、間苯二胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚中的單元。這一其它二胺單元的含量優(yōu)選小于或等于40mol％，更優(yōu)選小于或等于25mol％，仍更優(yōu)選小于或等于10mol％。
在(B)聚酰胺9N中，其分子鏈的端基優(yōu)選通過封端劑封端。封端劑優(yōu)選使大于或等于40％，更優(yōu)選大于或等于60％，仍更優(yōu)選大于或等于70％的端基封端。
沒有特別限制封端劑，只要它是與在聚酰胺的端基處的氨基或羧基具有反應(yīng)性的單官能團化合物即可。鑒于封端端基的反應(yīng)性和穩(wěn)定性，優(yōu)選單羧酸或單胺，和鑒于容易處理的角度考慮，更優(yōu)選單羧酸。另外，也可使用例如酸酐、單異氰酸酯、單酰鹵、單酯和單醇。
沒有特別限制用作封端劑的單羧酸，只要它對氨基具有反應(yīng)性即可，但其實例包括脂族單羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸和異丁酸；脂環(huán)族單羧酸，例如環(huán)己羧酸；芳族單羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸和苯乙酸；和它們的任意混合物。在這些當(dāng)中，從反應(yīng)性、封端材料的穩(wěn)定性和成本的角度考慮，優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和苯甲酸。
沒有特別限制用作封端劑的單胺，只要它對羧基具有反應(yīng)性即可，但其實例包括脂族單胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺和二丁胺；脂環(huán)族單胺，例如環(huán)己胺和二環(huán)己胺；芳族胺，例如苯胺、甲苯胺、二苯胺和萘胺；和它們的任意混合物。在這些當(dāng)中，從封端材料的反應(yīng)性、沸點、穩(wěn)定性，以及成本的角度考慮，優(yōu)選丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂基胺、環(huán)己胺和苯胺。
在(B)聚酰胺9N的生產(chǎn)中使用的封端劑的用量根據(jù)最終獲得的聚酰胺的相對粘度和端基的封端百分?jǐn)?shù)來決定。具體地說，基于二羧酸和二胺的總摩爾數(shù)，通常以0.3-10mol％的用量使用封端劑，但這可根據(jù)所使用的封端劑的反應(yīng)性和沸點，反應(yīng)裝置、反應(yīng)條件等而變化。
可通過生產(chǎn)結(jié)晶聚酰胺的方法已知的聚酰胺聚合方法，生產(chǎn)本發(fā)明中使用的(B)聚酰胺9N。生產(chǎn)裝置可以是已知的聚酰胺生產(chǎn)裝置，例如間歇體系反應(yīng)器、單浴或多浴連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置和捏合反應(yīng)擠出機(例如，單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機)?？赏ㄟ^使用已知的聚合方法，例如熔體聚合、溶液聚合或固相聚合，并在大氣壓、減壓或加壓下反復(fù)該操作，從而進行這些聚酰胺的生產(chǎn)。可單獨或者以合適的結(jié)合方式使用這些聚合方法。
本發(fā)明中使用的(B)聚酰胺9N的相對粘度優(yōu)選1.5-4.0，更優(yōu)選1.8-3.5，仍更優(yōu)選2.0-3.0，這根據(jù)JIS K-6920來測量。若相對粘度小于這一范圍，則所得多層結(jié)構(gòu)體可能具有不足的機械性能，而若它超過以上所述的范圍，則擠出壓力或扭矩極高，有時這使得難以產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)體。
可單獨或者以與其它聚酰胺基樹脂或者其它熱塑性樹脂的混合物形式使用(B)聚酰胺9N。在該混合物中，聚酰胺9N的含量優(yōu)選大于或等于60wt％。
其它聚酰胺基樹脂或其它熱塑性樹脂的實例包括與以上對于(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12和(C)聚酰胺6所述相同的樹脂。此外，也可使用含有本發(fā)明中使用的(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的混合物。
在(B)聚酰胺9N中，可視需要抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機填料、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶促進劑、增塑劑、著色劑、潤滑劑、抗沖改進劑等。
本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體包括至少兩個或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)優(yōu)選置于最外層。若含除了(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12以外的聚酰胺基樹脂的層置于最外層，則由于封端劑等導(dǎo)致可能產(chǎn)生環(huán)境致裂性。
必須包含含(B)聚酰胺9N的層(b)，且在多層結(jié)構(gòu)體內(nèi)，相對于層(a)，這一層優(yōu)選置于內(nèi)側(cè)。若沒有布置含(B)聚酰胺9N的層(b)，則多層結(jié)構(gòu)體中醇汽油的滲透防止性能變差。
