專利名稱：粘接性改善的新型聚酰亞胺薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)薄膜表面不實(shí)施特殊的表面處理而呈現(xiàn)高粘接性的新型聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
近年來隨著電子制品的輕量化、小型化、高密度化，各種印刷線路板的需求在增長，其中柔性印刷線路板(以下，也稱為FPC)的需求增長特別快。柔性印刷線路板具有在絕緣性薄膜上形成了金屬箔所構(gòu)成的電路的結(jié)構(gòu)。
作為上述柔性線路板基礎(chǔ)的柔性覆金屬層合板一般由各種絕緣材料形成，以具有柔韌性的絕緣性薄膜為基板，采用介由各種粘合材料，通過進(jìn)行加熱、壓接把金屬箔貼合在該基板的表面上的方法進(jìn)行制造。作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。
聚酰亞胺薄膜一般通過將二胺與酸二酐反應(yīng)得到的聚酰胺酸溶液流延到支撐體上后，對(duì)將溶劑進(jìn)行某程度的揮發(fā)得到的凝膠薄膜進(jìn)行熱、化學(xué)酰亞胺化而制得。對(duì)作為原料單體的二胺、酸二酐的結(jié)構(gòu)、酰亞胺化的條件已進(jìn)行了各種研究，但任何制得的聚酰亞胺薄膜在塑料薄膜中均列入粘接性極低的種類。因此，現(xiàn)狀是在制得薄膜后、設(shè)置粘接層前，進(jìn)行電暈處理、等離子體處理、火焰處理、紫外線處理等各種表面處理。
對(duì)聚酰亞胺薄膜的粘接性低的原因有各種說法，據(jù)稱在制膜的過程中，在薄膜表面形成表面脆弱層(WBLWeak Boundary Layer)是一種原因。即，據(jù)說由于從表面脆弱層的部分產(chǎn)生界面剝離，故粘接性降低。若進(jìn)行PCT(Pressure Cooker Test，壓力蒸煮試驗(yàn))或長期加熱試驗(yàn)，則促進(jìn)該表面脆弱層的分解，粘接性進(jìn)一步降低。對(duì)此，據(jù)稱通過實(shí)施上述表面處理使薄膜表面粗糙，該表面脆弱層被除去，故粘接性提高。
另一方面，作為用于使聚酰亞胺薄膜與金屬箔貼合的粘接材料，一般使用環(huán)氧系、丙烯酸系等熱固性粘合劑。然而，今后隨著耐熱性、彎曲性、電可靠性之類的要求特性日趨嚴(yán)格，使用熱固性粘合劑難適應(yīng)要求，因此提出了粘接材料使用熱塑性聚酰亞胺的方案。然而熱塑性聚酰亞胺由于流動(dòng)性比熱固性樹脂差，故對(duì)材料的滲入差，粘接性差。因此，介由粘接性差的熱塑性聚酰亞胺粘接層在粘接性低的聚酰亞胺薄膜上貼合金屬箔也存在不能得到足夠的粘接強(qiáng)度的問題。
為了解決這種問題，進(jìn)行了各種的嘗試。例如，使用實(shí)施了上述表面處理的薄膜的方法、降低粘接層的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從而提高流動(dòng)性的方法、通過同時(shí)形成芯層和粘接層而使之不產(chǎn)生表面脆弱層的方法(參照專利文獻(xiàn)1)等。
然而，薄膜表面處理產(chǎn)生工序數(shù)增加、成本增加之類的問題。如果降低熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則在耐熱性方面產(chǎn)生問題。芯層與粘接層的同時(shí)形成產(chǎn)生不能容易地改變芯層與粘接層的組合之類的問題。
專利文獻(xiàn)1特開平3-180343公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述的課題而完成的研究，其目的在于提供即使不實(shí)施特殊的表面處理，也具有與金屬層的高粘接性的聚酰亞胺薄膜，尤其是介由粘接層呈現(xiàn)與金屬箔的高粘接性的聚酰亞胺薄膜。其中，提供利用了使用熱塑性聚酰亞胺的粘接層時(shí)呈現(xiàn)與金屬箔的高粘接性的聚酰亞胺薄膜。
本發(fā)明者鑒于上述的課題潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，獨(dú)自地發(fā)現(xiàn)使用酸二酐成分、和包含3，4′-二氨基二苯醚與2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的二胺成分，采用特定的制造方法制得的聚酰亞胺薄膜的粘接性飛躍般地提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明使用以下的新型聚酰亞胺薄膜可以解決上述課題。
1)非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于是將含聚酰胺酸的溶液酰亞胺化而制得的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應(yīng)得到的，前述芳香族二胺包含3，4′-二氨基二苯醚與2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且前述含聚酰胺酸的溶液采用包括下述工序(A)與工序(B)的聚酰胺酸溶液的制造方法制得(A)使芳香族酸二酐成分與包含3，4′-二氨基二苯醚的芳香族二胺成分，在任一方為過量摩爾量的狀態(tài)下在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到兩末端具有氨基或酸二酐基的彎曲性預(yù)聚物的工序；(B)使用(A)工序中制得的預(yù)聚物、和芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，使總工序中芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分基本上成為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序。
2)前述1)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(A)工序中使用的二胺是柔性結(jié)構(gòu)的二胺。
