專利名稱：多層樹脂管和多層樹脂容器的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及多層樹脂管和多層樹脂容器的改進(jìn)，并更具體地涉及易于可再使用且成型性優(yōu)異同時(shí)具有輕重量，防銹，相鄰層之間高耐剝離性和在高溫氣氛下高燃料-阻擋性能(耐燃料滲透性)，并典型地優(yōu)選用作機(jī)動(dòng)車輛燃料系統(tǒng)一部分的多層樹脂管和容器。
迄今為止，由金屬、橡膠、樹脂或這些材料中的兩種或三種的組合形成的結(jié)構(gòu)已用于機(jī)動(dòng)車輛燃料系統(tǒng)管和容器如燃料罐、進(jìn)料多層管、回流多層管、蒸發(fā)軟管和加油軟管。特別近來，從不產(chǎn)生銹、重量輕、和成本有利的觀點(diǎn)來看，以由樹脂形成的結(jié)構(gòu)正在代替由金屬形成且迄今為止用作主流的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
然而，通常，與金屬形成的管子和容器相比，由樹脂形成的管子和容器具有缺陷，從而使耐燃料滲透性差。為滿足有望在將來變得進(jìn)一步嚴(yán)格的燃料蒸發(fā)規(guī)范，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步抑制燃料滲透。另外，為滿足該要求，也非常需要使部件可易于形成的可成型性的改進(jìn)。
已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了為改進(jìn)由樹脂形成的管子、容器等的耐燃料滲透性的目的而進(jìn)行的各種開發(fā)。然而，沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于低成本樹脂管和容器的報(bào)導(dǎo)，該樹脂管和容器的含醇燃料滲透性低和可成型性高和具有高的層間粘合性。
在日本專利臨時(shí)公開No.11-315966中，提出樹脂管排列的建議，其中使用ETFE、PVDF和尼龍。在該建議中，耐燃料滲透性滿足汽油情況下的要求，但不滿足含醇燃料情況下的要求。此外，已知從材料和生產(chǎn)的觀點(diǎn)來看，以上排列成本不低。
對(duì)于這樣的背景，強(qiáng)烈要求甚至在含醇燃料情況下燃料滲透低、可成型性優(yōu)異和具有高的層間粘合性以及低成本的排列的樹脂管和容器。
考慮到以上情況，本發(fā)明的目的是提供改進(jìn)的多層樹脂管和多層樹脂容器，它們可有效克服常規(guī)樹脂管和容器中遇到的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供改進(jìn)的多層樹脂管和多層樹脂容器，它們不僅具有對(duì)通常汽油的低燃料滲透而且具有對(duì)含醇燃料的低燃料滲透，在阻擋層(燃料滲透-中斷層)和覆蓋層(用于覆蓋燃料滲透-中斷層的層)或內(nèi)層之間的粘合性足夠高，甚至在經(jīng)受高溫之后可充分地獲得粘合性，由邊緣材料等容易再生和低成本的材料形成，和成型溫度降低。
本發(fā)明的目的在于一種多層樹脂管，該樹脂管包括作為燃料滲透-中斷層而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層。另外，提供除PBN共聚物層以外并包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中的至少一種的層。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于一種多層樹脂容器，該樹脂容器包括作為燃料滲透-中斷層而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層。另外，提供除PBN共聚物層以外并包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中的至少一種的層。


