專利名稱：膜的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于具有精細圖案結構的膜的制造方法。
背景技術：
在光學材料和電子材料的領域中，需要改進一體化程度、信息量的較高密度以及圖像信息的較高清晰度。因此，必須在這種領域中所使用的膜中形成精細結構(在下文中被稱作精細圖案結構)。具體地，在再生藥中，表面上具有精細圖案結構的膜的效果為細胞培養(yǎng)基板(見日本專利公開出版物第2001-157574號)。
使用掩模的沉積方法、利用光滑反應和聚合反應的光刻技術、激光消融技術等等作為一種用于在膜中形成精細圖案結構的方法應用于實際使用中。
已知通過在高濕度條件下對具有特定結構的聚合物的稀溶液進行澆鑄獲得具有微米尺寸的蜂窩結構的膜(見日本專利公開出版物第2002-335949號)。所述膜中含有功能性粒子，使得膜被用作光學及電子材料。例如，膜因含有發(fā)光材料而被用作顯示裝置(見日本專利公開出版物第2003-128832號)。
其中形成精細圖案結構的膜也用于偏振濾光片中。有一種具有用于產(chǎn)生抗反射功能的蛾眼結構的膜作為這種膜。具有從亞微米至幾十微米的尺寸的精細圖案規(guī)則地形成于所述膜中。在用于形成精細圖案的主流方法中，通過使用微處理技術(例如光刻法)制成的板的結構被轉(zhuǎn)印到膜上(見日本專利公開出版物第2003-302532號)。
日本專利公開出版物第2003-302532號中所說明的方法被稱為用于制造用于確定精細結構的板的自頂向下方法。制造所述板需要許多復雜步驟，并且會增加成本。另外，難于制造具有大面積的板。
本發(fā)明的一個目的是提供一種用于以低成本持續(xù)或間歇地制造具有均勻蜂窩或蛾眼結構的大面積膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了獲得以上及其它的目的，在一種本發(fā)明的膜的制造方法中，通過將包括有機溶劑和聚合物的液體澆鑄在支承件上形成膜；在所述膜中形成液滴；以及通過蒸發(fā)所述有機溶劑和所述液滴在所述膜中形成多個空隙。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，當所述膜的表面溫度在所述膜中形成液滴中為TL(℃)時，所述膜被推進到第一區(qū)，在所述第一區(qū)中露點為TD1(℃)且滿足以下條件TD1-TL≥0℃，并且使所述膜通過所述第一區(qū)。另外，在所述第一區(qū)中滿足以下條件80℃≥TD1-TL。傳送到所述膜的空氣中的水在所述第一區(qū)中凝結以形成液滴，空氣和被推進的所述膜的相對速度不小于0.1m/s且不大于20m/s。所述膜在通過所述第一區(qū)之后被推進到第二區(qū)，在所述第二區(qū)中露點為TD2(℃)且滿足以下條件TL-TD2≥1℃，并且使所述膜通過所述第二區(qū)。另外，在所述第二區(qū)中滿足以下條件80℃≥TL-TD2。在0.1秒至100秒的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)使所述膜通過所述第一區(qū)的時間，使得空隙狀態(tài)可調(diào)節(jié)。所述膜在所述第一區(qū)中的進給角度相對于水平方向在±10°內(nèi)。所述第一區(qū)和/或所述第二區(qū)中的空氣的清潔度不大于等級1000。所述膜為蜂窩結構膜。TL不低于0℃。所述支承件的溫度保持在不低于0℃且低于所述有機溶劑的沸點。TL在所述支承件的寬度方向上的變化在±3℃內(nèi)。當所述支承件由環(huán)形元件形成時，僅有所述膜從所述環(huán)形元件剝離。同時，當所述支承件由柔性元件形成時，僅有所述膜從所述柔性元件剝離。所述柔性元件由聚合物形成且具有吸收一部分所述有機溶劑的特性。通過滑動方法、擠壓方法、刮棒方法(bar method)以及凹版印刷法(gravure method)中的至少一種方法澆鑄液體。通過減壓干燥方法和/或2D噴嘴方法干燥所述膜。紫外線和電子束中的至少一個照射到所述膜上。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，柔性幅片(web)通過旋轉(zhuǎn)支承件被推進；通過將包括有機溶劑和聚合物的液體施加到所述幅片上形成涂層；在所述涂層中形成液滴；以及通過蒸發(fā)所述有機溶劑和液滴在所述涂層中形成大量空隙。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，由不同于包括所述有機溶劑和所述聚合物的液體的材料制成的液滴形成于所述膜中。液滴在所述有機溶劑從所述膜蒸發(fā)之后蒸發(fā)以在所述膜中形成所述多個空隙。
根據(jù)本發(fā)明的所述膜的所述制造方法，在所述膜中形成液滴，并且接著蒸發(fā)液滴或所述有機溶劑，使得可以很容易制造具有大尺寸的所述膜。當所述膜的表面溫度為TL(℃)時，使所述膜通過所述第一區(qū)，在所述第一區(qū)中露點為TD1(℃)且滿足以下條件TD1-TL≥0℃，使得可以均勻地形成液滴。由此，可以制造具有均勻空隙的膜。
在所述第一區(qū)中，當傳送到所述膜的空氣中的水凝結以形成液滴時，空氣的吹送速度與所述膜的移動速度的相對速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，使得可以以低成本制造液滴，并且另外也可以以低成本制造所述膜。當使所述膜通過所述第一區(qū)之后，使所述膜通過所述第二區(qū)，在所述第二區(qū)中露點為TD2(℃)且滿足以下條件TL-TD2≥1℃，使得易于控制液滴的蒸發(fā)以制造具有預期空隙的膜。
根據(jù)本發(fā)明的所述膜的所述制造方法，所述膜的所述空隙形成為蜂窩結構。例如，所述膜優(yōu)選地被用作biotip的基材。
根據(jù)本發(fā)明的所述膜的所述制造方法，當所述環(huán)形元件被用于所述支承件中時，僅有所述膜被從所述環(huán)形元件剝離，使得可以持續(xù)制造質(zhì)量近似相同的所述膜。同時，當由所述聚合物形成的所述柔性元件被用作所述支承件時，所述有機溶劑的一部分被所述柔性元件吸收，使得可以制造預期的膜。


圖1是用于顯示本發(fā)明的膜的制造方法的過程的流程圖；圖2是膜制造設備的示意圖；圖3A、圖3B、圖3C和圖3D是顯示用于形成膜的過程的說明圖；圖4A是膜的平面圖；圖4B是沿著圖4A的線b-b的橫截面圖；圖4C是沿著圖4A的線c-c的橫截面圖；
圖4D是另一實施例中的膜的平面圖；圖5是另一實施例中的膜制造設備的有關部分的示意圖；圖6是又一實施例中的膜制造設備的示意圖；圖7是另一實施例中的膜制造設備的示意圖；圖8是又一實施例中的膜制造設備的示意圖；圖9是另一實施例中的膜制造設備的示意圖；圖10是又一實施例中的膜制造設備的示意圖；以及圖11是顯示通過使用蜂窩結構膜制造具有蛾眼結構的膜的狀態(tài)的示意圖。
具體實施例方式
在圖1中，根據(jù)澆鑄過程10將聚合物溶液澆鑄在支承件上以形成澆鑄膜。接著，根據(jù)凝結/干燥過程11使空氣中的水凝結以作為微水滴(在下文中被稱為液滴)包含在澆鑄膜中。其后，聚合物溶液的溶劑和液滴被蒸發(fā)以獲得蜂窩結構膜12。在功能施加過程13中，功能材料被涂敷到蜂窩結構膜12上/內(nèi)以獲得功能膜14。在照射過程15中可以將紫外線和電子束照射到澆鑄膜和蜂窩結構膜12上，同時從澆鑄膜獲得功能膜14。
