專(zhuān)利名稱(chēng)：多層層合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及阻燃料性、耐燃油性、機(jī)械強(qiáng)度以及層間粘合力均優(yōu)良的多層層合體。
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(乙烯基醚烷基乙烯基醚)系共聚物、乙烯/四氟乙烯系共聚物等氟系聚合物(以下，亦稱(chēng)為含氟樹(shù)脂)耐熱性、耐化學(xué)性、耐油性、耐氣候性、氣密性、阻燃料性、脫模性、非粘著性、防污性等均優(yōu)良，被使用在半導(dǎo)體工業(yè)或汽車(chē)工業(yè)等各種領(lǐng)域。伴隨著用途的不斷廣泛化，在需要提高含氟樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度、降低成本的情況下，研究了含氟樹(shù)脂與含氟樹(shù)脂以外的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂形成的多層層合體。
特別是作為汽車(chē)的燃料輸送用軟管，要求具有阻燃料性、耐燃油性、機(jī)械強(qiáng)度等，提出了在內(nèi)層使用阻燃料性以及耐燃油性?xún)?yōu)良的含氟樹(shù)脂，在外層使用機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的聚酰胺的多層層壓軟管(例如，參考日本專(zhuān)利特開(kāi)平2-107371號(hào)公報(bào)以及日本專(zhuān)利特開(kāi)平5-8353號(hào)公報(bào))。為了適應(yīng)今后的排氣限制強(qiáng)化，提出了含氟樹(shù)脂與聚酰胺之間插入阻燃料性非常優(yōu)良的熱塑性樹(shù)脂的中間層而形成的多層層壓軟管(參考日本專(zhuān)利特開(kāi)2003-127256號(hào)公報(bào)以及日本專(zhuān)利特開(kāi)2000-329266號(hào)公報(bào))。作為構(gòu)成中間層的熱塑性樹(shù)脂，有聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯等。但是該多層層壓軟管中，含氟樹(shù)脂層與中間層的熱塑性樹(shù)脂層之間的粘合強(qiáng)度不充分。
另外，公知有含氟樹(shù)脂與熱塑性樹(shù)脂形成的多層層壓膜(例如，參照日本專(zhuān)利特開(kāi)2002-67241號(hào)公報(bào)以及日本專(zhuān)利特開(kāi)2001-138338號(hào)公報(bào))，提出了脫模膜等的用途。但是，由于該多層層壓膜是通過(guò)電暈處理含氟樹(shù)脂膜的表面后涂敷粘合劑再層壓熱塑性樹(shù)脂膜的工序制造的，因此生產(chǎn)性不高。
發(fā)明的揭示發(fā)明要解決的課題本發(fā)明是以上述背景為基礎(chǔ)來(lái)開(kāi)發(fā)的，目的是提供層間粘合力以及生產(chǎn)性均優(yōu)良的多層層合體。
解決課題的手段本發(fā)明是解決上述課題的發(fā)明，以下述內(nèi)容為要點(diǎn)。
(1)多層層合體，其特征在于，具有直接層壓由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層而形成的層壓結(jié)構(gòu)。
(2)如上述(1)所述的多層層合體，其特征在于，上述含氟樹(shù)脂是乙烯/四氟乙烯系共聚物。
(3)如上述(1)或(2)所述的多層層合體，其特征在于，相對(duì)于構(gòu)成含氟樹(shù)脂的全部聚合單元，上述含氟樹(shù)脂中的酸酐殘基含量為0.01～3摩爾％。
(4)如上述(1)～(3)所述的多層層合體，其特征在于，上述含氟樹(shù)脂是使含氟單體與具有聚合性不飽和鍵的酸酐共聚而得的含氟聚合物。
(5)如上述(4)所述的多層層合體，其特征在于，上述具有聚合性不飽和鍵的酸酐選自馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐的1種或1種以上。
(6)如上述(1)～(5)中任一項(xiàng)所述的多層層合體，上述熱塑性樹(shù)脂是基于選自聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶高分子、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪族聚酮、聚縮醛以及聚烯烴的至少1種的樹(shù)脂。
(7)如上述(1)～(6)中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述胺改性的熱塑性樹(shù)脂是聚苯硫醚。
