專利名稱：具有熱塑性絕緣層的電纜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于電纜的絕緣層，特別是包括具有優(yōu)異的機(jī)械和電性能、且為環(huán)境友好的多相聚合物組合物的絕緣層。而且，本發(fā)明涉及一種所述絕緣層的制備方法以及該絕緣層的用途。另外，本發(fā)明還涉及一種包含發(fā)明的絕緣層的電纜，以及一種包含發(fā)明的絕緣層的電纜的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，乙烯聚合物產(chǎn)品由于易于加工和其有利的電性能，被作為絕緣和半導(dǎo)體屏蔽分別用于低、中和高電壓電纜。此外，在低電壓應(yīng)用中，聚氯乙稀(PVC)也常用作絕緣材料，通常與軟化劑結(jié)合以達(dá)到電纜理想的柔軟度。PVC的缺點(diǎn)是被標(biāo)準(zhǔn)化限制的70℃的操作溫度。這點(diǎn)必須從PVC在升高的溫度下具有有限的機(jī)械性能這一事實(shí)來(lái)理解。另外，為了保持高水平的柔性，必須向PVC加入軟化劑。不足量的軟化劑明顯降低了PVC的低溫性能。從環(huán)境方面來(lái)看，不總認(rèn)為這些軟化劑是沒有問(wèn)題的，除去它們是理想的。
包含聚乙烯層的電纜通常在70℃下操作。然而，需要更高的操作溫度，于是需要聚乙烯的交聯(lián)，否則聚乙烯會(huì)變軟或甚至融化。所以，在電纜業(yè)，包裹導(dǎo)體的外層通常包括交聯(lián)聚乙烯材料，以即使在連續(xù)使用中加熱下和電流過(guò)載的情況下也能具有令人滿意的機(jī)械性能，同時(shí)保持高水平的柔性。
另一方面，這些產(chǎn)品的缺點(diǎn)是交聯(lián)產(chǎn)品難于重復(fù)利用。而且，在某些情況下，外保護(hù)層包含通過(guò)常規(guī)方法難于與含有無(wú)機(jī)填充劑的交聯(lián)聚烯烴分離的聚氯乙稀(PVC)。當(dāng)電纜到達(dá)的壽命結(jié)束時(shí)，必須處理整個(gè)電纜，并且在燃燒的情況下，產(chǎn)生高毒性含氯產(chǎn)物。
在電纜的過(guò)氧化物硫化的情況下，其本身的交聯(lián)狀態(tài)是線速度的限制因素。而且，在用擠出加工這種電纜時(shí)，由于過(guò)早交聯(lián)或過(guò)早硫化使其不可能保持均勻的生產(chǎn)能力，而且制得的產(chǎn)品的質(zhì)量也不令人滿意，所以直到混合物離開擠出機(jī)才發(fā)生交聯(lián)是重要的。在擠出機(jī)內(nèi)的交聯(lián)或預(yù)硫化引起聚合物凝膠凝膠化并粘附到設(shè)備的表面，而發(fā)生堵塞的危險(xiǎn)。
由于上述給出的原因，需要新的層組合物，其允許比聚乙烯或PVC材料更高的操作溫度，優(yōu)選至少90℃的操作溫度。而且，新的絕緣層應(yīng)減少過(guò)早硫化現(xiàn)象，并允許高的擠出速度。另外，機(jī)械性能，特別是沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度應(yīng)提高。
EP 0 893 801 A1公開了適于作為絕緣層材料的丙烯聚合物組分。它具體公開了一種與乙烯和具有低密度和高結(jié)構(gòu)均勻性的α-烯烴，特別是在聚合物分子之間高度均勻分散的α-烯烴的共聚物混合的結(jié)晶丙烯均聚物或共聚物的組合物。但是，EP 0 893 801 A1沒有公開適用于高溫操作條件，同時(shí)具有非常好的機(jī)械性能的絕緣層的可能性。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種允許至少90℃的操作溫度且同時(shí)具有提高的機(jī)械性能，特別是高的沖擊強(qiáng)度和良好的抗張強(qiáng)度的環(huán)境有利的絕緣層。
本發(fā)明是基于可以通過(guò)一種包含具有特定粒度的丙烯共聚物的多相聚合物組合物用于電纜的絕緣層解決所述目的的發(fā)現(xiàn)。
所以，本發(fā)明提供一種包含復(fù)合材料的用于電纜的絕緣層，由此該復(fù)合材料包含一種多相聚合物組合物(A)，其包括聚丙烯基質(zhì)(1)和分散于其中的丙烯共聚物(2)，所述丙烯共聚物具有小于1μm，更優(yōu)選小于0.9μm，且最優(yōu)選小于0.8μm的重均粒度。
