專利名稱：層壓膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種層壓膜，更詳細地說，涉及一種含有各種氣體阻隔性良好的粘合劑層的層壓膜。該層壓膜在輸送等過程中即使受到撓曲、摩擦等也很少產生針孔，適用于保存食品、藥品等的包裝材料。
背景技術：
近年來，出于對包裝材料的強度、商品保護性、可操作性、印刷等宣傳效應等的考慮，將不同的聚合物材料進行組合而成的復合柔性膜成為該領域的主流。這種復合膜通常由起到保護商品作用的作為外層的熱塑性塑料層等和作為密封劑層的熱塑性塑料膜層等組成。為了使這些膜層粘合到一起，采用的方法一般有兩種，一種是在層壓膜上涂布粘合劑以使密封劑層粘合的干壓法，另一種是根據需要在層壓膜上涂布增粘涂層劑后，作為密封劑層的熔融塑料膜經壓粘形成層壓膜的擠出層壓法。
并且，在這些方法中使用的粘合劑，從粘合性能高這一點來看，由具有羥基等含活性氫的基團的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑組成的二液型聚氨酯類粘合劑成為主流(參考專利文獻1～2)。
盡管如此，這些二液型聚氨酯類粘合劑，通常其固化反應并不那么快，因此為了確保充分的粘合性，在粘結后必須陳化1天到5天的較長時間以促進固化。另外，由于使用含有異氰酸酯基的固化劑，所以固化后會殘存未反應的異氰酸酯基。這些殘存的異氰酸酯基與空氣中的水反應生成二氧化碳，因此會導致層壓膜內部產生氣泡等問題。作為解決這些問題的方法，提出了聚氨酯類粘合劑以及環(huán)氧類層壓用粘合劑(參考專利文獻3～4)。
但是，上述各種聚氨酯類粘合劑、環(huán)氧類層壓用粘合劑的氣體阻隔性不高，因此在要求氣體阻隔性的包裝材料用途上，必須通過粘合劑層或增粘涂層等的粘合層，將聚偏氯乙烯(PVDC)涂層、聚乙烯醇(PVA)涂層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜層、己二酰間二甲苯二胺膜層、以及涂有氧化鋁或二氧化硅等的蒸鍍膜層等各種氣體阻隔層與可撓性聚合物膜層等的密封劑層粘合起來(參照專利文獻5)，由此使層壓膜的制造成本變高，同時也使層壓操作工序變復雜。作為解決這些問題的方法，氣體阻隔性層壓用粘合劑被提了出來(參考專利文獻6)。
使用上述氣體阻隔性層壓用粘合劑時，要用乙醇稀釋。當基材是聚酰胺類薄膜時，乙醇滲透進聚酰胺類薄膜中并難以被除去，因此存在層壓膜中殘留的乙醇量增大的問題。
另外，當向表面實施印刷的基材上涂布上述氣體阻隔性層壓用粘合劑時，會出現諸如粘合劑層從油墨層上剝離、或油墨凝集力下降、以及層壓強度降低等問題。
專利文獻1特開平5-51574號公報專利文獻2特開平9-316422號公報專利文獻3特開2000-154365號公報專利文獻4國際公開第99/60068號小冊子專利文獻5特開平10-71664號公報專利文獻6特開2002-256208號公報發(fā)明內容本發(fā)明人等以解決上述課題為出發(fā)點經過銳意探討，發(fā)明了一種層壓膜，該層壓膜通過至少將基材、底漆層、粘合劑層以及密封劑層依次層壓而制成，形成所述粘合劑層的粘合劑作為主要成分含有由環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂固化劑形成的環(huán)氧組合物，且該環(huán)氧組合物的固化物含有40重量％以上的如下述式1所示的骨架結構，[化1] 所述底漆層含有選自由聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚類樹脂、松香類樹脂、聚酰胺類樹脂以及氯化烯烴類樹脂所組成的組中的一種以上的底漆樹脂，由此完成本發(fā)明。
具體實施例方式
本發(fā)明中的層壓膜是至少將基材、底漆層、粘合劑層以及密封劑層依次層壓制成的。在本發(fā)明的一種方式中，可在基材和底漆層之間設置油墨層。當把層壓膜制成袋子時，基材層作為袋子的外表面，密封劑層作為袋子的內表面來使用。
作為上述基材可舉出，例如尼龍6、尼龍6，6、尼龍MXD6(N-MXD6)等的聚酰胺類薄膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯類薄膜；低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線型低密度聚乙烯；聚丙烯等的聚烯烴類薄膜；聚丙烯腈類薄膜；聚(甲基)丙烯酸酯類薄膜；聚苯乙烯類薄膜；聚碳酸酯類薄膜；乙烯-乙烯醇共聚(EVOH)類薄膜；聚乙烯醇(PVA)類薄膜；紙板等紙類；鋁、銅等的金屬箔等?；目梢允怯缮鲜霾牧现械囊环N構成的單層，也可以是由2種以上材料構成的層壓體。塑料膜可以在單軸乃至兩軸方向上進行拉伸。
基材可用聚偏氯乙烯(PVDC)樹脂、聚乙烯醇樹脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物、丙烯酸類樹脂等聚合物涂布。也可以在該涂層聚合物中分散無機填料。并且，還可以在基材上蒸鍍二氧化硅、氧化鋁等的無機化合物或鋁等金屬。根據需要，可在基材上分散無機填料，從而可賦予基材氧捕集功能。作為無機填料可舉出，例如層狀硅酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁鱗片、玻璃鱗片等，優(yōu)選為蒙脫石、貝得石、綠高嶺石等的層狀硅酸鹽。無機填料在涂層聚合物或基材中的分散可以利用例如擠出混煉法、向樹脂溶液中的混合分散法等以往眾所周知的方法。氧捕集功能可通過使基材中含有含例如受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦棓酸等與氧反應的低分子有機化合物，或者鈷、錳、鎳、鐵、銅等的過渡金屬化合物等的組合物來達到?；牡暮穸葍?yōu)選為10～300μm，更優(yōu)選為10～100μm左右。
上述膜材料，還可形成除了基材、底漆層、粘合劑層以及密封劑層以外的層，例如可形成介于粘合劑層和密封劑層之間的層。
優(yōu)選在基材的表面根據需要進行火焰處理、電暈放電處理等的各種表面處理，形成沒有龜裂、桔皮等缺陷的底漆層。這種處理可促進基材與底漆層的良好粘接。
底漆層是由與基材具有粘附性的底漆形成的。只要是與基材有粘附性，各種底漆都有可能被使用，底漆優(yōu)選為選自由聚酯類底漆；含有聚氨酯樹脂、聚氨基甲酸酯尿樹脂、丙烯酸改性聚氨酯樹脂、丙烯酸改性聚氨基甲酸酯尿樹脂等的聚氨酯類底漆；氯乙烯-醋酸乙烯共聚類底漆；含有松香改性馬來酸樹脂等的松香類底漆；聚酰胺類底漆；以及含有氯化聚丙烯樹脂等的氯化烯烴類底漆所組成的組中的至少一種底漆。
