專利名稱：具有基于聚酰胺和高密度聚乙烯的層的多層結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層結(jié)構(gòu)，其具有基于聚酰胺和HDPE(高密度聚乙烯)的層。本發(fā)明還涉及一種由具有這種層的結(jié)構(gòu)構(gòu)成的罐(tank)，其中該層直接與罐內(nèi)盛裝的流體接觸。本發(fā)明結(jié)構(gòu)的基于聚酰胺和HDPE的層構(gòu)成該結(jié)構(gòu)的表面之一，即，該層不是位于所述結(jié)構(gòu)的內(nèi)部(夾層結(jié)構(gòu))。這些結(jié)構(gòu)可用于制造輸送或存儲流體的裝置，更具體地為管、罐、罐導(dǎo)管(即用于灌注罐的管子)、瓶和容器，其中基于聚酰胺和HDPE的層與流體接觸。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)對于罐是特別有用的。
本發(fā)明通過防止流體通過該結(jié)構(gòu)而損失，從而不污染環(huán)境，本發(fā)明可用于流體，例如機動車汽油。本發(fā)明通過防止耗盡揮發(fā)性物質(zhì)中的液體，還可以用于含有揮發(fā)性物質(zhì)的液體。本發(fā)明還可用于發(fā)動機的冷卻液、油和空調(diào)系統(tǒng)的流體。
背景技術(shù)：
專利EP 742 236公開了由五層構(gòu)成的汽油罐，所述五層分別是-高密度聚乙烯(HDPE)；-粘結(jié)材料(ties)；-聚酰胺(PA)或具有乙烯單元和乙烯醇單元的共聚物(EVOH)；-粘結(jié)材料；-HDPE。
在粘結(jié)層(tie layer)之一和HDPE層之一之間可以增加第六層。第六層例如由來自形成罐的碎料(scrap material)構(gòu)成，或者在非常少量的具有不合格規(guī)格的罐構(gòu)成。這種碎料和具有不合格規(guī)格的罐是磨碎的(ground)。隨后將這種磨碎的材料再熔融并直接在用于罐的共擠出的設(shè)備上擠出。還可以在再次利用之前將這種磨碎的材料熔融并用擠出設(shè)備例如雙螺桿或單螺桿擠出機再次造粒。
根據(jù)一種可替代的形式，可以將所述再循環(huán)產(chǎn)物與罐的兩個最外層的HDPE共混。例如可以將再循環(huán)產(chǎn)物的顆粒與這兩層原始(virgin)HDPE的顆粒共混。還可以使用這些再循環(huán)操作的任意組合。再循環(huán)材料的含量可占罐總重的最多50％。
專利EP 731 308公開了一種包括內(nèi)層以及外層的管，所述內(nèi)層含有聚酰胺和聚烯烴的共混物且具有聚酰胺母體(matrix)，所述外層含有聚酰胺。這些基于聚酰胺的管可用于輸送汽油，更具體地，用于將汽油從機動車的油箱輸送到發(fā)動機，并且以更大的直徑在分配泵和地下貯罐之間的加油站內(nèi)輸送烴。
根據(jù)該發(fā)明的另一種形式，可以在內(nèi)層和外層之間設(shè)置包含乙烯單元和乙烯醇單元的聚合物(EVOH)層。使用內(nèi)層/EVOH/粘結(jié)材料/外層的結(jié)構(gòu)是有利的。
EP 742 236中公開的罐不具有與汽油直接接觸的阻擋層(barrier layer)，該罐無疑具有防滲性能(barrier property)，但是當試圖實現(xiàn)極低的汽油損失時，所述防滲性能是不足的。EP 731 308公開了外層由聚酰胺制成且阻擋層與汽油直接接觸的管；由聚酰胺制成的層對該復(fù)合產(chǎn)物的機械強度是必需的。
專利EP 1 122 061A公開了一種結(jié)構(gòu)，其依次包括第一層，其為高密度聚乙烯(HDPE)，粘結(jié)層，第二層，其為EVOH或基于EVOH的共混物，任選的第三層，其為聚酰胺或者聚酰胺和聚烯烴的共混物。
在該專利中描述了能夠構(gòu)成所述第三層的聚酰胺和聚烯烴的多種共混物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述第三層是必需的，而且為了得到良好的防滲性能，第三層必須含有HDPE。此外，所述第三層的聚酰胺的轉(zhuǎn)變溫度不能太高，以使其與EVOH的轉(zhuǎn)變溫度相差不是太大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)，其依次包括第一層，其為高密度聚乙烯(HDPE)，粘結(jié)層，第二層，其為EVOH或基于EVOH的共混物，
任選的粘結(jié)層，第三層，其為包含以下物質(zhì)的共混物，以重量計，其總量為100％50-90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的轉(zhuǎn)變溫度，1-30％的高密度聚乙烯(HDPE)，5-30％的選自彈性體和超低密度聚乙烯(very low densitypolyethylenmes)的沖擊改性劑，HDPE和沖擊改性劑至少之一被全部或部分地官能化，這些層是可共擠出的。
可以使用不同HDPE的共混物。所述共混物可以是不同的非官能化HDPE的共混物、非官能化HDPE和相同的但是官能化HDPE的共混物、非官能化HDPE和不同的但是官能化HDPE的共混物、兩種不同的接枝HDPE的共混物，或者上述可能性的任意組合。
