專(zhuān)利名稱(chēng)：含氟共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟共聚物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及對(duì)各種基材的粘合性、透光性、低折射率性等優(yōu)異的含氟共聚物。
背景技術(shù)：
含氟共聚物通過(guò)使作為含氟單體的偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)等進(jìn)行共聚反應(yīng)獲得，從彈性體領(lǐng)域至樹(shù)脂領(lǐng)域具有各種特性，特別是由于是含氟物質(zhì)，在高溫下具有熱穩(wěn)定性或在極低溫下具有韌性和軟質(zhì)性，并且耐化學(xué)試劑性?xún)?yōu)異，化學(xué)性非常穩(wěn)定，另外非粘合性、摩擦特性、電學(xué)等各種特性均優(yōu)異等，具備非常優(yōu)異的特性。
基于上述各種特性，含氟共聚物在半導(dǎo)體、汽車(chē)、建筑、電氣·電子部件、食品領(lǐng)域等各種領(lǐng)域中均可有效應(yīng)用，但是含氟共聚物價(jià)格高，對(duì)于如何以少量的使用量發(fā)揮其特征，與其它聚合物等的層合以及復(fù)合，人們進(jìn)行了廣泛活躍地探討研究。但是，含氟樹(shù)脂其表面能量低，因此存在著難以與其它聚合物、金屬、玻璃等基材粘合的問(wèn)題。
含氟共聚物與其它基材粘合的方法有以下幾種方法(a)對(duì)基材的表面進(jìn)行噴砂處理等物理性粗面處理，利用使含氟共聚物與基材的錨固效果的方法；(b)對(duì)含氟樹(shù)脂進(jìn)行鈉蝕刻、等離子體處理、光化學(xué)處理等表面處理，化學(xué)·物理化學(xué)性地活化表面的方法；(c)使用粘合劑的方法等。
但是上述(a)、(b)的方法中，需要進(jìn)行粘合的前處理步驟，步驟復(fù)雜，產(chǎn)率差，并且基材的種類(lèi)或形狀受到限定，所得層合體的外觀(guān)還容易出現(xiàn)著色或劃傷等各種問(wèn)題。
關(guān)于上述(c)的方法，對(duì)于很多粘合劑進(jìn)行了研究，在使用烴系的粘合劑時(shí)，其本身的耐熱性不足，因此，在應(yīng)用于需要在高溫下進(jìn)行熔融成型或熔融加工的含氟共聚物時(shí)，粘合劑熱分解，發(fā)生剝離或著色等，另外，耐油性、耐化學(xué)試劑性、耐候性不足，因此在環(huán)境變化下無(wú)法保持粘合力。
關(guān)于上述之外的方法，還有人提出了使用將極性官能團(tuán)配置在主鏈末端的含氟共聚物的方法等，這種情況是使用該共聚物作為底漆，與要粘合的基材摻混，作為粘合劑使用的方法，并不是將含氟共聚物本身與目標(biāo)基材直接粘合的方法。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2003-176394號(hào)公報(bào)還有人提出了使用在含氟共聚物的支鏈末端配置極性官能團(tuán)的含氟彈性體的方法，但是為了向支鏈末端導(dǎo)入極性官能團(tuán)而使用的單體是特殊且價(jià)格高的全氟系的含極性官能團(tuán)的單體，由此不可避免地導(dǎo)致所得含氟共聚物價(jià)格昂貴。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2美國(guó)專(zhuān)利第4,138,426號(hào)說(shuō)明書(shū)還有人公開(kāi)了一種TFE/CF2＝CFO(CF2)3COOCH3(摩爾比95.7/4.3)共聚物作為含離子交換基團(tuán)的含氟共聚物的前體，但該含氟共聚物不溶解于有機(jī)溶劑。
專(zhuān)利文獻(xiàn)3專(zhuān)利第3,450,597號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供高透光率且低折射率、并且無(wú)須表面處理或使用粘合劑等、其本身對(duì)各種基材具有良好的粘合性的含氟共聚物。
解決課題的手段所述本發(fā)明的目的通過(guò)含氟共聚物實(shí)現(xiàn)，所述含氟共聚物是具有0.1～68％重量具有末端羥基的含氟乙烯基醚與99.9～32％重量除此之外的含氟不飽和單體的至少一種的共聚物，其中所述具有末端羥基的含氟乙烯基醚如通式所示CF2＝CFORfCH2OH(式中，Rf為碳原子數(shù)1～25的氟亞烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚)。
使上述具有末端羥基的含氟乙烯基醚共聚得到的含氟共聚物中，共聚30％重量以下、優(yōu)選0.1～20％重量的含氟乙烯基醚的共聚物是高分子化合物，可以熔融成型，但不溶解于有機(jī)溶劑。另一方面，共聚30～68％重量、優(yōu)選35～67％重量含氟乙烯基醚得到的共聚物是低分子化合物，可以溶解于有機(jī)溶劑，因此可以用作涂料用途，但不適合熔融成型用途。
發(fā)明效果本發(fā)明的含氟共聚物是使30％重量以下、優(yōu)選0.1～20％重量具有末端羥基的含氟乙烯基醚共聚得到的高分子量共聚物，熔融粘度(230℃)為0.1～100g/10分鐘，例如在180～280℃這樣比較低的加工溫度下即可以進(jìn)行熔融加工，在波長(zhǎng)250～650nm下的透光率為70％以上，較高，或者在波長(zhǎng)400～800nm下的透光率為90％以上，較高，另外在589nm下的折射率為1.36以下、優(yōu)選1.35以下，較低，并且不需要進(jìn)行表面處理或使用粘合劑等，其本身與各種基材具有良好的粘合性，因此，在與各種基材形成多層結(jié)構(gòu)體(層合體)或復(fù)合體中可以有效應(yīng)用。
