專(zhuān)利名稱(chēng)：薄膜的制造方法和薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜的制造方法和薄膜。本發(fā)明特別涉及在高分子薄膜上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜及其制造方法，進(jìn)而涉及在高分子薄膜上具有無(wú)機(jī)化合物層的無(wú)機(jī)化合物蒸鍍薄膜。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，在塑料基體材料的表面形成了無(wú)機(jī)物的蒸鍍膜的阻氣薄膜，被用于需要遮斷水蒸氣、氧氣等的各種氣體的用途。阻氣薄膜，特別地被用于包裝食品、藥品和工業(yè)用品等的各種物品。阻氣薄膜，是將氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等的無(wú)機(jī)物(包括無(wú)機(jī)氧化物)利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等的物理氣相沉積法(PVD法)或等離子體化學(xué)氣相沉積法、熱化學(xué)氣相沉積法、光化學(xué)氣相沉積法等的化學(xué)氣相沉積法(CVD法)等，形成無(wú)機(jī)物的蒸鍍膜。
為了提高包裝用蒸鍍薄膜的阻氣性，使用對(duì)形成蒸鍍膜后的蒸鍍膜表面進(jìn)行處理的各種方法。例如有，在薄膜基體材料上通過(guò)PVD法或CVD法形成金屬氧化物層，在其上疊層無(wú)機(jī)·有機(jī)混合聚合物層的方法。另外，已知在薄膜基體材料上蒸鍍氧化鋁和氧化硅的混合物的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)1)；在無(wú)機(jī)的蒸發(fā)源產(chǎn)生無(wú)機(jī)的蒸發(fā)物的過(guò)程中，在薄膜表面與無(wú)機(jī)的蒸發(fā)源之間的室中流入有機(jī)硅氣體的方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)；在基體材料上蒸鍍無(wú)機(jī)氧化物后，涂布有機(jī)物，進(jìn)而蒸鍍無(wú)機(jī)氧化物的方法；在基體材料上蒸鍍氧化硅的方法。
但是，在無(wú)機(jī)蒸鍍膜的表面形成混合聚合物，在薄膜基體材料上蒸鍍氧化鋁與氧化硅的混合物的情況下，即使在無(wú)機(jī)的蒸發(fā)源產(chǎn)生無(wú)機(jī)的蒸發(fā)物的過(guò)程中，在薄膜表面與無(wú)機(jī)的蒸發(fā)源之間的室內(nèi)流入有機(jī)硅氣體，也很難穩(wěn)定地制造具有高阻擋性的阻氣性的薄膜。另外，在基體材料上蒸鍍無(wú)機(jī)氧化物后，涂布有機(jī)物，進(jìn)而蒸鍍無(wú)機(jī)氧化物，在基體材料上蒸鍍氧化硅，也存在成本高的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平10-95067號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平4-251736號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是一種薄膜的制造方法，該方法是在將高分子基體材料開(kāi)卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)，導(dǎo)入氧氣，在含有有機(jī)硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無(wú)機(jī)化合物層。
進(jìn)而，本發(fā)明提供一種薄膜，是在高分子基體材料上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜，無(wú)機(jī)化合物層的厚度為0.002～0.3μm，無(wú)機(jī)化合物層膜內(nèi)的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過(guò)率為1.0g/m2·24小時(shí)以下。


圖1是模式地顯示用于實(shí)施本發(fā)明的收卷式真空蒸鍍裝置的一例的概略的概略圖。
符號(hào)的說(shuō)明1收卷式真空蒸鍍裝置2收卷室3蒸鍍室4隔壁5船形器皿6開(kāi)卷輥7收卷輥
8開(kāi)卷側(cè)的導(dǎo)輥9開(kāi)卷側(cè)的導(dǎo)輥10開(kāi)卷側(cè)的導(dǎo)輥11收卷側(cè)的導(dǎo)輥12收卷側(cè)的導(dǎo)輥13收卷側(cè)的導(dǎo)輥14開(kāi)卷側(cè)的氧導(dǎo)入裝置15收卷側(cè)的氧導(dǎo)入裝置16高分子薄膜(基體材料)17冷卻轉(zhuǎn)筒具體實(shí)施方式