3)前述2)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(B)工序中使用的二胺是剛直性的二胺。
4)前述2)或3)所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于作為前述柔性結(jié)構(gòu)的二胺，包含3，4′-二氨基二苯醚和/或2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
5)前述4)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部二胺成分的10摩爾％以上的前述3，4′-二氨基二苯醚。
6)前述4)或5)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部二胺成分的10摩爾％以上的前述2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
7)前述1)～4)的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(A)工序中使用二苯甲酮四羧酸二酐。
8)前述7)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部酸二酐成分的5摩爾％以上的前述二苯甲酮四羧酸二酐。
9)前述1)～8)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于(A)工序中制得的預(yù)聚物是來自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分。
10)前述1)～9)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔時(shí)，得到的層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度按90度方向剝離時(shí)是15N/cm以上，并且按180度方向剝離時(shí)是10N/cm以上。
11)前述10)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔，在121℃、100％R.H.的條件下對(duì)得到的層合體處理96小時(shí)后，測定層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度時(shí)，90度方向剝離、180度方向剝離均為處理前的剝離強(qiáng)度的85％以上。
12)前述10)或11)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔，在150℃下對(duì)得到的層合體處理500小時(shí)后，測定層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度時(shí)，90度方向剝離、180度方向剝離均為處理前的剝離強(qiáng)度的85％以上。
本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，即使不進(jìn)行以往的聚酰亞胺薄膜所實(shí)施的表面處理，例如介由粘合劑與金屬箔貼合時(shí)也可以使粘接性良好。尤其是使用了含有粘接性比熱固性樹脂差的熱塑性聚酰亞胺的粘接層時(shí)也呈現(xiàn)高的粘接性。此外，在高濕或高溫的條件下粘接性也幾乎不降低。因此，能夠解決表面處理產(chǎn)生的工序數(shù)、成本增加的問題。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過使用3，4′-二氨基二苯醚與2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷作為成為聚酰亞胺薄膜原料的二胺成分，同時(shí)規(guī)定作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的聚合方法，呈現(xiàn)如上述的優(yōu)異的粘接性，尤其是使用了含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層時(shí)的優(yōu)異粘接性。
以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
(聚酰胺酸的制造)
作為本發(fā)明使用的聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸，通常，通過使芳香族二胺與芳香族酸二酐以基本上為等摩爾量地溶解在有機(jī)溶劑中，在受控的溫度條件下對(duì)所得聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液進(jìn)行攪拌直至上述酸二酐與二胺的聚合結(jié)束從而進(jìn)行制造。這些聚酰胺酸溶液通常以5～35重量％、優(yōu)選10～30重量％的濃度制得。是該范圍濃度時(shí)可得到適當(dāng)?shù)姆肿恿颗c溶液粘度。
為了得到本發(fā)明不實(shí)施特殊的表面處理而呈現(xiàn)高粘接性的聚酰亞胺薄膜，重要的是將經(jīng)過下述(A)與(B)工序而得到的聚酰胺酸溶液酰亞胺化。
(A)使芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，在任一方為過量摩爾量的狀態(tài)下在有機(jī)極性溶劑中反應(yīng)，得到兩末端具有氨基或酸二酐基的預(yù)聚物的工序。
(B)使用(A)工序中得到的預(yù)聚物、和芳香族酸酐成分與芳香族二胺成分，使總工序中芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分基本上成為等摩爾，合成聚酰亞胺前體溶液的工序。
此外，重要的是使用3，4′-二氨基二苯醚與2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷作為上述芳香族二胺成分。