該含氟共聚物是使30～68％重量、優(yōu)選35～67％重量具有末端羥基的含氟乙烯基醚共聚得到的低分子量共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為20℃以上，且數(shù)均分子量Mn為1,000以上、優(yōu)選1,000～300,000，粘合性?xún)?yōu)異，并且可以溶解于有機(jī)溶劑，因此涂布性?xún)?yōu)異，容易形成薄膜。
關(guān)于本發(fā)明中使用的共聚成分-含末端羥基的氟乙烯基醚(A)CF2＝CFORfCH2OH、以及例如在下述專(zhuān)利文獻(xiàn)4中所記載的含末端羥基氟乙烯基化合物(B)CH2＝CFCF2RfCH2OH，它們?cè)诠簿蹠r(shí)可以見(jiàn)到有以下的不同。
(1)主鏈骨架中導(dǎo)入了CF2CFO的化合物(A)的共聚物有利于實(shí)現(xiàn)低折射率。另外，主鏈與Rf基團(tuán)經(jīng)由O結(jié)合，因此Rf基團(tuán)并不限于位阻大的支鏈，可以避免由于支鏈引起的結(jié)構(gòu)性不穩(wěn)定的因素，由此可以推定其具有熱穩(wěn)定性。
(2)主鏈骨架中導(dǎo)入了CH2基團(tuán)的化合物(B)的共聚物中，容易由主鏈骨架部分發(fā)生脫HF反應(yīng)，熱學(xué)穩(wěn)定性或耐化學(xué)試劑性差。另外，如果增加F含量則很難實(shí)現(xiàn)一定的光學(xué)特性(折射率為1.36以下)。
(3)為了抑制結(jié)晶性，從光學(xué)特性上優(yōu)選支鏈結(jié)構(gòu)具有分支，使Rf基團(tuán)為六氟環(huán)氧丙烷基，這在光學(xué)特性方面有利。具有分支的一方形成非晶物質(zhì)，這成為表達(dá)可以溶解于溶劑的可溶性的原因之一。
專(zhuān)利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)平10-329281號(hào)公報(bào)實(shí)施發(fā)明的最佳方式具有末端羥基的含氟乙烯基醚優(yōu)選使用通式所示的含氟乙烯基醚CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)CH2OH(式中，a為1～10的整數(shù)，b+c為0～8的整數(shù))。所述具有末端羥基的含氟乙烯基醚通過(guò)將通式
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)COOR(式中，R為烷基、芳烷基或芳基，a為1～10的整數(shù)，b+c為0～8的整數(shù))所示的具有末端酯基的含氟乙烯基醚的酯基進(jìn)行還原反應(yīng)來(lái)制備。
上述通式中，Rf基為碳原子數(shù)1～25的氟亞烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基烷基的具有末端羥基的含氟乙烯基醚例如有以下的化合物。
CF2＝CFOCF2CH2OHCF2＝CFO(CF2)2CH2OHCF2＝CFO(CF2)3CH2OHCF2＝CFO(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF2)OCF2CF(CF3)O(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)CF2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)2CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)3CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)CF2CF(CF3)(CF2)4CH2OHCF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)CH2OHCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)CH2OH這些具有末端羥基的含氟乙烯基醚以占共聚物的0.1～68％重量的比例共聚，如果以比該比例高的比例共聚，則雖然粘合性提高，但耐熱性變差，而如果不是用上述成分共聚，則特別是粘合性變差。
與這些具有末端羥基的含氟乙烯基醚共聚的、除此之外的含氟不飽和單體有通式所示的化合物R1R2C＝CR3R4R1、R2、R3、R4為相同或不同的基團(tuán)，分別為氫原子、氯原子、氟原子、碳原子數(shù)1～24的氟烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基，其中至少一個(gè)為氟原子或含氟基團(tuán)，例如有四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、2，2，3，3，3-五氟丙基乙烯基醚、下述含氟烷氧基氟烷基醚基的化合物等，CF2＝CFO(CF2)3OCF3CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF3CF2＝CFOCF(CF3)CF2OC3F7CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF(CF3)C4F9優(yōu)選使用四氟乙烯、偏氟乙烯、全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)。
