專利名稱：金屬圖形及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠進(jìn)行微細(xì)加工的金屬圖形及其制造方法。
背景技術(shù)：
金屬圖形通常采用光刻法形成。以下示出光刻法的概略情況。采用旋涂法在形成了金屬膜的襯底上涂布抗蝕劑液后，在低溫下干燥，去除多余的溶劑。其次，使光掩模粘附在襯底上，照射紫外線。據(jù)此，在抗蝕劑膜表面形成光照射的區(qū)域和未照射的區(qū)域。在光照射的區(qū)域和未照射的區(qū)域中，對(duì)抗蝕劑顯影液的耐久性產(chǎn)生差別。其次，將襯底置于抗蝕劑顯影液中，只去除光照射的區(qū)域(使用正型抗蝕劑的場(chǎng)合)、或者只去除光未照射的區(qū)域(使用負(fù)型抗蝕劑的場(chǎng)合)。然后，在高溫下燒成襯底，提高抗蝕劑的密度，提高對(duì)抗蝕劑顯影液的耐久性。其次，通過(guò)將該襯底置于蝕刻液中，來(lái)去除沒(méi)有抗蝕劑膜的區(qū)域的金屬。最后，用抗蝕劑剝離液去除抗蝕劑，形成金屬圖形。光刻法在形成半導(dǎo)體器件上是必需的技術(shù)，目前準(zhǔn)確地形成亞微米的圖形是容易的。
光刻法作為金屬的圖形化方法非常有用，但有若干課題。第一個(gè)課題是，在抗蝕劑涂布工序中，90％以上的抗蝕劑液浪費(fèi)扔掉，材料被浪費(fèi)。第二個(gè)課題是，在顯影和剝離工序中，需要大量使用有可能給環(huán)境造成壞影響的有機(jī)溶劑，從環(huán)境保護(hù)方面看不令人滿意。第三個(gè)課題是，在要少量生產(chǎn)多品種的制品的場(chǎng)合，需要對(duì)每個(gè)品種制作高價(jià)的光掩模，制造成本變高。而且，光刻法需要多個(gè)工序，如果能夠開(kāi)發(fā)工時(shí)稍微少的方法，則會(huì)降低制造成本。
近年來(lái)，為了解決這些光刻法課題，提出了使用噴墨法或顯微壓印法(microstamping method)的金屬圖形形成方法。以下說(shuō)明這些方法。
(1)使用噴墨法的金屬圖形形成方法該方法是利用了噴墨式打印機(jī)的技術(shù)的方法。噴墨式打印機(jī)的繪圖的方法(以下記為噴墨法)，是從在噴嘴板上開(kāi)的直徑幾十μm的大量噴嘴孔，分別向紙等的印字物上噴出幾皮可升的油墨，將噴出的油墨配置在印字物的所規(guī)定的位置。為了在記錄介質(zhì)的所規(guī)定的位置上配置油墨，一邊分別機(jī)械地移動(dòng)噴嘴板和印字物以控制它們的相對(duì)位置，一邊噴出油墨。在原理上，通過(guò)減小噴嘴孔和設(shè)計(jì)液體的噴出方法，還能夠繪制亞微米寬的線。
采用噴墨法噴出金屬膏劑而在襯底上繪圖，就能夠形成金屬圖形。使用該方法，能夠無(wú)浪費(fèi)地使用噴出材料，可謀求節(jié)約資源，而且，由于沒(méi)有抗蝕劑的顯影、剝離工序，因此也不會(huì)大量使用有機(jī)溶劑，從環(huán)境保護(hù)方面看是所優(yōu)選的。而且，使用了噴墨法的方法，由于使用在計(jì)算機(jī)上制作的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)噴出液體，在襯底上直接形成圖形，因此不需要高價(jià)的光掩模，還省去曝光和顯影工序，因此能夠以低成本少量生產(chǎn)多品種。
另外，將抗蝕劑液采用噴墨法繪制在金屬膜上后，進(jìn)行蝕刻、抗蝕劑剝離，就能夠形成金屬圖形。如果使用本方法，則可以只使用必需的最小限度的抗蝕劑材料，從而節(jié)約資源。而且，使用了噴墨法的方法，由于使用在計(jì)算機(jī)上制作的數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)噴出液體，在襯底上直接形成圖形，因此不需要高價(jià)的光掩模，還省去曝光和顯影工序，因此能夠以低成本少量生產(chǎn)多品種。
在下述專利文獻(xiàn)1-2中，提出了采用噴墨法噴出在樹(shù)脂組合物中分散了平均粒徑1-10nm的金屬超微粒子而得到的膏劑，從而形成金屬的布線圖形的方法。
在下述專利文獻(xiàn)3中，提出了通過(guò)采用噴墨法噴出溶解了在表面吸附了硫化合物的金屬微粒的液體，來(lái)形成金屬的布線的方法。
在下述專利文獻(xiàn)4中，提出了這樣的方法采用噴墨法噴出在水或有機(jī)溶劑中分散了平均粒徑100nm以下的金屬微粒而得到的金屬微粒油墨，形成電路圖形后，利用熱或光來(lái)處理，使上述電路圖形所含的聚合物或表面活性劑分解揮發(fā)，從而形成電路。
在下述專利文獻(xiàn)5中，提出了包含下述工序的工序采用噴射噴出頭噴射液體用樹(shù)脂，在襯底上形成所希望的圖形圖象，通過(guò)利用熱將該所形成的圖形圖象固化的工序；將具有該固化了的圖形圖象的襯底置于蝕刻液中，腐蝕圖形樹(shù)脂未被覆的區(qū)域的非被覆區(qū)域腐蝕工序；去除不需要的上述圖形圖象。
在下述專利文獻(xiàn)6中，提出了這樣的方法采在常溫下將固體的熱熔解油墨在熔化的狀態(tài)下采用噴墨法噴出，在導(dǎo)電性層上繪圖，形成圖形，蝕刻上述導(dǎo)電性層，形成圖形。
(2)使用了顯微接觸印刷法的金屬圖形形成方法圖10A-E，是表示顯微接觸印刷法的金屬圖形的制作方法的概略圖。使采用硅氧烷樹(shù)脂制作的印模(stamp)101含浸含有鏈烷硫醇(在圖中，使用十六烷硫醇、CH3(CH2)15SH)的乙醇溶液，將其按壓在金或銅等的金屬膜103表面(圖10A)，在金屬表面形成鏈烷硫醇的單分子膜圖形105(圖10B)，然后，將金屬置于蝕刻液中，形成金屬圖形106后(圖10C)，采用臭氧和熱等去除單分子膜(圖10D)(下述非專利文獻(xiàn)1)。104是襯底。通過(guò)壓印，鏈烷硫醇具有通過(guò)SH與金屬結(jié)合，形成厚度為1-3nm的單分子膜105的性質(zhì)(圖10E)。由于該單分子膜的分子致密地填充著，因此不通過(guò)蝕刻液，起到金屬的抗蝕劑膜的作用。102是含浸了鏈烷硫醇的壓印區(qū)域，105是吸附在金屬膜上的鏈烷硫醇的單分子膜。也揭示出利用該方法能夠形成亞微米寬的金的圖形(下述非專利文獻(xiàn)2)。壓印法與旋涂法比，鏈烷硫醇的用量為需要的最小限度即可，因此有利于節(jié)約資源。另外，因?yàn)闆](méi)有曝光工序和顯影工序，因此工時(shí)比光刻法少，使得制造成本降低。而且，鏈烷硫醇單分子膜利用100℃以上的熱處理或臭氧就能夠簡(jiǎn)單地去除，因此可以不使用在剝離抗蝕劑時(shí)使用的有害的有機(jī)溶劑，使得環(huán)境負(fù)擔(dān)降低。
采用噴墨法噴出金屬膏劑而繪圖的專利文獻(xiàn)1-4的方法，是解決光刻法的課題的方法，但繪制的金屬膏劑在本來(lái)的狀態(tài)下導(dǎo)電率低，因此需要燒成以提高導(dǎo)電率。在光刻法中為了得到與使用的金屬同等的導(dǎo)電率，理論上，需要在金屬的熔點(diǎn)附近的溫度下燒成?？墒?，在這樣的溫度下，通常的襯底會(huì)發(fā)生熱變性，因此有必要盡可能在低溫下燒成。特別是襯底為用樹(shù)脂作成的印刷電路板的場(chǎng)合，燒成溫度優(yōu)選200℃以下。因此，采用噴墨法形成的金屬圖形的導(dǎo)電率，比用通常的光刻法制作的金屬圖形的導(dǎo)電率低。特別是在電路布線上，導(dǎo)電率的降低導(dǎo)致器件的性能降低，因此成為大的問(wèn)題。
采用噴墨法噴出抗蝕劑液的專利文獻(xiàn)5-6的方法，由于使用在過(guò)去的光刻法中使用的金屬膜，因此不會(huì)象使用金屬膏的場(chǎng)合那樣，將導(dǎo)致導(dǎo)電率的降低。可是，想要采用噴墨法在襯底上描繪抗蝕劑液的場(chǎng)合，如圖11A-C所示，噴出的液體111在襯底112上擴(kuò)展。113是與襯底接觸的液體，114是擴(kuò)展的液體。在此，液體擴(kuò)展是指液體和襯底的接觸面積比從噴嘴孔噴出的液體的截面積(將液體的直徑記為R，為4πR2)大很多的情況。根據(jù)襯底的潤(rùn)濕性和噴出液體的性質(zhì)，接觸面積也有時(shí)達(dá)到噴出液滴的截面積的10000倍以上。要向圖12A所示的范圍121噴出液體的場(chǎng)合，在液體不擴(kuò)展的情況下，能夠形成圖12B中示出的準(zhǔn)確的液體的圖形122，但如果液體擴(kuò)展，則只能形成圖12C所示的滲洇的不準(zhǔn)確的圖形。123是圖形形成區(qū)域，124是實(shí)際形成的溶液的圖形。