為了防止作為粘合劑的主溶劑適宜使用的甲醇、乙醇等醇類向基材內滲透，特別是為了防止向由聚酰胺類薄膜形成的基材內滲透，優(yōu)選為醇難以滲透的聚酯類底漆。由于含有非晶性聚酯樹脂的底漆在有機溶劑中的溶解性高，因此優(yōu)選使用非晶性聚酯樹脂。具體地說，作為二液固化型聚酯類底漆可舉出東洋モ一トソ(株)制的“AD-76H5”、“CAT-10L”，作為一液型聚酯類底漆可舉出東洋紡織(株)制的バィロソ“200”、“600”、“630”、“GK640”等。一液型聚酯類底漆可含有異氰酸酯、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、酚醛樹脂等的固化劑。具體地說，例如日本聚氨酯工業(yè)(株)制的異氰酸酯“コロネ一トL”等。另外，只要主成分是聚酯類樹脂，聚酯類底漆可以預先含有以氨基甲酸酯等改性過的聚酯。具體地說，例如東洋紡織(株)制的バィロン“UR-1350”、“UR-1400”、“UR-2300”等。聚酯類樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選是-20℃～100℃。當Tg處于上述范圍內時，在有機溶劑中的溶解性良好，能避免膜間的阻滯，并且還能夠防止輸送等過程中的由于彎曲、摩擦而導致的針孔的產生。
當層壓膜含有油墨層時，底漆優(yōu)選為選自由聚氨酯類底漆、氯乙烯-醋酸乙烯共聚類底漆、松香類底漆、聚酰胺類底漆、以及氯化烯烴類底漆所組成的組中的至少一種底漆，由于較為柔軟且粘結力強，所以更優(yōu)選選用聚氨酯類底漆和/或氯乙烯-醋酸乙烯共聚類底漆。當選用上述底漆時，不僅能夠避免油墨凝集力低下，還能夠得到優(yōu)異的層壓強度。
在可隨意設計的油墨層上形成的底漆層，也可以含有體質顏料。并且，優(yōu)選和形成油墨層的油墨組合物的粘結劑樹脂是同一類樹脂。在這種情況下，也可以使用與各油墨廠家出售的介質具有相同組成的樹脂清漆。作為底漆層，在使用固化性底漆的情況下，一液固化型和二液固化型都可以使用。在使用二液固化型的情況下，優(yōu)選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等的芳香族聚異氰酸酯，或者六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)等的脂肪族多異氰酸酯作為固化劑。
為了對底漆層賦予其他的功能性，可以加入添加劑。例如，為了提高耐磨擦性、潤滑性、耐熱性，防止阻滯性、防靜電性等，可以添加蠟、分散劑、防靜電劑、表面改性劑等。
粘合劑層是由環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑組成的環(huán)氧樹脂組合物作為主要成分(51～100重量％)的粘合劑形成的。該環(huán)氧組合物的固化物含有40重量％以上，優(yōu)選含有40～90重量％，更優(yōu)選含有45～90重量％，進一步優(yōu)選含有50～90重量％的如下式1所示的骨架結構。
由于如上式1所示的結構單元的含量高，所以環(huán)氧樹脂固化物呈現出高的氣體阻隔性。根據本發(fā)明，就能夠得到在23℃、60％RH條件下的氧氣透過系數為1.0m L·mm/(m2·day·MPa)以下的氧氣阻隔性的粘合劑層。并且，環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)異的韌性、耐濕熱性，因此能夠得到耐沖擊性、耐煮沸處理性、耐曲頸甑處理性等優(yōu)異的氣體阻隔性層壓膜。下面將對環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂固化劑進行說明。
環(huán)氧樹脂可以是脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物或者雜環(huán)式化合物的任意一種，當考慮高氣體阻隔性時，優(yōu)選在分子內含有芳香族部位的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選在分子內含有如上式1所示的骨架結構的環(huán)氧樹脂。具體地說，可以使用具有由間苯二甲胺衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂、具有由1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂、具有由二氨基二苯基甲烷衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂、具有由對氨基苯酚衍生得到的環(huán)氧丙基氨基和/或環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂、具有由雙酚A衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂、具有由雙酚F衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂、具有由苯酚酚醛清漆衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂、具有由間苯二酚衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選使用具有由間苯二甲胺及1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂，以及具有由雙酚F和間苯二酚衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂。更優(yōu)選使用具有由雙酚F衍生得到的環(huán)氧丙基羥基的環(huán)氧樹脂、具有由間苯二甲胺衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂；進一步優(yōu)選使用具有由間苯二甲胺衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂。
為了提高柔軟性、耐沖擊性、耐濕熱性等，也可以將2種以上的環(huán)氧樹脂按照適當的比例進行混合后使用。
上述環(huán)氧樹脂是由醇類、酚類或胺類與環(huán)氧鹵丙烷經化學反應得到的。例如，具有由間苯二甲胺衍生得到的環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂是在間苯二甲胺上加成環(huán)氧氯丙烷而得到的。由于間苯二甲胺含有4個氨基氫，可生成單-、二-、三-以及四環(huán)氧丙基化合物。環(huán)氧丙基的數目可以通過改變間苯二甲胺與環(huán)氧氯丙烷間的反應比率進行調節(jié)。例如，將間苯二甲胺與約4倍摩爾的環(huán)氧氯丙烷進行加成反應，可以得到具有4個環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂。
上述加成反應是將醇類、酚類或胺類與過量的環(huán)氧鹵丙烷在氫氧化鈉等堿存在下，保持在20℃～140℃(醇類、酚類的情況下，優(yōu)選的溫度是50℃～120℃；胺類的情況下則優(yōu)選是20℃～70℃)進行反應。通過除去副反應生成的堿鹵化物，可分離出環(huán)氧樹脂。根據醇類、酚類及胺類與環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比的不同，生成的環(huán)氧樹脂的數均分子量約為80～4000，優(yōu)選為約200～1000，更優(yōu)選為約200～500。