可以使用不同沖擊改性劑的共混物。所述共混物可以是不同的非官能化沖擊改性劑的共混物、非官能化沖擊改性劑和相同的但是官能化沖擊改性劑的共混物、非官能化沖擊改性劑和不同的但是官能化沖擊改性劑的共混物、兩種不同的官能化沖擊改性劑的共混物、官能化沖擊改性劑和官能化HDPE與任選的非官能化沖擊改性劑和任選的非官能化HDPE的共混物，或者上述可能性的任意組合。
所述層是“可共擠出的”，意味著它們處于形成例如可被吹塑以形成中空體或者擠塑管材的型坯的流變范圍。
為了使基于聚酰胺(A)和HDPE的層具有機械強度，HDPE和/或沖擊改性劑的官能團的比例必須是足夠的；但是為了使粘度不會高得以致于該層不再是可共擠出的，該比例不能太高。
本發(fā)明還涉及輸送或存儲流體的裝置，更具體地涉及管、罐、導(dǎo)管、瓶和容器，其由上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在所述結(jié)構(gòu)中聚酰胺(A)和HDPE的共混物層直接與存在的或被輸送的流體接觸。這些裝置可以采用熱塑性聚合物工業(yè)的傳統(tǒng)技術(shù)例如共擠出和共擠出吹塑來生產(chǎn)。
具體實施方案至于第一層，高密度聚乙烯(HDPE)描述于Kirk-Othmer，第四版，第17卷，第704和724-725頁。根據(jù)ASTMD 1248-84，高密度聚乙烯是一種密度至少為0.940的乙烯聚合物。名稱HDPE同時涉及乙烯均聚物和乙烯與少量α-烯烴的共聚物。有利地，其密度為0.940-0.965。在本發(fā)明中，HDPE的MFI有利地為0.1-50。作為實例，可提及密度為0.958且MFI為0.9(以g/10min為單位，在190℃和2.16kg負荷下)的Eltex B 2008、來自Fina的FinatheneMS201B和來自BASF的Lupolen4261 AQ。至于第一層的高密度聚乙烯，其密度有利地為0.940-0.965，MFI為0.1-5g/10min(190℃，5kg)。
至于第二層，EVOH共聚物還稱作皂化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物。本發(fā)明所使用的皂化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物是以下的共聚物，其乙烯含量為20-70mol％，優(yōu)選25-70mol％，其乙酸乙烯酯組分的皂化程度不低于95mol％。當乙烯含量小于20mol％時，在高濕度條件下的防滲性能就達不到所需程度，而超過70mol％的乙烯含量會導(dǎo)致防滲性能下降。當皂化或水解程度小于95mol％時，防滲性能喪失。
術(shù)語“防滲性能”應(yīng)理解為表示氣體和液體，特別是氧氣和機動車汽油的不可透過性。本發(fā)明更具體地涉及機動車汽油的阻擋層。
在這些皂化共聚物中，具有0.5-100g/10min的熔體流動指數(shù)的共聚物是特別有用的。有利地，選擇5-30(g/10min，在230℃和2.16kg負荷下)范圍內(nèi)的MFI；“MFI”是熔體流動指數(shù)(Melt Flow Index)的縮寫。
應(yīng)當理解，所述皂化共聚物可以包含少量其它共聚單體成分，包括α-烯烴，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等；不飽和羧酸或其鹽、偏烷基酯、全烷基酯、腈、酰胺和酸酐；以及不飽和磺酸或其鹽。
關(guān)于基于EVOH的共混物，它們是EVOH形成母體的那些，即EVOH占共混物的至少40重量％，優(yōu)選至少50重量％。所述共混物的其它成分選自聚烯烴、聚酰胺或任選被官能化的沖擊改性劑。所述沖擊改性劑可以選自彈性體、乙烯和具有4-10個碳原子的烯烴的共聚物(例如，乙烯-辛烯共聚物)，以及超低密度聚乙烯。作為彈性體的實例，可提及EPR和EPDM。EPR(乙丙橡膠的縮寫)表示乙烯-丙烯彈性體，EPDM表示三元乙丙橡膠彈性體。
至于第二層的基于EVOH的共混物的第一個實例，可提及包含以下物質(zhì)的組合物(以重量計)-55-99.5份EVOH共聚物，-0.5-45份聚丙烯和相容性試劑，它們的比例使得聚丙烯的量與相容性試劑的量的比為1-5。
有利地，EVOH的MFI與聚丙烯的MFI的比大于5，優(yōu)選為5-25。有利地，聚丙烯的MFI為0.5-3(以g/10min為單位，在230℃和2.16kg下)。根據(jù)一種有利的形式，所述相容性試劑是帶有聚酰胺接枝的聚乙烯，其是由(i)乙烯和接枝的或共聚合的不飽和單體X的共聚物與(ii)聚酰胺反應(yīng)得到的。乙烯和接枝的或共聚合的不飽和單體X的共聚物是使得X發(fā)生共聚的共聚物，并且所述共聚物可選自乙烯/馬來酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物，這些共聚物含有0.2-10重量％的馬來酸酐和0-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
根據(jù)另一種有利的形式，相容性試劑是帶有聚酰胺接枝的聚丙烯，其由(i)包含接枝的或共聚合的不飽和單體X的丙烯均聚物或共聚物與(ii)聚酰胺反應(yīng)得到。有利地，X被接枝。單體X有利地是不飽和羧酸酐，例如馬來酸酐。