使用了顯微接觸印刷法的非專利文獻(xiàn)1的方法，由于只在印模接觸的部分形成單分子膜，因此幾乎沒(méi)有圖形的滲洇?？墒牵枰锤鲌D形制作印模，不適合少量生產(chǎn)其他品種。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)2002-299833號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2002-324966號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平10-204350號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2002-13487號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5專利第3245410號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特平2000-340928號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1Applied Physics，63卷，4頁(yè)，1993年非專利文獻(xiàn)2Synthetic Metals，115卷，5頁(yè)，2000年發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了改善上述現(xiàn)有方法的問(wèn)題，通過(guò)在構(gòu)成特定的單分子膜的分子間滲入特定的分子，形成遮蔽膜，從而提供沒(méi)有滲洇的精密的金屬圖形及其制造方法。
本發(fā)明的金屬圖形是在通過(guò)蝕刻在襯底(也稱為基板)表面上形成的金屬圖形，其特征在于，在上述金屬圖形的金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n-n為自然數(shù))的吸附的單分子膜，在構(gòu)成上述單分子膜的分子間滲入具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，形成遮蔽膜(也稱為掩膜)。
本發(fā)明的金屬圖形的制造方法是通過(guò)對(duì)襯底表面進(jìn)行蝕刻而得到的金屬圖形的制造方法，其特征在于，包括下列工序在金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n-n為自然數(shù))的單分子膜的工序；在上述單分子膜的表面涂布溶解了具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，使構(gòu)成上述單分子膜的分子間滲入具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，從而形成遮蔽膜的工序；使蝕刻液與上述金屬膜表面接觸，對(duì)沒(méi)有上述遮蔽膜的金屬區(qū)域進(jìn)行蝕刻的工序。


圖1中，圖1A是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的、采用噴墨法向在襯底上形成的金屬膜上噴出溶液的情形的示意截面圖。圖1B是表示該實(shí)施例的、采用噴墨法噴出的溶液在金屬表面上附著的情形的示意截面圖。圖1C是表示該實(shí)施例的、溶液中的溶劑干燥后的狀態(tài)的示意截面圖。圖1D是表示該實(shí)施例的、被蝕刻從而形成了金屬圖形的狀態(tài)的示意截面圖。圖1E是表示該實(shí)施例的、去除了金屬圖形上的遮蔽膜后的狀態(tài)的示意截面圖。
圖2中，圖2A是表示該實(shí)施例的、在用單分子膜覆蓋的金屬膜上滴加了溶解了具有巰基的分子的溶液的狀態(tài)的示意截面圖。圖2B是圖2A的虛線部分的示意放大截面圖。
圖3中，圖3A是表示該實(shí)施例的、在用單分子膜覆蓋的金屬膜表面滴加了蝕刻液的狀態(tài)的示意截面圖。圖3B是該實(shí)施例的、圖3A的虛線部分的示意放大截面圖。
圖4中，圖4A是表示該實(shí)施例的、用抗蝕劑膜圖形覆蓋的金屬膜的示意截面圖。圖4B是表示該實(shí)施例的、用抗蝕劑膜圖形覆蓋的金屬膜在蝕刻后的狀態(tài)的示意截面圖。
圖5中，圖5A是以分子水平示出該實(shí)施例的、形成了單分子膜的金屬膜置于蝕刻液中的情形的示意截面圖。圖5B是表示該實(shí)施例的、通過(guò)蝕刻從襯底去除了金屬和單分子膜構(gòu)成分子的情形的示意截面圖。
圖6中，圖6A是以分子水平示出該實(shí)施例的、形成了單分子膜的金屬膜置于蝕刻液中的情形的示意截面圖。圖6B是表示該實(shí)施例的、通過(guò)蝕刻從襯底去除了金屬和單分子膜構(gòu)成分子的情形的示意截面圖。
圖7中，圖7A是表示該實(shí)施例的、形成了單分子膜的金屬膜的示意截面圖。圖7B是表示該實(shí)施例的、在單分子膜上滴加具有巰基的溶液并滲入時(shí)的金屬界面的狀態(tài)的示意截面圖。圖7C是表示該實(shí)施例的、灑上蝕刻液后的狀態(tài)的示意截面圖。圖7D是表示該實(shí)施例的、去除了吸附于金屬上的分子后的狀態(tài)的示意截面圖。
圖8是表示在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中使用的噴墨式打印機(jī)整體的示意立體圖。
圖9中，圖9A是該實(shí)施例的、噴墨頭的噴嘴孔附近的示意截面圖。圖9B是通過(guò)圖9A的單點(diǎn)劃線并與紙面垂直的面的剖面圖。圖9C是從圖9A的噴嘴孔上方觀察時(shí)的噴墨頭的平面圖。
圖10中，圖10A是說(shuō)明過(guò)去例的顯微接觸壓刷法的示意圖，是表示在金屬膜上按壓含有鏈烷硫醇的印模的狀態(tài)的示意截面圖。圖10B是表示該過(guò)去例的、通過(guò)按壓印模從而在金屬膜上形成鏈烷硫醇的單分子膜圖形的狀態(tài)的示意截面圖。圖10C是表示該過(guò)去例的、蝕刻后的狀態(tài)的示意截面圖。圖10D是表示該過(guò)去例的、去除了金屬上的鏈烷硫醇單分子膜后的狀態(tài)的示意截面圖。圖10E是以分子水平示出該過(guò)去例的、在金屬膜上形成的鏈烷硫醇的單分子膜的狀態(tài)的示意截面圖。
圖11中，圖11A是表示過(guò)去例的采用噴墨法噴出的液體在襯底上擴(kuò)展的情形的示意圖，是表示采用噴墨法噴出的液體接近襯底表面的狀態(tài)的示意截面圖。圖11B是表示該過(guò)去例的、液體剛剛接觸襯底表面后的狀態(tài)的示意截面圖。圖11C是表示該過(guò)去例的、液體在襯底表面擴(kuò)展的狀態(tài)的示意截面圖。
圖12中，圖12A是表示采用過(guò)去的一般的噴墨法形成的溶液的圖形的示意圖，是表示采用噴墨法噴出溶液的區(qū)域的示意截面圖。圖12B是在噴出的溶液在襯底上完全不擴(kuò)展的場(chǎng)合形成的溶液圖形的示意平面圖。圖12C是噴出溶液在襯底上擴(kuò)展的場(chǎng)合形成的溶液圖形的示意平面圖。
圖13中，圖13A是表示本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的、向在襯底上的金屬表面形成的單分子膜之上的布線區(qū)噴出了溶解了具有巰基或二硫基的分子的溶液的狀態(tài)的平面圖。圖13B是該實(shí)施例的、具有蝕刻后的痕跡的金屬圖形的平面圖。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明的金屬圖形，通過(guò)在金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n-n為自然數(shù))的單分子膜，并形成在構(gòu)成上述單分子膜的分子間滲入了具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的遮蔽膜，從而得到?jīng)]有滲洇的精密的金屬圖形。另外，上述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
