專利名稱：間位和對位芳族聚酰胺漿粕及其制造方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及作為增強(qiáng)材料用于密封和摩擦材料之類產(chǎn)品中的間位和對位芳族聚酰胺漿粕。本發(fā)明還涉及制造這種芳族聚酰胺漿粕的方法。
2.相關(guān)技術(shù)描述纖維和非纖維增強(qiáng)材料已多年被用于摩擦產(chǎn)品、密封產(chǎn)品和其它塑料或橡膠產(chǎn)品。此類增強(qiáng)材料一般必須具有高耐磨和耐熱性。
石棉纖維歷來已被用作增強(qiáng)材料，但由于其對健康有害，故已被替代或建議替代。然而，這些代用品中有許多在這方面或那方面性能不如石棉。
1980年2月出版的研究公開(Research Discloure)74-75公開了由各種不同長度的原纖化KEVLAR牌對位芳族聚酰胺纖維制造漿粕的方法，及其作為增強(qiáng)材料在各種不同應(yīng)用中的用途。該出版物公開道，由KEVLAR牌對位芳族聚酰胺纖維制成的漿粕可單獨(dú)用于片材產(chǎn)品，或與其它材料如NOMEX牌間位芳族聚酰胺、木漿、棉和其它天然纖維素、人造絲、聚酯、聚烯烴、尼龍、聚四氟乙烯、石棉和其它礦物、玻璃纖維及其它陶瓷、鋼和其它金屬以及碳等的纖維組合起來用于片材產(chǎn)品。該出版物還公開了單獨(dú)由KEVLAR牌對位芳族聚酰胺纖維，或與KEVLAR對位芳族聚酰胺短纖維一起制成的漿粕在摩擦材料中的應(yīng)用，以替代一部分石棉體積，而石棉體積的其余部分則由填料或其它纖維替代。
美國專利5,811,042(授予Hoiness)公開了復(fù)合摩擦或墊片材料，由熱固性或熱塑性基體樹脂、纖維增強(qiáng)材料以及基本不含原纖的芳族聚酰胺顆粒制成。聚(對苯二甲酰對苯二胺)和聚(間對苯二甲酰間苯二胺)是優(yōu)選的纖維增強(qiáng)材料，且這種纖維可呈纖維屑或漿粕形式。
美國專利申請?zhí)?003/0022961(授予Kusaka等人)公開了由以下材料制成的摩擦材料摩擦改性劑、粘結(jié)劑以及由(a)干芳族聚酰胺漿粕和(b)濕芳族聚酰胺漿粕、木漿或丙烯酸漿粕組成的混合物制成的纖維增強(qiáng)劑。干芳族聚酰胺漿粕定義為用“干原纖化法”獲得的芳族聚酰胺漿粕。干原纖化法是將芳族聚酰胺纖維置于旋轉(zhuǎn)切刀與篩網(wǎng)之間進(jìn)行干研磨而制成漿粕的工藝。濕芳族聚酰胺漿粕定義為用“濕原纖化法”獲得的芳族聚酰胺漿粕。濕原纖化法是將在水中的短芳族聚酰胺纖維置于2個轉(zhuǎn)盤之間研磨成原纖化纖維，然后使原纖化纖維即漿粕脫水的工藝。Kusaka等人還公開了混合-原纖化纖維的方法如下首先將多類可原纖化的有機(jī)纖維按規(guī)定的比例混合，然后原纖化該混合物以形成漿粕。
目前，正需要提供既能在密封和摩擦產(chǎn)品之類的應(yīng)用中性能優(yōu)良且成本又低的替代增強(qiáng)材料。盡管已有大量公開文獻(xiàn)提出了較低成本的替代增強(qiáng)材料，但在所建議的這類產(chǎn)品中有許多在使用中性能不良，成本又明顯高于目前市售產(chǎn)品，或者具有其它缺點(diǎn)。因此，目前仍需要既具有高耐磨和耐熱性且成本又與其它市售增強(qiáng)材料不相上下或更便宜的增強(qiáng)材料。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及制造用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法的第一實(shí)施方案，包括(a)組合下列漿粕組分(1)纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片，占諸組分中總固體的10～90wt％，并具有不超過50mm的平均最大尺寸；(2)對位芳族聚酰胺纖維，占諸組分中總固體的10～90wt％并具有不超過10cm的平均長度；以及(3)水，占全部組分的95～99wt％；(b)將諸組分混合成基本均勻的淤漿；(c)共精磨該混合淤漿，通過同時進(jìn)行(1)分裂纖維狀間位芳族聚酰胺纖維碎片，并把間位芳族聚酰胺材料切斷和/或塑煉成不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒；以及(2)把對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；(3)分散所有的固體，使精磨淤漿基本均勻；以及
(d)從精磨淤漿中脫水到總含水量不超過60wt％，由此形成間位和對位芳族聚酰胺漿粕，其中對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
本發(fā)明還涉及制造用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法的第二實(shí)施方案，包括(a)組合諸組分，包括水和由下列組分組成的第一纖維(1)纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片，占諸組分中總固體的10～90wt％并具有不超過50mm的平均最大尺寸；和(2)對位芳族聚酰胺纖維，占諸組分中總固體的10～90wt％并具有不超過10cm的平均長度；(b)將諸組分混合成基本均勻的懸浮體；(c)精磨混合的懸浮體，通過同時進(jìn)行(1)分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片，并把至少部分間位芳族聚酰胺材料切斷和/或塑煉成不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒；(2)把至少部分對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；(d)組合諸組分，包括精磨懸浮體、(a)(1和2)組的第二材料和，如需要，水，以將水含量增加到占全部組分的95～99wt％；(e)如需要，混合諸組分，以形成基本均勻的淤漿；(f)共精磨淤漿，通過同時進(jìn)行(1)分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片和/或切斷和/或塑煉至少部分間位芳族聚酰胺材料，使全部或基本全部纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片轉(zhuǎn)變成不含原纖的纖維狀或非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒；以及(2)原纖化、切斷和塑煉至少部分對位芳族聚酰胺纖維，使全部或基本全部對位芳族聚酰胺纖維轉(zhuǎn)變成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；以及(3)分散所有的固體，使精磨淤漿基本均勻；以及(g)從精磨淤漿中脫水到總含水量不超過60wt％，由此形成間位和對位芳族聚酰胺漿粕，其中對位芳族聚酰胺接觸并部分包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
本發(fā)明還涉及用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕，包含(a)不含原纖的間位芳族聚酰胺顆粒，占總固體的10～90wt％；(b)不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)，占總固體的10～90wt％并具有莖梗和原纖；以及(c)水，占整個漿粕的4～60wt％，因此，對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