至于第二層的基于EVOH的共混物的第二個實例，可提及包含以下物質(zhì)的組合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-1-50重量％的聚乙烯，-1-15重量％的相容性試劑，其由LLDPE聚乙烯或茂金屬催化聚乙烯(metallocene polyethylene)與選自彈性體、超低密度聚乙烯和茂金屬催化聚乙烯的聚合物的共混物組成，將不飽和羧酸或其官能衍生物共接枝到所述共混物上。
有利地，所述相容性試劑為使得MFI10/MFI2比值為5-20的相容性試劑，其中MFI2是根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)，MFI10是根據(jù)ASTM D1238在190℃和10kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)。
至于第二層的基于EVOH的共混物的第三個實例，可提及包含以下物質(zhì)的組合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-1-50重量％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，-1-15重量％的相容性試劑，其由(i)乙烯和接枝的或共聚合的不飽和單體X的共聚物與(ii)共聚酰胺反應(yīng)得到。
有利地，乙烯和接枝的或共聚合的不飽和單體X的共聚物為使得X發(fā)生共聚的共聚物，并且所述共聚物是乙烯/馬來酸酐共聚物，或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/馬來酸酐共聚物。
有利地，這些共聚物含有0.2-10重量％的馬來酸酐和0-40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
至于第二層的基于EVOH的共混物的第四個實例，可提及包含以下物質(zhì)的組合物-50-98重量％的EVOH共聚物，-2-50重量％的任選被全部或部分官能化的彈性體或官能化彈性體和不同的非官能化彈性體的共混物。
至于第三層的聚酰胺(A)和HDPE的共混物，術(shù)語“轉(zhuǎn)變溫度”應(yīng)理解為表示將所述共混物與其它層材料共擠出和/或與其它層材料共擠出并吹塑時的溫度。對于半結(jié)晶聚酰胺，該溫度高于熔點(通常用M.p.表示)，對于無定型聚酰胺，該溫度顯然高于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。術(shù)語“高于”應(yīng)理解為表示通常為10-50℃的差值。
聚酰胺(A)選自包含來自以下物質(zhì)單元的產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，或者一種或多種內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)和十二烷內(nèi)酰胺；-一種或多種二胺鹽或者二胺-二酸混合物。作為二酸的實例，可提及間苯二甲酸、對苯二甲酸或具有6-18個碳原子的二羧酸例如己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十四烷雙酸。二胺可以是具有6-18原子的脂肪族二元胺、芳族和/或飽和環(huán)狀二胺。作為實例，可提及六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、1，5-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、多元醇二胺(polyoldiamines)、異佛樂酮二胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、二(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)或二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
有利地，也可以使用共聚酰胺。可提及由至少兩種α，ω-氨基羧酸或兩種內(nèi)酰胺或內(nèi)酰胺與α，ω-氨基羧酸經(jīng)縮合反應(yīng)得到的共聚酰胺。還可提及由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸經(jīng)縮合反應(yīng)得到的共聚酰胺。
作為內(nèi)酰胺的實例，可提及在主環(huán)上具有3-12個碳原子的并可被取代的內(nèi)酰胺。例如，可提及β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺(capryllactam)和十二烷內(nèi)酰胺。
作為α，ω-氨基羧酸的實例，可提及氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的實例，可提及己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己二羧酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(dimerized fattyacids)(這些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量且優(yōu)選被氫化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