作為可作為本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的原料單體使用的芳香族二胺，可舉出4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3，3′-二氯聯(lián)苯胺、3，3′-二甲基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、3，3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4′-二氨基二苯硫醚、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4′-二氨基二苯基硅烷、4，4′-二氨基二苯基乙基氧化膦、4，4′-二氨基二苯基N-甲胺、4，4′-二氨基二苯基N-苯胺、1，4-二氨基苯(對(duì)苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮及這些的類似物等。
上述(A)工序中使用的二胺優(yōu)選是具有彎曲性的二胺。因此，(A)工序制得的預(yù)聚物成為由熱塑性聚酰亞胺構(gòu)成的嵌段成分，使用該預(yù)聚物進(jìn)行(B)工序的反應(yīng)及制膜，可得到熱塑性部位分散在分子鏈中的聚酰胺酸，進(jìn)而制得聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明中所謂具有彎曲性的二胺是指具有醚基、砜基、酮基、硫醚基等柔性結(jié)構(gòu)的二胺(以下，稱為柔性結(jié)構(gòu)的二胺)，優(yōu)選是下述通式(1)表示的二胺。
通式(1)(式中R4為選自 通式組(1)表示的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)或連接基的基團(tuán)，式中的R5相同或不同，是選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-的一個(gè)基團(tuán))。
經(jīng)上述工序制得的聚酰亞胺薄膜為何不經(jīng)處理也呈現(xiàn)高粘接性，詳細(xì)原因尚不清楚。認(rèn)為是分散在分子鏈中的彎曲部位阻礙表面脆弱層的形成，或?qū)εc粘接層的粘接有某種關(guān)系。
從能使最終得到的薄膜成為非熱塑性的方面考慮，更優(yōu)選(B)工序中使用的二胺成分是具有剛性結(jié)構(gòu)的二胺(以下，稱為剛性結(jié)構(gòu)的二胺)。本發(fā)明中所謂具有剛直結(jié)構(gòu)的二胺是指通式(2)表示的二胺。
通式組(2)(式中的R2是選自下述通式組(2)所示的2價(jià)的芳香族基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R3相同或不同，是選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-及CH3O-的任何一個(gè)的基團(tuán))。
通式組(2)其中，剛性結(jié)構(gòu)與柔性結(jié)構(gòu)的二胺的使用比率按摩爾比計(jì)為80∶20～20∶80，優(yōu)選70∶30～30∶70，特別優(yōu)選為60∶40～40∶60的范圍。剛性結(jié)構(gòu)二胺的使用比率超過上述范圍時(shí)，有時(shí)得到的薄膜的粘接性不充分。反之低于該范圍時(shí)，熱塑性的性質(zhì)變得太強(qiáng)，有時(shí)薄膜制膜時(shí)受熱軟化而引起薄膜斷裂。
上述柔性結(jié)構(gòu)、剛性結(jié)構(gòu)的二胺可以分別將多種組合使用，對(duì)于本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，重要的是使用3，4′-二氨基二苯醚作為柔性結(jié)構(gòu)的二胺。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)使用3，4′-二氨基二苯醚時(shí)，提高粘接性的效果大。此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)一般如果添加柔性結(jié)構(gòu)的二胺，則存在制得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)明顯增大的傾向，但3，4′-二氨基二苯醚反之具有使線膨脹系數(shù)降低若干的效果。因此，如果使用3，4′-二氨基二苯醚，則容易進(jìn)行與其他柔性結(jié)構(gòu)二胺的并用。3，4′-二氨基二苯醚的使用量優(yōu)選是全部二胺成分的10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。小于該使用量時(shí)，有時(shí)無法充分地呈現(xiàn)上述效果。另一方面，上限優(yōu)選50摩爾％以下，更優(yōu)選40摩爾％以下。比該使用量多時(shí)，由于與剛性結(jié)構(gòu)的二胺的協(xié)同效果，有時(shí)制得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)變得過小。
此外，作為柔性結(jié)構(gòu)的二胺，使用2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷也是重要的。使用2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷時(shí)，存在制得的聚酰亞胺薄膜的吸水率、吸濕膨脹系數(shù)下降的傾向，耐濕性提高。2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷的使用量優(yōu)選是全部二胺成分的10摩爾％以上，更優(yōu)選15摩爾％以上。小于該使用量時(shí)，有時(shí)無法充分呈現(xiàn)上述效果。另一方面，上限優(yōu)選40摩爾％以下，更優(yōu)選30摩爾％以下。大于該使用量時(shí)，制得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)變得過大，貼合金屬箔時(shí)有時(shí)產(chǎn)生發(fā)生卷曲等的問題。
