專利名稱：雙軸取向多層聚丙烯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向多層聚丙烯薄膜。更具體而言，本發(fā)明涉及具有非常輕微的拉伸不均勻性和具有優(yōu)異的透明性、透視感、熱滑動(dòng)性、剛性、耐熱性、抗靜電性質(zhì)的持久性和可印刷性。
背景技術(shù)：
雙軸取向聚丙烯薄膜具有廣泛的各種用途如食物包裝應(yīng)用和織物包裝應(yīng)用，這是因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的光學(xué)特性如透明性、透視感和光澤；機(jī)械特性如拉伸強(qiáng)度和剛性以及防潮性的緣故。然而，雙軸取向聚丙烯薄膜可能具有靜電，并且會(huì)受到灰塵粘附到其表面上或者在印刷時(shí)油墨有投降的固定在其表面上的問題。作為具有改善抗靜電性的雙軸取向聚丙烯薄膜，已知的有如下面所示的薄膜。
日本專利申請公開(JP-A)5-104688公開了一種雙軸取向復(fù)合聚丙烯薄膜，該薄膜包含含抗靜電劑的密度為0.9070g/cm3的聚丙烯底層以及層壓在底層的一側(cè)或兩側(cè)上的聚丙烯層。具體地，所公開的是通過利用聚丙烯均聚物形成底層和表面層這兩層并且在166℃的拉伸溫度下以拉伸比為10橫向拉伸中間層壓材料而制備的雙軸取向復(fù)合薄膜。
JP-A 5-112682(也作為USP 5331054發(fā)布)公開了一種雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它具有由聚丙烯組合物形成的表面層，該組合物包括在包含茂金屬化合物和鋁噁烷(alumoxane)的催化劑存在下獲得的分子量分布為3或更小的丙烯聚合物，以及在齊勒型催化劑存在下獲得的分子量分布為3.5至10的丙烯基無規(guī)共聚物。具體地，所公開的是一種具有由一種組合物形成的表面層的雙軸取向多層聚丙烯薄膜，所述的組合物含有作為在包含茂金屬化合物和鋁噁烷的催化劑存在下獲得的丙烯聚合物(i)DSC圖在141.0℃和135.7℃具有雙峰的丙烯聚合物，(ii)DSC圖在134.2℃和127.0℃具有雙峰的丙烯聚合物，或者(iii)熔點(diǎn)為135.2℃的丙烯聚合物，薄膜通過在168℃橫向拉伸中間體薄片而獲得。
JP-A 10-16153公開了一種層壓薄膜，它包含雙軸取向聚烯烴薄膜以及表面層，所述聚烯烴薄膜包含聚丙烯共聚物和/或具有全同立構(gòu)五單元分?jǐn)?shù)(pentad fraction)為0.83至0.93的丙烯-α-烯烴共聚物以及結(jié)合在其中的表面活性劑，而所述表面層包含丙烯均聚物和/或除丙烯外的α-烯烴含量為8摩爾％或更少的丙烯-α-烯烴共聚物以及含有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴含量為15摩爾％或更多的聚烯烴，所述的表面層層壓在聚烯烴薄膜的至少一個(gè)表面上。
JP-A 2002-248719公開了一種雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它包含在其至少一個(gè)表面上層壓有表面層的基底層。該基底層包含抗靜電劑和聚丙烯，而該聚丙烯具有不小于1.5重量％含量的冷二甲苯可溶部分，且具有的熔體流動(dòng)速率為0.5至20g/10min，而且其中基于DSC圖確定的熔點(diǎn)(Tm，℃)與冷二甲苯可溶部分含量(CXS，重量％)滿足下式(I)2(CXS)+152≤Tm≤2(CXS)+159 (I)。
表面層由聚丙烯形成，該聚丙烯具有不小于2重量％的冷二甲苯可溶部分含量，且具有的熔體流動(dòng)速率為0.5至20g/10min，而且其中基于DSC圖確定的熔點(diǎn)(Tm，℃)與冷二甲苯可溶部分含量(CXS，重量％)滿足下式(II)2(CXS)+148≤Tm≤2(CXS)+155 (II)具體地，所公開的是通過使用乙烯含量為0.6重量％和熔點(diǎn)為158.0℃的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物作為表面層并且在162℃的拉伸溫度下橫向拉伸中間體薄膜而獲得的多層雙軸取向聚丙烯薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在這樣的情況下，本發(fā)明目的是提供雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它具有非常輕微的拉伸不均勻性，而且有優(yōu)異的透明性、透視感、熱滑動(dòng)性、剛性、耐熱性、抗靜電性質(zhì)的持久性和可印刷性。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供的是一種雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它包含包含下面所定義的聚丙烯樹脂組合物(1)的基底層和包含下面所定義的聚丙烯樹脂組合物(II)的層，所述包含聚丙烯樹脂組合物(II)的層層壓在基底層的至少一個(gè)表面上聚丙烯樹脂組合物(I)一種包含97至99.97重量％的丙烯聚合物(A)和0.03至3重量％的表面活性劑(B)的聚丙烯樹脂組合物，其中每個(gè)由重量％表示的量都是以組分(A)和(B)的總重量為基礎(chǔ)的；聚丙烯樹脂組合物(II)一種包含30至80重量％的滿足下面所定義的要求(a)的丙烯聚合物(C)和20至70重量％的滿足下面所定義的要求(b)和(c)的無規(guī)共聚物(D)的聚丙烯樹脂組合物，所述無規(guī)共聚物(D)選自丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物以及丙烯、乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物構(gòu)成的組，其中每個(gè)由重量％表示的量都是以組分(C)和(D)的總重量為基礎(chǔ)的；要求(a)具有的熔點(diǎn)為150至170℃，要求(b)具有的熔點(diǎn)為120至149℃，要求(c)具有的乙烯含量、α-烯烴含量或乙烯與α-烯烴的總含量為1至14摩爾％。
本發(fā)明成功提供了可以獲得的雙軸取向多層聚丙烯薄膜，該薄膜具有非常輕微的拉伸不均勻性(換句話說，幾乎沒有厚度不均勻性)，并且有優(yōu)異的透明性、透視感、熱滑動(dòng)性、剛性、耐熱性、抗靜電性質(zhì)的持久性和可印刷性。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在本發(fā)明中，聚丙烯聚合物(A)由選自聚丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物中的至少一種聚合物組成。
用作聚丙烯聚合物(A)的丙烯基無規(guī)共聚物的實(shí)例包括由丙烯和選自乙烯和含含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種可共聚合單體構(gòu)成的無規(guī)共聚物；所述無規(guī)共聚物包括由丙烯和乙烯構(gòu)成的無規(guī)共聚物、由丙烯和至少一種含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物以及由丙烯、乙烯和至少一種含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物。
在下文中，由丙烯和乙烯構(gòu)成的無規(guī)共聚物稱作“丙烯-乙烯無規(guī)共聚物”。由丙烯和至少一種α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物稱作“丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物”。由丙烯、乙烯和至少一種α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物稱作“丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物”。
含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。優(yōu)選1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。特別地，從取向薄膜的拉伸不均勻性的減小和取向薄膜的耐熱性考慮更優(yōu)選1-丁烯和1-己烯。