作為共聚酰胺的實例，可提及己內(nèi)酰胺和十二烷內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/12)；己內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA 6/12/6-6)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)；己內(nèi)酰胺、十二烷內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA 6/6-6/11/12)；或者十二烷內(nèi)酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺(PA 6-9/12)的共聚物。
所有這些聚酰胺(A)本身都是已知的，并且可以按照聚酰胺的常用生產(chǎn)方法來生產(chǎn)。
有利地，所述共聚酰胺選自PA 6/12和PA 6/6-6。
可以使用聚酰胺共混物。有利地，在96％的硫酸中測得的相對粘度為2-5。
用包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替聚酰胺(A)部分，即，使用包含至少一種上述聚酰胺和至少一種包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物并不會偏離本發(fā)明的范圍。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由包含反應(yīng)性末端的聚酰胺序列與包含反應(yīng)性末端的聚醚序列經(jīng)共縮聚反應(yīng)得到，例如，特別是1)包含二胺鏈端的聚酰胺序列與包含二羧酸鏈端的聚氧化亞烷基序列。
2)包含二羧基鏈端的聚酰胺序列與由脂族α，ω-二羥基化聚氧化亞烷基序列(稱為聚醚二醇)的氰乙基化和氫化反應(yīng)得到的包含二胺鏈端的聚氧化亞烷基序列。
3)包含二羧基鏈端的聚酰胺與聚醚二醇，在該特定的例子中，所得產(chǎn)物為聚醚酯胺。使用這些共聚物是有利的。
例如，包含二羧基鏈端的聚酰胺序列是在限制鏈長的二羧酸的存在下，由α，ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸與二胺縮合反應(yīng)得到的。
例如，聚醚可以是聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亞甲基二醇(PTMG)。聚四亞甲基二醇還稱作聚四氫呋喃(PTHF)。
聚酰胺序列的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為300-15000，優(yōu)選為600-5000。聚醚序列的摩爾質(zhì)量Mn為100-6000，優(yōu)選為200-3000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以包含無規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段前體的同時反應(yīng)制得。
例如，聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α，ω-氨基酸)和限制鏈長的二酸可以在少量水的存在下反應(yīng)。得到的聚合物具有多種已經(jīng)發(fā)生隨機反應(yīng)的反應(yīng)物，并且主要具有沿聚合物鏈呈統(tǒng)計學(xué)分布的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，聚酰胺嵌段具有高度可變的鏈長。
這些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，無論是由事先制備的聚酰胺和聚醚序列經(jīng)共縮聚反應(yīng)得到的還是經(jīng)一步法反應(yīng)得到的，都表現(xiàn)出20-75，有利地30-70的肖氏D硬度，于250℃下在間甲酚中對0.8g/100ml的初始濃度進行測量時，其具有0.8-2.5的特性粘數(shù)。MFI值為5-20(235℃，在1kg負荷下)。
聚醚二醇嵌段可以以其本身使用并與包含端羧基的聚酰胺嵌段共縮聚，或者為了將其轉(zhuǎn)化成聚醚二胺而對其進行氨化并與包含端羧基的聚酰胺嵌段縮合。為了制備包含具有統(tǒng)計學(xué)分布的單元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，也可以將它們與聚酰胺前體和限制鏈長的試劑共混。
專利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4 195 015、US 4 839 441、US 4 864014、US 4 230 838和US 4 332 920中公開了包含聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物。
有利地，包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量與聚酰胺的量的比為10/90至60/40，以重量計。
至于第三層的HDPE，其密度有利地為0.940-0.965，MFI為1-10g/10min(190℃，5kg)。