本發(fā)明還涉及摩擦材料，它包含摩擦改性劑；任選地至少一種填料；粘結(jié)劑；和包含本發(fā)明漿粕的纖維增強(qiáng)材料。
另外，本發(fā)明涉及密封材料，它包含粘結(jié)劑；任選地至少一種填料；和包含本發(fā)明漿粕的纖維增強(qiáng)材料。
附圖簡述從下文的詳述并結(jié)合下述附圖可更充分地理解本發(fā)明。
圖1是按本發(fā)明以濕法制造“濕”漿粕所用設(shè)備的方框圖。
圖2是按本發(fā)明以干法制造“干”漿粕所用設(shè)備的方框圖。
圖3是用作本發(fā)明方法中組分的間位芳族聚酰胺材料碎片的顯微照片圖像。
圖4是用作本發(fā)明方法中組分的對位芳族聚酰胺纖維的顯微照片圖像。
圖5是用作本發(fā)明方法中任選組分的對位芳族聚酰胺顆粒的顯微照片圖像。
圖6是按照本發(fā)明方法制造的芳族聚酰胺漿粕的顯微照片圖像。
術(shù)語匯編在描述本發(fā)明之前，將某些術(shù)語定義在下面的詞匯表中是有用的，它們在通篇本公開中都具有相同含義，除非另行指出。
物體的“最大尺寸”是指物體上相距最遠(yuǎn)的兩點(diǎn)之間的直線距離。
物體的“長徑比”是指物體的最大尺寸除以該物體在包含最大尺寸的任意平面內(nèi)的最大寬度，這里最大寬度垂直于最大尺寸。
“織物”是指任何織造、針織或非織造層結(jié)構(gòu)。所謂“織造”是指可以由機(jī)織工藝制造織物，即由至少兩種紗線，一般成直角交織。這類織物一般由一組稱為經(jīng)紗的紗線與另一組稱為緯紗的紗線交織而成?？椩炜椢锟删哂腥我饪椉y，如平紋、五經(jīng)緞紋、席紋、緞紋、斜紋、不均衡織紋等。平紋織物是最普通的。所謂“針織”是指可以用針或金屬絲互鎖一種或多種紗線的一系列圈制成的結(jié)構(gòu)，如經(jīng)編針織(例如，特里科經(jīng)編針織、米蘭尼斯經(jīng)編織物、拉舍爾經(jīng)編織物)和緯編針織(如圓形或平面)。所謂“非織造”是指不用織造和針織法可生產(chǎn)的形成柔軟片材且通過下列機(jī)制維系在一起的纖網(wǎng)(i)至少部分纖維的機(jī)械互鎖，(ii)熔化某些纖維的至少某些部分，(iii)用粘結(jié)劑材料粘結(jié)至少部分纖維。非織造織物包括單向織物，氈、射流噴網(wǎng)非織造織物、流體噴網(wǎng)非織造織物、紡粘織物等。
“纖維”是指較柔軟的、其長度與垂直于其長度的橫斷面的寬度之比高的物質(zhì)單元。這里，術(shù)語“纖維”與術(shù)語“長絲”或“根”可互換使用。這里所述的長絲橫斷面可以是任意形狀，但典型形狀是圓形或豆形。紡制在卷裝筒管上的纖維被稱作連續(xù)纖維。纖維可切斷成短長度，被稱作短纖維。纖維還可切斷為更短的長度，被稱作纖維屑。紗線或復(fù)絲紗或絲束包含多根纖維。紗線可以被捻合和/或加捻。
“纖條體”是指非粒狀、纖維狀或膜狀的顆粒。優(yōu)選它們的熔點(diǎn)或分解溫度高于320℃。纖條體不是纖維，但它們在由纖網(wǎng)聯(lián)結(jié)的纖維狀區(qū)呈纖維狀。纖條體的平均長度為0.2～1mm，長徑比為5∶1～10∶1。纖條體網(wǎng)的厚度小于1或2μm，典型量級為幾分之一微米。纖條體在烘干前可以用濕的且能作為粘結(jié)劑沉積下來，物理地包纏在產(chǎn)品中其它組分或部分的周圍。纖條體能用任何方法制造，包括用U.S.專利3,018,091所公開的原纖化設(shè)備在內(nèi)，在其中，聚合物溶液在單一步驟中沉積并受剪切作用。
“原纖”是指直徑小到幾分之一微米至數(shù)微米，而長度約10～100μm的小纖維。原纖通常從直徑為4～50μm的較大纖維的主干延伸出來。原纖起鉤子或扣件的作用，以纏住或抓住相鄰材料。有些纖維能原纖化，而另一些則不能或者不能有效地原纖化，因而為本定義的目的，此種纖維就是不能原纖化的。聚對苯二甲酰對苯二胺纖維在受磨時容易原纖化，產(chǎn)生原纖。聚間苯二甲酰間苯二胺不能原纖化。
“原纖化纖維結(jié)構(gòu)”是指具有莖梗和從它上面延伸出來的原纖的材料顆粒，其中莖梗一般呈圓柱狀，直徑約10～50μm，而原纖則是頭發(fā)狀部分，直徑只有幾分之一微米或數(shù)微米，附著在莖梗上并有約10～100μm長。
“纖維片”是指含纖維、原纖和/或纖條體和，任選地，其它組分的片材。纖維片可以是紙或織物?！凹垺笔侵缚梢栽谠旒垯C(jī)如Fourdrenier或斜絲機(jī)上生產(chǎn)的平面片材。
“纖維屑”是指長度比短纖維更短的纖維。纖維屑的長度為約0.5～約15mm，以及直徑為4～50μm，優(yōu)選長度為1～12mm和直徑為8～40μm。小于約1mm的纖維屑對使用它的材料無明顯增強(qiáng)作用。長度超過15mm的纖維屑或纖維通常不能很好地發(fā)揮作用，因?yàn)橐桓w維會變成相互糾纏，因而無法充分和均勻地分布在整個材料或淤漿中。芳族聚酰胺纖維屑是通過將芳族聚酰胺纖維切斷成短長度而制成的，無明顯的或根本沒有原纖化，如采用U.S.專利3,063,966、3,133,138、3,767,756和3,869,430中所述的方法制備的那些。
“長度加權(quán)平均值”是指按照下式計算的長度長度加權(quán)平均值＝∑[(各單根漿粕長度)2]/∑[各單根漿粕長度]“短纖維”可通過將長絲切斷到不超過15cm，優(yōu)選3～15cm，以及最優(yōu)選3～8cm長度而制成。短纖維可以是直的(即，非卷曲的)或以任何卷曲(或反復(fù)彎曲)頻率沿其長度卷曲成鋸齒狀卷曲。纖維能以未涂布或涂布或以預(yù)處理(例如，預(yù)拉伸或熱處理)的形式存在。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及制造用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法。本發(fā)明還涉及能用本發(fā)明的方法制造的用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕。本發(fā)明還涉及摻進(jìn)了本發(fā)明漿粕的密封材料和摩擦材料之類的產(chǎn)品以及它們的制造方法。
I.本發(fā)明方法的第一實(shí)施方案在第一實(shí)施方案中，制造間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法包括以下步驟。第一，將漿粕組分一起組合或加在容器內(nèi)。第二，把組合的漿粕組分混合成基本均勻的淤漿。第三，將淤漿一起進(jìn)行精磨或共精磨。第四，從精磨淤漿中脫水。
組合步驟在組合步驟中，優(yōu)選將漿粕諸組分一起加進(jìn)容器。漿粕組分包括(1)纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片，(2)對位芳族聚酰胺纖維，(3)任選地基本或完全不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒，(4)任選地其它少量添加劑，以及(5)水。
纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片的加入量要達(dá)到占諸組分中總固體的10～90wt％，優(yōu)選占諸組分中總固體的25～60wt％，以及最優(yōu)選占諸組分中總固體的25～55wt％。