本發(fā)明是一種薄膜的制造方法，在將高分子基體材料開(kāi)卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)，導(dǎo)入氧氣，在含有有機(jī)硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無(wú)機(jī)化合物層。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明的薄膜的制造方法中使用的高分子基體材料只要是有機(jī)高分子化合物，就沒(méi)有特別的限定。本發(fā)明中使用的高分子基體材料，例如可以使用聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等的各種聚合物構(gòu)成的薄膜。本發(fā)明的薄膜中使用的高分子基體材料，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。構(gòu)成本發(fā)明中使用的高分子基體材料的聚合物，可以為均聚物、共聚物中的任一種，另外，可以單獨(dú)或混合使用。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，作為高分子基體材料，可以使用單層薄膜、2層以上的共擠出法制造的薄膜、沿單軸方向拉伸了的薄膜、或沿雙軸方向拉伸了的薄膜等。
對(duì)本發(fā)明中使用的高分子基體材料的厚度，沒(méi)有特別的限定，從形成無(wú)機(jī)化合物時(shí)的穩(wěn)定性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選為7～60μm。
也可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，使用在本發(fā)明使用的高分子基體材料中添加了例如防靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、填充劑等的添加劑而成的薄膜等。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，將金屬蒸氣化。
在本發(fā)明中，對(duì)蒸氣化的金屬?zèng)]有特別的限定。在本發(fā)明中，蒸氣化的金屬，例如為硅、鎂、鋅、鋁、它們的氧化物和它們的混合物，優(yōu)選鋁。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層。
對(duì)在高分子基體材料上形成無(wú)機(jī)化合物層的方法，沒(méi)有特別的限定，例如，使用鋁等的金屬等，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等來(lái)形成。在這樣形成的膜中存在缺陷，因此不能完全阻止氣體透過(guò)，在阻氣性方面有限。因此，在本發(fā)明中，通過(guò)用含有有機(jī)硅的化合物氣體等離子體來(lái)阻塞缺陷，使有機(jī)硅化合物或其分解物進(jìn)入氧化鋁中，可以實(shí)現(xiàn)高阻氣性。
在高分子基體材料上形成無(wú)機(jī)化合物層的方法，可以例示出，真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍敷法等。在高分子基體材料上形成無(wú)機(jī)化合物層的方法，優(yōu)選真空蒸鍍法。作為蒸鍍?cè)系募訜岱绞?，可以使用例如，電子?EB)方法、高頻誘導(dǎo)加熱方法、電阻加熱方式等。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在基體材料上形成的無(wú)機(jī)化合物層的厚度優(yōu)選為0.002～0.3μm、更優(yōu)選為0.003～0.2μm、進(jìn)一步優(yōu)選為0.005～0.01μm。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，導(dǎo)入氧氣，在含有有機(jī)硅的氣體激發(fā)氣氛中在高分子基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，激發(fā)氣氛是存在離子化、自由基化的原子、分子的氣氛。形成激發(fā)氣氛的方法，可以使用例如等離子體法、電子束法、離子束法等。形成激發(fā)氣氛的方法，優(yōu)選使用等離子體法。等離子體的投入功率越高，含有有機(jī)硅的化合物的分解越被促進(jìn)，因此可以將目標(biāo)氣體透過(guò)率抑制為很低。作為功率值，優(yōu)選為200W以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500W以上。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，導(dǎo)入的氧量，有時(shí)會(huì)影響透明性和氣體透過(guò)率。在導(dǎo)入的氧量過(guò)少的情況下，有時(shí)透明性惡化。如果導(dǎo)入的氧量過(guò)多，則雖然可以獲得透明性，但是有時(shí)氣體透過(guò)率變大。適當(dāng)?shù)难趿康姆秶鷥?yōu)選為大于等于0.4L/分鐘、小于0.8L/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于0.45L/分鐘、小于0.7L/分鐘。