本發(fā)明的金屬圖形的制造方法由于能夠通過(guò)噴出需要的最小限度的液體而形成圖形，因此有助于材料節(jié)減。另外，由于不使用高價(jià)的光掩模，就能在襯底上直接繪制出圖形，還能省去曝光或顯影工序，因此能夠以低成本進(jìn)行多品種少量生產(chǎn)。另外，作為抗蝕劑膜使用的含有巰基或二硫基的分子，可通過(guò)100℃以上的熱處理或臭氧處理就簡(jiǎn)單去除，可以不使用在光刻法中使用的給環(huán)境造成壞影響的剝離液，因此從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)看，也是有用的。
在本發(fā)明的金屬圖形中，含有氟代烷基鏈的單分子膜優(yōu)選由具有巰基或二硫基(-SS-)的分子、或者硅烷偶合劑的構(gòu)成分子吸附在金屬表面而形成。在此，所謂吸附，包括下述兩個(gè)方面物理地吸附在金屬表面；以及，伴有脫醇反應(yīng)、脫鹵化氫反應(yīng)的共價(jià)鍵合。采用該方法形成的分子膜，在本領(lǐng)域被稱為“化學(xué)吸附膜”或“自組裝(self assemble)膜”。
在本發(fā)明中，在遮蔽膜中使用的具有巰基或二硫基的分子，優(yōu)選是鏈烷硫醇(CH3(CH2)nSHn為自然數(shù))、或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r為自然數(shù))。n、q、r的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是7-17。
金屬圖形也可以具有液滴痕。這是在采用噴墨法涂布遮蔽膜用液的場(chǎng)合殘留的痕跡。
優(yōu)選上述金屬膜含有選自金、銀、銅、鉑、砷化鎵及磷化銦之中的至少一種金屬。
上述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
上述襯底可以是硅或SiC襯底，但優(yōu)選是聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、聚酯等的樹(shù)脂制襯底。其形狀可以是膜襯底、多層襯底等任何的襯底。
優(yōu)選上述金屬圖形是布線圖形或裝飾圖形。
另外，還優(yōu)選的是，形成金屬圖形后，將金屬膜表面在100℃以上熱處理、或置于臭氧中，由此去除吸附于上述金屬膜表面的分子。
本發(fā)明的金屬圖形的形成方法見(jiàn)以下所述。
(1)金屬圖形形成方法1本發(fā)明的金屬圖形的形成方法，包括下述工序在金屬膜表面形成具有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n(其中，n為自然數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是0-12)的被覆率小于1的單分子膜的工序；采用噴墨法噴出溶解了具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，在上述金屬表面形成上述溶液的圖形的工序；使上述金屬膜表面上的溶液的溶劑揮發(fā)的工序；以及，使蝕刻液與上述金屬膜表面進(jìn)行接觸，只對(duì)沒(méi)有上述圖形的部位的金屬區(qū)域進(jìn)行蝕刻的工序。
在此，單分子膜的被覆率，用下述所得的值定義單分子膜構(gòu)成分子的每單位面積的分子數(shù)除以被覆率為1的單分子膜構(gòu)成分子的每單位面積的分子數(shù)而得到的值。被覆率為1的單分子膜是指，膜內(nèi)的分子無(wú)間隙地填充著，離子或分子不能通過(guò)該膜到達(dá)形成了單分子膜的襯底表面的狀態(tài)的膜。在本發(fā)明中，并不使用這樣的致密膜，而是形成在構(gòu)成單分子膜的分子間具有進(jìn)入其他分子或離子的間隙的狀態(tài)。具體講，將化學(xué)吸附分子稀釋到非水系溶劑中，以稀薄溶液的形式使用，或者，使化學(xué)吸附分子和金屬表面的反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)必需的時(shí)間期間，等等，想出這些辦法是必要的。
圖1A-D是說(shuō)明本發(fā)明的一例的示意圖。圖1A是表示從噴墨頭11向金屬膜噴出了溶解了具有巰基或二硫基的分子的溶液12的情形的示意圖。14是襯底，13是金屬膜，10是由單分子膜構(gòu)成的底層。
如圖1B所示，在本發(fā)明的實(shí)施例中，由于在金屬膜13表面預(yù)先形成由具有氟代烷基鏈的單分子膜構(gòu)成的底層10，因此其表面與氟樹(shù)脂同樣地具有疏水性，采用噴墨法噴出的溶液12在底層10上難擴(kuò)展，可形成沒(méi)有滲洇的溶液的圖形15。
然后，通過(guò)使溶劑干燥，形成如圖1C所示那樣含有巰基的分子聚集而生成的沒(méi)有滲洇的圖形16。在此，由于由含有氟代烷基鏈的單分子膜構(gòu)成的底層10的被覆率小于1，因此具有巰基或二硫基的分子滲入到單分子膜之中，到達(dá)金屬膜13的表面，于是，巰基或二硫基與金屬結(jié)合，形成對(duì)蝕刻液具有耐久性的膜。另外，由于由具有氟代烷基鏈的單分子膜構(gòu)成的底層10，其被覆率小于1，因此在未形成溶液的圖形的區(qū)域，蝕刻液中的金屬腐蝕離子通過(guò)膜到達(dá)金屬表面，該區(qū)域的金屬被蝕刻。因此，當(dāng)將采用噴墨法形成溶液圖形的金屬膜置于蝕刻液中時(shí)，如圖1D所示，只有具有巰基或二硫基的分子的區(qū)域的金屬殘留，因此可形成所規(guī)定的金屬圖形13’。18是在金屬膜上形成的遮蔽膜。當(dāng)為該狀態(tài)時(shí)，上述遮蔽膜具有疏水性和防污性，因此可用作為保護(hù)膜。另外，上述遮蔽膜也有防銹性。而且，能夠在具有上述遮蔽膜的狀態(tài)下在金屬圖形13’上通過(guò)引線接合或焊接來(lái)電連接金屬導(dǎo)線等。圖1E表示去除了上述遮蔽膜18的狀態(tài)。
圖13A和圖13B示出這樣得到的金屬圖形的制造工序的一例平面圖。圖13A與圖1B的平面圖相當(dāng)，是如下的狀態(tài)向在襯底上的金屬表面形成的單分子膜10之上的布線區(qū)域19噴出了溶解了有巰基或二硫基的分子的溶液12。由于單分子膜具有疏水性，因此噴出液12在保持圓形的狀態(tài)下附著在單分子膜上。在該狀態(tài)下干燥溶液12，并蝕刻，就成為圖13B(與圖1D相當(dāng)?shù)钠矫鎴D)，在金屬圖形13’的側(cè)面殘留微細(xì)的、噴出的溶液12的痕跡。
如以上所示，本發(fā)明可形成沒(méi)有滲洇的金屬圖形。按(A)-(C)的順序進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明形成沒(méi)有滲洇的金屬圖形的原理。
(A)被覆率小于1的單分子膜的性質(zhì)1使具有巰基或二硫基的分子通過(guò)的性質(zhì)圖2A是，在用具有氟代烷基鏈的被覆率小于1的單分子膜10覆蓋的金屬膜13上滴加了溶解了具有巰基或二硫基的分子的溶液20(在圖中，只示出含有巰基的分子的情況)的情況的示意圖。14是襯底，21是溶劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在用被覆率小于1的單分子膜覆蓋的金屬上溶液進(jìn)開(kāi)，不會(huì)擴(kuò)展。圖2B是圖2A的虛線部分的放大圖，是以分子水平顯示液體和單分子膜的界面的狀態(tài)的示意圖。如圖2B所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，由于在被覆率小于1的單分子膜中，具有氟代烷基鏈的分子10稀疏地吸附在金屬膜13上，因此溶液中的含有巰基或二硫基的分子23(在圖中，只示出含有巰基的分子)，侵入到構(gòu)成單分子膜的分子10之間，吸附在金屬膜13上，從而形成對(duì)蝕刻液有耐久性的致密的膜。