優(yōu)選纖維狀間位芳族聚酰胺材料的平均最大尺寸不超過50mm，更優(yōu)選12～50mm，以及最優(yōu)選12～25mm。纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片可以是纖維、纖條體、織物碎片、纖維片材碎片、漿粕或它們的混合物。在把漿粕組分組合到一起之前，任何連續(xù)長絲狀纖維都能被切成較短的纖維，如短纖維或纖維屑。間位芳族聚酰胺纖維基本或完全不含原纖。纖維狀間位芳族聚酰胺材料可包括一層或多層織物和/或纖維片的碎片。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，纖維狀間位芳族聚酰胺材料包括一層或多層纖維狀間位芳族聚酰胺紙，其中每一層都包含紙組分，紙組分包括間位芳族聚酰胺纖維或非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體。纖維狀間位芳族聚酰胺紙可以是已用過的紙或未用過的新紙。紙可以取自輥或包裝，或取自從未上過卷的紙或在制造過程中產(chǎn)生的碎片。一層或多層纖維狀間位芳族聚酰胺紙可以是壓延的、未壓延的或組合了壓延和未壓延紙的紙層。優(yōu)選單層或多層是未壓延的，并優(yōu)選各未壓延層的厚度為2～40密耳，密度為0.1～0.4g/cm3，更優(yōu)選厚度為5～23密耳，密度為0.2～0.4g/cm3。壓延紙可通過把一層和多層壓延在一起而制成，雖然可以組合的最大層數(shù)不限，但一般把6層或更少層壓延在一起。優(yōu)選把1～4層未壓延紙壓延在一起以制成壓延紙。壓延紙的厚度為1～30密耳，密度為0.7～1.2g/cm3，優(yōu)選厚度為1～8密耳，密度為0.8～1.1g/cm3，在一種實(shí)施方案中，總體紙包含50wt％壓延紙和50wt％未壓延紙。
在一個實(shí)施方案中，間位芳族聚酰胺纖維在纖維狀間位芳族聚酰胺紙內(nèi)的濃度為紙的5～97wt％，線密度為0.5～10分特以及長度為2～25mm。更優(yōu)選間位芳族聚酰胺纖維的濃度為紙的30～60wt％，線密度為0.5～5分特以及長度為2～8mm。在此同一實(shí)施方案中，非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體在纖維狀間位芳族聚酰胺紙內(nèi)的濃度為紙的3～95wt％，平均長度為0.2～1mm，長徑比為5∶1～10∶1以及厚度不超過1μm。更優(yōu)選，間位芳族聚酰胺纖條體的濃度為紙的40～70wt％，厚度為0.1～0.5μm。
圖3是包含適用于作為本發(fā)明方法中組分的間位芳族聚酰胺纖維屑和非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體的間位芳族聚酰胺材料碎片的顯微照片圖像。
在另一個實(shí)施方案中，纖維狀間位芳族聚酰胺，除了有非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體以外，還可包括對位芳族聚酰胺纖維屑。這兩種組分，即間位芳族聚酰胺纖條體和對位芳族聚酰胺纖維屑，都可獲自一層或多層THERMOUNT牌芳綸紙的碎片。
對位芳族聚酰胺纖維對位芳族聚酰胺纖維的加入量要達(dá)到在諸組分總固體中的濃度為10～90wt％，優(yōu)選占諸組分總固體的40～75wt％，最優(yōu)選占諸組分總固體的40～55wt％。對位芳族聚酰胺纖維的線密度優(yōu)選不大于10分特，更優(yōu)選0.5～10分特，最優(yōu)選0.8～2.5分特。還優(yōu)選對位芳族聚酰胺纖維沿其縱軸的平均長度不大于10cm，更優(yōu)選平均長度為0.65～2.5cm，最優(yōu)選平均長度為0.65～1.25cm。圖4是能用作本發(fā)明方法中組分的對位芳族聚酰胺纖維屑(


中為“纖維”而非“纖維屑”-譯注)的顯微照片圖像。
對位芳族聚酰胺顆粒任選地，在一種實(shí)施方案中，漿粕組分還包括基本或完全不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒。如果加入這些顆粒，則它們應(yīng)加到在諸組分總固體中的濃度不超過50wt％，優(yōu)選占諸組分總固體的20～50wt％，最優(yōu)選占諸組分總固體的25～35wt％。與等量的纖維或纖條體相比，這些顆粒有較小的表面積。鑒于由對位芳族聚酰胺纖維制成，顆粒對所產(chǎn)生漿粕的優(yōu)異耐磨和分散性有貢獻(xiàn)。由于這些顆?；静缓w，因此它們也起混煉劑的作用，促使其它成分分散在混合物和淤漿中。起此種作用的顆粒通常被稱為加工助劑或助劑?；净蛲耆缓w的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒的平均最大尺寸為50～2000μm，優(yōu)選50～1500μm，最優(yōu)選75～1000μm。但是，小于約50μm的顆粒將喪失在摩擦和密封用途中的有效性。大于約2000μm的顆粒在混合時不能充分保持分散在含有其它組分的水中。圖5是能用作本發(fā)明方法中組分的對位芳族聚酰胺顆粒的顯微照片圖像。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，總固體組分可包括28wt％纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片、44wt％對位芳族聚酰胺纖維和28wt％對位芳族聚酰胺顆粒。
聚合物適合用于制造本發(fā)明的芳族聚酰胺材料、芳族聚酰胺纖維和芳族聚酰胺顆粒的聚合物是合成芳族聚酰胺。該聚合物必須具有成纖分子量才能成形為纖維。該聚合物可包括以芳族為主的聚酰胺均聚物、共聚物及它們的混合物，其中至少85％酰胺(-CONH-)鍵直接連接在2個芳環(huán)上。這些環(huán)可以是未取代或取代的。當(dāng)2個環(huán)沿分子鏈彼此間位取向時，該聚合物是間位芳族聚酰胺。當(dāng)2個環(huán)沿分子鏈彼此對位取向時，該聚合物是對位芳族聚酰胺。優(yōu)選共聚物含有不超過10％的其它二胺替代成形該聚合物時所用的主要二胺，或不超過10％的其它二酰氯替代成形該聚合物時所用的主要二酰氯。添加劑可與芳族聚酰胺一起使用；而且已發(fā)現(xiàn)，高達(dá)13wt％的其它聚合物材料可與芳族聚酰胺共混或結(jié)合。優(yōu)選的對位芳族聚酰胺是聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPD-T)及其共聚物。優(yōu)選的間位芳族聚酰胺是聚間苯二甲酰間苯二胺(MPD-1)及其共聚物。
任選的其它添加劑其它添加劑可任選地加入，只要它們在混合步驟中保持懸浮在溶液中且不明顯改變精磨步驟對上面列出的必要固體組分的作用即可。合適的添加劑包括顏料、染料、抗氧化劑、阻燃化合物，以及其它加工和分散助劑。優(yōu)選漿粕組分不包括石棉。換句話說，制成的漿粕不含石棉。
水水的加入量要達(dá)到它在全部組分中的濃度為95～99wt％，優(yōu)選占全部組分的97～99wt％。另外，水可先加入。其它組分的加入速率應(yīng)保持在混合組合的組分時在水中分散最佳。
混合步驟在混合步驟中，諸組分被混合成基本均勻的淤漿。所謂“基本均勻”是指該淤漿的隨機(jī)樣品中各起始組分的重量百分濃度與組合步驟中它在全部組分中的相應(yīng)濃度相同，誤差范圍為±10wt％，優(yōu)選±5wt％，最優(yōu)選±2wt％。例如，如果在整個混合物中固體的濃度是50wt％纖維狀間位芳族聚酰胺材料和50wt％對位芳族聚酰胺纖維，則在混合步驟中基本均勻的混合物意味著，該淤漿的每一個隨機(jī)樣品都滿足(1)間位芳族聚酰胺的濃度為50wt％±10wt％，優(yōu)選±5wt％，最優(yōu)選±2wt％，和(2)對位芳族聚酰胺的濃度為50wt％±10wt％，優(yōu)選±5wt％，最優(yōu)選±2wt％。混合可在任何包含旋轉(zhuǎn)槳葉的容器內(nèi)完成?；旌峡稍谥T組分加入以后或在諸組分加入或組合期間進(jìn)行。