這種絕緣層不僅是環(huán)境有利的，而且對(duì)于電纜允許至少90℃的操作溫度。這是由于與高密度聚乙烯(HDPE)、PVC和交聯(lián)低密度聚乙烯相比，在適當(dāng)?shù)纳邷囟认掠蓮?fù)合材料表現(xiàn)出的相對(duì)高的彈性模量。而且，該絕緣層在如沖擊強(qiáng)度和彎曲模量的適當(dāng)平衡方面，具有引人注目的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明的多相聚合物組合物為包含具有比基質(zhì)低的結(jié)構(gòu)次序的共聚物被分散在其中的丙烯基質(zhì)的組合物。
對(duì)于本發(fā)明重要的是丙烯共聚物(2)具有至少小于1μm的粒度。該粒度允許基質(zhì)中良好的顆粒分布，并正面地影響絕緣層的沖擊強(qiáng)度。而且，低的平均粒度減少了被這些顆粒引起裂紋的危險(xiǎn)，同時(shí)增加了所述顆粒停止已經(jīng)形成的裂紋或裂縫的可能性?？梢酝ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)娘@微方法測(cè)定在聚丙烯基質(zhì)(1)中丙烯共聚物(2)的粒度分布。這種方法的實(shí)例為原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)。樣品的蝕刻和/或染色通常需要達(dá)到必要的圖像分辨率和清晰度?？梢栽谖墨I(xiàn)中找到測(cè)定粒度分布和由其計(jì)算重均粒度的實(shí)例。在Polt等，J.Appl.Polym.Sci.78(2000)1152-61中描述了關(guān)于用RuO4染色樣品的涉及SEM的適當(dāng)方法。該SEM在本發(fā)明中用于測(cè)定重均粒度。
如上限定和下文進(jìn)一步限定的復(fù)合材料在絕緣層中的含量?jī)?yōu)選為至少90wt％，更優(yōu)選95wt％。
而且，復(fù)合材料優(yōu)選為熱塑性聚烯烴組合物?！盁崴苄圆牧稀崩斫鉃橐环N能夠重復(fù)地被升高的溫度融化，并被降低的溫度固化的材料。熱塑性材料是那些加熱時(shí)基本是物理的而不是化學(xué)變化的材料。它們主要是二維或一維分子結(jié)構(gòu)。
根據(jù)ISO 1133在230℃下，通過(guò)其熔體流動(dòng)速率的方法表征分子量。熔體流動(dòng)速率主要取決于平均分子量。這是因?yàn)殚L(zhǎng)分子比短分子使所述材料具有更低的流動(dòng)趨勢(shì)的事實(shí)。
分子量增加意味著MFR值減小。在特定的溫度和壓力條件下，通過(guò)規(guī)定的模具排出的聚合物的熔體流動(dòng)速率以g/min測(cè)量，并且為對(duì)于各種類型聚合物又主要受其分子量，也受其支化度影響的聚合物粘度的測(cè)量。在2.16Kg負(fù)載(ISO 1133)下測(cè)量的熔體流動(dòng)速率表示為MFR2。
在本發(fā)明中，所述復(fù)合材料優(yōu)選具有0.5～50g/10min，更優(yōu)選0.55～20g/10min，最優(yōu)選0.5～8g/10min的MFR2(根據(jù)ISO1133測(cè)量)。而且，所述復(fù)合材料優(yōu)選為具有0.5～50g/10min，更優(yōu)選0.55～20g/10min，最優(yōu)選0.5～8g/10min的MFR2的熱塑性聚烯烴組合物。
進(jìn)一步優(yōu)選復(fù)合材料的密度必須在給定的范圍內(nèi)。密度對(duì)于絕緣層的如沖擊強(qiáng)度和收縮特性的性質(zhì)具有影響。另外，在復(fù)合材料中可能的添加劑的最佳分散取決于密度的正確選擇。由于這個(gè)原因，應(yīng)建立這些性質(zhì)之間的平衡。對(duì)于本發(fā)明的絕緣層，復(fù)合材料優(yōu)選具有0.89～0.95g/cm3，且更優(yōu)選0.90～0.93g/cm3的密度范圍。已根據(jù)ISO11883測(cè)量了密度。
為了達(dá)到所述性質(zhì)在絕緣層中的良好平衡，丙烯基質(zhì)(1)的量和分散在基質(zhì)(1)中的丙烯共聚物(2)的量具有重要性?；|(zhì)使絕緣層具有剛性和拉伸強(qiáng)度，而丙烯共聚物(2)提高沖擊強(qiáng)度。所以，組合物(A)優(yōu)選包含50～90wt％，更優(yōu)選55～85wt％，且最優(yōu)選60～80wt％的聚丙烯基質(zhì)(1)。
