專利名稱：透明聚合物薄膜、使用了該薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜、偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐濕性優(yōu)良、光學(xué)各向異性小、可以直接貼合到偏振膜上的透明聚合物薄膜，并且還涉及使用了該透明聚合物薄膜的光學(xué)補(bǔ)償薄膜、偏振片和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
在鹵化銀照相感光材料、相位差板、偏振片和圖像顯示裝置中，使用以纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、乙烯基聚合物、以及聚酰亞胺等為代表的聚合物薄膜。由于能夠從這些聚合物制造在平面性和均一性方面更優(yōu)良的薄膜，因此被廣泛用作光學(xué)用途的薄膜。
其中，由于纖維素酯薄膜具有適宜的透濕率，因此可以與最常見的由聚乙烯醇(PVA)/碘制成的偏振薄膜以聯(lián)機(jī)(on-line)方式直接貼合。因此，纖維素酰化物，特別是纖維素乙酸酯被廣泛用作偏振片的保護(hù)薄膜。偏振片的保護(hù)薄膜必須具有良好的光學(xué)各向同性，特別是設(shè)置在偏振薄膜和液晶單元之間的保護(hù)薄膜的光學(xué)特性對液晶顯示裝置的可見性(視覺辨認(rèn)度)具有很大的影響。
另一方面，隨著近年來的視角廣角化，也要求不斷提高相位差的補(bǔ)償性，同時還要求設(shè)置在偏振薄膜和液晶單元之間的薄膜的相位差沒有變化。即，要求無論視角如何延遲均小的薄膜，換言之，即要求面內(nèi)方向的延遲值(Re；以下簡單稱為“Re”)和膜厚方向的延遲值(Rth；以下簡單稱為“Rth”)均小的薄膜，要求這些延遲值無論波長和測定環(huán)境引如何，均沒有變化。但是，對于現(xiàn)有的纖維素乙酸酯薄膜來說，存在下述問題不易實現(xiàn)無論視角如何延遲均小的薄膜，以及隨著測定環(huán)境、特別是濕度環(huán)境的不同而引起Rth較大地變化。
作為無論視角如何延遲均小的薄膜，提出了由聚碳酸酯或環(huán)烯烴聚合物制成的薄膜(參閱例如特開2001-318233號公報和特開2002-328233號公報)。這些薄膜例如以ZEONOR(日本ZEO公司制造)和ARTON(JSR公司制造)等品牌市售。但是，由于這些薄膜的透濕率低，因而不能像纖維素乙酸酯那樣直接貼合作為偏振薄膜的保護(hù)薄膜。
因此，需要具有適當(dāng)?shù)耐笣衤省⑶覠o論波長和測定環(huán)境引如何Re和Rth均小的薄膜。
另外，當(dāng)將透明聚合物薄膜用于光學(xué)補(bǔ)償薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支持體、偏振片的保護(hù)薄膜、以及液晶顯示裝置之類的光學(xué)用途時，對其光學(xué)各向異性的控制在決定顯示裝置的性能(例如可見性)方面是非常重要的因素。因此，對透明聚合物薄膜的光學(xué)各向異性進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂剖侵匾?，對此，通常來說對面內(nèi)方向的延遲(Re)的控制是容易的，而對厚度方向的延遲(Rth)的控制是困難的。
因為能夠制造特別優(yōu)良的光學(xué)薄膜，所以最常采用溶液流延制膜法。但是，在上述溶液流延制膜法中，在制膜過程中必然會向膜厚方向施加壓縮力，因此非常難以制造厚度方向的延遲小的薄膜。
另外，在使用溶液制膜法制造光學(xué)薄膜的情況下，在制膜過程或搬送過程中也有時對料片(web)施加力，因此難以制造延遲小的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有適當(dāng)?shù)耐笣衤省⑶覠o論波長和測定環(huán)境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠發(fā)揮良好的光學(xué)性能的偏振片以及使用該偏振片的可靠性高的液晶顯示裝置，其中在該偏振片中，將本發(fā)明的透明聚合物薄膜與偏振膜直接貼合作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支持體或偏振片的保護(hù)薄膜。
上述問題是通過如下手段解決的。
(1)一種透明聚合物薄膜，其滿足下述式(I)～(III)中的全部，且在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計為500g/(m2·天)以上，式(I)Re＜5、且|Rth|＜20式(II)|Re(700)-Re(400)|＜5，且|Rth(700)-Rth(400)|＜20式(III)|Re(10％)-Re(80％)|＜5，且|Rth(10％)-Rth(80％)|＜15式中，Re和Rth分別表示測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(λ)和Rth(λ)分別表示波長為λ(單位nm)時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(H％)和Rth(H％)分別表示相對濕度為H(單位％)且測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)。
(2)一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其是在(1)中所述的透明聚合物薄膜上設(shè)置0≤Re≤200、且|Rth|≤400nm的光學(xué)各向異性層而成。
(3)一種偏振片，其由第1保護(hù)薄膜、第2保護(hù)薄膜、以及夾在該第1保護(hù)薄膜和第2保護(hù)薄膜之間的偏振膜構(gòu)成，其中所述第1保護(hù)薄膜由至少一個在(1)中所述的透明聚合物薄膜制成。
(4)具有在(1)中所述的透明聚合物薄膜的液晶顯示裝置，特別是以第1保護(hù)薄膜為液晶單元側(cè)的方式設(shè)置(3)中所述的偏振片的液晶顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有適度的透濕率、且無論波長和測定環(huán)境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜，還可以提供優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。另外，由于本發(fā)明的透明聚合物薄膜具有適度的透濕率，因此能夠與偏振薄膜聯(lián)機(jī)貼合，能夠以良好的生產(chǎn)率提供可見性優(yōu)良的偏振片和可靠性高的液晶顯示裝置。


圖1為顯示擠出機(jī)結(jié)構(gòu)的示意圖。L為拉伸間隔、22為擠出機(jī)、32為料筒、40為進(jìn)料口、A為進(jìn)料部分、B為壓縮部分、C為計量部分。
具體實施例方式
下面，針對本發(fā)明的透明聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、偏振片、以及液晶顯示裝置進(jìn)行詳細(xì)地說明。下面所述的構(gòu)成要件的說明是基于本發(fā)明的代表性的實施方式作出的，本發(fā)明并不限于這樣的實施方式。另外，在本申請的說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”前后所述的數(shù)值作為上限值和下限值的范圍。
《透明聚合物薄膜》本發(fā)明的透明聚合物薄膜的特征在于，滿足下述式(I)～(III)的全部，且在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計為500g/(m2·天)以上，式(I)Re＜5、且|Rth|＜20式(II)|Re(700)-Re(400)|＜5，且|Rth(700)-Rth(400)|＜20式(III)|Re(10％)-Re(80％)|＜5，且|Rth(10％)-Rth(80％)|＜15式中，Re和Rth分別表示測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(λ)和Rth(λ)分別表示波長為λ(單位nm)時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(H％)和Rth(H％)分別表示相對濕度為H(單位％)且測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)。
通過使本發(fā)明的透明聚合物薄膜滿足上述式(1)～(3)的全部，從而無論波長如何Re和Rth均小，而且顯示出耐濕性優(yōu)良的光學(xué)各向異性。

首先，針對本發(fā)明的各個延遲進(jìn)行說明。在本說明書中，可以通過如下的方法求得Re、Rth(單位nm)。首先，在25℃、相對濕度為60％的條件下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整，然后使用棱鏡耦合器(MODEL 2010 prism CouplerMetrion公司制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，使用632.8nm的He-Ne激光求出下述式(a)所表示的平均折射率(n)。
式(a)n＝(nTE×2+nTM)/3式中，nTE表示用薄膜平面方向的偏振光測定的折射率，nTM表示使用薄膜面法線方向的偏振光測定的折射率。
接著，使用雙折射測定裝置(ABR-10AUNIOPT公司制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，使用632.8nm的He-Ne激光從與試樣薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面內(nèi)的慢軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)從薄膜面法線傾斜±40°的方向測定濕度調(diào)整后的薄膜的延遲值，進(jìn)而使用上述求得的平均折射率，分別計算出nx、ny、nz，計算出下述式(b)和(c)所分別表示的面內(nèi)方向的延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
式(b)Re＝(nx-ny)×d式(c)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d式中，nx為薄膜面內(nèi)方向的慢軸(x)方向的折射率、ny為薄膜面內(nèi)方向的快軸(y)方向的折射率、nz為薄膜的膜厚方向(薄膜面法線方向)的折射率、d為薄膜的膜厚(nm)。慢軸為薄膜面內(nèi)折射率最大的方向、快軸為薄膜面內(nèi)折射率最小的方向。
Re(λ)和Rth(λ)(單位nm)分別表示在波長為λ(單位nm)時面內(nèi)的延遲和厚度方向的延遲。
Re(λ)和Rth(λ)表示在25℃、相對濕度為60％的條件下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整后，使用分光橢圓偏振光計(M-150，日本分光株式會社制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，從與試樣薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面內(nèi)的慢軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)而從薄膜面法線傾斜±40°的方向，使用Xe光源并基于上述方法，測定和計算在波長為λ時的延遲值。
相對濕度為H(單位％)時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值Re(H％)和Rth(H％)是指，在25℃、相對濕度為H％下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整之后，在25℃、相對濕度為H％的條件下，和上述方法一樣地測定和計算得到的相對濕度為H％且測定波長為632.8nm時的延遲值。
本發(fā)明的透明聚合物薄膜的延遲值滿足上述式(I)～(III)中的全部。如果不滿足上述式(I)～(III)中的任一項，則薄膜的延遲值會隨著視角、波長、測定環(huán)境等的不同而發(fā)生變化。另外，滿足上述式(I)～(III)中的全部的本發(fā)明的透明聚合物薄膜優(yōu)選分別滿足下述式(Ia)～(IIIa)中的全部。
式(Ia)Re＜4、且|Rth|＜15式(IIa)|Re(700)-Re(400)|＜5，且|Rth(700)-Rth(400)|＜15式(IIIa)|Re(10％)-Re(80％)|＜4，且|Rth(10％)-Rth(80％)|＜10更優(yōu)選的是，本發(fā)明的透明聚合物薄膜分別滿足下述式(Ib)～(IIIb)中的全部。
式(Ib)Re＜2、且|Rth|＜10式(IIb)|Re(700)-Re(400)|＜5，且|Rth(700)-Rth(400)|＜10式(IIIb)|Re(10％)-Re(80％)|＜2，且|Rth(10％)-Rth(80％)|＜8這些延遲值的搬送方向和寬度方向的偏差優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為8nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6nm以下。
下面對透濕率進(jìn)行說明。本發(fā)明中所述的“透濕率”是指由濕度調(diào)整前后的質(zhì)量變化(g/(m2·天))所評價的值，其中該濕度調(diào)整是使用各個薄膜試樣蓋住加入了氯化鈣的杯子，并密封，然后在40℃、相對濕度為90％時的條件下放置24小時。
另外，雖然透濕率隨著溫度的升高而升高，且隨著濕度的升高而升高，但是，與各個條件無關(guān)，薄膜間的透濕率的大小關(guān)系不變。因此，在本發(fā)明中，以在40℃、相對濕度為90％時的條件下的上述質(zhì)量變化的值作為基準(zhǔn)。另外，透濕率隨著膜厚的升高而降低、隨著膜厚的降低而升高，因此，將以實測的透濕率乘以實測的膜厚，并除以80而得到的值作為本發(fā)明的“換算成膜厚為80μm計的透濕率”。
本發(fā)明的透明聚合物薄膜的透濕率以換算成80μm計為500g/(m2·天)以上。由于在與偏振薄膜貼合時，偏振薄膜和粘合劑中所包含的水迅速干燥，因此從生產(chǎn)率的觀點、以及防止初期偏振度的降低的觀點出發(fā)，當(dāng)使用至少一個以上以換算成80μm計的透濕率為500g/(m2·天)以上的薄膜時是優(yōu)選的。作為上述換算成80μm的透濕率，優(yōu)選為500～1500g/(m2·天)，更優(yōu)選為600～1000g/(m2·天)。
另外，在本發(fā)明的偏振片中，以夾持偏振片的方式貼合在本發(fā)明的透明聚合物薄膜的相反側(cè)的保護(hù)薄膜的透濕率以換算成80μm計優(yōu)選低于500g/(m2·天)。如果以夾持偏振片的方式在本發(fā)明的透明聚合物薄膜的相反側(cè)使用上述換算成80μm的透濕率低于500g/(m2·天)的薄膜而制作偏振片，并制成以本發(fā)明的薄膜為液晶單元側(cè)的方式配置的液晶顯示裝置，則能夠提供偏振片對濕度或濕熱的耐久性提高、且可靠性高的液晶顯示裝置，故是優(yōu)選的。作為該薄膜的換算成80μm的透濕率，優(yōu)選小于500g/(m2·天)，更優(yōu)選50～450g/(m2·天)，進(jìn)一步優(yōu)選100～400g/(m2·天)、最優(yōu)選150～300g/(m2·天)。
從加工偏振片等時的操作性和偏振片的卷曲、以及生產(chǎn)率的觀點出發(fā)，本發(fā)明的透明聚合物薄膜的膜厚優(yōu)選為50～180μm，更優(yōu)選為60～150μm，進(jìn)一步優(yōu)選為80～120μm。另外，優(yōu)選本發(fā)明的透明聚合物薄膜的膜厚不勻性在搬送方向和寬度方向均為0～2％、更優(yōu)選為0～1.5％、特別優(yōu)選為0～1％。