為形成高分子量化合物，這些含氟不飽和單體以占生成共聚物中的70％重量以上、優(yōu)選80～99.9％質(zhì)量的比例共聚，使用上述優(yōu)選的三種含氟不飽和單體時(shí)，生成的含氟共聚物中可以使用下述比例的共聚組成四氟乙烯為10～85％重量份，優(yōu)選20～80％重量份；低級(jí)烷基為甲基、乙基或丙基的全氟(低級(jí)烷基乙烯基醚)、特別是全氟(乙基乙烯基醚)為3～50％重量，優(yōu)選5～40％重量；偏氟乙烯為7～85％重量，優(yōu)選10～74.9％重量。
關(guān)于上述共聚物，如果四氟乙烯的共聚比例比上述少，則含氟共聚物的特征之一的耐化學(xué)試劑性受到限定，而共聚比例比上述高，則形成高熔點(diǎn)、高熔融粘度，加工性變差。對(duì)于全氟(乙基乙烯基醚)，如果共聚比例比上述少，則透明性變差，而比上述高的共聚比例的共聚物難以制備。對(duì)于偏氟乙烯，如果共聚比例比上述少，則形成高熔點(diǎn)、高熔融粘度，加工性變差，無(wú)法獲得軟質(zhì)的成型體，而比上述高的共聚比例的共聚物則其耐化學(xué)試劑性受到限制。
為了形成低分子量的含氟共聚物，含氟不飽和單體以占生成的共聚物中的70～32％重量、優(yōu)選65～33％重量的比例與30～68％重量、優(yōu)選35～67％重量的含氟乙烯基醚共聚形成共聚物時(shí)，優(yōu)選四氟乙烯單獨(dú)或者與比其量少的偏氟乙烯結(jié)合使用。
含氟共聚物的制備可以按照溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等任意的聚合方法進(jìn)行，優(yōu)選采用容易使來(lái)自聚合原料的雜質(zhì)含量降低的溶液聚合法、溶液懸浮聚合法，考慮到產(chǎn)率，則優(yōu)選采用乳液聚合法。
采用溶液聚合法、溶液懸浮聚合法時(shí)，聚合反應(yīng)溶劑優(yōu)選使用氯氟碳、氫氯碳、氫氟碳、氫氯氟碳等氯化和/或氟化碳，全氟(2-正丁基四氫呋喃)、全氟己烷等全氟化合物，除此之外也可以使用醇類(lèi)或烴類(lèi)。
采用溶液懸浮聚合法時(shí)，與水不具有或缺乏混合性的溶劑中加入水所得可以作為聚合反應(yīng)的溶劑使用。該溶劑與水的混合比例可以根據(jù)聚合溫度、聚合壓力、燃料單體的加入量等任意改變，從除去聚合熱量或使共聚組成均勻的角度考慮，優(yōu)選按照重量使約0.1～10倍量、優(yōu)選約1～5倍量的水與溶劑共存。
該共存的水為NaOH、KOH、NaHCO3、NaKCO3、Na2CO3、K2CO3、Na2HPO4·12H2O、K2HPO4、(NH4)2HPO4、氨水等，優(yōu)選使用溶解堿金屬鹽化合物的堿水溶液。添加該堿水溶液的反應(yīng)體系根據(jù)反應(yīng)條件、組成比等與聚合反應(yīng)的進(jìn)展情況一起變?yōu)樗嵝裕y以使聚合反應(yīng)進(jìn)展下去，這種情況下，可以在聚合反應(yīng)的中途再次追加堿水溶液。這樣，優(yōu)選聚合反應(yīng)體系保持在pH5～12的范圍內(nèi)。
乳液聚合法中，可以將向乳化劑和pH調(diào)節(jié)劑中加入水所得作為聚合溶劑使用。
聚合引發(fā)劑可以根據(jù)聚合方法進(jìn)行選擇，通常使用有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等，考慮到所得含氟共聚物的耐熱性或耐化學(xué)試劑性等，優(yōu)選有機(jī)過(guò)氧化物。有機(jī)過(guò)氧化物可以使用二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧碳酸酯、過(guò)氧化酯等，優(yōu)選異丁酰過(guò)氧化物、月桂酰過(guò)氧化物、硬脂酰過(guò)氧化物、過(guò)氧琥珀酸、過(guò)氧二碳酸二正丙基酯、過(guò)氧碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯等自由基引發(fā)劑或雙(七氟丁酰)過(guò)氧化物、五氟丁酰過(guò)氧化物等含氟自由基引發(fā)劑。在水性介質(zhì)中進(jìn)行溶液懸浮聚合或乳液聚合等時(shí)，優(yōu)選使用過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等水溶性過(guò)硫酸鹽。
聚合引發(fā)劑的使用量根據(jù)反應(yīng)中使用的聚合溶劑、聚合條件、聚合溫度等而不同，不能一概而論，通常在相對(duì)于用于聚合反應(yīng)的單體總摩爾量只加入約為0.01～20％mol，優(yōu)選約0.1～10％mol的量時(shí)添加。也有由于反應(yīng)條件或組成比而使聚合反應(yīng)難以進(jìn)展的情況，這種情況下可以在聚合反應(yīng)的中途再次追加聚合引發(fā)劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑例如可以根據(jù)需要添加甲醇、乙醇、2-丙醇、正己烷、環(huán)己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷、乙酸乙酯、丙酮等，進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)。通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行分子量的調(diào)節(jié)可以使更多的含氟乙烯基醚共聚，可以有效地應(yīng)用于希望獲得可溶解于有機(jī)溶劑的低分子量含氟共聚物。