另一方面，如上所述，丙烯共聚物(2)的量和粒度對(duì)沖擊強(qiáng)度具有正面的影響。所以組合物(A)優(yōu)選包含10～50wt％，更優(yōu)選15～45wt％，且最優(yōu)選20～40wt％分散在丙烯基質(zhì)(1)中的丙烯共聚物(2)。
可選擇地，丙烯共聚物(2)還可以包括結(jié)晶聚乙烯，但不超過(guò)總丙烯共聚物(2)的10wt％，更優(yōu)選5wt％，且最優(yōu)選2wt％。
多相聚合物組合物通常包含其中分散有另外的聚合物組分的基質(zhì)(1)。因此，基質(zhì)(1)可以具有均聚物或共聚物的性質(zhì)。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“均聚物”是指全同立構(gòu)聚丙烯，其基本上，即至少98wt％，包括丙烯單元。該均聚物優(yōu)選包括99wt％，更優(yōu)選99.5wt％的丙烯單元。
然而，在本發(fā)明中，基質(zhì)(1)優(yōu)選為丙烯共聚物，且更優(yōu)選為無(wú)規(guī)丙烯共聚物。無(wú)規(guī)共聚物為包括變化非標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度的兩個(gè)單體單元(包括單分子)的順序的共聚物。
所以，根據(jù)該定義，所述無(wú)規(guī)丙烯共聚物優(yōu)選包含選自包括乙烯和C4～C8α-烯烴的組的至少一種共聚單體。C4～C8α-烯烴優(yōu)選為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯。最優(yōu)選的無(wú)規(guī)丙烯共聚物包括丙烯和乙烯。
聚丙烯基質(zhì)(1)的共聚單體含量?jī)?yōu)選為0.5～10wt％，更優(yōu)選1～8wt％，且最優(yōu)選2～6wt％。
加入共聚單體降低了聚丙烯基質(zhì)的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，后者在由DSC測(cè)量(ISO 3146)的熔化熱函的降低上有效。在乙烯作為共聚單體的情況下，這種聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選在120～162℃，更優(yōu)選130～160℃的范圍內(nèi)，同時(shí)熔化熱函優(yōu)選在40～95J/g，更優(yōu)選60～90J/g的范圍內(nèi)。
為了使最佳的可加工性和所需的機(jī)械性能結(jié)合，可以聚丙烯的一部分比另外的部分含有更多的共聚單體這樣的方式控制共聚單體的加入。為了確保適于本專利的目的，這些共聚單體含量的聚合內(nèi)部差異必須不能超過(guò)仍允許聚合物所有的部分充分可混合性的水平。在如WO03/002652(丙烯無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法)中描述了適當(dāng)?shù)木郾?，并且在此引入作為參考?br> 如上定義的丙烯共聚物(2)特別優(yōu)選為基本上無(wú)定形。技術(shù)術(shù)語(yǔ)上通常稱為“橡膠”的無(wú)定形共聚物當(dāng)加入到聚丙烯基質(zhì)(1)中時(shí)，特別適于提高絕緣層的沖擊強(qiáng)度和柔性。當(dāng)聚合物沒有確定的順序或結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)其為無(wú)定形，當(dāng)用DSC檢查時(shí)表現(xiàn)為沒有熔點(diǎn)和熱函。術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)定形”是指丙烯共聚物可以具有低于對(duì)應(yīng)于10J/g熔化熱函的水平的剩余結(jié)晶度。