再者，聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)，在100～200℃的范圍時(shí)優(yōu)選在5～18ppm/℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8～16ppm/℃的范圍內(nèi)。
另一方面，作為剛性結(jié)構(gòu)的二胺，可優(yōu)選使用對(duì)苯二胺，使用對(duì)苯二胺時(shí)，其使用量優(yōu)選為全部二胺成分的60摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下。對(duì)苯二胺由于分子量小，故按相同重量比較時(shí)存在于聚酰亞胺中的亞氨基的數(shù)增多(亞氨基的濃度增高)，有時(shí)耐濕性等產(chǎn)生問題。
作為能作為本發(fā)明聚酰亞胺薄膜的原料單體使用的酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、3，4′-氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-芘四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及這些的類似物等。這些可優(yōu)選單獨(dú)使用或使用任意比例的混合物。
與二胺的情況相同，對(duì)于酸二酐也分成柔性結(jié)構(gòu)和剛性結(jié)構(gòu)，優(yōu)選在(A)工序中使用前者、(B)工序中使用后者。本發(fā)明中所謂柔性結(jié)構(gòu)的酸二酐，是指具有醚基、砜基、酮基、硫醚基等柔性結(jié)構(gòu)的酸二酐，將在苯或萘骨架上帶有酸二酐基的化合物稱為剛性結(jié)構(gòu)的酸二酐。
作為(A)工序中使用的酸二酐，可舉出二苯甲酮四羧酸二酐類、氧聯(lián)鄰苯二甲酸二酐類、聯(lián)苯四羧酸二酐類作為優(yōu)選例。其中，特別優(yōu)選使用二苯甲酮四羧酸二酐。二苯甲酮四羧酸二酐，提高所得聚酰亞胺薄膜的粘接性的效果高。二苯甲酮四羧酸二酐的使用量優(yōu)選是全部酸二酐成分的5摩爾％以上，更優(yōu)選是10摩爾％以上。比該值小時(shí)，有時(shí)無法呈現(xiàn)上述效果。另一方面，上限優(yōu)選30摩爾％以下，更優(yōu)選20摩爾％以下。比該值大時(shí)，吸水率變得非常大，有時(shí)耐濕性產(chǎn)生問題。另外，薄膜的熱塑性增強(qiáng)，有時(shí)在制膜時(shí)產(chǎn)生薄膜斷裂等問題。
作為(B)工序中使用的酸二酐，可舉出均苯四甲酸二酐作為優(yōu)選例。另外，使用均苯四甲酸二酐時(shí)，優(yōu)選的使用量是40～95mol％，更優(yōu)選50～90mol％，特別優(yōu)選是60～80mol％。通過在該范圍使用均苯四甲酸二酐，容易將制得的聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)、制膜性保持在良好的水平。
用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑則可以使用任何溶劑，有酰胺系溶劑，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等，其中特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，為了改善滑動(dòng)性、傳熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性、環(huán)形勁度(loop stiffness)等薄膜的諸特性，也可以添加填料。填料可以使用任何一種填料，而作為優(yōu)選的例子可舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填料的粒徑由于根據(jù)擬改性的薄膜特性和添加的填料的種類而決定，故沒有特殊限定，但一般平均粒徑是0.05～100μm，優(yōu)選0.1～75μm，更優(yōu)選0.1～50μm，特別優(yōu)選是0.1～25μm。粒徑低于該范圍時(shí)難呈現(xiàn)改性效果，超過該范圍時(shí)，有時(shí)大幅度破壞表面性，或機(jī)械特性大幅度降低。另外，填料的添加份數(shù)由于也根據(jù)擬改性的薄膜特性、填料粒徑等決定故沒有特殊限定。一般填料的添加量相對(duì)于聚酰亞胺100重量份是0.01～100重量份，優(yōu)選0.01～90重量份，更優(yōu)選是0.02～80重量份。填料添加量低于該范圍時(shí)難呈現(xiàn)填料產(chǎn)生的改性效果，超過該范圍時(shí)薄膜的機(jī)械特性有可能被大幅度破壞。填料的添加可以采用下述等任何一種方法1.在聚合前或途中添加到聚合反應(yīng)液中的方法，2.聚合結(jié)束后，使用三聯(lián)輥等混煉填料的方法，3.準(zhǔn)備含填料的分散液，將該分散液混合到聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中的方法。
將含填料的分散液混合到聚酰胺酸溶液中的方法，尤其是即將制膜時(shí)進(jìn)行混合的方法由于生產(chǎn)線被填料的污染最少而優(yōu)選。準(zhǔn)備含填料的分散液的場合，優(yōu)選使用與聚酰胺酸的聚合溶劑相同的溶劑。另外，為了使填料良好地分散，或使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，也可以在不影響薄膜物性的范圍內(nèi)使用分散劑、增粘劑等。
(聚酰亞胺薄膜的制造)由這些聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺薄膜的方法可以采用現(xiàn)有公知的方法。該方法可舉出熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是不使脫水劑等作用而只通過加熱進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法，而化學(xué)酰亞胺化法是使脫水劑和/或酰亞胺化催化劑作用于聚酰胺酸溶液從而促進(jìn)酰亞胺化的方法。