對(duì)聚合溫度沒(méi)有特別限定，約在0～100℃、優(yōu)選約5～60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，聚合壓力是在約0.1～10MPa·G、優(yōu)選約0.2～5MPa·G的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)終止后由反應(yīng)混合物中減壓餾去反應(yīng)溶劑，再根據(jù)需要進(jìn)行離子交換水洗滌和干燥等，由此可以得到規(guī)定的含氟共聚物。
所得含氟共聚物是高分子化合物，在應(yīng)用于熔融成型用途中時(shí)，熔點(diǎn)為230℃以下、優(yōu)選100～210℃，表示熔融粘度的熔體流動(dòng)速率MFR(230℃)為0.1～100g/10分鐘，優(yōu)選1～80g/10分鐘。高于該熔點(diǎn)，則不得不將成型溫度設(shè)定過(guò)高，在與各種基材層合或復(fù)合時(shí)，過(guò)量的熱施加到基材上，根據(jù)基材的種類(lèi)，可能發(fā)生分解或發(fā)泡。另外，熔體流動(dòng)速率的值低于上述值，則依然不得不將成型溫度設(shè)定過(guò)高，這樣，熔體流動(dòng)速率高，難以進(jìn)行成型，并且在強(qiáng)度或伸長(zhǎng)度等方面難以發(fā)揮高分子化合物的特性。所述含氟共聚物不溶解于溶劑。
上述制備的高分子量含氟共聚物根據(jù)所使用的成型溫度下的熔融粘度值，通過(guò)采取壓縮成型、擠出成型、流延成型、吹塑成型、注射成型、澆鑄成型等成型方法，以及作為二次加工的切削加工、焊接加工、熔融加工等加工方法，可以加工成薄膜、片、管、軟管、棒狀、塊狀、帶狀、瓶狀、罐狀等各種成型體。
通過(guò)與聚丙烯酸系樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂等各種聚合物共擠出加工，可以形成多層薄膜、多層片、多層管、多層軟管、多層棒狀、多層塊狀、多層瓶狀等各種形狀的多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體。
這些成型可以使用通常使用的熱塑性樹(shù)脂的成型機(jī)、例如擠出成型機(jī)、壓縮成型機(jī)、注射成型機(jī)、吹塑成型機(jī)等，為了成型多層結(jié)構(gòu)體，還可以使用多層共擠出成型法、多層吹塑成型法、多層注射成型法等成型方法，特別是在多層管或多層棒狀等的成型中優(yōu)選使用多層共擠出成型法。
成型條件根據(jù)含氟共聚物或者與其一起在多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體的形成中使用的熱塑性樹(shù)脂的熔融粘度而不同，在擠出成型或吹塑成型中，優(yōu)選將料筒溫度設(shè)定為熔融粘度為1～50g/10分鐘的值時(shí)的溫度，例如可以以約180～280℃作為優(yōu)選的成型溫度范圍。熱塑性樹(shù)脂也可以使用含氟共聚物，該含氟共聚物是含氟不飽和單體與不飽和羧酸、其鹽或烷基酯的共聚物。
通過(guò)將該含氟共聚物薄膜熔融壓縮在作為耐熱性樹(shù)脂的聚酰亞胺樹(shù)脂或作為無(wú)機(jī)基材的金屬或玻璃等上，可以制成多層結(jié)構(gòu)體。熔融壓縮時(shí)的溫度為所使用的含氟共聚物的熔點(diǎn)以上、優(yōu)選約120～260℃。
含氟共聚物是具有末端羥基的含氟乙烯基醚以30～68％重量，優(yōu)選35～67％重量共聚的低分子量含氟共聚物，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為20℃以上、優(yōu)選21～50℃，數(shù)均分子量Mn為1,000以上、優(yōu)選1,000～300,000的含氟共聚物可以溶解于有機(jī)溶劑，因此適合用于涂料用途等中。具有羥基的含氟乙烯基醚的共聚比例低于上述數(shù)值，則無(wú)法得到所希望的有機(jī)溶劑可溶性，而高于上述比例的共聚是難以制備共聚物的。
該低分子量含氟共聚物溶解于作為聚合反應(yīng)溶劑中使用的例如各種有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇一丙基醚等一元或多元醇類(lèi)，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等乙酸酯類(lèi)，苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類(lèi)，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑，全氟苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、三氯三氟乙烷等鹵化物等至少一種，所得的溶液在各種樹(shù)脂成型品、合成纖維制品、半合成纖維制品、金屬制品、玻璃制品等基材上流延，使溶劑干燥，由此可以形成多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體。干燥溫度根據(jù)使用的溶劑種類(lèi)而不同，通常約為30～260℃的范圍內(nèi)。