環(huán)氧樹脂固化劑可以使用脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、以及雜環(huán)式化合物的任意一種，也可以使用聚胺類、酚類、酸酐、或羧酸類等常用的環(huán)氧樹脂固化劑。這些環(huán)氧樹脂固化劑可以根據層壓膜的使用用途以及其用途上的要求性能來進行適當的選擇。
作為上述聚胺類可舉出，乙撐二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺等的脂肪族胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺；1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺等的脂環(huán)式胺；二氨基二苯基甲烷、間苯二胺等的芳香族胺。另外，由這些聚胺類得到的環(huán)氧樹脂、聚胺類和單環(huán)氧丙基化合物的反應產物、聚胺類和碳原子數為2～4的環(huán)氧化物的反應產物、聚胺類和環(huán)氧氯丙烷的反應產物、聚胺類和至少具有1個?；亩喙倌苄曰衔锓磻傻孽０返途畚?、聚胺類和至少具有1個?；亩喙倌苄曰衔镆约耙粌r的羧酸和/或其衍生物反應生成的酰胺低聚物等都可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
作為酚類可舉出鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等多元酚，以及可溶酚醛樹脂型酚醛樹脂等。作為酸酐或羧酸類可使用十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐等脂肪族酸酐，(甲基)四氫化苯二酸酐、(甲基)六氫化苯二酸酐等脂環(huán)式酸酐，苯二酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等芳香族酸酐，以及與這些酸酐相對應的羧酸等。
當考慮高氣體阻隔性時，優(yōu)選分子內含有芳香族結構的環(huán)氧樹脂固化劑，更優(yōu)選分子內含有如上式1所示的骨架結構的環(huán)氧樹脂固化劑。具體地說，可舉出間-或對苯二甲胺、由間或對苯二甲胺得到的環(huán)氧樹脂、間或對苯二甲胺與單環(huán)氧丙基化合物的反應產物、間或對苯二甲胺與碳原子數為2～4的環(huán)氧化物的反應產物、間或對苯二甲胺與環(huán)氧氯丙烷的反應產物、間或對苯二甲胺與至少具有1個?；亩喙倌苄曰衔锓磻玫降孽０返途畚?、間或對苯二甲胺和至少具有1個?；亩喙倌軋F化合物以及一價羧酸和/或其衍生物反應得到的酰胺低聚物等。
當考慮到高氣體阻隔性以及與底漆層、密封劑層、其他層的良好粘結性時，作為環(huán)氧樹脂固化劑，更優(yōu)選下述(A)與(B)的反應產物、或(A)、(B)及(C)的反應產物。
(A)間苯二甲胺或對苯二甲胺
(B)能與間苯二甲胺或對苯二甲胺反應形成酰胺低聚物且至少具有1個酰基的多官能性化合物(C)碳原子數為1～8的一價羧酸和/或其衍生物作為成分(B)可舉出，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等羧酸及其衍生物，該衍生物為例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，其中優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。作為成分(C)可舉出，蟻酸、醋酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、安息香酸及其衍生物，該衍生物為例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等。通過反應導入的酰胺鍵具有高的凝集力，由于在環(huán)氧樹脂固化劑中存在高比例的酰胺鍵，因此可以獲得高氧氣阻隔性，并且具有與其他膜材料的良好粘結強度。
成分(A)與(B)，以及成分(A)、(B)及(C)的反應摩爾比，即NB/NA以及(NB+NC)/NA(其中，NA是成分(A)含有的氨基數，NB是成分(B)含有的反應性官能團(雙鍵、酰基)的數，NC是成分(C)含有的反應性官能團(酰基)的數)優(yōu)選為0.3～0.97范圍。如果在0.3以上，那么在環(huán)氧樹脂固化劑中會生成足夠量的酰胺鍵，由此能夠獲得高水平的氣體阻隔性能以及充分的相對于底漆層、密封劑層、其他層的粘結性能。并且，環(huán)氧樹脂固化劑中殘存的揮發(fā)性化合物的比例變少，從而能夠防止來自于得到的固化物的氣味的產生。而且，由于環(huán)氧基和氨基反應生成的羥基在固化反應物中的比例變低，因此即使在高濕度環(huán)境下也能夠維持良好的氧氣阻隔性能。另外，如果在0.97以下，可以得到優(yōu)良的耐沖擊性能、耐熱性能等，而且在各種有機溶劑或水中的溶解性能也會變好。當考慮得到的固化物的高氣體阻隔性、高粘結性、抑制氣味的產生以及在高濕度環(huán)境下的高的氧氣阻隔性時，上述各反應的摩爾比更優(yōu)選為0.6～0.97。當考慮更高水平的相對于底漆層、密封劑層、其他層的粘結性能時，環(huán)氧樹脂固化劑中酰胺鍵的含量優(yōu)選為至少6重量％。
本發(fā)明的層壓膜的初期粘著力(指在剛層壓后陳化前以300mm/min的剝離速度進行測定的層壓強度)優(yōu)選為30g/15mm以上，更優(yōu)選為40 g/15mm以上，進一步優(yōu)選為50g/15mm以上。當這種初期粘著力不充分時，就會出現層壓膜的隧道效應或在卷曲膜時產生卷曲偏移等問題。
當考慮這種高的初期粘著力時，優(yōu)選將反應摩爾比NB/NA在0.6～0.97的范圍內得到的高平均分子量的低聚物用作環(huán)氧樹脂的固化劑，反應摩爾比NB/NA優(yōu)選為0.8～0.97，反應摩爾比NB/NA更優(yōu)選為0.85～0.97。更優(yōu)選的環(huán)氧樹脂固化劑是間苯二甲胺(成分(A))與從丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物中選出的至少1種化合物(成分(B))的反應產物，反應摩爾比NB/NA優(yōu)選在0.8～0.97的范圍內。
本發(fā)明中使用的粘合劑含有由上述環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑所組成的環(huán)氧樹脂組合物。粘合劑中的環(huán)氧樹脂組合物的含量優(yōu)選至少占51重量％(含100重量％)。環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的配比是，只要環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑反應能得到環(huán)氧樹脂固化物時的標準配比范圍即可。具體地說，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的數與環(huán)氧樹脂固化劑中的活性氫數的比(活性氫/環(huán)氧基)在0.5～5的范圍內即可。如果在0.5以上，那么能夠避免由殘存的未反應的環(huán)氧基而引起的固化物的氣體阻隔性的下降，并且在5以下時，還能夠避免由殘存的未反應的氨基而引起的固化物的耐濕熱性的下降。當特別考慮得到的固化物的氣體阻隔性及耐濕熱性時，活性氫/環(huán)氧基之比更優(yōu)選為0.8～3，進一步優(yōu)選為0.8～1.4。當考慮得到的固化物在高濕度環(huán)境下的高氧氣阻隔性時，活性氫/環(huán)氧基的比例優(yōu)選在0.8～1.4的范圍內。