其中，所謂脫水劑意味著對(duì)聚酰胺酸起脫水閉環(huán)作用的化合物，例如，可舉出脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N，N′-二烷基碳二亞胺、鹵化低級(jí)脂肪族、鹵化低級(jí)脂肪酸酐、芳基膦酸二鹵化物、亞硫酰鹵化物、或這些2種以上的混合物。其中，從得到的容易性、成本方面考慮，可優(yōu)選使用乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、或這些二種以上的混合物。
另外，所謂酰亞胺化催化劑，意味著對(duì)聚酰胺酸具有促進(jìn)脫水閉環(huán)作用效果的成分，例如，可使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、雜環(huán)式叔胺等。其中從作為催化劑的反應(yīng)性方面考慮，特別優(yōu)選從雜環(huán)式叔胺中選擇使用。具體地優(yōu)選使用喹啉、異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等。
可以采用任何一種方法制造薄膜，而采用化學(xué)酰亞胺化法的酰亞胺化存在容易制得具有適用于本發(fā)明的諸特性的聚酰亞胺薄膜的傾向。
另外，本發(fā)明中特別優(yōu)選的聚酰亞胺薄膜的制造工序優(yōu)選包括a)在有機(jī)溶劑中使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐反應(yīng)制得聚酰胺酸溶液的工序；b)將含上述聚酰胺酸溶液的制膜膠漿流延在支撐體上的工序；c)在支撐體上加熱后，從支撐體上剝離凝膠薄膜的工序；d)再進(jìn)行加熱，使殘留的酰胺酸酰亞胺化，并且進(jìn)行干燥的工序。
以下以本發(fā)明的優(yōu)選的一種方式即化學(xué)酰亞胺化法為一例說明聚酰亞胺薄膜的制造工序。但本發(fā)明不受以下的例限定。制膜條件、加熱條件可根據(jù)聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等改變。
在低溫下將脫水劑及酰亞胺化催化劑混合在聚酰胺酸溶液中制得制膜膠漿。接著在玻璃板、鋁箔、環(huán)形不銹鋼帶、不銹鋼轉(zhuǎn)鼓等支撐體上將該制膜膠漿流延成薄膜狀，通過在支撐體上在80～200℃、優(yōu)選100～180℃的溫度范圍進(jìn)行加熱而使脫水劑及酰亞胺化催化劑活化從而部分地固化和/或干燥后，從支撐體上剝離而得到聚酰胺酸薄膜(以下，稱為凝膠薄膜)。
凝膠薄膜處于由聚酰胺酸向聚酰亞胺固化的中間階段，具有自支撐性，由式(2)算出的揮發(fā)成分含量在5～500重量％的范圍，優(yōu)選在5～200重量％的范圍，更優(yōu)選在5～150重量％的范圍。在該范圍外時(shí)，在燒成過程中有時(shí)引起薄膜斷裂、干燥不均導(dǎo)致的薄膜色調(diào)不均勻、特性波動(dòng)等問題。
(A-B)×100/B(2)(式(2)中，A、B表示以下的重量。
A凝膠薄膜的重量B在450℃下將凝膠薄膜加熱20分鐘后的重量)。
脫水劑的優(yōu)選量，相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.5～5摩爾，優(yōu)選是1.0～4摩爾。
另外，酰亞胺化催化劑的優(yōu)選量，相對(duì)于聚酰胺酸中的酰胺酸單元1摩爾是0.05～3摩爾，優(yōu)選是0.2～2摩爾。
脫水劑及酰亞胺化催化劑低于上述范圍時(shí)，有時(shí)化學(xué)酰亞胺化不充分，在燒成途中發(fā)生斷裂或機(jī)械強(qiáng)度降低。而這些量超過上述范圍時(shí)，酰亞胺化進(jìn)行得過快，有時(shí)難流延成薄膜狀。
將前述凝膠薄膜的端部固定以避免固化時(shí)的收縮，進(jìn)行干燥，除去水、殘留溶劑、殘存脫水劑及酰亞胺化催化劑，然后將殘留的酰胺酸完全酰亞胺化，可制得本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜。
此時(shí)，優(yōu)選最終在400～650℃的溫度下加熱5～400秒鐘。比該溫度高和/或長時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生引起薄膜熱老化的問題。反之低于該溫度和/或短時(shí)間加熱時(shí)，有時(shí)無法呈現(xiàn)設(shè)定的效果。
另外，為了緩和薄膜中殘留的內(nèi)部應(yīng)力，也可以在輸送薄膜所需最低限的張力下進(jìn)行加熱處理。該加熱處理可在薄膜制造工序中進(jìn)行，還可另外設(shè)置該工序。加熱條件由于根據(jù)薄膜的特性、使用的裝置而改變故不能一概地決定，但一般在200～500℃、優(yōu)選250～500℃、特別優(yōu)選300～450℃的溫度下，進(jìn)行1～300秒、優(yōu)選2～250秒、特別優(yōu)選5～200秒左右的熱處理可緩和內(nèi)部應(yīng)力。
這樣最終制得的聚酰亞胺薄膜必須成為非熱塑性。所謂非熱塑性，是指把薄膜加熱到450～500℃左右時(shí)不溶融，保持薄膜的形狀。因此，可以使用上述組成進(jìn)行聚酰亞胺薄膜的設(shè)計(jì)使之成為非熱塑性。
如上所述制得的本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，即使不對(duì)薄膜表面實(shí)施特殊的處理而介由粘接層貼合金屬箔時(shí)，也顯示出高粘接性。尤其是即使介由含有一般粘接性比熱固性樹脂差的熱塑性聚酰亞胺的粘接層貼合金屬箔，也顯示出高粘接性。粘接強(qiáng)度，金屬箔剝離強(qiáng)度按90度方向剝離可達(dá)15N/cm以上，按180度方向剝離可達(dá)10N/cm以上。