如上所述，低分子量含氟共聚物的有機(jī)溶劑溶液的涂布性也優(yōu)異，因此可以容易地形成薄膜，涂料是使用濃度約為1～20％重量、優(yōu)選約2～10％重量的溶液，按照輥涂法、流延法、浸泡法、旋涂法等通常使用的方法進(jìn)行，可以形成熔融成型中難以實(shí)現(xiàn)的厚度為數(shù)微米以下的薄膜。對(duì)適合涂層的基材沒(méi)有特別限定，例如有含有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙?；w維素、聚烯烴、聚酰胺、聚氯乙烯等的塑料薄膜或片。在上述基材上形成涂膜，可以得到多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但本發(fā)明并不只受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1將帶攪拌機(jī)、內(nèi)容量為3L的SUS316制的高壓釜脫氣至真空，加入2300g全氟(2-正丁基四氫呋喃)，然后進(jìn)行高壓釜的脫氣、氮置換，再分別加入330g(49.4％mol)四氟乙烯[TFE]、520g(36.0％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、60g(14.0％mol)偏氟乙烯[VbF]、10g(0.5％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，加熱至35℃，高壓釜的內(nèi)壓為0.92MPa·G。接著通過(guò)定量泵導(dǎo)入作為引發(fā)劑的異丁酰過(guò)氧化物的(CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF)溶液，引發(fā)聚合，聚合反應(yīng)進(jìn)行至內(nèi)壓為0.62MPa·G。
然后，通過(guò)真空泵，一邊將高壓釜內(nèi)進(jìn)行攪拌、減壓，一邊完全除去溶劑或未反應(yīng)單體。其中所述真空泵之前與用于冷卻捕集溶劑和未反應(yīng)單體的捕集器相連。將由高壓釜中取出的聚合物用離子交換水進(jìn)行洗滌，然后用離心過(guò)濾器回收聚合物，減壓干燥，得到280g為白色粉末狀的含氟共聚物，含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHBVE＝70/18/11/1％重量。
對(duì)所得含氟共聚物測(cè)定共聚物組成比，以及硬度、熔點(diǎn)、熔融粘度、透光率、折射率、熔融成型性、粘合性等。
共聚物組成比通過(guò)19F-NMR和紅外吸收光譜儀測(cè)定硬度為了對(duì)含氟共聚物的軟質(zhì)性進(jìn)行比較，按照J(rèn)IS K7215測(cè)定25℃下的D硬度熔點(diǎn)使用セイコ-インスツルメント公司制備的DSC220C型，對(duì)試樣進(jìn)行加熱，溫度程序?yàn)橐?0℃/分鐘的升溫速度由30℃升溫至300℃，然后以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻至30℃，再以10℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，以此時(shí)的吸熱峰的頂點(diǎn)溫度Tm作為熔點(diǎn)熔融粘度使用東洋精機(jī)制作所制造的熔體指數(shù)測(cè)定儀，將所得共聚物裝入內(nèi)徑為9.5mm的料筒中，在230℃的溫度保持5分鐘，然后在5kg的活塞加重下通入到內(nèi)徑為2.095mm、長(zhǎng)度為8.00mm的孔板中，測(cè)定擠出時(shí)的擠出重量透光率使用日本分光制造的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，對(duì)于厚度100μm的薄膜以波長(zhǎng)300nm、450nm和650nm進(jìn)行測(cè)定折射率使用阿貝折射率儀，在25℃、波長(zhǎng)589nm下對(duì)厚度100μm的薄膜進(jìn)行測(cè)定熔融成型性使用サ-モプラステイツク工業(yè)制造的TP-30擠出機(jī)，在以下所示條件下進(jìn)行2mm直徑的管、1mm直徑的棒和厚度0.5mm的薄膜的成型，可確認(rèn)成型良好的評(píng)價(jià)為○，可見(jiàn)熔體破裂、尺寸不穩(wěn)定等問(wèn)題以及無(wú)法成型的評(píng)價(jià)為×

粘合性在聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA]、尼龍-12、聚氨酯彈性體[熱塑生PU](ユニマテツク制品アイアンラバ-U801)和TFE/FEVE/VdF/甲基丙烯酸(70/18/11/1％重量)共聚物(含氟四元共聚物)的各基材上熔融壓縮含氟共聚物，通過(guò)劃1mm見(jiàn)方的共100個(gè)方格進(jìn)行的劃格法、劃格帶測(cè)試法進(jìn)行粘合性的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)按照以下評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)打分，0～2分判定為×、3～7分判定為△、8～10分判定為○·評(píng)價(jià)分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)(黑色部位表示缺損部分)

10分 8分 6分 4分 2分 0分實(shí)施例2
實(shí)施例1中，在脫氣后加入的各成分中，將CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]變更為60g，聚合溫度為45℃，除此之外進(jìn)行同樣的操作。所得290g白色粉末狀含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHBVE＝70/14/11/5％重量。