分散在聚丙烯基質(zhì)(1)中的丙烯共聚物(2)優(yōu)選包含選自包括乙烯和C4～C8α-烯烴的組的至少一種共聚單體。C4～C8α-烯烴優(yōu)選為1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，更優(yōu)選1-丁烯。最優(yōu)選的基本上無(wú)定形的丙烯共聚物(2)為通常所說(shuō)的“乙烯-丙烯橡膠”(EPR)，包含30～70wt％的乙烯單元和70～30wt％的丙烯單元。可選擇地，該共聚物還可以含有二烯單元，且其技術(shù)上被稱為“乙烯-丙烯-二烯橡膠”(EPDM)。EPR可以在聚丙烯聚合的一個(gè)步驟中直接制備，也可以在隨后的熔融混合或摻合步驟中作為單獨(dú)的組分加入，而EPDM只能在隨后的熔融混合或摻合步驟中加入。
丙烯共聚物(2)的共聚單體的含量?jī)?yōu)選為20～80wt％，更優(yōu)選30～70wt％，且最優(yōu)選60～65wt％。
除了多相聚合物組合物(A)，復(fù)合材料另外可以優(yōu)選包含聚乙烯(B)。由于這種聚乙烯(B)，機(jī)械性能可以進(jìn)一步適于環(huán)境條件，即，如果需要沖擊強(qiáng)度、柔軟度或抗應(yīng)力致白性(發(fā)白)的進(jìn)一步提高，這可以通過(guò)加入適當(dāng)?shù)木垡蚁?B)實(shí)現(xiàn)。加入的聚乙烯的模量應(yīng)低于聚丙烯基質(zhì)(1)的模量，以確保正面的影響。優(yōu)選使用密度為930kg/m3或更低的聚乙烯，包括以高壓法制備的低密度聚乙烯(PE-LD)和以低壓法制備的線性低密度聚乙烯(PE-LLD)。對(duì)于電纜絕緣組合物，由聚合過(guò)程中不存在催化劑產(chǎn)生的低灰分含量的PE-LD可為另外的優(yōu)勢(shì)。
而且，通過(guò)向包含多相聚合物組合物(A)中加入如上限定的聚乙烯(B)，由卻貝沖擊試驗(yàn)測(cè)得的較高值可以看出，沖擊強(qiáng)度得到提高。該試驗(yàn)是抗沖擊性的破壞性試驗(yàn)，包括將任選被刻痕的樣品置于兩個(gè)支撐之間的水平位置，并施加通常會(huì)破碎樣品的已知強(qiáng)度的沖擊。在該破碎過(guò)程中所耗能量(阻尼)記錄為沖擊強(qiáng)度的測(cè)量。
用于使絕緣組合物改性的聚乙烯優(yōu)選具有910～930kg/m3的密度。在低密度聚乙烯(PE-LD)中，由聚合物分子的無(wú)規(guī)分支結(jié)構(gòu)得到了降低的結(jié)晶度和密度；而在線性低密度聚乙烯(PE-LLD)中，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的高級(jí)α-烯烴作為共聚單體被用于實(shí)現(xiàn)類似的效果。所得到的材料相對(duì)柔軟、柔韌且堅(jiān)韌并經(jīng)受中等熱度。
聚乙烯(B)優(yōu)選以0～50wt％，更優(yōu)選20～45wt％，且最優(yōu)選30～40wt％之間的量存在。此外，當(dāng)聚乙烯(B)加入到復(fù)合材料中時(shí)，優(yōu)選在復(fù)合材料中至少存在20％的組合物(A)。組合物(A)更優(yōu)選在80～55wt％，且最優(yōu)選70～60wt％的范圍。
存在于絕緣組合物中的聚丙烯基質(zhì)(1)部分優(yōu)選在130～170℃的熔化溫度下，具有25～70J/g的熔化熱函。而且，丙烯共聚物(2)的剩余結(jié)晶部分和/或聚乙烯(B)優(yōu)選在100～130℃的熔化溫度下，具有0.5～75J/g的熔化熱函。絕緣組合物的熔化必須發(fā)生在100℃以上的溫度，以保證對(duì)環(huán)境溫度足夠的抵抗和抗加熱。
彎曲模量為施加于彎曲試驗(yàn)樣品的壓力與樣品最外面的纖維中相應(yīng)的應(yīng)變?cè)趶椥詷O限內(nèi)的比例。對(duì)于用于電纜的絕緣層，如果根據(jù)ISO178測(cè)得的彎曲模量不超過(guò)1000MPa，更優(yōu)選700MPa，并更優(yōu)選在250～650MPa范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在300～600MPa范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在340～530MPa范圍內(nèi)是理想的。另外，上述絕緣層優(yōu)選具有300～600MPa，更優(yōu)選350～550MPa范圍內(nèi)的拉伸模量。按照ISO 178已測(cè)定拉伸模量。