根據需要，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以在粘合劑中按照相對于環(huán)氧樹脂組合物總量(環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的總重量，下同)的0.1～49重量％的比例混入聚氨酯類樹脂、聚丙烯酸類樹脂、聚尿類樹脂等的熱固化性樹脂。
為了提高相對于底漆層、其他層的表面潤濕性，根據需要，可以在粘合劑中添加硅或丙烯酸類化合物等潤濕劑。合適的潤濕劑是購自ビック·ケミ一公司的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。當添加這些潤濕劑時，潤濕劑的用量優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01～2重量％。
為了提高相對于剛涂布后的底漆層或其他層的粘結性，根據需要，可以在粘合劑中添加如二甲苯樹脂、萜烯樹脂、酚醛樹脂、松香樹脂等粘著賦予劑。添加這些粘著賦予劑時，其含量優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01～5重量％。
為了提高粘合劑層的氣體阻隔性、耐沖擊性、耐熱性等各性能，在粘合劑中可以添加二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁鱗片、玻璃鱗片等無機填料。當考慮膜的透明性時，使用的無機填料優(yōu)選為平板狀。當添加這些填料時，其用量范圍優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01～10重量％。
而且，在粘合劑中也可以根據需要添加具有氧捕捉功能的化合物等。作為具有氧捕捉功能的化合物可舉出，例如，受阻酚類、維生素C、維生素E、有機磷化合物、沒食子酸、焦棓酸等與氧反應的低分子有機化合物，鈷、錳、鎳、鐵、銅等的過渡金屬化合物等。當添加這些添加劑時，其用量優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂組合物總量的0.0001～10重量％。
為了提高粘合劑層的相對于底漆層、密封劑層、其他層的粘結性，可以向粘合劑中添加有機硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑等偶聯劑。當添加這些偶聯劑時，其用量優(yōu)選為相對于環(huán)氧樹脂組合物總量的0.01～5重量％。
由上述粘合劑形成的粘合劑層不僅提供了相對于底漆層、密封劑層、其他層的良好的粘結性能，而且還顯示出從低濕度到高濕度的較大范圍內的高氣體阻隔性能。因此，本發(fā)明層壓膜不使用PVDC涂層、PVA涂層、EVOH類膜層、N-MXD6類膜層、噴涂有氧化鋁或二氧化硅等的膜層等常用的氣體阻隔性材料，就具有高的氣體阻隔性能。使用上述粘合劑，將這些以往的氣體阻隔性材料與密封劑層粘合起來，能夠進一步提高氣體阻隔性能。
在高濕度條件下，EVOH類膜、PVA類膜、PVA涂膜、分散了無機填料的PVA涂膜、N-MXD6膜等的缺點是其氣體阻隔性低，使用上述粘合劑將這些氣體阻隔性膜粘合起來，可以克服這一缺點。
作為密封劑層的材料優(yōu)選為可撓性聚合物。當考慮良好的熱封性時，更優(yōu)選為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴以及乙烯-醋酸乙烯共聚物。密封劑層的厚度優(yōu)選是10～300μm左右，更優(yōu)選是10～100μm左右。密封劑層的表面也可以進行火焰處理或電暈放電處理等的表面處理。
在基材的表面，根據需要也可以設置油墨層。油墨層是由含有顏料、膠粘劑樹脂、溶劑等以往的聚合物膜印刷用油墨組合物構成的。作為顏料，可舉出偶氮類、酞菁類、異吲哚滿酮類等的有機顏料以及二氧化鈦、炭黑、碳酸鈣等的無機顏料。作為膠粘劑樹脂，可舉出聚氨酯樹脂、聚氨酯尿樹脂、丙烯酸改性聚氨酯樹脂、丙烯酸改性聚氨酯尿樹脂等的聚氨酯類樹脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚類樹脂，松香改性馬來酸樹脂等的松香類樹脂，聚酰胺類樹脂，氯化聚丙烯樹脂等的氯化烯烴類樹脂等。作為溶劑，可舉出水、甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、丁酮、甲苯等。
下面對本發(fā)明層壓膜的制造方法進行說明。
當在基材上形成油墨層時，為了避免產生膜龜裂、桔皮等缺陷，根據需要，優(yōu)選對基材表面實施火焰處理或電暈放電等的表面處理。油墨層是使用以往的用于聚合物表面印刷的照相凹版印刷機、凸版印刷機、膠版印刷機等形成的。油墨層可以是連續(xù)的(全面印刷)，也可以是間歇印刷(部分印刷)。油墨層的厚度優(yōu)選為0.01～10μm左右，更優(yōu)選為0.1～5μm左右。
底漆層可以采用常用的干壓法來形成。此時，有如下方法使用干壓機，形成底漆層且臨時卷曲后，再用同樣的干壓機將粘合劑層、密封劑層實施層壓的方法；或者采用帶有聯機涂布設備的干壓機，以聯機的方式連續(xù)進行，將底漆層、粘合劑層、密封劑層依次干壓的方法。在基材上設置油墨層的情況下，使用凹版印刷機、凸版印刷機、膠版印刷機等一般的印刷設備，并以聯機方式連續(xù)地在油墨層上形成底漆層，這樣可以減少底漆涂布工序。
當利用干壓法在基材上形成底漆層時，使用將底漆已溶于溶劑中的底漆組合物。要想得到底漆層，在充分的濃度及溫度條件下，在基材上涂布底漆組合物。作為該溶劑，只要是能溶解底漆的溶劑，就沒有特別的限制，可舉出例如，水；甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮等非水溶性溶劑；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類；乙醛、丙醛等醛類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。為了減少殘留在底漆層中的溶劑量，優(yōu)選使用沸點較低的、選自由甲醇、乙醇、2-丙醇、以及1-丙醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛所組成的組中的1種或2種以上的混合液。
底漆組合物采用輥涂、噴涂、氣動刮涂、浸涂、刷涂等一般的涂布方法進行涂布。其中，優(yōu)選用凹版輥或凸版輥等輥在基材上涂布底漆組合物后，除去溶劑來形成底漆層的輥涂。
對于底漆組合物(涂布液)的濃度，優(yōu)選用溶劑來調節(jié)，使其察恩杯(No.3)粘度在5～30秒(25℃)的范圍內。當察恩杯(No.3)粘度在上述范圍內時，涂布性良好，且能形成均一的底漆層。采用干壓法時，優(yōu)選涂布過程中的察恩杯(No.3)粘度為10～20秒(25℃)。