在優(yōu)選的實施方案中，多層結(jié)構(gòu)體包括至少三層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)聚酰胺9N的層(b)，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)。
在以上的多層結(jié)構(gòu)體中，當(dāng)含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)置于最內(nèi)層時，可獲得具有優(yōu)良的抗化學(xué)品和抗沖性的經(jīng)濟上有利的多層結(jié)構(gòu)體，且這是更優(yōu)選的。
此外，為了防止因燃料在燃料管內(nèi)循環(huán)的內(nèi)摩擦或者對燃料管壁的摩擦而生成的靜電累積導(dǎo)致燃料著火，包括在其內(nèi)共混導(dǎo)電填料的樹脂組合物的層優(yōu)選置于最內(nèi)層。利用這種布局，可防止在流體，例如燃料輸送生成的靜電導(dǎo)致的爆炸。與此同時，當(dāng)不具有導(dǎo)電性的層相對于導(dǎo)電層置于外側(cè)時，可同時實現(xiàn)低溫抗沖性和導(dǎo)電性，且從利潤角度考慮，這是有利的。
在本發(fā)明中使用的導(dǎo)電填料包括為賦予樹脂導(dǎo)電性能而添加的所有填料，其實例包括粒狀、薄片或纖維填料。
可合適地使用的粒狀填料的實例包括炭黑和石墨?？珊线m地使用的薄片填料的實例包括鋁薄片、鎳薄片和鎳涂布的云母。可合適地使用的纖維填料的實例包括碳纖維、碳涂布的陶瓷纖維、碳晶須和金屬纖維，例如鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維和不銹鋼纖維。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選炭黑。
本發(fā)明中可使用的炭黑包括通常為賦予導(dǎo)電性而使用的所有炭黑。炭黑的優(yōu)選實例包括，但不限于，通過乙炔氣體完全燃燒而獲得的乙炔黑，通過爐法類不完全燃燒，由原油為起始生產(chǎn)的Ketjen黑、油炭黑、萘黑、熱裂炭黑、燈黑、槽法炭黑、輥法炭黑(roll black)和盤法炭黑。在這些當(dāng)中，更優(yōu)選乙炔黑和爐法炭黑(Ketjen黑)。
關(guān)于炭黑，可生產(chǎn)性能，例如粒徑、表面積、DBP吸收值和灰分含量不同的各種碳粉。沒有特別限制本發(fā)明中可使用的炭黑的這些性能，但優(yōu)選具有良好的鏈結(jié)構(gòu)和大的聚集密度的那些。鑒于抗沖性，優(yōu)選非大量地共混炭黑。從采用較小的含量下獲得優(yōu)良的導(dǎo)電性的角度考慮，炭黑的平均粒徑優(yōu)選為小于或等于500納米，更優(yōu)選5-100納米，仍更優(yōu)選10-70納米，(通過BET方法測量的)表面積優(yōu)選大于或等于10m2/g，更優(yōu)選大于或等于300m2/g，仍更優(yōu)選500-1500m2/g，DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)吸收值優(yōu)選大于或等于50ml/100g，更優(yōu)選大于或等于100ml/100g，仍更優(yōu)選大于或等于300ml/100g。炭黑的灰分含量優(yōu)選小于或等于0.5wt％，更優(yōu)選小于或等于0.3wt％。此處所使用的DBP吸收值是指通過ASTM-D2414所述的方法測量的數(shù)值。更優(yōu)選揮發(fā)物含量小于1.0wt％的炭黑。
可用表面處理劑，例如鈦酸酯類、鋁類或硅烷類表面處理劑，處理導(dǎo)電填料。另外，也可使用粒狀導(dǎo)電填料，以便提高熔體捏合的可加工性。
導(dǎo)電填料的用量根據(jù)所使用的導(dǎo)電填料的種類而變化，且不可能任意地規(guī)定，但鑒于導(dǎo)電性與流動性、機械強度等的平衡角度考慮，通常以每100重量份聚酰胺樹脂組分計，優(yōu)選選擇3-30重量份的共混量。
此外，從獲得充分高靜電性能的角度考慮，優(yōu)選共混導(dǎo)電填料，以便通過熔體擠出含導(dǎo)電填料的聚酰胺樹脂組合物獲得的成型制品的表面電阻為小于或等于108Ω/m2，更優(yōu)選小于或等于106Ω/m2。然而，共混導(dǎo)電填料易于招致強度和流動性下降，因此若可實現(xiàn)目標(biāo)導(dǎo)電率水平，則共混的導(dǎo)電填料的用量優(yōu)選盡可能小。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，沒有特別限制每一層的厚度，但可根據(jù)構(gòu)成每一層的聚合物的種類、在整個多層結(jié)構(gòu)體中的層數(shù)和使用應(yīng)用等來控制。然而，通過考慮多層結(jié)構(gòu)體的性能，例如醇汽油的滲透防止性能、低溫抗沖性和撓性來決定每一層的厚度。一般來說，層(a)、(b)和(c)的厚度優(yōu)選是多層結(jié)構(gòu)體整個厚度的3-90％，考慮到醇汽油的滲透防止性能，層(b)的厚度更優(yōu)選是多層結(jié)構(gòu)體全部厚度的5-80％，仍更優(yōu)選10-50％。