(B)被覆率小于1的單分子膜的性質(zhì)2圖3A是表示，在用具有氟代烷基鏈的被覆率小于1的單分子膜10覆蓋的金屬膜13上滴加的蝕刻液31的情形的示意圖。32是溶劑。圖3B是圖3A的虛線部分的放大圖，是以分子水平顯示蝕刻液和單分子膜的界面的情形的示意圖。如圖3A所示，用被覆率小于1的單分子膜10覆蓋的金屬13，具有彈開(kāi)蝕刻液31的性質(zhì)。如圖3B所示，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，被覆率小于1的含有氟代烷基鏈的單分子膜，具有使蝕刻液31所含的水分子33，36和離子34，35，37，38通過(guò)的性質(zhì)。10是構(gòu)成單分子膜的分子。
以下示出當(dāng)用被覆率小于1的單分子膜覆蓋的金屬置于蝕刻液中時(shí)，金屬和單分子膜從襯底上完全去除的原因。圖4A是表示用抗蝕劑圖形覆蓋的金屬膜42的情形的示意圖，圖4B是表示蝕刻后的金屬膜42的情形的示意圖。43是襯底。在蝕刻未被覆抗蝕劑膜41的金屬面45的同時(shí)，蝕刻液侵入到抗蝕劑膜41與金屬的界面46，也腐蝕抗蝕劑膜下部的金屬(將該現(xiàn)象叫做底蝕(under etching))。其結(jié)果，蝕刻后的金屬膜形狀如圖4B所示，抗蝕劑膜41下部的金屬42稍微消失，形成開(kāi)口部48。將底蝕的范圍47記為L(zhǎng)、將金屬厚度44記為d，一般情況下L＞d。蝕刻的時(shí)間越長(zhǎng)，L越大。
一般來(lái)說(shuō)，被覆率小于1的單分子膜，大多情況下膜構(gòu)成分子相互離開(kāi)、并稀疏地均勻分散著。圖5A是以分子水平顯示將用這樣的單分子膜覆蓋的金屬膜置于蝕刻液中的情形的示意圖。構(gòu)成單分子膜的分子51相互離開(kāi)，稀疏地吸附在金屬膜55的表面。52是構(gòu)成單分子膜的分子的寬度。正離子53、負(fù)離子54腐蝕金屬膜55。如圖所示，離子從各個(gè)分子的周圍到達(dá)金屬上，因此這些分子的周圍的金屬被蝕刻。一般來(lái)說(shuō)，形成單分子膜的分子在襯底上的占有面積是0.3nm2左右。另外，金屬薄膜55的厚度57通常是幾nm以上。因此，由于底蝕，各個(gè)分子的下部的金屬因腐蝕而消失。因此，當(dāng)將用被覆率小于1的單分子膜覆蓋的金屬膜置于蝕刻液中時(shí)，膜和金屬都被完全去除(圖5B)。56是襯底，58是在金屬膜蝕刻時(shí)脫離了的分子。
被覆率小于1的單分子膜也有分子不均勻地分布的。圖6A是以分子水平顯示用這樣的單分子膜覆蓋的金屬膜置于蝕刻液中的情形的示意圖。如圖所示，構(gòu)成單分子膜的具有氟代烷基鏈的分子61，具有致密地?cái)D滿的區(qū)域(在圖中記為島)63稀疏地分散的結(jié)構(gòu)。該情況下，島的大小63(將島的形狀近似為圓形時(shí)的直徑)小于金屬膜的膜厚66的場(chǎng)合，膜下部的金屬因底蝕而消失，因此全部的金屬膜67因蝕刻而消失(圖6B)。68是襯底，64是蝕刻液中的正離子，65是蝕刻液中的負(fù)離子，69是在金屬膜蝕刻時(shí)脫離了的分子。
隨著單分子膜的被覆率接近1，構(gòu)成單分子膜的分子的間隔變窄、或圖6A所示的島變大。當(dāng)被覆率為1時(shí)，因?yàn)閱畏肿幽ぴ谀?nèi)不通過(guò)蝕刻液，因此金屬膜完全不被蝕刻。
用被覆率為1左右的單分子膜覆蓋的金屬膜的蝕刻方式，根據(jù)金屬膜和構(gòu)成單分子膜的分子的種類不同而不同，其行為也復(fù)雜。
現(xiàn)在考慮單分子膜構(gòu)成分子在金屬膜表面全部區(qū)域均勻地分布并使得面內(nèi)密度達(dá)到一定的情況。該情況下，當(dāng)將分子的間隔與蝕刻液的離子的半徑相同的單分子膜的被覆率記為X時(shí)，膜的被覆率小于X的場(chǎng)合，金屬在全部的區(qū)域理應(yīng)被蝕刻，大于X的場(chǎng)合，金屬在全部的區(qū)域理應(yīng)不被蝕刻?？墒?，實(shí)際的構(gòu)成單分子膜的分子在金屬表面不均勻分布，分子的面內(nèi)密度因場(chǎng)所不同而不同。因此，當(dāng)金屬上的單分子膜的被覆率近于1時(shí)，對(duì)蝕刻有耐久性的單分子膜的區(qū)域和沒(méi)有耐久性的區(qū)域在金屬表面不均勻地分布。其結(jié)果，當(dāng)將用這樣的單分子膜覆蓋的金屬膜置于蝕刻液中時(shí)，未被蝕刻的金屬區(qū)域、和被蝕刻的金屬區(qū)域混雜存在。
另外，考慮圖6A所示的島聚集的結(jié)構(gòu)的單分子膜的情況。該情況下，在各島的大小63大于金屬膜的厚度時(shí)，位于各島下部的金屬不被蝕刻。通常，島的大小和島彼此的間隔根據(jù)金屬膜表面的場(chǎng)所不同而不同。因此，當(dāng)單分子膜的被覆率接近于1時(shí)，大于金屬膜厚度的島、和比膜厚小的島在金屬膜表面不均勻地分布。其結(jié)果，當(dāng)將用這樣的膜覆蓋的金屬膜置于蝕刻液中時(shí)，產(chǎn)生被蝕刻的部位和未被蝕刻的部位。69是在金屬膜蝕刻時(shí)脫離了的分子。
如以上說(shuō)明的那樣，難以從理論上導(dǎo)出為將全部金屬膜蝕刻而必需的單分子膜的被覆率的值。因此，在本發(fā)明中使用的單分子膜的被覆率，需要根據(jù)單分子膜和金屬的種類不同每次通過(guò)實(shí)驗(yàn)求出。
(C)形成金屬圖形的原理圖7A-D是在分子水平下說(shuō)明形成金屬圖形的情形的示意圖。圖7A是在金屬膜上形成的被覆率小于1的單分子膜的示意圖。具有氟代烷基鏈的分子71相互離開(kāi)，稀疏地吸附在金屬膜72上。73是襯底。圖7B是表示采用噴墨法在用該單分子膜覆蓋的所規(guī)定的區(qū)域75上滴加溶解了具有巰基或二硫基的分子74的溶液時(shí)的、金屬界面的情形的示意圖(在圖中，只示出巰基)。溶液中的分子74在單分子膜內(nèi)通過(guò)并通過(guò)巰基(SH)或二硫基(-SS-)與金屬結(jié)合(在圖中，只示出巰基)。該分子的集合體對(duì)蝕刻液有耐久性。在此，如果干燥溶劑，則根據(jù)溶液中的具有巰基或二硫基的分子的濃度條件，在單分子膜上這些分子無(wú)序地堆積，形成遮蔽膜。其次，當(dāng)將該襯底置于蝕刻液中時(shí)，如圖7C所示，只滴加了溶液的區(qū)域的金屬膜76殘留，其他區(qū)域的金屬被蝕刻而消失，由此形成金屬圖形。圖7D表示去除了金屬膜76上的遮蔽膜的狀態(tài)。
(2)金屬圖形形成方法2本發(fā)明優(yōu)選的金屬圖形形成方法，在金屬圖形形成方法1中，具有巰基、二硫基的分子、或者硅烷偶合劑吸附在金屬上而形成具有氟代烷基鏈的單分子膜。
(3)金屬圖形形成方法3本發(fā)明優(yōu)選的金屬圖形形成方法，在金屬圖形形成方法1中，具有巰基或二硫基的分子是鏈烷硫醇(CH3(CH2)nSHn為自然數(shù))或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r為自然數(shù))。n、q、r的進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是7-17。
由于這些分子與金屬結(jié)合，形成高密度的單分子膜，因此對(duì)蝕刻液的耐久性高，能形成準(zhǔn)確的金屬圖形。
(4)金屬圖形形成方法4
本發(fā)明優(yōu)選的金屬圖形形成方法，在金屬圖形形成方法中，金屬為具有結(jié)合巰基或二硫基的性質(zhì)的金、銀、銅、鉑、砷化鎵、磷化銦、或至少包含這些金屬。
(5)金屬圖形形成方法5本發(fā)明優(yōu)選的金屬圖形形成方法，在金屬圖形形成方法1中，將金屬表面在100℃以上熱處理、或置于臭氧中以去除存在于上述金屬表面的具有巰基或二硫基的化合物。
通過(guò)本方法，如圖1E、和圖7D所示，可形成在金屬上不存在具有巰基或二硫基的分子的金屬圖形。
在本發(fā)明中使用的具有氟代烷基鏈的單分子膜，具有與襯底結(jié)合的性質(zhì)的官能團(tuán)和氟代烷基鏈的分子吸附在襯底上而形成。具體地說(shuō)，在溶解了形成單分子膜的分子的溶液中將襯底浸漬一定時(shí)間后，將其取出從而可形成。根據(jù)情況，還需要在剛從溶液取出襯底后，就用有機(jī)溶劑洗滌襯底，以去除吸附在單分子膜上的分子。作為使用的分子有以下4種類型。