而且，根據(jù)ISO 527斷裂時(shí)延長(zhǎng)率優(yōu)選為至少200％，更優(yōu)選在250～550％的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在350～530％的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在370～490％的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，同時(shí)實(shí)現(xiàn)由彎曲模量和拉伸模量以及斷裂時(shí)的延長(zhǎng)率表示的性能。
卻貝沖擊強(qiáng)度為抗沖擊性的破壞性試驗(yàn)，包括將任選被刻痕的樣品置于兩個(gè)支撐之間的水平位置，并施加通常會(huì)破碎樣品的已知強(qiáng)度的沖擊。在該破碎過(guò)程中所耗能量(阻尼)記錄為沖擊強(qiáng)度的測(cè)量。已按照ISO 179 1eA(23℃)和按照ISO 179 1eA(-20℃)測(cè)量了卻貝沖擊。對(duì)于卻貝沖擊試驗(yàn)，在23℃測(cè)得的值優(yōu)選在50～100kJ/m2，更優(yōu)選在55～96kJ/m2，且最優(yōu)選在80～95kJ/m2范圍內(nèi)。并且，按照ISO 179 1eA在-20℃測(cè)得的值優(yōu)選在2～15kJ/m2，更優(yōu)選在8～14kJ/m2的范圍內(nèi)。此外，按照ISO 179測(cè)得的沖擊強(qiáng)度性質(zhì)與由彎曲模量、拉伸模量以及斷裂時(shí)的延長(zhǎng)率表示的性質(zhì)優(yōu)選同時(shí)實(shí)現(xiàn)。
而且，本發(fā)明還包括一種制備發(fā)明的絕緣層的方法，其中，在一個(gè)或多個(gè)漿料反應(yīng)器且任選一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯基質(zhì)(1)，接著在氣相中制備丙烯共聚物(2)，并通過(guò)摻合或通過(guò)乙烯在反應(yīng)器體系中原位聚合任選加入聚乙烯(B)。隨后，通過(guò)任何摻合或混合方法，可以進(jìn)一步向多相聚合物組合物(A)中加入添加劑。
可以在低于75℃，優(yōu)選60～65℃的溫度下，并在60～90巴，優(yōu)選30～70巴之間變化的壓力下進(jìn)行漿料相聚合。優(yōu)選在這樣的條件下進(jìn)行聚合將漿料反應(yīng)器中20～90wt％，優(yōu)選40～80wt％的聚合物聚合。滯留時(shí)間可以在15～20分鐘之間。
優(yōu)選通過(guò)將來(lái)自漿料相的漿反應(yīng)混合物直接轉(zhuǎn)移到氣相而沒有除去未反應(yīng)的單體進(jìn)行氣相聚合步驟，更優(yōu)選通過(guò)高于10巴的壓力進(jìn)行。所用的反應(yīng)溫度通常在60～115℃，更優(yōu)選在70～110℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)壓力優(yōu)選高于5巴，且更優(yōu)選在10～25巴的范圍內(nèi)，并且滯留時(shí)間優(yōu)選在0.1～5小時(shí)。
盡管也可以使用如罐式反應(yīng)器的反應(yīng)器類型，但優(yōu)選使用環(huán)管反應(yīng)器作為所述的漿料反應(yīng)器。根據(jù)另一實(shí)施方式，優(yōu)選在兩個(gè)漿料反應(yīng)器中，但不必要在兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行漿料相聚合。通過(guò)這樣做，可以容易地控制共聚單體的分布。當(dāng)在氣相反應(yīng)器或反應(yīng)器中繼續(xù)共聚合時(shí)，可以進(jìn)一步增加共聚單體含量。所以，可以通過(guò)調(diào)整在不同反應(yīng)器中共聚單體的比例制備基質(zhì)聚合物。