作為本發(fā)明的透明聚合物薄膜的構(gòu)成要素的聚合物，可以列舉出纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺和聚酰亞胺等。為了使上述聚合物達(dá)到適當(dāng)?shù)耐笣衤?，?yōu)選在主鏈或側(cè)鏈上具有羥基、酰胺、酰亞胺或者酯等親水結(jié)構(gòu)。作為上述聚合物，優(yōu)選為纖維素酯。作為上述聚合物，可以使用粉末或粒子狀，還可以使用經(jīng)過造粒(經(jīng)過造粒)了的聚合物。
上述聚合物的含水率優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。另外，上述含水率根據(jù)具體情況優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。當(dāng)上述聚合物的含水率不在優(yōu)選的范圍內(nèi)時，優(yōu)選通過加熱等將上述聚合物干燥后而再使用。
這些聚合物可以單獨使用，也可以將2種以上的聚合物混合使用。
作為上述纖維素酯，可以列舉出纖維素酯化合物、以及以纖維素作為原料通過以生物或化學(xué)的方式導(dǎo)入官能團(tuán)而得到的具有酯交換纖維素骨架的化合物，其中，特別優(yōu)選纖維素?；?。
另外，作為本發(fā)明的透明聚合物薄膜的主成分的聚合物，優(yōu)選使用上述纖維素?；?。其中，所謂的“作為主成分的聚合物”，在僅由單一的聚合物構(gòu)成的情況下，表示該聚合物；在由多種聚合物構(gòu)成的情況下，表示在構(gòu)成的聚合物中質(zhì)量分率最高的聚合物。
上述纖維素酯為纖維素和酸的酯。作為構(gòu)成上述酯的酸，優(yōu)選為有機(jī)酸，更優(yōu)選為羧酸，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～22的脂肪酸，最優(yōu)選碳原子數(shù)為2～4的低級脂肪酸。
上述纖維素?；餅槔w維素與羧酸的酯。上述纖維素?；锸窃跇?gòu)成纖維素的葡萄糖單元的2位、3位和6位上所存在的羥基的氫原子的全部或一部分被?；〈?。作為上述?；膶嵗?，可以列舉出例如乙?；?、丙?；⒍□；惗□；?、新戊?；?、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷?；⑹轷；?、十四烷?；⑹轷；?、十八烷酰基、環(huán)己烷?；?、油酰基、苯甲?；⑤良柞；⒁约叭夤瘐；?。作為上述酰基，優(yōu)選乙?；?、丙酰基、丁?；?、十二烷?；?、十八烷?；?、新戊?；?、油酰基、苯甲酰基、萘甲?；⑷夤瘐；顑?yōu)選乙?；?、丙?；⒍□；?br> 上述纖維素?；锟梢允抢w維素與多種酸的酯。另外，上述纖維素?；锟梢员欢鄠€酰基取代。
在本發(fā)明的透明聚合物薄膜中，特別優(yōu)選具有與碳原子數(shù)為2～4的羧酸形成的酯的纖維素酰化物，具體來說，可以列舉出纖維素乙酸丙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、或者纖維素丁酸酯。它們的具體的取代度如后所述，但是，在本發(fā)明的透明聚合物薄膜中，為了降低Re和Rth，上述纖維素酯的總?cè)〈葍?yōu)選在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。另外，作為上述纖維素酯，通過導(dǎo)入比纖維素乙酸酯更疏水的丙?；蚨□；?，能夠降低薄膜的延遲的濕度依賴性。同時，由于通過導(dǎo)入大體積的取代基而使薄膜低密度化，因此能夠提高透濕率。
在上述纖維素酰化物為纖維素乙酸丙酸酯或纖維素丙酸酯的情況下，?；鶎w維素的羥基的取代度優(yōu)選滿足下述式(IV)和(V)兩者。
式(IV)2.70≤SA+SP≤3.00式(V)2.00≤SP≤2.95式中，SA和SP分別表示乙?；鶎w維素的羥基的取代度和丙酰基對纖維素的羥基的取代度。
另外，更優(yōu)選的是，?；鶎ι鲜隼w維素的羥基的取代度滿足下述式(IVa)和(Va)兩者。
式(IVa)2.80≤SA+SP≤2.95式(Va)2.20≤SP≤2.95另外，特別優(yōu)選的是，?；鶎ι鲜隼w維素的羥基的取代度滿足下述式(IVb)和(Vb)兩者。
式(IVb)2.85≤SA+SP≤2.95
式(Vb)2.40≤SP≤2.90另一方面，當(dāng)上述纖維素?；餅槔w維素乙酸丁酸酯或纖維素丁酸酯時，?；鶎w維素的羥基的取代度優(yōu)選同時滿足下述式(VI)和(VII)兩者。
式(VI)2.80≤SA+SB≤3.00式(VII)1.50≤SB≤2.50式中，SA和SB分別表示乙?；鶎w維素的羥基的取代度和丁?；鶎w維素的羥基的取代度。
另外，更優(yōu)選的是，?；鶎ι鲜隼w維素的羥基的取代度滿足下述式(VIa)和(VIIa)兩者。
式(VIa)2.85≤SA+SB≤3.00式(VIIa)1.50≤SB≤2.30另外，特別優(yōu)選的是，?；鶎ι鲜隼w維素的羥基的取代度滿足下述式(VIb)和(VIIb)兩者。
式(VIb)2.90≤SA+SB≤3.00式(VIIb)1.50≤SB≤2.00對于纖維素乙酸丁酸酯和纖維素丁酸酯來說，和其他的纖維素?；镆粯?，Rth隨著總?cè)〈鹊纳仙档?。但是，由于丁?；哂腥嵝缘慕Y(jié)構(gòu)，因此通過制膜時的壓縮力，側(cè)鏈處于面內(nèi)，起到了使Rth增加的作用。因此，當(dāng)上述纖維素?；餅槔w維素乙酸丁酸酯或纖維素丁酸酯時，總的取代度優(yōu)選比側(cè)鏈由乙酰基和丙?；鶚?gòu)成時更高。
關(guān)于纖維素?；锏暮铣煞椒?，其基本原理如右田伸彥等在《木材化學(xué)》180～190頁(共立出版社，1968年)所述。作為纖維素?；锏拇硇缘暮铣煞椒?，可以列舉出利用羧酸酐—羧酸—硫酸催化劑進(jìn)行的液相?；?。具體來說，首先，使用適量的醋酸等羧酸對棉花漿和木漿等纖維素原料進(jìn)行前處理，然后投入到預(yù)先冷卻了的?；旌弦褐羞M(jìn)行酯化，從而合成完全纖維素?；?2位、3位和6位的?；〈瓤傆嫾s為3.0)。上述?；旌弦和ǔ０鳛槿軇┑聂人?、作為酯化劑的羧酸酐和作為催化劑的硫酸。另外，上述羧酸酸酐相對于與之反應(yīng)的纖維素和存在于系統(tǒng)內(nèi)的水分的總量而言通常是以化學(xué)計量過量使用的。
接著，在酰基化反應(yīng)結(jié)束后，為了將對殘留在系統(tǒng)內(nèi)的過量的羧酸酐進(jìn)行水解，添加水或者含水醋酸。另外，為了將酯化催化劑部分地中和，可以添加包含中和劑(例如，鈣、鎂、鐵、鋁或者鋅的碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液。另外，通過在少量的?；磻?yīng)催化劑(通常而言，殘留硫酸)的存在下，將所得到的完全纖維素?；锉４嬖?0～90℃下進(jìn)行皂化熟化，由此變化成具有所希望的?；〈群途酆隙鹊睦w維素?；?。在得到所希望的纖維素?；锏臅r間點，使用上述中和劑等將殘留在系統(tǒng)內(nèi)的催化劑完全中和，或者，不中和上述催化劑而將纖維素?；锶芤旱谷胨蛳〈姿嶂?或者，在纖維素酰化物溶液中，加入水或稀醋酸)以分離纖維素?；?，通過洗滌和穩(wěn)定化處理，能夠得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的纖維素酰化物。
在對纖維素酯進(jìn)行溶液流延制膜時上述纖維素酯的聚合度以粘均聚合度計優(yōu)選為150～500、更優(yōu)選為200～400、進(jìn)一步優(yōu)選為220～350。另外，當(dāng)對纖維素酯進(jìn)行溶液制膜時，以粘均聚合度計優(yōu)選為100～300、更優(yōu)選為120～250、進(jìn)一步優(yōu)選為130～200。上述粘均聚合度可以按照宇田等的極限粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫，紡織學(xué)會志，第18卷第1號，第105～120頁，1962年)的記載進(jìn)行測定。關(guān)于上述粘均聚合度的測定方法，在特開平9-95538號公報中也有記載。
另外，低分子成分少的纖維素酯的平均分子量(聚合度)高，而粘度是比通常的纖維素酯低的值。這樣的低分子成分少的纖維素酯可以通過從由常規(guī)的方法合成的纖維素酯中除去低分子成分而得到。低分子成分的除去可以通過使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑洗滌纖維素酯而進(jìn)行。另外，也可以通過合成而得到低分子成分少的纖維素酯。當(dāng)合成低分子成分少的纖維素酯時，相對于100質(zhì)量份的纖維素，優(yōu)選將酰基化反應(yīng)的硫酸催化劑量調(diào)整到0.5～25質(zhì)量份。如果上述硫酸催化劑的量位于上述范圍內(nèi)，能夠合成從分子量分布的方面來看也是優(yōu)選的(分子量分布均勻)纖維素酯。
關(guān)于纖維素酯的原料棉和合成方法，在發(fā)明協(xié)會公開技報(公開號2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會)第7～12頁也有記載。
另外，本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素?；锏木唧w順序可以參考后述合成例1和合成例2。
本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以由包含聚合物和各種添加劑的聚合物溶液通過溶液流延制膜方法制膜而制成。另外，當(dāng)本發(fā)明的聚合物和各種添加劑的混合物的熔點低于分解溫度時，也可以通過熔融流延制膜法制膜而制成。本發(fā)明的透明聚合物薄膜也可以通過熔融流延制膜法制膜，關(guān)于熔融流延制膜法，在特開2000-352620號公報等中有記載。
<聚合物溶液>
(溶劑)本發(fā)明的透明聚合物薄膜例如可以通過溶液流延制膜方法等對包含聚合物和根據(jù)需要可選擇加入的各種添加劑的聚合物溶液進(jìn)行制膜來制作。
本發(fā)明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液(優(yōu)選纖維素酯溶液)的主溶劑，優(yōu)選使用作為該聚合物的良溶劑的有機(jī)溶劑。作為這樣的有機(jī)溶劑，從降低干燥負(fù)荷的觀點出發(fā)更優(yōu)選沸點為80℃以下的有機(jī)溶劑。上述有機(jī)溶劑的沸點更優(yōu)選為10～80℃，特別優(yōu)選為20～60℃。另外，根據(jù)具體情況，沸點為35℃～45℃的有機(jī)溶劑也可以優(yōu)選用作上述主溶劑。
作為這樣的主溶劑，可以列舉出鹵代烴、酯、酮、醚、醇和烴等，它們可以具有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，上述主溶劑可以具有2個以上的從酯、酮、醚和醇官能團(tuán)(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中選擇的任意一種基團(tuán)。另外，上述酯、酮、醚和醇的烴部分的氫原子可以被鹵原子(特別是氟原子)取代。另外，關(guān)于本發(fā)明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液(優(yōu)選為纖維素酯溶液)的主溶劑，當(dāng)所述溶液的溶劑由單一溶劑組成時，所述主溶劑表示該溶劑；當(dāng)所述溶液的溶劑由多種溶劑組成時，所述主溶劑表示在構(gòu)成的溶劑中質(zhì)量分率最高的溶劑。
作為上述鹵代烴，更優(yōu)選為氯代烴，可以列舉出例如二氯甲烷和氯仿等，進(jìn)一步優(yōu)選為二氯甲烷。
作為上述酯，可以列舉出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等。
作為上述酮，可以列舉出例如丙酮、甲乙酮等。
作為上述醚，可以列舉出例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1，4-二氧雜環(huán)己烷等。
作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、2-丙醇等。
作為上述烴，可以列舉出例如正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯等。
作為與這些主溶劑并用的有機(jī)溶劑，可以列舉出鹵代烴、酯、酮、醚、醇和烴等，它們可以具有支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外，作為上述有機(jī)溶劑，可以具有2個以上的從酯、酮、醚和醇官能團(tuán)(即，-O-、-CO-、-COO-、-OH)中選擇的任意一種基團(tuán)。另外，上述酯、酮、醚和醇的烴部分的氫原子可以被鹵原子(特別是氟原子)取代。
作為上述鹵代烴，更優(yōu)選為氯代烴，可以列舉出例如二氯甲烷和氯仿等，進(jìn)一步優(yōu)選為二氯甲烷。
作為上述酯，可以列舉出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯等。
作為上述酮，可以列舉出例如丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮等。
作為上述醚，可以列舉出例如二乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、4-甲基二氧雜戊環(huán)、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。
作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇、環(huán)己醇、2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇等。
作為上述烴，可以列舉出例如正戊烷、環(huán)己烷、正己烷、苯、甲苯、二甲苯等。
作為具有上述2種以上官能團(tuán)的有機(jī)溶劑，可以列舉出例如乙酸2-乙氧基乙基酯、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙酸甲基乙酰基酯等。
當(dāng)構(gòu)成本發(fā)明的透明聚合物薄膜的聚合物包含纖維素?；飼r，從降低從帶上剝離時的載荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選在全部溶劑中包含5～30質(zhì)量％、更優(yōu)選7～25質(zhì)量％、更優(yōu)選10～20質(zhì)量％的醇。
另外，從降低Rth的觀點出發(fā)，本發(fā)明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的上述聚合物溶液優(yōu)選的是在干燥過程初期與鹵代烴一起揮發(fā)的比例小，而且逐漸地濃縮的沸點為95℃以上，且優(yōu)選包含1～15質(zhì)量％、更優(yōu)選1.5～13質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選2～10質(zhì)量％的作為纖維素酯的貧溶劑的有機(jī)溶劑。
優(yōu)選用作本發(fā)明的透明聚合物薄膜的制作中所使用的聚合物溶液的溶劑的有機(jī)溶劑的組合實例列舉如下，但是，本發(fā)明并不限于這些組合，另外，比例的數(shù)值表示質(zhì)量份。
(1)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/10/5/5(2)二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇＝80/5/5/10(3)二氯甲烷/異丁醇＝90/10(4)二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇＝85/5/5/10(5)二氯甲烷/甲醇/丁醇/環(huán)己酮＝80/8/10/2(6)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/10/5/5(7)二氯甲烷/丁醇＝90/10