用作丙烯聚合物(A)的丙烯基無規(guī)共聚物的實(shí)例包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物以及丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的實(shí)例包括丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物和丙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的實(shí)例包括丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯無規(guī)共聚物。丙烯基無規(guī)共聚物優(yōu)選包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物。從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，還更優(yōu)選丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。從取向薄膜的耐熱性考慮，特別優(yōu)選丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的剛性考慮，用作丙烯聚合物(A)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量理想為0.1至3摩爾％，更理想為0.2至2摩爾％，還更理想為0.6至1.2摩爾％。
從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的剛性考慮，用作丙烯聚合物(A)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的α-烯烴含量理想為0.1至10摩爾％，更理想為0.2至8摩爾％，還更理想為1至4摩爾％。
從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的剛性考慮，用作丙烯聚合物(A)的丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的乙烯和α-烯烴的總含量理想為0.1至10摩爾％，更理想為0.2至8摩爾％，還更理想為0.4至2摩爾％。
當(dāng)丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物用作丙烯聚合物(A)時(shí)，從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的剛性考慮，丙烯均聚物的含量優(yōu)選為2至80重量％，更優(yōu)選為6至70重量％，還更優(yōu)選為5至19重量％。換句話說，丙烯基無規(guī)共聚物的含量優(yōu)選為20至98重量％，更優(yōu)選為30至94重量％，還更優(yōu)選為81至95重量％。注意上述每個(gè)以重量％表示的量都是以丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的總重量為基礎(chǔ)的。
當(dāng)丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物用作丙烯聚合物(A)時(shí)，從取向薄膜的剛性考慮或從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，以TmA2表示的丙烯基無規(guī)共聚物的熔點(diǎn)與以TmA1表示的丙烯均聚物的熔點(diǎn)的比值，即TmA2/TmA1的比值理想為小于1，更理想為高達(dá)0.99，還更理想為高達(dá)0.98。應(yīng)該指出，在本發(fā)明中，聚合材料的熔點(diǎn)由Tm(℃)表示，這表示在材料的示差掃描量熱法(DSC)測定中出現(xiàn)在最高吸熱峰時(shí)的溫度。該定義不僅應(yīng)用于丙烯聚合物(A)，而且用于每種在下面描述的聚丙烯樹脂組合物(I)，丙烯聚合物(C)、無規(guī)共聚物(D)和聚丙烯樹脂組合物(II)中。
當(dāng)丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物用作丙烯聚合物(A)時(shí)，從取向薄膜的剛性考慮或從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，以[η]A2表示的丙烯基無規(guī)共聚物特性粘數(shù)與以[η]A1表示的丙烯均聚物特性粘數(shù)的比值，即[η]A2/[η]A1的比值理想為大于1但小于10，更理想為1.2至9，還更理想為1.4至8。
從取向薄膜的耐熱性考慮，丙烯聚合物(A)理想為丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物。而且，從減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的耐熱性考慮，更理想為丙烯均聚物和丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物的混合物。
可以使用傳統(tǒng)聚合催化劑和傳統(tǒng)聚合物技術(shù)來制備丙烯聚合物(A)。
傳統(tǒng)聚合催化劑的實(shí)例包括包含含鎂、鈦和鹵素的固體催化劑組分、有機(jī)鋁化合物以及如果需要的第三組分如供電子化合物的催化劑體系；包含具有環(huán)戊二烯基環(huán)的IV族過渡金屬化合物和烷基鋁噁烷(aluminoxane)的催化劑體系；以及包含具有環(huán)戊二烯基環(huán)的IV族過渡金屬化合物、能夠與IV族過渡金屬化合物反應(yīng)形成離子配合物的化合物和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系。優(yōu)選的是包含含鎂、鈦和鹵素的固體催化劑化合物、有機(jī)鋁化合物和供電子化合物的催化劑體系，例如在JP-A 61-218606、61-287904、1-319508和7-216017中公開的催化劑體系。
傳統(tǒng)聚合技術(shù)的實(shí)例包括在惰性烴溶劑的存在下進(jìn)行的淤漿聚合和溶劑聚合，在沒有溶劑的存在下進(jìn)行的液相聚合，以及氣相聚合。優(yōu)選氣相聚合。而且，上述聚合技術(shù)的組合以及它們的連續(xù)組合如液相-氣相聚合是可以的。
作為表面活性劑(B)，可以使用傳統(tǒng)的表面活性劑如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
陽離子表面活性劑的實(shí)例包括伯胺鹽、叔胺、季銨化合物和烷基吡啶鎓鹽。
陰離子表面活性劑的實(shí)例包括磺化油、磺化酰胺油、磺化酯油、脂肪醇硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、脂肪酸乙基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽和磷酸酯鹽。
非離子表面活性劑的實(shí)例包括多元醇的部分脂肪酸酯、脂肪醇的環(huán)氧乙烷加合物、脂肪胺或脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加合物、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加合物、烷基萘酚的環(huán)氧乙烷加合物、烷基醇、聚乙二醇、烷基二乙醇胺及它們的脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯酚酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺及它們的脂肪酸酯。
兩性表面活性劑的實(shí)例包括酸酸衍生物和咪唑啉衍生物。
其它實(shí)例包括飽和脂肪酰胺如硬脂酰胺和山崳酰胺、不飽和脂肪酸酰胺如油酰胺和芥酸酰胺、雙脂肪酸酰胺如亞乙基二硬脂酰胺、硬脂酸和硬脂酸丁酯。
這些表面活性劑可以單獨(dú)使用或者其中兩種或更多種結(jié)合使用。