溶劑的除去溫度優(yōu)選為20℃～140℃，更優(yōu)選為接近溶劑的沸點且不影響基材的溫度。當該除去溫度在上述溫度范圍內時，基材中沒有殘留溶劑，能夠避免氣味的產生。并且，由于不會引起基材的軟化等，因此能夠得到有良好外觀的膜。例如當基材為延伸聚丙烯膜時，該除去溫度優(yōu)選為40℃～120℃。
當在油墨層上形成底漆層時，有必要覆蓋油墨層的全部表面。在油墨層的不連續(xù)部分，底漆層也可以在基材上直接形成。
底漆層的厚度優(yōu)選為0.01～20μm，更優(yōu)選為0.01～10μm，進一步優(yōu)選為0.1～5μm。如果厚度在上述范圍內，就能夠形成具有充分密著性及均勻厚度的底漆層。
粘合劑層可以采用干壓法、無溶劑層壓法、擠出層壓法等眾所周知的層壓法來形成。
將粘合劑用有機溶劑和/或水稀釋成環(huán)氧樹脂組合物的濃度約為5重量％左右的涂布液，或者不經稀釋，涂布在底漆層上。為了能得到上述環(huán)氧樹脂固化物，環(huán)氧樹脂組合物的濃度及溫度根據底漆層、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂固化劑等的種類以及用量、層壓方法等來進行選擇。作為該有機溶劑，可以使用能夠溶解粘合劑的所有溶劑。例如甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮等非水溶性溶劑；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類；乙醛、丙醛等醛類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質子性極性溶劑等。
用溶劑將粘合劑稀釋到涂布液的察恩杯(No.3)粘度在5～30秒(25℃)的范圍內。采用干壓法時，使用粘合劑的過程中其察恩杯(No.3)粘度優(yōu)選為10～20秒(25℃)。當在上述范圍內時，將涂布液能夠充分涂布在底漆層上，沒有輥的污染，且涂布液在輥上移動均勻。
在調制涂布液時，為了抑制泡沫的產生，在涂布液中可以添加硅、丙烯酸類化合物等消泡劑。合適的消泡劑有購自ビック·ケミ一公司的BYK019、BYK052、BYK067N、BYK070、BYK080等，或購自楠本化成(株)公司的ディスパロン 1930N、ディスパロン 1934、ディスパロン LS-009、ディスパロン AQ-501，或購自共榮社化學(株)公司的ァクァレン 7447、グラノ一ルB-1484、フロ一レン TW-4000等，特別合適的是BYK019、ディスパロン 1930N。當添加這些添加劑時，其用量優(yōu)選為相對于涂布液中的環(huán)氧樹脂組合物總量的0.0001～3重量％，更優(yōu)選為0.0005～2重量％，進一步優(yōu)選為0.001～1.5重量％。
將涂布液涂布后的溶劑除去溫度優(yōu)選在20～140℃范圍內，并且是接近溶劑的沸點，不會給被涂物帶來負面影響的溫度。當除去溫度在20℃以上時，層壓膜中的溶劑殘留量少，并且還能避免粘結不良或氣味產生。另外，當除去溫度在140℃以下時，聚合物膜不會軟化，且能夠得到有良好外觀的層壓膜。例如，當使用延伸聚丙烯膜作為基材時，除去溫度優(yōu)選為40～120℃。
粘合劑采用輥涂、噴涂、氣動刮涂、浸涂、刷涂等常用的涂布方法來涂布。優(yōu)選為輥涂或噴涂。例如，可以采用與以往在聚合物膜上涂布聚氨酯類粘合劑相同的輥涂法或噴涂法。
下面對各種層壓方法的具體操作進行說明。
采用干壓法時，用凹版輥等輥，將上述涂布液涂布在底漆層上后，除去溶劑，緊接著在20～120℃、優(yōu)選在40～100℃下用夾輥在其表面上粘合密封劑層，由此能夠得到層壓膜。作為涂布液的溶劑，優(yōu)選為含有相對于粘合劑具有良好的溶解能力、較低的沸點、碳原子數為3以下的醇的溶劑，例如選自由甲醇、乙醇、異丙醇及正丙醇所組成的組中的1種以上的溶劑為主要成分的溶劑。并且，優(yōu)選含有能延遲環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的反應、抑制涂布液急速增粘效果的具有酯基、酮基、醛基中的任何一種官能團的羰基類溶劑的混合液。作為羰基類溶劑，例如可以是沸點較低的、選自由乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙醛、丙醛所組成的組中的1種以上的化合物。為了得到殘留溶劑量少的層壓膜，羰基類溶劑的用量優(yōu)選占全部溶劑中的20重量％以下。當層壓膜的殘留溶劑量較多時，由于較多的殘留溶劑量是產生氣味的原因，因此殘留溶劑量優(yōu)選在7mg/m2以下。當比7mg/m2多時，就能聞到臭味。為了有效防止氣味的產生，殘留溶劑量更優(yōu)選在5mg/m2以下，進一步優(yōu)選在3mg/m2以下。
層壓密封劑層后，優(yōu)選根據需要在20～60℃的溫度下陳化一定時間，結束固化反應。通過該陳化過程，能夠以充分的反應率形成環(huán)氧樹脂固化物，呈現出高氣體阻隔性和粘結力，并且不會產生阻塞或添加劑洗脫等問題。
在干壓法過程中，也可按照與上述相反的順序形成各層，制造層壓膜。即，不僅在基材上，還在形成密封劑層的聚乙烯膜、聚丙烯膜等的聚烯烴類膜，或者乙烯-醋酸乙烯共聚物類薄膜上涂布粘合劑，干燥并形成粘合劑層后，形成底漆層和根據需要的油墨層，然后再粘貼延伸聚丙烯、聚酰胺類薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等基材，由此可以制造層壓膜。用夾輥粘合基材時，夾輥的溫度優(yōu)選為20～120℃，更優(yōu)選為40～100℃。
采用無溶劑層壓法時，利用經40～120℃加熱過的凹版輥等輥，在底漆層上涂布預先經40～100℃左右加熱過的粘合劑，然后直接在其表面上粘貼密封劑層，由此得到層壓膜。與干壓法的情況相同，優(yōu)選在層壓后根據需要進行一定時間的陳化。
采用擠出層壓法時，用凹版輥等輥，在底漆層上涂布粘合劑涂布液，于20～140℃下除去溶劑，進行固化反應后，把經擠出機熔融的密封劑層材料進行層壓，從而得到層壓膜。
上述層壓法及其他常用的層壓法也可以根據需要進行組合。
粘合劑層的最終厚度優(yōu)選為0.1～100μm，更優(yōu)選為0.5～10μm。如果厚度是上述范圍，則可形成氣體阻隔性及粘結性都不會下降的、厚度均勻的粘合劑層。
本發(fā)明層壓膜具有優(yōu)良的層壓強度。以300mm/min的剝離強度測定的層壓強度，當基材或密封劑層的材質不同時，其層壓強度就不同，例如當基材是延伸聚丙烯時，層壓強度優(yōu)選為80g/15mm以上，更優(yōu)選為100g/15mm以上，特別優(yōu)選為120g/15mm以上。當基材是延伸尼龍或聚對苯二甲酸乙二醇酯時，如果密封劑層是低密度聚乙烯，則其層壓強度優(yōu)選為600g/15mm以上，更優(yōu)選為700g/15mm以上，特別優(yōu)選為800g/15mm以上；如果密封劑層是非延伸聚丙烯，則其層壓強度優(yōu)選為300g/15mm以上，更優(yōu)選為400g/15mm以上，特別優(yōu)選為500g/15mm以上。