(8)二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/乙醇/丁醇＝68/10/10/7/5(9)二氯甲烷/環(huán)戊酮/甲醇/戊醇＝80/2/15/3(10)二氯甲烷/乙酸甲酯/乙醇/丁醇＝70/12/15/3(11)二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/丁醇＝80/5/5/10(12)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/戊醇＝50/20/15/5/10(13)二氯甲烷/1，3-二氧雜戊環(huán)/甲醇/丁醇＝70/15/5/10(14)二氯甲烷/二氧雜環(huán)己烷/丙酮/甲醇/丁醇＝75/5/10/5/5(15)二氯甲烷/丙酮/環(huán)戊酮/乙醇/異丁醇/環(huán)己烷＝60/18/3/10/7/2(16)二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/異丁醇＝70/10/10/10(17)二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/丁醇/己烷＝69/10/10/10/1(18)二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/異丁醇＝65/15/10/10(19)二氯甲烷/環(huán)戊酮/乙醇/丁醇＝85/7/3/5(20)丙酮/乙醇/丁醇＝80/15/5(21)乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇＝75/10/10/5(22)二氯甲烷＝100(23)1，3-二氧雜戊環(huán)＝100(溶液濃度)所制備的上述聚合物溶液的聚合物濃度優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為13～40質(zhì)量％，最優(yōu)選為15～30質(zhì)量％。
上述聚合物濃度可以在將聚合物溶解于溶劑的階段調(diào)整至預(yù)定的濃度。并且，也可以在預(yù)先制備低濃度(例如9～14質(zhì)量％)的溶液之后，通過使溶劑蒸發(fā)等以進(jìn)行濃縮。還可以通過預(yù)先制備高濃度的溶液，然后進(jìn)行稀釋。另外，通過添加添加劑，也可以降低聚合物的濃度。
(添加劑)本發(fā)明的透明聚合物薄膜的制備中所使用的上述聚合物溶液在各個制備步驟中可以包含適合不同用途的各種液體或者固體添加劑。作為上述添加劑的實例，包括增塑劑(優(yōu)選的添加量相對于聚合物為0.01～10質(zhì)量％，以下相同)、紫外線吸收劑(0.001～1質(zhì)量％)、平均粒徑為5～3000nm的微粒粉末(0.001～1質(zhì)量％)、氟系表面活性劑(0.001～1質(zhì)量％)、剝離劑(0.0001～1質(zhì)量％)、防老化劑(0.0001～1質(zhì)量％)、光學(xué)各向異性控制劑(0.01～10質(zhì)量％)、紅外線吸收劑(0.001～1質(zhì)量％)。
上述增塑劑和上述光學(xué)各向異性控制劑為分子量為3000以下的有機(jī)化合物，優(yōu)選同時具有疏水部分和親水部分的化合物。這些化合物通過在聚合物鏈之間進(jìn)行取向來使延遲值變化。進(jìn)而，這些化合物通過與本發(fā)明特別優(yōu)選使用的纖維素?；锊⒂?，可以提高薄膜的疏水性，降低延遲值的濕度變化。另外，通過混合使用上述紫外線吸收劑或上述紅外線吸收劑，也能夠有效地控制延遲的波長依賴性。本發(fā)明的透明聚合物薄膜中所使用的添加劑優(yōu)選在干燥過程中均實質(zhì)上不發(fā)生揮發(fā)。
從減小延遲的濕度變化的觀點出發(fā)，優(yōu)選這些添加劑的添加量較大，但是，隨著添加量的增加，聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)也降低，容易引起薄膜的制造步驟中的添加劑的揮發(fā)問題。因此，當(dāng)將本發(fā)明中更優(yōu)選使用的纖維素乙酸丙酸酯、纖維素丙酸酯等纖維素?；镉米骶酆衔飼r，上述分子量為3000以下的添加劑的添加量是，相對于上述聚合物優(yōu)選為2～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～9質(zhì)量％。另外，在本發(fā)明中，在更優(yōu)選使用的纖維素乙酸丁酸酯或纖維素丁酸酯的情況下，上述分子量為3000以下的添加劑的添加量是，相對于上述聚合物優(yōu)選為0～8質(zhì)量％，更優(yōu)選為2～8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8質(zhì)量％。
關(guān)于當(dāng)將纖維素?；镉米鳂?gòu)成本發(fā)明的透明聚合物薄膜的聚合物時所優(yōu)選使用的增塑劑，在特開2001-151901號公報中有記載。另外，關(guān)于紅外線吸收劑，在特開2001-194522號公報中有記載。添加添加劑的時期可以根據(jù)添加劑的種類來適宜地決定。另外，關(guān)于上述添加劑，在公開技報(公技番號2001-1745號，2001年3月15日出版，發(fā)明協(xié)會)16～22頁中也有記載。另外，當(dāng)本發(fā)明的透明聚合物薄膜具有多層結(jié)構(gòu)時，例如，如特開平2001-151902號公報中所記載的那樣，各個層中的添加劑的種類和量可以是不同的。
<聚合物溶液的制備>
上述聚合物溶液的制備例如可以按照特開昭58-127737號公報、特開昭61-106628號公報、特開平2-276830號公報、特開平4-259511號公報、特開平5-163301號公報、特開平9-95544號公報、特開平10-45950號公報、特開平10-95854號公報、特開平11-71463號公報、特開平11-302388號公報、特開平11-322946號公報、特開平11-322947號公報、特開平11-323017號公報、特開2000-53784號公報、特開2000-273184號公報、特開2000-273239號公報所記載的制備方法來進(jìn)行制備。具體來說，將聚合物和溶劑混合攪拌并使之進(jìn)行膨潤(溶脹)，根據(jù)具體情況實施冷卻或加熱等而使其溶解，然后進(jìn)行過濾以得到聚合物溶液。另外，在本發(fā)明中更優(yōu)選使用的纖維素乙酸丙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素丁酸酯聚合物溶液的制備步驟中，由于通常在溶劑中的溶解性良好，因此也可以不進(jìn)行主動的加熱或冷卻。
本發(fā)明的聚合物溶液在30℃下的粘度為1～400Pa·s，更優(yōu)選為10～200Pa·s。
本發(fā)明的聚合物溶液的粘度可以通過如下方法進(jìn)行測定將1mL試樣溶液放入直徑為4cm且錐角為2°的容器(鋼錐體，TA Instrument公司制造)，使用流變計(CLS，TA Instrument公司制造)進(jìn)行測定。另外，關(guān)于測定條件，可以使用裝置所附帶的條件(振蕩步驟/溫度斜坡)進(jìn)行測定。另外，在測定起始溫度預(yù)先使試樣溶液保持直至達(dá)到液溫恒定，然后開始測定。
<流延和干燥>
本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以按照現(xiàn)有的溶液流延制膜法，使用現(xiàn)有的溶液流延制膜裝置來制造。具體來說，可以按照下列的步驟制備對使用溶解機(jī)(釜)制備的涂布液(聚合物溶液；dope)進(jìn)行過濾，然后在儲藏釜中暫時進(jìn)行儲藏，對涂布液中所包含的氣泡進(jìn)行脫泡從而最終制成。將涂布液保溫在30℃下，從涂布液排氣口通過例如可以根據(jù)轉(zhuǎn)速高精度地定量送液的加壓定量型齒輪泵送入加壓模中，從加壓模的口模(狹縫)將涂布液均勻流延到環(huán)形行進(jìn)的流延部分的金屬支持體上(流延步驟)。接著，在金屬支持體轉(zhuǎn)了大致一圈而達(dá)到的剝離點上，從金屬支持體剝離半干的涂布液膜(也稱為料片)。
在上述流延步驟中，可以將2種以上的聚合物溶液同時或者逐次共流延。另外，上述2種以上的聚合物溶液的組成可以完全相同。當(dāng)2種以上的聚合物溶液的組成不同時，可以根據(jù)各個溶液改變?nèi)軇┗蛱砑觿┑姆N類。另外，2種以上的溶液的濃度可以是不同的，聚合物的聚集體分子量也可以是不同的。另外，2種以上的溶液可以保持不同的溫度。
使用夾子夾住從金屬支持體剝離得到的料片的兩端，保持寬度的同時使用拉幅機(jī)搬送并干燥，接著使用經(jīng)干燥裝置的輥組搬送以完成干燥，使用卷取機(jī)卷取成預(yù)定的長度。拉幅機(jī)與輥組的干燥裝置的組合可以根據(jù)不同的目的而改變。
其中，如本發(fā)明所述，為了得到延遲值低的薄膜，不僅適當(dāng)選擇聚合物的一次結(jié)構(gòu)、而且將薄膜的聚合物主鏈的間隔擴(kuò)寬的方法也是有效的。其中，包含上述作為高沸點貧溶劑的有機(jī)溶劑、增塑劑和光學(xué)各向異性控制劑等添加劑的方法是有效的。另外，在干燥結(jié)束后對薄膜進(jìn)行冷卻時，從薄膜溫度超過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、以及主鏈間隔擴(kuò)寬的狀態(tài)急速冷卻，由此在保持主鏈間隔寬的狀態(tài)下淬滅的方法是有效的。因此，通常通過以100℃/分鐘左右的速度進(jìn)行冷卻、并吹入-30℃～10℃左右的除濕風(fēng)，以110～600℃/分鐘，更優(yōu)選120～350℃/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選150～300℃/分鐘進(jìn)行冷卻。
通過這樣完成了干燥的薄膜中的溶劑殘留量優(yōu)選為0～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0～2質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％。完成干燥后，對兩端進(jìn)行修剪并將薄膜卷取。本發(fā)明的透明聚合物薄膜的優(yōu)選的寬度為0.5～5m，更優(yōu)選為0.7～3m，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2m。另外，本發(fā)明的透明聚合物薄膜的優(yōu)選的卷長為300～30000m，更優(yōu)選為500～10000m，進(jìn)一步優(yōu)選為1000～7000m。
<聚合物顆粒>
(添加劑)在熔融制膜時，可以使用與溶液流延制膜中所使用的添加劑相同的添加劑(增塑劑、紫外線吸收劑、平均粒徑為5～3000nm的微粒粉末、氟系表面活性劑、剝離劑、抗老化劑、光學(xué)各向異性控制劑、紅外線吸收劑)。但是，在熔融制膜中，由于添加劑具有降低聚合物的熔點、提高制膜特性的作用，因此，添加劑相對于聚合物的含量為2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～18質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4～15質(zhì)量％。如果為2質(zhì)量％以上，則容易充分達(dá)到上述效果，而如果為20質(zhì)量％以下，則容易抑制滲出(添加劑的表面析出)的發(fā)生。
作為上述添加劑和光學(xué)各向異性控制劑，可以使用溶液流延制膜中所優(yōu)選使用的有機(jī)化合物，更優(yōu)選下述多元醇系增塑劑。
(增塑劑)在熔融制膜中所優(yōu)選使用的多元醇系增塑劑為與纖維素脂肪酸酯的相容性良好，并且明顯地表現(xiàn)出熱增塑化效果的甘油酯、二甘油酯等甘油系酯化合物，聚乙二醇或聚丙二醇等聚烷撐二醇、聚烷撐二醇的羥基上結(jié)合酰基而成的化合物。
作為具體的甘油酯，可以列舉出甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸棕櫚酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸庚酸酯、甘油二乙酸己酸酯、甘油二乙酸戊酸酯、甘油二乙酸油酸酯、甘油乙酸二癸酸酯、甘油乙酸二壬酸酯、甘油乙酸二辛酸酯、甘油乙酸二庚酸酯、甘油乙酸二己酸酯、甘油乙酸二戊酸酯、甘油乙酸二丁酸酯、甘油二丙酸癸酸酯、甘油二丙酸月桂酸酯、甘油二丙酸肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸棕櫚酸酯、甘油二丙酸硬脂酸酯、甘油二丙酸油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸月桂酸酯、甘油油酸丙酸酯等，但是，本發(fā)明所能夠使用的并不限于這些，且它們可以單獨使用也可以混合使用。
其中，優(yōu)選甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸棕櫚酸酯、甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸油酸酯。
作為二甘油酯的具體實例，可以列舉出二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三乙酸丙酸酯、二甘油三乙酸丁酸酯、二甘油三乙酸戊酸酯、二甘油三乙酸己酸酯、二甘油三乙酸庚酸酯、二甘油三乙酸壬酸酯、二甘油三乙酸癸酸酯、二甘油三乙酸月桂酸酯、二甘油三乙酸肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸棕櫚酸酯、二甘油三乙酸硬脂酸酯、二甘油三乙酸油酸酯、二甘油二乙酸二丙酸酯、二甘油二乙酸二丁酸酯、二甘油二乙酸二戊酸酯、二甘油二乙酸二己酸酯、二甘油二乙酸二庚酸酯、二甘油二乙酸二辛酸酯、二甘油二乙酸二壬酸酯、二甘油二乙酸二癸酸酯、二甘油二乙酸二月桂酸酯、二甘油二乙酸二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸二棕櫚酸酯、二甘油二乙酸二硬脂酸酯、二甘油二乙酸二油酸酯、二甘油乙酸三丙酸酯、二甘油乙酸三丁酸酯、二甘油乙酸三戊酸酯、二甘油乙酸三己酸酯、二甘油乙酸三庚酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油乙酸三壬酸酯、二甘油乙酸三癸酸酯、二甘油乙酸三月桂酸酯、二甘油乙酸三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸三棕櫚酸酯、二甘油乙酸三硬脂酸酯、二甘油乙酸三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混合酸酯等，本發(fā)明所能夠使用的并不限于這些，且它們可以單獨使用也可以混合使用。
其中，優(yōu)選二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作為聚烷撐二醇的具體實例，可以列舉出平均分子量為200～1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但是本發(fā)明所能夠使用的并不限于這些，且它們可以單獨使用也可以混合使用。
作為在聚烷撐二醇的羥基上結(jié)合?；傻幕衔锏木唧w實例，可以列舉出聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亞油酸酯等，但是本發(fā)明所能夠使用的并不限于這些，且它們可以單獨使用也可以混合使用。
進(jìn)而，為了充分發(fā)揮這些多元醇系增塑劑的上述效果，優(yōu)選在下述條件下對纖維素?；镞M(jìn)行熔融制膜。即，使用混煉機(jī)將混合了纖維素?；锖投嘣嫉念w粒熔融，從模頭(優(yōu)選T形模)擠出來進(jìn)行制膜，優(yōu)選使混煉機(jī)出口溫度(T2)比混煉機(jī)入口溫度(T1)高，更優(yōu)選使模頭溫度(T3)比T2高。即，優(yōu)選隨著熔融的進(jìn)行而升高溫度。如果從入口急劇升溫，則多元醇先發(fā)生熔化并液化，其中纖維素?；镒兂筛∮螤顟B(tài)，其不能承受由螺桿所產(chǎn)生充足的剪切力，從而產(chǎn)生不熔化物。這樣的未進(jìn)行充分混合的混合物，不能顯現(xiàn)上述那樣的增塑劑的效果，不能得到對熔融擠出后的熔融薄膜的表面和背面差加以抑制的效果。進(jìn)而，這樣的熔化不良物在制膜后形成魚眼狀的異物。這樣的異物即使通過偏振片觀察也不能成為輝點，而取而代之從薄膜背面投射光以屏幕狀觀察而能夠看到。此外，魚眼還會在模頭出口處引起尾渣，口模條紋(dieline)也增加了。