至于沖擊改性劑和首先是彈性體，可提及SBS、SIS和SEBS嵌段聚合物和乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)彈性體。至于超低密度聚乙烯，它們例如是密度例如為0.860-0.900的茂金屬催化聚乙烯(metallocenes)。
使用乙烯/丙烯(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烴(EPDM)彈性體是有利的?？赏ㄟ^用不飽和羧酸接枝或共聚而進行官能化。使用這種酸的官能衍生物不會偏離本發(fā)明的范圍。不飽和羧酸的實例是具有2-20個碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。這些酸的官能衍生物例如包括所述不飽和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亞胺衍生物和金屬鹽(例如堿金屬鹽)。
具有4-10個碳原子的不飽和二羧酸以及它們的官能衍生物，特別是它們的酸酐，是特別優(yōu)選的接枝單體。這些接枝單體例如包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、烯丙基琥珀酸、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酐、二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。使用馬來酸酐是有利的。
多種已知方法都可以用于將接枝單體接枝到聚合物上。例如，可以在溶劑的存在或沒有溶劑下，使用或不使用自由基引發(fā)劑，通過在大約150℃-300℃的高溫下加熱聚合物來實施。可以適當?shù)剡x擇接枝單體的量，但是其量優(yōu)選0.01-10％，更優(yōu)選600ppm-2％，相對于連接有接枝單體的聚合物的量。
可以全部或部分地接枝沖擊改性劑并將其與HDPE共混?？梢匀炕虿糠值亟又DPE并將其與沖擊改性劑共混。還可以分別全部或部分地接枝沖擊改性劑和HDPE，并將這兩種接枝產(chǎn)物共混。還可以將沖擊改性劑與HDPE共混，并全部或部分地接枝該共混物。
官能化HDPE和/或官能化改性劑相對于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化沖擊改性劑的總量的比例為(以重量計)0-70％，有利地為5-60％，優(yōu)選為20-60％。
根據(jù)本發(fā)明的一種形式，HDPE是非官能化的，沖擊改性劑是全部或部分官能化的。
第三層的共混物的比例有利地是，總量為100％55-80％的聚酰胺(A)，10-20％的高密度聚乙烯(HDPE)，
10-30％的沖擊改性劑。
第三層共混物可以通過在熱塑性聚合物工業(yè)的傳統(tǒng)設(shè)備中將熔融狀態(tài)的各組分共混而制得。
第一層可以由以下各層組成原始HDPE層和再循環(huán)聚合物(recycledpolymer)層(也稱作回收層(regrind layer))，再循環(huán)聚合物來自輸送或存儲裝置生產(chǎn)過程中的碎料或者來自具有不合格規(guī)格的這些設(shè)備，這一點已在上述現(xiàn)有技術(shù)中做出解釋。所述再循環(huán)聚合物層設(shè)置在粘結(jié)層面上。在下文中，為了簡化，使用術(shù)語“第一層”表示這兩層?？梢岳?.1-10重量％的比例將官能化聚烯烴加入再循環(huán)聚合物層中。這些官能化聚烯烴有利地選自粘結(jié)材料。HDPE或官能化聚烯烴或者兩者的共混物都可以加入到所述再循環(huán)聚合物層中。
第一層的厚度可以是2-10mm，第二層的厚度可以是30-500μm，第三層的厚度可以是500μm-4mm。關(guān)于罐，總厚度通常為3-10mm。
作為粘結(jié)材料的實例，可提及官能化聚烯烴。第一和第二層之間的粘結(jié)材料與第二和第三層之間的粘結(jié)材料可以相同或不同。在下面對粘結(jié)材料的描述中，術(shù)語“聚乙烯”即表示均聚物，也表示共聚物。
作為粘結(jié)材料的第一個實例，可提及聚乙烯(C1)和選自彈性體、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，共混物(C1)+(C2)共接枝有不飽和羧酸。
根據(jù)一種可替代的形式，可提及(i)選自彈性體、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)與(ii)選自彈性體、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)的共混物，(C2)接枝有不飽和羧酸。
作為粘結(jié)材料的第二個實例，可提及包含以下物質(zhì)的共混物-5-30份聚合物(D)本身，其包含密度為0.910-0.940的聚乙烯(D1)與選自彈性體、超低密度聚乙烯和茂金屬催化聚乙烯的聚合物(D2)的共混物，共混物(D1)+(D2)共接枝有不飽和羧酸，-95-70份密度為0.910-0.930的聚乙烯(E)，-(D)和(E)的共混物，具有以下性質(zhì)·其密度為0.910-0.930，·接枝的不飽和羧酸的含量為30-10000ppm，·MFI(ASTM D 1238，190℃，2.16kg)為0.1-3g/10min，MFI表示熔體流動指數(shù)。
有利地，粘結(jié)材料的密度為0.915-0.920。有利地，(D1)和(E)是LLDPE；優(yōu)選地，它們具有相同的共聚單體。所述共聚單體可選自1-己烯、1-壬烯和1-丁烯。