在本發(fā)明的阻氣性薄膜的制造方法中，所謂含有有機(jī)硅的化合物，是指在分子內(nèi)部含有硅的化合物。含有有機(jī)硅的化合物，可以列舉出例如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、八甲基環(huán)四硅氮烷、十甲基環(huán)五硅氮烷、十二甲基環(huán)六硅氮烷等。含有有機(jī)硅的化合物，從安全性、操作性等出發(fā)，優(yōu)選使用甲氧基硅烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷。另外，含有有機(jī)硅的化合物可以分別預(yù)先用公知的方法分解，然后導(dǎo)入。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在形成無(wú)機(jī)化合物層后，可以進(jìn)行后處理。作為后處理的方法，優(yōu)選在減少未反應(yīng)基方面有效的加熱處理(例如在60℃加熱2天左右)、電暈處理、或使用氧氣、水蒸氣的等離子體處理的方法等。這些后處理可以在蒸鍍機(jī)內(nèi)進(jìn)行。
在本發(fā)明的薄膜的制造方法中，在形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)投入的有機(jī)硅化合物氣體相對(duì)于氧氣的體積比例，優(yōu)選為0.1～10％。如果小于0.1％，則不能獲得目標(biāo)的硅濃度，因此有時(shí)不能抑制氣體透過(guò)。如果大于10％，則在形成時(shí)，真空度惡化，因此有時(shí)氣體的平均自由行程減少，形成含有雜質(zhì)的無(wú)機(jī)化合物層，不能抑制氣體的透過(guò)。
下面具體說(shuō)明制造本發(fā)明的薄膜的方法的一例。
使用收卷式真空蒸鍍裝置，使高分子薄膜作為基體材料，從真空蒸鍍裝置的收卷室中卷開(kāi)高分子基體材料，通過(guò)開(kāi)卷側(cè)的導(dǎo)輥，導(dǎo)入到冷卻轉(zhuǎn)筒上。
將鋁線(xiàn)導(dǎo)入到船形器皿中，利用電阻加熱方式使鋁蒸氣化，導(dǎo)入氧、含有有機(jī)硅化合物的氣體等離子體，在導(dǎo)入的高分子薄膜的一個(gè)面上形成無(wú)機(jī)化合物的蒸鍍膜。此時(shí)，可以在氧氣等離子體中導(dǎo)入含有有機(jī)硅化合物氣體，另外，也可以在將氧、含有有機(jī)硅化合物氣體導(dǎo)入氧化鋁蒸氣中之前預(yù)先混合，形成等離子體狀態(tài)來(lái)導(dǎo)入。
在制造本發(fā)明的薄膜的方法中，優(yōu)選在含有氧、含有機(jī)硅的硅氧烷的氣體等離子體中蒸鍍鋁的方法。另外，鋁蒸氣可以被等離子體化。另外，也可以使鋁本身蒸氣化，形成鋁蒸氣。也可以加熱氧化鋁，形成氧、鋁蒸氣。
然后，通過(guò)收卷側(cè)的導(dǎo)輥，收卷到收卷輥上。
在將高分子基體材料開(kāi)卷后，將金屬蒸氣化，在基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)，在含有機(jī)硅的氣體等離子體氣氛中形成該無(wú)機(jī)化合物層。
用本發(fā)明的方法制造的薄膜，例如可以與其它樹(shù)脂薄膜、紙基體材料、金屬原材料、合成紙、玻璃紙、構(gòu)成其它的包裝用容器的包裝用原材料等任意組合，進(jìn)行疊層來(lái)制造各種疊層體。這些疊層體例如可以用作適合包裝各種物品的包裝材料。
作為形成疊層體的其它樹(shù)脂薄膜，可以使用未拉伸、單軸或雙軸方向拉伸等的任一種樹(shù)脂薄膜。另外，其厚度可以從幾μm～幾百μm的范圍內(nèi)選擇使用。
用本發(fā)明的方法制造的薄膜，可以是擠出成膜、吹脹成膜、涂布膜等的任一種。