精磨步驟在精磨步驟中，諸漿粕組分被同時共精磨、轉(zhuǎn)化或改性如下。纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片被切斷和/或塑煉成不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒。對位芳族聚酰胺纖維屑被原纖化、切斷和塑煉成具有莖梗和原纖的不規(guī)則形狀的纖維結(jié)構(gòu)。如果對位芳族聚酰胺顆粒與其它組分一起加入，則至少部分對位芳族聚酰胺顆粒被塑煉為較小、較圓、基本不含原纖的顆粒。所有固體都被分散，使精磨淤漿基本均勻?！盎揪鶆颉比缜岸x。該精磨步驟優(yōu)選包括讓混合淤漿通過1或多個圓盤精磨機(jī)，或者使淤漿通過單一精磨機(jī)循環(huán)回來。所謂“圓盤精磨機(jī)”是指含有1對或多對彼此相對旋轉(zhuǎn)從而靠圓盤之間的剪切作用來精磨諸組分的精磨機(jī)。在一種適用類型的圓盤精磨機(jī)中，把要精磨的淤漿泵進(jìn)彼此間距很小且能相對旋轉(zhuǎn)的圓形轉(zhuǎn)子與定子圓盤之間。每個圓盤都有面朝另一圓盤的表面，其上帶有至少部分地沿徑向延伸的表面溝槽?？墒褂玫膬?yōu)選圓盤精磨機(jī)公開在美國專利4,472,241中。如果必須達(dá)到均勻分散和充分精磨，可讓混合淤漿通過圓盤精磨機(jī)一次以上或通過由至少2臺圓盤精磨機(jī)組成的系列。當(dāng)混合淤漿僅在1臺精磨機(jī)內(nèi)精磨時，制成的淤漿趨于精磨得不充分和分散得不均勻。會形成完全或基本上由1種固體組分，或另一種，或2種，或者，如果有3種，則全部3種組分組成的成簇或成團(tuán)的聚集體，而不是分散成基本均勻的分散體。此種成簇或成團(tuán)的聚集體，在混合淤漿通過精磨機(jī)一次以上或通過1臺以上的精磨機(jī)時，發(fā)生破碎并分散在淤漿中的傾向較大。
由于含多種組分的基本均勻的淤漿在本方法的該步驟中經(jīng)受共精磨，故任一類非漿粕組分(例如，對位芳族聚酰胺纖維)是在所有其它類非漿粕組分(例如，芳族聚酰胺材料碎片和任選地對位芳族聚酰胺顆粒)的存在下被精磨進(jìn)漿粕中的，同時那些其它組分也受到精磨。用此種非漿粕組分的共精磨所制成的漿粕優(yōu)于僅將2種漿粕混合在一起所產(chǎn)生的漿粕共混物。加入2種漿粕，然后僅僅將它們混合在一起，不能制成按照本發(fā)明由非漿粕組分共精磨進(jìn)漿粕中所產(chǎn)生的漿粕那樣的基本均勻、緊密相連的纖維組分。
脫水步驟然后，將精磨淤漿脫水至總含水量不超過60wt％，優(yōu)選總含水量為4～60wt％，最優(yōu)選總含水量為5～58wt％。脫水可進(jìn)行如下將漿粕收集在脫水裝置如臥式過濾器上，如果需要，還可通過加壓或壓榨漿粕濾餅來進(jìn)一步脫水。脫水漿粕然后可任選地干燥到所要求的含濕量，和/或可包裝或卷繞成卷。
圖1和2現(xiàn)在將參考圖1和2來說明本方法。在通篇本詳述中，所有附圖中類似的字母代表類似的單元。
參考圖1，該圖給出按照本發(fā)明制造“濕”芳族聚酰胺漿粕的濕法實(shí)施方案的方框圖。漿粕成分1被加入到容器2中。容器2配備有內(nèi)部混合器，類似于洗衣機(jī)中的混合器。該混合器將諸組分分散到水中，形成基本均勻的淤漿?；旌嫌贊{被轉(zhuǎn)移到精磨淤漿的第一精磨機(jī)3中。然后，任選地，該精磨淤漿可以被轉(zhuǎn)移到第二精磨機(jī)4中，以及任選地然后到第三精磨機(jī)5中。雖然畫出的是3臺精磨機(jī)，但可以使用任意數(shù)目的精磨機(jī)，取決于所要求的均勻性和精磨程度。在該精磨機(jī)系列的最后一臺精磨機(jī)之后，精磨淤漿任選地被轉(zhuǎn)移到過濾器或篩料器6中，使小于所選篩目或網(wǎng)眼尺寸的分散固體通過，而讓大于所選篩目或網(wǎng)眼尺寸的分散固體循環(huán)回一個或多個精磨機(jī)中，例如，通過管線7，或到專門精磨此種循環(huán)淤漿的精磨機(jī)8，然后由此讓精磨淤漿通到過濾器或篩料器6中。經(jīng)恰當(dāng)精磨的淤漿從過濾器或篩料器6來到臥式真空濾水機(jī)9，在此脫水，使?jié){粕的水濃度不超過全部組分的75wt％。淤漿從一點(diǎn)到另一點(diǎn)的轉(zhuǎn)移可用任何傳統(tǒng)方法和設(shè)備，例如，借助1或多臺泵10來實(shí)施。然后，漿粕被輸送到烘箱11，以脫除更多的水份，直至漿粕的水濃度不超過全部組分的60wt％。然后，在打包機(jī)12中包裝該精磨漿粕。
參考圖2，該圖給出按照本發(fā)明制造“干”漿粕的干法實(shí)施方案的方框圖。該干法，除了臥式真空濾水機(jī)9以后的部分之外，與濕法相同。經(jīng)那臺濾水機(jī)以后，漿粕經(jīng)過壓榨機(jī)13，脫去更多的水，直至漿粕的水濃度不超過全部組分的20wt％。然后，漿粕經(jīng)過松解機(jī)14，使?jié){粕蓬松化，然后經(jīng)轉(zhuǎn)子15，以脫去更多的水分。然后，像濕法一樣，讓漿粕通過烘箱11并在打包機(jī)12中打包。
II.本發(fā)明方法的第二實(shí)施方案在第二實(shí)施方案中，制造間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法與上述方法的第一實(shí)施方案除了下面的不同之處以外全部相同。不是一次性組合所有的漿粕組分，而是分階段加入組分。例如，可以把所有組分所需的部分或全部水與(i)纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片或(ii)對位芳族聚酰胺纖維屑組合。把這些組分混合成第一基本均勻的懸浮體。然后精磨該懸浮體。如果懸浮體包括纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片，則精磨就包括分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片并把至少部分間位芳族聚酰胺材料切斷和/或塑煉成不含原纖的纖維狀或非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒。如果懸浮體包括對位芳族聚酰胺纖維，則精磨就包括把至少部分對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)。然后，如需要，就加入更多的水，以把水含量增加到占全部組分的95～99wt％。然后加入先前尚未加入的其它組分(i)纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片或(ii)對位芳族聚酰胺纖維。如果加水，則其它組分可以在加入之前、之后或同時加入。然后，如必要，把所用組分混合成基本均勻的淤漿。然后一起，即同時，共精磨淤漿。如果部分間位芳族聚酰胺材料已在第一精磨步驟中經(jīng)過精磨，則共精磨步驟包括分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片和/或切斷和/或塑煉至少部分間位芳族聚酰胺材料，使全部或基本全部纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片轉(zhuǎn)變成不含原纖的纖維狀或非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒。如果部分對位芳族聚酰胺纖維已在第一精磨步驟中經(jīng)過精磨，則第二精磨步驟包括原纖化、切斷和塑煉至少部分對位芳族聚酰胺纖維，使全部或基本全部對位芳族聚酰胺纖維轉(zhuǎn)變成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)。該共精磨步驟也包括分散所有的固體，使精磨淤漿基本均勻。然后象本方法第一實(shí)施方案那樣脫水。兩種方法都產(chǎn)生相同或基本相同的間位和對位芳族聚酰胺漿粕。