作為粘結(jié)材料的第三個實例，可提及包含以下物質(zhì)的共混物-5-30份聚合物(F)本身，其包含密度為0.935-0.980的聚乙烯(F1)與選自彈性體、超低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(F2)的共混物，共混物(F1)+(F2)共接枝有不飽和羧酸，-95-70份密度為0.930-0.950的聚乙烯(G)，-(F)和(G)的共混物，具有以下性質(zhì)·其密度為0.930-0.950，有利地為0.930-0.940，·枝的不飽和羧酸的含量為30-10000ppm，·據(jù)ASTM D 1238，在190℃和2.16kg下測得的MFI(熔體流動指數(shù))為5-100。
作為粘結(jié)材料的第四個實例，可提及接枝有馬來酸酐的聚乙烯，其具有0.1-3的MFI，0.920-0.930的密度，含有2-40重量％在90℃下不溶于正癸烷的物質(zhì)。為了測定正癸烷的不溶物，于140℃下將接枝聚乙烯溶解于正癸烷中，冷卻到90℃，產(chǎn)物沉淀；然后過濾產(chǎn)物，不溶性物質(zhì)的含量就是沉淀物的重量百分比，通過90℃下過濾來收集不溶物。如果其含量為2-40％，則粘結(jié)材料具有良好的耐汽油性。
有利地，在非接枝聚乙烯中稀釋接枝聚乙烯，使得粘結(jié)材料是2-30份密度為0.930-0.980的接枝聚乙烯和70-98份密度為0.910-0.940，優(yōu)選0.915-0.935的非接枝聚乙烯的共混物。
作為粘結(jié)材料的第五個實例，可提及包含以下物質(zhì)的共混物·50-100份密度大于或等于0.9的聚乙烯(J)均聚物或共聚物，·0-50份選自(K1)聚丙烯均聚物或共聚物、(K2)聚(1-丁烯)均聚物或共聚物和(K3)聚苯乙烯均聚物或共聚物的聚合物(K)，·(J)+(K)的量為100份，·將至少0.5重量％的官能單體接枝到(J)和(K)的共混物上，·將這種接枝共混物稀釋在至少一種聚乙烯均聚物或共聚物(L)、至少一種具有彈性體性質(zhì)的聚合物(M)或(L)和(M)的共混物中。
根據(jù)本發(fā)明的一種形式，(J)是密度為0.910-0.930的LLDPE，其共聚單體具有4-8個碳原子。根據(jù)本發(fā)明的另一種形式，(K)是HDPE，有利地，其密度至少為0.945，優(yōu)選為0.950-0.980。
有利地，所述官能單體是馬來酸酐，其含量為(J)+(K)的1-5重量％。
有利地，(L)是LLDPE，其共聚單體具有4-8個碳原子，其密度優(yōu)選至少為0.9，優(yōu)選為0.910-0.930。
有利地，(L)或(M)或(L)+(M)的量為97-75份/3-25份(J)+(K)，(J)+(K)+(L)+(M)的量為100份。
作為粘結(jié)材料的第六個實例，可提及由HDPE、LLDPE、VLDPE或LDPE型聚乙烯、5-35％的接枝茂金屬催化聚乙烯和0-35％的彈性體組成的共混物，其總量為100％。
作為粘結(jié)材料的第七個實例，可提及包含以下物質(zhì)的共混物-至少一種聚乙烯或一種乙烯共聚物，-至少一種選自聚丙烯或丙烯共聚物、聚(1-丁烯)均聚物或共聚物、聚苯乙烯均聚物或共聚物的聚合物，優(yōu)選為聚丙烯，將官能單體接枝到這種共混物上，任選地，將這種接枝共混物稀釋在至少一種聚烯烴、至少一種具有彈性體性質(zhì)的聚合物或它們的共混物中。在前一種被接枝的共混物中，聚乙烯有利地占這種共混物的至少50重量％，優(yōu)選60-90重量％。
有利地，所述官能單體選自羧酸及其衍生物、酰氯、異氰酸酯、唑啉、環(huán)氧化物、胺、氫氧化物，優(yōu)選為不飽和二羧酸酐。
作為粘結(jié)材料的第八個實例，可提及包含以下物質(zhì)的共混物-至少一種LLDPE或VLDPE聚乙烯，-至少一種選自乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物的乙烯基彈性體，-這種聚乙烯和彈性體的共混物接枝有不飽和羧酸或這種酸的官能衍生物，-任選地，將這種共接枝共混物稀釋在選自聚乙烯均聚物或共聚物和苯乙烯嵌段共聚物的聚合物中，所述粘結(jié)材料具有(a)不小于70mol％的乙烯含量，
(b)占粘結(jié)材料的0.01-10重量％的羧酸或其衍生物含量，(c)5-20的MFI10/MFI2比率，其中MFI2是根據(jù)ASTM D1238在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)，MFI10是根據(jù)ASTM D1238在190℃和10kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)。
包括粘結(jié)層的本發(fā)明結(jié)構(gòu)的各層還可以包含至少一種選自以下物質(zhì)的添加劑-填料(無機的、阻燃的、導(dǎo)電的等)，-納米填料，例如納米粘土，-納米復(fù)合材料，-纖維，-染料，-顏料，-熒光增白劑，-抗氧化劑，-成核劑，-紫外穩(wěn)定劑。
所用的聚合物PA A1己內(nèi)酰胺(L6)、己二酸(AA)和六亞甲基二胺(HMDA)的三聚物，L6/[AA+HMDA]比值為85/15(質(zhì)量)且根據(jù)標準ISO 307“比濃粘度(viscositynumber)”為186。