在蜂窩結構膜12中包含作為主要成分的聚合物。盡管可以根據(jù)目的決定聚合物，然而優(yōu)選使用作為疏水性溶劑的聚合物(在下文中被稱作要溶解在不溶于水的溶劑中的親脂性聚合物)，例如聚-ε-己內(nèi)酯、聚3-羥基丁酯、瓊脂糖和聚2-羥乙基丙烯酸酯、聚砜。具體地，優(yōu)選使用以低成本容易獲得的聚ε-己內(nèi)酯。另外，在需要生物降解性時優(yōu)選使用聚ε-己內(nèi)酯。
可以根據(jù)目的從眾所周知的親脂聚合物中適當?shù)剡x擇親脂聚合物。例如，有乙烯系聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯醚、聚乙烯咔唑、聚醋酸乙烯酯和聚四氟乙烯)、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚內(nèi)酯(例如，聚己酸內(nèi)酯)、聚酰胺或聚酰亞胺(例如，尼龍和聚酰胺酸)、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、芳烴聚合物(polyaromatics)、聚砜、聚醚砜、聚硅氧烷衍生物等等。考慮到溶解性、電氣及光學特性、膜的強度以及彈性，以上親脂聚合物可以根據(jù)需要被均聚、共聚或混合為聚合物共混物。要提及的是可以根據(jù)需要混合兩種或更多種以上聚合物。
盡管蜂窩結構膜12可以僅由親脂聚合物形成，然而優(yōu)選的將兩親材料添加到親脂聚合物中，具體地為包括兩親聚丙烯酰胺的兩親聚合物。親脂聚合物與兩親聚合物之間的混合比優(yōu)選地為從5∶1至20∶1的重量比。
可以根據(jù)目的選擇兩親聚合物。兩親聚合物的例子有由作為親脂側(cè)鏈的十二烷基、作為親水側(cè)鏈的羧基以及作為主鏈結構的聚丙烯酰胺構成的兩親聚合物、以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物。親脂側(cè)鏈為非極性直鏈基團，例如亞烷基和亞苯基，并且優(yōu)選地具有一種結構，其中親水側(cè)鏈(例如極性基和離子離解基)直到在除連接基團(例如酯基和酰胺基)之外的末端才枝化。例如，當使用亞烷基時，親脂側(cè)鏈優(yōu)選地由五個或更多個亞甲基單元構成。親水側(cè)鏈優(yōu)選地具有親水部例如極性基和離子離解基通過連接部(例如亞烷基)存在于末端的這樣一種結構。。
由于親脂側(cè)鏈與親水側(cè)鏈之間的比率根據(jù)尺寸、非極性及極性特征的強度、有機溶劑的親水特性的強度等等而不同，因此未完全規(guī)定所述比率。然而，單元的比率(親脂側(cè)鏈/親水側(cè)鏈)優(yōu)選地為3/1-1/3。在共聚物的情況下，與親脂側(cè)鏈和親水側(cè)鏈的交替聚合物相比更優(yōu)選的是使用嵌段共聚物，其中親脂側(cè)鏈和親水側(cè)鏈形成嵌段而不會降低對親水溶劑的溶解性。
親脂聚合物和兩親聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選地為1,000-10,000,000，具體地為5,000-1,000,000。
親脂聚合物和兩親聚合物可以為分子中具有可聚合基團的可聚合(交聯(lián))聚合物?？删酆隙喙倌軉误w與親脂聚合物和兩親聚合物相混合。當通過混合形成蜂窩狀膜之后，混合材料通過利用熱量、紫外線、電子束等等的眾所周知的方法可以被固化。
考慮到反應性優(yōu)選地將多官能(間(meta))丙烯酸酯用作與親脂聚合物和兩親聚合物一起使用的多官能單體。五丙烯酸雙季戊四醇酯、六丙烯酸雙季戊四醇酯、雙季戊四醇己內(nèi)酯加成六丙烯酸酯(dipentaerythritolcaprolactone addition hexaacrylate)或它們的改性化合物、環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或它們的改性化合物作為多官能(間)丙烯酸鹽的例子?？紤]到柔性與耐擦傷性之間的平衡采用這些多官能單體中的一種或多于兩種。當親脂聚合物和兩親聚合物為分子中具有可聚合基團的可聚合(交聯(lián))聚合物時，可與可聚合基團起反應的可聚合多官能單體優(yōu)選地與可聚合聚合物一起使用。
在以上的多官能單體中，具有乙烯基式不飽和基團的單體通過在存在光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑下照射電離照射或加熱可以進行聚合。例如，制備含有具有乙烯基式不飽和基團的單體、光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、相匹配的粒子(matting pariticle)和無機填料的涂敷液體。當涂敷液體被施加到透明的支承件上之后，所述涂敷液體通過電離照射或熱量所造成的聚合反應被固化，使得可以產(chǎn)生抗反射膜。
例如，乙酰苯、苯偶姻苯偶姻、二苯甲酮、氧化膦、縮酮、蒽醌、噻噸酮、偶氮化合物、過氧化物、2，3-烷基聚酯(dion)化合物、二硫化合物、氟化胺化合物和芳族锍可作為自由基光聚合引發(fā)劑。
例如，2，2-乙氧基苯乙酮、p-甲基苯乙酮、1-羥基二甲基苯酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-嗎啉代苯丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮可作為乙酰苯。
例如，苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚可作為苯偶姻。
例如，二苯甲酮、2，4-氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和p-氯二苯甲酮可作為二苯甲酮。
例如，氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦可作為氧化膦。
Technical Information Institute CO.，Ltd出版社于1991年由KazuhiroTAKABO出版的第159頁的“Saishin UV-Koka Gijutsu(New UV CuringTechnology)”中說明了自由基光聚合引發(fā)劑的各種例子。來自ChibaSpecialty Chemicals CO.，Ltd的Irgacure(651、184、907)作為商用的光致開裂式自由基光聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子。光聚合引發(fā)劑優(yōu)選地用于多官能單體的0.1-15質(zhì)量百分比至100質(zhì)量百分比的范圍內(nèi)，具體地為1-10質(zhì)量百分比。除光聚合引發(fā)劑之外還可以使用光敏劑。N-丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮(Michler’s ketone)、噻噸酮等等可作為光敏劑的例子。