可以通過(guò)使用任何標(biāo)準(zhǔn)烯烴聚合催化劑實(shí)現(xiàn)聚合，并且這些催化劑對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的。優(yōu)選的催化劑體系包括立體有擇的齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑和其它有機(jī)金屬或配位催化劑。特別優(yōu)選的催化劑體系為具有催化劑組分、助催化劑組分、任選外部供體的高產(chǎn)率齊格勒-納塔催化劑。該催化劑體系因此可以含有鈦組分和負(fù)載在活性二氯化鎂上的電子/供體化合物，作為活化劑的三烷基鋁化合物和電子/供體化合物。另外的優(yōu)選催化劑體系為具有提供高的立體活性的橋結(jié)構(gòu)的金屬茂催化劑，并且其為滲透在載體上的活性復(fù)合物。在如FI 88047、EP 491566、EP 586390和WO 98/12234中被描述了適當(dāng)?shù)拇呋瘎w系，其在此引入作為參考。
而且，本發(fā)明包括如上所述的發(fā)明的絕緣層用于電纜，更具體地用于中或高電壓電纜的用途。
本發(fā)明還涉及一種包括至少一種導(dǎo)體和至少一種如上限定的絕緣層的新電纜。對(duì)于低電壓應(yīng)用，電纜系統(tǒng)應(yīng)優(yōu)選包括一種導(dǎo)體和一種絕緣層；或一種導(dǎo)體，一種絕緣層和另外的套層；或一種導(dǎo)體，一種半導(dǎo)體層和一種絕緣層。對(duì)于中和高電壓應(yīng)用，應(yīng)優(yōu)選包括一種導(dǎo)體，一種內(nèi)部半導(dǎo)體層，一種絕緣層和一種外部半導(dǎo)體層，任選被另外的套層覆蓋。提到的半導(dǎo)體層優(yōu)選包括含有足夠量的導(dǎo)電性固體填充劑，優(yōu)選碳黑的熱塑性聚烯烴組合物。至少一種所述層為如上所述的本發(fā)明的層。優(yōu)選絕緣層，更優(yōu)選本發(fā)明的絕緣層含有固體填充劑，更優(yōu)選碳黑。
不僅固體填充劑而且任何其它適用于電纜絕緣層的填充劑可以加入絕緣層。
而且，不僅絕緣層，而且其它層也可以包括如上限定的復(fù)合材料。因此，半導(dǎo)體層和/或套層也可以包括本發(fā)明的復(fù)合材料。優(yōu)選在層中的復(fù)合材料為熱塑性的，更優(yōu)選層為熱塑性的。
最終的電纜還可以包括與單一且常規(guī)絕緣層結(jié)合的多種導(dǎo)體或芯(通常1、2、3或4)。
包括本發(fā)明的層的電纜應(yīng)具有非常低的收縮率，優(yōu)選根據(jù)AEICCS5-94測(cè)得的低于1.25％，更優(yōu)選低于1.15％，還更優(yōu)選低于1.05％，并最優(yōu)選低于1.02％。而且，根據(jù)IEC 60840(1999)測(cè)得的垂度應(yīng)優(yōu)選低于15％，更優(yōu)選低于8％，還更優(yōu)選低于6.5％，且最優(yōu)選低于5.5％。此外，電纜的這兩個(gè)性質(zhì)，即收縮率和垂度，優(yōu)選同時(shí)落入如上所限定的特定范圍。
本發(fā)明還包括在300～400m/min的線速度下，通過(guò)擠出一種或多種絕緣層到一種或多種導(dǎo)體上，隨后通過(guò)熱塑性聚合物組分的固化制備如上所述的電纜的方法。
更優(yōu)選地，所述固化發(fā)生在水浴中。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例和所用的方法
·DMTA-ISO 6721-2A，在1Hz和2K/min的加熱速度下，以扭振模式在壓縮模制瓷板上測(cè)量1mm厚的樣品。
·DSC-ISO 3146，以10k/min的加熱/冷卻速率，在加熱-冷卻-加熱循環(huán)中測(cè)量0.5mg的切割樣品；在第二次加熱中測(cè)定熔點(diǎn)Tm和熔化熱函Hm的值。
·密度-ISO 1183，在壓縮模制瓷板上測(cè)量。
·MFR-ISO 1133，在230℃下測(cè)量PP，在190℃下測(cè)量PE?！澢Ａ?ISO 178，用按照ISO 1873-2標(biāo)準(zhǔn)條件模制的80×10×4mm的注入模制樣品、不早于模制后96小時(shí)測(cè)量?！嗔褧r(shí)延長(zhǎng)率-ISO 527，用按照ISO 1873-2標(biāo)準(zhǔn)條件模制的3mm厚的注入模制犬骨樣品、不早于模制后96小時(shí)測(cè)量。
·卻貝缺口沖擊強(qiáng)度-ISO 179 1eV，用按照ISO 1873-2標(biāo)準(zhǔn)條件模制的80×10×4mm的注入模制樣品、不早于模制后96小時(shí)測(cè)量。