本發(fā)明層壓膜可以用作以保存食品、藥品等為目的的多層包裝材料。也可以根據保存物的種類、使用環(huán)境、使用方式來改變多層包裝材料的層構成。例如，本發(fā)明層壓膜可直接用作多層包裝材料，也可以根據需要在本發(fā)明層壓膜上再層壓吸氧層、熱塑性樹脂膜層、紙層、金屬箔層等任意層。上述任意層既可以使用上述粘合劑層壓，也可以使用其它的粘合劑或增粘涂層劑層壓。
本發(fā)明層壓膜，形成或不形成上述任意層后，通過彎折或重疊使2片密封劑層相向，然后將其邊緣熱封，可以用作包裝袋?？筛鶕热菸铩⑹褂铆h(huán)境、使用方式來選擇熱封方式，例如側封、二邊封、三邊封、信封制袋密封、合掌制袋密封(高溫密封)、平底密封、角底密封、角撐密封等。此外，也可以用作例如自立型包裝袋(直立袋)等。作為熱封方法可舉出，例如棒式密封、回轉滾式密封、帶式密封、脈沖密封、高頻密封、超音波密封等眾所周知的方法。
在上述包裝袋中裝填內容物后，將其開口部分進行熱封，可以制造使用了本發(fā)明層壓膜的包裝制品。作為被保存的內容物，例如有點心類、原材料類、農產加工品、水產加工品、果肉類、蔬菜類、已烹調食品、乳制品、液體調味料、寵物食品等各種食品。并且，還可用于香煙、一次性保溫袋、醫(yī)藥品、化妝品等包裝材料。
實施例下面介紹本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
各項測定和評價采用以下方法進行。
(1)底漆的Tg當底漆含有溶劑時，先用干燥機除去溶劑后再進行測定。測試條件如下所示。
儀器セィコ一ィン ストルメンッ(株)制DSC6200氣體環(huán)境N230ml/min試料容器鋁鍋(RDC)對照鋁板試料量約2mg溫度程序10℃→保溫3分鐘→100℃升溫及降溫速度10℃/min(2)氧氣透過系數(mL·mm/(m2·day·MPa))使用氧氣透過率測定裝置(モグンコントロ一ル社制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相對濕度60％條件下測定了粘合劑層的氧氣透過系數。
(3)層壓強度(g/15mm)采用JISK-6854所指定的方法，以300mm/min的剝離速度進行T型剝離試驗，測定了層壓膜的層壓強度。
(4)熱封強度(kg/15mm)
使用東洋精機制作所(株)生產的熱傾斜熱封機(型號HG-100)，在2kg/cm2、1秒、150℃條件下，把2片層壓膜的密封劑層熱封，并采用與層壓強度同樣的測定方法，測定了熱封部分的強度。
(5)殘留溶劑量(mg/m2)將200片的層壓膜片(25cm×1cm)放入三角燒瓶中，于80℃下加熱30分鐘后，對燒瓶內空氣的溶劑濃度進行GC分析。由結果計算出層壓膜每1m2的殘留溶劑量。
(6)耐針孔性使用Gelbo撓曲測試儀進行撓曲試驗，測定了針孔的數。
樣本尺寸210mm×297mm樣本數2(求出針孔數的平均值)撓曲條件扭曲440度×90mm，直線65mm撓曲次數23℃下2000次，或23℃5000次制造例1環(huán)氧樹脂固化劑A在反應容器中加入1摩爾的間苯二甲胺。氮氣氣氛下升溫到60℃，用1小時向其中滴加0.93摩爾的丙烯酸甲酯。滴加完畢后，在120℃下攪拌1小時，然后用3小時一邊把生成的甲醇蒸餾除去，一邊升溫到160℃。然后冷卻到100℃，加入甲醇，使固體成分的濃度達到70重量％，得到用甲醇稀釋了的環(huán)氧樹脂固化劑A。環(huán)氧樹脂固化劑A中的酰胺基的含量(以固體成分為基準)是21重量％。
制造例2環(huán)氧樹脂固化劑B
在反應容器中加入1摩爾的間苯二甲胺。氮氣氣氛下升溫到60℃，用1小時向其中滴加0.93摩爾的丙烯酸甲酯。滴加完畢后，在120℃下攪拌1小時，然后用3小時一邊把生成的甲醇蒸餾除去，一邊升溫到160℃。然后冷卻到100℃，加入乙醇，使固體成分的濃度達到70重量％，得到用乙醇稀釋了的環(huán)氧樹脂固化劑B。環(huán)氧樹脂固化劑B中的酰胺基的含量(以固體成分為基準)是21重量％。
實施例1把50重量份的由間苯二甲胺衍生的具有環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)、146重量份的環(huán)氧樹脂固化劑A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固體成分濃度35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在該混合物中加入0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分攪拌，得到了察恩杯(No.3)粘度為14秒(25℃)的粘合劑。
用甲苯/丁酮(50重量份/50重量份)的混合溶劑，將二液固化型聚酯類底漆(東洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L)稀釋成固體成分濃度為20重量％。利用140線/cm、深度70μm的凹版輥，將上述稀釋液涂布在厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デンN1102)上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成底漆層。利用100線/cm、深度100μm的凹版輥，把粘合劑涂布到該底漆層上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合劑層。用加熱成70℃的夾輥，把厚度為40μm的直鏈狀聚乙烯膜(東セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合劑層上。以130m/min的卷曲速度卷曲，然后把輥放在40℃下陳化4天，由此得到層壓膜。制得的層壓膜的各項測試結果如表1所示。在粘合劑層(環(huán)氧樹脂固化物)中如式1所示的骨架結構的含量是62.0重量％。
實施例2把50重量份的由間苯二甲胺衍生的具有環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)、146重量份的環(huán)氧樹脂固化劑A、211重量份的乙醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固體成分濃度35重量％，甲醇/乙醇/醋酸乙酯＝1.6/7.4/1的溶液)；在該混合物中加入0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分攪拌，得到了察恩杯(No.3)粘度為14秒(25℃)的粘合劑。