例如，有機過氧化物、無機過氧化物、有機偶氮化合物和有機重氮化合物可以用作熱自由基引發(fā)劑。例如，過氧化苯甲酰、鹵素過氧化苯甲酰(halogen benzoyl peroxide)、過氧化化十二烷酰、過氧化乙酰、過氧化二丁基、氫過氧化枯烯(cumene hydro peroxide)和氫過氧化丁基(butylhydro peroxide)可作為有機過氧化物。例如，過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀可作為無機過氧化物。例如，2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二(丙腈)和1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)可作為偶氮化合物。例如，重氮氨基苯和p-硝基重氮苯可作為重氮化合物。
氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、環(huán)己烷、乙酸甲酯等等可作為用于溶解聚合物以制備聚合物溶液的溶劑。然而，如果溶劑可以溶解聚合物，則溶劑不會特別受到限制。根據(jù)澆鑄的聚合物濃度可以在能夠形成澆鑄膜的范圍內(nèi)，具體地在不小于0.1wt％且不大于30wt％的范圍內(nèi)。如果聚合物濃度小于0.1wt％，則無法很適用于膜的制造以及工業(yè)的大量制造。同時，在凝結/干燥過程11中，由于聚合物濃度大于30wt％，因此澆鑄膜在液滴的生長變得充分之前被干燥，可能變得難于形成具有有利尺寸的空隙的蜂窩結構。
在圖2中所示的膜制造設備20中，聚合物溶液21被容納在容器22中。具有攪拌器葉片的攪拌器23被設置在容器22中。通過旋轉(zhuǎn)攪拌器葉片均勻地混合聚合物溶液21。聚合物溶液21通過泵24被傳送到澆鑄模25。
聚合物溶液21在被傳送到澆鑄模25之前被預先過濾，使得可以防止雜質(zhì)混合到膜中。由第一過濾裝置17和第二過濾裝置18執(zhí)行過濾。當可以設置多個過濾裝置時，設置在上游側(cè)的第一過濾裝置17優(yōu)選地設有具有大于蜂窩結構膜12的空隙的直徑的絕對過濾精度(絕對過濾孔徑)的過濾器；同時，設置在下游側(cè)的第二過濾裝置18優(yōu)選地設有具有小于蜂窩結構膜12的空隙的絕對過濾精度的過濾器。
通過使用第一過濾裝置17可以在較長時期內(nèi)除去膠狀雜質(zhì)。通過使用第二過濾裝置18可以除去小的膠狀雜質(zhì)、塊狀粉末、雜質(zhì)等等。當過濾孔徑變得較小時，可以除去較小的雜質(zhì)；然而，如果僅使用孔徑小的過濾器，則過濾器的壽命會縮短。因此，在具有較大孔徑的過濾器后由具有較小孔徑的過濾器執(zhí)行過濾，使得可以延長具有較小孔徑的過濾器的壽命。根據(jù)蜂窩結構膜12的空隙的尺寸選擇過濾器的絕對孔徑。由此，具有能夠除去阻礙在蜂窩結構膜12中形成規(guī)則結構的雜質(zhì)的效果，并且獲得其中規(guī)則地布置均勻空隙的蜂窩結構膜12。要提及的是可以由與第一和第二過濾裝置17、18相似的過濾裝置過濾在與聚合物混合之前的溶劑。
澆鑄模25被設置在澆鑄帶26之上。澆鑄帶26跨接可旋轉(zhuǎn)輥27、28?？尚D(zhuǎn)輥27、28通過驅(qū)動裝置(圖中未示)而旋轉(zhuǎn)以使?jié)茶T帶26持續(xù)繞著這些輥運行?？尚D(zhuǎn)輥27、28的溫度由溫度調(diào)節(jié)裝置29調(diào)節(jié)以控制與各輥接觸的澆鑄帶26的溫度。膜制造設備20設有剝離輥30和卷繞機31。剝離輥30支承根據(jù)在澆鑄帶26上剝離澆鑄膜40從澆鑄帶26剝離的蜂窩結構膜12。蜂窩結構膜12由卷繞機31卷繞。
在澆鑄過程10中，聚合物溶液21被從澆鑄模25澆鑄在澆鑄帶26上。并且接著執(zhí)行凝結/干燥過程11。如圖3A中所示，澆鑄膜40形成于澆鑄帶26上。澆鑄膜40的表面溫度TL(℃)(在下文中被稱作膜表面溫度)優(yōu)選地不低于0℃。如果TL低于0℃，則由于澆鑄膜40中的液滴固化而無法形成具有預期的尺寸和狀態(tài)的空隙。
在其中執(zhí)行澆鑄的澆鑄室38被分成凝結區(qū)32和干燥區(qū)33。在凝結區(qū)32中，液滴在澆鑄膜40上產(chǎn)生并接著生長。在干燥區(qū)33中，溶劑和液滴被蒸發(fā)以在澆鑄膜40中形成空隙。澆鑄膜40通過這些區(qū)32、33，使得所述澆鑄膜進行自組織以變成具有預定狀態(tài)的空隙的膜。設置在凝結區(qū)32中的吹送及抽吸裝置34將空氣35傳送到澆鑄帶26上的澆鑄膜40并抽吸空氣35。吹送及抽吸裝置34設有用于獨立控制空氣溫度、濕度、空氣流量和抽吸力的控制器(圖中未示)。這些狀態(tài)由控制器204控制，使得凝結狀態(tài)也受到控制。液滴的生長指的是液滴變大；液滴的尺寸一致；以及液滴的數(shù)量增加以細微且密集地形成液滴而不管其尺寸的變化。作為用于吹送空氣且設有空氣吹送開口和抽吸開口的空氣供應系統(tǒng)的吹送及抽吸裝置34控制空氣的溫度和露點。空氣吹送開口設有用于保持空氣的清潔度的過濾器。抽吸開口排出空氣。如圖2中所示，吹送及抽吸裝置34由具有空氣吹送開口201a、202a和203a以及抽吸開口201b、202b和203b的空氣吹送及抽吸單元201、202和203構成。來自空氣吹送開口201a、202a和203a的空氣分別經(jīng)由各抽吸開口201b、202b和203b被抽吸或排出。因此，沿著澆鑄膜40的推進方向控制凝結狀態(tài)，即液滴的產(chǎn)生及生長，使得可以很容易地控制液滴的生長。
吹送及抽吸裝置34可以為具有多個空氣吹送開口及抽吸開口的一體類型。可供選擇地，如圖2中所示，由空氣吹送開口201a-203a以及抽吸開口201b-203b構成的多個空氣吹送單元201-203可以沿著澆鑄膜40的推進方向布置?？刂破?04單獨地控制空氣吹送及抽吸單元201-203。由此，響應液滴的產(chǎn)生和生長控制空氣的吹送及抽吸。另外，空氣吹送開口及抽吸開口在澆鑄膜的寬度方向上分別被分成多個區(qū)域，使得可以使用能夠控制每個區(qū)域的空氣吹送及抽吸的空氣吹送及抽吸單元。由此，可以控制澆鑄膜40的寬度方向上的凝結。盡管三個空氣吹送及抽吸單元在吹送及抽吸裝置34中一體化，然而不限于包括所述數(shù)量的空氣吹送及抽吸單元的鼓風機類型。
干燥器36被設置在干燥區(qū)33中。干燥器36將干燥空氣37傳送到澆鑄膜40并抽吸干燥空氣37。像吹送及抽吸裝置34一樣，作為用于吹送空氣且設有空氣吹送開口和抽吸開口的空氣供應系統(tǒng)的干燥器36控制空氣的溫度和露點。空氣吹送開口設有用于保持空氣的清潔度的過濾器。抽吸開口排出空氣。具體地，干燥器36設有由空氣吹送開口206a、207a、208a和209a以及抽吸開口206b、207b、208b和209b構成的空氣吹送及抽吸單元206、207、208和209。因此，可以很容易控制澆鑄膜40的干燥狀態(tài)。
當澆鑄膜40進入干燥區(qū)33時，液滴的生長會停止。隨后，在蒸發(fā)有機溶劑之后使液滴蒸發(fā)。有機溶劑的蒸發(fā)速度在相同的溫度和壓力下優(yōu)選地快于液滴。即使有機溶劑和液滴的蒸發(fā)速度相同，如果液滴對于聚合物比有機溶劑具有更強的親和力，或者如果使用分子間力弱于液滴44的有機溶劑，則可以獲得與液滴44和有機溶劑以上述順序蒸發(fā)的效果相似的效果。由此，液滴根據(jù)有機溶劑的蒸發(fā)更容易進入澆鑄膜40的內(nèi)部。盡管優(yōu)選地使液滴在有機溶劑完全蒸發(fā)之后開始蒸發(fā)，然而液滴可以在澆鑄膜40中含有的有機溶劑的約0.1-30％蒸發(fā)時開始蒸發(fā)。