本發(fā)明的漿粕用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的所得產(chǎn)物是適用于作產(chǎn)品中增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕。該漿粕包含(a)不含原纖的纖維狀或非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒，(b)不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)，(c)任選地，基本不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒，(d)任選地，其它少量添加劑，以及(e)水。
各固體組分在漿粕中的濃度當(dāng)然對應(yīng)于制造該漿粕時所用的相應(yīng)組分的前述濃度。優(yōu)選不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒及不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺原纖化纖維結(jié)構(gòu)的長度加權(quán)平均值不超過1.3mm。
優(yōu)選不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒的平均最大尺寸不超過10,000μm，更優(yōu)選50～7,500μm，最優(yōu)選50～5,000μm。
不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺原纖化纖維結(jié)構(gòu)具有莖梗和原纖。原纖很重要，起鉤子或扣件或毛爪的作用，使相鄰顆粒粘結(jié)并維系在漿粕和最終產(chǎn)品中，從而提供最終產(chǎn)品的整體性。對位芳族聚酰胺原纖化纖維結(jié)構(gòu)的平均最大尺寸優(yōu)選不超過5mm，更優(yōu)選0.1～5mm，最優(yōu)選0.1～3mm。對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
如果漿粕中含有對位芳族聚酰胺顆粒，則對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)另外還接觸且部分地包纏在至少一部分這些較圓的基本不含原纖的對位芳族聚酰胺顆粒周圍。優(yōu)選這些對位芳族聚酰胺顆粒的平均最大尺寸為至少50μm，更優(yōu)選50～100μm，最優(yōu)選50～75μm的尺寸。當(dāng)對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸并部分包纏在間位芳族聚酰胺顆粒(和，如果存在，對位芳族聚酰胺顆粒)周圍時，這兩種組分能在不止一個點(diǎn)上接觸；它們彼此間能夠，但非必需，沿組分間整個曲線長度連續(xù)接觸。例如，凡是在對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)部分地包纏在間位芳族聚酰胺顆粒(和，如果存在，對位芳族聚酰胺顆粒)周圍時，在或沿對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)的原纖能接觸間位芳族聚酰胺顆粒(和，如果存在，對位芳族聚酰胺顆粒)并在其周圍形成部分繭狀物。優(yōu)選對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分包纏在至少25％，優(yōu)選50％和最優(yōu)選75％間位芳族聚酰胺顆粒(和，如果存在，對位芳族聚酰胺顆粒)周圍。
該間位和對位芳族聚酰胺漿粕的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)，作為其濾水特性的量度，按TAPPI試驗(yàn)T227 om-92測定時，為100～700ml，優(yōu)選250～450ml。
漿粕的表面積是原纖化程度的量度且影響由該漿粕制成產(chǎn)品的孔隙率。優(yōu)選本發(fā)明漿粕的表面積是7～11m2/g。
圖6是按照本發(fā)明方法制造的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的顯微照片的圖像。
據(jù)信，基本均勻分布在整個增強(qiáng)材料以及摩擦和密封材料中的這些芳族聚酰胺顆粒和纖維結(jié)構(gòu)，靠間位和對位芳族聚酰胺聚合物的高溫特性以及對位芳族聚酰胺纖維的原纖化傾向，提供大量增強(qiáng)部位并提高耐磨性。當(dāng)共精磨時，間位和對位芳族聚酰胺材料的共混非常充分，以致在摩擦或密封材料中總有一些對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)緊挨著間位芳族聚酰胺顆粒，因而總能分擔(dān)使用中的應(yīng)力和磨耗。
密封材料本發(fā)明還涉及密封材料和制造密封材料的方法。密封材料被用于或作為阻擋層來防止流體和/或氣體的泄漏和在2個物品連接在一起的情況下，用來防止污染物的進(jìn)入。密封材料的典型應(yīng)用是墊片。密封材料包含粘結(jié)劑；任選地至少一種填料；以及包含本發(fā)明的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的纖維增強(qiáng)材料。合適的粘結(jié)劑包括腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠以及它們的混合物。粘結(jié)劑可與所有其它起始材料一起加入。粘結(jié)劑一般在墊片生產(chǎn)過程中將諸干組分混合在一起的第一步驟中加入。其它組分任選地包括未硫化橡膠顆粒和橡膠溶劑，或橡膠在溶劑中的溶液，以使粘結(jié)劑涂布填料和漿粕的表面。合適的填料包括硫酸鋇、粘土、滑石粉以及它們的混合物。
制造密封材料的合適方法是，例如，從材料的淤漿制造墊片的打漿機(jī)-加入法或濕法，或采用所謂的壓延法或干法，此時，將諸成分組合在彈性體或橡膠溶液中。
摩擦材料本發(fā)明的漿粕能作為增強(qiáng)材料用于摩擦材料。所謂“摩擦材料”是指利用其摩擦特性如停止或轉(zhuǎn)移運(yùn)動能量的摩擦系數(shù)、高溫穩(wěn)定性、耐磨性、對噪音和震動的阻尼性能等的材料。摩擦材料的典型應(yīng)用包括制動墊、剎車塊、干離合器面層、離合器面層段、制動墊背襯/絕緣層、自動變速器紙和摩擦紙。
鑒于這些新應(yīng)用，本發(fā)明還涉及摩擦材料和制造摩擦材料的方法。具體地說，摩擦材料包含摩擦改性劑；任選地至少一種填料；粘結(jié)劑；和包含本發(fā)明間位和對位芳族聚酰胺漿粕的纖維增強(qiáng)材料。合適的摩擦改性劑是金屬粉末，如鐵、銅和鋅；磨料，如氧化鎂和氧化鋁；潤滑劑，如合成和天然石墨，以及鉬和鋯的硫化物；以及有機(jī)摩擦改性劑，如合成橡膠和腰果殼樹脂顆粒。合適的粘結(jié)劑是熱固性樹脂，如酚醛樹脂(即，純(100％)酚醛樹脂和各種各樣以橡膠或環(huán)氧改性的酚醛樹脂)、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂以及它們的混合物。合適的填料包括重晶石、碳酸鈣、硅灰石、滑石粉、各種粘土以及它們的混合物。
制造摩擦材料的實(shí)際步驟可能因所要求的摩擦材料的類型而異。例如，制造模塑摩擦零件的方法一般涉及將所需的組分組合在模具內(nèi)，固化該零件，以及，如需要，成形、熱處理和磨削該零件。自動變速器紙和摩擦紙一般可制備如下將所需的組分組合在淤漿中并用傳統(tǒng)造紙方法在造紙機(jī)上造紙。
試驗(yàn)方法在以下實(shí)施例中采用下列試驗(yàn)方法。