(8)如上述(1)～(7)中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述胺改性的熱塑性樹(shù)脂由將具有氨基的化合物與熱塑性樹(shù)脂熔融混煉制造而得。
(9)如上述(8)所述的多層層合體，其特征在于，上述具有氨基的化合物是具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
(10)如上述(1)～(9)中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，多層層合體是燃料輸送用軟管。
(11)上述(1)～(10)中任一項(xiàng)所述的多層層合體的制造方法，其特征在于，將含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂與胺改性的熱塑性樹(shù)脂共擠出成形。
發(fā)明的效果本發(fā)明的多層層合體阻燃料性、耐燃油性均非常優(yōu)良，機(jī)械強(qiáng)度、層間粘合力也優(yōu)良。另外，多層層合體的生產(chǎn)性?xún)?yōu)良。在表面還有含氟樹(shù)脂的層時(shí)，該表面脫模性、非粘著性、防污性等均優(yōu)良。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明中，作為含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂，較好為在主鏈、側(cè)鏈、高分子末端具有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂。在此，酸酐殘基是具有以酸酐為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。相對(duì)于構(gòu)成含氟樹(shù)脂的全部聚合單元，酸酐殘基的含量較好為0.01～3摩爾％，更好為0.05～2摩爾％，最好為0.1～1摩爾％。
作為向含氟樹(shù)脂中導(dǎo)入酸酐殘基的方法，可例舉如使含氟單體與具有聚合性不飽和鍵的酸酐(以下，稱(chēng)為AM單體)共聚的方法、在可向高分子末端導(dǎo)入酸酐殘基的聚合引發(fā)劑或者鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合含氟單體的方法、在自由基產(chǎn)生劑的存在下熔融混合AM單體與含氟樹(shù)脂將該酸酐接枝聚合到含氟樹(shù)脂的方法。較好為，使含氟單體與AM單體共聚的方法。
本發(fā)明中，當(dāng)含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂是將含氟單體與AM單體共聚而得的含氟共聚物時(shí)，相對(duì)于全部聚合單元，基于AM單體的重復(fù)單元的含量較好為0.01～3摩爾％，更好為0.05～2摩爾％，最好為0.1～1摩爾％。
作為AM單體，較好為選自馬來(lái)酸酐、衣康酸酐(以下，稱(chēng)為IAH)、檸康酸酐(以下，稱(chēng)為CAH)以及5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(以下，稱(chēng)為NAH)的1種或1種以上。更好為選自IAH、CAH以及NAH的1種或1種以上，最好為IAH。
上述含氟共聚物中，也可含有基于AM單體水解而得的衣康酸、檸康酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、馬來(lái)酸等二羧酸的重復(fù)單元。含有基于該二羧酸的重復(fù)單元時(shí)，作為上述基于AM單體的重復(fù)單元表示基于AM單體的重復(fù)單元與基于二羧酸的重復(fù)單元的合計(jì)量。
作為本發(fā)明中的含氟樹(shù)脂，可例舉如含氟單體的聚合物、共聚物，或者含氟單體與含氟單體以外的單體形成的共聚物。
作為含氟單體，可例舉如四氟乙烯(以下，稱(chēng)為T(mén)FE)、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯(以下，稱(chēng)為VDF)、氟化乙烯、氯三氟乙烯(以下，稱(chēng)為CTFE)、六氟丙烯(以下，稱(chēng)為HFP)、CF2＝CFRf(在此，Rf為碳原子數(shù)為2～10的多氟烷基)、CH2＝CX(CF2)nY(在此，X以及Y分別獨(dú)立地表示氫或氟原子、n是2～8的整數(shù))表示的化合物等含氟烯烴、CF2＝CFO(CF2)2F、CF2＝CFO(CF2)3F(以下，稱(chēng)為PPVE)等全氟(烷基乙烯基醚)、CF2＝CFOCH2CF3等含有氫原子的(多氟烷基)三氟乙烯基醚等。較好為選自TFE、VDF、PPVE以及CH2＝CX(CF2)nY的1種或1種以上。更好為T(mén)FE。含氟單體可單獨(dú)使用1種，也可將2種或2種以上并用。