·垂度垂度指圍繞導(dǎo)體的絕緣層非中心性。可以通過(guò)在不同位置測(cè)量絕緣層的厚度來(lái)評(píng)價(jià)。試驗(yàn)樣品一般為切片機(jī)切成的薄片。3～5％之間的值通常用于PEX絕緣層。電纜標(biāo)準(zhǔn)可能需要不超過(guò)15％。根據(jù)IEC 60840(1999)進(jìn)行測(cè)量。
·收縮率電纜規(guī)范要求在130℃退火6小時(shí)后最大4％的收縮率。以繪制在外部半導(dǎo)體層的兩個(gè)標(biāo)記在整個(gè)電纜芯(導(dǎo)體+絕緣層+內(nèi)部&外部半導(dǎo)體層)退火前后的距離差異測(cè)量收縮率。按照AEIC CS5-94測(cè)試。
·分解(break down)參考文獻(xiàn)H.G.land，H. Schadlich，“Model cabletest for evaluating the ageing behavior under water influence of compoundsfor medium voltage cables”，JoCable-91，24-28 June，1991，Versailles，F(xiàn)rance，p.177-182。沒有預(yù)先濕老化的情況下測(cè)量值。
·TMA(熱機(jī)械分析)。將直徑大約5mm的小圓柱形樣品以恒定的負(fù)載置于V-形石英彎曲探測(cè)器(bending probe)下，同時(shí)以10℃/min將樣品溫度升高至180℃。
表I

n.b.-沒有斷裂1，2多相丙烯共聚物
3無(wú)規(guī)丙烯共聚物4丙烯均聚物5低密度聚乙烯6線性低密度聚乙烯7乙烯乙烯基三甲氧基硅烷共聚物8高密度聚乙烯表II


表III

CB＝30wt％碳黑
A具有7g/10min的MFR(2kg/190℃)和大約930kg/m3密度的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物
權(quán)利要求
1.包括復(fù)合材料的用于電纜的絕緣層，其中所述復(fù)合材料包括多相聚合物組合物(A)，該組合物包括聚丙烯基質(zhì)(1)和分散于其中的具有小于1μm的重均粒度的丙烯共聚物(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絕緣層，其特征在于，所述復(fù)合材料在絕緣層中的含量至少為90wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的絕緣層，其特征在于，根據(jù)ISO 1133測(cè)量，所述復(fù)合材料具有0.5～50g/10min的MFR2。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述復(fù)合材料具有0.89～0.95g/cm3的密度。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述組合物(A)包括50～90wt％的聚丙烯基質(zhì)(1)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的絕緣層，其特征在于，所述聚丙烯基質(zhì)(1)為無(wú)規(guī)丙烯共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的絕緣層，其特征在于，所述無(wú)規(guī)丙烯共聚物包括選自包括乙烯和C4～C8α-烯烴的組的至少一種共聚單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的絕緣層，其特征在于，所述共聚單體在聚丙烯基質(zhì)(1)中的含量為0.5～10wt％。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1～8的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述組合物(A)包括10～50wt％分散于聚丙烯基質(zhì)(1)中的丙烯共聚物(2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的絕緣層，其特征在于，所述丙烯共聚物(2)基本上是無(wú)定形的。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的絕緣層，其特征在于，所述丙烯共聚物(2)包括選自包括乙烯和C4～C8α-烯烴的組的至少一種共聚單體。