干燥器36由四個空氣吹送及抽吸單元206-209構成；然而，所述空氣吹送及抽吸單元的數(shù)量不受到限制。干燥器36設有用于獨立地控制干燥空氣37的溫度、濕度、空氣流量和空氣吹送及抽吸單元206-209的抽吸力的控制器(圖中未示)。盡管干燥器36由多個空氣吹送及抽吸單元構成，然而所述干燥器可以為具有多個空氣吹送開口及抽吸開口的一體類型?？晒┻x擇地，空氣吹送開口及抽吸開口在澆鑄膜的寬度方向上各自被分成多個區(qū)域，使得可以使用能夠控制沿寬度方向布置的每個區(qū)域的空氣的吹送及抽吸的空氣吹送及抽吸單元。由此，可以控制溶劑和液滴在澆鑄膜的寬度方向上的蒸發(fā)狀態(tài)。
優(yōu)選地通過使用溫度調(diào)節(jié)裝置29經(jīng)由可旋轉(zhuǎn)輥27、28調(diào)節(jié)澆鑄帶26的溫度，或者可以通過將溫度可調(diào)節(jié)的傳熱介質(zhì)傳送到可旋轉(zhuǎn)輥27、28中所設置的液體流動路徑中來調(diào)節(jié)所述溫度。澆鑄帶26的溫度的下限優(yōu)選地不低于0℃。同時，所述溫度的上限優(yōu)選地不高于有機溶劑的沸點，特別是(沸點-3)℃。由此，已凝結的水不會固化，并且另外，溶劑在澆鑄膜40中的快速蒸發(fā)受到控制，使得可以獲得空隙尺寸、均勻性和形狀極好的蜂窩結構膜12。此外，跨越澆鑄膜40的寬度方向的澆鑄帶26的溫度的變化被設定在±3℃內(nèi)，使得依賴于寬度方向上的位置的澆鑄膜40的表面溫度TL的變化也可以設定在±3℃內(nèi)。澆鑄膜40在寬度方向上的溫度變化減小，使得可防止蜂窩結構12的空隙中產(chǎn)生各向異性。結果，增強了膜的商業(yè)價值。
如果直到到達凝結區(qū)32為止的推進路徑的傾斜過大，則構成澆鑄膜40的液體在澆鑄膜40的內(nèi)部可能會不均勻地流動到澆鑄帶26的推進路徑的傾斜方向(在下文中被稱作液體流動現(xiàn)象)。為了防止液體流動現(xiàn)象，推進路徑優(yōu)選地相對于水平方向設定在±10°內(nèi)。要提及的是推進路徑優(yōu)選地不僅在推進路徑的推進方向上而且在其寬度方向上相對于水平方向設定在±10°內(nèi)。通過調(diào)節(jié)推進路徑的推進方向和寬度方向的傾斜度使?jié)茶T膜40的厚度一致，使得可以形成均勻的蜂窩結構。由于液體流動現(xiàn)象還可以在凝結區(qū)32中出現(xiàn)在澆鑄膜40中，因此凝結區(qū)32中的推進路徑也優(yōu)選地相對于水平方向設定在±10°內(nèi)。
來自吹送及抽吸裝置34的空氣35的露點TD1(℃)和通過凝結區(qū)32的澆鑄膜40的表面溫度TL(℃)中的至少一個溫度被控制以滿足以下條件0℃≤(TD1-TL)，使得在澆鑄膜40附近流動的空氣35中的水蒸汽可以變成預期的液滴，另外，可以有利地生長出液滴。TD1和TL優(yōu)選地滿足以下條件0℃≤(TD1-TL)≤80℃，特別是0℃≤(TD1-TL)≤30℃，尤其是0℃≤(TD1-TL)≤10℃。如果(TD1-TL)低于0℃，則可能難于發(fā)生凝結，并且使問題更糟糕的是可能會使液滴的生長不規(guī)則。如果(TD1-TL)高于80℃，則由于凝結速度，即液滴的產(chǎn)生速度變的過高，初始的液滴上會產(chǎn)生額外的液滴，使得蜂窩結構膜12的空隙尺寸可能變得不一致，即結構本身可能變得不均勻。盡管空氣35的溫度不受到限制，然而所述溫度優(yōu)選地在5℃至100℃的范圍內(nèi)。如果溫度高于100℃，則液滴可能在進入澆鑄膜40之前蒸發(fā)為水蒸汽。
在澆鑄膜40即將進入凝結區(qū)32之前的澆鑄膜40的表面溫度TL、緊接在凝結區(qū)32之前的在推進路徑附近的露點、以及緊接在凝結區(qū)32之后的在推進路徑附近的露點的變化優(yōu)選地在±3℃內(nèi)。
如圖3A中所示，空氣35中的水43在凝結區(qū)32中在澆鑄膜40上凝結而變成液滴。接著，如圖3B中所示，水43與液滴44凝結成核芯以使液滴44生長。有機溶劑實際上是在澆鑄之后立即開始蒸發(fā)。響應澆鑄帶26的溫度和大氣溫度控制有機溶劑的蒸發(fā)速度，同時，澆鑄膜40的表面溫度TL被設定為預定溫度以進入凝結區(qū)32中。如圖3C中所示，如果干燥空氣37在干燥區(qū)33中被傳送到澆鑄膜40，則有機溶劑42從澆鑄膜40蒸發(fā)。此時，盡管液滴44與有機溶劑42一起蒸發(fā)，然而有機溶劑42比液滴44蒸發(fā)得更快，使得多個液滴44由于隨著有機溶劑42蒸發(fā)的表面張力而具有近似一致的形狀，另外，所述多個液滴進入澆鑄膜40內(nèi)。液滴44可以伴隨生長進入澆鑄膜40內(nèi)。
當澆鑄膜40被進一步干燥之后，液滴44蒸發(fā)為水蒸汽48，如圖3D中所示。如圖4中所示，當液滴44從澆鑄膜40蒸發(fā)之后，液滴44所占據(jù)的區(qū)域變成空隙47以獲得蜂窩結構膜12。此處，蜂窩結構膜12呈現(xiàn)在膜中形成大量小空隙的結構。如圖4A中所示，空隙47以蜂窩形式形成于蜂窩結構膜12的內(nèi)部?？障?7可以形成為穿過蜂窩結構膜12的兩個表面，如圖4B和圖4C中所示；同時，所述空隙在蜂窩結構膜16的一個側(cè)面中可形成為凹部16a，如圖4D中所示。要提及的是省略了圖4D中的蜂窩結構膜16的平面圖，因為所述平面圖與圖4A相似?？障?7的布置根據(jù)液滴的粗糙度和細度、液滴尺寸、液滴類型、干燥速度等等而變化。蜂窩結構膜的形狀不受到限制；然而，在本發(fā)明中，例如，有效地制造其中兩個相鄰空隙47之間的中心距L2不小于0.05μm且不大于100μm的蜂窩結構膜。
通過自組織澆鑄膜而形成的蜂窩結構膜12中的蜂窩結構表現(xiàn)出如以上所述具有恒定形狀和尺寸的空隙持續(xù)且規(guī)則地布置的結構。當所述結構由單一層構成時，這種規(guī)則布置為兩維。在許多情況下，多個空隙(例如，六(6)個空隙)被布置成環(huán)繞一個空隙。同時，當所述結構由多層構成時，所述結構具有三維規(guī)則性。在許多情況下，所述結構為密集結構，例如為晶體結構的面心立方結構和六角形結構。然而，本發(fā)明中的蜂窩結構根據(jù)制造條件具有其它的規(guī)則性。
蜂窩結構膜12的厚度優(yōu)選地為D1(孔徑)-200μm。未形成空隙的較厚部分可以形成于支承側(cè)。在這種情況中，較厚部分的厚度優(yōu)選地為1-500μm。
優(yōu)選地以相對于澆鑄膜40在±20°內(nèi)的角度供應空氣35，特別是作為平行于澆鑄膜40的順風(平行流)進行供應。如果空氣35作為逆流被傳送，則在空氣35和澆鑄膜40的相對速度低時難于控制空氣35的吹送速度，使得澆鑄膜40的暴露表面受到干擾而失去平滑度。由此，可能阻礙液滴44的生長。空氣35的吹送速度與澆鑄膜40的移動速度的相對速度，即澆鑄帶26的推進速度，優(yōu)選地不小于0.1m/s且不大于20m/s，特別是不小于0.5m/s且不大于15m/s，尤其是不小于1m/s且不大于10m/s。如果相對速度小于0.1m/s，則在液滴44形成為細微且密集地布置之前，澆鑄膜40可能被推進到干燥區(qū)33。如果相對速度大于20m/s，則澆鑄膜40的暴露表面可能受到干擾，另外，可能不會充分地進行凝結。