加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)是從淤漿或顆粒分散體中脫水容易程度的熟知量度。游離度按TAPPI試驗(yàn)T227確定。從該試驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)被表示為加拿大游離度值，它代表在規(guī)定條件下從含水淤漿中排出的水的毫升數(shù)。數(shù)值大表明游離度高和排水傾向大。數(shù)值低表明分散體有排水慢的傾向。游離度與漿粕的原纖化程度成反比，因?yàn)檩^大的原纖數(shù)目會降低通過成形紙墊排水的速度。
長度加權(quán)平均值用“FiberExpert”臺式分析儀(現(xiàn)在亦稱之為“PulpExpertFS”，可獲自Metso Automation of Helsinki，F(xiàn)inland)測定。該分析儀用數(shù)字CCD相機(jī)攝取當(dāng)漿粕淤漿流過分析儀時漿粕的照片圖像，然后，混合計算機(jī)分析這些圖像中的纖維并計算它們的長度加權(quán)平均值。
溫度所有溫度都以攝氏度℃測量。
旦數(shù)按照ASTM D 1577測定，是用9000米纖維重量的克數(shù)表示的纖維線密度。旦數(shù)在Textechno of Munich，Germany制造的Vibroscope上測定。旦數(shù)×(10/9)等于分特數(shù)。
實(shí)施例現(xiàn)在將通過以下具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)一律指重量，除非另行指出。按照本發(fā)明的方法制備的實(shí)施例用數(shù)字表示。
實(shí)施例1在本發(fā)明的該實(shí)施例中，本發(fā)明的漿粕從間位芳族聚酰胺紙、對位芳族聚酰胺纖維和對位芳族聚酰胺樹脂顆粒原料制造。間位芳族聚酰胺紙被喂進(jìn)Retech RG52/100旋轉(zhuǎn)研磨機(jī)(獲自Vecoplan，LLC.，總部在Archdale，North Carolina)，研磨機(jī)把紙切成郵票大小的碎片，它們能通過3/4英寸(19mm)網(wǎng)眼。
一部分對位芳族聚酰胺纖維制備如下在Lummus Cutter(可獲自Lummus Industries，總部在Columbus，Georgia)上把原來在筒子上的對位芳族聚酰胺紗切到標(biāo)稱尺寸為1/2英寸(1.27cm)。另一部分對位芳族聚酰胺纖維制備如下用剪斷機(jī)把原來不在筒子上并具有多種長度的對位芳族聚酰胺以直角切割2到3次，以形成大多數(shù)纖維短于3/4英寸(1.91cm)和平均長度約1/2英寸(1.27cm)的隨機(jī)長度纖維。
對位芳族聚酰胺樹脂顆粒制備如下在螺桿擠出機(jī)內(nèi)使對苯二胺和對苯二酰氯連續(xù)反應(yīng)，如U.S.專利3,884,881一般公開，但用N甲基吡咯烷酮/氯化鈣作為溶劑形成從溶劑中沉淀出來的屑狀聚合物。萃取去溶劑，洗滌并烘干聚合物屑，得到混合粒度的顆粒狀粉末。
然后把如上所述制備的3個組分和水按下列濃度組合進(jìn)稱為流體力學(xué)制漿機(jī)的高速攪拌混合槽內(nèi)對位芳族聚酰胺纖維44wt％；間位芳族聚酰胺材料28wt％(即14wt％壓延間位芳族聚酰胺紙和14wt％未壓延間位芳族聚酰胺紙)，對位芳族聚酰胺顆粒28wt％，并把它們混合成基本均勻的、可泵汲的、總固體濃度約2～3wt％的淤漿。該淤漿被泵過由3臺精磨機(jī)構(gòu)成的系列，如U.S.專利4,472,241所述。精磨機(jī)同時完成下列功能(1)分裂纖維狀間位芳族聚酰胺紙碎片并把間位芳族聚酰胺紙碎片切斷和/或塑煉成間位芳族聚酰胺顆粒；(2)把對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷并塑煉成具有莖梗和原纖的不規(guī)則形狀的纖維結(jié)構(gòu)。
(3)把對位芳族聚酰胺顆粒塑煉成較小、較圓且基本不含原纖的顆粒；和(4)分散所有的固體，使精磨淤漿基本均勻?！盎揪鶆颉比缜岸x。
然后，用臥式過濾器使精磨淤漿脫水并在烘箱內(nèi)烘到含水量為濕漿粕的50wt％。然后用打包機(jī)把濕漿粕包裝成包。當(dāng)用FiberExpert測定時，漿粕中所有組分的長度加權(quán)平均值不超過1.3mm，。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，但在用臥式過濾器使?jié){粕脫水后，要用機(jī)械壓機(jī)壓榨該漿粕以進(jìn)一步脫水，然后用獲自總部在Santa Rosa，California的Bepex Corporation的Fluffer使?jié){粕篷松化，以更好地分離壓實(shí)的濕漿粕。然后在烘箱內(nèi)烘干篷松的濕漿粕，使總含水量為約8wt％，然后，如U.S.專利5,084,136所公開，在超速旋轉(zhuǎn)器內(nèi)進(jìn)一步加工，以進(jìn)一步篷松化和分散該烘干的漿粕。所用的超速旋轉(zhuǎn)器是獲自總部在Voister-hauser，Germany的Altenburger MachinenJackering GmbH的IIIA型超速旋轉(zhuǎn)器。然后把干漿粕包裝成包。
實(shí)施例3按以下方式制備摻混了本發(fā)明漿粕的圓盤形制動墊。把約20kg包含7wt％腰果殼樹脂、17wt％無機(jī)填料、21wt％石墨、焦炭和潤滑劑、18wt％無機(jī)磨料以及16wt％軟金屬的含非-石棉基礎(chǔ)復(fù)合粉末，放在50L Littleford混合器內(nèi)一起混合10～20min。該混合器含有2個高速切碎器，它們帶有“星-棒”構(gòu)型的刀片和一根轉(zhuǎn)動較慢的犁。
然后，把5kg已充分共混的基礎(chǔ)復(fù)合粉末與本發(fā)明的漿粕(50wt％對位芳族聚酰胺和50wt％間位芳族聚酰胺的共精磨漿粕)組合，漿粕用量占復(fù)合粉末與漿粕總重量的3.8wt％。然后，再混合5～10min，使?jié){粕分散在基礎(chǔ)復(fù)合粉末中。一旦混好，所得的制動墊組合物便具有正常視覺外觀，纖維良好分散在基礎(chǔ)復(fù)合粉末中并完全被粉末包覆，基本無漿粕的可見成球或任何組分的分離現(xiàn)象。
然后把該制動墊組合物倒進(jìn)用于前盤制動墊的單腔鋼模內(nèi)并冷壓至約5/8英寸(16mm)標(biāo)準(zhǔn)厚度，然后從模內(nèi)取出，形成重約200g的預(yù)成形制動墊。該預(yù)型坯沒有過分的回彈或溶脹，而且其牢固性足以承受正常處理而不損壞。制造12個復(fù)制預(yù)型坯。然后將這些預(yù)型坯放進(jìn)2個多腔模內(nèi)，放進(jìn)市售壓機(jī)，在300(149℃)壓制-固化(粘結(jié)劑酚醛交聯(lián)-反應(yīng))約15min，并周期性地卸壓，以允許酚醛反應(yīng)氣體逸出，然后在340(171℃)略加約束的烘箱內(nèi)固化4h，以完成酚醛粘結(jié)劑的交聯(lián)。然后將該固化的模塑墊磨削至所要求的約半英寸(13mm)厚度。當(dāng)與含等量全對位芳族聚酰胺漿粕或丙烯酸漿粕的市售制動墊作目測比較時，看不出該試驗(yàn)墊有明顯差別，而且它具有配混料進(jìn)入背襯板孔的良好流動性以及無邊緣碎落現(xiàn)象。
然后對摻混了本發(fā)明漿粕的制動墊樣品進(jìn)行試驗(yàn)以確定其摩擦性能。在Link Engineering，Detroit，MI制造的Chase Machine上，用汽車工程師協(xié)會(SAE)試驗(yàn)程序J661，評估取自試驗(yàn)墊的試樣，一般為1英寸×1英寸，厚約3/16英寸(5mm)，以確定在恒壓和控制溫度下對加熱鋼鼓的拖曳試驗(yàn)期間的熱和冷摩擦系數(shù)。周期性地測定樣品的磨耗(厚度損失)。用切取自其它復(fù)制墊的另外2個試樣重復(fù)該試驗(yàn)。摻混了本發(fā)明漿粕的制動墊樣品表現(xiàn)出與含等量全對位芳族聚酰胺漿粕的市售墊基本相同的熱和冷摩擦特性。對摻混了本發(fā)明漿粕的制動墊樣品的試驗(yàn)還表明，墊與墊之間的均勻性和平均摩擦等級也與含基本等量的全對位芳族聚酰胺漿粕的制動墊基本相當(dāng)。