圖1A是根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管實(shí)施方案的局部透視圖，其中為清楚顯示多層樹脂管的三層結(jié)構(gòu)的目的，部分切掉外層；圖1B是圖1A的多層樹脂管的橫截面視圖；圖2A是根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管另一個(gè)實(shí)施方案的局部透視圖，其中為清楚顯示多層樹脂管的五層結(jié)構(gòu)的目的，部分切掉外層；圖2B是圖2A的多層樹脂管的橫截面視圖；圖3A是根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管進(jìn)一步實(shí)施方案的局部透視圖，其中如圖2A中所示多層樹脂管的最外層為波紋(bellows)結(jié)構(gòu)；和圖3B是圖3A的多層樹脂管的橫截面視圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)討論根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管。在此說明書中，除非另外說明，所有的百分比(％)均按質(zhì)量計(jì)。
通過任意層壓至少一個(gè)PBN共聚物層和除PBN共聚物層以外的另一個(gè)層形成根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管。
以上的PBN共聚物層包含聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共聚物，作為燃料滲透-中斷層。
由于萘二甲酸酯組分和對(duì)苯二甲酸酯組分在燃料滲透-中斷層中共同存在，因?yàn)樵谌剂蠞B透-中斷層和覆蓋層之間顯示良好的混溶性，可以在高溫氣氛下和在常溫下，在層之間獲得高粘合性。另外，由于萘二甲酸酯組分與對(duì)苯二甲酸酯組分在燃料滲透-中斷層中共聚，成型或模塑溫度下降，使得覆蓋層材料的熔融溫度接近燃料滲透-中斷層的熔融溫度。當(dāng)成型或模塑多層樹脂管時(shí)，通過使用相同的十字頭，該特性促進(jìn)擠出模塑和吹塑。另外，可以降低多層樹脂管的材料成本。
此外，包含在燃料滲透-中斷層中的PBN和PBT的共聚物不僅可以在通常汽油流過的情況下，而且也可以在含醇如乙醇或甲醇的混合燃料流過包括燃料滲透-中斷層的管子內(nèi)部的情況下，顯示優(yōu)異的耐燃料滲透性。此外，在如下任一種情況下燃料滲透-中斷層與燃料接觸的情況和覆蓋層與燃料接觸的另一種情況，由于層的基礎(chǔ)骨架由聚酯形成，因此即使在燃料中加入胺基洗滌劑作為添加劑，由添加劑引起的層的劣化也非常低。此外，層具有對(duì)酸性汽油(劣化汽油)的非常優(yōu)異的耐受性。另外，在上述燃料滲透-中斷層和覆蓋層兩者中，對(duì)接頭的壓配合性能等于通常使用的含氟樹脂。
同時(shí)，除PBN共聚物層以外的上述另一個(gè)層包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的任一種，或該樹脂和該彈性體的混合物。
采用此情況，除以上PBN共聚物層以外的上述另一個(gè)層作為覆蓋層，其具有覆蓋和保護(hù)燃料滲透-中斷層的功能。在覆蓋層和燃料滲透-中斷層之間的層壓或接觸部分顯示高混溶性。另外，甚至在共擠出模塑和吹塑下可以獲得足夠的粘合性，同時(shí)甚至在高溫氣氛下可以獲得優(yōu)異的耐分層或剝離性。此外，由于在覆蓋層和燃料滲透-中斷層之間不要求粘合劑層，可以以非常低的成本生產(chǎn)多層樹脂管。
此外，通過使用聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的任一種或這些物質(zhì)的混合物，可以獲得持久性優(yōu)異的多層樹脂管。由于如下事實(shí)任意的聚酯樹脂、聚酯共聚物和這些物質(zhì)的混合物具有良好的耐久性，例如當(dāng)將多層樹脂管作為燃料管安裝到車輛等時(shí)，由于車輛等經(jīng)受的外部環(huán)境，多層樹脂管顯示優(yōu)異的耐劣化性。另外，覆蓋層優(yōu)選為柔韌的，以易于管子對(duì)車輛等的安裝。具體地，優(yōu)選覆蓋層的柔韌性使得在常溫下的彎曲彈性模量不大于1.5GPa。特別在外徑(Φ)為8mm和厚度為約1mm的多層樹脂管的情況下，優(yōu)選在常溫下的彎曲彈性模量中的柔韌性不大于1.0GPa。