相對速度的變化優(yōu)選地在相對速度的平均值的±20％內(nèi)。這種狀態(tài)以及空氣的狀態(tài)有效地使液滴44的狀態(tài)一致?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)空氣35的吹送速度和澆鑄膜40的推進速度中的至少一個速度來調(diào)節(jié)相對速度。
在本發(fā)明中，澆鑄膜40通過凝結區(qū)32的時間優(yōu)選地不小于0.1秒且不大于100秒。由此，可以均勻地產(chǎn)生足夠大的數(shù)量的液滴44以細微且密集地填充空隙。如果通過時間小于0.1秒，則由于液滴44沒有充分地生長就形成空隙，可能難于獲得預期的空隙，或者膜中無法形成細微空隙。如果通過時間大于100秒，則由于液滴44的尺寸變得過大，無法獲得蜂窩結構膜。澆鑄膜40通過凝結區(qū)32的時間被控制，使得可以控制包括所述尺寸的空隙的狀態(tài)。當未連續(xù)制造蜂窩結構膜12而是以分批處理法進行制造，或者所述蜂窩結構膜形成為片狀或小條帶時，澆鑄膜40凝結的時間代替澆鑄膜40通過凝結區(qū)32的時間被控制，使得可以控制空隙的狀態(tài)。
用于在干燥區(qū)33中干燥澆鑄膜40的干燥空氣37的吹送速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，特別是不小于0.5m/s且不大于15m/s，尤其是不小于1m/s且不大于10m/s。如果吹送速度小于0.1m/s，則液滴44的蒸發(fā)可能無法充分地進行，并因此可降低生產(chǎn)率。如果吹送速度大于20m/s，則液滴44快速蒸發(fā)，使得空隙47的形狀可能受到干擾。
干燥空氣37的露點TD2(℃)和表面溫度TL(℃)中的至少一個溫度優(yōu)選地被控制以滿足以下條件(TL-TD2)≥1℃。由此，可以在液滴44的生長停止之后使液滴44蒸發(fā)為水蒸汽48。如果TL與TD2之間的差值(TL-TD2)小于1℃，則無法確保停止液滴44的生長，使得空隙47的尺寸精度可能會降低。在干燥區(qū)33中，更優(yōu)選地是滿足以下條件80℃≥(TL-TD2)。如果TL與TD2之間的差值(TL-TD2)高于80℃，則有機溶劑和液滴44快速蒸發(fā)，使得已規(guī)則布置的液滴44的排列、形狀和尺寸受到干擾而阻礙形成均勻的蜂窩結構。
澆鑄膜40在即將進入干燥區(qū)33之前的表面溫度TL、緊接在干燥區(qū)33之前的在推進路徑附近的露點、以及緊接在干燥區(qū)33之后的在推進路徑附近的露點的變化優(yōu)選地在±3℃內(nèi)。
除了具有2D噴嘴(兩維噴嘴)的干燥器36之外，或代替具有2D噴嘴(兩維噴嘴)的干燥器36，可以通過減壓干燥方法來干燥澆鑄膜40。在減壓干燥方法中，可以控制有機溶劑42和液滴44的蒸發(fā)速度。由此，當有機溶劑42和液滴44蒸發(fā)之后可以在澆鑄膜40中有利地形成液滴44，使得尺寸和形狀被控制的空隙47可以形成在存在液滴44的位置處。要提及的是2D噴嘴由用于吹送空氣的空氣供應噴嘴元件以及用于在澆鑄膜40附近抽吸空氣的空氣排出噴嘴元件構成。優(yōu)選地使用2D噴嘴，其中可以在澆鑄表面的整個寬度上一致地進行吹送及抽吸?？諝獾穆饵c與澆鑄膜的表面溫度TL之間的差值被設定在80℃內(nèi)，使得可防止有機溶劑和/或水快速蒸發(fā)以獲得具有預期形狀的蜂窩結構膜12。
另外，在表面上形成有溝槽的冷凝器可以設置在遠離膜表面約3mm-20mm距離的位置處。冷凝器的表面被冷卻，并且水蒸汽和揮發(fā)性有機溶劑通過冷卻表面而凝結，以防止膜表面附近的水以及溶劑氣體的濃度變得更高，使得澆鑄膜被干燥。對澆鑄膜40的膜表面的動態(tài)影響可以被減小，以通過應用至少一種上述的干燥方法干燥膜表面，使得可以獲得更平滑的膜表面。
吹送及抽吸裝置34以及干燥器36的空氣吹送及抽吸單元的數(shù)量變化，或者吹送及抽吸裝置34和干燥器36的內(nèi)部被分成多個區(qū)域，使得可以確定每個單元或區(qū)域的不同凝結及干燥狀態(tài)。由此，可以改善空隙47的尺寸可控性及均勻性。盡管空氣吹送及抽吸單元以及區(qū)域的數(shù)量不受到限制，然而考慮膜的質(zhì)量和設備成本確定最佳組合。
在本發(fā)明中，凝結區(qū)32或干燥區(qū)33中的露點TDn(℃)(n表示1或2)的溫度與表面溫度TL(℃)之間的差值優(yōu)選地滿足以下條件|TDn-TL|≤80℃。由此，可防止有機溶劑和/或水快速蒸發(fā)以獲得具有預期形狀的蜂窩結構膜12。
如果澆鑄膜40中混合有雜質(zhì)，則阻礙蜂窩結構的形成。因此，空氣吹送開口201a、202a、203a、206a、207a、208a和209a優(yōu)選地具有等級為1000或更小的清潔水平。用于除去空氣供應系統(tǒng)中的灰塵及類似物的過濾器(圖中未示)優(yōu)選地設置在吹送及抽吸裝置34和干燥器36的各單元中以對殼體38內(nèi)部進行空氣調(diào)節(jié)。由此，雜質(zhì)混合進入澆鑄膜40內(nèi)的可能性降低，使得可以獲得有利的蜂窩結構膜12。
當澆鑄膜40的粘度表示為N1，并且液滴44的粘度表示為N2時，優(yōu)選地滿足以下條件N1＜N2，直到預期在干燥區(qū)33中形成空隙，使得其狀態(tài)在液滴44已開始形成于凝結區(qū)32中之后變得有利。由此，液滴44進入澆鑄膜20內(nèi)，使得可以獲得更均勻地形成空隙的蜂窩結構膜12。滿足以上粘度條件的最容易的方法是預先制備聚合物溶液21，使得粘度相對較低。即使聚合物溶液21被制備成使?jié)茶T膜20的粘度低，起初也可以滿足以上條件；然而，在有利地形成空隙之前，N1由于凝結區(qū)32中的冷卻或干燥區(qū)33中的干燥可能大于N2。在這種情況中，通過暫時升高溫度可以使N1小于N2。可以多次實施粘度調(diào)節(jié)。
被干燥的蜂窩結構膜12在由剝離輥30保持的同時被從澆鑄帶26剝離并接著被卷繞機31卷繞。盡管蜂窩結構膜12的進給速度不受到限制，然而為了連續(xù)制造蜂窩結構膜12，進給速度優(yōu)選地不小于0.1m/min且不大于60m/min。如果進給速度小于0.1m/min，則不是很適合于生產(chǎn)率，因此考慮到成本是不利的。如果進給速度大于60m/min，則過大的張力施加到正在進給的蜂窩結構膜12，使得膜可能破裂而干擾蜂窩結構。
盡管本實施例示出了一種情況，其中通過持續(xù)澆鑄聚合物溶液21制造連續(xù)的蜂窩結構膜12，然而本發(fā)明不限于這種情況。例如，可以間歇地澆鑄聚合物溶液21以順序地制造片狀蜂窩結構膜。在圖5中，與圖2相同的部件由相同符號表示。由膜制造設備310制造蜂窩結構膜片。膜制造設備310中有在其中將聚合物溶液澆鑄到支承件302上的澆鑄區(qū)304、凝結區(qū)32和干燥區(qū)33。在澆鑄區(qū)304中，來自澆鑄模25的聚合物溶液被澆鑄到被推進的支承件302上，并接著形成澆鑄膜片311。隨后，其上形成澆鑄膜片311的支承件302被傳送到凝結區(qū)32。其后，其中形成液滴的澆鑄膜片311在支承件302被推進的同時被推進到干燥區(qū)33。如上所述，對各支承件302執(zhí)行各區(qū)中的處理，并且支承件302間歇地被推進，使得可以制造蜂窩結構膜片。