實(shí)施例3實(shí)施例1中，將脫氣后加入的原料變更為225g(34.1％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(65.3％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、78g(18.5％mol)偏氟乙烯[VdF]、40g(2.2％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的270g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHBVE＝53/27/16/4％重量。
實(shí)施例4實(shí)施例1中，將脫氣后加入的原料變更為50g(6.6％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(39.6％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、250g(51.8％mol)偏氟乙烯[VdF]、40g(1.9％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的270g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHBVE＝30/24/45/1％重量。
實(shí)施例5實(shí)施例1中，在脫氣后加入成分中，將FHBVE成分變更為75gCF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的270g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHPEVE＝70/18/11/1％重量。FHPEVE按照下述參考例合成。
參考例向安裝有具備冷凝管的蒸餾器、具有大型攪拌片的攪拌機(jī)、滴液漏斗和溫度計(jì)的5L容量玻璃制反應(yīng)容器中加入1656g(12.0mol)預(yù)燒結(jié)的碳酸鉀和1500g氟油(NOKクリユ-バ-制備的バリエルタJ100)，將內(nèi)部用氮置換，然后在室溫下緩慢加入1357g(3.03mol)2，2’-(全氟乙烯)二氧基二(2，3，3，3-四氟丙酸二甲酯)(99.5g％GC)CH3OOCCF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)COOCH3，接著將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度迅速地升溫至180℃以上。
隨著乙烯化反應(yīng)的進(jìn)展開(kāi)始回流，在蒸餾器的回流器部溫度超過(guò)130℃時(shí)回收餾出物。加熱至反應(yīng)器內(nèi)不再回流，得到1090g(收率59％)全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯(GC純度61.2％)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)COOCH3。
使用安裝有填充了狄克松填料(3mm直徑)的蒸餾塔(長(zhǎng)度300mm、直徑25mm)、溫度計(jì)、用于導(dǎo)入氮的毛細(xì)管以及真空泵的蒸餾裝置，對(duì)1060g上述粗制的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯(GC純度61.2％)實(shí)施蒸餾純化，得到418.9g(蒸餾時(shí)的收率為62.61％)沸點(diǎn)為93.6～93.8℃/21kPa的純化物。該純化物的結(jié)構(gòu)通過(guò)1H-NMR和19F-NMR確認(rèn)，可知與公知的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯為同一物質(zhì)。
向安裝了回流冷凝器、攪拌片和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入280g(0.73mol)上述純化的全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙酸甲酯和500ml無(wú)水乙醇，將反應(yīng)容器在冰浴中冷卻。以?xún)?nèi)部溫度10℃為上限，一邊注意發(fā)熱情況，一邊小心地分多次添加24.9g(0.73mol)NaBH4，緩慢升溫至室溫，在室溫下攪拌8小時(shí)以上。
再次在冰浴中冷卻，一邊注意發(fā)熱、發(fā)泡，一邊緩慢滴加200g10％鹽酸。再加入1700ml水，通過(guò)分液漏斗分取分離為兩層的下層，將該有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌，得到267.8g(收率68％)1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙醇(GC純度64.0％)
CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH。
使用上述蒸餾裝置，對(duì)256g上述粗制的1H，1H-全氟-2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙醇進(jìn)行蒸餾純化，得到158.2g(蒸餾時(shí)的收率為96％)沸點(diǎn)為95.6～95.8℃/18.2kPa的純化物(GC純度96.5％)。