圖1A和1B具體說明以上多層樹脂管的排列的實(shí)施方案，其中多層樹脂管1A由如下方法形成在燃料滲透-中斷層1b的外圓周布置覆蓋層1c和在燃料滲透-中斷層1b的內(nèi)圓周布置覆蓋層1a，形成的該燃料滲透-中斷層1b具有燃料等可通過其進(jìn)行流動(dòng)的軸向中空。
另外，圖2A和2B說明相似于圖1A和1B的多層樹脂管的另一個(gè)實(shí)施方案，其中多層樹脂管1B由如下方法形成在覆蓋層3a的內(nèi)圓周布置覆蓋層3e和在覆蓋層3c的外圓周布置覆蓋層3d。
此外，圖3A和3B說明具有與上述多層樹脂管1B相似排列的多層樹脂管的另外的實(shí)施方案，區(qū)別在于覆蓋層3d為波紋結(jié)構(gòu)。
應(yīng)當(dāng)理解根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管不限于圖1A-3B所示的典型結(jié)構(gòu)，以便根據(jù)要求的性能和/或用途，層壓其它燃料滲透-中斷層和/或覆蓋層，并進(jìn)一步提供多個(gè)波紋結(jié)構(gòu)部分。另外，每個(gè)波紋結(jié)構(gòu)部分不特別限于具有長(zhǎng)和圓筒形狀，和因此波紋結(jié)構(gòu)部分可為自由彎曲和可膨脹和可收縮的形狀，使得波紋結(jié)構(gòu)部分為螺旋狀的。
另外，優(yōu)選PBN和PBT的總含量(比例或重量％)不小于90％，且PBN的含量(比例或重量％)不小于70％，基于PBN共聚物層的質(zhì)量。
對(duì)于此情況，保持結(jié)晶樹脂使得含醇燃料的燃料滲透性低，以滿足所需的耐滲透性性能。
此外，通常當(dāng)燃料流過多層樹脂管時(shí)，取決于流動(dòng)速度和管子的形狀，在多層樹脂管的表面有時(shí)產(chǎn)生由于燃料流動(dòng)而引起的靜電荷。為了除去該靜電荷以保證安全，優(yōu)選向具有層壓結(jié)構(gòu)的多層樹脂管的最內(nèi)層提供導(dǎo)電性。
具體地，優(yōu)選由聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的任一種、或這些物質(zhì)的混合物形成最內(nèi)層且最內(nèi)層的體積電阻率數(shù)值不高于106Ω·cm。
對(duì)于此情況，由在流動(dòng)燃料和多層樹脂管內(nèi)壁之間的摩擦產(chǎn)生的靜電可以消散到導(dǎo)電體(如車體)中。應(yīng)當(dāng)理解，甚至在此情況下也可以獲得燃料阻擋性能、層間粘合性和柔韌性優(yōu)異的多層樹脂管。
應(yīng)當(dāng)理解，碳質(zhì)材料可以用作添加劑材料以提供導(dǎo)電性，和特別地可以優(yōu)選使用炭黑。作為炭黑，更優(yōu)選為Ketjen黑，因?yàn)樗哂懈叨日归_(developed)的結(jié)構(gòu)，在它的粒子表面上雜質(zhì)較少，和比表面積高。除此以外，可以適當(dāng)?shù)厥褂靡陨咸假|(zhì)材料以外的其它導(dǎo)電添加劑。
對(duì)于作為以上覆蓋層(除PBN共聚物層以外的上述另一個(gè)層)的構(gòu)成材料的聚酯共聚物彈性體，從市場(chǎng)可得性和在低溫下的柔韌性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選其中包含硬和軟鏈段。
聚酯共聚物彈性體的例子是包含作為硬鏈段的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或它們的任何組合，和作為軟鏈段的聚醚如聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇等的聚酯-醚共聚物彈性體。
在使用這種聚酯共聚物的情況下，可以保持管子在低溫到高溫下的物理性能的穩(wěn)定性、可加工性和柔韌性。
另外，以上聚醚優(yōu)選是聚四亞甲基二醇。
聚酯共聚物彈性體的另一個(gè)例子是包含作為硬鏈段的PBT、PBN、PET、PEN或它們的任何組合，和作為軟鏈段的己二酸酯如己二酸亞乙基酯或己二酸亞丁基酯、聚己內(nèi)酯、聚戊內(nèi)酯(polybalerolactone)、聚酯如脂族聚碳酸酯等的聚酯-酯共聚物彈性體。
在使用這種共聚物彈性體的情況下，可以保持管子在低溫到高溫下的物理性能的穩(wěn)定性、可加工性和柔韌性。