(粘接層)作為粘接層含有的熱塑性聚酰亞胺，可優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等，沒有特殊限定。使用任何一種熱塑性聚酰亞胺的場合，本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜均顯示出高粘接性。另外，即使使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)250℃以上的高Tg型熱塑性聚酰亞胺，也顯示出高粘接性。對(duì)于在聚酰亞胺薄膜上設(shè)置粘接層的方法及貼合金屬箔的方法，可使用以往公知的方法，沒有特殊限定。本發(fā)明的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，如上所述介由粘接層與金屬層貼合時(shí)，產(chǎn)生特別顯著的效果，當(dāng)然可以不介由發(fā)明的粘合劑而采用濺射等方法直接形成金屬層。
此外，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜即使在高溫高濕條件下，粘接性也幾乎不降低。具體地，在121℃、100％R.H.的條件下處理96小時(shí)后，90度方向剝離、180度方向剝離的金屬箔的剝離強(qiáng)度均可達(dá)到處理前的值的85％以上。
另外，本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，即使在長時(shí)間的加熱條件下，粘接性也幾乎不降低。具體地說，在150℃下處理500小時(shí)后，90度方向剝離、180度方向剝離的金屬箔的剝離強(qiáng)度均可成為處理前的值的85％以上。
本發(fā)明所述的聚酰亞胺薄膜，由于即使不實(shí)施表面處理也顯示高粘接性，而且在高溫高濕環(huán)境下也維持粘接性，故可低成本地提供可靠性高的柔性線路板。當(dāng)然，也可以對(duì)本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而使用，本發(fā)明的用途不受此限定，若是含金屬箔的層合體，可在各種用途中利用。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。
再者，合成例、實(shí)施例及比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)、非熱塑性的判斷、柔性覆金屬層合板的金屬箔剝離強(qiáng)度的評(píng)價(jià)法如下所述。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使用SIIナノテクノロジ一社制DMS6100進(jìn)行測定，以儲(chǔ)能模量的拐點(diǎn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
樣品測定范圍寬9mm、夾具間距離20mm測定溫度范圍0～400℃升溫速度3℃/分變形振幅10μm測定頻率1，5，10Hz最小張力/壓縮力100mN張力/壓縮增益1.5力振幅初期值100mN(聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù))聚酰亞胺薄膜的線膨脹系數(shù)使用SIIナノテクノロジ一社制熱機(jī)械分析裝置、商品名TMA/SS6100，一次由0℃升溫到460℃后，冷卻到10℃，再按10℃/分升溫，求第2次升溫時(shí)的100～200℃范圍內(nèi)的平均值。再者，對(duì)芯膜的MD方向及TD方向進(jìn)行測定。
樣品形狀寬3mm，長度10mm負(fù)荷29.4mN測定溫度范圍0～460℃升溫速度10℃/分(可塑性的判斷)可塑性的判斷是把制得的薄膜20×20cm固定在正方形的SUS制框(外徑20×20cm，內(nèi)徑18×18cm)上，在450℃下熱處理3分鐘進(jìn)行判斷，保持形態(tài)的薄膜為非熱塑性，有折皺或伸長的薄膜為熱塑性。
(金屬箔的剝離強(qiáng)度初期粘接強(qiáng)度)按照J(rèn)IS C6471的“6.5剝離強(qiáng)度”)制作樣品，在180度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離5mm寬的金屬箔部分，測定其負(fù)荷。同樣地，在90度的剝離角度、50mm/分的條件下剝離1mm寬的金屬箔部分，測定其負(fù)荷。
(金屬箔的剝離強(qiáng)度PCT后粘接強(qiáng)度)在平山制作所制的壓力蒸煮試驗(yàn)機(jī)、商品名PC-422RIII之中，投入與上述的初期粘接強(qiáng)度同樣地制作的樣品，在121℃、100％R.H.的條件下放置96小時(shí)。與上述的初期粘接強(qiáng)度同樣地測定取出的樣品的粘接強(qiáng)度。
(金屬箔的剝離強(qiáng)度加熱處理后粘接強(qiáng)度)在設(shè)定在150℃的烘箱中投入與上述的初期粘接強(qiáng)度同樣地制作的樣品，放置500小時(shí)。與上述的初期粘接強(qiáng)度同樣地測定取出的樣品的粘接強(qiáng)度。
(合成例1熱塑性聚酰亞胺前體的合成)在容量2000ml的玻璃制燒瓶中加入N，N-二甲基甲酰胺(以下，也稱為DMF)780g、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(以下，也稱為BAPS)117.2g，在氮?dú)猸h(huán)境氣氛下邊攪拌邊慢慢添加3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下，也稱為BPDA)71.7g。接著添加3，3′，4，4′-乙二醇二苯甲酸酯四羧酸二酐(以下，也稱為TMEG)5.6g，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備將5.5g的TMEG溶解于20g的DMF中的溶液，邊注意粘度邊慢慢將該溶液添加到上述反應(yīng)溶液中，進(jìn)行攪拌。當(dāng)粘度達(dá)到3000泊時(shí)停止添加、攪拌，制得聚酰胺酸溶液。