作為形成疊層體的其它樹(shù)脂薄膜，對(duì)使用的樹(shù)脂原材料沒(méi)有特別的限定，作為具體的原材料，例如可以從低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線(xiàn)狀低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、離聚物樹(shù)脂、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯甲基丙烯酸共聚物、酸改性聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、甲基戊烯聚合物、聚丁烯類(lèi)樹(shù)脂、聚氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯類(lèi)樹(shù)脂、聚偏二氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯-偏二氯乙烯類(lèi)共聚物、聚(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂、聚苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS類(lèi)樹(shù)脂)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS類(lèi)樹(shù)脂)、聚酯類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯類(lèi)樹(shù)脂、聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化物、氟類(lèi)樹(shù)脂、二烯類(lèi)樹(shù)脂、聚縮醛類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂、硝基纖維素等中任意選擇使用。
另外，作為形成疊層體的紙基體材料，優(yōu)選紙定量(grammage)為80～600g/m2，更優(yōu)選紙定量為10～450g/m2。具體來(lái)說(shuō)，可以使用例如，強(qiáng)上漿性的曬或未曬的紙基體材料、純白卷筒紙(Roll Paper)、牛皮紙、板紙、加工紙等的紙基體材料等。
另外，作為上述的金屬原材料，可以使用例如，鋁箔或具有鋁蒸鍍膜的樹(shù)脂薄膜等。
對(duì)使用用本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜來(lái)獲得疊層體的方法，沒(méi)有特別的限定，例如優(yōu)選用下述方法制造。
對(duì)本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜的表面，根據(jù)需要實(shí)施電暈處理、臭氧處理、火焰處理等的前處理后，使用聚酯類(lèi)、異氰酸酯類(lèi)(氨基甲酸酯類(lèi))、聚乙烯亞胺類(lèi)、聚丁二烯類(lèi)、有機(jī)鈦類(lèi)等的錨涂劑、或聚氨酯類(lèi)、聚丙烯酸類(lèi)、聚酯類(lèi)、環(huán)氧類(lèi)、聚乙酸乙烯酯類(lèi)、纖維素類(lèi)、其它疊層用粘結(jié)劑等，通過(guò)疊層公知的包裝材料的方法等來(lái)制造。這里，對(duì)疊層方法沒(méi)有特別的限定，例如可以使用濕疊層法、干疊層法、無(wú)溶劑型干疊層法、擠出疊層法、T模頭擠出成型法、共擠出疊層法、吹塑法、共擠出吹塑法等。
下面對(duì)使用疊層體來(lái)制袋或制箱子的方法進(jìn)行說(shuō)明。
作為包裝用容器，在形成由高分子薄膜等構(gòu)成的軟包裝袋的情況下，可以使用用上述方法制造的疊層體，使其內(nèi)層的熱封性樹(shù)脂層的面對(duì)向，將其折疊或者將其兩片重合，進(jìn)而熱封其周邊端部，設(shè)置密封部，來(lái)構(gòu)成袋體。另外，作為該制袋方法，也可以將疊層體的內(nèi)層的面對(duì)向折彎或?qū)⑵鋬善睾?，進(jìn)而將其外周的周邊端部按照例如側(cè)面密封型、兩方密封型、三方密封型、四方密封型、粘貼信封型、合掌粘貼密封型(枕頭密封型)、捏褶密封型、平底密封型、四方底密封型、其它熱密封形態(tài)等來(lái)進(jìn)行熱封，制造各種形態(tài)的包裝用容器。另外，例如也可以制造自立性包裝袋(standing pouch)等，也可以使用上述疊層體制造管容器等。
作為熱封的方法，例如可以用棒密封、旋轉(zhuǎn)輥密封、帶密封、脈沖密封、高頻密封、超聲波密封等的公知的方法進(jìn)行。另外，在上述的包裝用容器中，可以任意安裝一個(gè)式(one piece type)、兩個(gè)式(two piece type)等的出入口或開(kāi)閉用拉鏈等。
另外，作為包裝用容器，在制造含有紙基體材料的液體填充用紙容器的情況下，例如，作為疊層體，可以在用本發(fā)明的制造方法獲得的阻氣性薄膜上疊層紙基體材料來(lái)制造疊層體，制造出由該疊層體制造所期望的紙容器的坯板后，使用該坯板制造主體部、底部、頂部等來(lái)制箱子，例如制造磚型、平型或屋頂(gable top)型的液體用紙容器等。另外，該容器的形狀，可以制成四方形容器、圓形等的圓筒狀的紙筒等的任一種。