實(shí)施例6實(shí)施例4中，在脫氣后加入的成分中，將FHBVE成分變更為75g CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的280g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHPEVE＝30/23/46/1％重量。
實(shí)施例7實(shí)施例3中，脫氣后加入的成分中，將FHBVE成分變更為375gCF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHPEVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF/FHPEVE＝53/28/16/3％重量。
比較例1實(shí)施例1中，在脫氣后將初期加入的成分中不加入CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的270g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF＝70/19/11％重量。
比較例2實(shí)施例1中，脫氣后初期加入的原料變更為225g(34.9％mol)四氟乙烯[TFE]、645g(46.3％mol)全氟(乙基乙烯基醚)[FEVE]、78g(18.9％mol)偏氟乙烯[VbF]，除此之外進(jìn)行同樣的操作。得到的280g白色粉末狀的含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FEVE/VdF＝55/29/17％重量。
所得測(cè)定或評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表1所示。
表1

實(shí)施例8將帶攪拌機(jī)、內(nèi)容量為500mL的SUS316制的高壓釜脫氣至真空，加入330g全氟(2-正丁基四氫呋喃)，然后進(jìn)行高壓釜的脫氣、氮置換，再分別加入20g(53％mol)四氟乙烯[TFE]、50g(47％mol)CF2＝CFO(CF2)3CH2OH[FHBVE]，加熱至50℃，高壓釜的內(nèi)壓為0.62Mpa·G。接著通過(guò)定量泵導(dǎo)入作為引發(fā)劑的異丁酰過(guò)氧化物(CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF)溶液，引發(fā)聚合，進(jìn)行20小時(shí)聚合反應(yīng)，至內(nèi)壓為0.30Mpa·G。
將所得漿加入到正己烷中，過(guò)濾、干燥，得到210g含氟共聚物。該含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FHBVE＝38/62％重量。對(duì)所得含氟共聚物進(jìn)行數(shù)均分子量Mn、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、折射率、溶解性、透光率、粘合性和涂布性的測(cè)定和評(píng)價(jià)。
共聚物組成比按照上述方法數(shù)均分子量Mn使用Shodex GPC KD805+KD-803+KD-G，通過(guò)THF洗脫液進(jìn)行GPC測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通過(guò)セイコ-インスツルメント公司制備的DSC220C型測(cè)定折射率按照上述方法溶解性制備MEK或C6F6的5％重量溶液，振蕩24小時(shí)，然后目視判定，溶解則評(píng)價(jià)為○、部分溶解的評(píng)價(jià)為△、未溶解的評(píng)價(jià)為×透光率按照上述方法波長(zhǎng)400～800nm下的透光率為95％以上的評(píng)價(jià)為○、80～95％的評(píng)價(jià)為△、80％以下的評(píng)價(jià)為×粘合性將MEK或C6F6的5％重量溶液通過(guò)流延法涂布在聚碳酸酯板(厚度2mm)上，干燥、除去溶劑，在所得的涂膜上用切刀切成1mm面積的100個(gè)方格，用透明膠帶進(jìn)行10次剝離實(shí)驗(yàn)，計(jì)數(shù)殘留的方格數(shù)，95個(gè)以上的評(píng)價(jià)為○、80～95個(gè)的評(píng)價(jià)為△、80個(gè)以下的評(píng)價(jià)為×涂布性涂布性良好的評(píng)價(jià)為○、溶液發(fā)生凝膠化無(wú)法涂布的評(píng)價(jià)為×實(shí)施例9在實(shí)施例8中，將脫氣后加入的原料變更為36g(60％mol)四氟乙烯[TFE]、82g(40％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]，將聚合溫度變更為45℃。所得220g含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FHVEPA＝35/65％重量。
實(shí)施例10實(shí)施例8中，將脫氣后加入的原料變更為20g(42％mol)四氟乙烯[TFE]、5g(16％mol)偏氟乙烯[VdF]、68g(42％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]。得到的230g含氟共聚物的組成為T(mén)FE/VdF/FHVEPA＝31/6/63％重量。
實(shí)施例11實(shí)施例8中，將脫氣后加入的原料變更為20g(54％mol)四氟乙烯[TFE]、58g(46％mol)CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CH2OH[FHVEPA]，將反應(yīng)溶劑變更為250g乙酸乙酯。得到的35g含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FHVEPA＝33/67％重量。