表面活性劑(B)的優(yōu)選實(shí)例包括非離子表面活性劑如烷基醇、多元醇的部分脂肪酸酯、甘油單脂肪酸酯、烷基二乙醇胺及它們的脂肪酸酯、烷基二乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基胺及它們的脂肪酸酯。特別優(yōu)選甘油單脂肪酸酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇胺脂肪酸酯以及它們的混合物。
從取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性考慮或從取向薄膜制備過程中的輥冒煙和玷污考慮，聚丙烯樹脂組合物(I)包含97至99.97重量％的丙烯聚合物(A)和0.03至3重量％的表面活性劑(B)，優(yōu)選98至99.9重量％的丙烯聚合物(A)和0.1至2重量％的表面活性劑(B)，更優(yōu)選98.5至99.5重量％的丙烯聚合物(A)和0.5至1.5重量％的表面活性劑(B)。注意每個(gè)以重量％表示的量都是以組分(A)和(B)的總重量為基礎(chǔ)的。
如果表面活性劑(B)的含量小于0.03重量％，則抗靜電性質(zhì)的持久性就會(huì)不充分。如果它大于3重量％，則在取向薄膜的制備過程中會(huì)出現(xiàn)輥冒煙或玷污。
作為用于混合丙烯聚合物(A)和表面活性劑(B)的方法，任何一種能夠?qū)⒈砻婊钚詣?B)均勻分散到丙烯聚合物(A)中的方法都可以使用。該方法的一個(gè)實(shí)例是包括在混合裝置如螺帶式摻混面、漢歇爾混合機(jī)和轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中將丙烯聚合物(A)和表面活性劑(B)混合并且在擠塑機(jī)中熔體捏合的方法。另一個(gè)實(shí)例是包括制備含有100重量份的丙烯聚合物(A)和1至100重量份的表面活性劑(B)的母料，并且將該母料與合適量的丙烯聚合物(A)混合，以便將表面活性劑(B)的濃度調(diào)節(jié)到預(yù)定值的方法。
從在擠出加工時(shí)同時(shí)獲得良好的流動(dòng)性并減小取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，聚丙烯樹脂組合物(I)的熔體流動(dòng)速度(下面稱作MFR)理想為0.1至20g/10min，更理想為1至10g/10min，還更理想為2至4g/10min。該MFR是根據(jù)JIS K 7210中提供的條件14在230℃和21.18N的負(fù)荷下進(jìn)行測量的。
從同時(shí)獲得良好的耐熱性和減小取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，聚丙烯樹脂組合物(I)的熔點(diǎn)優(yōu)選150至164℃，更優(yōu)選155至163℃，還更特別157至160℃。
可以通過如下方式將聚丙烯樹脂組合物(I)的熔點(diǎn)調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在聚丙烯聚合物(A)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)聚丙烯聚合物(A)的立體有規(guī)性，(ii)當(dāng)丙烯聚合物(A)為丙烯基無規(guī)共聚物時(shí)，調(diào)節(jié)共聚合單體的比例，或(iii)當(dāng)丙烯聚合物(A)為丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物時(shí)，調(diào)節(jié)所混合的這些聚合物的比例。
從同時(shí)獲得良好的耐熱性和抗靜電性質(zhì)的良好持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(I)中冷二甲苯可溶部分含量理想為0.1至7重量％，更理想為0.2至6重量％，還更理想為0.3至5重量％。
在本發(fā)明中，包括均聚物、共聚物以及它們的混合物的聚合材料的冷二甲苯可溶部分含量表示以重量％表示的可溶于在20℃的二甲苯中的一種或多種聚合材料組分的含量。下面，在冷二甲苯可溶部分的含量可以簡稱作CXS。該CXS以下列方式測定。首先，10克的樣品(聚合材料)溶解在1000ml的沸騰二甲苯中，然后該溶液緩慢冷卻到50℃。隨后，溶液在冰水中攪拌下冷卻到20℃，然后保持在20℃過夜。析出的聚合物過濾除去，然后濾液通過蒸餾除去二甲苯。蒸餾殘余物在60℃減壓下下干燥，然后回收。測定回收重量W(g)。公式(W/10)×100的值作為冷二甲苯可溶部分的含量(CXS)。CXS的定義和測定方法不僅應(yīng)用于聚丙烯樹脂組合物(I)，而且還應(yīng)用于下面描述的丙烯聚合物(C)和聚丙烯樹脂組合物(II)。
可以通過如下方式將聚丙烯樹脂組合物(I)的CXS調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在聚丙烯聚合物(A)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)聚丙烯聚合物(A)的立體有規(guī)性，(ii)當(dāng)丙烯聚合物(A)為丙烯基無規(guī)共聚物時(shí)，調(diào)節(jié)共聚合單體的比例，或(iii)當(dāng)丙烯聚合物(A)為丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物時(shí)，調(diào)節(jié)所混合的這些聚合物的比例。
在本發(fā)明中，丙烯聚合物(C)由選自丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物中的至少一種聚合物組成。
用作丙烯聚合物(C)的丙烯基無規(guī)共聚物的實(shí)例包括由丙烯和選自乙烯和含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種可共聚單體構(gòu)成的無規(guī)共聚物；該無規(guī)共聚物包括由丙烯和乙烯構(gòu)成的無規(guī)共聚物、由丙烯和至少一種含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物，以及由丙烯、乙烯和至少一種含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴構(gòu)成的無規(guī)共聚物。
含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例與作為丙烯聚合物(A)用于丙烯無規(guī)共聚物中的含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的那些相同。從取向薄膜的透明性考慮，理想為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，更理想為1-丁烯和1-己烯。
用作丙烯聚合物(C)的丙烯基無規(guī)共聚物的實(shí)例包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物。丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的實(shí)例與用作丙烯組分(A)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的那些相同。優(yōu)選丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物。從取向薄膜的透明性考慮，還更優(yōu)選的那些包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，用作丙烯聚合物(C)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物的乙烯含量理想為0.1至3摩爾％，更理想為0.2至2摩爾％，還更理想為0.6至1.2摩爾％。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，用作丙烯聚合物(C)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的α-烯烴含量理想為0.1至10摩爾％，更理想為0.2至8摩爾％，還更理想為1至4摩爾％。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在用作丙烯聚合物(C)的丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中的乙烯和α-烯烴總含量理想為0.1至10摩爾％，更理想為0.2至8摩爾％，還更理想為0.4至2摩爾％。