使用了本發(fā)明的制造方法所獲得的薄膜的容器，對(duì)氧氣等的阻氣性、耐沖擊性等優(yōu)異，進(jìn)而疊層加工、印刷加工、制袋或制箱加工等的后加工適用性?xún)?yōu)異。使用了本發(fā)明的制造方法獲得的薄膜的容器，可以防止作為阻擋膜的無(wú)機(jī)化合物的剝離，并且阻止其發(fā)生熱破裂、防止其劣化，發(fā)揮作為阻擋性膜的優(yōu)異的耐性。使用了本發(fā)明的制造方法所獲得的薄膜的容器，例如，具有優(yōu)異的食品、藥品、洗劑、洗發(fā)精、油、牙膏、粘結(jié)劑、膠粘劑等的化學(xué)品或化妝品等各種物品的包裝適用性、保存適用性等。
下面，對(duì)本發(fā)明的薄膜進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的薄膜，是在高分子基體材料上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜，是無(wú)機(jī)化合物層的厚度為0.002～0.3μm、無(wú)機(jī)物層膜內(nèi)的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過(guò)率為1.0g/m2·24小時(shí)以下的薄膜。
本發(fā)明的薄膜是在高分子基體材料上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜，無(wú)機(jī)化合物層的厚度為0.002～0.3μm。
本發(fā)明的薄膜，薄膜全體的水蒸氣透過(guò)率為1.0g/m2·24小時(shí)以下。
本發(fā)明的薄膜，是在高分子基體材料上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜，用掃描透射型電子顯微鏡測(cè)定出的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％。
在本發(fā)明中，原子濃度的值可以根據(jù)“電子顯微鏡利用的基礎(chǔ)(共立出版株式會(huì)社)p.113～118”“醫(yī)學(xué)·生物學(xué)電子顯微鏡觀察法(丸善株式會(huì)社)p.300～319”記載的方法來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明中所說(shuō)的鋁、碳、氧、硅的原子濃度，是指形成的無(wú)機(jī)化合物中的氧濃度最大時(shí)的鋁、碳、氧、硅的原子濃度，是指鋁、碳、氧、硅的原子濃度的合計(jì)為100原子％時(shí)的值。
在本發(fā)明中，利用使用切片機(jī)的超薄切片法來(lái)切取含有高分子基體材料的全體層，利用掃描透射型電子顯微鏡來(lái)分析。
從在氧化鋁中的缺陷中導(dǎo)入含有有機(jī)硅鋁的化合物及其分解物來(lái)抑制氣體透過(guò)的觀點(diǎn)出發(fā)，鋁原子濃度必須為40原子％以下，優(yōu)選為15～38原子％。
如果用掃描透射型電子顯微鏡測(cè)定出的鋁原子濃度少于15原子％，則氧化鋁內(nèi)的缺陷量增加，不能封止含有有機(jī)硅化合物所產(chǎn)生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過(guò)，不能實(shí)現(xiàn)高阻氣性。
用掃描透射型電子顯微鏡測(cè)定出的碳原子濃度，定量地表示膜內(nèi)部的碳的量。如果碳原子濃度為10～30原子％，則氧化鋁內(nèi)被導(dǎo)入碳原子，氧化鋁的缺陷被堵塞而致密化，因此很難透過(guò)氧等的氣體。碳原子濃度優(yōu)選為10～12原子％。如果碳原子濃度多于30原子％，則氧化鋁內(nèi)的缺陷量增加，不能封止含有有機(jī)硅的化合物所產(chǎn)生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過(guò)，不能實(shí)現(xiàn)高阻氣性。
硅原子濃度定量地表示膜內(nèi)部的硅的量，如果硅原子濃度為0.1～20原子％，則膜內(nèi)部被導(dǎo)入硅原子而致密化，因此很難透過(guò)氧等的氣體，作為全體可以實(shí)現(xiàn)高阻氣性。硅原子濃度優(yōu)選為0.1～11原子％。如果硅的值大于20原子％，則氧化鋁內(nèi)的缺陷量增加，不能封止含有有機(jī)硅的化合物所產(chǎn)生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過(guò)，不能實(shí)現(xiàn)高阻氣性。
本發(fā)明的薄膜，氧原子濃度為25～70原子％。氧原子濃度優(yōu)選為50～60原子％。如果氧原子濃度大于70原子％，則氧化鋁內(nèi)的缺陷量增加，不能封止含有有機(jī)硅的化合物所產(chǎn)生的缺陷，因此不能抑制氣體的透過(guò)，不能實(shí)現(xiàn)高阻氣性。