除了使用該粘合劑以外，其他采用與實施例1相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例3把50重量份的由間苯二甲胺衍生的具有環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)、146重量份的環(huán)氧樹脂固化劑B、211重量份的乙醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固體成分濃度35重量％，乙醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在該混合物中加入0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分攪拌，得到了察恩杯(No.3)粘度為15秒(25℃)的粘合劑。除了使用該粘合劑以外，其他采用與實施例1相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例4用東洋紡織(株)制バィロン200及日本聚氨酯工業(yè)(株)制コロネ一ト L代替東洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，且東洋紡織(株)制バィロン 200及日本聚氨酯工業(yè)(株)制コロネ一トL的配合當量比為1(這里，所謂配合當量比是指バィロン200的OH當量和コロネ一トL的NCO當量之比(OH當量/NCO當量))的條件下，用醋酸乙酯稀釋成固體成分濃度為10重量％，除此以外，其他按照與實施例1相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例5除了用東洋紡織(株)制バィロンGK640代替東洋紡織(株)制バィロン 200之外，其他按照與實施例4相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
比較例1除了不形成底漆層以外，其他與實施例1相同，制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例6把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デンN1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例1相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例7把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例2相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例8
把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デンN1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例3相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例9把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例4相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
實施例10把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例5相同的方法制作層壓膜。結果如表1所示。
比較例2除了使用把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)的整體上表面印刷成白色的薄膜之外，其他與比較例1相同制作層壓膜。結果如表1所示。
表1

實施例11把50重量份的由間苯二甲胺衍生的具有環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)、146重量份的環(huán)氧樹脂固化劑A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固體成分濃度35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在該混合物中加入0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分攪拌，得到了察恩杯(No.3)粘度為14秒(25℃)的粘合劑。
用甲苯/丁酮(50重量份/50重量份)的混合溶劑，將二液固化型聚酯類底漆(東洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，Tg＝40℃)稀釋成固體成分濃度為20重量％。利用版深38μm的輥，將上述稀釋液涂布在厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成底漆層。利用100線/cm、深度100μm的凹版輥，把粘合劑涂布到該底漆層上，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合劑層。用加熱成70℃的夾輥，把厚度為40μm的直鏈狀聚乙烯膜(東セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合劑層上。以130m/min的卷曲速度卷曲，然后把輥放在40℃下陳化4天，由此得到層壓膜。制得的層壓膜的各項測試結果如表2所示。在粘合劑層(環(huán)氧樹脂固化物)中如式1所示的骨架結構的含量是62.0重量％。
實施例12除了用厚度為12μm的延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東洋紡(株)制酯膜E5100)代替厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)之外，其他采用與實施例11相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
實施例13除了用厚度為20μm的延伸聚丙烯膜(東洋紡(株)制パィレンP2161)代替厚度為15μm的延伸尼龍6膜之外，其他采用與實施例11相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
實施例14把厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡織(株)制ハ一デン N1102)的整體上表面印刷成白色，在該印刷面上涂布底漆，除此以外，其他采用與實施例11相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
實施例15用東洋紡織(株)制バィロン200(Tg＝69℃)及日本聚氨酯工業(yè)(株)制コロネ一トL代替東洋モ一トン(株)制AD-76H5/CAT-10L，且東洋紡織(株)制バィロン 200(Tg＝69℃)及日本聚氨酯工業(yè)(株)制コロネ一トL的配合當量比為1的條件下，用醋酸乙酯稀釋成固體成分濃度為10重量％，除此以外，其他采用與實施例14相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
實施例16除了用東洋紡織(株)制バィロンGK640(Tg＝76℃)代替東洋紡織(株)制バィロン 200之外，其他采用與實施例15相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