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求9～11的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述共聚單體在丙烯共聚物(2)中的含量為30～70wt％。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1～12的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述復(fù)合材料另外包括聚乙烯(B)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的絕緣層，其特征在于，所述聚乙烯(B)為以高壓法制備的低密度聚乙烯或以低壓法制備的線性低密度聚乙烯。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述基質(zhì)(1)在135～170℃的溫度范圍下，具有25～70J/g的熔化熱函。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述丙烯共聚物組分(2)和/或聚乙烯(B)在100～130℃的溫度范圍下，具有0.5～75J/g的熔化熱函。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求1～16的任一項(xiàng)所述的絕緣層，其特征在于，所述復(fù)合材料為熱塑性聚烯烴組合物。
18.制備根據(jù)前述權(quán)利要求1～17的任一項(xiàng)所述的絕緣層的方法，其特征在于，在一個(gè)或多個(gè)漿料反應(yīng)器且任選一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器中制備聚丙烯基質(zhì)(1)，接著在氣相中制備丙烯共聚物(2)，并且任選地，通過(guò)摻合或通過(guò)乙烯在反應(yīng)器體系中原位聚合加入聚乙烯(B)。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求1～17的任一項(xiàng)所述的絕緣層用于電纜的用途。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，用于低、中或高電壓電纜。
21.一種電纜，包括至少一種導(dǎo)體和至少一種根據(jù)前述權(quán)利要求1～17的任一項(xiàng)所述的絕緣層。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的電纜，其特征在于，所述電纜包括半導(dǎo)體和/或套層。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的電纜，其特征在于，所述半導(dǎo)體和/或套層包括如權(quán)利要求1～17中的復(fù)合材料。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的電纜，其特征在于，所有的層為熱塑性的。
25.根據(jù)權(quán)利要求21～24任一項(xiàng)所述的電纜，其特征在于，所述絕緣層含有碳黑。
26.制備根據(jù)前述權(quán)利要求21～25的任一項(xiàng)所述的電纜的方法，在300～400m/min的線速度下，通過(guò)擠出一種或多種絕緣層到一種或多種導(dǎo)體上，隨后通過(guò)熱塑性聚合物組分的固化制備。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述固化發(fā)生在水浴中。
全文摘要
包括具有優(yōu)異的機(jī)械和電性能，且為環(huán)境有利的多相聚合物組合物的用于電纜的絕緣層。所述多相聚合物組合物包括聚合物基質(zhì)和分散于其中的具有小于1μm的重均粒度的丙烯共聚物。
文檔編號(hào)B32B27/32GK1989197SQ200580024707
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者馬庫(kù)斯·加萊特內(nèi)爾, 卡爾-米迦勒·耶格爾, 奈杰爾·漢普頓, 皮爾·耶斯凱萊伊寧, 馬格努斯·帕爾姆勒夫, 布·馬爾姆, 梅里亞·波凱拉, 約翰·豪根 申請(qǐng)人:北方科技有限公司