PA A2己內(nèi)酰胺和十二烷內(nèi)酰胺的共聚物，單體組成為70/30(重量)且特性粘數(shù)為1.3dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PA A3己內(nèi)酰胺和十二烷內(nèi)酰胺的共聚物，熔點為190℃且根據(jù)標準ISO 1133，在275℃和5kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為120。
PA A4十二烷內(nèi)酰胺均聚物，特性粘數(shù)為1.55-1.74dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PA A511-氨基十一酸均聚物，特性粘數(shù)為1.35-1.52dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PA A6(10.10)癸二酸(SA)和癸二胺(DA)的等摩爾共聚物，特性粘數(shù)為1.4dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PA A7(MXD.10)間苯二甲二胺(MXD)和癸二酸(SA)的等摩爾共聚物，特性粘數(shù)為1.4dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PA A8(MXD.12)間苯二甲二胺(MXD)和十二烷二酸(DDA)的等摩爾共聚物，特性粘數(shù)為1.4dl/g(在20℃下，對0.5g/100ml間甲酚的濃度進行測定)。
PE1聚乙烯，根據(jù)標準ISO 1183其密度為0.952且根據(jù)標準ISO 1133，在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為23。
PE2聚乙烯，根據(jù)標準ISO 1183其密度為0.949且根據(jù)標準ISO 1133，在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為8g/10min。
P1乙烯、丙烯和二烯烴單體的三聚物，密度為0.89、門尼粘度(ML，1+4，125℃)為30，接枝有1％含量的馬來酸酐。
P2乙烯、丙烯和二烯烴單體的三聚物，在ML(1+4)100℃條件下的門尼粘度為30。
EVOH乙烯和乙烯醇的共聚物，乙烯組分為29重量％，根據(jù)標準ISO1133，在210℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為3.2。
T1(Orevac)聚乙烯，接枝有300ppm的馬來酸酐，根據(jù)標準ASTM1238，在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為1。
共混物(alloy)1PA和PP的增容共混物，熔點為255℃，根據(jù)標準ISO1133，在275℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為15，由ApplicantCompany以牌號OrgalloyRS6600銷售。
共混物2PA和PE的增容共混物，熔點為225℃，但是轉(zhuǎn)變溫度為250℃，根據(jù)標準ISO 1133，在235℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為2，由Applicant Company以牌號OrgalloyLE6000銷售。
共混物3PA和PP的增容共混物，熔點為195℃，根據(jù)標準ISO 1133，在235℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)為3，由Applicant Company以牌號OrgalloyLEC601銷售。
聚酰胺和聚烯烴共混物的制備使用Werner & Pfleiderer ZSK 40型同步旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(直徑＝40mm，L＝40D)制備聚酰胺和聚烯烴共混物。
通過共擠出吹塑制備多層中空體使用裝配有5臺擠出機的Bekum共擠出吹塑生產(chǎn)線生產(chǎn)多層瓶，除非另外指明，擠出機的機筒被調(diào)節(jié)至220℃。所述吹塑結(jié)構(gòu)具有兩種類型-下述四層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外分別是1.聚酰胺和聚烯烴共混物厚度總厚度的30％(擠出機1)2.EVOH厚度總厚度的5％(擠出機2)3.T1厚度總厚度的5％(擠出機3)4.PE2厚度總厚度的60％(擠出機4)總厚度平均為3mm。
-下述五層結(jié)構(gòu)，從內(nèi)到外分別是1.聚酰胺和聚烯烴共混物厚度總厚度的30％(擠出機1)2.T1厚度總厚度的5％(擠出機5)3.EVOH厚度總厚度的5％(擠出機2)4.T1厚度總厚度的5％(擠出機3)5.PE2厚度總厚度的55％(擠出機4)總厚度平均為3mm。
瓶的沖擊強度在事先調(diào)節(jié)到-40℃的吹塑瓶的一個扁平面上，按照以下條件測試沖擊強度T＝-40℃，沖擊速率＝4.3m/s。
由該試驗得到的力-位移曲線可用來計算多層瓶的沖擊強度。