作為上述CH2＝CX(CF2)nY表示的化合物，較好為n＝2～4的化合物。作為具體例，可例舉如CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H等。更好為CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)2H或者CH2＝CF(CF2)2H，最好為CH2＝CH(CF2)2F。共聚該化合物而得的含氟樹(shù)脂阻燃料性、耐應(yīng)力開(kāi)裂性等優(yōu)良。
作為含氟單體以外的單體，可例舉如乙烯(以下，稱(chēng)為E)、丙烯、丁烯等烴系烯烴、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基乙烯氧基丁基碳酸酯(メチルビニロキシブチルカ一ボネ一ト)、縮水甘油乙烯基醚等乙烯基醚；醋酸乙烯酯、氯醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯等乙烯酯等。較好為E?？蓡为?dú)使用1種含氟單體以外的單體，也可將2種或2種以上并用。
作為含氟樹(shù)脂的具體例，可例舉如TFE/E系共聚物、TFE/HFP系共聚物、TFE/PPVE系共聚物、TFE/VDF/HFP系共聚物、TFE/VDF系共聚物、CTFE/E系共聚物等。較好為T(mén)FE/E系共聚物。作為T(mén)FE/E系共聚物，較好為T(mén)FE/E/CH2＝CH(CF2)4F共聚物或者TFE/E/CH2＝CH(CF2)2F共聚物，更好為T(mén)FE/E/CH2＝CH(CF2)2F共聚物。
另外，作為含有基于AM單體的重復(fù)單元的聚合物的較好具體例，可例舉如TFE/PPVE/IAH共聚物、TFE/PPVE/CAH共聚物、TFE/PPVE/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/HFP/NAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/E共聚物、CTFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/E共聚物、TFE/HFP/PPVE/IAH共聚物、TFE/HFP/PPVE/CAH共聚物、TFE/HFP/PPVE/NAH共聚物等。
TFE/E系共聚物中，基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元的摩爾比較好為30/70～70/30，更好為45/55～65/35，最好為50/50～65/35。如果基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元的摩爾比過(guò)小，則多層層合體的耐熱性、耐氣候性、耐化學(xué)性、氣密性、阻燃料性等不充分，如摩爾比過(guò)大，則多層層合體的機(jī)械強(qiáng)度、熔融成形性等不充分。如在該范圍內(nèi)，則多層層合體的耐熱性、耐氣候性、耐化學(xué)性、氣密性、阻燃料性、機(jī)械強(qiáng)度、熔融成形性等均優(yōu)良。
當(dāng)TFE/E系共聚物含有基于TFE以及E以外的單體的聚合單元時(shí)，相對(duì)于氟系聚合物中全部聚合單元，基于TFE以及E以外的單體的聚合單元的含量較好為0.01～20摩爾％，更好為0.05～15摩爾％，最好為0.1～10摩爾％。
本發(fā)明中含氟樹(shù)脂的體積流速(以下，稱(chēng)為Q值。)較好為0.1～1000mm3/秒，更好為5～500mm3/秒，最好為10～200mm3/秒。Q值是表示含氟共聚物的熔融流動(dòng)性的指標(biāo)，成為分子量的基準(zhǔn)。Q值大表示分子量低，小表示分子量高。Q值是使用島津制作所制流速測(cè)定儀，在比含氟樹(shù)脂的熔點(diǎn)高50℃的溫度下，于負(fù)荷7kg下，從直徑2.1mm、長(zhǎng)8mm的孔板(orifice)中擠出時(shí)的含氟共聚物的擠出速度。如在該范圍內(nèi)，則含氟樹(shù)脂擠出成形性、機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)良。
作為本發(fā)明中含氟樹(shù)脂的制造方法，可例舉如懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等方法。特好為自由基聚合，更好為在自由基聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合介質(zhì)的存在下，聚合含氟單體的溶液聚合。