另外，以上聚酯優(yōu)選是聚己內(nèi)酯。
相似地，從市場(chǎng)可得性和在低溫下的柔韌性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在以上覆蓋層的以上構(gòu)成材料，聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的任一種或它們的混合物中包含含有酸組分和二醇組分的共聚物。酸組分包括氫化二聚酸或氫化二聚酸的可形成酯的衍生物。二醇組分包括1，4-丁二醇。
在此，通過使用粘度催化劑從低聚物中分離不飽和脂肪酸并氫化，和然后通過除去副產(chǎn)物如三聚體酸、單體酸等獲得上述的氫化二聚酸。此時(shí)，優(yōu)選氫化二聚酸的純度不低于99％。
具體地，由Uniqema Ltd.生產(chǎn)的PRIPOL 1008(碳數(shù)為36且芳族類型二聚酸/脂環(huán)族類型二聚酸/直鏈脂族類型二聚酸的比例＝9/54/37(摩爾％)的二聚酸)、PRIPOL 1009(碳數(shù)為36且芳族類型二聚酸/脂環(huán)族類型二聚酸/直鏈脂族類型二聚酸的比例＝13/64/23(摩爾％)的二聚酸)等例示為合適的二聚酸。由Uniqema Ltd.生產(chǎn)的PRIPLAST 3008(PRIPOL 1008的二甲酯)等例示為二聚酸的可形成酯的衍生物。另外，由Henkel Japan Ltd.生產(chǎn)的EPOL 1010等也例示為可形成酯的衍生物的合適的例子。
應(yīng)當(dāng)理解氫化二聚酸和氫化二聚酸的可形成酯的衍生物可以單獨(dú)或組合使用。
上述氫化二聚酸的共聚物組合物或包含上述氫化二聚酸的共聚物組合物在上述酸組分中的含量，從在低溫下的柔韌性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選不小于3摩爾％和從可加工性的觀點(diǎn)來看優(yōu)選不大于30摩爾％。在此范圍以外，有時(shí)不能獲得足夠的柔韌性，和有時(shí)不能獲得足夠的彈性和剛性。此外，更優(yōu)選以8-20摩爾％的比率，和更優(yōu)選以8-15摩爾％的比率包含上述氫化二聚酸的共聚物組合物。
應(yīng)當(dāng)理解上述酸組分的進(jìn)一步例子是芳族酸和脂族酸例如間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、癸二酸、己二酸等。這些物質(zhì)可以適宜地組合使用。
同時(shí)，從提高分子量的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用包含的作為上述二醇組分的不小于70摩爾％的1，4-丁二醇。
上述燃料滲透-中斷層和覆蓋層的構(gòu)成材料不要求限于特定的材料，且因此，容易在市場(chǎng)得到的材料可以用作構(gòu)成材料。另外，根據(jù)要求，可以通過混合填料等適宜地提供具有耐熱性和耐水解性的構(gòu)成材料，和提供具有導(dǎo)電性的構(gòu)成材料和通過混合無機(jī)材料等對(duì)構(gòu)成材料進(jìn)行增強(qiáng)。
另外，每個(gè)層的厚度不特別限制，且因此可適宜地生產(chǎn)具有所需厚度的多層樹脂管。特別地，從在由擠出模塑形成時(shí)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選每個(gè)層的厚度不小于10％，相對(duì)于總厚度(多層樹脂管的壁厚)。另外，從保護(hù)多層樹脂管和保持適當(dāng)柔韌性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選覆蓋層的厚度比為40-90％，相對(duì)于總厚度。例如，在厚度為1mm和具有如圖2A和2B所示的五層排列的中空管的情況下，中空管可以采用0.1mm最內(nèi)層3e、0.2mm內(nèi)層3a、0.2mm中間層3b、0.2mm外層3c和0.3mm最外層3d的層排列。應(yīng)當(dāng)理解根據(jù)流過管子的流體種類，多層樹脂管的外徑不同，其中外徑典型地為約3-約40mm。
然后，討論根據(jù)本發(fā)明的多層容器。容器由與上述多層樹脂管相同的材料構(gòu)成。