T1優(yōu)選為150～200℃，更優(yōu)選為160～195℃，進(jìn)一步優(yōu)選為165～190℃、T2優(yōu)選為190～234℃，更優(yōu)選為200～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為200～225℃。這樣的熔融溫度T1、T2為234℃以下是非常重要的。如果超過該溫度，則制成的薄膜的彈性模量容易升高。據(jù)認(rèn)為，這是因為，由于在高溫下熔融，引起纖維素?；锓纸?，由此引起交聯(lián)而使得彈性模量升高。模頭溫度T3優(yōu)選大于等于200℃且小于235℃，更優(yōu)選為205～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為205℃～225℃。
(穩(wěn)定劑)可以使用亞磷酸酯系化合物(phosphite-based compound)防著色劑、亞磷酸酯系化合物(phosphorous ester-based compound)穩(wěn)定劑的任一種或兩種作為穩(wěn)定劑。這樣，能夠抑制經(jīng)時老化，口模條紋也能夠得到改善。這是因為，這些化合物起到了作為勻涂劑的作用，能夠消除由于模頭的凹凸形成的口模條紋。
這些穩(wěn)定劑的混合量相對于聚合物優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～0.4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02～0.3質(zhì)量％。
1)亞磷酸酯系防著色劑具體的亞磷酸酯系防著色劑并沒有特別的限制，優(yōu)選下述式(2)～(4)所示的亞磷酸酯系著色劑。
…式(2) …式(3) …式(4)(其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R’1、R’2、R’3……R’P、R’P+1表示氫原子或選自碳原子數(shù)為4～23的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基和聚烷氧基芳基中的基團(tuán)。其中，式(2)、(3)、(4)各個式中的R不能全部為氫。式(3)所表示的亞磷酸酯系防著色劑中的X表示從脂肪族鏈、在側(cè)鏈具有芳香核的脂肪族鏈、在鏈中具有芳香核的脂肪族鏈和在上述鏈中包含不連續(xù)有2個以上的氧原子的鏈之中選擇的基團(tuán)。另外，k、q表示1以上的整數(shù)，p表示3以上的整數(shù)。)這些亞磷酸酯系防著色劑的k、q的數(shù)優(yōu)選為1～10，通過使k、q的數(shù)為1以上，則加熱時的揮發(fā)性減??；通過使其為10以下，則與纖維素乙酸丙酸酯的相容性提高，故是優(yōu)選的。另外，優(yōu)選p的值為3～10，通過使其為3以上，則加熱時的揮發(fā)性減小；通過使其為10以下，則與纖維素乙酸丙酸酯的相容性提高，故是優(yōu)選的。
作為上述式(2)所表示的亞磷酸酯系防著色劑的具體實例，優(yōu)選下述式(5)～(8)所表示的化合物。
…式(5) …式(6) …式(7) …式(8)另外，作為上述式(3)所表示的亞磷酸酯系防著色劑的具體實例，優(yōu)選下述式(9)、(10)、(11)所表示的化合物。
…式(9) …式(10) …式(11)R＝C12～C15的烷基2)亞磷酸酯系穩(wěn)定劑作為亞磷酸酯系穩(wěn)定劑，可以列舉出例如環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
3)其他穩(wěn)定劑也可以混合弱有機(jī)酸、硫醚系化合物、環(huán)氧系化合物等作為穩(wěn)定劑。
所謂弱有機(jī)酸是指pKa為1以上的有機(jī)酸，只要不妨礙本發(fā)明的作用、且具有防著色性、防物性老化性即可，并沒有特別的限制。可以列舉出例如酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、草酸、琥珀酸、馬來酸等。這些有機(jī)酸可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
作為硫醚系化合物，可以列舉出例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸棕櫚基硬脂基酯，這些化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
作為環(huán)氧化合物，可以列舉出例如，由表氯醇和雙酚A衍生得到的環(huán)氧化合物，并且可以使用由表氯醇與甘油得到的衍生物、乙烯基環(huán)己烷二氧化物或3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯之類的環(huán)狀化合物。另外，還可以使用環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油或長鏈-α-烯烴環(huán)氧化物類等。這些化合物可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
(造粒)優(yōu)選上述纖維素?；锱c添加劑在熔融制膜之前預(yù)先混合并造粒。
當(dāng)進(jìn)行造粒時，纖維素?；锖吞砑游飪?yōu)選事先進(jìn)行干燥，但是也可以通過使用排氣式擠出機(jī)以代替上述步驟。當(dāng)進(jìn)行干燥時，作為干燥方法，可以通過在加熱爐內(nèi)于90℃下加熱8小時以上的方法等，但是并不限于此。造?？梢酝ㄟ^如下方法來實施使用雙螺桿混煉擠出機(jī)在150℃～250℃下將上述纖維素?；锖吞砑游锶廴?，然后將擠出成面條狀的物質(zhì)放入水中固化，并進(jìn)行剪斷而制成。另外，也可以通過水下剪斷法等進(jìn)行造粒，在該方法中使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融，然后從口模直接擠出在水中，同時進(jìn)行剪斷。
擠出機(jī)只要能夠得到充分的熔融混煉即可，可以使用任意的已知單螺桿擠出機(jī)、非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等。
優(yōu)選顆粒的大小是，截面積為1～300mm2、長度為1～30mm；更優(yōu)選的是，截面積為2～100mm2、長度為1.5～10mm。
而且，在進(jìn)行造粒時，上述添加劑可以從位于擠出機(jī)的中途的原料進(jìn)料口或排氣口加入。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)數(shù))優(yōu)選為10～1000rpm，更優(yōu)選為20～700rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為30～500rpm。當(dāng)轉(zhuǎn)速為10rpm以上時，由于能夠?qū)崿F(xiàn)適度的滯留時間，因此不易產(chǎn)生由熱老化(降解)導(dǎo)致的分子量降低和發(fā)黃色感(黃變)老化。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1000rpm以下時，則不易發(fā)生由剪切導(dǎo)致分子切斷，所以不易導(dǎo)致分子量的降低和交聯(lián)凝膠的產(chǎn)生增強(qiáng)。
造粒的擠出滯留時間優(yōu)選為10秒～30分鐘，更優(yōu)選為15秒～10分鐘，更優(yōu)選為30秒～3分鐘。如果能夠充分熔融，從能夠抑制樹脂老化和產(chǎn)生發(fā)黃色感的方面考慮，優(yōu)選滯留時間較短。
<顆粒的干燥>
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用通過上述方法進(jìn)行造粒而得到的顆粒，優(yōu)選在熔融制膜之前減少顆粒中的水分。
在本發(fā)明中，為了將聚合物的含水率調(diào)整到優(yōu)選的量，優(yōu)選對聚合物進(jìn)行干燥。在進(jìn)行干燥時，大多使用除潮風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，但只要是能夠得到目標(biāo)含水率，干燥手段就沒有特別的限制(優(yōu)選通過單獨或組合使用加熱、送風(fēng)、減壓、攪拌等手段有效地進(jìn)行干燥，更優(yōu)選將干燥箱制成隔熱結(jié)構(gòu))。干燥溫度優(yōu)選為0～200℃，更優(yōu)選為40～180℃，特別優(yōu)選為60～150℃。如果干燥溫度過低，則不僅干燥耗費(fèi)時間，而且含水率不能達(dá)到目標(biāo)值以下，故不優(yōu)選。另一方面，如果干燥溫度過高，則樹脂粘合而發(fā)生結(jié)塊(blocking)，故不優(yōu)選。干燥風(fēng)量優(yōu)選為20～400m3/小時，更優(yōu)選為50～300m3/小時，特別優(yōu)選為100～250m3/小時。如果干燥風(fēng)量過少，則干燥效率變差，故不優(yōu)選。另一方面，因為當(dāng)即使風(fēng)量增多而達(dá)到一定量以上時，進(jìn)一步提高干燥效果的幅度很小，因此是不經(jīng)濟(jì)的。干燥風(fēng)的露點優(yōu)選為0～-60℃，更優(yōu)選為-10～-50℃，特別優(yōu)選為-20～-40℃。干燥時間至少需要為15分鐘以上，更優(yōu)選為1小時以上，特別優(yōu)選為2小時以上。另一方面，因為即使進(jìn)行干燥超過50小時，含水率的降低效果也很小，并可能會產(chǎn)生樹脂的老化，因此不優(yōu)選不必要地延長干燥時間。本發(fā)明的聚合物的含水率優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。
<熔融擠出>
上述聚合物使用圖1所示的擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出。即，聚合物首先通過擠出機(jī)的進(jìn)料口40供應(yīng)到料筒32內(nèi)。料筒32在其內(nèi)部從進(jìn)料口40側(cè)依次包括定量地輸送從進(jìn)料口供應(yīng)的聚合物的進(jìn)料部分(區(qū)域A)、對聚合物進(jìn)行熔融混煉和壓縮的壓縮部分(區(qū)域B)、以及計量經(jīng)熔融混煉和壓縮后的聚合物的計量部分(區(qū)域C)。為了使樹脂通過上述方法降低水分量，優(yōu)選進(jìn)行干燥，但是為了防止殘留的氧引起熔融樹脂的氧化，更優(yōu)選在擠出機(jī)內(nèi)充入不活潑氣體(氮氣等)、或者使用具有排氣口的擠出機(jī)在進(jìn)行抽真空排氣的同時實施干燥。擠出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)定為2.5～4.5，L/D設(shè)定為20～70。其中，螺桿壓縮比是指進(jìn)料部分A和計量部分C的體積比，即，用(進(jìn)料部分A的每單位長度的體積)÷(計量部分C的每單位長度的體積)來表示，使用進(jìn)料部分A的螺桿的外徑d1、計量部分C的螺桿的外徑d2、進(jìn)料部分A的槽部直徑a1、以及計量部分C的槽部直徑a2來算出。另外，L/D是指料筒長度與料筒內(nèi)徑之比。另外，擠出溫度設(shè)定為190～240℃。當(dāng)擠出機(jī)內(nèi)的溫度超過230℃時，在擠出機(jī)和模頭之間設(shè)置冷卻機(jī)即可。
如果螺桿壓縮比低于2.5而過小時，則不能充分熔融混煉，產(chǎn)生未熔化部分或剪切發(fā)熱過小，不能充分熔化結(jié)晶，在制造后的聚合物薄膜上容易殘留細(xì)微的結(jié)晶，進(jìn)而，容易混入氣泡。這樣，在聚合物薄膜的強(qiáng)度降低、或者拉伸薄膜時，殘留的結(jié)晶妨礙了拉伸性，不能充分提高取向。反之，如果螺桿壓縮比超過4.5而過大時，則剪切應(yīng)力施加得過大，由于發(fā)熱而使樹脂容易老化，因此，制造后的聚合物薄膜容易產(chǎn)生發(fā)黃色感。另外，如果剪切應(yīng)力施加得過大，則引起分子的切斷而使得分子量降低，從而薄膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，為了使制造后的聚合物薄膜不易產(chǎn)生發(fā)黃色感、薄膜的強(qiáng)度強(qiáng)且難以產(chǎn)生拉伸斷裂，螺桿壓縮比在2.5～4.5的范圍內(nèi)即可，更優(yōu)選為2.8～4.2，特別優(yōu)選為3.0～4.0的范圍內(nèi)。
另外，如果L/D低于20而過小時，則導(dǎo)致熔融不充分和混煉不充分，與壓縮比小的情況同樣，制造后的聚合物薄膜上容易殘留細(xì)微的結(jié)晶。反之，如果L/D超過70而過大時，則擠出機(jī)內(nèi)的聚合物的滯留時間變得過長，容易引起樹脂的老化。另外，如果滯留時間變長，則引起分子的切斷而使分子量降低，從而聚合物薄膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，為了使制造后的聚合物薄膜不易產(chǎn)生發(fā)黃色感、薄膜的強(qiáng)度強(qiáng)且不易產(chǎn)生拉伸斷裂，L/D優(yōu)選為20～70的范圍，更優(yōu)選為22～65的范圍，特別優(yōu)選為24～50的范圍。
另外，優(yōu)選將擠出溫度設(shè)定在上述范圍內(nèi)。這樣得到的聚合物薄膜具有霧度為2.0％以下、黃色指數(shù)(YI值)為10以下的特性值。
關(guān)于擠出機(jī)的種類，通常來說，大多使用設(shè)備成本較便宜的單螺桿擠出機(jī)，包括全螺紋螺桿、Maddock、Dulmage等螺桿型，但是對于熱穩(wěn)定性較差的纖維素?；飿渲?，優(yōu)選全螺紋螺桿型。另外，雖然設(shè)備成本是高的，但是通過變更螺紋部分(screw segment)，可以使用通過在中途設(shè)置排氣口使不需要的揮發(fā)成分揮發(fā)脫去且同時可以擠出的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)大致分為同向型和異向型，兩者均可使用，但是優(yōu)選使用難以產(chǎn)生滯留部分的自清潔性能高的同向旋轉(zhuǎn)型。雙螺桿擠出機(jī)雖然設(shè)備是較貴的，但是由于混煉性高、樹脂的進(jìn)料性能高，因此可能在低溫下擠出來，因此適用于聚合物的制膜。通過適當(dāng)配置排氣口，可以直接使用未干燥狀態(tài)的聚合物顆?；蛘叻勰?。另外，在制膜過程中所形成的薄膜的邊角料等也可以不經(jīng)干燥而直接再利用。
另外，優(yōu)選的螺桿直徑根據(jù)作為目標(biāo)的每單位時間的擠出量的不同而不同，優(yōu)選為10～300mm，更優(yōu)選為20～250mm，更優(yōu)選為30～150mm。
<過濾>
為了過濾樹脂中的異物以及避免由于異物導(dǎo)致齒輪泵的損傷，優(yōu)選的是，使用在擠出機(jī)出口設(shè)置了過濾材料的所謂的多孔板式的過濾。進(jìn)而為了更高精度地進(jìn)行異物過濾，優(yōu)選在通過齒輪泵之后設(shè)置安裝了所謂的葉片型盤式過濾器的過濾裝置。可以設(shè)置1個過濾部位進(jìn)行過濾，也可以設(shè)置多個部位進(jìn)行多階段過濾。優(yōu)選過濾精度較高的過濾材料，由于過濾材料的耐壓和過濾材料的堵塞導(dǎo)致的濾壓升高，過濾精度優(yōu)選為15～3μmm，更優(yōu)選為10～3μmm。特別是使用最終進(jìn)行異物過濾的葉片型盤式過濾裝置的情況下，從品質(zhì)上考慮，優(yōu)選使用過濾精度高的過濾材料，為了確保耐壓、過濾器的壽命的適宜性，可以通過填裝片數(shù)進(jìn)行調(diào)整。從能夠在高溫高壓下使用的觀點考慮，過濾材料的種類優(yōu)選使用鋼鐵材料，在鋼鐵材料中，特別優(yōu)選使用不銹鋼、鋼等，從腐蝕的方面考慮，特別優(yōu)選使用不銹鋼。作為過濾材料的結(jié)構(gòu)，除了使用線材編織而成的之外，還可以使用金屬長纖維或金屬粉末燒結(jié)形成的燒結(jié)過濾材料，從過濾精度、過濾器壽命的方面考慮，優(yōu)選燒結(jié)過濾材料。
<熔融擠出>