作為自由基聚合引發(fā)劑，較好為半衰期為10小時(shí)、溫度為0～100℃的引發(fā)劑，更好為20～90℃的引發(fā)劑。作為具體例，可例舉如、偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯；叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酯；異丁?；^(guò)氧化物、辛?；^(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物等非氟系二酰基過(guò)氧化物；(Z(CF2)pCOO)2(在此，Z為氫原子、氟原子或者氯原子，p為1～10的整數(shù))等含氟二?；^(guò)氧化物；過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物。
作為聚合介質(zhì)，可例舉如氟化烴、氯化烴、氟氯烴、醇、烴等有機(jī)溶媒；水性介質(zhì)等。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉如甲醇、乙醇等醇；1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷等氯氟烴；戊烷、己烷、環(huán)己烷等烴等。聚合條件沒(méi)有特別的限定，聚合溫度較好為0～100℃，更好為20～90℃。聚合壓力較好為0.1～10MPa，更好為0.5～3MPa。聚合時(shí)間較好為1～30小時(shí)，更好為2～10小時(shí)。
使用本發(fā)明的多層層合體作為燃料輸送用軟管時(shí)，與燃料接觸的內(nèi)層較好為由具有導(dǎo)電性的含氟樹(shù)脂形成的內(nèi)層，更好為由含有導(dǎo)電性炭黑的含氟樹(shù)脂形成的內(nèi)層。作為導(dǎo)電性尺度的表面電阻率較好小于等于1×109Ω/□，特好為小于等于1×105Ω/□。
作為本發(fā)明中的熱塑性樹(shù)脂，較好為選自聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶高分子、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪族聚酮、聚縮醛以及聚烯烴的至少1種。更好為選自聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸丁二醇酯的至少1種。
本發(fā)明中的胺改性是指使用各種方法，使上述熱塑性樹(shù)脂與具有氨基的化合物反應(yīng)。作為胺改性的熱塑性樹(shù)脂，較好為含有氨基的熱塑性樹(shù)脂。作為胺改性的方法，可例舉如在制造熱塑性樹(shù)脂時(shí)，共聚具有氨基的單體的方法；聚合時(shí)使用具有氨基的引發(fā)劑或者鏈轉(zhuǎn)移劑，在熱塑性樹(shù)脂的高分子鏈末端導(dǎo)入氨基的方法；在熱塑性樹(shù)脂中接枝聚合具有氨基的單體的方法；使熱塑性樹(shù)脂與氨氣接觸，在高分子鏈末端導(dǎo)入氨基的方法；將熱塑性樹(shù)脂與具有氨基的化合物或者具有氨基的熱塑性樹(shù)脂熔融混煉，在熱塑性樹(shù)脂中導(dǎo)入氨基的方法等。作為胺改性的方法，較好為將熱塑性樹(shù)脂與具有氨基的化合物熔融混煉，在樹(shù)脂中導(dǎo)入氨基的方法。
作為上述具有氨基的化合物，可例舉如3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑、n-己胺等碳原子數(shù)1～20的烷基胺類(lèi)、六亞甲基二胺等碳原子數(shù)1～20的亞烷基二胺類(lèi)、氨丙基乙烯基醚、2，2’-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽(2，2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド)等。較好為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
特好為用具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑將聚苯硫醚改性。改性時(shí)具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的使用量較好是相對(duì)于聚苯硫醚100質(zhì)量份為0.1～15質(zhì)量份，更好為1～10質(zhì)量份。如在該范圍內(nèi)，則與含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂的粘合性?xún)?yōu)良。
作為胺改性的方法，較好為共聚具有氨基的單體的方法，或者在聚合時(shí)使用具有氨基的鏈轉(zhuǎn)移劑向熱塑性樹(shù)脂的高分子鏈末端導(dǎo)入氨基的方法。