a.類型1(有巰基的分子)CF3(CF2)nZ(CH2)mSH(n為0-12的整數(shù)。m為0-5的整數(shù)。Z為-O-CO-、-CO-O-、或NH-CO-。Z也可以沒(méi)有)。作為溶解該類型的分子的溶劑，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)和作為其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚等)、二氯甲烷等。
b.類型2(有二硫基的分子)CF3(CF2)nZ(CH2)mS-S(CH2)lY(CF2)n’CF3(n、n’為0-12的自然數(shù)。m、l為0-5的整數(shù)。Z、Y為-O-CO-、-CO-O-、或NH-CO-。Z、Y也可以沒(méi)有)。作為溶解該類型的分子的溶劑，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)和作為其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚等)、二氯甲烷等。
c.類型3(有氯代甲硅烷基的硅烷偶合劑)CF3(CF2)nC2H4αaSiCl3-a(α為甲基、乙基、或丙基，n為0-12的自然數(shù)，a為0、1、或2。a＝2時(shí)，存在2個(gè)α，但這2個(gè)可以是不同的結(jié)構(gòu))。該類型的有機(jī)分子，與活性氫的反應(yīng)性高，在水分存在下迅速發(fā)生水解反應(yīng)，氯代甲硅烷基(SiCl)變成硅醇基(SiOH)。因此，當(dāng)在溶解了該分子的溶液中存在含有活性氫的分子或水時(shí)，有機(jī)分子其自身形成聚合物，有不溶化的可能性。因此，作為溶解該類型的有機(jī)分子的溶劑，需要選擇不含有活性氫或水分的溶劑。作為這樣的溶劑，有氯仿、碳數(shù)為6-16的鏈烷(己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等)、二甲苯、甲苯、及混合了這些溶劑的溶劑。
d.類型4(有烷氧基的硅烷偶合劑)CF3(CF2)nC2H4αaSi(OR)3-a(其中，α為甲基、乙基、或丙基，R為甲基、乙基、或丙基。n為0-12的自然數(shù)，a為0、1、或2。a＝2時(shí)，存在2個(gè)α，但這2個(gè)可以是不同的結(jié)構(gòu)。a＝0、1時(shí)，存在多個(gè)R，但這些R可以是不同的結(jié)構(gòu))。作為溶解該類型的有機(jī)分子的溶劑，有醇(乙醇、丙醇、丁醇等)、或作為醇的衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚等)。該類型的有機(jī)分子，與襯底表面的活性氫(羥基、氨基、羧基等)反應(yīng)，形成硅氧烷鍵而吸附，但反應(yīng)性不象類型3的有機(jī)分子那樣高，因此為了促進(jìn)與襯底的反應(yīng)，希望在溶劑中添加少量的水和酸催化劑。
為了形成被覆率小于1的單分子膜，調(diào)整溶液的濃度和襯底的浸漬時(shí)間。通常通過(guò)將襯底在0.01vol％以下濃度的溶液中浸漬一定時(shí)間，可形成被覆率小于1的單分子膜。
作為采用噴墨法噴出的含有巰基的分子，有各種各樣的，但特別是鏈烷硫醇(CH3(CH2)nSHn為自然數(shù))，由于與金屬結(jié)合形成密度高的單分子膜，因此優(yōu)選。在其中，因?yàn)榉肿娱L(zhǎng)度越大，越難使蝕刻液通過(guò)，因此n優(yōu)選7-17。同樣，含有二硫基的分子也有各種各樣的，但特別是烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r為自然數(shù))是優(yōu)選的，因?yàn)樾纬擅芏雀叩膯畏肿幽?。與鏈烷硫醇的情況同樣，因?yàn)榉肿娱L(zhǎng)度越大，越難使蝕刻液通過(guò)，因此q和r優(yōu)選7-17。
作為溶解具有巰基或二硫基的分子的溶劑，使用醇(乙醇、丙醇、丁醇等)或作為其衍生物的酯(甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚等)、二氯甲烷、碳數(shù)為6-16的鏈烷(己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等)等。通常這些分子在溶液中的濃度定為0.01-1vol％左右。當(dāng)采用噴墨法在形成了具有氟代烷基鏈的被覆率小于1的單分子膜的金屬襯底上形成溶解了具有巰基或二硫基的分子的溶液的圖形時(shí)，該圖形溶液中的有機(jī)分子滲入到單分子膜中，與下部的金屬吸附。通過(guò)干燥溶劑，在形成了溶液的圖形的區(qū)域形成對(duì)于蝕刻液有耐久性的單分子膜。溶液的濃度高的場(chǎng)合，在該單分子膜上無(wú)序地層疊有機(jī)分子。
作為形成圖形的金屬，優(yōu)選具有結(jié)合巰基或二硫基的性質(zhì)的金屬?，F(xiàn)在，作為結(jié)合巰基或二硫基的金屬而為人所知的金屬，有金、銀、銅、鉑、砷化鎵、磷化銦。在目前，由于在巰基、二硫基與金屬間產(chǎn)生鍵合的機(jī)理并沒(méi)有被完全理解，因此除了上面舉出的金屬以外，還有找到結(jié)合巰基或二硫基的金屬的可能性。另外，含有金、銀、銅、鉑、砷化鎵、磷化銦的合金也結(jié)合巰基或二硫基，因此這些合金也能夠作為圖形形成材料使用。
采用噴墨法在金屬膜表面繪制溶解了具有巰基或二硫基的分子的溶液的圖形，將該金屬膜置于蝕刻液中，形成金屬圖形后，具有氟代烷基鏈的單分子膜、具有巰基或二硫基的分子吸附在金屬圖形上而殘留著。這些分子有需要去除的情況和不需要去除的情況。
例如，在印刷基板上形成的金屬圖形的場(chǎng)合，這些分子可以不必去除。這是因?yàn)?，電阻、電容器、IC等電子部件在制作的金屬圖形上的安裝，將焊錫熔化至200℃以上而進(jìn)行，在該溫度下分子被完全去除。而且，由于根據(jù)本發(fā)明制作的金屬圖形具有疏水性，因此污垢難附著，另外，還有附著的污垢能夠簡(jiǎn)單地去除的效果。在金屬膜圖形上安裝電子部件的場(chǎng)合，當(dāng)金屬膜附著著污垢時(shí)，安裝不順利，因此如果使用本發(fā)明的疏水性的金屬圖形，則能夠可靠性高地安裝電子部件。另外，在本發(fā)明中制作晶體管的柵極的圖形的場(chǎng)合，需要在其上面進(jìn)一步形成絕緣膜，因此這些分子有必要去除。金屬上的具有巰基或二硫基的分子，通過(guò)在100℃以上熱處理，可從金屬上揮發(fā)而去除。施加的溫度可以是使用的分子的沸點(diǎn)左右的溫度。另外，如果置于臭氧氣氛中則這些分子燃燒，因此即使在室溫下也能夠從金屬上去除。
其次，用圖8、9說(shuō)明在本發(fā)明實(shí)施例中使用的噴墨式打印機(jī)的概略圖。圖8是噴墨式打印機(jī)740整體的概略圖。該圖的噴墨式打印機(jī)，具備利用壓電元件的壓電效應(yīng)進(jìn)行記錄的噴墨頭741，是使從該噴墨頭噴出的墨滴附著于紙等記錄介質(zhì)742上從而在記錄介質(zhì)上進(jìn)行記錄的。噴墨頭搭載于在主掃描方向X上配置的托架744上，當(dāng)托架沿著托架軸743往復(fù)運(yùn)動(dòng)，噴墨頭在主掃描方向X上往復(fù)運(yùn)動(dòng)。而且，噴墨式打印機(jī)，具備在與噴墨頭的橫向(X方向)垂直的方向的副掃描方向Y相對(duì)地移動(dòng)記錄介質(zhì)的多個(gè)輥(移動(dòng)裝置)745。噴墨頭由具有噴出油墨的噴嘴孔的噴嘴板、使油墨從噴嘴噴出的驅(qū)動(dòng)部分、及向噴嘴供給油墨的部分構(gòu)成。
圖9A-C是噴墨式打印機(jī)的噴出油墨的部分的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖9A是噴嘴孔806及其附近的截面圖。噴嘴孔通至壓力室803，在壓力室上部形成振動(dòng)板802和壓電元件801。壓力室充滿著油墨，油墨從油墨流道805通過(guò)油墨供給孔804供給。當(dāng)對(duì)壓電薄膜施加電壓時(shí)，壓電薄膜和振動(dòng)板撓曲，壓力室的壓力上升，油墨從噴嘴孔噴出。噴嘴板表面實(shí)施了疏水處理，使得油墨從噴嘴孔向一定的方向噴出。圖9B是通過(guò)圖9A的單點(diǎn)劃線820在與紙面垂直的面切斷時(shí)的立體圖。在此，只示出大約2個(gè)噴嘴孔附近的結(jié)構(gòu)，但實(shí)際與該噴嘴孔相同的結(jié)構(gòu)的噴嘴孔排列著多個(gè)列。在圖中，示出左側(cè)的壓電元件和振動(dòng)板撓曲，油墨808從噴嘴孔噴出的情形。807是通過(guò)施加電壓而變形的壓電元件，809是油墨的飛翔方向。