沒有特別限制在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中的總層數(shù)，和可以是任何數(shù)量，只要該多層結(jié)構(gòu)體包括至少兩層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和含(B)聚酰胺9N的層(b)，優(yōu)選包括至少三層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，含(B)聚酰胺9N的層(b)，以及含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)。在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中，除了這三層(a)、(b)和(c)以外，還可提供含其它熱塑性樹脂的一層或多層，以便從利潤的角度考慮，賦予額外的功能或者獲得有利的多層結(jié)構(gòu)體。
其它熱塑性樹脂的實例包括聚烯烴基樹脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高分子鏈聚乙烯(UHMWPE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物(EBR)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)和乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)；在其內(nèi)摻入官能團，例如羧基(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸)或其金屬鹽(Na、Zn、K、Ca、Mg)、酸酐基(例如，馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐)和環(huán)氧基(例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯和檸康酸縮水甘油酯)的以上所述的聚烯烴基樹脂；聚酯基樹脂，例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二酯(PEI)、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二羧酸丁二酯(PBN)、聚萘二羧酸乙二酯(PEN)和液晶聚酯(LCP)；聚醚基樹脂，例如聚縮醛(POM)和聚苯醚(PPO)；聚砜基樹脂，例如聚砜(PSF)和聚醚砜(PES)；聚硫醚基樹脂，例如聚苯硫醚(PPS)和聚硫醚砜(PTES)；聚酮基樹脂，例如聚醚醚酮(PEEK)和聚烯丙基醚酮(PAEK)；聚腈基樹脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)和甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物(MBS)；聚甲基丙烯酸酯基樹脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)；聚乙烯基-基樹脂，例如，聚乙酸乙烯酯(PVAc)；聚氯乙烯樹脂，例如聚偏氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物和偏氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物；纖維素基樹脂，例如乙酸纖維素和丁酸纖維素；含氟樹脂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚一氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/一氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(TFE/HFP，F(xiàn)EP)、四氟乙烯/六氟丙烯/偏氟乙烯共聚物(TFE/HFP/VDF，THV)和四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)；聚碳酸酯基樹脂，例如聚碳酸酯；聚酰亞胺基樹脂，例如熱塑性聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)和聚醚酰亞胺(PEI)；熱塑性聚氨酯樹脂；聚酰胺基樹脂，例如聚己二酰乙二胺(聚酰胺26)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚壬二酰己二胺(聚酰胺69)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一碳二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二碳二酰己二胺(聚酰胺612)、聚對苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚間苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚十二碳二酰壬二胺(聚酰胺912)、聚十二碳二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚十二碳二酰十二碳二胺(聚酰胺1212)、聚己二酰甲基苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚對苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷十二碳二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚對苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚對苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚六氫對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T(H))、聚六氫對苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T(H))、聚對苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T(H))、聚對苯六氫二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T(H))，和使用數(shù)種這些聚酰胺原材料的單體的共聚物；聚氨酯彈性體；聚酯彈性體；和聚酰胺彈性體。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選聚酯基樹脂、聚酰胺基樹脂、聚硫醚基樹脂和含氟樹脂，更優(yōu)選聚酯基樹脂、聚酰胺基樹脂和含氟樹脂。
此外，可層疊除了熱塑性樹脂以外的任意基底，例如紙張、金屬基材料、未拉伸或單軸或雙軸拉伸的塑料膜或片材、織造織物、非織造織物、金屬、棉或木材。金屬基材料的實例包括金屬，例如鋁、鐵、銅、鎳、金、銀、鈦、鉬、鎂、錳、鉛、錫、鉻、鈹、鎢和鈷，金屬化合物，含其中的兩種或多種成分的合金鋼，例如不銹鋼、鋁合金、銅合金，例如黃銅和青銅，以及諸如鎳合金之類的合金。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體中的層數(shù)大于或等于2，但考慮到多層結(jié)構(gòu)體的生產(chǎn)裝置的機械結(jié)構(gòu)，層數(shù)小于或等于7，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選3-5。圖1示出了三層的層壓體。在兩層層壓體的情況下，層(c)不存在，和在三層或多層的層壓體情況下，除了層(a)和(b)以外的層可以是如上所述的任意層。
通過使用常用的熱塑性樹脂模塑機，例如擠塑機、吹塑機、壓塑機和注塑機，可將本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體生產(chǎn)為各種制品，例如膜、片材、管道和軟管。在這一生產(chǎn)中，可使用任意的熔體模塑方法，其中包括共擠塑方法(例如，T形模頭擠出、吹脹擠出、吹塑、型材擠出、擠出涂布)和多層注塑方法。
含本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的多層成型制品用作機動車部件、工業(yè)材料、工業(yè)消耗品、電學(xué)和電子部件、機械部件、辦公設(shè)備部件、家用制品、容器、片材、膜、纖維和具有任何目的和任何形狀的其它各種成型制品。其具體實例包括用于機動車的燃料管或軟管、機動車的散熱器軟管、剎車軟管、空調(diào)軟管、管道，例如電線覆蓋材料和光纖覆蓋材料、軟管、農(nóng)用膜、襯里、建筑內(nèi)部材料(例如，壁紙)、層壓鋼片的膜或類似物、片材、機動車的散熱器油箱、液體化學(xué)品瓶子、液體化學(xué)品罐、袋子、液體化學(xué)品容器，和油罐，例如汽油油罐。
以下詳細(xì)地描述用于機動車的燃料管或軟管。
生產(chǎn)用于機動車的燃料管或軟管的方法包括通過使用與層數(shù)或者材料數(shù)相對應(yīng)的擠出機，同時在模頭內(nèi)部或者外部內(nèi)層疊各層或材料，熔體擠出材料的方法(共擠出方法)；和一旦生產(chǎn)單層管道或軟管或通過以上所述的生產(chǎn)方法事先生產(chǎn)多層管道或軟管，然后通過視需要使用粘合劑，按序?qū)訅翰⒃诠艿阑蜍浌艿耐鈧?cè)上使樹脂一體化的方法(涂布方法)。
在其中所得用于機動車的燃料管或軟管在模塑之后，通過施加熱彎曲具有復(fù)雜形狀或形成為成型制品的情況下，為了除去殘留應(yīng)力，用于機動車的成形的燃料管或軟管可在比構(gòu)成管道或軟管的樹脂的熔點當(dāng)中的最低熔點低的溫度下熱處理0.01-10小時，獲得目標(biāo)的成型制品。
用于機動車的燃料管或軟管可具有波浪區(qū)域。波浪區(qū)域是指形成具有波、波紋管、褶狀、波紋或類似的形狀的區(qū)域。可在用于機動車的全部燃料管或軟管的長度上提供波浪區(qū)域，或者可以在合適的中間部分處部分地提供?？赏ㄟ^使直管成型，隨后將其模塑成具有預(yù)定的波浪形狀，容易地形成波浪區(qū)域。由于具有褶狀波浪區(qū)域，賦予沖擊吸收性能，并有助于固定操作。此外，例如，燃料管或軟管可容易地附著到所需的部件，例如接頭上或者可通過彎曲容易地形成為L或U形管道。
由于考慮到卵石(pebbling)、與其它部件的磨損和阻燃性，因此用于機動車的成型燃料管或軟管的外部周邊可全部或部分具有由氯醚橡膠(ECO)、丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)、NBR和聚氯乙烯的混合物、氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠(ACM)、氯丁二烯橡膠(CR)、乙烯/丙烯橡膠(EPR)、乙烯/丙烯/二烯烴橡膠(EPDM)、NBR與EPDM的混合物，或者熱塑性彈性體，例如氯乙烯類、烯烴類、酯類和酰胺類形成的固體或海綿狀保護元件(保護器)。保護元件可通過已知的方法形成為海綿狀多孔材料。通過形成為多孔材料，可獲得輕質(zhì)和高度絕熱的保護部件?；蛘撸赏ㄟ^添加玻璃纖維或類似物來改進保護元件的強度。沒有特別限制保護元件的形狀，但通常為具有接收用于機動車的燃料管或軟管的凹口的圓柱形元件或者方框(block)元件。在圓柱形元件的情況下，用于機動車的燃料管或軟管可插入到事先制備的圓柱形元件內(nèi)，或者可通過擠出，在用于機動車的燃料管或軟管上涂布圓柱形元件，以便保護元件和用于機動車的燃料管或軟管可緊密接觸。對于粘結(jié)保護元件和用于機動車的燃料管或軟管來說，視需要在內(nèi)表面上或者在保護元件的上部凹陷表面上涂布粘合劑，并將用于機動車的燃料管或軟管插入或適配到保護元件內(nèi)，以便于在其間緊密接觸，于是形成其中用于機動車的燃料管或軟管和保護元件一體化的結(jié)構(gòu)體。此外，可采用通過金屬或類似物來增強。