例如，熱塑性樹(shù)脂是聚苯硫醚的情況時(shí)，當(dāng)用1，4-二氯苯和硫化鈉來(lái)制造聚苯硫醚時(shí)，通過(guò)添加2，5-二氯苯胺等具有氨基的二氯苯類(lèi)(具有氨基的單體)得到具有氨基側(cè)鏈的聚苯硫醚。另外，通過(guò)添加4-氯苯胺(具有氨基的阻聚劑)等得到末端基具有氨基的聚苯硫醚。相對(duì)于所使用的1，4-二氯苯，具有氨基的單體的使用量較好為0.05～10摩爾％，更好為0.1～5摩爾％。另外，相對(duì)于所使用的1，4-二氯苯，具有氨基的鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量較好為0.01～10摩爾％，更好為0.1～5摩爾％。
作為本發(fā)明的多層層合體的制造方法，較好為將具有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂與胺改性的熱塑性樹(shù)脂共擠出成形的方法，或者將由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的膜與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的膜層壓的方法。更好為共擠出成形的方法。共擠出成形中，將該含氟樹(shù)脂與該熱塑性樹(shù)脂從不同的擠出機(jī)的吐出口吐出，通過(guò)在使它們以熔融狀態(tài)接觸的同時(shí)通過(guò)模具，將該含氟樹(shù)脂與該熱塑性樹(shù)脂直接層壓成形為多層層壓軟管。
本發(fā)明的多層層合體中，由含氟樹(shù)脂形成的層與由熱塑性樹(shù)脂形成的層之間的層間粘合力非常優(yōu)良。例如，本發(fā)明的多層層合體具有大于等于2.0N/cm，特別是大于等于3.5N/cm的層間粘合力，另外，即使是簡(jiǎn)易粘合強(qiáng)度，也大于等于0.1N/cm，特別是大于等于0.5N/cm。本發(fā)明的多層層合體的層間粘合力優(yōu)良的原因并非十分明確，認(rèn)為是由以下原因引起的，即，在成形時(shí)，通過(guò)將由該含氟樹(shù)脂形成的層與由該熱塑性樹(shù)脂形成的層以熔融狀態(tài)接觸，含氟樹(shù)脂所含的酸酐殘基與熱塑性樹(shù)脂所含的氨基反應(yīng)，形成酰胺酸鍵，再通過(guò)脫水反應(yīng)形成酰亞胺鍵等，在兩層之間形成了化學(xué)鍵。
本發(fā)明的多層層合體具有將由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層直接層壓而得的層壓結(jié)構(gòu)。作為本發(fā)明的多層層合體，較好為將由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層直接層壓而得的2層層合體。另外，在該2層層合體再層壓其它熱塑性樹(shù)脂形成的層或其它含氟樹(shù)脂(除了含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂)而得的多層層合體也較好。另外，也較好為具有將上述2層層合體多重層疊的結(jié)構(gòu)的多層層合體。
作為本發(fā)明的多層層合體，更好為在該2層層合體的由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層的一側(cè)，再層壓由其它熱塑性樹(shù)脂形成的層而形成的具有3層或者3層以上層數(shù)的層合體。該情況時(shí)，可得到成本低、機(jī)械強(qiáng)度或阻化學(xué)試液性均優(yōu)良的多層層合體。作為其它的熱塑性樹(shù)脂，可例舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯類(lèi)；聚乙烯、聚丙烯等等聚烯烴類(lèi)；乙烯/醋酸乙烯共聚物；聚醋酸乙烯；聚乙烯醇；乙烯/乙烯醇共聚物；聚苯乙烯；聚氯化乙烯；聚丙烯腈、聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚砜、多芳基化合物、聚酰胺等。
另外，作為本發(fā)明的多層層合體，更好為在該2層層合體的由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層一側(cè)，再層壓其它含氟樹(shù)脂而得的具有3層或者3層以上的層數(shù)的層合體。這種情況時(shí)，可得到阻燃料性、阻化學(xué)試液性均優(yōu)良的多層層合體。作為其它的含氟樹(shù)脂的具體例，可例舉如TFE/E系共聚物、TFE/HFP系共聚物、TFE/PPVE系共聚物、TFE/VDF/HFP系共聚物、TFE/VDF系共聚物、CTFE/E系共聚物等。
本發(fā)明的多層層合體的厚度，較好為10μm～2cm，更好為50μm～1cm。另外，由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層的厚度較好為5μm～5000μm，更好為50μm～500μm。另外，由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層的厚度，較好為5μm～1.5cm，更好為50μm～1cm。