由圖知道，對(duì)于每個(gè)噴嘴孔，分配一個(gè)壓力室和壓電元件，但供給油墨的油墨流道，對(duì)多個(gè)噴嘴孔共通，油墨從流道通過(guò)在每個(gè)壓力室上開(kāi)的油墨供給道而供給(在圖中，左側(cè)的壓力室的油墨供給孔，被劃分二個(gè)壓力室的壁隱藏，看不見(jiàn))。圖9C是從噴嘴板上部觀察到的平面圖。在該例中，以間隔340μm寬左右一列地排列了100個(gè)的噴嘴孔，上下各有二列。100個(gè)噴嘴的列在上下以170μm的間隔配置著。圖中，包圍每個(gè)噴嘴的線810表示位于噴嘴板對(duì)面?zhèn)鹊膲弘娫男螤?、虛線811表示油墨流道的形狀。由于從一個(gè)油墨流道向左右配列了100個(gè)的噴嘴孔供給油墨，因此從左右100個(gè)噴嘴孔噴出相同顏色的油墨。812是送紙方向，813是多個(gè)噴嘴排成二列的狀態(tài)。
在本實(shí)施例的噴墨頭中，振動(dòng)板802為厚度3μm的銅，壓電元件801為厚度3μm的鈦鋯酸鉛(PZT)。PZT采用真空濺射法形成，沿膜的垂直方向(001)取向。另外，噴嘴孔的直徑為20μm，利用放電加工法形成。噴嘴數(shù)合計(jì)有400個(gè)，以340μm的間隔排列的100個(gè)噴嘴孔的列，以170μm的間隔有4列。
在實(shí)施例中，代替油墨，噴出了所規(guī)定的液體。另外，使用了一列100個(gè)的噴嘴孔。液體的噴出，在壓電元件間施加10KHz的頻率、振幅20V的電壓而進(jìn)行。根據(jù)需要相對(duì)地移動(dòng)噴墨頭和印字物而進(jìn)行繪圖。
為了容易理解本發(fā)明，下面就實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明并不僅限于
(實(shí)施例1)(1)襯底的制作使4英寸的硅晶片表面在110℃置于臭氧氣氛中，去除了表面的有機(jī)物之后，采用電子束蒸鍍法在該表面形成厚度300nm的銅膜。
(2)具有氟代烷基鏈的單分子膜的形成制作了溶解了10-4vol％的CF3(CF2)7C2H4SH的乙醇溶液。將形成了銅膜的硅晶片在該溶液中浸漬一定時(shí)間后取出，用潔凈的乙醇洗滌，然后用純水流水洗滌。制作的單分子膜的疏水性，通過(guò)測(cè)定在膜上的對(duì)純水的靜態(tài)接觸角來(lái)評(píng)價(jià)。
(3)噴出用液體的制作制作了溶解了0.1vol％的十六烷硫醇(CH3(CH2)15SH)的乙醇溶液。
(4)金屬圖形的形成向噴墨頭填充十六烷硫醇溶液，配置噴墨頭，使得噴嘴板和硅晶片的距離達(dá)到0.5mm。與噴墨頭的移動(dòng)一致地噴出溶液，并使得在硅晶片上的、寬100μm、長(zhǎng)10mm的區(qū)域配置溶液。作為參照，也在未形成CF3(CF2)7C2H4SH的單分子膜的銅膜上描繪了溶液。
然后，將硅襯底在室溫下自然干燥5分后，浸漬在銅的蝕刻液5wt％的氯化鉻(FeCl3)水溶液中，形成金屬的圖形后，用純水洗滌。
(5)圖形的評(píng)價(jià)在噴出的液體完全不擴(kuò)展的理想的狀態(tài)下，應(yīng)該能形成寬100μm、長(zhǎng)10mm的銅線圖形。于是，為了調(diào)查與理想值的偏差，通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察來(lái)測(cè)定了所形成的銅線的最大寬和最小寬。
(6)結(jié)果表1表示出結(jié)果。向在未形成單分子膜的銅膜上噴出溶液的場(chǎng)合，最大線寬達(dá)5000μm，不能形成準(zhǔn)確的銅的圖形。象對(duì)純水的靜態(tài)接觸角表示的那樣，可推測(cè)，因?yàn)槲刺幚淼你~膜表面為親水性，因此噴出的液體在銅表面擴(kuò)展，不能形成準(zhǔn)確的圖形。
將襯底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸漬1-30分，向形成了單分子膜的銅膜噴出溶液的場(chǎng)合，與未處理的銅比，能形成格外準(zhǔn)確的圖形。浸漬時(shí)間為1分的襯底與浸漬時(shí)間為30分的襯底比，疏水性不充分，噴出的液體擴(kuò)展，因此與浸漬時(shí)間為30分的襯底比，線寬度擴(kuò)展。
浸漬時(shí)間為60分的襯底，最大線寬為103μm，接近于理想的圖形的值，但在未噴出溶液的區(qū)域的一部分上銅未被蝕刻而殘留。據(jù)推測(cè)這是因?yàn)?，在銅膜上形成的單分子膜的被覆率近于1，對(duì)蝕刻液有耐久性的膜開(kāi)始在銅膜表面的各處生成。
以上，在本實(shí)施例中，在襯底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸漬的時(shí)間為30分的場(chǎng)合，能形成最準(zhǔn)確的金屬圖形。
(7)金屬圖形上殘留的分子的去除在用本方法制作的金屬圖形上吸附著CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SH。于是，使用以下兩種方法去除了這些分子。
第一種方法將形成了圖形的襯底在150℃的烘箱中放置2小時(shí)。
第二種方法將形成了圖形的襯底在臭氧氣氛中放置15分。該臭氧處理使用了紫外臭氧清洗裝置(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附在金屬圖形上的分子，通過(guò)采用X射線顯微分析法分析元素來(lái)評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，從采用上述兩種方法去除了吸附分子的金屬圖形表面只檢測(cè)出銅元素，來(lái)源于吸附分子的C、F、S未檢測(cè)出。因此，可證實(shí)采用這些方法完全地去除了金屬圖形上的吸附分子。
在本實(shí)施例中，由于使用具有硫醇基的分子形成具有氟代烷基鏈的單分子膜，因此單分子膜對(duì)銅的吸附力強(qiáng)，因此，在噴墨法的溶液描繪中，膜不會(huì)剝離，能夠良好地排斥溶液而形成準(zhǔn)確的圖形。
(8)防污性評(píng)價(jià)比較了本實(shí)施例的銅圖形、和采用通常的光刻法制作的銅圖形的防污性。本實(shí)施例的銅圖形，使用了將襯底在CF3(CF2)7C2H4SH溶液中浸漬30分，并采用上述方法制作的圖形。銅圖形上的CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SH未去除。光刻法的銅圖形的形成如下進(jìn)行。即，在與本實(shí)施例使用的銅膜相同的銅膜上形成正型抗蝕劑的圖形后，蝕刻銅膜，形成銅圖形，剝離了抗蝕劑圖形。
然后，將本實(shí)施例的銅圖形、和采用光刻法形成的銅圖形在室內(nèi)放置1個(gè)月后，輕輕地水洗后，在它們上分別釬焊50個(gè)電阻，進(jìn)行了電阻的剝離試驗(yàn)。電阻的安裝，焊烙鐵端頭溫度300℃的焊錫烙鐵熔化無(wú)鉛焊錫(松尾焊錫(株)2001A)，通過(guò)接合電阻和銅圖形而進(jìn)行。在接合時(shí)使用的焊錫的量為一定。
剝離試驗(yàn)的結(jié)果知道在本實(shí)施例的銅圖形中，電阻和銅一起從襯底剝離，與之相對(duì)，在采用光刻法制作的銅圖形中，只有電阻從銅上剝離。由該結(jié)果知道，就電阻和銅的粘附性而言，本實(shí)施例的銅圖形比過(guò)去的銅圖形高。