沒有限制用于機動車的燃料管或軟管的外徑，但從燃料(例如汽油)或類似物的流速角度考慮，將其設(shè)計為具有足夠的壁厚，以確保汽油的滲透性不增加，正常管道或軟管的爆炸壓力可得到維持，并可維持撓性到使得有助于固定管道或軟管且在使用中得到良好的抗振性的程度。優(yōu)選地，外徑為4-30mm，內(nèi)徑為3-25mm，和壁厚為0.1-5mm。
實施例以下通過參考實施例和對比例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
在實施例和對比例中，如下所述進行物理性能的分析和測量。
(相對粘度)根據(jù)JIS K-6920，在96％硫酸中，在聚酰胺濃度為1％和溫度為25℃的條件下，測量相對粘度。
(低溫抗沖性)根據(jù)SAE J 2260中所述的方法評價低溫抗沖性。
(醇汽油的滲透防止性能)堵塞切割成200mm的管道的一段，將通過在90/10的體積比下，混合燃料C(異辛烷/甲苯＝50/50，以體積計)和乙醇獲得的醇/汽油引入到該管道內(nèi)，同樣堵塞另一端。之后，測量全部重量，然后將試驗管道放置在60℃的烘箱內(nèi)，每天測量重量變化。對于每米管道來說，將每天的重量變化除以內(nèi)部表面積，計算燃料滲透系數(shù)(g/m2·天)。
(層間粘合性)將切割成200mm的管道在縱向上進一步切割成一半長度，以制備試驗片。通過使用Tensilon萬能測試計，在50mm/min的剝離速度下，對試驗片進行180°剝離試驗。從S-S曲線的峰值讀取剝離強度，并評價層間粘合性。
(A)聚酰胺12(A-1)聚酰胺12樹脂組合物的生產(chǎn)事先混合作為抗沖改進劑的JSR T7712SP(由JSR公司生產(chǎn))與UBESTA3030U(由Ube Industries，Ltd.生產(chǎn)，相對粘度2.27)。在供應(yīng)該混合物到雙螺桿熔體捏合機(由日本Steel Works，Ltd.制造，型號TEX44)的同時，通過定量泵在雙螺桿熔體捏合機的機筒中間喂入作為增塑劑的苯磺酸丁酰胺，并在180-260℃的機筒溫度下熔體捏合。以繩股形式擠出所得樹脂熔體，引入到水罐內(nèi)，冷卻，切割，然后真空干燥，得到含85wt％聚酰胺12樹脂、10wt％抗沖改進劑和5wt％增塑劑的聚酰胺12樹脂組合物的粒料(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(A-1))。
(A-2)聚酰胺12樹脂組合物的生產(chǎn)以與(A-1)的生產(chǎn)方法相同的方式獲得含90wt％聚酰胺12樹脂和10wt％抗沖改進劑的聚酰胺12樹脂組合物的粒料，所不同的是不使用增塑劑(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(A-2))。
(A-3)聚酰胺12樹脂組合物的生產(chǎn)以與(A-1)的生產(chǎn)方法相同的方式獲得含70wt％聚酰胺12樹脂、22wt％抗沖改進劑和8wt％導(dǎo)電填料的聚酰胺12樹脂組合物的粒料，所不同的是將UBESTA 3030U變?yōu)閁BESTA 3020U(由Ube Industries，Ltd.生產(chǎn)，相對粘度1.86)。Ketjen Black EC600JD(由Akzo Nobel K.K.生產(chǎn))用作導(dǎo)電填料，且不使用增塑劑(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(A-3))。
(B)聚酰胺9N(B-1)聚酰胺9N的生產(chǎn)將2，6-萘二羧酸(42.848g(198.2mol))、26,909g(170mol)1，9-壬二胺、4,748.7g(30mol)2-甲基-1，8-辛二胺、439.6g(3.6mol)苯甲酸、60g一水合次磷酸鈉(0.1wt％，基于原材料)和40升蒸餾水引入到高壓釜中，接著氮氣吹掃。
在100℃下攪拌內(nèi)容物30分鐘，并在2小時內(nèi)升高內(nèi)部溫度到210℃。此刻，高壓釜內(nèi)的壓力增加到2.2MPa。在這一狀態(tài)下，反應(yīng)繼續(xù)1小時，然后升溫到230℃。之后，在230℃下保持該溫度2小時，通過逐漸提取水蒸氣，在保持2.2MPa的壓力的同時，進行反應(yīng)。隨后，在30分鐘內(nèi)降低壓力到1.0MPa，并進一步進行反應(yīng)1小時，獲得預(yù)聚物。在減壓下，在100℃下干燥該預(yù)聚物12小時，，粉碎成小于或等于2mm的尺寸，然后在230℃和0.013kPa下進行固相聚合10小時，獲得熔點為303℃和相對粘度為2.32的聚酰胺9N(這一聚酰胺下文被稱為(B-1))。