比較例3實(shí)施例8中，將脫氣后加入的原料變更為24g(60％mol)四氟乙烯[TFE]、60g(40％mol)全氟(甲基乙烯基醚)[FMVE]。得到的40g含氟共聚物的組成為T(mén)FE/FMVE＝53/47％重量。
以上的實(shí)施例8～11和比較例3中得到的測(cè)定、評(píng)價(jià)結(jié)果如下表2所示。
表2

產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的高分子量含氟共聚物具有以下幾個(gè)大的特征實(shí)質(zhì)上不會(huì)損害可見(jiàn)光區(qū)域的優(yōu)異的透光性或低折射率性，具有良好的熔融加工性，并且與各種基材的粘合性均優(yōu)異，因此可以有效地用于薄膜、片、管、軟管、棒狀、塊、帶狀、瓶狀、罐狀等各種成型材料或各種基材的層合材料或復(fù)合材料，所得成型體、層合體、復(fù)合體適合用于藥液管、燃料軟管、防反射膜等耐化學(xué)試劑性、高透光性、低光折射性、低介電性等所要求的用途中。由低分子量含氟共聚物的有機(jī)溶劑溶液可以容易地形成在熔融成型中較難實(shí)現(xiàn)的薄膜，因此可以用于薄膜形成的用途。
權(quán)利要求
1.含氟共聚物，該含氟共聚物是0.1～68％重量具有末端羥基的含氟乙烯基醚與99.9～32％重量除此之外的含氟不飽和單體的至少一種的共聚物，其中所述具有末端羥基的含氟乙烯基醚如通式所示CF2＝CFORfCH2OH式中，Rf為碳原子數(shù)1～25的氟亞烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基。
2.權(quán)利要求1的含氟共聚物，其中含氟乙烯基醚是通式所示的具有末端羥基的含氟乙烯基醚CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]bO(CF2)aO[CF(CF3)CF2O]cCF(CF3)CH2OH式中，a為1～10的整數(shù)，b+c為0～8的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的含氟共聚物，其中含氟不飽和單體是通式所示的化合物R1R2C＝CR3R4式中，R1、R2、R3和R4為相同或不同的基團(tuán)，分別為氫原子、氯原子、氟原子、碳原子數(shù)1～24的氟烷基、氟烷基醚基或氟烷氧基氟烷基醚基，其中至少一個(gè)為氟原子或含氟基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的含氟共聚物，其中具有末端羥基的含氟乙烯基醚以30％重量以下的比例共聚。
5.權(quán)利要求4的含氟共聚物，其中具有末端羥基的含氟乙烯基醚以0.1～20％重量的比例共聚。
6.權(quán)利要求4的含氟共聚物，其中熔融粘度(230℃)為0.1～100g/10分鐘。
7.權(quán)利要求6的含氟共聚物，該含氟共聚物的熔點(diǎn)為260℃以下。
8.權(quán)利要求6的含氟共聚物，該含氟共聚物在波長(zhǎng)250～650nm下的透光率為70％以上。
9.成型體，該成型體由權(quán)利要求6的含氟共聚物熔融成型而得到。
10.多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體，該多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體含有權(quán)利要求6的含氟共聚物和基材。
11.權(quán)利要求1的含氟共聚物，其中具有末端羥基的含氟乙烯基醚以30～68％重量共聚。
12.權(quán)利要求11的含氟共聚物，其中具有末端羥基的含氟乙烯基醚以30～67％重量共聚。
13.權(quán)利要求11的含氟共聚物，其中該含氟共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為20℃以上，數(shù)均分子量Mn為1,000以上。
14.權(quán)利要求13的含氟共聚物，其中該含氟共聚物的數(shù)均分子量Mn為1,000～300,000。
15.權(quán)利要求13的含氟共聚物，該含氟共聚物在波長(zhǎng)250～650nm下的透光率為70％以上。
16.權(quán)利要求13的含氟共聚物，該含氟共聚物在589nm下的折射率為1.36以下。
17.權(quán)利要求13的含氟共聚物的有機(jī)溶劑溶液。
18.權(quán)利要求17的含氟共聚物有機(jī)溶劑溶液，該有機(jī)溶劑溶液可以用作涂層劑。
19.薄膜，該薄膜由權(quán)利要求18的含氟共聚物有機(jī)溶劑溶液形成。
20.多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體，該多層結(jié)構(gòu)體或復(fù)合體是在基材上形成權(quán)利要求19的薄膜而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及含氟共聚物，該含氟共聚物是通式CF
文檔編號(hào)B32B27/30GK101061147SQ2005800398
公開(kāi)日2007年10月24日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者金賀淳, 金吉山, 鈴木勝美, 榎田貴司, 小金敬介 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社