實施例17除了用東洋紡織(株)制バィロン UR-3210(Tg＝-3℃，目錄記載值)代替東洋紡織(株)制バィロン 200之外，其他采用與實施例15相同的方法制作層壓膜。結果如表2所示。
比較例3除了沒有涂布底漆之外，其他與實施例11相同，制作層壓膜。結果如表2所示。
比較例4除了沒有涂布底漆之外，其他與實施例14相同，制作層壓膜。結果如表2所示。
表2

實施例18把50重量份的由間苯二甲胺衍生的具有環(huán)氧丙基氨基的環(huán)氧樹脂(三菱瓦斯化學(株)制；TETRAD-X)、146重量份的環(huán)氧樹脂固化劑A、211重量份的甲醇、以及28重量份的醋酸乙酯混合形成混合物(固體成分濃度35重量％，甲醇/醋酸乙酯＝9/1的溶液)；在該混合物中加入0.4重量份的丙烯酸類潤濕劑(ビック·ケミ一公司制；BYK381)，充分攪拌，得到了察恩杯(No.3)粘度為14秒(25℃)的粘合劑。
在聚氨酯樹脂類的白色凹版油墨(NT一ハィラミック701R白；大日精化工業(yè)(株)制)中添加相對于油墨的5％的固化劑(NT一ハィラミックハ一ドナ一；大日精化工業(yè)(株)制)，加入醋酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2的混合溶劑，調制成察恩杯(No.3)粘度為16秒(25℃)的油墨組合物。把該組合物涂布到厚度為15μm的延伸尼龍6膜(東洋紡(株)制ハ一デンN1102)上，形成油墨層。
在聚氨酯樹脂類的介質(與底漆相當，NT一ハィラミック一R介質；大日精化工業(yè)(株)制)中加入醋酸乙酯/MEK/IPA＝4/4/2的混合溶劑，調制成察恩杯(No.3)粘度為16秒(25℃)的溶液，利用版深38μm的輥，把該調制后的溶液涂布到油墨層上。
接著，利用100線/英寸、深度100μm的凹版輥涂布粘合劑，然后在60℃(入口附近)～90℃(出口附近)的烘箱中干燥，形成粘合劑層。用加熱成70℃的夾輥，把厚度為40μm的直鏈狀聚乙烯膜(東セロ(株)制T.U.X.MC-S)粘合到粘合劑層上。以130m/min的卷曲速度進行卷曲，然后把輥在40℃下陳化4天，由此得到了由基材/油墨層/底漆層/粘合劑層/密封劑層構成的層壓膜。制得的層壓膜的各項測試結果如表3所示。粘合劑層(環(huán)氧樹脂固化物)中如式1所示的骨架結構的含量是62.0重量％。并且，粘合劑層的厚度是3.8μm，從氧氣透過率計算出的在23℃、60％RH條件下的氧氣透過系數是0.3mL·mm/(m2·day·MPa)。
實施例19除了用厚度為12μm的延伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(東洋紡(株)制酯膜E5100)代替厚度為15μm的延伸尼龍6膜之外，其他采用與實施例18相同的方法制作層壓膜。結果如表3所示。
實施例20除了用厚度為20μm的延伸聚丙烯膜(東洋紡(株)制パィレン P2161)代替厚度為15μm的延伸尼龍6膜之外，其他采用與實施例18相同的方法制作層壓膜。結果如表3所示。
實施例21除了用聚氨酯樹脂/氯乙烯-醋酸乙烯共聚樹脂類的白色凹版油墨(NB300 SC白；大日精化工業(yè)(株)制)代替聚氨酯樹脂類的白色凹版油墨之外，其他采用與實施例18相同的方法制作層壓膜。結果如表3所示。
實施例22使用氯化聚丙烯樹脂類的白色凹版油墨(UNITAF 793白；日本油墨化學工業(yè)(株)制)來代替聚氨酯樹脂類的白色凹版油墨，不添加固化劑，并且用厚度為20μm的延伸聚丙烯膜(東洋紡(株)制パィレン P2161)代替厚度為15μm的延伸尼龍6膜，除此以外，采用與實施例18相同的方法制作層壓膜。結果如表3所示。
比較例5除了不涂布介質之外，其他與實施例18相同制作層壓膜。結果如表3所示。
比較例6除了不涂布介質之外，其他與實施例19相同制作層壓膜。結果如表3所示。
比較例7除了不涂布介質之外，其他與實施例20相同制作層壓膜。結果如表3所示。
比較例8除了不涂布介質之外，其他與實施例21相同制作層壓膜。結果如表3所示。
表3

產業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的層壓膜，即使基材是聚酰胺類薄膜，溶劑的含浸量也很少，且干燥工序簡單。該層壓膜不僅具有高的氣體阻隔性能，而且具有良好的耐針孔性，并且即使在基材上進行印刷時，也具有良好的層壓強度。本發(fā)明的層壓膜可作為非鹵類氣體阻隔材料用于各種用途。
權利要求
1.一種層壓膜，該層壓膜通過至少將基材、底漆層、粘合劑層以及密封劑層依次層壓而制成，其中，形成所述粘合劑層的粘合劑作為主要成分含有由環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂固化劑形成的環(huán)氧組合物，且該環(huán)氧組合物的固化物含有40重量％以上的如下述式1所示的骨架結構， 所述底漆層含有選自由聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚類樹脂、松香類樹脂、聚酰胺類樹脂和氯化烯烴類樹脂組成的組中的一種以上的底漆樹脂。
2.如權利要求1所述的層壓膜，其中，所述底漆樹脂為聚酯類樹脂。
3.如權利要求2所述的層壓膜，其中，所述基材為聚酰胺類薄膜。
4.如權利要求2所述的層壓膜，其中，所述聚酯類樹脂的玻璃化轉變溫度Tg為-20℃～100℃。
5.如權利要求1所述的層壓膜，其中，所述基材和所述底漆層之間進一步含有油墨層。
6.如權利要求5所述的層壓膜，其中，所述底漆樹脂為選自由聚氨酯類樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚類樹脂、松香類樹脂、聚酰胺類樹脂和氯化烯烴類樹脂組成的組中的一種以上的樹脂。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的層壓膜，其中，所述粘合劑層在23℃、60％RH條件下的氧氣透過系數為1.0mL·mm/(m2·day·MPa)以下。
8.如權利要求1至7中任意一項所述的層壓膜，其中，所述層壓膜是利用干壓法制造的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層壓膜，該層壓膜是至少將基材、底漆層、粘合劑層以及密封劑層依次層壓制成。所述粘合劑層是將粘合劑固化得到的，且該粘合劑是作為主要成分含有由環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧樹脂固化劑形成的環(huán)氧組合物。該固化物含有40重量％以上的如下式1所示的骨架結構。所述底漆層含有選自由聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、氯乙烯－醋酸乙烯共聚類樹脂、松香類樹脂、聚酰胺類樹脂以及氯化烯烴類樹脂組成的組中的一種以上的底漆樹脂。
文檔編號B32B27/38GK101072678SQ20058004200
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月8日 優(yōu)先權日2004年12月10日
發(fā)明者米浜伸一, 廣瀨重之, 本多榮一, 高橋正義, 加柴隆史, 內藤俊也 申請人:三菱瓦斯化學株式會社