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，優(yōu)選丙烯均聚物。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，丙烯聚合物(C)的熔點(diǎn)，其是指如前面所述的在DSC測定中出現(xiàn)最高吸熱峰時(shí)的溫度，為150至170℃(要求(a))，理想為155至166℃，更理想為157至165℃。如果丙烯聚合物(C)的熔點(diǎn)低于150℃，則取向薄膜的透明性會(huì)不夠，反之如果它高于170℃，則取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性會(huì)不夠。可以通過如下方式使丙烯聚合物(C)的熔點(diǎn)調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在丙烯聚合物(C)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)丙烯聚合物(C)的立體有規(guī)性，(ii)當(dāng)丙烯聚合物(C)為丙烯基無規(guī)共聚物時(shí)，調(diào)節(jié)共聚合單體的比例，或(iii)當(dāng)丙烯聚合物(C)為丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物時(shí)，調(diào)節(jié)所混合這些聚合物的比例。
從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，丙烯聚合物(C)的CXS優(yōu)選為1至10重量％，而更優(yōu)選為1至4重量％。
可以通過如下方式使丙烯聚合物(C)的CXS調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在丙烯聚合物(C)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)丙烯聚合物(C)的立體有規(guī)性，(ii)當(dāng)丙烯聚合物(C)為丙烯基無規(guī)共聚物時(shí)，調(diào)節(jié)共聚合單體的比例，或(iii)當(dāng)丙烯聚合物(C)為丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物的混合物時(shí)，調(diào)節(jié)所混合的這些聚合物的比例。
從減小取向薄膜的拉伸不均勻性和從取向薄膜的透明性考慮，丙烯聚合物(C)的分子量分布(Mw/Mn)理想為3至10，更理想為3.5至8。注意Mw表示丙烯聚合物(C)的重均分子量，而Mn表示丙烯聚合物(C)的數(shù)均分子量，這兩種分子量都通過使用聚苯乙烯作為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物由GPC測量方法測定。
可以通過如下方式使丙烯聚合物(C)的分子量分布調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在丙烯聚合物(C)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)丙烯聚合物(C)的立體有規(guī)性，或(ii)使用選自丙烯均聚物和丙烯基無規(guī)共聚物中的至少兩種丙烯聚合物的混合物并使該丙烯聚合物的分子量彼此不同。
在本發(fā)明中使用的無規(guī)共聚物(D)由選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物中的至少一種共聚物構(gòu)成。
當(dāng)無規(guī)共聚物(D)為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，例如，α-烯烴可以為任何含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴。
用于無規(guī)共聚物(D)中含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例與用于丙烯無規(guī)共聚物作為丙烯聚合物(A)或丙烯共聚物(C)的含有4至20個(gè)碳原子的α-烯烴實(shí)例相同。理想為1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。從減小取向薄膜的拉伸不均勻性和從取向薄膜的耐熱性考慮，更理想為1-丁烯和1-己烯。
用作無規(guī)共聚物(D)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的實(shí)例與用作丙烯聚合物(A)或丙烯聚合物(C)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物或丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物的實(shí)例相同。
無規(guī)共聚物(D)的優(yōu)選實(shí)例優(yōu)選包括丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-己烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯無規(guī)共聚物。從減小取向薄膜的拉伸不均勻性考慮或從取向薄膜的耐熱性考慮，還更優(yōu)選丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物。鑒于取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性，特別理想為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物。
從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，用作無規(guī)共聚物(D)的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物具有的乙烯含量為1至14摩爾％(要求(c))。乙烯含量理想為2至10摩爾％，更理想為5至9摩爾％。如果乙烯含量小于1摩爾％，則取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性會(huì)不夠，而如果大于14摩爾％，則取向薄膜的可印刷性會(huì)不夠。
從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，用作無規(guī)共聚物(D)的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物具有的α-烯烴含量為1至14摩爾％(要求(c))。α-烯烴含量理想為3至10摩爾％，更理想為4至8摩爾％。如果α-烯烴含量小于1摩爾％，則取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性會(huì)不夠，而如果大于14摩爾％，則取向薄膜的可印刷性會(huì)不夠。
從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，用作無規(guī)共聚物(D)的丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物具有1至14摩爾％的乙烯和α-烯烴總含量(要求(c))。該總含量理想為3至11摩爾％，更理想為4至10摩爾％。如果乙烯和α-烯烴總含量小于1摩爾％，則取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性會(huì)不夠，而如果大于14摩爾％，則取向薄膜的可印刷性會(huì)不夠。
從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，無規(guī)共聚物(D)熔點(diǎn)，其是指如前面所述在DSC測定中出現(xiàn)最高吸熱峰時(shí)的溫度，為120至149℃(要求(b))，理想為125至145℃，更理想為128至135℃。如果無規(guī)共聚物(D)的熔點(diǎn)低于120℃，則取向薄膜的可印刷性會(huì)不夠，而且如果高于149℃，則取向薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性會(huì)不夠。