(B-2)聚酰胺9N的生產(chǎn)以與(B-1)聚酰胺9N的生產(chǎn)相同的方式獲得熔點為275℃和相對粘度為2.40的聚酰胺9N，所不同的是在(B-1)聚酰胺9N的生產(chǎn)中，26,909g(170mol)1，9-壬二胺變?yōu)?5,829g(100mol)，以及4,748.7g(30mol)2-甲基-1，8-辛二胺變?yōu)?5,829g(100mol)(這一聚酰胺下文被稱為(B-2))。
(C)聚酰胺6(C-1)聚酰胺6樹脂組合物的生產(chǎn)事先混合作為抗沖改進劑的JSR T7712SP(由JSR公司生產(chǎn))與UBE Nylon 1024B(由Ube Industries，Ltd.生產(chǎn)，相對粘度3.50)。在供應(yīng)該混合物到雙螺桿熔體捏合機(由日本Steel Works，Ltd.制造，型號TEX44)的同時，通過定量泵在雙螺桿熔體捏合機的機筒中間喂入作為增塑劑的苯磺酸丁酰胺，并在230-270℃的機筒溫度下熔體捏合。以繩股形式擠出所得樹脂熔體，引入到水罐內(nèi)，冷卻，切割，然后真空干燥，得到含80wt％聚酰胺6樹脂、15wt％抗沖改進劑和5wt％增塑劑的聚酰胺6樹脂組合物的粒料(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(C-1))。
(C-2)聚酰胺6樹脂組合物的生產(chǎn)以與(C-1)的生產(chǎn)方法相同的方式獲得含80wt％聚酰胺6樹脂和20wt％抗沖改進劑的聚酰胺6樹脂組合物的粒料，所不同的是不使用增塑劑(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(C-2))。
(C-3)聚酰胺6樹脂組合物的生產(chǎn)以與(C-1)的生產(chǎn)方法相同的方式獲得含58wt％聚酰胺6樹脂、30wt％抗沖改進劑、5wt％增塑劑和7wt％導(dǎo)電填料的聚酰胺6樹脂組合物的粒料，所不同的是將UBE Nylon 1024B變?yōu)閁BE Nylon 1015B(由Ube Industries，Ltd.生產(chǎn)，相對粘度2.64)，且Ketjen BlackEC600JD(由Akzo Nobel K.K.生產(chǎn))用作導(dǎo)電填料，且不使用增塑劑(下文中，這一聚酰胺樹脂組合物被稱為(C-3))。
(D)粘合劑樹脂(D-1)光纖聚烯烴樹脂，由Ube Industries，Ltd.生產(chǎn)的UBondF1100(E)聚酰胺MXD6(聚己二酰甲基苯二甲胺)
(E-1)由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.生產(chǎn)的MGC RenyMX6011(相對粘度2.38，熔點243℃)。
(F)ETFE(乙烯/三氟乙烯共聚物)(F-1)由Daikin Industries，Ltd.生產(chǎn)的PA12·ETFE粘合劑，EA-LR43(F-2)由Daikin Industries，Ltd.生產(chǎn)的ETFE，EP-610實施例1在三層管道模塑機Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，對于(A)來說，在250℃的擠出溫度下，對于(B)來說，在330℃下，和對于(C)來說，在260℃下，獨立地熔融(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)聚酰胺9N(B-1)和(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)，并通過接合器連接所擠出的樹脂熔體，形成多層管狀體。通過能控制尺寸的定型模，冷卻所得多層管狀體，然后引出，獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(A)聚酰胺12樹脂組合物的層(a)(最外層)，含(B)聚酰胺9N的層(b)(中間層)，和含(C)聚酰胺6樹脂組合物的層(c)最內(nèi)層組成的層結(jié)構(gòu)，其中(a)/(b)/(c)＝0.45/0.15/0.40mm。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
實施例2以與實施例1相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，(B)聚酰胺9N(B-1)變?yōu)?B-2)，且在300℃的擠出溫度下熔融(B)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
實施例3以與實施例2相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)為(C-2)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
實施例4以與實施例2相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)為(A-2)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
實施例5以與實施例2相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)為(C-3)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。此外，根據(jù)SAE J-2260測量所得多層管道的導(dǎo)電性，并發(fā)現(xiàn)為小于或等于106Ω/m2，從而表明優(yōu)良的去靜電性能。
實施例6以與實施例2相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)為(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