然后，用測力計(Link Testing Laboratories Inc.，in Detroit，MI的單活塞測力計，滾動半徑為289.0mm)，按試驗(yàn)方法J2681(ISO-SWG4)，測量試驗(yàn)墊在各種不同制動條件下的摩擦和磨耗。該試驗(yàn)由各為5～200次制動的17工況組成，還測定摩擦系數(shù)隨所施的制動壓力、溫度、制動速度和減速速率而變化的情況。該試驗(yàn)還有2個高溫衰退段，在此期間，制動墊在恒定減速期間承受不斷增高的高起始溫度，并達(dá)到600℃以上的溫度。用本發(fā)明本實(shí)施例的漿粕制成的墊的結(jié)果表現(xiàn)出非常少的衰退，且即便衰退，也能很好地恢復(fù)(這里，衰退被定義為在最高溫度施加制動時摩擦的損失)，在非衰退段具有0.25～0.4的可接受摩擦系數(shù)，未出現(xiàn)墊表面龜裂，以及墊和轉(zhuǎn)子都有可接受的磨耗速率。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明如何能將本發(fā)明的漿粕摻混進(jìn)“打漿機(jī)-加入”的密封用墊片中。把水、橡膠、膠乳、填料、化學(xué)品和本發(fā)明漿粕按要求用量組合成淤漿。在該實(shí)施例中，漿粕由50wt％對位芳族聚酰胺未壓延紙的碎片和50wt％對位芳族聚酰胺纖維制成。在循環(huán)絲網(wǎng)(例如，造紙機(jī)網(wǎng)或金屬絲網(wǎng))上，淤漿被基本排出含水量，在加熱隧道中被烘干，并在加熱壓延輥上被硫化成最厚約2.0mm的材料。
此種打漿機(jī)-加入的墊片材料的密封性一般不如相應(yīng)的壓縮-纖維材料，但最適合中等壓力高溫應(yīng)用。該打漿機(jī)-加入的墊片可用來制造輔助引擎墊片，或在進(jìn)一步加工之后用于汽缸蓋墊片。為此，要將該半成品層壓到釘齒金屬片的兩面并靠釘齒物理定位。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明如何能將本發(fā)明的漿粕摻混到由壓延法制造的墊片中。把如實(shí)施例4的組分，但不包括水，在一起徹底干混，然后與用適當(dāng)溶劑制備的橡膠溶液進(jìn)行共混。
混合后，一般用間歇法把配混料輸送至輥筒壓延機(jī)。壓延機(jī)由冷卻的小輥和加熱的大輥組成。配混料被喂入并靠2個輥筒的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動被牽引到壓延機(jī)輥隙中。配混料將粘附并圍繞熱的下輥?zhàn)岳p繞數(shù)層，一般達(dá)到約0.02mm厚，視壓力而定，由此形成由配混料諸層累積構(gòu)成的墊片材料。在此運(yùn)行期間，溶劑蒸發(fā)，彈性體開始硫化。溶劑的揮發(fā)速率取決于加熱輥的速度；如果速度太快，則在下一層配混料包上前溶劑無法充分逸出，會使墊片材料起泡。如果速度太慢，則材料會太干，使墊片材料的相繼層之間不能形成足夠的粘結(jié)并出現(xiàn)分層。
一旦達(dá)到所要求的墊片材料厚度，就停下輥筒，從熱輥上切下墊片材料并把它切割和/或沖裁到所要求的尺寸。無需進(jìn)一步加壓或加熱，該材料就能用作墊片。按此方式，可制造最厚約7mm的墊片。然而，按此種方式制造的大多數(shù)墊片要薄得多，通常是約3mm或更薄的厚度。
權(quán)利要求
1.一種制造用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法，包含(a)組合包括下列的漿粕組分(1)纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片，占諸組分中總固體的10～90wt％，并具有不超過50mm的平均最大尺寸；(2)對位芳族聚酰胺纖維，占諸組分中總固體的10～90wt％，并具有不超過10cm的平均長度；以及(3)水，占全部組分的95～99wt％；(b)將諸組分混合成基本均勻的淤漿；(c)共精磨該淤漿，通過同時進(jìn)行(1)分裂纖維狀間位芳族聚酰胺纖維碎片，并把間位芳族聚酰胺材料切斷和/或塑煉成不含原纖的纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒；以及(2)把對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；和(3)分散所有的固體，使精磨淤漿基本均勻；以及(d)從精磨淤漿中脫水到總含水量不超過60wt％，由此形成間位和對位芳族聚酰胺漿粕，其中對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸并部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
2.權(quán)利要求1的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片選自下列一組纖維、纖條體、織物碎片、纖維片材碎片、漿粕以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料是厚度為2～40密耳和密度為0.1～0.4g/cm3的未壓延紙。
4.權(quán)利要求1的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料包含纖維狀間位芳族聚酰胺紙碎片，所述紙包含下列紙組分(i)間位芳族聚酰胺纖維，占紙的10～90wt％，長度為2～25mm；和(ii)非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體，占紙的90～10wt％，平均最大尺寸為0.2～1mm，長徑比為5∶1～10∶1，厚度不超過2μm。
5.權(quán)利要求1的方法，其中諸組分還包括基本或完全不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒，其量不超過諸組分中總固體的50wt％，并具有50～2000μm的平均最大尺寸；而且在精磨步驟中，將至少一部分對位芳族聚酰胺顆粒塑煉成較小、較圓、基本不含原纖的顆粒，由此，在形成的間位和對位芳族聚酰胺漿粕中，對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少一部分較圓的、基本不含原纖的對位芳族聚酰胺顆粒周圍。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在組合步驟中，間位芳族聚酰胺材料占總固體的25～60wt％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在組合步驟中，不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)占總固體的40～75wt％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在脫水步驟之后，水占整個漿粕的4～60wt％，且漿粕的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)介于100～700ml之間。