因此，多層樹脂容器可以顯示出優(yōu)異的耐滲透性，該優(yōu)異的耐滲透性可顯示在如下情況中由包含醇如乙醇或甲醇的混合燃料、或通常的汽油燃料填充或貯存在多層樹脂容器中。此外，在如下兩種情況下燃料滲透-中斷層與燃料接觸的情況和覆蓋層與燃料接觸的另一種情況，由于層的基礎(chǔ)骨架由聚酯形成，因此即使在燃料中加入胺基洗滌劑作為添加劑，由添加劑引起的層的劣化也非常低。此外，層具有對(duì)酸性汽油(劣化汽油)的非常優(yōu)異的耐受性。
例如，通過封閉多層樹脂管的一端或兩端獲得多層樹脂容器。多層樹脂管的任何構(gòu)成材料可以用作封閉用材料(蓋子部分(lid portion))。此外，在壓擠和密封時(shí)，通過粘合使多層樹脂管的末端部分變形和封閉。
如以上討論的那樣，根據(jù)本發(fā)明的多層樹脂管和容器具有通過層壓燃料滲透-中斷層和覆蓋層形成的結(jié)構(gòu)，和通過結(jié)合具有高混溶性的材料而進(jìn)行排列。因此，不僅僅在管子和容器的形成期間不要求粘合劑，而且可以非常容易地再利用該多層樹脂管和容器。例如，在生產(chǎn)過程期間生產(chǎn)的邊緣材料和廢棄的多層樹脂管和容器可以粉碎和再熔化，以便再用作所需的樹脂部件。另外，隨著燃料滲透-中斷層的成型溫度的下降，可成型性的進(jìn)一步改進(jìn)變?yōu)榭赡堋?br> 由于PBN組分和PBT組分在燃料滲透-中斷層中共同存在，使得在燃料滲透-中斷層和覆蓋層之間顯示混溶性，可以在層之間獲得高粘合性，即可以在高溫氣氛下和在常溫下獲得層間的高粘合性。
實(shí)施例參考如下實(shí)施例和對(duì)比例將更容易地理解本發(fā)明；然而，這些實(shí)施例用以說明本發(fā)明而不解釋為限制本發(fā)明的范圍。
首先，在適于實(shí)施例和對(duì)比例的材料的成型溫度下進(jìn)行成型或模塑，以獲得具有如下實(shí)施例1-10和對(duì)比例1和2中的每個(gè)的層排列的多層樹脂管。僅對(duì)比例2的這樣形成的管具有單層。然后，將寬度為1英寸的試樣從形成的管中取得并根據(jù)JIS-K6256進(jìn)行180°剝離測(cè)試以獲得剝離強(qiáng)度。
此外，在擠出模塑下，形成具有與多層樹脂管和多層樹脂容器相同層排列的平板。通過將這樣擠出的平板沖壓成直徑(Φ)為70mm的盤形，從而獲得試樣。將試樣進(jìn)行耐燃料滲透性測(cè)試。在此，關(guān)于耐燃料滲透性性能，將試樣放入汽油和含醇燃料的氣氛中，在60℃下保持一定的時(shí)間，和然后測(cè)量汽油和含醇燃料的滲透量。順便提及，使用的汽油是可在市場(chǎng)中購(gòu)得的普通汽油，且使用的含醇燃料是90體積份普通汽油和10體積份乙醇的混合物。這些評(píng)價(jià)的結(jié)果見表1A和1B。
表1A


表1B


在表1B中，“A”，“B”，“C”和“D”表示相對(duì)于對(duì)比例1的評(píng)價(jià)(“C”)的相對(duì)評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)“A”好于評(píng)價(jià)“B”，評(píng)價(jià)“B”好于評(píng)價(jià)“C”，評(píng)價(jià)“C”等于對(duì)比例1的評(píng)價(jià)并好于評(píng)價(jià)“D”。此外，對(duì)產(chǎn)物在-40℃下進(jìn)行180°彎曲測(cè)試，以評(píng)價(jià)柔韌性。180°彎曲測(cè)試的結(jié)果見表1B，其中“A”表示產(chǎn)物不龜裂的結(jié)果，和“B”表示產(chǎn)物龜裂和破壞的結(jié)果。此外，為評(píng)價(jià)要求導(dǎo)電的多層樹脂管的導(dǎo)電性，測(cè)量多層樹脂管的最內(nèi)層的體積電阻率數(shù)值。結(jié)果見表1B，其中“A”表示不高于106Ω·cm的體積電阻率數(shù)值，“B”表示高于106Ω·cm的體積電阻率數(shù)值，和“-”表示多層樹脂管不要求導(dǎo)電的事實(shí)。