可以通過如下方式使無規(guī)共聚物(D)的熔點(diǎn)調(diào)整在上述范圍內(nèi)(i)通過改性在無規(guī)共聚物(D)制備過程中使用的聚合催化劑而調(diào)節(jié)無規(guī)共聚物(D)的立體有規(guī)性，或(ii)調(diào)節(jié)共聚合單體的比例。
從取向薄膜的透明性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在本發(fā)明中所使用的聚丙烯樹脂組合物(II)是一種包含30至80重量％的丙烯聚合物(C)和20至70重量％的無規(guī)共聚物(D)的聚丙烯樹脂，所述無規(guī)共聚物(D)選自丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和丙烯-乙烯α-烯烴無規(guī)共聚物組成的組，其中每一個(gè)以重量％表示的量都是以組分(C)和(D)的總重量為基礎(chǔ)的。
丙烯聚合物(C)的含量優(yōu)選40至70重量％，更優(yōu)選40至60重量％。相反，無規(guī)共聚物(D)的含量優(yōu)選為30至60重量％，更優(yōu)選40至60重量％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯均聚物或丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.0至8.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.0至6.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯均聚物或丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為2.0至9.5摩爾％，還更優(yōu)選為3.0至9.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯均聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-乙烯無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-乙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-乙烯無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
當(dāng)丙烯聚合物(C)是丙烯-乙烯-(α-烯烴無規(guī)共聚物，而無規(guī)共聚物(D)為丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物時(shí)，從取向薄膜的可印刷性和抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，在聚丙烯樹脂組合物(II)中的乙烯和α-烯烴總含量優(yōu)選0.2至9.8摩爾％，更優(yōu)選為1.5至9.0摩爾％，還更優(yōu)選為2.5至8.0摩爾％。
從在擠出加工過程中同時(shí)獲得良好的流動(dòng)性和減少取向薄膜的拉伸不均勻性考慮，聚丙烯樹脂組合物(II)的熔體流動(dòng)速率(MFR)理想為0.1至20g/10min，更理想為3至10g/10min，還更理想為4至8g/10min。該MFR是根據(jù)JIS K 7210中提供的條件14在230℃和21.18N的負(fù)荷下進(jìn)行測量的。
從取向薄膜同時(shí)獲得良好的耐熱性并減少拉伸不均勻性考慮，聚丙烯樹脂組合物(II)的熔點(diǎn)，其是指如前面所述在DSC測定中出現(xiàn)最高吸熱峰時(shí)的溫度，優(yōu)選為140至170℃，更優(yōu)選為150至166℃，還更優(yōu)選為152至165℃。丙烯聚合物(C)的熔點(diǎn)可以通過調(diào)節(jié)被混合的丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)各自的熔點(diǎn)和/或含量而在上述范圍內(nèi)調(diào)整。
從同時(shí)獲得良好的抗靜電性質(zhì)的持久性和良好的耐熱性考慮，聚丙烯樹脂組合物(II)的CXS理想為0.1至30重量％，更理想為1至20重量％，還更優(yōu)選為2至15重量％。聚丙烯樹脂組合物(II)的CXS可以通過調(diào)節(jié)被混合的丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)各自的CXS和/或含量而在上述范圍內(nèi)調(diào)整。
聚丙烯樹脂組合物(I)和聚丙烯樹脂組合物(II)可以包括添加劑和其它樹脂。該添加劑的實(shí)例包括抗氧劑、中和劑、UV吸收劑、成核劑、壓敏粘合劑、防粘連劑和無機(jī)或有機(jī)填料。聚丙烯樹脂組合物(II)也可以包含表面活性劑。
在示差掃描量熱法(DSC)測定中，使用0.5mm厚的片材，該片材是通過使聚合材料(丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(C)、無規(guī)共聚物(D)、聚丙烯樹脂組合物(I)或聚丙烯樹脂組合物(II))進(jìn)行包括下面操作(1)至(4)的熱壓成型獲得的。
(1)在沒有施加負(fù)荷的情況下在230℃預(yù)熱5分鐘。
(2)在3分鐘內(nèi)使壓力升高到50Kgf/cm2。
(3)在50Kgf/cm2壓力下保持2分鐘。
(4)在30Kgf/cm2的壓力下，5分鐘內(nèi)將壓制片材冷卻到30℃。
備選地，可以使用取自雙軸取向多層薄膜的層。
DSC測量通過使用示差掃描量熱儀(Model DSC-7，PerkinElmer Inc.制造)在下面描述的方法具體進(jìn)行。
取自熱壓制片材的約10mg重量的樣品在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)受下面所述包括(i)至(vi)步驟的熱滯后現(xiàn)象。在步驟(vi)中，形成熔化曲線。在所得熔化曲線中，測定在出現(xiàn)最高吸熱峰時(shí)的溫度(℃)。該溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。
(i)在220℃保持樣品5分鐘。
(ii)以300℃/min的速度使樣品從220℃冷卻到150℃。
(iii)在150℃保持樣品1分鐘。
(iv)以5℃/min的速度使樣品從150℃冷卻到50℃。
(v)在50℃保持樣品1分鐘。
(vi)以5℃/min的速度使樣品從50℃加熱到50℃。
用于制備聚丙烯樹脂組合物(II)的方法可以是包括分別通過聚合制備丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)，然后將所得聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)混合在一起的方法[1]，或者是包括通過含有兩步或更多步驟的多步聚合制備丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)的方法[2]。
方法[1]為了通過聚合而分別制備丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)，可以使用傳統(tǒng)的聚合技術(shù)，例如，在惰性溶劑的存在下進(jìn)行的溶劑聚合，在液體單體存在下進(jìn)行的本體聚合，以及在基本上沒有液體介質(zhì)存在下進(jìn)行下的氣相聚合。優(yōu)選氣相聚合。此外，也可以使用由兩種或更多種上述聚合技術(shù)的組合組成的聚合物方法或具有兩個(gè)或更多個(gè)聚合步驟的方法。
用于混合單獨(dú)制備的丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)的方法可以能夠使丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)均勻分散的任何方法。該方法的實(shí)例包括下列方法(1)至(4)。
(1)包括在混合裝置如螺帶式摻混面、漢歇爾混合機(jī)和轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)中使丙烯聚合物(C)和無規(guī)聚合物(D)混合，并且在擠塑機(jī)等中熔體捏合所得混合物的方法。