本發(fā)明的薄膜，只要具備作為本發(fā)明的目的的阻氣性、透明性等的特性，就可以含有其它原子。
本發(fā)明的阻氣性薄膜，從提高阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常來(lái)說(shuō)，氧原子濃度相對(duì)于用X射線(xiàn)光電分光法測(cè)定出的鋁原子濃度的比率，為1.5～2.5，更優(yōu)選為2～2.5。
另外，本發(fā)明的薄膜的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的原子濃度，可以用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定。
利用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定出的硅、碳、H原子濃度，根據(jù)“表面分析SIMS-二次離子質(zhì)量分析法的基礎(chǔ)與應(yīng)用(アグ礻承風(fēng)社)p.181～200”記載的方法，利用二次離子質(zhì)量分析法對(duì)含有高分子基體材料的層全體進(jìn)行測(cè)定。
利用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定出的硅、碳、氫濃度，分別定量表示膜內(nèi)部的硅、碳、氫的量，硅、碳的值越高，則氧化鋁內(nèi)導(dǎo)入越多的硅、氮原子，氧化鋁的缺陷被堵塞而致密化，因此氧等氣體不容易透過(guò)。因?yàn)闅湮挥阪I的終端，所以其值越低，終端的數(shù)越少，缺陷被堵塞而致密化，因此氣體很難透過(guò)。
這里，所謂硅的原子濃度，是指形成的無(wú)機(jī)化合物中硅濃度最大時(shí)的硅原子濃度，所謂碳、氫原子濃度，是指形成的無(wú)機(jī)化合物中碳、氫濃度最小時(shí)的碳、氫原子濃度。
氧原子濃度相對(duì)于鋁原子濃度的比例，可以使用Journal of PolymerScience Vol.26559-572(1988)和日本接著學(xué)會(huì)志Vol.27No.4(1991)所示的X射線(xiàn)光電分光法(ESCA)來(lái)求出。即，進(jìn)行寬掃描、窄掃描，測(cè)定鋁原子濃度、氧原子濃度，計(jì)算比例來(lái)求出。
本發(fā)明的薄膜，通常，利用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定出的質(zhì)量數(shù)28的硅的原子濃度為9×1019～1×1021原子/cc，質(zhì)量數(shù)29的硅的原子濃度為5×1020～1.5×1022原子/cc，碳原子濃度為3.5×1020～1×1022原子/cc，氫原子濃度為5.5×1021～5×1022原子/cc。
本發(fā)明的薄膜，從用作包裝材料、包裝體的一部分的觀點(diǎn)出發(fā)，水蒸氣透過(guò)率為1.0g/m2·24小時(shí)以下。水蒸氣透過(guò)率優(yōu)選為0.8g/m2·24小時(shí)以下，更優(yōu)選為0.5g/m2·24小時(shí)以下。另外，氧透過(guò)率優(yōu)選為1.5cc/m2·大氣壓·24小時(shí)以下。氧透過(guò)率更優(yōu)選為0.8cc/m2·大氣壓·24小時(shí)以下。
由本發(fā)明的薄膜的制造方法制造的薄膜，是對(duì)氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜，例如是可以用于包裝食品、藥品和工業(yè)用品等各種物品的薄膜。本發(fā)明的薄膜的制造方法可以廉價(jià)地制造具有高阻氣性的薄膜。
實(shí)施例下面，列舉實(shí)施例，來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明。另外，制造的薄膜的特性按照下述那樣測(cè)定。
1.利用掃描透射型電子顯微鏡進(jìn)行的高分子基體材料上的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的鋁濃度、碳濃度、氧濃度、硅濃度測(cè)定方法利用表面分析技術(shù)選書(shū)透射型電子顯微鏡(日本表面科學(xué)會(huì)編、丸善株式會(huì)社)記載的方法來(lái)測(cè)定。
利用使用切片機(jī)的超薄切片法來(lái)切取含有高分子基體材料的層全體，利用掃描透射型電子顯微鏡來(lái)分析。在使用透射型電子顯微鏡來(lái)測(cè)定膜厚后，測(cè)定膜內(nèi)部的鋁、碳、氧、硅的特性X射線(xiàn)的發(fā)生量，換算成各元素的濃度。各層的原子濃度的值根據(jù)“電子顯微鏡利用的基礎(chǔ)(共立出版株式會(huì)社)p.113～118”“醫(yī)學(xué)·生物學(xué)電子顯微鏡觀察法(丸善株式會(huì)社)p.300～319”記載的方法來(lái)測(cè)定。測(cè)定條件如下。