在寬度方向上的長度短于澆鑄模25的多個澆鑄模沿支承件302的寬度方向布置，使得可以形成具有較小寬度的澆鑄膜片。另外，在澆鑄區(qū)304中，支承件302以短于以上情況的時間間隔間歇地被推進，使得較小的澆鑄膜片可以形成于支承件上。另外，經(jīng)由在蜂窩結構膜12的寬度方向上被分成多個嘴部的澆鑄模中的聚合物溶液21的出口，間歇地澆鑄聚合物溶液21，使得可以順序地制造條帶狀蜂窩結構膜。
在圖6中所示的膜制造設備60中，作為支承件的幅片62自輸送裝置61傳送并接著通過繞著返回輥(back-up roller)63卷繞而進給?；瑒油坎紮C64被設置成與返回輥63相對。減壓室65被設置在滑動涂布機64中。通過供給泵從供應裝置66傳送的聚合物溶液67被從滑動涂布機64推出，并接著涂敷到幅片62上以形成澆鑄膜68。
滑動涂布機64在幅片62的進給方向上的均勻涂布性是極好的。如果幅片62的表面粗糙，則所述表面在幅片62繞著返回輥63卷繞時變得平滑，使得滑動涂布機64的均勻涂布性極好。另外，滑動涂布機64將聚合物溶液67涂敷到幅片62上而不會觸碰幅片62，使得所述聚合物溶液可以均勻地涂敷到幅片62的表面上而不會損壞幅片的表面。此外，滑動涂布機64可以以高速形成澆鑄膜68并因此生產(chǎn)率極高。
根據(jù)凝結/干燥過程11，通過來自鼓風機69的空氣70使?jié)茶T膜68中含有液滴。在幅片62的推進方向上在鼓風機69上游側(cè)的是對應于吹送及抽吸裝置34用于使水凝結的吹送及抽吸部；同時，鼓風機69的下游側(cè)為對應于干燥器36用于蒸發(fā)溶劑和液滴的干燥部。在凝結/干燥過程11之后，作為蜂窩結構膜71的澆鑄膜68被從幅片62剝離以繞著卷繞輥72卷繞。幅片62繞著卷繞輥73卷繞。形成有澆鑄膜68的幅片62的進給角度優(yōu)選地相對于水平方向設定在±10°內(nèi)。另外，為了減小蜂窩結構膜71的空隙之間的間距和其空隙的尺寸，幅片62優(yōu)選地由易于吸收聚合物溶液67的有機溶劑的材料形成。如果聚合物溶液67的主要溶劑為乙酸甲酯，則乙酸纖維素優(yōu)選地被用作用于幅片62的材料。
在圖7中所示的膜制造設備80中，作為支承件的幅片82自傳輸裝置81傳送并接著在繞著返回輥83卷繞時被進給。多層式滑動涂布機84被設置成與返回輥83相對。減壓室85被設置在多層式滑動涂布機84中。通過供給泵從供應裝置86傳送的聚合物溶液87被從多層式滑動涂布機84推出，并接著涂敷到幅片82上以形成澆鑄膜88。為了使?jié)茶T膜88的厚度均勻，從多層式滑動涂布機84推出的聚合物溶液87的形狀通過減壓室85變得穩(wěn)定。根據(jù)凝結/干燥過程11，通過來自鼓風機89的空氣90使?jié)茶T膜88中含有液滴，并接著使?jié)茶T膜88干燥。在幅片82的推進方向上在鼓風機89的上游側(cè)的是對應于吹送及抽吸裝置34用于使水凝結的吹送及抽吸部；同時，鼓風機89的下游側(cè)為對應于干燥器36用于蒸發(fā)溶劑和液滴的干燥部。在凝結/干燥過程11之后，蜂窩結構膜91和幅片82分別繞著卷繞輥92、93卷繞。
聚合物溶液87的多個流相重疊以澆鑄在幅片82上，使得蜂窩結構膜91在厚度方向上的形狀以及所述蜂窩結構膜的物質(zhì)特性可以改變。
在圖8中所示的膜制造設備100中，作為支承件的幅片102自傳輸裝置101傳送并接著通過繞著返回輥103卷繞而進給。擠壓式涂布機104被設置成與返回輥103相對。減壓室105被設置在擠壓式涂布機104中。通過供給泵從供應裝置106傳送的聚合物溶液107被從擠壓式涂布機104推出，并接著涂敷到幅片102上以形成澆鑄膜108。根據(jù)凝結/干燥過程11，通過來自鼓風機109的空氣110使?jié)茶T膜108中含有液滴，并接著使?jié)茶T膜108干燥。在幅片102的推進方向上在鼓風機109的上游側(cè)的是對應于吹送及抽吸裝置34用于使水凝結的吹送及抽吸部；同時，鼓風機109的下游側(cè)為對應于干燥器36用于蒸發(fā)溶劑和液滴的干燥部。在凝結/干燥過程11之后，蜂窩結構膜111和幅片102分別由卷繞輥112、113卷繞。
在圖9中所示的膜制造設備120中，通過使用線錠式涂布機121將聚合物溶液122涂敷到幅片123上。線錠(wire bar)124在以恒定速度移動的幅片123的移動方向上旋轉(zhuǎn)。聚合物溶液122根據(jù)線錠124的旋轉(zhuǎn)被從最初的溶液池(solution bath)125向上抽到液體保持部126。液體保持部126中的聚合物溶液122通過線錠124與幅片123相接觸，使得形成具有均勻厚度的澆鑄膜127。根據(jù)凝結/干燥過程11，來自鼓風機128的空氣129被施加到澆鑄膜127以在澆鑄膜127中形成空隙。由此，澆鑄膜127變成蜂窩結構部130a，使得可以獲得使蜂窩結構部130a形成于幅片123上的膜130。當通過使用線錠124制造膜130時，液體保持部126防止空氣混合到聚合物溶液122和幅片123之間的接觸部中，并因此抑制氣泡混合到澆鑄膜127內(nèi)。
要提及的是幅片123的推進方法和聚合物溶液122的涂敷方法不限于以上方法。例如，當來自傳輸裝置的幅片通過支承件(例如環(huán)形帶)被推進時，聚合物溶液被澆鑄以被涂敷到與幅片的和支承件相接觸的表面相對的暴露表面上，使得形成具有幅片和蜂窩結構部的膜。根據(jù)這種方法，當具有預定功能的功能膜被用作幅片時，可以獲得使蜂窩結構部和幅片形成一體的復合功能材料。
在本發(fā)明中，幅片上具有蜂窩結構部的蜂窩結構膜12、71、91、111和膜130可以用作功能膜14的基膜。
在圖10中所示的膜制造設備140中，幅片141在繞著壓印滾筒142卷繞時被推進。印版滾筒143被設置成與壓印滾筒142相對。預定圖案形成于印版滾筒143的表面上。溶液池144中的聚合物溶液145通過印版滾筒143的旋轉(zhuǎn)容納在印版滾筒143的凹部143a中。過量的聚合物溶液145被刮刀146刮掉。隨后，聚合物溶液145被涂敷到幅片141上以形成澆鑄膜147。其后，根據(jù)凝結/干燥過程11，通過來自鼓風機148的用于干燥澆鑄膜147的空氣149使?jié)茶T膜147中含有液滴。空氣149相對于幅片141為平行流，并且在與幅片141的推進方向相同的方向上流動。在凝結/干燥過程11之后，澆鑄膜147變成蜂窩結構部151a，同時幅片141變成膜151，其中多個蜂窩結構部151a以預期圖案形成于幅片141上。
如以上兩個實施例，本發(fā)明中包括具有蜂窩結構部的多層結構膜。
如上所述，本發(fā)明的澆鑄方法未受到特別限制?？梢詰没瑒臃椒āD壓方法、刮棒方法、凹版印刷法及類似方法。
蜂窩結構膜12、71、91、111和膜130、151通過在功能施加過程13中施加其它功能性而變成功能膜14。例如，與膜12、71、91、111、130、151的折射率差異很大的粒子被應用到各膜上，使得可以獲得功能膜14。功能膜14可以用于產(chǎn)生光子晶體，并且可用于激光器、導光件等等中。另外，可以使用通過光致激發(fā)及傳導而發(fā)射的粒子。在這種情況下，有機色素、有機染料、發(fā)光稀土化合物等等可作為粒子。應用這種粒子的功能膜可以用作用于薄顯示器的發(fā)光材料。要提及的是，代替或除了在獲得各膜之后執(zhí)行功能施加過程，可以在用于制造蜂窩結構膜12、71、91、111和膜130、151的過程中執(zhí)行功能施加過程。例如，當膜12、71、91、111、130、151中含有粒子時，所述粒子可以被預先添加到聚合物溶液中。