(2)包括單獨(dú)熔體捏合丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)以單獨(dú)形成它們的顆粒，隨后在混合裝置中將粒狀丙烯聚合物(C)和粒狀無規(guī)共聚物(D)一起混合，在擠塑機(jī)等中以類似于上述方法(1)的方式熔體捏合混合物的方法。(3)包括單獨(dú)熔體捏合丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)以單獨(dú)形成它們的顆粒，隨后將粒狀丙烯聚合物(C)和粒狀無規(guī)共聚物(D)一起干混，以及在薄膜形成儀器中直接混合所得的共混料的方法。
(4)包括單獨(dú)熔體捏合丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)以單獨(dú)形成它們的顆粒，隨后將粒狀丙烯聚合物(C)和粒狀無規(guī)共聚物(D)分別加入到薄膜形成儀器的擠塑機(jī)中，以將顆?；旌显谝黄鸬姆椒?。
另一種可能方法包括制備包含100重量份的無規(guī)共聚物(D)和1至99重量份的聚合物(C)的母料，以及將該母料與合適量的聚合物(C)或無規(guī)共聚物(D)混合，以使這兩種組分的濃度成為預(yù)定值。
方法[2]在通過包含兩個(gè)或更多步驟的多步聚合制備丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)的方法中，可以將傳統(tǒng)聚合技術(shù)用于制備丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)。一個(gè)可能實(shí)例是這樣的方法在該方法中，提供有兩個(gè)或更多個(gè)聚合步驟，而且每個(gè)步驟都通過溶劑聚合、本體聚合和氣相聚合中的任一種方式進(jìn)行，并且丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)各自在任一步驟通過聚合制備。
通過多步聚合獲得的丙烯樹脂組合物可以進(jìn)一步混合，例如，通過在擠塑機(jī)等中熔體捏合組合物。在捏合同時(shí)，可以加入一些添加劑如抗氧化劑、中和劑、防粘連性，無機(jī)或有機(jī)填料。
作為用于生產(chǎn)丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)的聚合中使用的催化劑，用于丙烯立構(gòu)有規(guī)聚合的催化劑在分別生產(chǎn)的情況和在通過多步聚合生產(chǎn)的情況下都可以使用。
用于丙烯立構(gòu)有規(guī)聚合的催化劑的實(shí)例包括三氯化鈦催化劑、茂金屬催化劑以及通過結(jié)合有機(jī)鋁化合物與如果需要時(shí)的第三組分如供電子化合物與固體催化劑組分如由鈦、鎂、鹵素和電子供體構(gòu)成的Ti-Mg催化劑而獲得的催化劑體系。
優(yōu)選通過結(jié)合由鈦、鎂、鹵素和電子供體構(gòu)成的固體催化劑化合物、有機(jī)鋁化合物和供電子化合物而制備的催化劑體系，例如在JP-61 218606、6-287904和7-216017中公開的催化劑體系。
根據(jù)本發(fā)明的雙軸取向多層聚丙烯薄膜具有包括含有上述聚丙烯樹脂組合物(I)的基底層和包含上述聚丙烯樹脂組合物(II)的層的結(jié)構(gòu)，所述包含上述聚丙烯樹脂組合物(II)的層層壓在所述基底層的至少一個(gè)表面上。
在基底層中，聚丙烯樹脂組合物(I)的含量理想為50重量％或更多，更理想為90重量％或更多。
在含有聚丙烯樹脂組合物(II)的層中，聚丙烯樹脂組合物(II)的含量理想為50重量％或更多，更理想為90重量％或更多。
可用于制備本發(fā)明的雙軸取向多層聚丙烯薄膜的薄膜形成和拉伸的方法包括橫向單軸拉伸方法、順序雙軸拉伸方法、同時(shí)雙軸拉伸方法和管狀雙軸拉伸方法。這些拉伸方法將在下面解釋。
橫向單軸拉伸方法使用擠塑機(jī)，聚丙烯樹脂組合物(I)和(II)穿過T模頭以多層擠出并結(jié)合在一起。然后，擠出物在冷卻輥上冷卻并固化以形成片材。所得片材用安置在沿運(yùn)行方向的兩條平行線上的夾盤固定其兩個(gè)側(cè)面。在包括預(yù)熱區(qū)域、拉伸區(qū)域和熱處理區(qū)域的烘箱中，該片材通過增大在平行安置的夾盤之間的距離而進(jìn)行橫向拉伸，然后如果需要，則進(jìn)行電暈處理等。隨后，將所得薄膜卷成卷。
順序雙軸拉伸方法使用擠塑機(jī)，聚丙烯樹脂組合物(I)和(II)穿過T模頭以多層擠出。然后，擠出物在冷卻輥上冷卻并固化以形成片材。然后，所得片材縱向拉伸，并且在系列加熱輥上進(jìn)行預(yù)熱。將縱向拉伸的片材用安置在沿運(yùn)行方向的兩條平行線上的夾盤固定其兩個(gè)側(cè)面。在包括預(yù)熱區(qū)域、拉伸區(qū)域和熱處理區(qū)域的烘箱中，該片材通過增大在平行安置的夾盤之間的距離而進(jìn)行橫向拉伸，然后如果需要，則進(jìn)行電暈處理等。隨后，將所得薄膜卷成卷。
在順序雙軸拉伸處理中聚丙烯樹脂組合物(I)和(II)的熔融溫度通常為230至290℃?？v向拉伸溫度通常為130至150℃，而縱向拉伸比通常為4至6倍。橫向拉伸比通常為8至10倍。
同時(shí)雙軸拉伸方法使用擠塑機(jī)，聚丙烯樹脂組合物(I)和(II)穿過T模頭以多層擠出。然后，擠出物在冷卻輥上冷卻并固化以形成片材。所得片材用安置在沿運(yùn)行方向的兩條平行線上的夾盤固定其兩個(gè)側(cè)面。在包括預(yù)熱區(qū)域、拉伸區(qū)域和熱處理區(qū)域的烘箱中，該片材通過增大在平行安置的夾盤之間的距離以及同時(shí)增大在每條線上的夾盤之間的距離而在縱向和橫向方向上進(jìn)行同時(shí)拉伸，然后如果需要，則拉伸薄膜進(jìn)行電暈處理等。隨后，將所得薄膜卷成卷。
管狀雙軸拉伸方法使用擠塑機(jī)，聚丙烯樹脂組合物(I)和(II)穿過圓形模頭以多層擠出。然后，擠出物在水浴中冷卻并固化以形成管。隨后，所得管在烘箱中或在系列熱軋輥上預(yù)熱，然后通過穿過低速夾輥并使用高速夾輥卷起從而在運(yùn)行方向拉伸。在操作過程中，該管也通過被包裹在低速夾輥和高速夾輥之間的空氣內(nèi)壓的作用膨大而進(jìn)行橫向拉伸。穿過高速夾輥的拉伸薄膜在烘箱中或在系列熱軋輥上熱處理。然后如果需要，則拉伸薄膜進(jìn)行電暈處理等。隨后，將所得薄膜卷成卷。
如果需要，本發(fā)明的雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜可以進(jìn)行表面處理如電暈放電處理、火焰處理和等離子體處理。從獲得高水平的抗靜電性質(zhì)的持久性的觀點(diǎn)考慮，理想的是進(jìn)行電暈放電處理，以便處理過的薄膜表面具有35達(dá)因/cm或更大的濕張力。表面處理可以應(yīng)用于薄膜的一側(cè)或兩側(cè)上。從同時(shí)獲得高標(biāo)準(zhǔn)的可印刷性和高標(biāo)準(zhǔn)的抗靜電性質(zhì)的持久性考慮，理想的是將在薄膜的兩個(gè)表面上應(yīng)用表面處理。
本發(fā)明的雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜通常的厚度為10至100μm，理想為12至30μm。
在本發(fā)明雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜中，包含聚丙烯樹脂組合物(II)的層厚度通常為0.1至10μm，理想為0.3至3μm。
在本發(fā)明雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜中，包括聚丙烯樹脂組合物(I)的基底層厚度通常為9.9至90μm，理想為11至27μm。
本發(fā)明的雙軸拉伸多層聚丙烯薄膜可以用于包裝各種物品如食品(糖果、蛋糕、液體食品等)、服裝和其它雜物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例下面，將通過參考實(shí)施例和比較例解釋本發(fā)明，但這決不是要限定本 [1]熔體流動(dòng)速率(MFR單位g/10min)熔體流動(dòng)速率根據(jù)JIS K 7210中提供的條件14在230℃和21.18N的負(fù)荷下進(jìn)行測量。