·裝置掃描透射型電子顯微鏡(HRSTEM)(VG社制HB501)EDXKEVEX DELTAplus定量總系統(tǒng)能量分散型X射線(xiàn)分析計(jì)(Si<Li>半導(dǎo)體檢測(cè)器、UTW型)·測(cè)定條件加速電壓100kV樣品吸收電流10-9A測(cè)定時(shí)間100秒。
2.氧透過(guò)率的測(cè)定方法在溫度23℃、濕度0％的RH條件下，使用美國(guó)モコン(MOCON)社制的氧透過(guò)率測(cè)定裝置(機(jī)器種類(lèi)名“オキシトラン”(OXTRAN2/20))進(jìn)行測(cè)定。
3.水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定方法在溫度40℃、濕度90％的RH條件下，使用美國(guó)モコン(MOCON)社制的水蒸氣透過(guò)率測(cè)定裝置(機(jī)器種類(lèi)名“パ一マトラン”(W3/31)測(cè)定。
4.利用二次離子質(zhì)量分析法的高分子基體材料上的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的硅、碳、氫濃度測(cè)定方法根據(jù)“表面分析SIMS-二次離子質(zhì)量分析法的基礎(chǔ)與應(yīng)用(アグ礻承風(fēng)社)p.181～200”記載的方法，來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
用一次電子激發(fā)含有高分子基體材料的層全體，利用質(zhì)量分析器分析形成的2次電子的質(zhì)量。為了進(jìn)行定量分析，通過(guò)預(yù)先進(jìn)行離子注入，利用既知的樣品畫(huà)出檢測(cè)線(xiàn)來(lái)定量膜內(nèi)部的碳的量。測(cè)定條件如下。
測(cè)定裝置ULVAC PHI社制ADEPT1010測(cè)定條件一次離子Cs+離子一次離子加速能量1kV二次離子極性負(fù)(負(fù)離子檢測(cè))光柵區(qū)域400μm×800μm分析區(qū)域(面積比)9％
帶電補(bǔ)償E-gun(電子槍)實(shí)施例1使用圖1所示的裝置構(gòu)造的收卷式的真空蒸鍍裝置，將厚度12μm的雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(東麗株式會(huì)社制ルミラ一12T705)作為基體材料，在其一個(gè)面上使用鋁作為蒸鍍?cè)?，利用電阻加熱方式?lái)使鋁蒸氣化，導(dǎo)入含有機(jī)硅化合物的氣體等離子體，制造設(shè)置有無(wú)機(jī)化合物的薄膜。
圖1是模式地顯示用于實(shí)施形成無(wú)機(jī)化合物層的制造方法的收卷式真空蒸鍍裝置的一例的概略的裝置構(gòu)成圖。
首先，在收卷式真空蒸鍍裝置1的收卷室2中，在開(kāi)卷輥6上設(shè)置高分子基體材料16，開(kāi)卷，借助導(dǎo)輥8、9、10，通過(guò)冷卻轉(zhuǎn)筒16。在船形器皿5上導(dǎo)入鋁等的線(xiàn)，從船形器皿5中蒸發(fā)鋁，從開(kāi)卷側(cè)等離子體氣體導(dǎo)入裝置14、收卷側(cè)等離子體氣體導(dǎo)入裝置15導(dǎo)入含有有機(jī)硅的化合物的等離子體氣體，由此在該冷卻轉(zhuǎn)筒17上的位置在高分子基體材料16的表面上形成無(wú)機(jī)化合物。然后，將形成了該無(wú)機(jī)化合物的高分子基體材料16借助導(dǎo)輥13、12、11，收卷到收卷輥7上。
此時(shí)，以0.65L/分鐘的導(dǎo)入量導(dǎo)入氧，作為含有機(jī)硅的化合物使用十甲基環(huán)五硅氧烷，按照十甲基環(huán)五硅氧烷相對(duì)于氧氣的體積比例為3％那樣導(dǎo)入，使等離子體投入功率為1200W。
測(cè)定所獲得的薄膜的無(wú)機(jī)化合物的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透過(guò)鋁和水蒸氣透過(guò)率。利用掃描透射型電子顯微鏡測(cè)定的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的鋁、氧、硅、碳原子濃度的測(cè)定結(jié)果示于表1。利用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定的無(wú)機(jī)化合物層內(nèi)的硅、碳、氫原子濃度示于表2。