把制得的聚酰胺溶液流延在25μmPET薄膜(セラピ一ルHP，東洋メタライジング社制)上使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支撐性薄膜后，固定在金屬制的針框上，進(jìn)行150℃下5分鐘、200℃下5分鐘、250℃下5分鐘、350℃下5分鐘干燥。測定得到的單層片材的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果是270℃。
(實(shí)施例1～6)
在將反應(yīng)體系內(nèi)保持在5℃的狀態(tài)下，按表1所示的摩爾比向DMF中添加3，4′-二氨基二苯醚(以下，也稱為3，4′-ODA)及2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷(以下，也稱為BAPP)，進(jìn)行攪拌。目視確認(rèn)溶解后，按表1所示的摩爾比添加二苯甲酮四羧酸二酐(以下，也稱為BTDA)，進(jìn)行30分鐘攪拌。
接著按表1所示的摩爾比添加均苯四甲酸二酐(以下，也稱為PMDA)，進(jìn)行30分鐘攪拌。接著，按表1所示的摩爾比添加對(duì)苯二胺(以下，也稱為p-PDA)，進(jìn)行50分鐘攪拌。接著，再按表1所示的摩爾比添加PMDA，進(jìn)行30分鐘攪拌。
最后，制備3摩爾％分的PMDA溶解于DMF中使之成為固體成分濃度7％的溶液，邊注意粘度上升邊慢慢地把該溶液添加到上述反應(yīng)溶液中，在20℃下的粘度達(dá)到4000泊的時(shí)刻結(jié)束聚合。
向該聚酰胺酸溶液中，以相對(duì)于聚酰胺酸溶液為重量比45％添加由乙酸酐/異喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)組成的酰亞胺化促進(jìn)劑，使用混合機(jī)連續(xù)地進(jìn)行攪拌，從T形模頭擠出，流延在模頭下行駛20mm的不銹鋼制的環(huán)形帶上。在130℃×100秒條件下把該樹脂膜加熱后，從環(huán)形帶上剝離自支撐性的凝膠膜(揮發(fā)成分含量30重量％)，固定在拉幅機(jī)夾具上送到加熱爐中，連續(xù)地進(jìn)行300℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、400℃的熱風(fēng)干燥爐中30秒、500℃的IR爐中30秒的干燥、酰亞胺化，制得厚度18μm的聚酰亞胺薄膜。制得的聚酰亞胺薄膜是非熱塑性。在制得的聚酰亞胺薄膜的一面上，使用コンマ涂布器涂布合成例1中制得的聚酰胺酸，使熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為3.5μm，在設(shè)定在140℃的干燥爐內(nèi)通過1分鐘進(jìn)行加熱。接著，在環(huán)境氣氛溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐中通過20秒鐘進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接薄膜。
在制得的粘接薄膜的粘接層側(cè)配置18μm軋制銅箔(BHY-22B-T，日本能源社制)，然后在使用125μm厚的聚酰亞胺薄膜(アピカル125NPI株式會(huì)社鐘化制)將其夾持的狀態(tài)下，通過設(shè)定為溫度380℃、壓力196N/cm(20kgf/cm)、速度1.5m/分的熱輥層壓機(jī)，貼合銅箔。
(實(shí)施例7)在將反應(yīng)體系內(nèi)保持在5℃的狀態(tài)下，按表1所示的摩爾比向DMF中添加BTDA及PMDA，進(jìn)行攪拌。目視確認(rèn)溶解后，按表1所示的摩爾比添加3，4′-ODA及BAPP，進(jìn)行30分鐘攪拌。
接著，按表1所示的摩爾比添加PMDA，溶解后再按表1所示的摩爾比添加p-PDA，進(jìn)行50分鐘攪拌。
最后，制備將3摩爾％分的p-PDA溶解于DMF中使之成為固體成分濃度5％的溶液，邊注意粘度上升邊慢慢地把該溶液添加到上述反應(yīng)溶液中，在20℃下的粘度達(dá)到4000泊的時(shí)刻結(jié)束聚合。
使用制得的聚酰胺酸溶液進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制得厚度18μm的聚酰亞胺薄膜及使用了該聚酰亞胺薄膜的粘接薄膜、覆銅層合板。
(比較例1)在18μm厚的無處理的聚酰亞胺薄膜(アピカル18HP GF，株式會(huì)社鐘化制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘接層，貼合銅箔。
(比較例2)在20μm厚的無處理的聚酰亞胺薄膜(アピカル20NPI GF，株式會(huì)社鐘化制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘接層，貼合銅箔。
(比較例3)在對(duì)表面進(jìn)行了等離子體處理的18μm厚的聚酰亞胺薄膜(アピカル18HPP，株式會(huì)社鐘化制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘接層，貼合銅箔。
(比較例4)在對(duì)表面進(jìn)行了等離子體處理的20μm厚的聚酰亞胺薄膜(アピカル20NPP，株式會(huì)社鐘化制)上與實(shí)施例同樣地設(shè)置粘接層，貼合銅箔。
把對(duì)各實(shí)施例、比較例中制得的聚酰亞胺薄膜的特性進(jìn)行評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2。
表1

表2

如比較例1及2所示，無處理的聚酰亞胺薄膜的初期粘接強(qiáng)度極低，PCT、加熱處理后均沒有粘接性。相反，實(shí)施例1～7中，90度剝離、180度剝離兩者具有高的初期粘接強(qiáng)度，PCT、加熱處理后也幾乎不降低。另外，與進(jìn)行了如比較例3及4所示的等離子體處理的聚酰亞胺薄膜相比也呈現(xiàn)同等以上的粘接性。