實施例7以與實施例2相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)為(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-3)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。此外，根據(jù)SAE J-2260測量所得多層管道的導(dǎo)電性，并發(fā)現(xiàn)為小于或等于106Ω/m2，從而表明優(yōu)良的去靜電性能。
實施例8在四層管道模塑機Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，對于(A)來說，在250℃的擠出溫度下，對于(B)來說，在300℃下，和對于(C)來說，在270℃下，獨立地熔融(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)、(B)聚酰胺9N(B-2)、(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)和(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-3)，并通過接合器連接所擠出的樹脂熔體，形成多層管狀體。通過能控制尺寸的定型模，冷卻所得多層管狀體，然后引出，獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(A)聚酰胺12樹脂組合物的層(a)(最外層)，含(B)聚酰胺9N的層(b)(中間層)，含(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)的層(c)里層，和含(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-3)的層(c′)(最內(nèi)層)組成的層結(jié)構(gòu)，其中(a)/(b)/(c)/(c′)＝0.45/0.15/0.30/0.10mm。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。此外，根據(jù)SAE J-2260測量所得多層管道的導(dǎo)電性，并發(fā)現(xiàn)為小于或等于106Ω/m2，從而表明優(yōu)良的去靜電性能。
實施例9以與實施例8相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是，改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)為(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)，并改變(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-3)為(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-3)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。此外，根據(jù)SAE J-2260測量所得多層管道的導(dǎo)電性，并發(fā)現(xiàn)為小于或等于106Ω/m2，從而表明優(yōu)良的去靜電性能。
實施例10在兩層管道模塑機Plabor(由Research Laboratory of PlasticsTechnology Co.，Ltd.制造)中，對于(A)來說，在250℃的擠出溫度下，對于(B)來說，在300℃下，和對于(B)來說，獨立地熔融(A)聚酰胺12樹脂組合物(A-1)和(B)聚酰胺9N(B-2)，并通過接合器連接所擠出的樹脂熔體，形成多層管狀體。通過能控制尺寸的定型模，冷卻所得多層管狀體，然后引出，獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(A)聚酰胺12樹脂組合物的層(a)(最外層)和含(B)聚酰胺9N的層(b)(最內(nèi)層)組成的層結(jié)構(gòu)，其中(a)/(b)＝0.85/0.15mm。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
對比例1以與實施例1相同的方式獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(A)聚酰胺12樹脂組合物的層(a)(最外層)、含(C)聚酰胺6樹脂組合物的層(c)和含(D)粘合劑樹脂的層(d)組成的層結(jié)構(gòu)，其中(a)/(d)/(c)＝0.60/0.10/0.30mm，所不同的是改變(B)聚酰胺9N(B-1)為(D)粘合劑樹脂(D-1)，且對于(D)來說，在190℃的擠出溫度下獨立地熔融樹脂。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
對比例2
以與實施例1相同的方式獲得具有表1所示的層結(jié)構(gòu)的多層管道，所不同的是改變(A)聚酰胺樹脂12樹脂組合物(A-1)為(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