以下，例舉實(shí)施例以及比較例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。另外，層間粘合力的評(píng)價(jià)方法如下所述。
縱向切斷2層層壓軟管，制成8mm×15cm的長(zhǎng)方形試料。在內(nèi)層與外層之間的層間剝離所得試料的一端，將剝離的邊端部分固定在拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテツク公司制)的夾具中，以進(jìn)行180°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度為層間粘合力。
將壓力成形所得的厚度為100μm的具有酸酐基的含氟樹(shù)脂膜以及胺改性的聚苯硫醚膜重合，脈沖熱封口機(jī)使兩膜熱熔著得到層壓膜。將該層壓膜的沒(méi)有熔著的邊端部分用拉伸試驗(yàn)機(jī)(オリエンテツク公司制)的夾盤(pán)固定，進(jìn)行180°剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度為簡(jiǎn)易粘合力。
將聚苯硫醚(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制LD-10、熔融粘度1000Pa·s，以下稱(chēng)為PPS1)6.0kg與作為具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)公司制KBM-603，以下稱(chēng)為KBM-603)143g充分混合，使用料筒溫度設(shè)定在300℃的雙軸擠出機(jī)擠出成形，得到胺改性的聚苯硫醚(以下，稱(chēng)為PPS2)的顆粒(以下，稱(chēng)為顆粒1)4.8kg。PPS2的紅外吸收光譜中，在3300cm-1檢出氨基的吸收。
向內(nèi)容積為500ml的不銹鋼制反應(yīng)釜中添加N-甲基吡咯烷酮(以下，稱(chēng)為NMP)128.8g、Na2S·9H2O 117.2g、NaOH 0.16g，一邊通入氮?dú)庖贿呍诩s2小時(shí)內(nèi)升溫至205℃進(jìn)行脫水。之后將反應(yīng)釜冷卻至150℃，向其中添加使1，4-二氯苯70g以及2，5-二氯苯胺8g溶解至NMP40g中所得的液體，在1小時(shí)內(nèi)升溫至250℃，在250℃使之反應(yīng)2小時(shí)。將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將內(nèi)容物用60℃的溫水洗浄，接著在100℃干燥，通過(guò)將所得的固形成分在220℃進(jìn)行退火1小時(shí)，得到聚苯硫醚(以下，稱(chēng)為PPS3)。在PPS3的紅外吸收光譜中，于3370cm-1檢出氨基的吸收。
將聚苯硫醚(大日本油墨化學(xué)工業(yè)制LC-5、熔融粘度300Pa·s)39g與0.93g的KBM-603在試驗(yàn)混煉機(jī)(ラボプラストミル)(東洋精機(jī)制作所制)中，于300℃、以70rpm熔融混煉2分鐘，得到胺改性聚苯硫醚(以下，稱(chēng)為PPS4)。
作為含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂，使用含有衣康酸酐殘基的TFE/E共聚物(共聚組成基于TFE的聚合單元/基于E的聚合單元/基于衣康酸酐的聚合單元/基于C2F5CH＝CH2的聚合單元＝58.1/39.0/0.8/2.1(摩爾比))(以下，稱(chēng)為含氟樹(shù)脂1)。
向形成外層的料筒中供給顆粒1，向形成內(nèi)層的料筒中供給含氟樹(shù)脂1，使之分別移送至料筒的輸送段。在顆粒1以及含氟樹(shù)脂1的輸送段中的加熱溫度為300℃、十字頭模的溫度為300℃的條件下進(jìn)行共擠出成形，得到2層層壓軟管。該層壓軟管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm，PPS2的外層、含氟樹(shù)脂1的內(nèi)層的厚度分別為0.5mm、0.5mm。該層壓軟管中層間粘合力為4.5N/cm。
除了將顆粒1變更為PPS 1之外，與實(shí)施例1同樣實(shí)施，得到2層層壓軟管。該層壓軟管的外徑為8mm、內(nèi)徑為6mm、厚度為1mm，PPS 1的外層、含氟樹(shù)脂1的內(nèi)層的厚度分別為0.5mm、0.5mm。該層壓軟管的外層與內(nèi)層完全不粘合，層間粘合力為0N/cm。

測(cè)定含氟樹(shù)脂1的膜與PPS3或者PPS4的膜的簡(jiǎn)易粘合強(qiáng)度。含氟樹(shù)脂1與PPS3的簡(jiǎn)易粘合強(qiáng)度為0.7N/cm，含氟樹(shù)脂1與PPS4的簡(jiǎn)易粘合強(qiáng)度為8.1N/cm。