本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜，即使不進(jìn)行以往的聚酰亞胺薄膜所實(shí)施的表面處理，例如介由粘合劑與金屬箔貼合時(shí)也可以使粘接性良好。尤其是使用了含有粘接性比熱固性樹脂差的熱塑性聚酰亞胺的粘接層時(shí)也呈現(xiàn)高粘接性。而且，在高溫或高濕的條件下粘接性也幾乎不降低。因此，可以解決表面處理產(chǎn)生的工序數(shù)、成本增加的問題。
權(quán)利要求
1.非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于是將包含聚酰胺酸的溶液進(jìn)行酰亞胺化制得的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，所述聚酰胺酸是使芳香族二胺與芳香族酸二酐反應(yīng)得到的；前述芳香族二胺包含3，4′-二氨基二苯醚和2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷，并且前述包含聚酰胺酸的溶液采用包括下述工序(A)和工序(B)的聚酰胺酸溶液的制造方法制得(A)使芳香族酸二酐成分與包含3，4′-二氨基二苯醚的芳香族二胺成分，在任一方為過量摩爾量的狀態(tài)下，在有機(jī)極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，得到兩末端具有氨基或酸二酐基的彎曲性預(yù)聚物的工序；(B)使用(A)工序中制得的預(yù)聚物、和芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分，使總工序中芳香族酸二酐成分與芳香族二胺成分基本上為等摩爾合成聚酰亞胺前體溶液的工序。
2.權(quán)利要求1所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(A)工序中使用的二胺是柔性結(jié)構(gòu)的二胺。
3.權(quán)利要求2所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(B)工序中使用的二胺是剛性結(jié)構(gòu)的二胺。
4.權(quán)利要求2或3所述的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，其特征在于作為前述柔性結(jié)構(gòu)的二胺，包含3，4′-二氨基二苯醚和/或2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
5.權(quán)利要求4所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部二胺成分的10摩爾％以上的前述3，4′-二氨基二苯醚。
6.權(quán)利要求4或5所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部二胺成分的10摩爾％以上的前述2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷。
7.權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于前述(A)工序中使用二苯甲酮四羧酸二酐。
8.權(quán)利要求7所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于使用全部酸二酐成分的5摩爾％以上的前述二苯甲酮四羧酸二酐。
9.權(quán)利要求1～8所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于(A)工序中制得的預(yù)聚物是來自熱塑性聚酰亞胺的嵌段成分。
10.權(quán)利要求1～9所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔時(shí)，得到的層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度按90度方向剝離時(shí)是15N/cm以上，并且按180度方向剝離時(shí)是10N/cm以上。
11.權(quán)利要求10所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔，在121℃、100％R.H.的條件下對(duì)得到的層合體處理96小時(shí)后，測定層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度時(shí)，90度方向剝離、180度方向剝離均為處理前的剝離強(qiáng)度的85％以上。
12.權(quán)利要求10或11所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于不對(duì)前述聚酰亞胺薄膜實(shí)施表面處理而介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層在前述聚酰亞胺薄膜上層合金屬箔，在150℃下對(duì)得到的層合體處理500小時(shí)后，測定層合體的金屬箔剝離強(qiáng)度時(shí)，90度方向剝離、180度方向剝離均為處理前的剝離強(qiáng)度的85％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供聚酰亞胺薄膜，其為通過使包含3，4′－二氨基二苯醚與2，2－雙{4－(4－氨基苯氧基)苯基}丙烷的芳香族二胺與芳香族酸二酐采用特定的聚合方法反應(yīng)而得到含聚酰胺酸的溶液，將該溶液酰亞胺化而得到的非熱塑性聚酰亞胺薄膜，即使不實(shí)施特殊的表面處理，介由含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層也能呈現(xiàn)與金屬箔的高粘接性。
文檔編號(hào)B32B15/08GK101027340SQ2005800320
公開日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者菊池剛, 金城永泰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化