實(shí)施例1燃料滲透-中斷層由PBN共聚物樹脂(由Teijin Chemicals Ltd.生產(chǎn)且PBN含量為90％)形成。最內(nèi)層由聚酯共聚物彈性體(由Du Pont-Toray Co.Ltd.生產(chǎn)的聚酯-聚醚共聚物彈性體)形成。內(nèi)層由PBT(由EMS-CHEMIE AG生產(chǎn)的改性PBT)形成。外層由PBT(由EMS-CHEMIE AG生產(chǎn)的改性PBT)形成。最外層由聚酯共聚物彈性體(由Du Pont-Toray Co.Ltd.生產(chǎn)的聚酯-聚醚共聚物彈性體)形成。最內(nèi)層、內(nèi)層、燃料滲透-中斷層、外層和最外層從徑向內(nèi)側(cè)到徑向外側(cè)排列和如此進(jìn)行擠出模塑，從而分別具有10、20、20、20和30的體積比(％)，相對(duì)于多層樹脂管的總體積(100％)，由此獲得實(shí)施例1的多層樹脂管和平板。這樣獲得的多層樹脂管在擠出模塑狀態(tài)的外徑為8mm和內(nèi)徑為6mm，和平板的厚度為1mm。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于燃料滲透-中斷層由PBN共聚物樹脂(由Teijin Chemicals Ltd.生產(chǎn)且PBN含量為80％)形成，由此獲得實(shí)施例2的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于內(nèi)層和外層由PBN共聚物樹脂(由TeijinChemicals Ltd.生產(chǎn)且PBN含量為55％)形成，由此獲得實(shí)施例3的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于內(nèi)層和外層由PBT和PBN的混合物(按重量計(jì)，混合比為50∶50)形成，由此獲得實(shí)施例4的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例5
重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于最內(nèi)層由導(dǎo)電聚酯共聚物彈性體(由Kanebo Gohsen Ltd.生產(chǎn))形成，由此獲得實(shí)施例5的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于管子不具有最內(nèi)層和最外層以具有三層結(jié)構(gòu)燃料滲透-中斷層由PBN共聚物樹脂(由Teijin Chemicals Ltd.生產(chǎn)且PBN含量為90％)形成；內(nèi)層由PBT(由EMS-CHEMIE AG生產(chǎn)的改性PBT)形成；和外層由聚酯共聚物彈性體(由Du Pont-Toray Co.Ltd.生產(chǎn)的聚酯-聚醚共聚物彈性體)形成。內(nèi)層、燃料滲透-中斷層和外層從徑向內(nèi)側(cè)到徑向外側(cè)排列和如此進(jìn)行擠出模塑，從而分別具有40、20、和40的體積比(％)，相對(duì)于多層樹脂管的總體積(100％)，由此獲得實(shí)施例6的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6的過程，區(qū)別在于外層由聚酯聚合物彈性體(由Toyobo Co.，Ltd.生產(chǎn)的聚酯-酯共聚物彈性體)形成，由此獲得實(shí)施例7的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6的過程，區(qū)別在于內(nèi)層由二聚酸改性的PBT(由KaneboGohsen Ltd.生產(chǎn)的改性PBT)形成，由此獲得實(shí)施例8的多層樹脂管和平板。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于多層樹脂管含有具有波紋結(jié)構(gòu)的部分，由此獲得實(shí)施例9的多層樹脂管和平板。然而，由于不能對(duì)波紋結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行滲透量的測(cè)量，通過使用直的部分(straight section)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