對比例3以與對比例2相同的方式獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(C)聚酰胺6樹脂組合物的層(c)和含(E)聚酰胺MXD6的層(e)組成的層結(jié)構(gòu)，其中(c)/(e)/(c)＝0.45/0.15/0.40mm，所不同的是改變(B)聚酰胺9N(B-1)為(E)聚酰胺MXD6(E-1)，且對于(E)來說，在280℃的擠出溫度下獨立地熔融樹脂。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
對比例4以與對比例3相同的方式獲得表1所示的多層管道，所不同的是置于最外層的(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)變?yōu)?A)聚酰胺樹脂12樹脂組合物(A-1)。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。
對比例5以與實施例1相同的方式獲得內(nèi)徑為6mm且外徑為8mm的多層管道，其具有由含(A)聚酰胺12樹脂組合物的層(a)(最外層)，含(F)ETFE(F-1)的層(f)(里層)，和含(F)ETFE(F-2)的層(f′)(最內(nèi)層)組成的層結(jié)構(gòu)，其中(a)/(f)/(f′)＝0.75/0.10/0.15mm，所不同的是，(B)聚酰胺9N(B-1)變?yōu)?F)PA12 ETFE Adhesive(F-1)，(C)聚酰胺6樹脂組合物(C-1)變?yōu)?F)ETFE(F-2)，且對于(F-1)來說，在250℃的擠出溫度下，和對于(F-2)來說，在295℃下，獨立地熔融樹脂。測量所得多層管道的物理性能，并在表1中示出了結(jié)果。

工業(yè)實用性本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體在耐熱性、耐化學(xué)性、低溫抗沖性、醇汽油的滲透防止性能和層間粘合性方面是優(yōu)良的。因此，本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體作為膜、軟管、管道、瓶子或油罐在機動車部件、工業(yè)材料、工業(yè)消耗品、電學(xué)和電子部件、機械部件、辦公設(shè)備部件、家用制品和容器中使用是有效的。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體尤其用作用于機動車的燃料管或軟管。
權(quán)利要求
1.一種多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少兩層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元。
2.權(quán)利要求1的多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少兩層或多層，它們具有其中層(a)布置為最外層和層(b)相對于層(a)布置在內(nèi)側(cè)上的(a)/(b)層。
3.權(quán)利要求1或2的多層結(jié)構(gòu)體，其中最內(nèi)層具有導(dǎo)電性。
4.權(quán)利要求1-3任何一項的多層結(jié)構(gòu)體，其中通過共擠出形成所述層。
5.一種多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少三層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9-壬二胺和/或2-甲基-1，8-辛二胺單元，和含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)。
6.權(quán)利要求5的多層結(jié)構(gòu)體，其中所述含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12或(C)聚酰胺6的層(c)布置為最內(nèi)層。
7.權(quán)利要求5或6的多層結(jié)構(gòu)體，其中最內(nèi)層具有導(dǎo)電性。
8.權(quán)利要求5-7任何一項的多層結(jié)構(gòu)體，其中通過共擠出形成所述層。
9.一種多層成型制品，其包括權(quán)利要求1-4任何一項的多層結(jié)構(gòu)體，該多層成型制品是選自膜、軟管、管道、瓶子和罐中的成型制品。
10.權(quán)利要求9的多層成型制品，它是用于機動車的燃料管道或軟管。
11.一種多層成型制品，其包括權(quán)利要求5-8任何一項的多層結(jié)構(gòu)體，該多層成型制品是選自膜、軟管、管道、瓶子和罐中的成型制品。
12.權(quán)利要求11的多層成型制品，它是用于機動車的燃料管道或軟管。
全文摘要
一種多層結(jié)構(gòu)體，其包括至少兩層或多層，其中包括含(A)聚酰胺11和/或聚酰胺12的層(a)，和包括(B)由二羧酸單元和二胺單元組成的聚酰胺(聚酰胺9N)的層(b)，所述二羧酸單元包括基于所有的二羧酸單元，比例為大于或等于50mol％的萘二羧酸單元，和所述二胺單元包括基于所有二胺單元，比例為大于或等于60mol％的1，9－壬二胺和/或2－甲基－1，8－辛二胺單元。提供醇汽油的滲透防止性能、層間粘合性、低溫抗沖性和耐熱性優(yōu)良的多層結(jié)構(gòu)體。
文檔編號B32B27/34GK1894100SQ20048003768
公開日2007年1月10日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者西岡群晴, 中村孝治, 內(nèi)田光一, 柏村次史 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社, 可樂麗股份有限公司