此外，可以使用能夠保持在磁場下所獲得的磁力、光照射等等的粒子。這種粒子被施加到膜上以獲得適用于記錄/記憶材料的功能膜。此外，彩色球和微膠囊可以用作粒子。例如，施加了這種粒子的功能膜可以用于紙狀顯示。
通過選擇性地與生物醫(yī)學材料(例如蛋白質(zhì)、糖和DNA)化合而發(fā)生化學反應的粒子可以被施加到功能膜。這種功能膜可以用于biotip。要提及的是膜12、71、91、111、130和151可以用作細胞培養(yǎng)基板。
接著，說明蛾眼結構膜(moth-eye structure film)的制造方法。在圖11中，壓制裝置160由壓輥161、162構成。蜂窩結構膜165和膜166被分別從蜂窩結構膜卷163和膜卷164拉出。當一側(cè)形成有凹凸的蜂窩結構膜164被用作板時，蜂窩結構膜165的凹-凸圖案通過壓制裝置160轉(zhuǎn)印到膜166上，使得獲得其上布置有凸形形狀的蛾眼結構膜167。蜂窩結構膜165和蛾眼結構膜167分別由卷繞輥168、169進行卷繞。其上未形成凹-凸圖案的蜂窩結構膜165的另一側(cè)優(yōu)選地被抽吸而產(chǎn)生負壓力，使得確保圖案轉(zhuǎn)印到膜166上。優(yōu)選地將固化的膜和其表面進行金屬蒸汽沉積的膜用作蜂窩結構膜165。蛾眼結構膜167具有與微透鏡陣列膜和蛾眼的結構相似的蛾眼結構。還存在具有抗反射功能的蛾眼結構膜。蛾眼結構膜167可以被制造成使凸形形狀的各凸出部的間距為0.1μm-0.3μm，并且凸形的高度約為底部的0.5至2倍。
在下文中，通過例子1至5更具體地說明本發(fā)明；然而，本發(fā)明不限制于所述例子。
通過使用圖2中所示的膜制造設備20進行實驗1-5。在實驗1中，化學式(1)中所示的具有70,000-100,000平均分子量的聚ε-己內(nèi)酯以及化學式(2)中所示的兩親聚丙烯酰胺以50∶1的重量比相混合以用作用于聚合物溶液的溶質(zhì)。二氯甲烷被用作溶劑。聚合物溶液21被制備成使聚合物的濃度變?yōu)?.2wt％。環(huán)形不銹鋼板被用作澆鑄帶26。直到到達凝結區(qū)32為止的澆鑄膜40的干燥狀態(tài)和溫度受到控制，使得澆鑄膜40進入凝結區(qū)32時的粘度為0.8cp。凝結區(qū)32中的空氣35的溫度被設定在30℃，同時露點被設定在20℃。澆鑄膜40在進入凝結區(qū)32時的表面溫度TL被設定在18℃。自吹送及抽吸裝置34傳送空氣35，使得空氣35相對于澆鑄帶26的移動速度為1m/s的平行流。在干燥區(qū)33中，來自空氣吹送開口206a、207a的干燥空氣37被設定在60℃±3℃內(nèi)，而來自空氣吹送開口208a、209a的干燥空氣37被設定在110℃±3℃內(nèi)。凝結區(qū)32的長度被調(diào)節(jié)成使蜂窩結構膜12的空隙47的直徑D1的目標值為25μm，厚度L1為21μm，以及通過凝結區(qū)32的時間為85秒。澆鑄速度被設定成20m/min。澆鑄帶26的進給角度相對于水平方向設定在±3°內(nèi)(除了澆鑄帶26繞著輥卷繞的情況之外)。
化學式(1)
化學式(2) 通過經(jīng)由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察已獲得的蜂窩結構膜12的精細結構來估計空隙47的直徑D1(μm)的變化。當作為目標的D1為參考值時，直徑小于±10％的情況表示為o，直徑不小于±10％且小于±20％的情況表示為Δ，以及直徑不小于±20％的情況表示為x。結果，在實驗1中，例子1中的直徑為±3％，從而估計結果為0。
除了空氣35與澆鑄帶26的移動速度的相對速度為0.01m/s之外，在與實驗1相同的條件進行實驗的實驗2中，空隙47的直徑D1的變化為±16％，因此估計結果為Δ。除了空氣35與澆鑄帶26的移動速度的相對速度為30m/s之外，在與實驗1相同的條件進行實驗的實驗3中，直徑D1的變化為±28％，從而估計結果為x。除了空氣35的溫度波動不小于±5℃且不大于±10℃之外，在與實驗1相同的條件進行實驗的實驗4中，直徑D1的變化為±22％，使得估計結果為x。除了澆鑄帶26的進給角度為+20°之外，在與實驗1相同的條件進行實驗的實驗5中，直徑D1的變化為±32％，從而估計結果為x。
由不具有吸收溶劑(乙酸甲酯)的特性的聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的柔性膜被用作支承件。蜂窩結構膜被制造成使得膜的厚度L1為4μm，空隙直徑D1為6μm，以及通過凝結區(qū)32的時間為58秒。其它條件與例子1相同。通過使用SEM得到的估計結果為±8％，從而估計結果為0。
由具有吸收溶劑(乙酸甲酯)的特性的纖維素?；镄纬傻能浤け挥米髦С屑?。蜂窩結構膜被制造成使膜的厚度L1為0.3μm，以及空隙直徑D1為0.35μm。其它條件與例子2相同。通過使用SEM得到的估計結果在±7％內(nèi)，從而估計結果為0。
凝結區(qū)32中的空氣35的溫度為38℃，露點為33℃，以及澆鑄膜40的表面溫度TL為1℃。其它條件與例子1相同。通過使用SEM得到的估計結果在±18％內(nèi)，從而估計結果為Δ。
聚合物溶液21被制備成使聚合物的密度為2wt％。直到到達凝結區(qū)32為止的澆鑄膜40的干燥狀態(tài)和溫度受到控制，使得澆鑄膜40進入凝結區(qū)32時的粘度為1.5cp。其它條件與例子1相同。通過使用SEM得到的估計結果在±41％內(nèi)，從而估計結果為x。
工業(yè)適用性通過本發(fā)明的膜的制造方法而獲得的膜作為biotip的基材是有效的。另外，所述膜通過在其內(nèi)包含功能性粒子可以用作光學材料和電子材料。
權利要求
1.一種膜的制造方法，所述方法包括步驟通過將包括有機溶劑和聚合物的液體澆鑄在支承件上形成所述膜；在所述膜中形成液滴；以及通過蒸發(fā)所述有機溶劑和所述液滴在所述膜中形成大量空隙。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中所述膜的表面溫度在于所述膜中形成所述液滴的所述步驟中為TL(℃)，所述膜被推進到第一區(qū)，在所述第一區(qū)中露點為TD1(℃)且滿足以下條件TD1-TL≥0℃，并且使所述膜通過所述第一區(qū)。
3.根據(jù)權利要求2所述的制造方法，其中在所述第一區(qū)中滿足以下條件80℃≥TD1-TL。
4.根據(jù)權利要求3所述的制造方法，其中在所述膜進入所述第一區(qū)時的TL、緊接在第一區(qū)之前的所述膜的推進路徑附近的露點、以及緊接在所述第一區(qū)之后的所述推進路徑附近的露點的變化均在±3℃內(nèi)。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其中傳送到所述膜的空氣中的水在所述第一區(qū)中凝結以形成所述液滴，所述空氣和被推進的所述膜的相對速度不小于0.1m/s且不大于20m/s。