對(duì)比例1內(nèi)層由乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)形成；中間層由ETFE和聚酰胺12(PA12)的混合物形成；和外層由PA12形成。內(nèi)層、中間層和外層從徑向內(nèi)側(cè)到徑向外側(cè)排列和如此進(jìn)行擠出模塑，從而分別具有15、15、和70的體積比(％)，相對(duì)于多層樹脂管的總體積(100％)，由此獲得對(duì)比例1的多層樹脂管和平板。這樣獲得的多層樹脂管在擠出模塑狀態(tài)的外徑為8mm和內(nèi)徑為6mm，和平板的厚度為1mm。
剝離強(qiáng)度是在內(nèi)層和中間層之間界面進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果。
對(duì)比例2對(duì)比例2的單層樹脂管(在擠出模塑狀態(tài)的外徑為8mm和內(nèi)徑為6mm)和單層平板(厚度為1mm)僅由聚酰胺11(PA11)形成。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于燃料滲透-中斷層由PBN共聚物樹脂(由Teijin Chemicals Ltd.生產(chǎn)且PBN含量為55％)形成，由此獲得實(shí)施例10的多層樹脂管和平板。
從表1A和1B所示的測(cè)試結(jié)果可以顯見，與對(duì)比例1和2的那些多層樹脂管相比，實(shí)施例1-10的所有多層樹脂管顯示優(yōu)異的性能。特別地，關(guān)于剝離強(qiáng)度，所有的樹脂管在剝離強(qiáng)度的測(cè)量期間不剝離。這說明用于根據(jù)實(shí)施例獲得的多層樹脂管的材料具有優(yōu)異的粘合性而不需要任何特定的粘結(jié)方法。
盡管已參考實(shí)施例詳細(xì)討論了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明不限于那些，因此在本發(fā)明的范圍中可以進(jìn)行各種改進(jìn)。
例如，可以單獨(dú)或以合適的組合向各個(gè)層的材料樹脂中加入氧化抑制劑、熱穩(wěn)定劑(例如，受阻酚、對(duì)苯二酚、硫醚、和亞磷酸酯、或這些物質(zhì)的任何混合物或這些物質(zhì)的取代產(chǎn)物等)、紫外線吸收劑(例如，間苯二酚、水楊酸酯、苯并三唑、二笨甲酮等)、潤(rùn)滑劑或脫模劑(例如，有機(jī)硅樹脂、褐煤酸及其鹽、硬脂酸及其鹽、硬脂醇、硬脂酰胺等)、包括染料(例如，硝酸甘油(nitrocine)等)或顏料(例如，硫化鎘、酞菁等)的著色劑、注入添加劑的液體(例如，硅油等)、結(jié)晶核(例如，滑石、高嶺土等)等。另外，盡管多層樹脂管的橫截面典型地為圓形或橢圓形狀，它可以為除這些以外的形狀。另外，多層樹脂容器的橫截面典型地為圓形或矩形形狀，它可以為除這些以外的形狀。
此外，當(dāng)然可以通過使用采用各個(gè)層的材料的層壓體，獲得耐燃料滲透性等，其中該層壓體具有除多層樹脂管和容器的形狀以外的形狀，例如，如同用于機(jī)動(dòng)車輛的連接器外殼和焊接元件那些的形狀或片狀的形狀。此外，多層樹脂管可以容易地由擠出模塑或吹塑生產(chǎn)，且形狀不限于直管和因此波紋形狀(corrugation-shape)(如波紋)可以應(yīng)用于多層樹脂管。另外，多層樹脂容器可以容易地由擠出模塑、吹塑或真空成型生產(chǎn)，和不限制容器的壁是平的和因此波紋形狀(如波紋)可以應(yīng)用于多層樹脂容器。
根據(jù)本發(fā)明，機(jī)動(dòng)車輛等的燃料系統(tǒng)的部件可以在低成本下生產(chǎn)，同時(shí)耐燃料滲透性、可成型性和層間的粘合性優(yōu)異。
日本專利申請(qǐng)P2004-305290(2004年10月20日提交)的全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