利用如上所述結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)將聚合物熔融，根據(jù)需要經(jīng)由過濾機(jī)、齒輪泵將熔融樹脂連續(xù)地輸送到模頭中。如果模頭是模具內(nèi)的熔融樹脂的滯留少的結(jié)構(gòu)的話，則可以是T模頭、魚尾模頭、懸掛涂布模頭等中的任何類型。當(dāng)使用T模頭時，可以緊接在它之前放入用于使樹脂溫度均勻性升高的靜態(tài)混合器。T模頭出口部分的間隙通常為膜厚的1.0～5.0倍，優(yōu)選為1.2～3倍，更優(yōu)選為1.3～2倍。當(dāng)間隙小于膜厚的1.0倍時，難以通過制膜得到表面形狀良好的片材。另外，當(dāng)?shù)度虚g隙過大乃至超過膜厚的5.0倍時，片材的厚度精度降低，故不優(yōu)選。模頭是決定薄膜的厚度精度的非常重要的設(shè)備，優(yōu)選能夠?qū)穸日{(diào)整進(jìn)行嚴(yán)格的控制。通常，厚度調(diào)整可以40～50mm的間隔進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選可以35mm的間隔以下、更優(yōu)選可以25mm間隔以下進(jìn)行薄膜厚度調(diào)整的類型。另外，由于纖維素?；飿渲娜廴谡扯鹊臏囟纫蕾囆浴⒓羟兴俣纫蕾囆愿?，因此溫度不均和寬度方向的流速不均盡可能小的結(jié)構(gòu)設(shè)計是重要的。另外，測量下游的薄膜厚度，計算厚度偏差，將該結(jié)果反饋到模頭的厚度調(diào)整所用的自動厚度調(diào)整模頭也對減少長期連續(xù)生產(chǎn)的厚度變化是有效的。
薄膜的制造通常使用設(shè)備成本低廉的單層制膜裝置，但是根據(jù)具體情況也可以使用用于在外層設(shè)置功能層的多層制膜裝置而制造具有2種以上的結(jié)構(gòu)的薄膜。通常來說，優(yōu)選在表層薄薄地層疊功能層，但層比例沒有特別的限制。
使用上述方法，在流延鼓上冷卻固化從模頭擠出到片材上的熔融樹脂，從而得到薄膜。這時，優(yōu)選使用靜電施加法、氣刀法、氣腔法、真空噴嘴法、接觸輥法等方法，提高流延鼓與熔融擠出的片材的密合。這樣的貼合提高法可以在熔融擠出片材的整個面上實施，也可以部分地實施。特別是大多采用被稱為邊緣鎖住(edge pinning)的僅使薄膜的兩個端部密合的方法，但是并不限于該方法。
更優(yōu)選使用多根流延鼓并且緩慢進(jìn)行冷卻的方法。特別地，一般比較常采用的是使用3根冷卻輥，但是并不限于該方法。輥的直徑優(yōu)選為50～5000mm，更優(yōu)選為100～2000mm，更優(yōu)選為150～1000mm。多根輥的間隔在面之間優(yōu)選為0.3～300mm，更優(yōu)選為1～100mm，更優(yōu)選為3～30mm。
流延鼓優(yōu)選為60～160℃，更優(yōu)選為70～150℃，更優(yōu)選為80～140℃。然后，從流延鼓上剝離，經(jīng)過壓料輥后進(jìn)行卷取。卷取的速度為10～100m/分鐘，更優(yōu)選為15～80m/分鐘，更優(yōu)選為20～70m/分鐘。
制膜寬度優(yōu)選為0.7～5m，更優(yōu)選為1～4m，更優(yōu)選為1.3～3m。另外，當(dāng)使用所謂的接觸輥法時，接觸輥表面可以是橡膠、特氟隆等樹脂，也可以是金屬輥。還可以使用被稱為柔性輥之類的輥，其利用減小金屬輥的厚度而使得通過接觸時的壓力在輥表面產(chǎn)生若干凹陷，從而壓合面積變寬。接觸輥溫度優(yōu)選為60～160℃，更優(yōu)選為70～150℃，更優(yōu)選為80～140℃。
優(yōu)選對這樣得到的片材的兩端進(jìn)行修整、卷取。修整的部分可以在進(jìn)行粉碎處理后，或者根據(jù)需要在造粒處理或者解聚、再聚合等處理之后，作為相同品種的薄膜用原料或者不同品種的薄膜用原料再利用。修剪切割器可以使用旋轉(zhuǎn)切割器、剪切刀片、小刀等任意類型的切割器。其材料可以是碳鋼、不銹鋼等。通常來說，如果使用超硬刀、陶瓷刀，則能夠延長切割器具的壽命，抑制切割粉末的產(chǎn)生，故是優(yōu)選的。
另外，從防止損傷的觀點出發(fā)，優(yōu)選在卷取之前，在至少一個面上粘附層疊薄膜。優(yōu)選的卷取張力為1kg/m寬～50kg/寬，更優(yōu)選的是2kg/m寬～40kg/寬，更優(yōu)選3kg/m寬～20kg/寬。如果卷取張力為1kg/m寬以上，則容易均勻地卷取薄膜。另外，如果卷取張力為50kg/寬以下，則薄膜不易形成緊密的卷以致于卷外觀良好，由此不易發(fā)生薄膜的塊狀部分由于蠕變現(xiàn)象而延伸從而導(dǎo)致薄膜的起伏，或者由于薄膜的拉伸導(dǎo)致殘留雙折射。卷取的張力是通過流水線的中間的張力控制來檢測的，優(yōu)選一邊進(jìn)行控制以達(dá)到一定的卷取張力一邊進(jìn)行卷取。根據(jù)制膜線的場所不同，在薄膜溫度存在差異的情況下，存在由于熱膨脹導(dǎo)致薄膜的長度稍微有所不同的情況，因此必須調(diào)整壓料輥間的拉伸比，在流水線過程中對薄膜施加規(guī)定以上的張力。
卷取張力可以通過張力控制的控制以恒定的張力進(jìn)行卷取，但是，更優(yōu)選根據(jù)卷取的直徑形成而具有傾斜角，以達(dá)到適當(dāng)?shù)木砣埩?。通常來說，隨著卷取直徑的增大，張力相應(yīng)減小，但是根據(jù)具體情況，也存在優(yōu)選隨著卷取直徑的增大，張力增大的情況。
為了調(diào)整Re和Rth，也可以拉伸本發(fā)明的透明聚合物薄膜。拉伸可以在制膜步驟中未干燥的狀態(tài)下實施(例如，在從流延支持體上剝離之后至干燥結(jié)束的期間)、也可以在干燥結(jié)束之后實施。這些拉伸可以在制膜步驟中聯(lián)機(jī)實施，也可以在制膜結(jié)束后，在卷取之后脫機(jī)實施。
上述拉伸優(yōu)選在Tg～(Tg+50℃)下實施，更優(yōu)選在(Tg+1℃)～(Tg+30℃)下實施，進(jìn)一步優(yōu)選在(Tg+2℃)～(Tg+20℃)下實施。另外，其中的拉伸并非為了主動地產(chǎn)生延遲，而是為了抵消伴隨著由于在制膜時對薄膜施加的搬送方向的拉伸而附帶產(chǎn)生的Re。因此，優(yōu)選的拉伸方向為寬度方向，優(yōu)選的拉伸倍率為0.1～20％，更優(yōu)選為0.5％～10％，進(jìn)一步優(yōu)選為1％～8％。這些拉伸可以單步實施，也可以分多步實施。另外，其中所述的“拉伸倍率(％)”是指通過下式求得的拉伸倍率。
拉伸倍率(％)＝100×{(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)}/拉伸前的長度這樣的拉伸可以是使用出口側(cè)的圓周速度加快的2對以上的壓料輥沿著縱向拉伸(縱拉伸)，優(yōu)選使用夾具夾住薄膜的兩端并將其沿著正交的方向(縱向方向和直角方向)進(jìn)行擴(kuò)張(橫拉伸)。
進(jìn)而為了對Re和Rth的比進(jìn)行自由的控制，在縱拉伸的情況下，可以通過控制以壓料輥間隙除以薄膜寬而得到的值(縱橫比)來實現(xiàn)。即，通過減小上述縱橫比，能夠增大Rth/Re比。例如，在橫拉伸的情況下，通過在正交方向拉伸的同時也在縱向進(jìn)行拉伸，或者相反地使薄膜在縱向松弛來進(jìn)行控制。即，通過在縱向拉伸可以增加Rth/Re比，反之，通過在縱向松弛可以減小Rth/Re比。
上述拉伸的拉伸速度優(yōu)選為10～10000％/分鐘，更優(yōu)選為20～1000％/分鐘，更優(yōu)選為30～800％/分鐘。
另外，制膜方向(縱向)與薄膜的Re的慢軸所形成的角度θ優(yōu)選為0±3°、+90±3°或者-90±3°，更優(yōu)選為0±2°、+90±2°或者-90±2°，進(jìn)一步優(yōu)選為0±1°、+90±1°或者-90±1°。
對于本發(fā)明的透明聚合物薄膜來說，通過適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行表面處理，可以改善與各個功能層(例如，下涂層、背層、光學(xué)各向異性層)的粘接性。上述表面處理包括輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、皂化處理(酸皂化處理，堿皂化處理)，特別優(yōu)選輝光放電處理和堿皂化處理。其中，所謂的“輝光放電處理”是指在等離子激發(fā)性氣體的存在下對薄膜表面實施等離子處理。
上述輝光放電處理包括在10-3～20Torr(0.13～2700Pa)的低壓氣體下實施的低溫等離子處理。另外，大氣壓下的等離子處理也是優(yōu)選的輝光放電處理。作為上述等離子激發(fā)性氣體，可以使用氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氮氣、二氧化碳、碳氟化合物(例如四氟甲烷)以及它們的混合氣體。大氣壓下的等離子處理優(yōu)選在10～1000KeV，更優(yōu)選30～500KeV下實施。照射能量優(yōu)選為20～500KGy，更優(yōu)選為20～300KGy。關(guān)于上述輝光放電處理，在發(fā)明協(xié)會公開技報(公技番號2001-1745號，2001年3月15日出版，發(fā)明協(xié)會)30頁～32頁中有記載。
上述堿皂化處理特別優(yōu)選在聚合物為纖維素酰化物的情況下使用，可以通過在薄膜上涂布堿皂化液、或者將薄膜浸漬在堿皂化液中來實施。
作為上述堿皂化液的涂布方法，可以采用例如浸漬涂布法、簾涂法、擠出涂布法、棒涂法或者E型涂布法。另外，堿皂化液的溶劑優(yōu)選的是對薄膜的浸潤性良好的、不會在薄膜表面形成凹凸而能夠保持良好的表面形狀的溶劑。具體來說，作為上述溶劑，優(yōu)選為醇，特別優(yōu)選為異丙醇。另外，也可以使用水(優(yōu)選表面活性劑的水溶液)作為溶劑。作為在上述堿皂化處理中所使用的堿，優(yōu)選為堿金屬的氫氧化物，更優(yōu)選為KOH和NaOH。堿皂化液的pH優(yōu)選為10以上，進(jìn)一步優(yōu)選為12以上。堿皂化時的反應(yīng)條件優(yōu)選為在室溫下進(jìn)行1秒～5分鐘，更優(yōu)選為5秒～5分鐘，最優(yōu)選為20秒～3分鐘。在堿皂化反應(yīng)后，優(yōu)選的是對堿皂化液涂布面進(jìn)行水洗、或用酸洗滌后再水洗。另外，涂布式皂化處理與后述的取向薄膜解涂設(shè)可以連續(xù)地進(jìn)行，并可以減少這種情況下的步驟數(shù)量。關(guān)于這些皂化方法，具體來說，例如可列舉出特開2002-82226號公報、WO02/46809小冊子所公開的內(nèi)容。
為了改善薄膜表面與功能層的粘接性，除了表面處理之外，或者代替表面處理，可以在本發(fā)明的透明聚合物薄膜上設(shè)置下涂層(粘接層)。關(guān)于上述下涂層，在發(fā)明協(xié)會公開技報(公技番號2001-1745號，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會)32頁有記載，可以將它們這些適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 另外，設(shè)置在本發(fā)明的透明聚合物薄膜上的功能性層在發(fā)明協(xié)會公開技報(公技番號2001-1745號，2001年3月15日出版，發(fā)明協(xié)會)32頁～45頁有記載，可以適當(dāng)?shù)厥褂闷渲兴涊d的內(nèi)容。
《光學(xué)補(bǔ)償薄膜》本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以用作液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄膜(本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄膜)。另外，“光學(xué)補(bǔ)償薄膜”通常是指在液晶顯示裝置中所使用的用于補(bǔ)償相位差的光學(xué)材料，與相位差板和光學(xué)補(bǔ)償片等的含義是相同的。另外，光學(xué)補(bǔ)償薄膜具有雙折射性，以除去液晶顯示裝置的顯示畫面的著色，或改善視角特性為目的而使用。
由于本發(fā)明的透明聚合物薄膜的無論波長或測定環(huán)境如何Re和Rth均小，因此，可以將其用作光學(xué)補(bǔ)償薄膜的支持體，如果在它上面設(shè)置由液晶等形成的光學(xué)各向異性層，則能夠得到具有所需要的光學(xué)特性、且伴隨著濕度等環(huán)境變化的延遲值的變動小的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
當(dāng)使用本發(fā)明的透明聚合物薄膜作為液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄膜時，并用的光學(xué)各向異性層的Re和Rth優(yōu)選為0≤Re≤200nm且|Rth|≤400nm，只要Re和Rth在該范圍內(nèi)，則可以是任何光學(xué)各向異性層。另外，這時的Re和Rth是指測定波長為632.8nm時的值。另外，對本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄膜來說，不受液晶顯示裝置的液晶單元的光學(xué)性能和驅(qū)動方式的限制，作為光學(xué)補(bǔ)償薄膜所要求的任何光學(xué)各向異性層都是合適的。另外，適用于本發(fā)明的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)各向異性層可以是例如由包含液晶性化合物的組合物所形成的，也可以是由具有雙折射的聚合物薄膜所形成的。
作為上述液晶性化合物，優(yōu)選盤狀(Discotic)液晶性化合物或棒狀液晶性化合物。
作為在本發(fā)明中可以用作上述液晶性化合物的盤狀液晶性化合物的實例，包括各種文獻(xiàn)(例如，C.Destrade等，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，第111頁(1981)日本化學(xué)會編，季刊化學(xué)總說，No.22，液晶化學(xué)，第5章，第10章第2節(jié)(1994)；B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.第1794頁(1985)；J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，第116卷，第2655頁(1994))所記載的化合物。
在上述光學(xué)各向異性層中，盤狀液晶性分子優(yōu)選以取向狀態(tài)固定，最優(yōu)選通過聚合反應(yīng)固定。另外，關(guān)于盤狀液晶性分子的聚合，在特開平8-27284號公報有記載。為了通過聚合固定盤狀液晶性分子，必須在盤狀液晶性分子的圓盤狀芯上結(jié)合聚合性基團(tuán)作為取代基。但是，如果在圓盤狀芯上直接結(jié)合聚合性基團(tuán)，則難以在聚合反應(yīng)中保持取向狀態(tài)。因此，在圓盤狀芯和聚合性基團(tuán)之間導(dǎo)入連接基團(tuán)。關(guān)于具有聚合性基團(tuán)的盤狀液晶性分子，在特開2001-4387號公報有記載。
在本發(fā)明中，可以用作上述液晶性化合物的棒狀液晶性化合物的實例包括偶氮次甲基類、氧化偶氮基類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯基酯類、安息香酸酯類、環(huán)己烷羧酸苯基酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二氧雜環(huán)己烷類、二苯基乙炔類以及鏈烯基環(huán)己基苯基氰類。另外，作為上述棒狀液晶性化合物，不僅可以使用上述那樣的低分子液晶性化合物，而且可以使用高分子液晶性化合物。
在上述光學(xué)各向異性層中，棒狀液晶性分子優(yōu)選以取向狀態(tài)固定，最優(yōu)選通過聚合反應(yīng)進(jìn)行固定。本發(fā)明中所能夠使用的聚合性棒狀液晶性化合物的實例包括例如Makromol.Chem.190卷，2255頁(1989年)，Advanced Materials，5卷，107頁(1993年)，美國專利US4683327、US5622648、US5770107、WO95/22586、WO95/24455、WO97/00600、WO98/23580、WO98/52905小冊子、特開平1-272551號公報、特開平6-16616號公報、特開平7-110469號公報、特開平11-80081號公報、以及特開2001-328973號公報所分別記載的化合物。