從這些結(jié)果可推測(cè)出以下內(nèi)容。即，通過(guò)在室內(nèi)放置銅圖形，在銅表面附著室內(nèi)浮游的有機(jī)物等污垢。在本實(shí)施例的銅圖形表面存在CF3(CF2)7C2H4SH或CH3(CH2)15SH，為疏水性，因此通過(guò)水洗，表面附著的污垢被去除，污垢對(duì)電阻的軟釬焊不造成影響。與之相對(duì)照，在采用光刻法制作的銅圖形中，即使水洗污垢也未被去除，該污垢降低了軟釬焊過(guò)程中的電阻和銅的粘附性。而且，采用光刻法制作的銅圖形的場(chǎng)合，通過(guò)放置，表面形成氧化膜，這成為降低與焊錫的粘附性的又一原因。另一方面，本發(fā)明的銅圖形的場(chǎng)合，表面上存在的CF3(CF2)7C2H4SH或CH3(CH2)15SH的單分子膜，抑制了銅的表面氧化(防銹效果)，因此長(zhǎng)時(shí)間放置后，焊錫也牢固地結(jié)合。
由以上事實(shí)看，可以說(shuō)，本發(fā)明的銅圖形，與過(guò)去的采用光刻法制作的銅圖形比，防污性高。
表1

(備注1)未形成單分子膜的參照試樣(備注2)在未涂布溶液的區(qū)域的一部分上殘留銅，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣地形成了銅的圖形。但是，具有氟代烷基鏈的單分子膜采用以下的方法制作。
(1)具有氟代烷基鏈的單分子膜的形成將硅晶片在溶解了10-4vol％的CF3(CF2)7C2H4SiCl3的正十六烷與氯仿的混合溶液(體積比4∶1)中浸漬規(guī)定的時(shí)間后，用氯仿洗滌。以上的操作在采用干燥氮填充的手套式操作箱中進(jìn)行。然后，將該硅晶片從手套式操作箱取出，流水洗滌約5分鐘。
(2)結(jié)果表2表示出結(jié)果。浸漬時(shí)間為1-20分時(shí)，可與1實(shí)施例同樣地形成銅的圖形。
浸漬時(shí)間為60分的襯底，最大線寬為102μm，接近于理想的圖形的值，但在未噴出溶液的區(qū)域的一部分上，銅未被蝕刻而殘留。據(jù)推測(cè)這是因?yàn)?，被覆率近?，金屬表面各處開(kāi)始生成了對(duì)蝕刻液有耐久性的膜的緣故。
以上，在本實(shí)施例中，在襯底在CF3(CF2)7C2H4SiCl3溶液中浸漬的時(shí)間為20分的場(chǎng)合，能形成最準(zhǔn)確的金屬圖形。
(3)金屬圖形上殘留的分子的去除在用本方法制作的金屬圖形上吸附著CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4SiCl3。于是，通過(guò)將形成了圖形的襯底在110℃下在臭氧氣氛中放置15分來(lái)去除這些吸附分子。該處理使用了紫外臭氧清洗裝置(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附分子，通過(guò)采用X射線顯微分析法分析元素來(lái)評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，從去除了吸附分子的金屬圖形表面只檢測(cè)出銅元素，來(lái)源于吸附分子的C、F、S未檢測(cè)出。因此，可證實(shí)采用這些方法完全地去除了金屬圖形上的吸附分子。
在本實(shí)施例中，由于使用具有氯代甲硅烷基的分子形成具有氟代烷基鏈的單分子膜，因此單分子膜對(duì)銅的吸附力強(qiáng)，因此，在噴墨法的溶液描繪中，膜不會(huì)剝離，能夠良好地進(jìn)開(kāi)溶液而形成準(zhǔn)確的圖形。
表2

(備注1)在未涂布溶液的區(qū)域的一部分上殘留銅，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。
(實(shí)施例3)與實(shí)施例1同樣地形成了銅的圖形。但是，具有氟代烷基鏈的單分子膜采用以下的方法制作。
(1)具有氟代烷基鏈的單分子膜的形成將硅晶片在溶解了0.1vol％的CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3、1vol％的水、0.01vol％的鹽酸的乙醇溶液中浸漬規(guī)定的時(shí)間后，用乙醇洗滌。然后，用純水流水洗滌晶片。
(2)結(jié)果表3表示出結(jié)果。浸漬時(shí)間為30-120分時(shí)，可與1實(shí)施例同樣地形成銅的圖形。
浸漬時(shí)間為240分的襯底，最大線寬為102μm，接近于理想的圖形，但在未噴出溶液的區(qū)域的一部分上，銅未被蝕刻而殘留。據(jù)推測(cè)這是因?yàn)椋桓猜式?，金屬表面各處開(kāi)始生成了對(duì)蝕刻液有耐久性的膜的緣故。
以上，在本實(shí)施例中，在襯底在CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3溶液中浸漬的時(shí)間為120分的場(chǎng)合，能形成最準(zhǔn)確的金屬圖形。
(3)金屬圖形上殘留的分子的去除在用本方法制作的金屬圖形上吸附著CH3(CH2)15SH或CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3。于是，通過(guò)將形成了圖形的襯底在110℃下在臭氧氣氛中放置15分來(lái)去除這些吸附分子。該處理使用了紫外臭氧清洗裝置(UV Ozone Asher)(サムインタ一ナシヨナル研究所公司制，MODEL UV-1)。
能否完全去除吸附分子，通過(guò)采用X射線顯微分析法分析元素來(lái)評(píng)價(jià)。
其結(jié)果，從去除了吸附分子的金屬圖形表面只檢測(cè)出銅元素，來(lái)源于吸附分子的C、F、S未檢測(cè)出。因此，可證實(shí)采用這些方法完全地去除了金屬圖形上的吸附分子。
使用了CF3(CF2)7C2H4Si(OCH3)3溶液的場(chǎng)合，為對(duì)銅膜表面賦予相同的疏水性而必需的襯底的浸漬時(shí)間，比實(shí)施例1和2長(zhǎng)。這是因?yàn)椋籽趸?OCH3)與金屬的結(jié)合反應(yīng)性比巰基(SH)或氯代甲硅烷基(SiCl3)低的緣故。為了改變金屬的疏水性的程度，調(diào)整襯底在溶解了這些分子的溶液中的浸漬時(shí)間即可。使用反應(yīng)性高的分子的場(chǎng)合，浸漬時(shí)間稍微變動(dòng)，襯底的疏水性就大大變動(dòng)，因此，難以再現(xiàn)性好地對(duì)襯底賦予所規(guī)定的疏水性。另一方面，使用本實(shí)施例的具有烷氧基的分子的場(chǎng)合，烷氧基的反應(yīng)性比巰基或氯代甲硅烷基低，由此，即使浸漬時(shí)間稍微變動(dòng)，襯底的疏水性也不大大變動(dòng)，能夠再現(xiàn)性好地控制襯底的疏水性。
表3

(備注1)在未涂布溶液的區(qū)域的一部分上殘留銅，但實(shí)用上沒(méi)有問(wèn)題。
(實(shí)施例4)與實(shí)施例1同樣地形成了銅的圖形。但是，作為噴出的液體，使用了CH3(CH2)15SS(CH2)15CH3以代替CH3(CH2)15SH。其結(jié)果，與使用CH3(CH2)15SH的場(chǎng)合同樣，能形成金屬圖形。形成的銅圖形的最小線寬和最大線寬與使用了CH3(CH2)15SH的場(chǎng)合大致相同。
(實(shí)施例5)與實(shí)施例1同樣地形成了銅的圖形。但是，具有氟代烷基鏈的單分子膜的形成，使用了CF3(CF2)7C2H4SSC2H4(CF2)7CF3以代替CF3(CF2)7C2H4SH。其結(jié)果，與使用CF3(CF2)7C2H4SH的場(chǎng)合同樣，能形成金屬圖形。形成的銅圖形的最小線寬和最大線寬與使用了CF3(CF2)7C2H4SH的場(chǎng)合大致相同。
(實(shí)施例6)與實(shí)施例1同樣地形成了金屬的圖形。但是，作為金屬薄膜，使用了金、銀、鉑薄膜以代替銅薄膜。這些膜采用電子束蒸鍍法制作。膜厚為300nm。另外，蝕刻液，分別根據(jù)不同的金屬使用了不同的蝕刻液。金的蝕刻液使用了用氧氣飽和的、1M的KOH和0.1M的KCN水溶液。銀的蝕刻液使用了0.01M的K3Fe(CN)6與0.1M的K2S2O3水溶液。鉑的蝕刻液使用了36wt％的HCl與30wt％的過(guò)氧化氫水的混合溶液(體積比3∶1)。
其結(jié)果，與實(shí)施例同樣地能形成金屬圖形。形成的金屬圖形的最小線寬和最大線寬與實(shí)施例1的情況大致相同。