9.權(quán)利要求1的方法，其中精磨步驟包含讓混合淤漿通過一系列固盤精磨機(jī)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在漿粕中，纖維狀和非纖維狀間位芳族聚酰胺顆粒和塑煉的不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)的長度加權(quán)平均值不超過1.3mm。
11.一種制造用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕的方法，包含(a)組合諸組分，包括水和由下列組分組成的第一材料(1)纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片，占漿粕中總固體的10～90wt％并具有不超過50mm的平均最大尺寸；和(2)對位芳族聚酰胺纖維，占漿粕中總固體的10～90wt％并具有不超過10cm的平均長度；(b)將組合的諸組分混合成基本均勻的懸浮體；(c)精磨混合的懸浮體，通過同時進(jìn)行(1)分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片，并把至少部分間位芳族聚酰胺材料切斷和/或塑煉成不合原纖的間位芳族聚酰胺顆粒；或(2)將至少部分對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；(d)組合諸組分，包括精磨懸浮體、(a)組(1和2)的第二材料和，如需要，水，以便把水濃度增加到全部組分的95～99wt％；(e)如需要，混合諸組分，以形成基本均勻的淤漿；(f)共精磨該淤漿，通過同時進(jìn)行(1)分裂至少部分纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片和/或切斷和/或塑煉至少部分間位芳族聚酰胺材料，使全部或基本全部纖維狀間位芳族聚酰胺材料碎片轉(zhuǎn)變成不含原纖的間位芳族聚酰胺顆粒；和(2)將至少部分對位芳族聚酰胺纖維原纖化、切斷和塑煉，使全部或基本全部對位芳族聚酰胺纖維轉(zhuǎn)變成不規(guī)則形狀的原纖化纖維結(jié)構(gòu)；以及(3)分散所有的固體，使精磨的淤漿基本均勻；以及(g)從精磨淤漿中脫水到總含水量不超過60wt％，由此形成間位和對位芳族聚酰胺漿粕，其中對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸并部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
12.權(quán)利要求11的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料的碎片選自下列一組纖維、纖條體、織物碎片、纖維片材碎片、漿粕以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料是厚度為2～40密耳和密度為0.1～0.4g/cm3的未壓延紙。
14.權(quán)利要求11的方法，其中纖維狀間位芳族聚酰胺材料包含纖維狀間位芳族聚酰胺紙的碎片，所述紙包含下列紙組分(i)間位芳族聚酰胺纖維，占紙的5～97wt％，線密度為1～10分特，以及長度為2～25mm；和(ii)非粒狀、纖維狀或膜狀的間位芳族聚酰胺纖條體，占紙的95～3wt％，平均最大尺寸為0.2～1mm，長徑比為5∶1～10∶1，厚度不超過1μm。
15.權(quán)利要求11的方法，其中諸組分還包含基本上或完全不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒，其量不超過諸組分中總固體的50wt％，并具有50～2000μm的平均最大長度；以及在第一或第二精磨步驟中，將至少一部分對位芳族聚酰胺顆粒塑煉成較小、較圓、基本不含原纖的顆粒，由此，在形成的間位和對位芳族聚酰胺漿粕中，對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少一部分基本不含原纖的較圓的對位芳族聚酰胺顆粒周圍。
16.權(quán)利要求11的方法，其中在脫水步驟之后，間位芳族聚酰胺顆粒占總固體的25～60wt％。
17.權(quán)利要求11的方法，其中在脫水步驟之后，不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)占總固體的40～75wt％。
18.權(quán)利要求11的方法，其中在脫水步驟之后，水占整個漿粕的4～60wt％，且漿粕的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)介于100～700ml之間。
19.權(quán)利要求11的方法，其中第一精磨步驟包含讓混合懸浮體通過第一圓盤精磨機(jī)以及第二精磨步驟包含讓混合淤漿通過第二圓盤精磨機(jī)。
20.權(quán)利要求11的方法，其中在漿粕中，間位芳族聚酰胺顆粒和不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)的長度加權(quán)平均值不超過1.3mm。
21.一種用作增強(qiáng)材料的間位和對位芳族聚酰胺漿粕，包含(a)不含原纖的間位芳族聚酰胺顆粒，占總固體的10～90wt％；(b)不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)，占總固體的10～90wt％并具有莖梗和原纖；(c)水，占整個漿粕的4～60wt％，因此對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。
22.權(quán)利要求21的芳族聚酰胺漿粕，還包含基本或完全不含原纖的粒狀對位芳族聚酰胺顆粒，其量不超過總固體的50wt％。
23.權(quán)利要求21的漿粕，其中間位芳族聚酰胺顆粒占總固體的25～60wt％。
24.權(quán)利要求21的漿粕，其中不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)占總固體的40～75wt％。
25.權(quán)利要求21的漿粕，其中水占整個漿粕的4～60t％，以及漿粕的加拿大標(biāo)準(zhǔn)游離度(CSF)為100～700ml。
26.一種摩擦材料，包含摩擦改性劑；粘結(jié)劑；和包含權(quán)利要求21的漿粕的纖維增強(qiáng)材料。
27.權(quán)利要求26的摩擦材料，其中摩擦改性劑選自下列一組金屬粉末、磨料、潤滑劑、有機(jī)摩擦改性劑及它們的混合物；以及粘結(jié)劑選自下列一組熱固性樹脂、蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂及它們的混合物。
28.一種密封材料，包含粘結(jié)劑；和包含權(quán)利要求21的漿粕的纖維增強(qiáng)材料。
29.權(quán)利要求28的密封材料，其中粘結(jié)劑選自下列一組腈橡膠、丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為增強(qiáng)材料用于產(chǎn)品如密封和摩擦材料中的間位和對位芳族聚酰胺漿粕。該漿粕包含(a)不含原纖的間位芳族聚酰胺顆粒，(b)不規(guī)則形狀的對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)，和(c)水，其中對位芳族聚酰胺纖維結(jié)構(gòu)接觸且部分地包纏在至少部分間位芳族聚酰胺顆粒周圍。本發(fā)明還涉及制造這種芳族聚酰胺漿粕的方法。
文檔編號D21H13/24GK1973086SQ200580020855
公開日2007年5月30日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者J·A·康利, L·O·倫德布拉德, E·A·梅里曼 申請人:納幕爾杜邦公司