6.根據(jù)權利要求5所述的制造方法，其中所述相對速度的變化在所述相對速度的平均值的±20％內(nèi)。
7.根據(jù)權利要求6所述的制造方法，其中所述膜在通過所述第一區(qū)之后被推進到第二區(qū)，在所述第二區(qū)中露點為TD2(℃)且滿足以下條件TL-TD2≥1℃，并且使所述膜通過所述第二區(qū)。
8.根據(jù)權利要求7所述的制造方法，其中在所述第二區(qū)中滿足以下條件80℃≥TL-TD2。
9.根據(jù)權利要求8所述的制造方法，其中在所述膜進入所述第二區(qū)時的TL、緊接在所述第二區(qū)之前的在所述推進路徑附近的露點、以及緊接在所述第二區(qū)之后的在所述推進路徑附近的露點的變化均在土3℃內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求9所述的制造方法，其中在0.1秒至100秒的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)使所述膜通過所述第一區(qū)的時間以調(diào)節(jié)所述空隙的狀態(tài)。
11.根據(jù)權利要求10所述的制造方法，其中所述膜在所述第一區(qū)中的進給角度相對于水平方向在±10°內(nèi)。
12.根據(jù)權利要求11所述的制造方法，其中所述膜到達所述第一區(qū)的膜推進路徑與水平方向形成在10°內(nèi)的角度。
13.根據(jù)權利要求12所述的制造方法，其中空氣被傳送到所述膜以使所述液滴和所述有機溶劑在所述第二區(qū)中從所述膜蒸發(fā)。
14.根據(jù)權利要求13所述的制造方法，其中所述第一區(qū)和/或所述第二區(qū)中的所述空氣的清潔度不大于等級1000。
15.根據(jù)權利要求14所述的制造方法，其中所述膜為蜂窩結構膜。
16.根據(jù)權利要求15所述的制造方法，其中TL不低于0℃。
17.根據(jù)權利要求16所述的制造方法，其中所述支承件的溫度保持在不低于0℃且低于所述有機溶劑的沸點，TL在所述支承件的寬度方向上的變化在±3℃內(nèi)。
18.根據(jù)權利要求17所述的制造方法，其中所述支承件由環(huán)形元件形成，僅有所述膜從所述環(huán)形元件剝離。
19.根據(jù)權利要求17所述的制造方法，其中所述支承件由柔性元件形成，僅有所述膜從所述柔性元件剝離。
20.根據(jù)權利要求19所述的制造方法，其中所述柔性元件由所述聚合物形成。
21.根據(jù)權利要求20所述的制造方法，其中所述柔性元件具有吸收一部分所述有機溶劑的特性。
22.根據(jù)權利要求21所述的制造方法，其中通過滑動方法、擠壓方法、刮棒方法以及凹版印刷法中的至少一種方法澆鑄所述液體。
23.根據(jù)權利要求22所述的制造方法，其中通過減壓干燥方法和/或2D噴嘴方法干燥所述膜。
24.根據(jù)權利要求23所述的制造方法，其中紫外線和電子束中的至少一個照射到所述膜上。
25.根據(jù)權利要求24所述的制造方法，其中所述液體的粘度為N1，所述液滴的粘度為N2，滿足以下條件N1＜N2。
26.根據(jù)權利要求25所述的制造方法，進一步包括通過過濾所述有機溶劑和/或所述液體去除雜質(zhì)的第一過濾步驟。
27.根據(jù)權利要求26所述的制造方法，其中在所述第一過濾步驟中使用絕對過濾精度大于所述空隙的直徑的過濾器。
28.根據(jù)權利要求27所述的制造方法，進一步包括在所述第二過濾步驟之后使用絕對過濾精度小于所述空隙的直徑的過濾器進行過濾的第二過濾步驟。
29.根據(jù)權利要求28所述的制造方法，其中所述有機溶劑的蒸發(fā)速度為V1，所述液滴的蒸發(fā)速度為V2，滿足以下條件V1＞V2。
30.根據(jù)權利要求29所述的制造方法，其中所述液體包括對所述膜施加功能的粒子，形成包括所述粒子的所述膜。
31.根據(jù)權利要求30所述的制造方法，其中所述粒子為微膠囊。
32.根據(jù)權利要求31所述的制造方法，其中所述膜進行自組織，以通過形成所述液滴并蒸發(fā)所述有機溶劑和所述液滴而形成所述空隙。
33.一種多層膜的制造方法，所述方法包括步驟通過旋轉(zhuǎn)支承件推進柔性幅片；通過將包括有機溶劑和聚合物的液體涂敷到所述幅片上形成涂層；在所述涂層中形成液滴；以及通過蒸發(fā)所述有機溶劑和所述液滴在所述涂層中形成大量空隙。
34.一種膜的制造方法，所述方法包括步驟通過將包括有機溶劑和聚合物的液體澆鑄在支承件上形成所述膜；在所述膜上形成由不同于所述液體的材料形成的液滴；以及在從所述膜蒸發(fā)所述有機溶劑之后蒸發(fā)所述液滴以在所述膜中形成所述多個空隙。
35.根據(jù)權利要求34所述的制造方法，其中所述有機溶劑的蒸發(fā)速度不同于所述液滴的蒸發(fā)速度。
36.根據(jù)權利要求35所述的制造方法，其中所述膜附近的氣體凝結以產(chǎn)生所述液滴。
37.根據(jù)權利要求36所述的制造方法，其中所述膜的表面溫度為TL(℃)，所述膜附近的所述氣體的露點為TD1(℃)，所述氣體在TD1≥TL的條件下在所述膜的暴露表面上凝結。
38.根據(jù)權利要求37所述的制造方法，其中所述氣體通過滿足以下條件而凝結80℃≥TD1-TL。
39.根據(jù)權利要求38所述的制造方法，其中所述液滴通過蒸發(fā)所述有機溶劑進入所述膜內(nèi)。
40.根據(jù)權利要求39所述的制造方法，其中通過將所述液體施加到被推進的所述支承件上以連續(xù)形成所述膜，并且空氣從鼓風機傳送到所述膜，其中所述空氣關于所述支承件的推進速度的相對速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，其中所述被凝結的氣體為包含在所述空氣中的水蒸汽。
41.根據(jù)權利要求40所述的制造方法，其中所述相對速度的變化在所述相對速度的平均值的±20％內(nèi)。
42.根據(jù)權利要求41所述的制造方法，其中將所述空氣傳送到所述膜的時間不少于0.1秒且不多于100秒。
43.根據(jù)權利要求42所述的制造方法，其中所述膜附近的所述氣體的露點為TD2(℃)，其中所述膜中形成所述液滴，通過限定TL-TD2≥1℃使所述液滴的生長停止且使所述有機溶劑蒸發(fā)。
44.根據(jù)權利要求43所述的制造方法，其中滿足以下條件80℃≥TL-TD2。
全文摘要
通過使聚ε－己內(nèi)酯和兩親聚丙烯酰胺溶解在有機溶劑中制備聚合物溶液(21)。聚合物溶液(21)被從澆鑄模(25)澆鑄到澆鑄帶(26)上以形成澆鑄膜(40)?？諝?35)被從吹送及抽吸裝置(34)傳送到澆鑄膜(40)以產(chǎn)生液滴(44)。干燥空氣(37)關于澆鑄帶(26)的移動速度的相對速度在平行流中被調(diào)節(jié)到5m/min。干燥空氣(37)中的水凝結在澆鑄膜(40)中以形成液滴(44)。液滴(44)在澆鑄膜(40)中的有機溶劑蒸發(fā)之后蒸發(fā)，使得可以獲得蜂窩結構膜(12)。
文檔編號B32B5/18GK1989189SQ20058002410
公開日2007年6月27日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權日2004年8月6日
發(fā)明者山崎英數(shù), 伊藤晃壽 申請人:富士膠片株式會社