測(cè)定含氟樹(shù)脂1的膜與PPS1的膜的簡(jiǎn)易粘合強(qiáng)度，但是兩膜完全沒(méi)有粘合，可簡(jiǎn)單剝離，不能測(cè)定剝離強(qiáng)度。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的多層層合體可成形為膜、板、管、軟管、罐、瓶等各種形狀。特別適用于燃料輸送用軟管、燃料罐、保護(hù)膜、載體膜、膜結(jié)構(gòu)物用膜、脫模膜、固化板等用途。
另外，將作為本申請(qǐng)的要求優(yōu)先權(quán)基礎(chǔ)的日本專(zhuān)利愿2004-5585號(hào)(2004年1月13日向日本特許廳提出申請(qǐng))的全部說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容在此引用作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.多層層合體，其特征在于，具有將由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂形成的層與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂形成的層直接層壓而構(gòu)成的層壓結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的多層層合體，其特征在于，上述含氟樹(shù)脂是乙烯/四氟乙烯系共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多層層合體，其特征在于，相對(duì)于構(gòu)成含氟樹(shù)脂的全部聚合單元，上述含氟樹(shù)脂中的酸酐殘基含量為0.01～3摩爾％。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述含氟樹(shù)脂是使含氟單體與具有聚合性不飽和鍵的酸酐共聚所得的含氟聚合物。
5.如權(quán)利要求4所述的多層層合體，其特征在于，上述具有聚合性不飽和鍵的酸酐為選自馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐以及5-降冰片烯-2，3-二酸酐的1種或1種以上。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述熱塑性樹(shù)脂是基于選自聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、液晶高分子、聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、脂肪族聚酮、聚縮醛以及聚烯烴的至少1種的樹(shù)脂。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述胺改性的熱塑性樹(shù)脂為聚苯硫醚。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，上述胺改性的熱塑性樹(shù)脂通過(guò)將具有氨基的化合物與熱塑性樹(shù)脂熔融混煉而制得。
9.如權(quán)利要求8所述的多層層合體，其特征在于，上述具有氨基的化合物是具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。
10.如權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)所述的多層層合體，其特征在于，多層層合體是燃料輸送用軟管。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的多層層合體的制造方法，其特征在于，將含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂與胺改性的熱塑性樹(shù)脂共擠出成形。
全文摘要
提供了阻燃料性、耐燃油性、機(jī)械強(qiáng)度以及層間粘合力均優(yōu)良的多層層合體。它是直接層壓由含有酸酐殘基的含氟樹(shù)脂(例如，四氟乙烯/乙烯/(全氟乙基)乙烯/衣康酸酐共聚物)形成的層與由胺改性的熱塑性樹(shù)脂(例如，用含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑改性的聚苯硫醚)形成的層而形成的多層層合體。該多層層合體可通過(guò)共擠出成形來(lái)制造，由于層間粘合力優(yōu)良，因此可適用于燃料軟管等的用途。
文檔編號(hào)B32B27/08GK1910045SQ200580002188
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者相田茂, 巖佐毅 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社