(由聚合物薄膜形成的光學(xué)各向異性層)上述光學(xué)各向異性層可以由聚合物薄膜形成。上述聚合物薄膜也可以由能夠顯示光學(xué)各向異性的聚合物形成。能夠顯示上述光學(xué)各向異性的聚合物的實例包括聚烯烴(例如，聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物)、聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚乙烯基醇、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、以及纖維素酯(例如纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯)。另外，作為上述聚合物，可以使用這些聚合物的共聚物或者聚合物的混合物。
上述聚合物薄膜的光學(xué)各向異性優(yōu)選通過拉伸得到。這時，上述拉伸優(yōu)選為單軸拉伸或者雙軸拉伸。具體來說，優(yōu)選利用了2個以上的輥的圓周速度差而進(jìn)行的縱單軸拉伸、或者抓住聚合物薄膜的兩個邊而沿寬度方向拉伸的拉幅機(jī)拉伸、或者由它們組合而成的雙軸拉伸，這些拉伸可以單步實施，也可以分多步實施。另外，當(dāng)使用2個以上的聚合物薄膜時，2個以上的聚合物薄膜的總的光學(xué)性質(zhì)也可以滿足上述條件。另外，為了減少雙折射不均，上述聚合物薄膜優(yōu)選通過溶劑流延法來制造。上述聚合物薄膜的厚度優(yōu)選為20～500μm，最優(yōu)選為40～100μm。
另外，作為形成光學(xué)各向異性層的聚合物薄膜，也可以優(yōu)選使用下列的方法使用選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺和聚芳醚酮之中的至少1種聚合物材料，將其溶解于溶劑中得到溶液，將該溶液涂布在基材上，并將溶劑干燥而制成薄膜。這時，也可以優(yōu)選使用下列的方法將上述聚合物薄膜和基材拉伸而呈現(xiàn)光學(xué)各向異性，從而用作光學(xué)各向異性層。這時，本發(fā)明的透明聚合物薄膜優(yōu)選用作上述基材。另外，也優(yōu)選的是在其他的基材上制造上述聚合物薄膜，并在將聚合物薄膜從基材上剝離之后與本發(fā)明的透明聚合物薄膜貼合，一起用作光學(xué)各向異性層。
《偏振片》本發(fā)明的透明聚合物薄膜或光學(xué)補(bǔ)償薄膜可以用作偏振片(本發(fā)明的偏振片)的保護(hù)薄膜。本發(fā)明的偏振片由偏振薄膜與保護(hù)它的兩個面的二個偏振片保護(hù)薄膜(透明聚合物薄膜)組成，本發(fā)明的透明聚合物薄膜等可以用作至少一方的偏振片保護(hù)薄膜。
當(dāng)使用本發(fā)明的透明聚合物薄膜作為上述偏振片保護(hù)薄膜時，優(yōu)選通過在本發(fā)明的聚合物薄膜上實施上述表面處理(特開平6-94915號公報、特開平6-118232號公報中也有記載)而發(fā)生親水化，例如，優(yōu)選實施輝光放電處理、電暈放電處理、或者堿皂化處理等。特別地，在構(gòu)成本發(fā)明的透明聚合物薄膜的聚合物為纖維素酰化物的情況下，上述表面處理最優(yōu)選使用堿皂化處理。
另外，作為上述偏振薄膜，可以使用例如將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘溶液中并進(jìn)行拉伸而得到的偏振薄膜等。在使用將聚乙烯醇薄膜浸漬在碘溶液中并進(jìn)行拉伸而得到的偏振薄膜的情況下，可以使用粘合劑在偏振薄膜的兩個面上貼合本發(fā)明的透明聚合物薄膜的表面處理面。上述粘合劑可以使用聚乙烯醇或者聚乙烯醇縮醛(例如聚乙烯醇縮丁醛)的水溶液、乙烯基聚合物(例如聚丙烯酸丁酯)的膠乳。特別優(yōu)選的粘合劑為完全皂化的聚乙烯醇的水溶液。
在偏振片的制造之后，在使用該偏振片之前，可以在偏振片的一個面上貼合外部保護(hù)薄膜、在相反面貼合剝離薄膜(separate film)。外部保護(hù)薄膜和剝離薄膜用于在偏振片的裝載和產(chǎn)品檢查中保護(hù)偏振片的目的。外部保護(hù)薄膜用在將偏振片貼合到液晶單元的面的相反面。另外，剝離薄膜用于覆蓋用來將偏振片貼合到液晶單元上的粘接層的目的。
通常來說，液晶顯示裝置在兩個偏振片之間設(shè)置液晶單元，另外，通常液晶單元注入在兩個基板之間。因此，在常見的液晶顯示裝置中，具有4個偏振片保護(hù)薄膜。本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以用于4個偏振片保護(hù)薄膜的任一個之中。但是，本發(fā)明的透明聚合物薄膜具有透濕率高等特征，為了進(jìn)一步改善用作液晶顯示裝置時的偏振片的經(jīng)時老化，本發(fā)明的透明聚合物薄膜特別優(yōu)選用于液晶顯示裝置中的設(shè)置在偏振膜和液晶層(液晶單元)之間的保護(hù)薄膜。
這時，為了進(jìn)一步改善用作液晶顯示裝置時的偏振片的經(jīng)時老化，作為通過夾持偏振膜并設(shè)置在本發(fā)明的透明聚合物薄膜的相反側(cè)的保護(hù)薄膜，優(yōu)選使用在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計小于500g/(m2·天)的透明聚合物薄膜，具體來說，更優(yōu)選以換算成膜厚80μm計大于等于100g/(m2·天)且小于500g/(m2·天)，更優(yōu)選大于等于250g/(m2·天)且小于500g/(m2·天)。作為這樣的聚合物薄膜，可以列舉出例如纖維素酯、聚酯、聚碳酸酯、環(huán)烯烴聚合物、乙烯基聚合物、聚酰胺或聚酰亞胺等的薄膜，其中，優(yōu)選使用與本發(fā)明的透明聚合物薄膜的膨脹系數(shù)之類的物理性質(zhì)接近的薄膜。例如，在本發(fā)明的透明聚合物薄膜為纖維素?；锉∧さ那闆r下，優(yōu)選使用在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計小于500g/(m2·天)的纖維素?；锉∧ぃ鳛檫@樣的薄膜，可以列舉出纖維素三乙酸酯薄膜等。對于夾持上述偏振薄膜并設(shè)置在本發(fā)明的透明聚合物薄膜的相反側(cè)的保護(hù)薄膜來說，可以設(shè)置透明硬涂層、防眩層、防反射層等，特別優(yōu)選用作液晶顯示裝置的顯示側(cè)最表面的偏振片保護(hù)薄膜。
《液晶顯示裝置》本發(fā)明的透明聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振片可以用于各種顯示模式的液晶顯示裝置中。下面，針對這些薄膜所使用的各種液晶模式進(jìn)行說明。在這些模式中，本發(fā)明的透明聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振片特別優(yōu)選用于IPS模式的液晶顯示裝置。這些液晶顯示裝置可以是透射型、反射型或半透射型。
(TN型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以用作具有TN模式的液晶單元的TN型液晶顯示裝置的相位差板的支持體。關(guān)于TN模式的液晶單元和TN型液晶顯示裝置，很早以來就是已知的。關(guān)于TN型液晶顯示裝置中所使用的光學(xué)補(bǔ)償板，在特開平3-9325號公報、特開平6-148429號公報、特開平8-50206號公報以及特開平9-26572號公報，以及Mori的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143頁，Jpn.J.Phys.Vol.36(1997)，第1068頁)中有記載。
(STN型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以用作具有STN模式的液晶單元的STN型液晶顯示裝置的相位差板的支持體。通常來說，對于STN型液晶顯示裝置來說，液晶單元中的棒狀液晶分子在90～360度的范圍內(nèi)扭轉(zhuǎn)，棒狀液晶性分子的折射率異向性(Δn)和單元間隙(d)的積(Δnd)在300～1500nm的范圍內(nèi)。關(guān)于STN型液晶顯示裝置中所使用的光學(xué)補(bǔ)償片，在特開2000-105316號公報中有記載。
(VA型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜可以用作具有VA模式的液晶單元的VA型液晶顯示裝置的相位差板和相位差板的支持體。VA型液晶顯示裝置可以是例如特開平10-123576號公報所記載那樣的取向分割的方式。
(IPS型液晶顯示裝置和ECB型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜特別適合用于具有IPS模式和ECB模式的液晶單元的IPS型液晶顯示裝置和ECB型液晶顯示裝置的相位差板和相位差板的支持體、或偏振片的保護(hù)薄膜。這些模式在顯示為黑色時液晶材料為大致平行取向的狀態(tài)，在未施加電壓的狀態(tài)下，使液晶分子相對于基板面平行取向，顯示為黑色。在這樣的狀態(tài)中，使用了本發(fā)明的透明聚合物薄膜的偏振片有助于視角擴(kuò)大、對比度的優(yōu)化。
(OCB型液晶顯示裝置和HAN型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜可有利地用于具有OCB模式的液晶單元的OCB型液晶顯示裝置或HAN模式的液晶單元的HAN型液晶顯示裝置的相位差板的支持體。對于OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置中所使用的相位差板來說，優(yōu)選的是延遲的絕對值為最小的方向在相位差板的面內(nèi)以及在法線方向均不存在。OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置中所使用的相位差板的光學(xué)性質(zhì)也是由光學(xué)各向異性層的光學(xué)性質(zhì)、支持體的光學(xué)性質(zhì)以及光學(xué)各向異性層和支持體的配置來決定的。關(guān)于OCB型液晶顯示裝置或HAN型液晶顯示裝置中所使用的相位差板，在特開平9-197397號公報中有記載。另外，在Mori等的論文(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)，第143頁，Jpn.J.Phys.Vol.38(1999)，第2837頁)中也有記載。
(反射型液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜還可以有利地用作TN型、STN型、HAN型(客體—主體)型的反射型液晶顯示裝置的相位差板。這些顯示模式很早以來就是已知的了。關(guān)于TN型反射型液晶顯示裝置，在特開平10-123478號公報、WO98/48320號小冊子、日本專利3022477號公報中有記載。關(guān)于反射型液晶顯示裝置中所使用的光學(xué)補(bǔ)償片，在WO00/65384小冊子中也有記載。
(其他液晶顯示裝置)本發(fā)明的透明聚合物薄膜還可以有利地用作具有ASM(AxiallySymmetric Aligned Microcell，軸對稱排列的微單元)模式的液晶單元的ASM型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片的支持體。ASM模式的液晶單元的特征在于單元的厚度通過位置可調(diào)整的樹脂墊片來保持。其他的性質(zhì)與TN模式的液晶單元一樣。關(guān)于ASM模式的液晶單元和ASM型液晶顯示裝置，在Kume等的論文(Kume等，SID 98 Digest 1089(1998))中有記載。
(硬涂層薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜)本發(fā)明的透明聚合物薄膜根據(jù)具體情況可以用于硬涂層薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜。為了提高LCD、PDP、CRT、EL等平板顯示器的可見性，可以在本發(fā)明的透明聚合物薄膜的一個面或者兩個面上施加硬涂層薄膜、防眩薄膜、防反射薄膜之中的一個或全部。作為這樣的防眩薄膜、防反射薄膜的優(yōu)選的實施方式是，在發(fā)明協(xié)會公開技報(公開號2001-1745，2001年3月15日出版，發(fā)明協(xié)會)第54～57頁中有詳細(xì)的描述，在本發(fā)明的透明聚合物薄膜中也可以優(yōu)選地使用。
實施例《測定法》首先，將本實施例中所使用的特性的測定方法和評價方法示于如下。
沿縱向(長度方向)每100米在寬度方向抽取5個點(中央部、端部(分別從兩端離占整個寬度的5％的位置)、以及中央部和端部的中間部的2個點)，取出2cm□大小的試樣，按照下述方法求出各個點的平均值。
薄膜的延遲值是通過在25℃、相對濕度為60％的條件下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整，然后使用棱鏡耦合器(MODEL 2010 prism CouplerMetrion公司制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，使用632.8nm的He-Ne激光求出下述式(a)所表示的平均折射率(n)。
式(a)n＝(nTE×2+nTM)/3式中，nTE表示用薄膜平面方向的偏振光測定的折射率，nTM表示用薄膜面法線方向的偏振光測定的折射率。
接著，使用雙折射測定裝置(ABR-10AUNIOPT公司制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，使用632.8nm的He-Ne激光從與試樣薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面內(nèi)的慢軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)而從薄膜面法線傾斜±40°的方向測定濕度調(diào)整后的薄膜的延遲值，進(jìn)而使用上述求得的平均折射率，分別計算出nx、ny、nz，計算出下述式(b)和(c)所分別表示的面內(nèi)方向的延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
式(b)Re＝(nx-ny)×d式(c)Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d式中，nx為薄膜面內(nèi)方向的慢軸(x)方向的折射率、ny為薄膜面內(nèi)方向的快軸(y)方向的折射率、nz為薄膜的膜厚方向(薄膜面法線方向)的折射率、d為薄膜的膜厚(nm)。慢軸為薄膜面內(nèi)折射率最大的方向、快軸為薄膜面內(nèi)折射率最小的方向。
Re(λ)和Rth(λ)表示在25℃、相對濕度為60％的條件下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整后，使用分光橢圓偏振光計(M-150，日本分光株式會社制造)，在25℃、相對濕度為60％的條件下，從與試樣薄膜表面垂直的方向、以及以薄膜面內(nèi)的慢軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)而從薄膜面法線傾斜±40°的方向，使用Xe光源并基于上述方法，測定和計算波長λ的延遲值。
相對濕度為H(單位％)時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值Re(H％)和Rth(H％)是指在25℃、相對濕度為H％的條件下對薄膜進(jìn)行24小時的濕度調(diào)整之后，在25℃、相對濕度為H％的條件下，和上述方法一樣地測定和計算得到的相對濕度為H％且測定波長為632.8nm時的延遲值。
透濕率是指由濕度調(diào)整前后的質(zhì)量變化(g/(m2·天))所評價的值，其中該濕度調(diào)整是使用各個薄膜試樣蓋住加入了氯化鈣的杯子，并密封，然后在40℃、相對濕度為90％時的條件下放置24小時。
測定在將所制作的2個偏振片與吸收軸平行地重合時的透射率(Tp)和使其與吸收軸正交地重合時的透射率(Tc)，計算出下式所表示的偏振度(P)。
偏振度P＝((Tp-Tc)/(Tp+Tc))0.5《合成例1》纖維素乙酸丙酸酯的合成將150g纖維素(闊葉樹漿)、75g醋酸放入作為反應(yīng)容器的帶有回流裝置的5L分離燒瓶中，使用調(diào)節(jié)至60℃的油浴進(jìn)行加熱，同時劇烈地攪拌2小時。對進(jìn)行了這樣的前處理的纖維素進(jìn)行溶脹、粉碎，從而呈現(xiàn)出軟絨狀。將反應(yīng)容器放在2℃的冰水浴中冷卻30分鐘。