結(jié)果實施例1-3在Bekum擠出生產(chǎn)線上擠出吹塑3個四層瓶，下表中比較了其結(jié)構(gòu)。

*將擠出機1調(diào)節(jié)至280℃。
**將擠出機1調(diào)節(jié)至250℃。
這些試驗表明，為了提供采用共擠出吹塑的正確加工，最好使用轉(zhuǎn)變溫度低于230℃的聚酰胺。
實施例4-7制備了聚酰胺和聚烯烴共混物，在下表中對其進行比較

實施例8-11在Bekum擠出生產(chǎn)線上擠出吹塑4個五層瓶，下表中比較了其結(jié)構(gòu)。

*“否”表示測得的沖擊強度值小于50J**“是”表示測得的沖擊強度值大于50J實施例12-17制備了聚酰胺和聚烯烴共混物，在下表中對其進行了比較

實施例18-22在Bekum擠出生產(chǎn)線上擠出吹塑6個五層瓶，下表中比較了其結(jié)構(gòu)。

*“是”表示測得的沖擊強度值大于50J
權(quán)利要求
1.一種結(jié)構(gòu)，其依次包括第一層，其為高密度聚乙烯(HDPE)，粘結(jié)層，第二層，其為EVOH或基于EVOH的共混物，任選的粘結(jié)層，第三層，其為包含以下物質(zhì)的共混物，以重量計，總量為100％50-90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的轉(zhuǎn)變溫度，1-30％的高密度聚乙烯(HDPE)，5-30％的選自彈性體和超低密度聚乙烯的沖擊改性劑，HDPE和沖擊改性劑至少之一被全部或部分地官能化，這些層是可共擠出的。
2.權(quán)利要求1的結(jié)構(gòu)，其中聚酰胺(A)是PA 6/6-6或PA 6/12。
3.權(quán)利要求1或2的結(jié)構(gòu)，其中官能化HDPE和/或官能化改性劑相對于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化沖擊改性劑的總量的比例為0-70重量％。
4.權(quán)利要求3的結(jié)構(gòu)，其中官能化HDPE和/或官能化改性劑相對于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化沖擊改性劑的總量的比例為5-60重量％。
5.權(quán)利要求4的結(jié)構(gòu)，其中官能化HDPE和/或官能化改性劑相對于官能化或非官能化HDPE和官能化或非官能化沖擊改性劑的總量的比例為20-60重量％。
6.上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)，其中HDPE是非官能化的，沖擊改性劑是全部或部分官能化的。
7.上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)，其中沖擊改性劑是EPR或EPDM。
8.上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)，其中官能化沖擊改性劑是接枝有馬來酸酐的EPR或EPDM。
9.上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)，其中第三層共混物的比例如下，其總量為100％55-80％的聚酰胺(A)，10-20％的高密度聚乙烯(HDPE)，10-30％的沖擊改性劑。
10.上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)，其中在第一層和粘結(jié)層之間布置有再循環(huán)聚合物層。
11.權(quán)利要求10的結(jié)構(gòu)，其中再循環(huán)聚合物層中已加入HDPE和/或官能化聚烯烴。
12.輸送或存儲流體的裝置，更具體地為管、罐、導(dǎo)管、瓶和容器，其由上述權(quán)利要求中任一項的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，其中所述第三層直接與存在的或被輸送的流體接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)，其依次包括第一層，其為高密度聚乙烯(HDPE)；粘結(jié)層；第二層，其為EVOH或基于EVOH的共混物；任選的粘結(jié)層；第三層，其為包含以下物質(zhì)的共混物，以重量計，總量為100％∶50－90％的聚酰胺(A)，其具有最高230℃的轉(zhuǎn)變溫度；1－30％的高密度聚乙烯(HDPE)；5－30％的選自彈性體和超低密度聚乙烯的沖擊改性劑；HDPE和沖擊改性劑至少之一被全部或部分地官能化，這些層是可共擠出的。本發(fā)明還涉及輸送或存儲流體的裝置，更具體地涉及管、罐、導(dǎo)管、瓶和容器，其由上述結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在所述結(jié)構(gòu)中聚酰胺(A)和HDPE的共混物層直接與存在的或被輸送的流體接觸。這些裝置可以采用熱塑性聚合物工業(yè)的傳統(tǒng)技術(shù)例如共擠出和共擠出吹塑來生產(chǎn)。
文檔編號B32B27/34GK1721178SQ2005100789
公開日2006年1月18日 申請日期2005年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者讓-雅克·弗萊特, 蓋爾·貝利特, 貝諾伊特·布魯爾, 菲利普·布朗德爾 申請人:阿克馬公司