熔點(diǎn)Tm(℃)對于每個(gè)測試材料，通過包括下列操作(1)至(4)的熱壓成型制備0.5mm厚的片材。
(1)在沒有施加負(fù)荷的情況下在230℃預(yù)熱5分鐘。
(2)在3分鐘內(nèi)使壓力升高到50Kgf/cm2。
(3)50kgf/cm2壓力下保持2分鐘。
(4)在30Kgf/cm2的壓力下，5分鐘內(nèi)將壓制片材冷卻到30℃。
在測量中，使用示差掃描量熱儀(PerkinElmer Inc制造的ModelDSC-7)。取自熱壓制片材的約10mg重量的樣品在氮?dú)鈿夥罩薪?jīng)受下面所述的包括(i)至(vi)步驟的熱滯后現(xiàn)象。在步驟(vi)中，形成熔化曲線。在所得熔化曲線中，確定在出現(xiàn)最高吸熱峰時(shí)的溫度(℃)。該溫度作為熔點(diǎn)(Tm)。
(i)在220℃保持樣品5分鐘。
(ii)以300℃/min的速度使樣品從220℃冷卻到150℃。
(iii)在150℃保持樣品1分鐘。
(iv)以5℃/min的速度使樣品從150℃冷卻到50℃。
(v)在50℃保持樣品1分鐘。
(vi)以5℃/min的速度使樣品從50℃加熱到50℃。
冷二甲苯可溶部分含量(CXS；單位重量％)首先，將10克樣品溶解在1000ml沸騰二甲苯中，然后該溶液緩慢冷卻到50℃。隨后，溶液在冰水中攪拌下冷卻到20℃，然后保持在20℃過夜。析出的聚合物過濾除去，然后濾液通過蒸餾除去二甲苯。蒸餾殘余物在60℃減壓下干燥，然后回收。測定回收重量W(g)。公式(W/10)×100的值作為冷二甲苯可溶部分的含量。
共聚單體含量(單位摩爾％)共聚單體含量通過使用IR光譜的定量測量進(jìn)行確定，該測量方法公開于1995年由Kinokuniya Co.出版的大分子手冊，616-619頁中。
拉伸不均勻性薄膜進(jìn)行肉眼觀察。在薄膜中的不均勻性拉伸狀況根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)符號(hào)“○”(優(yōu)異)表示幾乎沒有發(fā)現(xiàn)不均勻拉伸的狀況；符號(hào)“△”(良好)表示發(fā)現(xiàn)稍微的不均勻拉伸的狀況；以及“×”(差)表示整個(gè)薄膜上都發(fā)現(xiàn)不均勻拉伸的狀況。
透明性作為透明性的測量，根據(jù)ASTM D 1130確定薄膜的霧度(％)。霧度值越小，薄膜的透明性越好。
透視感使用Toyo Seiki Seisaku-sho Co.，Ltd.制造的光散射強(qiáng)度測試儀(LIS測試儀)，測量由薄膜在±0.4°至±1.2°范圍內(nèi)散射的光的強(qiáng)度，即LSI。該LSI用作薄膜透視感的評價(jià)。LSI值越小，薄膜的透視感越好。
印刷品剝離面積比(可印刷性；單位％)將2ml油墨(Sakata Inx corp.生產(chǎn)的聚酰胺/硝基纖維素基油墨；商品名用于G-cellophane的DA Cyan 800)滴加在薄膜上，并用粗糙度為0.1mm的Meyer棒擴(kuò)散成30mm×150mm寬。該薄膜在60℃加熱1小時(shí)。隨后，將賽珞玢膠帶粘附到薄膜的印刷部分，隨后剝離。印刷品被膠帶除去的面積比，被稱作“印刷品剝離面積比”，從下面的等式(1)計(jì)算。印刷品剝離面積比越小，薄膜的可印刷性越好。
印刷品剝離面積比＝(印刷被剝離部分的面積)/(賽珞玢膠帶粘附的整個(gè)部分的面積)(1)[9]60℃動(dòng)摩擦系數(shù)(熱滑動(dòng)性能)在相對濕度為65％RH的恒溫室中，根據(jù)ASTM D1894-63，測量薄膜在40℃薄膜溫度時(shí)的動(dòng)摩擦系數(shù)。該動(dòng)摩擦系數(shù)用作薄膜的熱滑動(dòng)性的評價(jià)。動(dòng)摩擦系數(shù)越小，薄膜的熱滑動(dòng)性越好。
楊氏模量(剛性，單位kg/cm2)從薄膜中取出寬20mm、長160mm的樣品，以使樣品長度與薄膜的縱向(MD)相匹配。同樣，從薄膜中取出寬20mm、長120mm的樣品，使樣品長度與薄膜的橫向(TD)相匹配。對于每個(gè)樣品，使用拉伸試驗(yàn)儀在60mm的夾盤螺距(chuck spun)和5mm/min的拉伸速度下形成S-S曲線。因此，確定初始模量(楊氏模量)。楊氏模量越大，薄膜的剛性越好。
熱收縮率(耐熱性；單位％)從薄膜中取出MD為30mm和TD為20mm的樣品。在樣品上，牽拉出相隔10cm的兩對平行直線，一對沿MD延伸，另一對沿TD延伸。樣品在120℃的烘箱中保持5分鐘，然后在室溫冷卻30分鐘。隨后，對于每一對平行線，測量該平行線之間的距離。熱收縮率使用下面的等式(2)計(jì)算。熱收縮率越小，薄膜的耐熱性越好。
熱收縮率＝100×{(10-加熱后平行線之間的距離(cm))/10}(2)[12]抗靜電性質(zhì)的持久性在溫度/濕度控制室(溫度23℃，濕度50％)內(nèi)，用10kV的施加電壓使40mm×40mm的樣品帶電1分鐘，然后使用Shishido Electrostatic Co.，Ltd制造的Static Honestmeter測量靜電壓減少一半所需要的時(shí)間(半衰期)(單位秒)。該值越小，表面導(dǎo)電性和抗靜電性越好。
薄膜表面使用流動(dòng)水洗滌1分鐘，然后在40℃和80％濕度的恒溫恒濕器中保持24小時(shí)。對一張薄膜的半衰期測量重復(fù)3次，所得測量結(jié)果取平均值。該值越小，則薄膜的抗靜電性質(zhì)的持久性越好。
在實(shí)施例和比較例中使用的丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)通過在JP-A 7-216017中描述的催化劑體系的存在下利用丙烯聚合而獲得。
所得丙烯聚合物(A)、丙烯聚合物(C)和無規(guī)共聚物(D)的物理性質(zhì)在表1中示出。
[用于基底的聚丙烯樹脂組合物(I-1)的制備]丙烯聚合物A1粉末(100重量份)；中和劑(商品名DHT-4C，KyowaChemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))(0.01重量份)；穩(wěn)定劑(商品名Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))(0.15重量份)和另一種穩(wěn)定劑(商品名Irganox 168，Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))(0.15重量份)；作為表面活性劑的硬脂酰二乙醇胺、烷基二乙醇胺單酯和硬脂酰二乙醇胺二酯的混合物(1.0重量份)以及高級脂肪酸酯單甘油酯(0.2重量份)加在一起，在漢歇爾混合機(jī)中混合，然后在220℃通過65mm的擠塑機(jī)造粒。這樣就形成了聚丙烯樹脂組合物(I-1)顆粒。測量該聚丙烯樹脂組合物(I-1)的物理性質(zhì)，結(jié)果在表2中示出。
丙烯聚合物(C-1)粉末(50重量份)；丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物(D-1)粉末(50重量份)；中和劑(商品名DHT-4C，Kyowa Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))(0.01重量份)；穩(wěn)定劑(商品名Irganox 1010，Ciba Specialty Chemicals生產(chǎn))(0.15重量份)和另一種穩(wěn)定劑(商品名Irganox 168，Ciba SpecialtyChemicals生產(chǎn))(0.15重量份)；作為表面活性劑的硬脂酰二乙醇胺、烷基二乙醇胺單酯和硬脂酰二乙醇胺二酯的混合物(1.0重量份)；高級脂肪酸酯單甘油酯(0.2重量份)和防粘連劑(商品名MB134-2，Sumitomo Chemical Co.，Ltd生產(chǎn))加在一起，在漢歇爾混合機(jī)中混合，然后在220℃通過65mm的擠塑機(jī)造粒。這樣就形成了聚丙烯樹脂組合物(II-1)顆粒。測定該聚丙烯樹脂組合物(II-1)的物理性質(zhì)，結(jié)果在表2中示出。
用于形成基底的聚丙烯樹脂組合物(I-1)和用于形成表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-1)分別在260℃和230℃的樹脂溫度下，在單獨(dú)的擠塑機(jī)中熔體捏合，然后加入到一個(gè)共擠出T模頭中。樹脂組合物穿過T模頭擠出形成兩類三層結(jié)構(gòu)表面層/基底層/表面層。擠出物在30℃的冷卻輥上迅速冷卻以固化。這樣獲得1mm厚的鑄塑片材。