實(shí)施例2以0.55L/分鐘的導(dǎo)入量導(dǎo)入氧，作為含有機(jī)硅的化合物使用甲氧基硅烷，將其按照相對(duì)于氧氣的體積比例為9％那樣導(dǎo)入，使等離子體投入功率為400W，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制造無(wú)機(jī)化合物薄膜。
測(cè)定獲得的薄膜的無(wú)機(jī)化合物的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透過(guò)鋁和水蒸氣透過(guò)率。
實(shí)施例3以0.45L/分鐘的導(dǎo)入量導(dǎo)入氧，作為含有機(jī)硅的化合物使用六甲基二硅氧烷，將其按照相對(duì)于氧氣的體積比例為0.2％那樣導(dǎo)入，使等離子體投入功率為1200W，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制造無(wú)機(jī)化合物薄膜。
實(shí)施例4以0.6L/分鐘的導(dǎo)入量導(dǎo)入氧，作為含有機(jī)硅的化合物使用四乙氧基硅烷，將其按照相對(duì)于氧氣的體積比例為1.3％那樣導(dǎo)入，使等離子體投入功率為900W，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制造無(wú)機(jī)化合物薄膜。
比較例1以0.65L/分鐘僅導(dǎo)入氧作為導(dǎo)入氣體，不投入等離子體，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，制造氧化鋁蒸鍍薄膜。
比較例2不投入等離子體，除此之外，與實(shí)施例3同樣操作，制造無(wú)機(jī)化合物薄膜。
各實(shí)施例、比較例中獲得的薄膜的根據(jù)掃描透射型電子顯微鏡測(cè)定的無(wú)機(jī)物層內(nèi)的鋁、氧、硅、碳原子濃度、氧透射率和水蒸氣透過(guò)率示于表1，利用二次離子質(zhì)量分析法測(cè)定的無(wú)機(jī)物層內(nèi)的硅、碳、氫原子濃度示于表2。
表1

表2

工業(yè)可利用性本發(fā)明的薄膜的制造方法，可以制造對(duì)氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜。
本發(fā)明的薄膜，可以用于包裝例如食品、藥品和工業(yè)用品等的各種物品。
權(quán)利要求
1.一種薄膜的制造方法，在將高分子基體材料開(kāi)卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)，導(dǎo)入氧氣，在含有有機(jī)硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無(wú)機(jī)化合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，激發(fā)氣氛是等離子體氣氛。
3.如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，金屬是鋁。
4.如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，在形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)投入的有機(jī)硅化合物氣體相對(duì)于氧氣的體積比例為0.1～10％。
5.如權(quán)利要求1所述的薄膜的制造方法，作為含有有機(jī)硅的化合物，為十甲基環(huán)五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或十甲基環(huán)五硅氧烷。
6.一種薄膜，是在高分子基體材料上具有無(wú)機(jī)化合物層的薄膜，無(wú)機(jī)化合物層的厚度為0.002～0.3μm，無(wú)機(jī)化合物層膜內(nèi)的鋁原子濃度為15～40原子％、碳原子濃度為10～30原子％、氧原子濃度為25～70原子％、硅原子濃度為0.1～20原子％、薄膜全體的水蒸氣透過(guò)率為1.0g/m2·24小時(shí)以下。
全文摘要
本發(fā)明薄膜的制造方法，是在將高分子基體材料開(kāi)卷后，將金屬蒸氣化，在高分子基體材料表面上形成無(wú)機(jī)化合物層時(shí)，導(dǎo)入氧氣，在含有有機(jī)硅化合物的氣體激發(fā)氣氛中形成無(wú)機(jī)化合物層。本發(fā)明的薄膜的制造方法可以制造出對(duì)氧氣、水蒸氣等具有高阻氣性的薄膜。
文檔編號(hào)B32B9/00GK101044255SQ200580035808
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者廣田草人, 立石康 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社