盡管以上通過參考本發(fā)明的某些實(shí)施方案和實(shí)施例描述了本發(fā)明，本發(fā)明不限于以上描述的實(shí)施方案和實(shí)施例。按照以上教導(dǎo)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到上述實(shí)施方案和實(shí)施例的改進(jìn)和變化。參考權(quán)利要求限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種多層樹脂管，包括作為燃料滲透-中斷層而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層；和除PBN共聚物層以外并包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中至少一種的層。
2.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中PBN共聚物層具有如下組成聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的總含量不小于90％，和聚萘二甲酸丁二醇酯的含量不小于70％，相對(duì)于PBN共聚物層的質(zhì)量。
3.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中聚酯共聚物彈性體是含有硬鏈段和軟鏈段的聚酯-醚共聚物彈性體，硬鏈段包括選自如下的至少一種聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，軟鏈段包括聚醚。
4.權(quán)利要求3的多層樹脂管，其中聚醚是聚四亞甲基二醇。
5.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中聚酯共聚物彈性體是含有硬鏈段和軟鏈段的聚酯-酯共聚物彈性體，硬鏈段包括選自如下的至少一種聚萘二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，軟鏈段包括聚酯。
6.權(quán)利要求5的多層樹脂管，其中聚酯是聚己內(nèi)酯。
7.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的至少一種包括含有酸組分和二醇組分的共聚物，酸組分包括選自如下的至少一種氫化二聚酸和氫化二聚酸的可形成酯的衍生物，二醇組分包括1，4-丁二醇。
8.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中多層樹脂管的最內(nèi)層由選自聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體的至少一種形成且體積電阻率數(shù)值不高于106Ω·cm。
9.權(quán)利要求1的多層樹脂管，其中多層樹脂管至少含有具有波紋結(jié)構(gòu)的部分，波紋結(jié)構(gòu)部分沿長(zhǎng)度方向和在管子的圓周表面上布置。
10.一種多層樹脂容器，包括作為燃料滲透-中斷層而形成的并包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層；和除PBN共聚物層以外并包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中至少一種的層。
11.權(quán)利要求10的多層樹脂容器，其中通過封閉多層樹脂管的一端或相對(duì)端形成多層樹脂容器，該多層樹脂容器包括作為燃料滲透-中斷層而形成的PBN共聚物層，和除PBN共聚物層以外的層，PBN共聚物層包括聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，該除PBN共聚物層以外的層包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中的至少一種。
全文摘要
多層樹脂管或容器包括作為燃料滲透－中斷層而形成的并包含聚萘二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物的PBN共聚物層。提供除PBN共聚物層以外的包含聚酯樹脂和聚酯共聚物彈性體中的至少一種的層。
文檔編號(hào)B32B1/08GK1763406SQ2005101138
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者篠田敦裕, 熊谷宏, 藤沼勇一 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社