另外，制作1545g丙酸酐和10.5g硫酸的混合物作為酰基化試劑，在冷卻至-30℃后，將其一次性加入至收容了經(jīng)過上述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng)過30分鐘后，使外部溫度慢慢升高，從添加?；噭┖蠼?jīng)過2小時后使內(nèi)溫升高到25℃。使用5℃的冰水浴冷卻反應(yīng)容器，在添加?；噭┲?.5小時后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至10℃、2小時后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至23℃，保持內(nèi)溫為23℃并再攪拌3小時。使用5℃的冰水浴冷卻反應(yīng)容器，在1小時內(nèi)添加120g冷卻至5℃的25質(zhì)量％的含水醋酸。使內(nèi)溫升高至40℃，并攪拌1.5小時。接著，在反應(yīng)容器中，在50質(zhì)量％的含水醋酸中添加通過將硫酸鎂4水合物溶解于2倍摩爾的硫酸而得到的溶液，并攪拌30分鐘。依次加入1L 25質(zhì)量％的含水醋酸、500mL33質(zhì)量％的含水醋酸、1L 50質(zhì)量％的含水醋酸、和1L水，使纖維素乙酸丙酸酯沉淀。使用溫水洗滌所得到的纖維素乙酸丙酸酯的沉淀。通過改變這時的洗滌條件，能夠得到使殘留的硫酸根量改變的纖維素乙酸丙酸酯。洗滌之后，在20℃的0.005質(zhì)量％的氫氧化鈣溶液中攪拌0.5小時，直至洗滌液的pH達(dá)到7，進(jìn)一步用水洗滌，然后在70℃下進(jìn)行真空干燥。
根據(jù)1H-NMR和GPC測定，所得到的纖維素乙酸丙酸酯的乙酰化度為0.30、丙?；葹?.63、聚合度為320。硫酸根的含量是根據(jù)ASTMD-817-96測定的。
《合成例2》纖維素乙酸丁酸酯的合成將100g纖維素(闊葉樹漿)、135g醋酸放入作為反應(yīng)容器的帶有回流裝置的5L分離燒瓶中，使用調(diào)節(jié)至60℃的油浴進(jìn)行加熱，同時放置1小時。然后，使用調(diào)節(jié)至60℃的油浴進(jìn)行加熱，同時劇烈地攪拌1小時。對進(jìn)行了這樣的前處理的纖維素進(jìn)行溶脹、粉碎，從而呈現(xiàn)出軟絨狀。將反應(yīng)容器放在5℃的冰水浴中放置1小時，充分冷卻纖維素。
另外，制作1080g丁酸酐和10.0g硫酸的混合物作為?；噭?，并冷卻至-20℃，然后一次性加入到收容了經(jīng)過前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng)過30分鐘后，將外設(shè)溫度升高至20℃，反應(yīng)5小時。使用5℃的冰水浴冷卻反應(yīng)容器，在1小時內(nèi)添加2400g冷卻至約5℃的12.5質(zhì)量％的含水醋酸。使內(nèi)溫升高至30℃，并攪拌1小時。接著，在反應(yīng)容器中，添加硫酸鎂4水合物的50質(zhì)量％的水溶液100g，并攪拌30分鐘。緩慢地加入1000g醋酸、2500g 50質(zhì)量％的含水醋酸，使纖維素乙酸丁酸酯沉淀。使用溫水洗滌所得到的纖維素乙酸丁酸酯的沉淀。通過改變這時的洗滌條件，能夠得到使殘留的硫酸根量改變的纖維素乙酸丁酸酯。洗滌之后，在0.005質(zhì)量％的氫氧化鈣溶液中攪拌0.5小時，進(jìn)一步用水進(jìn)行洗滌，直至洗滌液的pH達(dá)到7，然后在70℃下進(jìn)行干燥。所得到的纖維素乙酸丁酸酯的乙?；葹?.84、丁?；葹?.12、聚合度為268。
下面通過列舉實施例和比較例對本發(fā)明的特征進(jìn)一步具體地說明。下述實施例所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等在不改變本發(fā)明的主旨的前提下都可以適宜地改變。因此，本發(fā)明的范圍并不應(yīng)被解釋為受到下述具體實例的限制。
《實施例101～110、比較例101～105》(原材料)使用下述原材料制作薄膜1)聚合物在各個實施例和比較例中，按照下述方法分別制備下表1所記載的聚合物。將所制備的聚合物加熱至120℃并進(jìn)行干燥，當(dāng)含水率達(dá)到0.5質(zhì)量％以下之后，使用30質(zhì)量份。
·聚合物A按照下述方法，制備纖維素乙酸丁酸酯(乙?；〈葹?.29、丁?；〈葹?.66、聚合度為230)作為表1的“聚合物A”。
將作為催化劑的硫酸(相對于100質(zhì)量份的纖維素為7.8質(zhì)量份)和羧酸酐的混合物冷卻至-20℃，然后添加到纖維素中，在40℃下進(jìn)行?；?。這時，通過調(diào)整羧酸酐的種類和量，調(diào)整酰基的種類和其取代比。另外，在?；笤?0℃下進(jìn)行熟化，調(diào)整總的取代度。這樣得到的纖維素?；锏娜〈群途酆隙仁峭ㄟ^下述方法求得的。
纖維素?；锏孽；〈仁前凑誄arbohydr.Res.273(1995)83～91(手塚等)所記載的方法通過13C-NMR求得的。
對所制造的纖維素酰化物進(jìn)行絕對干燥，然后精確稱量約0.2g，溶解于以二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質(zhì)量比)得到的混合溶劑100mL中。使用奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計測定25℃下的落下秒數(shù)，通過下式求出聚合度DP。
ηrel＝T/T0 ＝ln(ηrel)/CDP＝[η]/Km式中，T為測定試樣的落下秒數(shù)，T0為溶劑單獨的落下秒數(shù)，ln為自然對數(shù)，C為濃度(g/L)，Km為6×10-4。
·聚合物B按照上述聚合物A的制備方法，制備纖維素乙酸丙酸酯(乙?；〈?.32、丙?；〈?.60、聚合度250)作為表1的“聚合物B”。
·聚合物C按照上述聚合物A的制備方法，制備纖維素乙酸丙酸酯(乙酰基取代度0.15、丙酰基取代度2.78、聚合度250)作為表1的“聚合物C”。
·聚合物D按照上述聚合物A的制備方法，制備纖維素乙酸丙酸酯(乙?；〈?.12、丙?；〈?.75、聚合度250)作為表1的“聚合物D”。
·聚合物E按照上述聚合物A的制備方法，制備纖維素乙酸丙酸酯(乙?；〈?.00、丙?；〈?.80、聚合度270)作為表1的“聚合物E”。
·聚合物F作為表1的“聚合物F”，使用Eastman Chemical Japon公司制造的“CAB381-20”(乙?；〈?.00、丁酰基取代度1.66、聚合度220)。
·聚合物G作為表1的“聚合物G”，使用Eastman Chemical Japon公司制造的“CAP482-20”(乙酰基取代度0.18、丁酰基取代度2.49、聚合度240)。
2)溶劑在各個實施例和比較例中，按照下表1使用下述溶劑A或B。另外，下述溶劑的含水率均為0.2質(zhì)量％以下。
·溶劑A二氯甲烷/丁醇(92/8質(zhì)量份)·溶劑B二氯甲烷/甲醇/丁醇(81/15/4質(zhì)量份)
3)添加劑在各個實施例和比較例中，按照下表1使用下述組成的添加劑A～E中的任一種。表1的添加劑的使用量表示相對于100質(zhì)量份的聚合物的添加量。
·添加劑A磷酸三苯酯(1.2質(zhì)量份)磷酸聯(lián)苯基二苯基酯(0.6質(zhì)量份)Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑B三苯甲醇(1.8質(zhì)量份)Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑C苯磺酰替苯胺(1.8質(zhì)量份)Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑D磷酸三苯酯(0.2質(zhì)量份)磷酸聯(lián)苯基二苯基酯(0.1質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑E磷酸三苯酯(2.4質(zhì)量份)磷酸聯(lián)苯基二苯基酯(1.2質(zhì)量份)Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑F聚乙二醇(分子量600)(2.4質(zhì)量份)
Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(0.009質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)·添加劑G甘油二乙酸油酸酯(2.4質(zhì)量份)Sumisorb 130(住友化學(xué)工業(yè)公司制造)(0.6質(zhì)量份)雙(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(0.009質(zhì)量份)二氧化硅微粒(粒徑20nm，莫氏硬度為約7)(0.08質(zhì)量份)(溶液流延制膜)1)溶脹、溶解在各個實施例和比較例中，在具有攪拌葉片并且在外周有冷卻水循環(huán)的400升的不銹鋼制溶解槽中，加入表1所述的溶劑和添加劑并攪拌、分散，同時緩慢地加入上述聚合物。加完后，在室溫下攪拌2小時，并溶脹3小時，然后實施再次攪拌，從而得到聚合物溶液。
另外，在攪拌中，使用的是以15m/秒(剪切應(yīng)力5×104kgf/m/秒2(4.9×105N/m/秒2))的圓周速度攪拌的溶解器型偏芯攪拌軸、和在中心軸上具有錨爪并以1m/秒的轉(zhuǎn)速(剪切應(yīng)力1×104kgf/m/秒2(9.8×104N/m/秒2))進(jìn)行攪拌的攪拌軸。溶脹是通過停止高速攪拌軸，將具有錨爪的攪拌軸的轉(zhuǎn)速設(shè)為0.5m/秒來實施的。
2)過濾使用絕對過濾精度為0.01mm的濾紙(#63，東洋濾紙公司制造)對所得到的聚合物溶液進(jìn)行過濾，再使用絕對過濾精度為2.5μm的濾紙(FH025，PAUL公司制造)進(jìn)行過濾而得到聚合物溶液。
3)流延、干燥(透明聚合物薄膜的制造)將上述聚合物溶液加熱至30℃，通過流延模具(casting geeser)(如特開平11-314233號公報所述)流延到設(shè)定在15℃的帶長為60m的鏡面不銹鋼支持體上。流延速度設(shè)為15m/分鐘，涂布寬度為200cm。流延部整體的空間溫度設(shè)定為15℃。并且，在從流延部的終點部分到前方50cm處，將流延并旋轉(zhuǎn)而成的聚合物薄膜從帶上剝離，送入45℃的干燥風(fēng)。接著，在100℃下干燥5分鐘，進(jìn)一步在110℃下干燥10分鐘，然后在30秒內(nèi)將薄膜冷卻至室溫，得到作為目標(biāo)產(chǎn)物的透明聚合物薄膜(纖維素?；锉∧?。將所得到的薄膜的兩端裁斷3cm，進(jìn)一步在距離末端為2～10mm的部分實施高度為125μm的增厚加工(滾花)，卷取成1000m的輥狀(實施例101～105、109、110，比較例101～105)。
(熔融制膜)1)造粒在各個實施例和比較例中，在帶有真空排氣的雙螺桿混煉擠出機(jī)中，加入表1所記載的聚合物、添加劑，以300rpm的螺桿轉(zhuǎn)速、40秒的混煉時間、200kg/小時的擠出量從模頭擠出，在60℃的水中進(jìn)行固化，然后裁斷，得到直徑為2mm、長為3mm的圓柱形顆粒。
2)過濾、熔融擠出使用露點溫度-40℃的脫濕風(fēng)在100℃下對通過上述方法制備的顆粒進(jìn)行5小時的干燥，直至含水率達(dá)到0.01質(zhì)量％以下。將其加入到80℃的料斗中，將熔融擠出機(jī)的入口溫度(T1)設(shè)為190℃、將出口溫度(T2)設(shè)為210℃、將模頭溫度(T3)設(shè)為220℃。另外，其中所示的螺桿的直徑(出口側(cè))為60mm、L/D＝50、壓縮比為4。螺桿的入口側(cè)向螺桿內(nèi)部循環(huán)顆粒的(Tg-5℃)的油并進(jìn)行冷卻。樹脂的在料筒內(nèi)的滯留時間為5分鐘。料筒內(nèi)的溫度設(shè)定為料筒入口為最低溫度、料筒出口的溫度為最高溫度。從擠出機(jī)所擠出的樹脂是通過齒輪泵定量而送出的，改變擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)數(shù))，使得這時的齒輪泵前的樹脂壓力被控制在10MPa的恒定壓力。使用過濾精度為5μmm的葉片型盤式過濾器過濾從齒輪泵送出的熔融樹脂，經(jīng)由靜態(tài)混合機(jī)從狹縫間隔為0.8mm的懸掛涂布機(jī)模頭擠出，使用(Tg-10℃)的流延鼓進(jìn)行固化。這時，使用各個水平靜電施加法(將10kV的電線設(shè)置在距離熔融的流延鼓的著地點10cm處)在兩端10cm處施加靜電。將固化的熔融物從流延鼓上剝離，在卷取之前在兩端裁斷7.5cm，在兩端施加寬10mm、高50μm的滾花之后，以30m/分鐘的速度卷取3000m。薄膜寬為1.5m(實施例106～108)。
(透明聚合物薄膜的評價)針對所得到的各個透明聚合物薄膜進(jìn)行下述評價。結(jié)果如下表1所示。
薄膜的表面形狀是通過目視觀察所得到的透明聚合物薄膜的表面，并按照下述評價尺度進(jìn)行評價。
○確認(rèn)在薄膜表面上沒有橫向柱狀不均和麻點。
×在薄膜表面產(chǎn)生了顯著的波紋度，不適合用作光學(xué)薄膜。
××不能對支持體上的涂布液充分地進(jìn)行干燥，在支持體上產(chǎn)生顯著的剝離殘留，不能剝離。
通過上述方法測定透明聚合物薄膜的延遲值。
通過上述方法測定透明聚合物薄膜的以換算成膜厚80μm計的透濕率。


《實施例201》(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制造)按照特開2003-315541號公報的實施例1中所記載的方法將實施例101所得到的透明聚合物薄膜制成光學(xué)補(bǔ)償薄膜試樣。
具體來說，將2，2’-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐(6FDA)和2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯(TFMB)合成的聚酰亞胺(重均分子量(Mw)為7萬、Δn約0.04)溶解于環(huán)己酮(溶劑)中，制得25質(zhì)量％的溶液，將該涂布液涂布在實施例101得到的透明聚合物薄膜上。然后在100℃下進(jìn)行10分鐘的加熱處理，熱處理后，通過130℃下進(jìn)行15％的縱向單軸拉伸而得到在實施例1得到的透明聚合物薄膜上形成膜厚為5.7μm的聚酰亞胺層的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)特性為Re＝70nm、Rth＝220nm、取向軸的偏移角度為±0.3°以內(nèi)，且具有nx＞ny＞nz的雙折射層。
《實施例202》除了將實施例101所得到的透明聚合物薄膜更換為實施例106所得到的透明薄膜之外，按照與實施例201同樣的步驟得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜。該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)特性為Re＝75nm、Rth＝260nm。
《比較例201》除了將實施例101所得到的透明聚合物薄膜更換為比較例101所得到的透明薄膜之外，按照與實施例201同樣的步驟得到光學(xué)補(bǔ)償薄膜。該光學(xué)補(bǔ)償薄膜的光學(xué)特性為Re＝75nm、Rth＝260nm。
《實施例301～310、比較例301～307》(偏振片的制作)對所得到的薄膜進(jìn)行皂化處理，制作偏振片。
1)薄膜的皂化將360質(zhì)量份氫氧化鈉溶解于3000質(zhì)量份的水中而制備堿水溶液，轉(zhuǎn)移到堿溶液槽中，然后將液溫調(diào)整到55℃。將表2的薄膜A和薄膜B欄中所記載的薄膜浸漬在該皂化液中2分鐘，然后將薄膜水洗，然后在0.5mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒鐘，然后進(jìn)一步通過水洗浴。并且，使用氣刀反復(fù)進(jìn)行3次脫水，在脫水后使其在70℃的干燥區(qū)內(nèi)滯留15秒以進(jìn)行干燥，從而制成皂化處理了的薄膜。
2)偏振層的制造按照特開平2001-141926號公報的實施例1，使2對壓料輥具有圓周速度差，沿著縱向拉伸，制備厚度為20μm的偏振層。