以上述方式獲得的鑄塑片材在115℃預(yù)熱，然后使用輥間的圓周速度差，在120℃的拉伸溫度上以5倍的拉伸比縱向拉伸。隨后，該拉伸片材在預(yù)熱烘箱內(nèi)在166℃預(yù)熱，然后在烘箱內(nèi)，在152℃的拉伸溫度下，以8倍的拉伸比橫向拉伸。隨后，所得薄膜在165℃進(jìn)行熱處理，然后對兩個(gè)表面進(jìn)行電暈處理，以使處理過的表面的濕張力為40達(dá)因/cm。這樣制備出具有1μm/23μm/1μm層厚度的雙軸取向多層薄膜，然后薄膜通過卷繞器卷起。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用70重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末和30重量份的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-1)的物理性質(zhì)在表2中示出。
使用用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-2)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用30重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末和70重量份的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-3)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-3)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(D-2)粉末代替丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-4)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-4)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。

除使用70重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末和30重量份的丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(D-2)粉末外，重復(fù)實(shí)施例4的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-5)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-5)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用丙烯-乙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(D-3)粉末代替丙烯-乙烯共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-6)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-6)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用100重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末代替50重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末和50重量份的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-7)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的所得聚丙烯樹脂組合物(II-7)，并且除在152°拉伸溫度橫向拉伸擠出物外，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
除使用100重量份的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末代替50重量份的丙烯聚合物(C-1)粉末和50重量份的丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-8)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的所得聚丙烯樹脂組合物(II-8)，以與比較例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。

除使用丙烯-1-丁烯無規(guī)共聚物(D-4)粉末代替丙烯-乙烯無規(guī)共聚物(D-1)粉末外，重復(fù)實(shí)施例1的操作。用于表面層的聚丙烯樹脂組合物(II-9)的物理性質(zhì)在表2中示出。使用用于表面層的所得聚丙烯樹脂組合物(II-9)，以與實(shí)施例1的相同方式制備和評價(jià)薄膜。所得薄膜的物理性質(zhì)評價(jià)結(jié)果在表3和表4中示出。
表1

表2

表3

表4

實(shí)施例1至6的每一種取向薄膜都是可以得到的雙軸取向多層聚丙烯薄膜，該薄膜中沒有發(fā)現(xiàn)拉伸不均勻性，而且具有優(yōu)異的透明性、透視感、熱滑動(dòng)性、剛性、耐熱性、抗靜電性質(zhì)的持久性和可印刷性。
可以看出，不含無規(guī)共聚物(D)的比較例1的薄膜沒有表現(xiàn)出足夠的抗靜電性質(zhì)的持久性。不含丙烯聚合物(C)的比較例2的薄膜有足夠的透明性、透視感和熱滑動(dòng)性。含有太多無規(guī)共聚物(D)的比較例3的薄膜沒有足夠的可印刷性。
權(quán)利要求
1.一種雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它包含包含下面所定義的聚丙烯樹脂組合物(I)的基底層和包含下面所定義的聚丙烯樹脂組合物(II)的層，所述包含聚丙烯樹脂組合物(II)的層層壓在基底層的至少一個(gè)表面上聚丙烯樹脂組合物(I)一種包含97至99.97重量％的丙烯聚合物(A)和0.03至3重量％的表面活性劑(B)的聚丙烯樹脂組合物，其中每個(gè)由重量％表示的量都是以組分(A)和(B)的總重量為基礎(chǔ)的；聚丙烯樹脂組合物(II)一種包含30至80重量％的滿足下面所定義的要求(a)的丙烯聚合物(C)和20至70重量％的滿足下面所定義的要求(b)和(c)的無規(guī)共聚物(D)的聚丙烯樹脂組合物，所述無規(guī)共聚物(D)選自丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物、丙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物以及丙烯、乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物構(gòu)成的組，其中每個(gè)由重量％表示的量都是以組分(C)和(D)的總重量為基礎(chǔ)的；要求(a)具有的熔點(diǎn)為150至170℃，要求(b)具有的熔點(diǎn)為120至149℃，要求(c)具有的乙烯含量、α-烯烴含量或乙烯與α-烯烴的總含量為1至14摩爾％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙軸取向多層聚丙烯薄膜，它具有包括含97至99.97重量％的丙烯聚合物(A)和0.03至3重量％的表面活性劑(B)的聚丙烯樹脂組合物的基底層，以及還具有在該層的至少一側(cè)上的包括含30至80重量％熔點(diǎn)為150至170℃的丙烯聚合物(C)和20至70重量％的熔點(diǎn)為120至149℃并且包含1至14摩爾％的乙烯和/或α－烯烴的聚丙烯基無規(guī)共聚物(D)的聚丙烯樹脂組合物的層。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1693064SQ20051006689
公開日2005年11月9日 申請日期2005年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者小畑洋一, 堀英明, 江原健 申請人:住友化學(xué)株式會(huì)社