(實(shí)施例7)與實(shí)施例2同樣地形成了金屬的圖形。但是，作為金屬膜，使用了鋁與磷化銦的合金膜(元素比8∶2)、或鋁與砷化鎵的合金膜(元素比8∶1)。這些合金膜采用真空濺射法制作。鋁與磷化銦的合金膜，分別同時(shí)地用RF等離子體撞擊鋁靶和磷化銦靶，在晶片上形成這些合金的膜。合金膜的組成比通過(guò)改變各自的靶的濺射條件來(lái)調(diào)整。同樣，鋁與砷化鎵的合金膜，使用鋁和砷化鎵的靶制作。
這些合金膜的蝕刻液，使用了40wt％的氯化亞鐵和4vol％鹽酸的混合水溶液。
表4、5示出結(jié)果。在CF3(CF2)7C2H4SiCl3溶液中的浸漬時(shí)間和金屬圖形的線寬的關(guān)系，存在兩種合金都良好地相似的傾向。浸漬時(shí)間為1-20分的場(chǎng)合，能形成準(zhǔn)確的圖形。
表4示出鋁與磷化銦的合金的圖形的評(píng)價(jià)結(jié)果，表5示出鋁與砷化鎵的合金的圖形的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表4

表5

(實(shí)施例8)與實(shí)施例1同樣地形成了金屬的圖形。但是，襯底，使用了厚度1mm的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂以代替硅晶片。在襯底上形成銅薄膜之前，將襯底在中性洗滌劑中超聲波洗滌，用純水流水洗滌，及在乙醇中超聲波洗滌后，在50℃干燥30分。
其結(jié)果，與實(shí)施例同樣地能形成金屬圖形。形成的金屬圖形的最小線寬和最大線寬與實(shí)施例1的情況大致相同。
本發(fā)明的金屬圖形形成方法，由于不需使用高價(jià)的光掩模，因此在多品種少量生產(chǎn)印刷電路板的電路的場(chǎng)合變得有用。另外，本發(fā)明的方法，噴墨頭的移動(dòng)距離在原理上無(wú)論如何都能增大，因此在制作液晶顯示器、電致發(fā)光型的大型顯示器、等離子顯示器的金屬布線或驅(qū)動(dòng)元件柵極、源電極、漏電極時(shí)也有用。
另外，由于還能夠一邊三維地移動(dòng)噴墨頭一邊噴出液體，因此使用本發(fā)明的方法，能夠在曲面上形成金屬圖形。在便攜電話等小型電子設(shè)備中，有必要不浪費(fèi)地使用設(shè)備內(nèi)的空出的空間，需要在恰好收納在設(shè)備內(nèi)的空出的空間中的立體部件的表面形成電路。因此，本發(fā)明的金屬圖形形成方法，在制造便攜電話等小型設(shè)備時(shí)非常有用。
另外，本發(fā)明的金屬圖形，由于表面為疏水性，因此防污性優(yōu)異。而且，利用該疏水性，在采用噴墨法形成電子器件時(shí)，還能夠作為防滲洇用的圖形使用。即，當(dāng)采用噴墨法向由在本發(fā)明中形成的金屬圖形包圍的區(qū)域噴出包含半導(dǎo)體材料、絕緣體材料等的液體時(shí)，噴出的液體由于疏水性作用，不會(huì)擴(kuò)展到金屬圖形之外，能夠精度好地形成這些材料的圖形。
權(quán)利要求
1.一種在襯底表面上通過(guò)蝕刻形成的金屬圖形，其特征在于，在所述金屬圖形的金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n-n為自然數(shù))的單分子膜，使構(gòu)成所述單分子膜的分子間滲入具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，從而形成遮蔽膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述單分子膜是通過(guò)硅烷偶合劑吸附到金屬表面而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述單分子膜是通過(guò)具有烷氧基甲硅烷基、鹵代甲硅烷基、巰基或二硫基(-SS-)的分子吸附到金屬上、或共價(jià)鍵合到金屬上而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，構(gòu)成所述遮蔽膜的具有巰基或二硫基的分子是鏈烷硫醇(CH3(CH2)nSHn為自然數(shù))、或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r為自然數(shù))。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述金屬圖形具有液滴痕。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述金屬膜是選自金、銀、銅、鉑、砷化鎵及磷化銦之中的至少一種金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述襯底是樹(shù)脂制的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬圖形，其中，所述金屬圖形是布線圖形或裝飾圖形。
10.一種在襯底表面上通過(guò)蝕刻形成的金屬圖形的制造方法，其特征在于，包括下列工序在金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF3(CF2)n-n為自然數(shù))的單分子膜的工序；在所述單分子膜的表面涂布溶解了具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子的溶液，使構(gòu)成所述單分子膜的分子間滲入具有巰基(-SH)或二硫基(-SS-)的分子，從而形成遮蔽膜的工序；使蝕刻液與所述金屬膜表面接觸，對(duì)沒(méi)有所述遮蔽膜的金屬區(qū)域進(jìn)行蝕刻的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述單分子膜是通過(guò)硅烷偶合劑吸附到金屬表面而形成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述單分子膜是通過(guò)具有烷氧基甲硅烷基、鹵代甲硅烷基、巰基或二硫基(-SS-)的分子吸附到金屬上、或共價(jià)鍵合到金屬上而形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，構(gòu)成所述遮蔽膜的具有巰基或二硫基的分子是鏈烷硫醇(CH3(CH2)nSHn為自然數(shù))、或烷基二硫醇(CH3(CH2)qSS(CH2)rCH3；q、r為自然數(shù))。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述遮蔽膜采用通過(guò)噴墨法噴出的溶液來(lái)形成。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述金屬膜是選自金、銀、銅、鉑、砷化鎵及磷化銦之中的至少一種金屬。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，形成所述金屬圖形后，將金屬膜表面在100℃以上進(jìn)行熱處理、或暴露于臭氧中，由此去除吸附在所述金屬膜表面上的分子。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述遮蔽膜具有疏水性和防污性。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述襯底是樹(shù)脂制的。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的金屬圖形的制造方法，其中，所述金屬圖形是布線圖形或裝飾圖形。
全文摘要
本發(fā)明的金屬圖形是在襯底表面上通過(guò)蝕刻形成的金屬圖形(13’)，在金屬圖形(13’)的金屬膜表面形成含有氟代烷基鏈(CF
文檔編號(hào)B32B15/04GK1843067SQ2005800008
公開(kāi)日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月15日
發(fā)明者中川徹 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社