3)貼合將這樣得到的偏振層、和從上述皂化處理了的薄膜中選擇的2個(分別記為薄膜A、薄膜B，在下表2中記載了各個實施例和比較例的組合。)進(jìn)行設(shè)置，使得在偏振薄膜一側(cè)設(shè)置薄膜的皂化面，并通過它們夾持上述偏振層，然后使用PVA(KURARAY公司制造，PVA-117H)的3％水溶液作為粘合劑，按照偏振軸與薄膜的縱向正交的方式貼合。
另外，在下表2中，“TD80UF”表示FujiTech TD80UF(富士膠片株式會社制造；在40℃、相對濕度為90％時的透濕率＝430g/(m2·天)(以換算成膜厚80μm計))；“TF80UL”表示FujiTech TF80UL(富士膠片株式會社制造；在40℃、相對濕度為90％時的透濕率＝430g/(m2·天)(以換算成膜厚80μm計))、|Re|＝7nm、|Rth|＝52nm、Re(700)-Re(400)＝11nm、Rth(700)-Rth(400)＝23nm、Re(10％)-Re(80％)＝12nm、Rth(10％)-Rth(80％)＝35nm)；“聚碳酸酯”表示PANLITE C1400(帝人化學(xué)工業(yè)公司制造，在40℃、相對濕度為90％時的透濕率＝30g/(m2·天)(以換算成膜厚80μm計))；“COC1”表示ARTON薄膜(膜厚80μm，JSR公司制造；在40℃、相對濕度為90％時的透濕率＝30g/(m2·天)(以換算成膜厚80μm計))；“COC2”表示ZEONOR薄膜(膜厚100μm，日本ZEON公司制造；在40℃、相對濕度為90％時的透濕率＝0g/(m2·天)(以換算成膜厚80μm計)，Re＝5nm、Rth＝6nm、Re(700)-Re(400)＝1nm、Rth(700)-Rth(400)＝1nm、Re(10％)-Re(80％)＝0nm、Rth(10％)-Rth(80％)＝1nm)。
(偏振片的評價)[初期偏振度]通過上述方法計算出上述偏振片的偏振度。結(jié)果如下表2所示。
使用粘合劑將上述偏振片的薄膜A一側(cè)貼合到玻璃板上，在60℃、相對濕度為95％的條件下放置500小時，通過上述方法計算出放置后的偏振度(經(jīng)時偏振度)。結(jié)果如下表2所示。由此可知，本發(fā)明的透明聚合物的透濕率比“TD80UF”等市售的纖維素乙酸酯薄膜更高，因此，有可能會導(dǎo)致偏振片的偏振度降低，通過以這樣的配置貼合到玻璃板上，能夠避免偏振度的降低。


《實施例311～312、比較例308》按照與實施例301同樣的步驟制作偏振片，進(jìn)行同樣的評價，不同之處是使用表3記載的薄膜，進(jìn)一步將上述“1)薄膜的皂化”中的皂化面變更為未涂布聚酰亞胺的一側(cè)，在上述“3)貼合”中按照光學(xué)補(bǔ)償薄膜的慢軸方向與偏振板的吸收軸正交的方式貼合。結(jié)果如下表3所示。


另外，比較例304～308的偏振片在初期偏振度和經(jīng)時偏振度方面和實施例301～312的偏振片具有同樣的性能，但是，如后所述，當(dāng)設(shè)置到液晶顯示裝置中時，視角特性和色調(diào)變化方面變差。
《實施例401～410》(對液晶顯示裝置的安裝評價)通過使用各個實施例的透明聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振片，對液晶顯示裝置進(jìn)行安裝評價，從而進(jìn)行確認(rèn)其光學(xué)性能是否充分的確認(rèn)試驗。另外，其中，雖然使用IPS型、VA型和OCB型液晶單元，但是本發(fā)明的透明塑料薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振片的用途并不限于液晶顯示裝置的操作模式。
(對IPS型液晶顯示裝置的安裝評價1)對ARTON薄膜(JSR公司制造)進(jìn)行單軸拉伸，制造Re為270nm、Rth為0nm的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。對此，按照光學(xué)補(bǔ)償薄膜的面內(nèi)慢軸方向與偏振片的透射軸正交的方式貼合實施例301～310的偏振片，從而制作具有光學(xué)補(bǔ)償功能的層疊體，分別為實施例401～410。
在實施例401～410中，分別制作2組上述層疊體，并按照光學(xué)補(bǔ)償薄膜處于各個液晶單元側(cè)的方式、且按照“實施例401～410的層疊體/IPS型的液晶單元/實施例401～410的層疊體”的順序進(jìn)行重疊而組裝，從而制成液晶顯示裝置。這時，上下偏振片的透射軸相正交，上側(cè)的偏振片的透射軸與液晶單元的分子長軸方向平行(即，光學(xué)補(bǔ)償層的慢軸與液晶單元的分子長軸方向正交)?？梢灾苯邮褂靡壕卧碗姌O、基板一直以來都被用作IPS的那些。另外，液晶單元的取向為水平取向，液晶具有正的介電常數(shù)各向異性，使用被開發(fā)和銷售用于IPS液晶的那些液晶。液晶單元的物性為液晶的Δn0.099、液晶層的單元間隙3.0μm、預(yù)傾斜角5°，摩擦方向基板上下都為75°。
在上述制造的所有液晶顯示裝置中，測定從裝置正面的方位角方向45°、極角方向70°的黑顯示時的漏光率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若為0.10％以下，則具有良好的視角特性，由于延遲的波長分散性小，因此顯示色調(diào)感良好。
與此相反，使用比較例304～307的偏振片，進(jìn)行完全相同的評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有的液晶顯示裝置中，漏光率為0.5％左右，視角特性差。
此外，對于使用了實施例101～110的透明聚合物薄膜的液晶顯示裝置來說，延遲的濕度依賴性小。因此可知，對于使用了比較例101～103的透明聚合物薄膜的液晶顯示裝置來說，由外部濕度變化引起的漏光率的變化被觀測到；與此相對，對于使用了實施例101～110的透明聚合物薄膜的液晶顯示裝置來說，不會發(fā)生這樣的問題。
(對IPS型液晶顯示裝置的安裝評價2)在一個玻璃基板上，按照鄰接的電極間的距離為20μm的方式設(shè)置電極，在它上面設(shè)置聚酰亞胺作為取向薄膜，進(jìn)行摩擦處理。在另外制備的一個玻璃基板的一個表面設(shè)置聚酰亞胺薄膜，進(jìn)行摩擦處理而得到取向薄膜。按照使兩個玻璃基板與取向薄膜彼此相對，基板間隔(間隙；d)為3.9μm，兩個玻璃基板的摩擦方向平行的方式進(jìn)行重疊和貼合，接著封入折射率各向異性(Δn)為0.0769和介電常數(shù)各向異性(Δε)為正的4.5的向列液晶組合物。液晶層的d·Δn的值為300nm。
在該IPS模式液晶的一邊上按照實施例302的偏振片的吸收軸與液晶單元的摩擦方向平行的方式，且薄膜A側(cè)處于液晶單元側(cè)的方式貼合。接著，在液晶單元的另一邊按照正交尼科耳棱鏡的配置方式貼附比較例306的偏振片，按照在實施例302的偏振片側(cè)設(shè)置背投光的方式制作液晶顯示裝置。
和上述一樣，使用比較例306的偏振片代替實施例302的偏振片進(jìn)行安裝評價，通過極角60°的全方位角變化(Δuv)對液晶顯示裝置的黑的色調(diào)感進(jìn)行評價，結(jié)果可知，在使用了實施例302的情況下，Δuv達(dá)到0.05以下，感覺不到實質(zhì)上的色調(diào)感變化，相對于此，在使用了2塊比較例306的偏振片時，Δuv超過0.05，可以清楚確認(rèn)發(fā)生了色調(diào)感變化。并且，通過使用Re和Rth小、波長依賴性也小的本發(fā)明的透明薄膜以及偏振片，能夠改善色調(diào)變化。
(對VA型、OCB型液晶顯示裝置的安裝評價)使用實施例101～107的薄膜，進(jìn)行在特開平10-48420號公報的實施例1所記載的液晶顯示裝置、特開平9-26572號公報的實施例1所記載的包含盤狀液晶分子的光學(xué)各向異性層、涂布了聚乙烯醇的取向薄膜、特開2000-154261號公報的圖2～9所記載的VA型液晶顯示裝置、特開2000-154261號公報的圖10～15所記載的OCB型液晶顯示裝置中的評價，在所有情況下均得到良好的對比視角性能。
(對VA型液晶顯示裝置的安裝評價)按照實施例311的光學(xué)補(bǔ)償薄膜處于液晶單元一側(cè)的方式，使用粘合劑貼合到VA型液晶顯示裝置上。另外，在與液晶單元相反的一側(cè)按照偏振片的吸收軸彼此正交的方式通過粘合劑將比較例311的偏振片貼合到VA液晶面板上。測定通過上述方式得到的液晶顯示裝置的視角特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)顯示出良好的特性。
同樣地，使用實施例312代替實施例311，并進(jìn)行安裝評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)和實施例311同樣地顯示出良好的特性。
相對于此，使用比較例308代替實施例311并進(jìn)行安裝評價，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在使用比較例308的情況下，左右上下視角變差；本發(fā)明的透明聚合物薄膜、光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏振片作為VA用相位差薄膜的性能也優(yōu)良。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供具有適當(dāng)?shù)耐笣衤省⑶覠o論波長和測定環(huán)境引如何Re和Rth均小的透明聚合物薄膜，另外，還能夠提供優(yōu)良的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。另外，由于本發(fā)明的透明聚合物薄膜具有適度的透濕率，因此能夠與偏振薄膜聯(lián)機(jī)貼合，能夠以良好的生產(chǎn)率提供可見性優(yōu)良的偏振片和可靠性高的液晶顯示裝置。因此，本發(fā)明具有很好的產(chǎn)業(yè)實用性。
權(quán)利要求
1.一種透明聚合物薄膜，其特征在于，滿足下述式(I)～(III)中的全部，且在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計為500g/(m2·天)以上，式(I)Re＜5、且|Rth|＜20式(II)|Re(700)-Re(400)|＜5，且|Rth(700)-Rth(400)|＜20式(III)|Re(10％)-Re(80％)|＜5，且|Rth(10％)-Rth(80％)|＜15式中，Re和Rth分別表示測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(λ)和Rth(λ)分別表示波長為λ(單位nm)時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)，Re(H％)和Rth(H％)分別表示相對濕度為H(單位％)且測定波長為632.8nm時的面內(nèi)方向和膜厚方向的延遲值(單位nm)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，膜厚為50～180μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，作為所述聚合物薄膜的主成分的聚合物為纖維素?；?。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，所述纖維素酰化物滿足下述式(IV)和(V)兩者式(IV)2.70≤SA+SP≤3.00式(V)2.00≤SP≤2.95式中，SA和SP分別表示乙?；鶎w維素的羥基的取代度和丙?；鶎w維素的羥基的取代度。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，所述纖維素?；餄M足下述式(VI)和(VII)兩者式(VI)2.80≤SA+SB≤3.00式(VII)1.50≤SB≤2.50式中，SA和SB分別表示乙?；鶎w維素的羥基的取代度和丁?；鶎w維素的羥基的取代度。
6.根據(jù)權(quán)利要求3～5任一項所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，包含相對于所述纖維素?；餅?～10質(zhì)量％的分子量為3000以下的添加劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3～5任一項所述的透明聚合物薄膜，其特征在于，包含相對于所述纖維素酰化物為8質(zhì)量％以下的分子量為3000以下的添加劑。
8.一種光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，該光學(xué)補(bǔ)償薄膜是在權(quán)利要求1～7任一項所述的透明聚合物薄膜上設(shè)置0≤Re≤200、且|Rth|≤400nm的光學(xué)各向異性層而成。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，所述光學(xué)各向異性層包含盤狀液晶層。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，所述光學(xué)各向異性層包含棒狀液晶層。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10任一項所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，所述光學(xué)各向異性層由聚合物薄膜構(gòu)成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，所述聚合物薄膜包含選自聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚醚酮、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺和聚芳醚酮中的至少1種聚合物材料。
13.一種偏振片，其特征在于，其由第1保護(hù)薄膜、第2保護(hù)薄膜、以及夾在該第1保護(hù)薄膜和第2保護(hù)薄膜之間的偏振膜構(gòu)成，其中，所述第1保護(hù)薄膜由至少一個在權(quán)利要求1～7任一項中所述的透明聚合物薄膜制成。
14.一種偏振片，其特征在于，其由第1保護(hù)薄膜、第2保護(hù)薄膜、以及夾在該第1保護(hù)薄膜和第2保護(hù)薄膜之間的偏振膜構(gòu)成，其中，所述第1保護(hù)薄膜由至少一個在權(quán)利要求8～12任一項中所述的光學(xué)補(bǔ)償薄膜制成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的偏振片，其特征在于，所述第2保護(hù)薄膜由在40℃、相對濕度為90％時的透濕率以換算成膜厚80μm計小于500g/(m2·天)的透明聚合物薄膜構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求13～15任一項所述的偏振片，其在表面設(shè)置了硬涂層、防眩層和防反射層中的至少一層。
17.一種液晶顯示裝置，其具有權(quán)利要求1～7任一項所述的透明聚合物薄膜。
18.一種液晶顯示裝置，其以第1保護(hù)薄膜為液晶單元側(cè)的方式設(shè)置權(quán)利要求13～16任一項所述的偏振片。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的液晶顯示裝置，其是VA型的。
20.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的液晶顯示裝置，其是IPS型的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種透明聚合物薄膜，其滿足Re＜5、|Rth|＜20、|Re(700)－Re(400)|＜5、|Rth(700)－Rth(400)|＜20、|Re(10％)－Re(80％)|＜5、|Rth(10％)－Rth(80％)|＜15，且以換算成膜厚為80μm計的透濕率為500g/(m
文檔編號B32B7/02GK101061400SQ2005800334
公開日2007年10月24日 申請日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者佐佐田泰行 申請人:富士膠片株式會社